JPS58204023A - 高い嵩密度を有するポリシクロオレフインの沈澱方法 - Google Patents

高い嵩密度を有するポリシクロオレフインの沈澱方法

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JPS58204023A
JPS58204023A JP58078929A JP7892983A JPS58204023A JP S58204023 A JPS58204023 A JP S58204023A JP 58078929 A JP58078929 A JP 58078929A JP 7892983 A JP7892983 A JP 7892983A JP S58204023 A JPS58204023 A JP S58204023A
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alcohol
solvent
cement
polymer
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JP58078929A
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パ−レイ・クライブ・レ−ン・ジユニア
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BF Goodrich Corp
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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/04Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms
    • C08G61/06Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds
    • C08G61/08Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aliphatic carbon atoms prepared by ring-opening of carbocyclic compounds of carbocyclic compounds containing one or more carbon-to-carbon double bonds in the ring

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  • Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (発明の背景) シクロオレフィンの溶液開環重合において、反応器から
取シ出される生成物は主として、中に重合体を溶解して
いる非極性キャリヤー溶剤がら成る蜂蜜様セメントであ
る。この重合体の含有菫は、通常約15重量係のオーダ
ーである。この重合体は、ノルゲルネン基を含肩する1
aI又は複数積のシクロオレフィンの単独貞合又は共重
合によって製造される任意の系統の重合体であってよい
。重合は回分的又は連続的に行うことができる。
(先行技術) 蜂蜜様セメントを生成せしめた恢、重合体をそのキャリ
ヤー溶剤から分離する必要がある。従来、キャリヤー浴
酌から重合体を抽出するだめの装置の運転においてはも
っばら蒸気ストリンピングが行われてきた。蒸気ストリ
ッピングにおいては、熱水を収容した容器中に向けられ
た蒸気噴流中にセメントが注入される。セメントと蒸気
との接触の際にキャリヤー俗剤が蒸発分離し、重合体は
粒状となって熱水中に沈積する。
蒸気ストリッピングは多くの深刻な欠点を有する。この
方法においては、比較的大形で粗く、そしてバラツキの
大きな粒子大を南する生成物が形成される。この生成物
は実質的な門の吸献水を含有し、このため乾燥が非常に
困難である。この方法においては、有意にの残留単讐体
及び他の不純物が桟貿している生成物が形成され、これ
らの残留物はいずれも最終製品の性質に不都合な影舎を
与える。蒸気ストリッピングにおいては、溶剤蒸気が除
去される際の重合体微粉の固有持逃げの問題が存在する
。この持逃げにより溶剤回収系に深刻な閉塞が生ずる。
最後に、蒸気ストリッピングにおいては、粒状生成物を
形成するために、溶剤を蒸発せしめるのに必要な量をは
るかに越える大容蓋の蒸気が必要である。従って、蒸気
ストIJッピングピングは非効率、不経済であり、そし
てエネルギーのむだの多い運転法である。
蒸気ストリッピングの面にセメントを水洗することによ
りシクロオレフィンの重合体中の不純物を減少せしめる
ことが一般に行われてきた。この方法により、ある種の
水感受性不純物の影響が除去される。しかしながら、水
洗により多量の汚染水が生じ、この汚染水は環境問題を
発生せしめることなく廃棄されなければならないから、
水洗は実際的ではなかった。
さらに最近になって、キャリヤー溶剤からシクロオレフ
ィンの重合体を分離するための前i己の方法に代る方法
が発見された。この方法に従えば、セメントは、高剪断
混合機中で、非浴剤とセメントの容−比が約3:1にな
