JPS58204025A - ポリシクロオレフインの沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背策） 金輌触媒の存在下で行われるシクロオレフィンの浴液開
環重合において、反応器から取り出される生成物は主と
して、中に高分子シクロオレフィンを溶解している非極
性キャリヤー溶剤から成る蜂重様セメントである。この
重合体の含有皺は、通常約１５重量係のオーダーである
。この重合体は、ツルアＪ？ルネン基を含有する１種又
は複数橘のシクロオレフィンの単独型ば又は共重合に１
つて製造される任意の系統の重合体であってよい◎重合
は回分的又は連続的に行うことができる。

（先行技術） 蜂密様セメントを生成せしめた後、重合体をそのキャリ
ヤー溶剤から分離する必要がある。従来、キャリヤー溶
剤から重合体を抽出するための装置の運転においてはも
っばら蒸気ストリッピングが行われてきた。蒸気ストリ
ッピングにおいては、熱水を収容した容器中に向けられ
た蒸気噴流中にセメントが注入される。セメントと蒸気
との接触の際にキャリヤー溶剤が蒸発分離し、重合体は
粒状となって熱水中に沈積する。

蒸気スリッピングは多くの深刻な欠点を有する。

この方法においては、比較的大形で粗く、そしてバラツ
キの大きな粒子大を有する生成物が形成される。この生
成物は実質的な蓋の吸蔵水を含有し、このため乾燥が非
常に困難である。この方法においては、有意量の残留単
量体及び他の残留物が形成され、これらの残留物はいず
れも最終製品の性質に不都合な影響を与える。蒸気スト
リッピングにおいでは、溶剤蒸気及び流れが除去される
際の重き体微粉の固有持逃げの問題が存在する。この持
逃げにより溶剤回収系に深刻な閉塞が生ずる。

最後に、蒸気ストリッピングにおいては、粒状生成物を
形成するために、溶剤を蒸発せしめるのに必要な量をは
るかに越える大容蓋の蒸気が必要である。従って、蒸気
ストリッピングは非効率、不経済であり、そしてエネル
ギーのむだの多い運転法である。

蒸気ストリッピングの前にセメントを水洗することにエ
リシクロオレフィンの重合体中の不純物を減少せしめる
ことが一般に行われてき念。この方法に工り、ある櫨の
水感受性不純物の影響が除去される。しかしながら、水
洗に工９多量の汚染水が生じ、この汚染水は環境問題を
発生せしめることなく廃棄されなければならないから、
水洗は実際的ではなかった。　　　、 さらに最近になって、キャリヤー溶剤からシクロオレフ
ィンの重合［−分離するための前記の方法に代る方法が
発見された。この方法に従えば、セメントは、高剪断混
合機中で、非溶剤とセメントの容置比が約３：ｌになる
ように非溶剤と混合され、これに工り重＠ｒ体が沈澱す
る。非溶剤は、重げ反応において使用される非極性溶剤
とは混和性であるが重合体を溶解しない液体である。適
当な非溶剤の例にはエタノール、デロノゼノール、イソ
ゾロ・ぞノール及びこれらに類するものが含まれる。あ
る場合にはこの回収方法により約０．１４４、！ｉｔ／
ｃｃすなわち９１１ｂ／ｆｔ３の嵩密度を有する顆粒状
で乾燥容易な生成物が形成きれたが、これらの結果は再
現性が確実でなかった。通常得られる生成物は、微細な
、不規則な毛羽立ちする微細繊維の塊状物であって、沖
過に際して綿状に詰まり、そして乾燥及び取扱が困難で
あった。乾燥生成物は通常００８　ｆＭＬすなわち５ハ
／ｆｔ’ニジ小さい嵩密度を有していた。

事臼一本セメントが非溶剤中で沈澱又は凝固する場合、
高重き体は非溶剤−混き溶剤系から沈澱するがオリゴマ
ー、触媒残渣及びこれらに類するものは該混合溶剤系に
溶解しで残留する。実責的緻の不純物が非溶剤に溶解す
るため、この回収方法により重合体から多量の不純物を
除去することができる。し７かしながら、この方法にお
いては、非溶剤、環状単Ｊ！：体、反応溶剤、及び１重
合反応の残留反応停止剤、反応停止剤と触媒残渣との付
加物、残留触媒成分、オリゴマー等を含む不純物からな
る多値の汚染液が生成するため、完全には満足すべきも
のでなかった。多量の非溶剤−溶剤液からの溶剤の回収
は困難であり、そし２て経済的でなく、さらに、水及び
溶剤と共沸混合物を形成する非溶剤を水を含有しない状
態で使用しなければならないという複雑さが伴った。。

さらに詳［７〈は、重合体の抽出に非溶剤を使用するこ
とに関し、ミンカク（Ｍｉｎｃｈａｋ　）の米国特許第
４．０６９，３７６号明細曹第４欄には、メタノール、
エタノール、インゾロパノール及びこれらに類するもの
のごとき低級アルコ、−ルから選ばれた非溶剤を使用し
−Ｃ沈澱せしめることにより、１種又は複数柚のシクロ
オレフィンの重合体を分離することができる旨開示され
ている　この公知方法においでは、高剪断強力混合機中
で重合体セメントと非溶剤が混ばされ、それに１９スラ
リーが形成される。次にこのスラリーはスラリータンク
に輸送され、ここで周囲温度においてさらに攪拌さ第１
、そしてスラリーはスラリータンクから取り出ざ１１　
、遠心分離又は濾過され、ここで重き体が分離され、そ
して乾燥され、他方Ｐ液は回収段階にポンプ輸送され、
ここで非溶剤から環状非極性溶剤が分離さ扛、そして回
収される。Ｆ液は本質上環状非極性溶剤と非溶剤炭化水
素からなる。

