JPS58204023A - 高い嵩密度を有するポリシクロオレフインの沈澱方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の背景） シクロオレフィンの溶液開環重合において、反応器から
取シ出される生成物は主として、中に重合体を溶解して
いる非極性キャリヤー溶剤がら成る蜂蜜様セメントであ
る。この重合体の含有菫は、通常約１５重量係のオーダ
ーである。この重合体は、ノルゲルネン基を含肩する１
ａＩ又は複数積のシクロオレフィンの単独貞合又は共重
合によって製造される任意の系統の重合体であってよい
。重合は回分的又は連続的に行うことができる。

（先行技術） 蜂蜜様セメントを生成せしめた恢、重合体をそのキャリ
ヤー溶剤から分離する必要がある。従来、キャリヤー浴
酌から重合体を抽出するだめの装置の運転においてはも
っばら蒸気ストリンピングが行われてきた。蒸気ストリ
ッピングにおいては、熱水を収容した容器中に向けられ
た蒸気噴流中にセメントが注入される。セメントと蒸気
との接触の際にキャリヤー俗剤が蒸発分離し、重合体は
粒状となって熱水中に沈積する。

蒸気ストリッピングは多くの深刻な欠点を有する。この
方法においては、比較的大形で粗く、そしてバラツキの
大きな粒子大を南する生成物が形成される。この生成物
は実質的な門の吸献水を含有し、このため乾燥が非常に
困難である。この方法においては、有意にの残留単讐体
及び他の不純物が桟貿している生成物が形成され、これ
らの残留物はいずれも最終製品の性質に不都合な影舎を
与える。蒸気ストリッピングにおいては、溶剤蒸気が除
去される際の重合体微粉の固有持逃げの問題が存在する
。この持逃げにより溶剤回収系に深刻な閉塞が生ずる。

最後に、蒸気ストリッピングにおいては、粒状生成物を
形成するために、溶剤を蒸発せしめるのに必要な量をは
るかに越える大容蓋の蒸気が必要である。従って、蒸気
ストＩＪッピングピングは非効率、不経済であり、そし
てエネルギーのむだの多い運転法である。

蒸気ストリッピングの面にセメントを水洗することによ
りシクロオレフィンの重合体中の不純物を減少せしめる
ことが一般に行われてきた。この方法により、ある種の
水感受性不純物の影響が除去される。しかしながら、水
洗により多量の汚染水が生じ、この汚染水は環境問題を
発生せしめることなく廃棄されなければならないから、
水洗は実際的ではなかった。

さらに最近になって、キャリヤー溶剤からシクロオレフ
ィンの重合体を分離するための前ｉ己の方法に代る方法
が発見された。この方法に従えば、セメントは、高剪断
混合機中で、非浴剤とセメントの容−比が約３：１にな
るように非浴剤と混合され、こｔｌにより重合体が沈澱
する。非溶剤は、重合反応において使用される非墜性溶
剤とは混和性であるが重合体を溶解しない液体である。

適当１１Ｅ浴剤の例にはエタノール、ノロ・９ノール、
インノロ・ンノール及びこれらに類するものが會まれ、
これらは水と共に又は水を伴わないでに用することがで
きる。凌）る場合には、この回収方法により約０．１４
４　ｐ／ｃｃすなわち９　ｌｂ、／’ｆ　ｔ　５　ノ嵩
’ＭＩｊＬを有する顆粒状で乾燥’８８な生成物が形成
されたが、これらの結果は再現性が確実でなかった。通
常得られる生成物は、微細な、不規則な毛羽立ちする微
細繊維の塊状物であって、涙過に際して綿状に詰まり、
そして乾燥及び取扱が困難であった。乾燥生成物は通常
ｏ、ｏｓ９／ｃｃすなわち５ｔｈ／ｆｔ５より小さい嵩
密度を有していた。

Ｇ、Ｖ、ウートン（Ｗｏｏｔｔｏｎ）及びり、Ｐ、テネ
イ（Ｔｅｎｎｅｙ　）の発明に係る「高分子シクロオレ
フィンの沈澱（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒｉｃＣｙｃｌｏｏｌｅｆｌｎｓ　）　Ｊと
題する関連特許出願ニオイても、ポリシクロオレフィン
の沈澱のために非溶剤アルコール及び水を使用する発明
が開示されている。しかしながらこの出願においては、
一般に、非浴剤アルコールに対する水の使用蓋が、共沸
混合物を蒸発除去することにより回収操作を促進する水
とアルコールの共沸組成に依存する。

（発明の構成） この発明は、非溶剤炭化水素と共に水を使用することに
より、ポリシクロオレフィンと非極性溶剤とを含んで成
る重合体ポリマーセメントからポリシクロオレフィンを
沈澱せしめることにより、０．０８ｇ／ＣＣすなわち５
１ｂ７ｆｔ５より大きな嵩密度を有するポリオレフィン
を乾燥及び取扱が容易であって約１ｍの長さを有する細
長い粒子からなる精粒状生成物として得ることに関する
。