るように非浴剤と混合され、こtlにより重合体が沈澱
する。非溶剤は、重合反応において使用される非墜性溶
剤とは混和性であるが重合体を溶解しない液体である。
適当11E浴剤の例にはエタノール、ノロ・9ノール、
インノロ・ンノール及びこれらに類するものが會まれ、
これらは水と共に又は水を伴わないでに用することがで
きる。凌)る場合には、この回収方法により約0.14
4 p/ccすなわち9 lb、/’f t 5 ノ嵩
’MIjLを有する顆粒状で乾燥’88な生成物が形成
されたが、これらの結果は再現性が確実でなかった。通
常得られる生成物は、微細な、不規則な毛羽立ちする微
細繊維の塊状物であって、涙過に際して綿状に詰まり、
そして乾燥及び取扱が困難であった。乾燥生成物は通常
o、os9/ccすなわち5th/ft5より小さい嵩
密度を有していた。
G、V、ウートン(Wootton)及びり、P、テネ
イ(Tenney )の発明に係る「高分子シクロオレ
フィンの沈澱(Precipitation of P
olymericCyclooleflns ) Jと
題する関連特許出願ニオイても、ポリシクロオレフィン
の沈澱のために非溶剤アルコール及び水を使用する発明
が開示されている。しかしながらこの出願においては、
一般に、非浴剤アルコールに対する水の使用蓋が、共沸
混合物を蒸発除去することにより回収操作を促進する水
とアルコールの共沸組成に依存する。
(発明の構成) この発明は、非溶剤炭化水素と共に水を使用することに
より、ポリシクロオレフィンと非極性溶剤とを含んで成
る重合体ポリマーセメントからポリシクロオレフィンを
沈澱せしめることにより、0.08g/CCすなわち5
1b7ft5より大きな嵩密度を有するポリオレフィン
を乾燥及び取扱が容易であって約1mの長さを有する細
長い粒子からなる精粒状生成物として得ることに関する
(発明の具体的な記載) 前に言及した発明者ウートン及びテネイの関連出願は、
水と非溶剤アルコールを用いて、非極性溶剤に溶解した
ポリシクロオレフィンにより実質上構成される重合体セ
メントからポリシクロオレフィンを沈澱せしめることを
開示しており、この非溶剤は重合体を溶解しないが溶剤
と混和するものである。水とアルコールとの相対皺は一
般に、水−アルコールの共沸組成に対応し、共沸混合物
を蒸発除去しそして工程に再循環することができること
により浴剤及びアルコールの回収操作が容易になる。し
かしながら、通常得られる生成物は、0.08.!iI
/ccすなわち51b、/ft5未満、好ましくは約0
.13〜o、2y7頭すなわち約8〜l 2 zb/r
t5の嵩密度を4−jシ、そ[7て誠細な、不規則で毛
羽立ちのある微細繊維を含んで成る白色の塊状物である
。この生成物の欠点は、P適する際に綿状に結まシ、そ
のためにび・材の目詰りによ#)濾過を妨害し、乾燥時
間があまりに長く乾燥を困難にし、そして他の物賀と粘
合して取扱が困難である点にある。
意外にも、嵩密度が0.08g/CCすなわち5/1.
b/ft’より大、好ましくは約0.16.lit/C
Cすなわち10 th/ft3であるように生成物の性
質を改良することができることが見出された。この生成
物は−そう粗粒であシ、従って乾燥に長時間を必要とせ
ず、そして板抜が容易であり、大きな貯蔵空間を必要と
しない。その上、後の配合(ブレンド及びコンパウンド
)の効率が非常に上昇する。
所望の性質を有する生成物を得るためには、アルコール
に対する水の量を調整しなければならない。水の必賛菫
はアルコール非溶剤、並びに重合体の分子量、混合機の
設計、沈澱温度及びその他の変数に依存するので、この
量は実験データに基いて変更する。すべての場合に通用
する一般的な表現によれば、アルコールに対する水の量
は、水−アルコール共沸混合物中に存在する水の量と異
る。
はとんどの場合、水の所要皺は水−アルコール共沸混合
物中に存在する水の址より多いが、他の場合には少ない
水を伴わない非溶剤アルコールのみでも重合体セメント
から重合体を沈澱せしめることができるが、この場合に
は、粒子が懸濁状に保持されて安定なスラリーが形成さ
れ、このために液相から粒子を分離することが非基に困
難になることを画数すべきである。スラリーのこのよう
な状態をA段階と称する。この生成物は、相互に固まり
、そし1軟かい感触の伸長倣細緻維の杉を4(“する。
この生成物の嵩密度は小さく、そして(1,08jJi
仁すなわち5tb/ft3より相当小さい。61えばイ
ソ戸口・ゼノールと水の4i+i比が約9(1710〜
8(+/20となるようにアルコールに水を加えた場合
、粒子は懸濁状に維持されたま萱′cあり、このスラリ
ーもA段階に相当する。
B段階がこの発明の目的上最適の状11隻であり、重合
体が沈澱に際し相互に粘着することなく底部に堆積する
。粒子は粗く、易流動性であり、一般に細長い形状を有
し、そして約0.11の直径と約1−の長さを南する。
B段階の条件下で製造8れた生成物は約(J、 16 
jJ、/′i工すガわち10 tb/ft3又はこれよ
り大きな嵩密度を有する。非溶剤と17でイソゾロ・2
ノールを用い、そし、で固形物wk15チでシクロヘキ
サン&(溶解した場合に0.51 cDDSV會有する
メチルテトラシクロドデセン/メチルノルがへネン90