（関連出願との関係） 、７　リシクロオレフィン及び非極性溶剤とを含んで成
るセメントからポリシクロオレフィンを分離するために
共沸組成の水及び非溶剤炭化水素を使用−１−ることは
、　　Ｇ、Ｖ、ウートン（Ｗｏｏｔｔｏｎ　　）及びり
、Ｐ、”ｒ−ネイ（Ｔｅｎｎｅｙ）の出願に係る１＾分
子シクロオし７フインの沈澱（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉ
ｏｎ　ｏｆ　ｐｏｌｙｍｅｒｊｃＣｙｃｌｏｏｌｏｆｉ
ｎｓ　）Ｊと題する関連出願においても開示されている
。

以下余白 （発明の概要） この発明は、共沸組成の水及び非溶剤炭化重水を使用し
、水、非溶剤及び非極性溶剤の三元共沸混合物の沸点又
はその近傍から重合体粒子、水及び非溶剤を含んで成る
重合体スラリーの沸点の間の範囲の温度において、重合
体セメントからポリシクロオレフィンを沈澱せしめる方
法に関する。

ポリシクロオレフィンは、非極性溶剤中ノルボルネン基
を含有する少なくともｌＦｊのシクロオレフィンの開環
浴液重合により製造される。三元共沸混ば物の沸点又は
それより高い温度における共沸組成の水と非溶剤による
セメントの沈澱、及びそれに続く重合体スラリーの抽出
により、回収段階に輸送される液体の址が、より低い温
度で沈澱を行う場合に比べて非常に減少する。沈澱工程
は回分式に行うこともでき又、連続的に行うこともでき
る。

（発明の具体的な記載） 非溶剤炭化水素を用いる重きシクロオレフィンセメント
の沈澱において、水と非溶剤は、純粋な非溶剤それ自体
と同様に機能することが見出された。水は非溶剤中の環
状非極性溶剤の溶解度を実質的に低下せしめるものと予
想されておシ、この原理は水抽出により炭化水素から非
溶剤を分離するのに一般的に使用されるから、前記の現
象は全く意外な結果であった。しかしながら従来予想さ
れていた現象は、重きシクロオレフィンの沈澱及びそれ
に続く抽出工程においては全く生じなかった。

この発明は、三元共沸混合物の沸点又はその近傍から、
水及び非溶剤を含んでなる液相に固形重合体仁子が分散
して成る重合体スラリーの沸点の範囲の高温において、
およそ共沸組成にある水と非溶剤會用いてポリシクロオ
レフィンを沈澱せしめることに関する。一般に共沸混ば
物は、留出する液の組成かもとの混合物の組成と同一と
なる一定の沸点を有する２種類又はそれより多くの液体
の混合物として定義される。この明細書において共沸混
合物とは鍛低沸点混合物であるネガティブ共沸混「物を
意味する。この発明を適用することにエリ、回収工程に
輸送される液の容量が、低温における沈澱の’ＩＡ　ｏ
に比べて数分の−に減少する１、この発明の使用によっ
て達成される溶剤回収工程の縮小の程度は添付図面によ
り示すことができる。周囲温度における重合体セメント
の沈澱方法を第１図に示す。第１．２及び３図に例示し
た工程の記載の理解を助けるため、非極性溶剤の例とし
てシクロヘキサンを使用し、そして非溶剤炭化水素の例
としてエタノールを使用する。但し、他の適当な非極性
溶剤及び非溶剤炭化水素を使用することもできる。重き
体セメントは通常約１５重ｔ９６の重合体固形分を含有
するが、固形分濃度が約２０チ以上約８０％以下である
予備濃縮セメントを使用することもできる。工程は回分
式に行うこともでき又完全に連続式に行うこともできる
。

装置の運転のためには、第１．２及び第３図に記載した
連続操作を行うのが好ましい。

予備濃縮は楊ａによって行うが、これを行うことにより
、沈澱］−程への再循環中に存在する場ばかある残留不
純物が除去されるという特別の利点が得られる。予備濃
縮を行わない場合これに代る自明の方法は、所望により
液流會そのための回収工程に送ることである。

第１図に関し、管路１０全通しておよそ共沸組、成を有
するエタノール及び水１８．５ｋｇを、そして管路１２
會通して３．１　ｋｇのセメントをそれぞれ高剪断強力
混合機１４にポンプ輸送し、ここでこれらｒ混合し、そ
して重合体スラリーとして管路１６を通して、攪拌機２
０を装着したスラリータンク１８に輸送する。３．１　
ｋｇの七メン）嬬０．４５に＋）の１合体固形物と２．
６１＜９の本質上シクロヘキサンからなる液とから成る
。スラリータンク中で、周囲視度又はそれエリ高い温度
であり、且つシクロヘキサン、エタノール及び水の三元
共沸混合物の沸点エリ低い温度において攪拌ケ続ける。

セメントをエタノール及び水と混きする際に、実質上シ
クロヘキサン、エタノール及び水から成る液媒体に分散
した固体粒子から成る重合体スラリーを瞬間的に形成し
ながら沈澱が生ずる。スラリーは、タンク１８から管路
２２を通して遠心分離機２４にポンプ輸送さｔ、ここで
０．４５　ｋｇの重合体と０６８に＋７の溶剤−非済剤
液体混合物を含んで成る重合体クリームが分離され、こ
のクリームは管路２６を通して乾燥工程に送られ、そし
て、実實上シクロヘキザン、エタノール及び水からなる
２０．４ｋｇの液は管路２８により回収工程に輸送され
る。

第２図はこの発明の例示である。第１図において例示し
たあ法の場合と同様に、３．１　ｋ（Ｊのセメントが管
路３０を通して高剪断強力混合機３４にポンプ輸送され
、ここで、管路３２全通して混合機に導入した共沸組成
のエタノール及び水１８．５ｋｇと混合される。３．１
　ｋｇのセメントは、０．４５ｋｌ／の重ば体と、分子
＆−、Ｊ＝ｉ１節剤のごとき少量のシクロヘキサン以外
の物質と共に本質上シクロヘキサンから成る２６ｋｇの
液とから成る。混合機中で形成さ！また重合体スラリー
は、管路３６を通して、猾拌機４０及び加熱ノヤケット
４２を装着した°スラリータンク３８に４＠ｉ送される
。固形重合体粒子の懸濁及び抽出を促進するためにタン
ク３８中のスラリー′ｆｆ：楯拌（７、そして少なくと
もシクロヘキサン、エタノール及び水から成る三元共沸
混合物の沸点まで加熱する。この沸点は６２１℃である
。この三元共沸混合物は、 シクロヘキサン　　　　７６重量％ エタノール　　　　　　１７重量％ 水　　　　　　　　　　７重量％ から成る。この三元共沸混き物は蒸気として、スラリー
タンク３８から、充填塔４７及び管路４４全通して凝縮
器４６に導かれ、ここで凝縮せしめられ、３４ゆの液が
管路４８により回収工程にポンプ輸送される。

過剰のエタノール及び水が系から除去されるのを防止す
るために、三元共沸蒸気の一部をスラリータンクに残留
せしめるのが好ましい。このことは、三元共沸凝縮液の
少量を凝縮器４６から管路４５を通して還流として塔４
７に返還し、この址を、通常の蒸留の場合と同様に、凝
縮器に入る蒸気の！度により制御することにエリ達成さ
れる。

スラリータンク３８の残液、すなわちエタノール及び水
中に重合体が分散しで成るスラリーは、管路５０を通し
７で遠心分離器５２に輸送され、ここで、重量基準で０
．４５に９の重合体とエタノール−水共沸混合物とに分
離される。重合体は管路５４全通して乾燥器５３に輸送
され、ぞ１７て水とエタノールの混合物は管路５６全通
して管路３２、そして混合機３４に再循還し、ここで追
加のセメントと混きされる。乾燥器５３から管路６０全
通しで（回収された重合体の液含鈑は１％未満であり、
湿重合体から取り出された液は凝縮器６２により凝縮せ
しめられ、そして管路４８全通して管路５６に輸送さ才
する。１８．５ｋ１７のエタノール−水混合物が３．１
　ｋｇのセメントと混合され、そして１７．７ｋｇのエ
タノール−水温は物が再循還されるから、この工程には
新たなエタノール−水混合物を０８ｋ１７だけ加えれば
足りる。

前記のごとく、沈澱工程に使用するエタノール及び水は
ＭＬｋ比９６／４の」（沸組成を有することが好ましい
。エタノールに対する水の菫は、スラリータンクから三
元共沸凝縮液が蒸発し、ぞして遠心分離機５２からのエ
タノール−水害循還液がお裏そ共沸組成を有することに
なる量とすべきである。

こうすることにより、工程に直接前循還することができ
るエタノール−水共沸混合物を生成する回収操作の調整
を単純化することも可能である。回収工程からのエタノ
ール−水共沸混合物を管路５５ケ通して管路５６中の流
れに追加することに工り、シクロヘキサンと共に三元共
沸混合物としてスラリータンクから除去されたエタノー
ル−水を補給する。

さらに、非溶剤と水との相対量を容易に調整して沈澱に
好ましい共沸比を達成するために、少量の水（流れ５７
）を導入することができるようにしておく必要がある。

こうすることにニジ沈澱系における水ｔ’ｉ−ｉに維持
することができる。なぜなら、こうしなければ、水とエ
タノールとの二元共沸混合物として返還される水のｔよ
ジシクロヘキサン−エタノール−水三元共沸混合物とし
て除−去される水の量の方が多いために、水が失われる
傾向があるからである。これと興じ原理が後述の第３図
の方法にも適用される。他方、この方法け水を追加する
ことなく行うこともできるが、しかしながらこの場合に
は、管路４４中の蒸気がシクロヘキサン−エタノール二
元共沸混合物の沸点及び組成（エタノール３０５亜ｉ％
、標準沸点６５℃）に達する状態で系が作動することに
なり、運転の制御が困難となり、そして回収工程で処理
すべきエタノールのｋが増加する。さらに、非溶剤アル
コールのや・！１類が異なれば、そｔ■・ゼれ水−非浴
剤二元共沸混ば物と水−非浴剤一溶剤三元共沸混ば物と
の水の邑−有事に依存して水の添加緻が異なることに注
意する必要がある。上記のような補助的な水の添加を行
う場合、この水添加は、混ａ機に再循還される液の比軍
父は屈折率の分析に工り、又＆Ｕ当業界で知られている
他の同様の方法に工り制御することができる。

第１図の方法と〜）２図の方法との比較において、第１
図の方法においでは２１．２ｋｇの液が回収工程にポン
プ輸送されるが、第２図の方法においてはわずかに３．
４　ｋｙの液が回収工程にポンプ輸送されることに注、
稼する必要がある。同胞工程に必要とされる資本経費、
エネルギー軽費及びその他の経費に関し、回収工程で処
理すべき液の容量が５〜６の係数をもって減少すること
により、金銭と時間の節約の点で非常に多きな利点が得
られる。

ｔＡ３図は、第２図の方法の延長として、予備濃縮した
セメンｔｆ用いる前記の方法に代る方法を示す。この場
ば、遠心分離機及び乾燥器から再循還されるエタノール
−水からなる流れ５６は、予備濃縮段階に送られる流れ
５８と、第２図と同様に流れ３２となって沈澱混合機に
返還される流れ３１に分割される。この場合、１５チの
固形物重合ｔ＊ｅ含有するセメントが管路２８を通して
インライン混合機２７に導入される。次に混合物は管路
２９を通して分離タンク３３に供給される。第２図にお
けるセメントが１５％の固形分を含有するのに対して、
流れ３０は通常３０〜４０重ｔチの電合体固形分を含む
予備濃縮セメントである。