/l O共重合体を用いる場合、非溶剤と水の重量比が
約75/25〜65/35であり、アルコールと水の合
岨Iとセメントと311比が7/1である場合にB段階
条件が逆成される。イソゾロ・Pノール/水共沸混合物
の組成は87.4/12.6であるから、B段階スラリ
ー状態を達成するのに会費な水の鑞が共沸混合物中に含
有されている水の−の約2倍であることが明らかでおる
“アルコールと共にさらに多くの水を使用すればC段階
のスラリー状態に達し、この条件においては粒子が堆積
しそ17て相互に粘着する傾向がある。
も−2とも、この粒子は攪拌によりnスラリー化する。
しかしながらこの粒子はr、過の際に相互に粘″1k【
2、そしてν過器の目詰シを惹起する。イソプロ・七ノ
ールを用いる場合、アルコールと水の重に比が約60/
40においてC段階に達する。
D段階のスラリー状態に達した場合、粒子か相互KMI
II合し、指押しl:より朽スラリー化することができ
ない。融合した粒子はスラリータンク中に犬きな塊を形
成し、そしてスラリータンク中の輸送管路を閉塞する。
この状態は、エタノールと水の重量比が80/20の場
合及び水の含蓄がこれより多い場合に生ずる。共沸混合
物中のエタノール/水の憲°鎗比が96/4であるから
、エタノール−水共沸混合物中に存在する水の皺に比べ
て上記の水の相対蓋が相当に過剰であることが明らかで
ある。
この明細書にIピ載する工程を第1図に示す。この図に
おいて、管路8にエタノール、管路lOに水を示し、そ
して管路12に1合体セメント流を示す。これらはすべ
て混合機14に輸送される。
エタノール及び水は、溶解している重合体の沈澱剤又は
凝固剤として機能する。第1図の流れ図の説明において
、適当な非溶剤の例としてエタノールを使用し、そして
シクロオレフィンの重合に使用される非極性環状溶剤の
例としてシクロヘキサンを用いる。ここで言及するセメ
ントは、約15チの固形分を含有し、そしてシクロヘキ
サンに溶解したポリシクロオレフィンにより実負上構成
されるあらかじめ濃縮されていないセメントである。
混合機は、2“エッペンパッハ・パイグミキサ−のごと
き前!l1wT力強力混合機である。エタノール−水流
とセメントの接触に際して混合機中に沈澱が起こり、こ
れによりシクロヘキサン中に溶解したIL台棒体粒子水
及びエタノールから成る重合体スラリーが形成される。
重合体スラリー流は、混合機から導管16を通してスラ
リータンク18にポンプ輸送され、ここで重合体の抽出
を完結するための攪拌が行われる。
沈#は、重合体スラリーの氷点よりわずかに高い温度と
その沸点よりわずかに低い温度との間において行うこと
ができ、約20℃の周囲温度において容易に行うことが
できる。しかしながら、溶剤及び非溶剤の回収を促進し
、又は凝固剤としてのアルコール−水共沸混合物の再循
環を促進するために、アルコール−水共沸混合物の沸点
の近傍又はそれよシ高い温度において沈澱を行うのが好
ましい。これによシ、蒸留塔から共沸混合物を回収し、
そして水を補給しながら該共沸混合物を工程に再循する
ことが可能となる。
共済混合物の沸点の近傍又はそれよシ^い温度において
沈澱操作を行うことは、アルコール−水共沸混合物中に
存在する水の量よ抄も多量の水をアルコールと共に使用
して重合体の沈澱を竹い、そし1所望の性質を有する生
成物を得る系において特に有オリである。この場合には
、すてに説明し。
たように、共沸混合物を蒸発除去し、そしてこれを補給
水と共に工程に再循環することにより回収が促進される
。所望の性質を有する生成物を得るためにアルコールと
共に使用する水の必要量がアルコール−水共沸混合物中
に存在する水の量より少なく、そして共沸混合物の沸点
の近傍又はそれより高温において沈澱を行う系において
は、所望の生成物を得るだめの一定菫の水を加えて次の
沈澱操作に使用するアルコールを回収するために抽出蒸
留を含む追加の回収段階を使用しなければならない。
エタノールに対して最適蓋の水を使用した場合には重合
体粒子はスラリータンクに沈澱する傾向があるが、スラ
リータンク中の攪拌機20により重合体粒子が懸濁状に
保持される。重合体スラリーはスラリータンクから管路
22を通して遠心分離機24に輸送され、ここで湿潤重
合体が分離され、そして管路26を通して取り出され、
乾燥され、そしてp液は管路28を通してをり出され、
そして回収のために/ンプ輸送される。湿潤重合体は約
50〜60重量%の液を含有し、別の乾燥操作により液
が1−未満になるまで乾燥される。
前記のように追加の水を使用しない場合、湿潤生成物は
通常約70〜80重量−の液を含有する。
この明細書に記載する重合体は射出成形して機械部品、
容器、電子構成部品等の製造に使用することができ、あ
るいは押出成形して異形押出材、棒材、円筒製品、並び
にプレス成形、形押及び他の成形技法により得られる他
の機械的製品に変えることができる。しかしながら、こ
の発明の重合体は、成形に先立って当業界でよく知られ
た方法により常用の配合成分と配合される。
ノルゲルネン成分を含有する環状オレフィンの重合体は
、少なくとも1種類のノ・ロケ°ン化アルキルアルミニ
ウム助触媒と少なくともl柚類のタングステン又はモリ