予備濃縮段階からの非極性溶剤−非溶剤抽出液である流
れ５９は、三元混ば物流４８と混合され、そ［７て溶剤
回収工程に輸送される。非溶剤とじてエタノール−水を
使用し、１５％の固形分を含有する化メン）３．１ｋｌ
ｉｌｉ供給するこの方法における物質の名目址は次の通
りである。流れ５８は（］９ｋｇのエタノール−水混合
物であり、流れ５９は２６ｋｇのシクロヘキサン−エタ
ノール−水抽出液であり、流れ３０は、３３重ｔ％の全
固形分を含有する予備濃縮セメントであって、０４５ゆ
の重ば体固形分を含有する１、　４　ｋｌ？の流れであ
る。回収工程からのおよそ二元共沸混合物組成を有する
エタノール−水である流れ３２は６．８ユであり、そし
てスラリータンクから蒸発しそして凝縮せしめられるヘ
キサン−エタノール−水三元共沸混合物は１．２ｋｌｉ
Ｔである。従って第３図の方法においては、回収工程に
送られる混合炭化水素溶液の総量は、第２図の場合が３
．４　ｋｇであるのに対して名目３８ｋｇであり、沈澱
のために再循還する必要があるエタノール−゛水温ば物
は、例２の場合が０．８２ｋＪであるのに対して、１．
２ｋｌｉ＋である。明らかに、第３図の方法は、第１図
の方法を超越して第２図の方法と同じ一般的レベルの利
点を有する。さらに第３図の方法においては（１）　１
５　％の全固形分を含有する原料セメント中に存在する
多量の不純物が最終沈澱段階に先立って除去され、そし
て（２）全工程に必要な非溶剤のわずかな増加を伴って
沈澱工程において抽出される残留不純物を連続的に除去
する手段が与えられるという特別の利点が得られる。

さらに、第２図又は第３図１の方法において調整したア
ルコール−水二元共沸混合物を工程に供給するために採
用される自明の好ましい方法は、遠心分離機を通過する
最終製品としてのｉ合体ケーキの洗浄に用いる方法であ
る。実際に、この液は沈澱のために必要であれば、遠心
分離機からの追加のスラリータンク涙液とは別に混合機
３４に供給される。

前記の電合体セメントは少なくともＩＰｋ類のハロゲン
化アルキルアルミニウム助触媒と少なくとも１檜類のタ
ングステン又はモリブデン化合物触媒を含んでなる複分
解触媒の存在下での環状オレフィンの開環重合に工って
製造することができる。

金属化会物触媒中のタングステン及びモリブデンは、ハ
ロク９フ化タングステンもしくハハロｒン化モリブデン
中におけるごとく陽イオンとして、父はタングステン酸
化き物もしくはモリブデン酸化合物中におけるごとく陰
イオンとして存在せしめることができる。重きにあたっ
ては、単を体環状オレフィン又はその混合物を、他の共
重合性単量１４’に伴って又は伴わないで、シクロヘキ
サン非極性炭化水素溶削と共に反応器中で混合する。次
に、非共役非環状オレフィン類から選ばれた分子ｉｉｘ
節剤を反１１、器に加に一１次にハロケ°ン化アルキル
アルミニウム助触媒、及びタングステン又はモリブデン
化合物触媒を加える。１合反応は、攪拌しながら（）〜
２００℃、打着しくけ２５〜１００℃において打い、は
とんど熱を生成しない。反応完結時間は２時間未満のオ
ーダーである。

シクロオレフィンの重合は回分式又は連続式に行うこと
ができる。下記の沈澱方法は、２種類の反応方式の間に
存在する固有の動力学的差異により生ずるセメントの化
学組成の相違にかかわらず、いずれの方式においても同
様に行うことができる。

連続式重合においては回分式操作に比べて分子閂調節剤
及び触媒が実質上少なくてよく、そして分子緻の分布が
狭い重合体が生成する。このような理由、及びこの発明
の具体例においては重要でない他の技術的な実際上の考
慮から、連続式重合が工程操作に最も一般的に採用され
る好ましい方法である。

反応器から直接回収される反応生成物は、浴剤に分散し
た重合体を含んで成り蜂蜜様稠度を有す重合体又は固形
物濃度は約１５チであり、そして亀ば体の稀薄溶液粘度
は通常約０１〜３の範囲にある。稀薄溶液粘度は、トル
エン１　ｄｌｌ重重合体０２５．９の溶液の２５℃にお
ける粘度測定値である。ｋ合本セメントは、固形物含普
約１５チから固形物含量約２０％以上、約８０係以下ま
で予備濃縮することができる。場合により行う予備濃縮
は、セメントラセメント１谷量に対して約０．２〜１容
蓋の非溶剤と混合することにエリ行うことができる。非
溶剤は低級アルコール及び該アルコールと水との共沸混
合物を含む種々の炭化水素の中から選択する。

この明細書にｍｌ載する方法に従って重合せしめること
ができるシクロオレフィンのノルデルネン型Ｑｌｆ体は
、次の式（１）、 で表わこれる置換きれている又は置換されていないノル
」？ルネン基の存在により特色ずけられる。

このポ義に従えは、適当なノルデルネン型墜に体には置
換された及び置換されていないノルピルホン類、フシク
ロ４ンタソエン類、ソヒドロジシクロペンタソエン類、
シクロペンタジェンのＥＩＫ、及びブトランクロドデセ
ン類が含まれる。ノルボルネンハリの好ましい単ｍ体と
して、次の式（Ｉｔ）及び＠） （式中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に、水素、アルキ
ル基、もしくは炭素原子数１〜２０個のアリール基、又
はＲとＲ１が一緒になってこれらが結合している２個の
炭素原子と共に構成される炭素原子数３〜１２個の飽和
もしくは不飽和の環駄基を表わす）で表わされ、それぞ
れが少なくとも１０ノルビルネン基を含有する単量体′
ｆｆｓけることができる。

好まし７い具体例においては、Ｒ及びＲは、それぞれ独
立に水素及び炭素原子数］−２個のアルキル基かそ２選
ばれる。この明細書において言及する単ｉ１体の例には
ジシクロペンタジェン、メチルテトラシクロドデセン、
２−ツルアにルオ、ン、並びに、５−メチル−２ノル〆
ルネン、５，６ノメチルー２−ノルボルネン、５−イソ
プロピル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボ
ルネン、５−ブチル−２−ノルＨ？ルネン、５−へキシ
ル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネ
ン、及び５−ドデシル−２−ツルー？ルネンのごとき他
のノル？ルネン単ｔＫが含まれる。

この発明におい・では特に、メチルノルボルネン、メチ
ルテトラシクロドデセン、及びゾシクロベンタジエンの
いずれかの単独重合体、これらからなる共重合体及び三
元共重合体が期待さ７１、そしてメチルテトラシクロド
デセンの琳独重合体、及びメチルテトラシクロドデセン
とメチルノルゲルネンの共重合体が好ましい。共重合体
は１〜７５重ｔ％、好ましくは１０〜３０％の重合メチ
ルノル鱈？ルネンと残余蓋の重合メチルテトラシクロド
デセンを含有するのが好ましく、他方三元共重合体は１
〜７５重１％、好ましくは１〜４５ｑｂＬニア）重合メ
チルノルデルネン、２５〜９８重量％、好ましくは５０
〜９８チの重置メチルテトラシクロドデセン、及び残余
蓋のＮｆｒジシクロペンタゾエンを含有するのが好まし
７い。ノルがルネン型単量体、又はその混合物には、約
２０重量％以下の少なくとも１種の他の共重合性単量体
を含有せしめることができる。

シクロオレフィンの重合に使用する触媒としては、元素
ハロケ９ンを伴うハロケ９ン化アルミニウム又はハロゲ
ン化アルキルアルミニウム触媒とタングステン又はモリ
ブデン化合物触媒との組合わせが好ましい。金属化合物
触媒中のタングステン及びモリブデンは、ハロゲン化タ
ングステン又はハロゲン化モリブデン中に存在するよう
な陽イオンであってもよく、又タングステン酸化合物又
はモリブデン酸化合物中に存在する工うな陰イオンであ
ってもよい。

有用なモリブデン化合物及びタングステン化合物触媒に
は五塩化モリブデン、六塩化モリブデン、五臭化モリブ
デン、六弗化モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六塩化
タングステン、六弗化タングステン、及びこれらに類す
るもののごときモリブデン及びタングステンのハロゲン
化物が含まれる。

触媒としてハロゲン化モリブデン、特に五塩化モリブデ
ンが好ましい。

ハログ９ン化アルキルアルミニウム及ヒハロク１ン化ア
ルミニウム助触媒は、次の式、ＰＡＩＸ２、Ｒ２ＡＪＸ
　、　　Ｒ３ＡＡＩ２Ｘ、　、　Ｒ，Ａ１．　ＡＪＸ、
で示される　　　　　１、。

ハロゲン化物及びこれらの混合物から選ばれる。

ハロゲン化アルキルアルミニウム触媒の式において、Ｒ
は炭素原子数１〜１２個、好ましくは約２〜４個のアル
キル基であり、Ｘは塩素、ヨウ素、臭素及び弗素の中か
ら選ばれるハロゲンである。このようなハロケ°ン化ア
ルキルアルミニウムの特定の例には、エチルアルミニウ
ムツクロリド、ノエチルアルミニウムモノクロリド、エ
チルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウ
ムイオゾド、エチルアルミニウムシイオシド、元素状ヨ
ウ素を伴うトリアルキルアルミニウム化合物、プロピル
アルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムシイオ
シド、イソブチルアルミニウムジクロリド、エチルアル
ミニウムツクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリ
ド、及びメチルアルミニウムセスキプロミドが含まれる
。

アルミニウムは、塩化アルキルアルミニウム助触媒中で
好ましい還元剤であるが、他の有機金楓ハロケ゛ン化物
還元剤も良好に機能する。適当な有機金補助触媒を構成
する金属にはリチウム、マグネシウム、硅素、鉛、亜鉛
、錫、硅素及びダルマニウムが含まｔ］る。父、有機金
属助触媒の全部又は一部に代えで金城水素化物を使用す
ることもできる。

モリブデン化合物もしくはタングステン化合物触媒、又
はこれらの混合物は、全単量体１モル当た９モリブデン
又はタングステンが約０．０１〜５０ミリモル、好まし
くは０１〜１０ミリモルとなるレベルで使用する。ハロ
ダン化アルキルアルミニウムとモリブデン及び／又はタ
ングステン化合物触媒とのモル比は臨界的ではなく、ア
ルミニウムとモリブデン又はタングステンとの比率が約
２００　：　１以上〜１：１０、好ましくＦｉＩＯ：１
〜２：ｌの範囲とすることができる。

この発明の方法においては、Ｍ合反応溶剤を使用する必
要がある。この明細書に記載する重合体が溶解する適当
な非極性溶剤には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へブ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロオクタン及びこれらに類するもののごとき炭素原子
４〜１０個を含有する脂肪族及び環状脂肪族炭化水素溶
剤、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及びこれらに類ス
るもののごとき液体の又は容易に液化する炭素原子６〜
１４個ｋ”？４−有する芳香族炭化水素溶剤、並ヒニノ
クロロメタン、クロロホルム、クロロペンゼア、ジクロ
ロベンゼン、及びこれらに類するもののごとき置換基が
不活性である置換炭化水嵩が含まれる。いずれにしても
、この発明の方法におい−Ｃは、採用する溶剤が水−非
浴剤と混和性であって強力混合機中で沈澱を生じさせ、
そして、これに続いて生成したスラリーを加熱した場合
に、水及び非溶剤と共に最低沸点三元共沸混合物を構成
することが重装である。シクロヘキサンが最も卓越した
溶剤であることが見出された。溶剤は仕込作業の任意の
時点で加えることが可能であるが、一部分、好まし、く
は全溶剤の０１〜１０チを触媒を溶解するために使用し
、残りを触媒溶液の前に加える。一般に、単を体１００
Ｎ当り１／２１〜２１の溶剤を使用する。