ブデン化合物触媒を含んでなる複分解触媒の存在下での
環状オレフィンの1yfI環1合によって製造すること
ができる。金塙化付物触媒中のタングステン及びそりプ
フ′ンは、ノ・ログン化タングステンもしくはノ・ロゲ
°ン化モリブデン中におけるごとく陽イオンとしtl又
はタングステン酸化合物もしくはモリブデン酸化合物中
におけるごとく陰イオンとして存在せしめることができ
る。重合にあたっては、単量体環状オレフィン又はその
混合物を、他の共重合性単量体を伴つ1又は伴わないで
、シクロヘキサン非極性炭化水素浴剤と共に反応器中で
混合する。次に、非共役非塊状オレフィン類から選ばれ
た分子it調節剤を反応器に加え、次にハロゲン化アル
キルアルミニウム助触媒、及びタングステン又はモリブ
デン化合物触媒を加える。重合反応は、攪拌しなから0
〜200℃、好ましくは25〜100℃において行い、
はとんど熱を生成しない。反応完結時間は2時間未満の
オーダーである。反応器から直接回収される反応生成物
は、溶剤に分数した重合体を含んで成り蜂蜜様稠度を有
する清らかで粘稠なセメントである。セメント中の重合
体又は固形物#に度は約15−であり、そして重合体の
稀薄溶液粘度は通常約0.1〜3の範囲にある。稀薄溶
液粘度は、トルエン1 di中重重合体025pの溶液
の25℃における粘度測定値である。1合体セメントは
、固形物含童約15%から固形物含蓋約20%以上、約
80%以下まで予備濃縮することができる。場合により
行う予備濃縮は、セメントをセメント1容置に対して約
0.2〜1容1の非溶剤と混合することにより行うこと
ができる。非溶剤は低級アルコール及び該アルコールと
水との共沸混合物を含む榛々の炭化水素の中から選択す
る。
この明細書に記載する方法に従って1合せしめることが
できるシクロオレフィンのノルゲルネンで表わされる置
換されている又は置換されていないノル4?ルネン基の
存在により特色ずけられる。
この定義に従にば、適当なノルボルネン型単量体には置
換された及び置換てれていないノル4?ルネン類、ジシ
クロ−ぐンタノエン類、ノヒドロノシクロペンタノエン
類、シクロペンタノエンの三讐体及びテトラシクロドデ
セン類が邑ま7する。ノル4ルネン型の好1し7い単量
体としで、次の式(II)及びQll)、 (式中、R及びR1は、それぞれ独立に、水素、アルキ
ル基、もしくは炭素原子数1〜20個のアリール基、又
はRとR1が一緒になってこれらが結合している2個の
炭素原子と共に構成される炭素原子1′!3〜12個の
飽和もし、くけ不飽和の環状基ゝ外 を表わす) で表わされ、ぞねぞれが少なくとも10ノルボルネン基
を含菊する単一体を挙げることができる。
好ましい具体例においては、R及びR1は、そt[ぞれ
独立に水素及び炭素原子数1〜2個のアルキル基から選
ばjる。この明細書において色及する単量体の例にはノ
ックロペンタノエン、メチルテトラ/クロドデセン、2
−ノルボルネン、並ヒニ、5−メチル−2−ノルポルエ
ン、5,6−シメチルー2−ノルボルネン、5−イソノ
ロビル−2−ノル〆ルネン、5−エチル−2−ノル4?
ルネ/、5−ブチル−2−ツルア+ζルネン、5−へキ
シル−2−ノルボルネン、5−オクチル−2−ノルボル
ネン、及び5−ドデシル−2−ノルボルネンのごとき他
のノルボルネン単量体が含まれる。
この発明においては判に、メチルノル4ζルネン、メチ
ルテトラ/クロドデセン、及びソシクロペンタノエンの
いずれかの墜独重合体、これらからなる共重合体及び三
元共重合体が7藺待され、そしてメチルテトラシクロド
デセンの単独重合体、及びメチルテトラシクロドデセン
とメチルノルボルネンの抜型合体が好ましい。共重合体
は1〜75電J1%、好ましくは10〜30%の重合メ
チルノルボルネンと残余jtの重合メチルテトラシクロ
ドデセンを含有するのが好ましく、他方三元共重合体は
1〜751菫チ、好ましくは1〜45チの重合メチルノ
ルボルネン、25〜98重tS、好ましくは50〜98
%の重きメチルテトラシクロドデセン、及び残余蓋の重
合ジシクロペンタジェンを含有するのが好ましい。ノル
ボルネン型単量体、又はその混合物には、約20重it
s以下の少なくとも1柚の他の共重合性単量体を含有せ
しめることができる。
シクロオレフィンの重合は回分式又は連続式に行うこと
ができる。下記の沈旅方法は、2種類の反応方式の間に
存在する固有の動力学的差異により生ずるセメントの化
学組成の相違にかかわらず、いずれの方式においても同
様に行うことができる。
連続式重合においては回分式操作に比べて分子量調節剤
及び触媒が実質1少なくてよく、そして分子1の分布が
狭い重合体が生成する。このような理由、及びこの発明
の具体例においては重要でない他の技術的な実際上の考
慮から、連続式重合が工程操作に最も一般的に採用され
る好ましい方法である。
シクロオレフィンの分散体中に使用する触媒と[2ては
、元素ハロダンを伴うハロゲン化アルミニウム又はハロ
ゲン化アルキルアルミニウム助触媒とタングステン父は
モリブデン化合物触媒との組合わせが好ましい。金属化
合物触媒中のタングステン及びモリブデンは、ハロダン
化タングステン又はハロダン化モリブデン中に存在する
ような陽イオンであってもよく、又タングステン酸化合
物又はモリブデン酸化合物中に存在するような陰イオン