重合活性化剤を使用するこ−とができるが、一般には必
要でない。活性化は、空気又は過酸化物もしくはヒドロ
パーオキシド、特に過酸化ベンゾイルのごとき有機過酸
化物により行うことができる。

活性化剤は、塩化アルキルアルミニウム助触媒１モル当
たり３モル以下、好ましくは１モル以下の範囲で使用す
ることができる。活性化剤は仕込操作の任意の時点で加
えることができるが、タングステン又はモリブデン化合
物触媒の添加の長時に、又はこれと共に加えるのが好ま
しい〇 分′：ｆＩｋ１ａ１節剤としては、各二重結合炭素原子
に少なくとも１個の水素を有１〜、そして２〜１２個、
さらに好ましくは３〜８個の炭素原子を含有する非共役
非環式オレフィンの１種以上を使用することができる。

適当な非環式オレフィンの例には１−オレフィン、２−
オレフィン、３−オレフィン、非共役ジオレフィン及び
非共役トリオレフインがある。さらに好ましくは、非共
役非環式オレフィンは炭素原子数３〜８個の１−オレフ
ィン、例えば１−ブチこの発明の方法においては、採用
する非環式オレフィンが、単独で又はスラリータンク中
の他のシステム成分との共沸混合物として、水−非溶剤
二成分共佛混針物の沸点又はそれ工す低い温度において
沸騰することが重要である。

非共役非環式オレフィンは単Ｉｉｔ体仕込量１モル当た
り約０．０００１〜１モルのレベルで使用することがで
きる。非共役非環式オレフィンは、仕込操作の任意の時
点で、直接に又は溶液として加えることができるが、単
奮体と一緒に加えるのが好ま［７い。後に加える場合に
は、非共役非環式オレフィンは反応開始Ａｉｌに加える
のが好ましい。

単躯°体は仕込操作の任意の時点で加えることができる
。しかしながら一般に、連続式重合においては、墜蓋本
、溶剤及び非共役非運式オレフィンは、混合物として、
ハロケ”ン化アルキルアルミニウム助触媒と一緒に加え
る。タングステン又はモリブデン化合物触媒は別途炭化
水素溶剤中に加える。重合反応の完結は、仕込原料中の
単１体の消失によって示され、これは例えばガスクロマ
トグラフィーにエリ監視される。

セメント中の鬼合Ｋｆ凝固亡しめるために水と共に使用
する非浴剤は、ノルデルネン基金含有する単ＩＫの重合
反応において使用する非極性溶剤と混和し得る炭化水素
液体である。しかしながら、非溶剤は重８・体に対する
溶剤ではない。適当な非浴剤には、水と共沸混合物を形
成する炭素原子数２〜８個のアルコール、好ましくは炭
素原子数約２〜５個の低級アルキルアルコールが含まれ
る。

適当な非溶剤の特定の例には、エチルアルコール、１０
ビルアルコール、アリルアルコール、イソゾロビルアル
コール、エチルアルコール、イソブチルアルコール、１
ｌｅｅ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコー
ル、及びこれらに類するものが含まれる。非浴剤はそれ
自体として混合物に加えることもでき、又適当量の水と
混合して和えることもできる。好ましい非溶剤と水とで
形成される共沸混合物の例には、４重量％の水を含有す
るエタノール−水共沸混合物、約１２．５％の水を含有
するイソゾロノＪ？ノールー水共沸混合物、２７．７　
％の水を含有するアリルアルコール−水共沸混合物、２
８．３％の水を含有するプロノやノール−水共沸混ば物
、４２５チの水を含有するｎ−ブタノールー水共沸混合
物、２７．３係の水を含有する１ｌｅｅ−ブタノール−
水共沸混合物、３３％の水を含有するインブタノール−
水共沸混合物、及び２７．５　％の水を含有するｊｅｒ
ｔ−アミルアルコール−水共沸混合物が含まれる。

沈澱剤としての非溶剤及び水のセメントに対する答蓋比
は、全固形物が１５チの重合体セメントの場合約２／１
〜１５／］４好ましくは３／１〜８／１の範囲で変える
ことかでさ、そして予備濃縮セメントの場合にはさらに
高い比率、例えば約１０７１とする。高レベルにするに
従って後の工程段階における重合体粒子の凝集が防［ヒ
されるが、上ｔｆ＋ｆ範囲のより低い側において工程経
済上非常に有利である。凝固剤のｌｉｔは又セメント中
の同形物濃度にも依存し、セメントを濃縮するに従って
より多くの沈澱剤が８費であろう。一般に重き体は、長
さが１マイクロメートルより短ａ多数の繊維からなる毛
羽立った塊の形で沈澱する。重合体は乾燥され、次に種
々の１４（ｉ加削ど混合される・前記のごとく、沈澱、
抽出及び回収は、第１図、第２図及び第３図に記載する
ごとく、回分式に又は完全に連続的に行うことができる
。この発明の態様においては重要でない実際的及び技術
的理由にエリ、連続法が最も一般に使用されている好ま
しい方法である。

前記のごとく、スラリータンク３８中でのスラリーの温
度は、非極性溶剤、非溶剤炭化水素及び水からなる三元
共沸混合物の沸点又はそれ工す高い温度である。三元共
沸混合物は３種の構成成分の存在を意味するが、さらに
、装置の他の化合物、例えば分子量調節剤を含有すると
理解すべきであ′る。菖ば本スラリーの温度が非溶剤−
水二元共沸混合物の沸点を超えれば好ましくない結果が
生ずるので、このような条件Ｖこすべきでない。当然の
ことながら、三元共沸混合物の沸点は非極性溶剤と非溶
剤炭化水素の種類によって異なる。次に、環状非極性溶
剤、炭素原子数２〜５個の低級アルコール及び水からな
るありふれた三元共沸混合物を、その沸点と共に表示す
る。ここで、ヘキセン−１はへキサンと同様に機能する
。

以下余白 三元共沸混合物の沸点は、二元共沸混合物の沸点より低
く、父、その構成成分、すなわち非溶剤炭化水素、非極
性溶剤及び水の沸点より低い。スラリータンク中の重合
体スラリーの温度が水−非溶剤混合物の沸点又はその近
傍であり、そして従って又、三元共沸混合物の沸屯エリ
高い場合には、実′ｍ上すべての非極性溶剤及び調節剤
、並びにおそらく残留不純物が、スラリーからの非溶剤
及び水の欠損をほとんど伴わないで、分離のために回収
工程に送られるべきスラリーから蒸気として取り出され
る。前にも述べたごとく、このために、重合体固形物の
分離のためにスラリーが遠心分離機又は沖過器を通過し
た後、多葉の水−非溶剤共沸混合物をさらに処理するこ
となく直接再循還することができる。残留不純物の蓄積
を防止するために、第３図に示す予備濃縮工程への側流
を行わず、又はこれに代えて非溶剤回収工程を行うこと
ができる。このような方法により、溶剤回収系の答ｋ及
びエネルギー必要ｋを実質上減少せしめることができる
。

沈澱操作を高温で行うことにより他の利点が得られる。

高温においては重合体セメントの粘度が低下し、このた
めに重合体の処理及び取扱が容易になり、そして分離効
率がよくなる。さらに、高温にすることにより、沈澱及
び凝固にエリ形成された個々の重合体粒子から最大量の
残留物質を除去することができる。この結果、重合体か
らの不純物の抽出過程が改良されるためエリ良好な品質
の製品が得られる。

この発明に記載した重合体は射出成形して機械部品、容
器、電子構成部品等の製造に使用することができ、ある
いは抽出成形して異形抽出材、棒材、円筒製品、並びに
プレス成形、形押及び他の成形技法により得られる他の
機械的製品に変えることができる。しかしながら、この
発明の重合体は、成形に先立って当業界でよく知られた
方法により常用の配合成分と配合される。

次に例により、特定の拐料と操作条件を用いてこの発明
を説明する。

次に記載する例は、非極性環式溶剤、非溶剤炭化水素及
び水から成る三元共沸混合物の沸点又はそれより高温に
おいて、セメントからポリシクロオレフィンを沈澱せｌ
〜める方法を例示するものである。

例１ この発明は、予備濃縮した重き体セメントを用いるポリ
ンクロオレフィンの高温沈澱について示す。予備濃縮は
、９０７１０重目部のメチルテトランクロドデセン（Ｍ
ＴＤ）及びメチルツルア２ルネン（ＭＮＢ）からなる共
重合体がシクロヘキサンに溶解１７てなる重合体セメン
トを用いて出発した。重合本セメントの全固形分は約１
５％であり、そしてこの共重合体の稀釈溶液粘度は０．
６２であった。

約７７ｋｇの重ば体セメントと１２チの水を含有するイ
ソ１０Ａノール溶液をタンクに入れ、そして約１．５時
間借押した。重合体セメントのインゾロパノールに対す
る重量比は１００／４０とした。次゛に混合物を放置し
２ｊ−に分離せしめた。上！−を取り出して廃棄（７、
そして取扱を容易にするために全固形分１５％となる工
うに下層をシクロヘキサンに工り稀釈した。最後に、攪
拌しながら、エチル（Ｅｔｈｙｌ　）　３３０酸化防止
剤全、セメント中の重合Ｋ１００部に対して１．５部の
量で重合体セメントに加えた。

沈澱工程のため、重量比８８／１２のインプロパツール
／水混合物６１．５ｋｌｉＦ’ｉスラリータンクに加え
、そして攪拌しながら還流温度、すなわち７９℃まで加
熱した。沈澱供給原料を、 重合体セメント　　　　　　　ｏ、４５ｋｇ／分イソノ
ロパノール　　　　　２７７に９部分水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　０３８ｋｇ、／分ノ速度でタン
クに加えた。インゾロパノールｌｄ、Ｔｈらかしめ５４
℃に加熱した。塔勇留出速度は０、６４　ｋ：ｌ／　ｍ
ｉ　ｎであり、そしてこの留出物はイソプロ・にノール
／水二元共沸混合物とインゾロ・ｆノール／シクロヘキ
サン／水三元共沸混合物から成っていた。このことは、
タンクから出る蒸気の温度か７５℃であり、こねに対し
て二元共沸混合物の沸点は８０℃であり三元共沸混合物
のそれは６４３℃であることから明らかである。０９１
に９／分の速度で共沸混合物の留出を続けながらスラリ
ーの添加普が１２３　ｋｇに達するまで供給原料の添加
を続けた。スラリーのレベルが６１．５ｋ１７に減少す
るまで蒸留を続けた。タンク中の最終スラリ一温度は７
９℃であり、塔頂温度は７６℃であった０ 約７５℃の高温スラリーを、回分式濾過器によυ濾過し
、そして回収した重合体を真空オーブン中で乾燥した。