であってもよい。
有用なモリブデン化合物及びタングステン化合物触媒に
は五塩化モリブデン、六塩化モリブデン、五臭化モリブ
デン、六弗化モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六塩化
タングステン、六弗化タングステン、及びこれらに類す
るもののごときモリブデン及びタングステンのハロケ9
ン化物が含まれる。
触媒としてハロケ゛ン化モリブデン、特に五塩化モリブ
デンが好ましい。
ハロゲン化アルキルアルミニウム及ヒハログンらの混合
物から選ばれる。ハロゲン化アルキルアルミニウム触媒
の式において、Rは炭素原子数1〜12個、好ましくは
約2〜4個のアルキル基であり、xVi塩素、ヨウ素、
臭素及び弗素の中から選ばれるハロゲンである。このよ
うiハロゲン化アルキルアルミニウムの特定の例には、
エチルアルミニウムジクロリド、ノエチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ノ
エチルアルミニウムイオジド、エチルアルミニウムノイ
オジド、′7c素状ヨウ素を伴うトリアルキルアルミニ
ウム化合物、!ロピルアルミニウムジクロリド、及びノ
ロビルアルミニウムノイオノドが含まれる。
アルミニウムは、塩化アルキルアルミニウム助触媒中で
好−ましい還元剤であるが、他の有機金−ハロク゛9ン
化物還元剤も良好に機能する。適当な有機金属助触媒を
構成する金嬌にはリチウム、マグネシウム、硼素、鉛、
亜鉛、錫、珪素及びケ゛ルマニウムが含まれる。又、有
機金属助触媒の全部又は一部に代えて金属水素化物を使
用することもできる。
そりゾデン化合瞼もしくはタングステン化合物触媒、又
はこれらの混合物は、全率蓋体1モル当たジモリブデン
又はタングステンが約0.01〜50ミリモル、好まし
くは0.1〜10ミリモルとなるVペルーT:便用fる
。ハロゲン化アルキルアルミニウムとモリブデン及び/
又はタングステン化合物触媒とのモル比は臨界的ではな
く、アルミニウムとモリブデン又はタングステンとの比
率が約200:1以上〜1:10、好ましくは10:1
〜2:1の範囲とすることかできる。
この発明の方法においては、重合反応溶剤を使用する必
要がある。この明細書に記載する重合体が溶解する適当
な非極性溶剤には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へブ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロオクタン及びこれらに類するもののごとき炭素原子
4〜10個を含有する脂肪族及び環状脂肪族炭化水素溶
剤、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及びこれらに類す
るもののごとき液体の又は容易に液化する炭素原子6〜
141’161を3〜南°する芳香族炭化水素溶剤、並
びにノクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、
ノクロロベンゼン、及びこれらに類するもののごとき置
換基が不活性であるtd挾炭化水累が苫まれる。
溶削は仕込作業の任意の時点で加えることが口」能であ
るが、一部分、好ましくは全浴剤の0.1〜10チを触
媒を溶解するために使用し、残りを触媒浴液の前に加え
る。一般に、単量体1005当り強〜21の溶剤を使用
する。
重合活性化剤を使用することができるが、一般には必要
でない。活性化は、空気又はi!4酸化物もシくハとド
ロ・ぞ−オキシド、特に過酸化ベンゾイルのごとき有機
過酸化物により行うことができる。
活性化剤は、塩化アルキルアルミニウム助触媒1モル当
たり3七ル以下、好ましくは1モル以下の範囲で使用す
ることができる。活性化剤は仕込操作の任意の時点で加
えることができるが、タングステン又はモリブデン化合
物触媒の添加の長時に、又はこれと共に加えるのが好ま
しい。
分子!調節剤としては、各二重結合炭素原子に少なくと
も1個の水素を有し、そして2〜12個、さらに好まし
くは3〜8個の炭素原子を含有する非共役非環式オレフ
ィンの1種以上を使用することができる。適当な非環式
オレフィンの例には1−オレフィン、2−オレフィン、
3−オレフィン、好ましくは炭素原子数3〜8個の1−
オレフィン、例、tばl−ブテン、1−ヘキセン、1−
ペンテン、3−メチル−1−ブテン及びこれらに類する
ものか含まれる。この発明の方法においては、採用する
非環式オレフィンが、単独で又はスラリータンク中の他
のシステム成分との共沸混合物として、水−非溶剤二成
分共沸混合物の沸点又はそれより低い温度において沸騰
することが重要である。
非共役非環式オレフィンは単量体仕込′#に1モル当f
c#)約0.01JO1〜1モルのレベルで使用するこ
とができる。非共役非環式オレフィンは、仕込操作の任
意の時点で、直接に又は溶液として加えることができる
か、単量体と一緒に加えるのか好葦しい。後に加える場
合には、非共役非環式オレフィンは反応開始前に加える
のが好ましい。
単狙体は仕込操作の任意の時小で加えることができる。
し7かしながら一般に、連続弐皿合においては、単11
体、溶剤及び非共役非還式オレフィンは混合物とし、て
、ハロケ゛ン化アルキルアルミニウム助触媒と一緒に加
える。タングステン又はモリブデン化合物触媒は別途炭
化水素溶剤中に加える。
重合反応の完結は、仕込原料中の4Lm体の消失によっ
て示され、これは例えはガスクロマトグラフィーにより
監視される。
セメント中の重合体を凝固せしめるために水と共に使用
する非溶剤は、ノルゲルネン基を含有する1m体の乗合
反応において使用する非像性浴剤と混和し得る炭化水素
液体である。しかしながら、非溶剤は重合体に対する溶
剤ではない。適当な非溶剤には、炭素原子数2〜8個の
アルコール、好ましくは炭素原子数約2〜5個の低級ア
ルキルアルコールがぎまiする。適当な非溶剤の特定の
例にハ、エナルアルコール、クロビルアルコール、アリ
ルアルコール、n−7’ロビルアルコール、インブチル
アルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコール
、t@c−ブチルアルコール、tert −アミルアル
コール、及びこれらに類するものが含まれる。好ま[2
い非溶剤石2〜5個の炭素原子を含有し、水と共沸混合
物を形成する低級飽和及び不飽和アルコールである。こ
のような共沸混合物の例には、4重tSの水を含有する
エタノール−水共沸混合物、約12.5%の水を含有す
るインダー・七ノールー水共沸混合物、28.3%の水
を含有するn−プロパノ−ルー水共沸混合物、27.7
%の水を含有するアリルアルコール−水共沸混合物、2
8.3%の水を含有するノロ・4)−ルー水共沸混合物
、42.5%の水を含有するブタノール−水共沸混合物
、27.3%の水を官有するaec−ブタノール−水共
沸混合物、33%の水を含有するインゲタノール−水共
沸混合物、及び275%の水を含有するtert−アミ
ルアルコール−水共沸混合物か含まれる。
セメント沈澱剤又は凝固RIJとしての非溶剤及び水の
セメントに対する容蓋比は、全固形物が15%の皿合体
七メン、トの場合的2/l −15/L好ましくは3/
l〜8/1の範囲で変えることができ、そして予備製動
セメントの場合にはさらに高い比率、通常1門ベースで
約1071とする。篩レベルにするに従って後のI程段
階における重合体粒子の凝集か少なくなるか、上す己範
囲のより低い側においで工程蛙済上非鹿に1利でめる。
凝固剤の蓋は又セメント中の固形物濃度にも依存し、セ
メントを濃縮するに仮っ1より多くの凝固剤が会費であ
ろう。
例えば、約25%の固形物を含有する予備濃縮セメント
を使用する場合、アルコール及び水のセメントに対する
重量比は約5/1〜10/lの範囲で変えることができ
る。
粗粒で粘着性かなくそしてl Otb/ft5又にこれ
よシ尚いオーダーの尚い一密匿を有するものとしてすで
KM己幀した峡適の性質を有する重合体生成*に形成す
る水の電をアルコールと共に用いるのが好ましい。この
水髪は、この明細誓においてスラリーのB段階状態とし
て定義される。アルコールに対する水の最適使用量がア
ルコール−水共沸混合物中に存在する水の最より多い場
合もsb少ない場合もあることれすでに記載した。例え
ばエタノールの場合、水のエタノールに対する最適蓋は
、凝固剤とセメントの11LjIl比を7/1とする場
合、約10/90重量部である。ここで凝固剤の重量と
は、沈澱操作において使用するエタノールと水の合=t
’xtである。このような条件下で、粒子は底に堆積し
、粘着性でなく、そして攪拌により再スラリー化するこ
とができる。スラリータンク中に攪拌機が示されている
第1図と関連させて記載した方法において、重合体粒子
は懸濁液として保持されている旨理解すべきである。重
量比90/10のメチルテトラシクロドデセン及びメチ
ルノルゲルメンから生成したDSVが0.51の重合体
生成物の嵩密度は約0.10597CLすなわち約7j
b/ft!Sであった。エタノールと水の最適重量比は
90/1 t)でおる。エタノール/水共沸混合物の重
量比は96/4であるから、非溶剤としてエタノールを
使用し所望の生成物を得るためには、共沸比率にある再
循環エタノール及び水に追加の水を加えなければならな
いことが明らかである。
エタノール−水共沸混合物は標準状態に訃いて78℃で
沸騰する。
上記の条件において、B段階のスラリー状態を得るだめ
のインゾロパノールと水の最適i皺比は約75/25〜
約70/30である。イングロノセノールは、イソゾロ
/4’ノールと水の重量比が87.4712.6におい
で水と共沸混合物を杉成し、80℃において沸騰する。
所望の生成物、を得るために共沸比率に夕)る再循環イ
ソグロノ七ノール及び水に追加の水を加える心安がある
ことが明らかである。
インゾロ・ゼノールと水の重量比が約60/40  に
おいてC段階のスラリー状態が達成され、B段階生成物
とC段階のそれとの間の主たる相違はB段階生成物の粒
子は粘着性がないのに対し、C段階の生成物の粒子は粘
着性であるが攪拌によりこれを再スラリー化することが
可能である点にある。
非溶剤とじでn−プロパツールを使用した経験から、該
アルコールは、重合体セメントの沈澱を試みた他のアル
コールと、1つの重要な点において異る挙動を示すこと
が明らかになった。n−ゾロ・にノールと水の共沸混合
物は88℃において梯騰し、そしてその重量比は71.