車ば木製品は繊維状であり、そして０．０１／ＣＣの嵩
比重を有する塊状体であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は、周囲温度、又は三元共沸混合物の沸点より低
い高温において、重合体セメントを共沸組成の水及び非
溶剤炭化水素と混合することにより重合体を沈澱せしめ
る従来技術の沈澱又は凝固方法の流れ図であり、第２図
は、三元共沸混合物の沸点又はその近傍から重き体スラ
リーの沸点の間の温度において沈＃ｔを行う点を除き第
１図の方法と同様の方法の流れ図であり、そして第３図
は、重合体セメントの予備濃縮を伴う点を除き第２図の
方法と同様の方法の流れ図である。 第１図中、１０は共沸組成のエタノール及び水の管路、
１１はセメントの管路、１４は強力混合機、１６は重き
体スラリーの管路、１８はスラリータンク、２２はスラ
リーの管路、そして２４は遠心分離機であり、第２図中
、３０はセメントの管路、３２は共沸組成のエタノール
及び水の管路、３４は混合機、３６は重合体スラリー管
路、３８はスラリータンク、４６は凝縮器、５０はスラ
リー管路、５２は遠心分離機、５３は乾燥器、そして５
６は再循還管路であり、そして、第３図中、２８は重合
体管路、３３は分離タンク、３０は予備濃縮セメント管
路、３４は混＆機、３６はＶＬ重合体スラリー管路３８
はスラリータンク、５ｏはスラリー管路、５２は遠心分
離機、５３は乾燥器、そして５６は再循還管路である。 以下余白 ＦＩＧ、　／　　　　　　　　　’ ＦＩ６．２ ７ ＦＩＧ、３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、溶剤に溶解した重合体を含んで成るセメントを十分
   な量の非溶剤炭化水素及び水から成る凝固剤と接触せし
   めることに工り、該重合体を液相中に分散した固形粒子
   の形で′Ｍ合体スラリーとして沈澱せしめる段階と、該
   液相から該電合体を分離する段階とｔ含んで成り：前Ｂ
   ピの接触を三元共沸混合物の沸点又はその近傍から系の
   沸点の間の温度で行うことにより該三元共沸混合物を蒸
   気として除去し；前記三元共沸混合物が水、前記溶剤、
   及び前記非溶剤炭化水素から成り；該非溶剤は前記溶剤
   と混和するが前記重合体に対しては非溶剤であり、そし
   て炭素原子数２〜８個を含むアルコールから選ばれ；そ
   して、前記重合体が前記溶剤中での少なくともｌａＬ類
   のノルボルネン型単１ｋＫを含む単１体の開環重合によ
   る反応生成物であることを特徴とする前記セメントから
   の重合体の沈澱方法。 ２　前記溶剤が前記重合体を溶解する非極性環式炭化水
   素から選択され、前記非溶剤炭化水素が水と二元共沸混
   合物を形成するアルコールから選択され、そして前記凝
   固剤の前記セメントに対する量が２／１〜１５／１容量
   比にある特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３　前起重合体が約０．１〜３の稀釈溶液粘度を有し、
   そしてメチルノルボルネン、メチルテトランクロデセン
   及びジシクロ（ンタジェンのいずれかの単独重合体、こ
   れらの共重合体及び三元共電臼体から選ばれる特許請求
   の範囲第２項記載の方法。 ４　前記共重合体が１０〜３０重量％の重合メチルノル
   ボルネンと残余の重合メチルテトラシクロドデセンから
   成り、そして前記三元重合体が１〜４５重量％の重合メ
   チルノルボルネン、５０〜９８重Ｉｌ−の重合メチルテ
   トラシクロドデセン、及び残余の重合ノシクロペンタゾ
   エンから成る特許請求の範囲第３　Ｊ’Ｕ　’ｔｔｒ”
   、載の方法。 ５．前記アルコールが炭素原子数２〜５個の低級アルコ
   ールであり：そして前記重き体が約０．１〜３の稀釈＃
   液粘度を有し、そしてメチルノルゲルネン、メチルテト
   ラシクロドデセン及びノンクロＲンタゾエンのいずれか
   の牢独重合体、これらの共重合体及び三元共電合体から
   選ばれる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６　前記凝固剤の前記セメントに対する容に比が約３／
   １〜８／ｌの範囲にあり、該凝固剤中における前記非浴
   剤の水に対する相対皺がお；そ非溶剤／水共沸組成に相
   当し、そして前記非極性溶剤が水及び前記非溶剤と混和
   性である特許請求の範囲第５狽記載の方法。 ７　さらに、前ｈ１ル重合体スラリーを分離手段に輸送
   してそこで該申合体を前記液相から分離する段１者、該
   液相を前記接触段階に再循還する段階、及び前記三元共
   沸混合物全凝縮せしめる段階を含む特許請求の範囲第４
   項記載の方法。 ８、　　＠ｉＪ配接触段階が高剪敵丁強力混合機中で曲
   記再循還液相と前記セメントを混合することを含み前記
   方法がさらに前記スラリーヲタンクに輸送してここで前
   記三元共沸混合物を蒸発せしめそしてタンクから除去す
   る段階、及び前記重合体スラリーを分離手段に輸送しこ
   こで前記重合体を前記液相から分離する段階を含む特許
   請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記セメントが約２０〜８０チの固形分濃ｌｉを有
   し、そして前記凝固剤がそれぞれの共沸組成に相当する
   水−エタノール混合物及び水−イソゾロ・ゼノール混合
   物から選ばれる特許請求の範囲第７項記載の方法。 ｌＯ前記セメントが＊を様糊度を有し、前記重ｋ　ｕ　
   ｉｌ　剤がシクロヘキザン、トルエン及ヒベンゼンから
   選ばれた環式液体炭化水素であり、重合体が通常長さが
   １マイクロメートル工り短いもつれた多数の繊維からな
   る毛羽立った塊であり、そ１゜て前記凝固剤中における
   非溶剤と水との比率がおＬそ非溶剤／水共沸組成に相当
   する特許請求の範囲第９項記載の方法。 １１　　さらに、分離手段からの前記液相の一部を前記
   重合体セメントを収容する予備濃縮タンクに輸送する段
   階、該重ば体セメントと該液相を混合し、そし７て一分
   ）１ｔ’！ｒ行って一方の層に予備濃縮電合体セメント
   を得る段階、及び該予備濃縮重合体セメントを沈澱工株
   に輸送する段階を含む特許請求の範囲第７項記載の方法
   。 １２　　さらに、前記の凝固剤に水を加えることに工り
   沈澱のために十分ｄ水を確保する特許請求の範囲第１項
   記載の方法。