7/28.3である。B段階のスラリー状態を達成する
ためのアルコールと水の最適IkJi比が約80/20
であり、この水含有量がn−プロ・臂ノールー水共沸混
合物のそれよりも少ない点が興味深い。C段階のスラリ
ー状態さえn−プロパノ−ルー水の重量比が75/25
において達成され、この水含有量もn−ゾロ・母ノール
ー水共沸混合物のそれより少ない。n−プロ・ヤノール
、及びこれと同様の性質を有する他の非溶剤の前記の特
性は、共沸混合物の沸点の近傍又はそれより高温におい
て沈澱を行う場合には、n−ゾロ・七ノールと水を所望
の比率で使用して所望の生成物を形成するために、抽出
蒸留を用いてn−プロ・にノールを分離しなければなら
ないことを意味する。共沸混合物は水を多く含み過ぎる
から、これを沈澱工程に再循環したのでは所望の生成物
が得られないことは明らかである。
この発明は、所望の特性を有する生成物を形成する重量
比においてアルコールと水を使用することを含むが、ア
ルコールと水の共沸混合物組成の使用を含まない。さら
に詳しくはこの発明は重合体セメントの沈澱におけるB
段階及びC段階のスラリー状態を形成するアルコール−
水型量比の使用を含む。
下記の沈澱、抽出及び回収工程は、回分式に行うことも
でき、第1図に示すように全く連続的に行うこともでき
る。この発明の具体例においては重要ではないが、実際
的及び技術的理由から、連続法が工程操作に最も一般的
に採用され−Cいる好ましい方法である。
次に、例により、特定の材料と操作条件を用いてこの発
明を説明する。
例 この例は、水をエタノール、n−プロパツール及びイン
ゾロパノールと共に使用して、約15%の固形物を含有
し、シクロヘキサンに#解した共重合体から実質上なる
重合体セメントから、051の稀薄溶液粘度(DSV 
)を有するメチルテトラシクロドデセン/メチルノルボ
ルネン(MTD/MNB )90/l O(重量ペース
)共重合体を沈澱せしめる方法を示す。
実験においては、重合体セメント、アルコール及び水を
2“直径の工、ペンパッ−” (Epp・nbach 
)強力・ゼイグミキサーに連続的に供給し、ミキサーか
らの重合体スラリーはスラリータンクに供給した。1合
体スラリーは、シクロヘキサン、アルコール及び水を含
む液媒体中に分散した沈澱共重合体により実質上構成さ
れている。供給速度を所定の条件に設定し、定常状態に
達した後、ミキサーとスラリータンクの間に位置する試
料採取口を通してスラリー試料を採取した。スラリー試
料はガラス製ツヤ−に入れて一夜貯蔵し、次の日にこれ
を実験室p過器を用いて沖過し、そして真空乾燥した。
嵩密度を、重量を測定しておいた目盛付シリンダーを用
い1測定した。相互に粘着することなく容易にP遇する
ことができ、繊維状でなく高い嵩密度を有する粒状生成
を得るのがこの発明の目的である。さらに、乾燥及び配
合操作のためにも高い嵩密度を南する生成物が好ましい
。結果を第1表に示す。
Lスト余白 第1表において、−夜装置した後のスラリーの性質又は
状態を次のように鉋義する。
A−スラリーが安定であり粒子は懸濁状に保持される。
B−粒子が底に堆積するが相互に粘着しない。
C−粒子が底に堆積するが攪拌により再スラリー化する
D−粒子が相互に融合する。
この結果から明らかなごとく、所定の嵩密度を得るため
に必要な水の量は沈澱に使用するアルコールの槓類によ
り異なる。n−プロ/#/−ルの場合、最適水閂は約1
5〜25%であり、この閂は88℃におGて沸騰するn
−プロ・!ノール/水共沸混合物の組成? 1.7/2
8.3より少ない。エタノールの場合水の最適量は約1
0チであり、これは78℃で沸騰するエタノール/水共
沸混合物組成よシ多い。イソグロノ9ノールについても
同様であって、最遜水蓋は約20〜40%であ知この量
は80℃で沸騰するイソゾロ/9ノール/水共沸混合物
組成87.4/12.6より多い。エタノールを用いた
試行中、アルコール/水のレベル80/20.75/2
5及び70/30におい−(、ミキサーが閉本するとい
う問題に遭遇した。
重合体の分子に1セメントの固形物濃度、ミキサーの設
計、及び温度のごとき他の因子も生成物の密度及び形状
に影響を与える。このため、水レベルの#調整により上
記の変数及び他の変数を補償するために糸に水を加える
【図面の簡単な説明】
第1図は、この発明の方法の流れ図を示す。図中、8は
エタノール管路、10は水管路、12Vi重合体セメン
ト流管路、14は混合機、16は混合機とスラリータン
クを連結する管路、18はスラリータンク、20は攪拌
機、22はスラリータンクと遠心分離機を連結する管路
、24は遠心分離機、26は直重合体を取り出す管路、
そして28はP液を取り出す管路を示す。 □ 、メp余白

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、少なくともt3のノルボルネン型単量体の開場重合
    によシ生成した反応生成物たる1合体が溶剤に溶解して
    成るセメントから該重合体を沈挿せしめる方法において
    、該セメントを、該1合体を沈澱せしめるのに十分な量
    の水及び非溶剤アルコールと混合し7、これによって該
    1合体の固形物が該溶剤、水及び該非溶剤アルコールを
    含んで成る液体媒体中に分散してなる重合体、スラリー
    を生成せしめ、そして該液体媒体から該重合体を分離す
    ることから成り、非溶剤アルコールに対する水の相対値
    が該アルコールと水との共物混合物の組成のそれと異な
    り、0.08g/CCを超える嵩密度を有し涙過及び乾
    燥が容易な不連続粒子の形の生成物を生成せしめるのに
    必要な相対比率であることを特徴とする方法。 2 前記アルコール及び水の前記セメントに対する相対
    綴が約2/1〜15/1容置比の範囲であシ、そして前
    記浴剤が水及び該非溶剤アルコールと混和性である特許
    請求の範囲第1項記載の方法。 3、前記重合体が約0.1〜3の稀薄溶液粘度を有し、
    そしてメチルツルアtルネン、メチルテトラシクロドデ
    セン及びジシクロペンタジェンのいずれかの巣独重合体
    、並びにこれらの共重合体及び三元共電合体から選ばれ
    る特許請求の範囲第2狽記載の方法。 4、前記セメントが約15%の固形物を含んで成る非濃
    縮セメント及び少なくとも約20%の固形物を含んで成
    る予備濃縮セメントから選ばれる特許請求の範囲第2項
    記載の方法。 5、前記アルコールが炭素原子数2〜5個の飽オl低級
    アルコール又は不飽和低級アルコールから選択され、そ
    して、前記沈澱が系の氷点より高く沸点より低い温度の
    範囲において行われる特許請求の範囲第3項記載の方法
    。 6、前記共1合体が10〜30重量%の軍合メチルノル
    デルネンと残余部の重合メチルテトラシクロドデセンと
    から成り、そして前記三元共重合体が1〜45i1d1
    %の重合メチルノル〆ルネン、50〜98重量%の重合
    メチルテトラシクロドデセン及び残余部の重合ノシクロ
    ぜンタノエンJr ラ成る%#’f紬求の範囲第5項記
    載の方法。 7、 前記溶剤が環状非韻性溶剤類から選ばれ、前記ア
    ルコール及び水の前記セメントに対する相対値が約3/
    l〜8/lの範囲であり、そして前記沈澱がアルコール
    /水共滓混合物の沸点におよそ対応する温度においで行
    われる特許請求の範囲第5項記載の方法。 8 前記アルコールがエタノール、イソプロ・Pノール
    、n−10パノール、及びこれらの混合物から選択され
    、そして、該アルコールの水に対する曾がエタノールの
    場合は約90/10鯵警比、インゾロノぐノールの場合
    はi80/20〜60/40重奮比であり、そしてn−
    ノロ・ゼノールの場合は約80/20〜75/25血皺
    比である%a=f請求の範囲第61負d己載の方法。 9 スラリー状態Bを粒子が底に堆積するが相互に粘着
    しない状態、Cを粒子が底に堆積しそして相互に粘着す
    る傾向があるが攪拌により再スラリー化することができ
    る状態として、前記アルコ゛−ルの水に対する相対jl
    tが、−夜装置した後にB及びCから選ばれたスラリー
    状態を生じさせる蓋である特許請求の範囲第6項記載の
    方法。 10、前記アルコールの水に対する相対値がスラリー状
    態Bを生じさせる量であり、前記溶剤がシクロヘキサン
    、トルエン及びベンゼンから選ハレ、そして前記1合体
    の嵩密度が約0,13〜0.2fl/C!:。 である特許請求の範囲第9項記載の方法。
JP58078929A 1982-05-10 1983-05-07 高い嵩密度を有するポリシクロオレフインの沈澱方法 Pending JPS58204023A (ja)

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