（発明の具体的な記載） 前に言及した発明者ウートン及びテネイの関連出願は、
水と非溶剤アルコールを用いて、非極性溶剤に溶解した
ポリシクロオレフィンにより実質上構成される重合体セ
メントからポリシクロオレフィンを沈澱せしめることを
開示しており、この非溶剤は重合体を溶解しないが溶剤
と混和するものである。水とアルコールとの相対皺は一
般に、水−アルコールの共沸組成に対応し、共沸混合物
を蒸発除去しそして工程に再循環することができること
により浴剤及びアルコールの回収操作が容易になる。し
かしながら、通常得られる生成物は、０．０８．！ｉＩ
／ｃｃすなわち５１ｂ、／ｆｔ５未満、好ましくは約０
．１３〜ｏ、２ｙ７頭すなわち約８〜ｌ　２　ｚｂ／ｒ
ｔ５の嵩密度を４−ｊシ、そ［７て誠細な、不規則で毛
羽立ちのある微細繊維を含んで成る白色の塊状物である
。この生成物の欠点は、Ｐ適する際に綿状に結まシ、そ
のためにび・材の目詰りによ＃）濾過を妨害し、乾燥時
間があまりに長く乾燥を困難にし、そして他の物賀と粘
合して取扱が困難である点にある。

意外にも、嵩密度が０．０８ｇ／ＣＣすなわち５／１．
ｂ／ｆｔ’より大、好ましくは約０．１６．ｌｉｔ／Ｃ
Ｃすなわち１０　ｔｈ／ｆｔ３であるように生成物の性
質を改良することができることが見出された。この生成
物は−そう粗粒であシ、従って乾燥に長時間を必要とせ
ず、そして板抜が容易であり、大きな貯蔵空間を必要と
しない。その上、後の配合（ブレンド及びコンパウンド
）の効率が非常に上昇する。

所望の性質を有する生成物を得るためには、アルコール
に対する水の量を調整しなければならない。水の必賛菫
はアルコール非溶剤、並びに重合体の分子量、混合機の
設計、沈澱温度及びその他の変数に依存するので、この
量は実験データに基いて変更する。すべての場合に通用
する一般的な表現によれば、アルコールに対する水の量
は、水−アルコール共沸混合物中に存在する水の量と異
る。

はとんどの場合、水の所要皺は水−アルコール共沸混合
物中に存在する水の址より多いが、他の場合には少ない
。

水を伴わない非溶剤アルコールのみでも重合体セメント
から重合体を沈澱せしめることができるが、この場合に
は、粒子が懸濁状に保持されて安定なスラリーが形成さ
れ、このために液相から粒子を分離することが非基に困
難になることを画数すべきである。スラリーのこのよう
な状態をＡ段階と称する。この生成物は、相互に固まり
、そし１軟かい感触の伸長倣細緻維の杉を４（“する。

この生成物の嵩密度は小さく、そして（１，０８ｊＪｉ
仁すなわち５ｔｂ／ｆｔ３より相当小さい。６１えばイ
ソ戸口・ゼノールと水の４ｉ＋ｉ比が約９（１７１０〜
８（＋／２０となるようにアルコールに水を加えた場合
、粒子は懸濁状に維持されたま萱′ｃあり、このスラリ
ーもＡ段階に相当する。

Ｂ段階がこの発明の目的上最適の状１１隻であり、重合
体が沈澱に際し相互に粘着することなく底部に堆積する
。粒子は粗く、易流動性であり、一般に細長い形状を有
し、そして約０．１１の直径と約１−の長さを南する。

Ｂ段階の条件下で製造８れた生成物は約（Ｊ、　１６　
ｊＪ、／′ｉ工すガわち１０　ｔｂ／ｆｔ３又はこれよ
り大きな嵩密度を有する。非溶剤と１７でイソゾロ・２
ノールを用い、そし、で固形物ｗｋ１５チでシクロヘキ
サン＆（溶解した場合に０．５１　ｃＤＤＳＶ會有する
メチルテトラシクロドデセン／メチルノルがへネン９０
／ｌ　Ｏ共重合体を用いる場合、非溶剤と水の重量比が
約７５／２５〜６５／３５であり、アルコールと水の合
岨Ｉとセメントと３１１比が７／１である場合にＢ段階
条件が逆成される。イソゾロ・Ｐノール／水共沸混合物
の組成は８７．４／１２．６であるから、Ｂ段階スラリ
ー状態を達成するのに会費な水の鑞が共沸混合物中に含
有されている水の−の約２倍であることが明らかでおる
。

“アルコールと共にさらに多くの水を使用すればＣ段階
のスラリー状態に達し、この条件においては粒子が堆積
しそ１７て相互に粘着する傾向がある。

も−２とも、この粒子は攪拌によりｎスラリー化する。

しかしながらこの粒子はｒ、過の際に相互に粘″１ｋ【
２、そしてν過器の目詰シを惹起する。イソプロ・七ノ
ールを用いる場合、アルコールと水の重に比が約６０／
４０においてＣ段階に達する。

Ｄ段階のスラリー状態に達した場合、粒子か相互ＫＭＩ
ＩＩ合し、指押しｌ：より朽スラリー化することができ
ない。融合した粒子はスラリータンク中に犬きな塊を形
成し、そしてスラリータンク中の輸送管路を閉塞する。

この状態は、エタノールと水の重量比が８０／２０の場
合及び水の含蓄がこれより多い場合に生ずる。共沸混合
物中のエタノール／水の憲°鎗比が９６／４であるから
、エタノール−水共沸混合物中に存在する水の皺に比べ
て上記の水の相対蓋が相当に過剰であることが明らかで
ある。

この明細書にＩピ載する工程を第１図に示す。この図に
おいて、管路８にエタノール、管路ｌＯに水を示し、そ
して管路１２に１合体セメント流を示す。これらはすべ
て混合機１４に輸送される。

エタノール及び水は、溶解している重合体の沈澱剤又は
凝固剤として機能する。第１図の流れ図の説明において
、適当な非溶剤の例としてエタノールを使用し、そして
シクロオレフィンの重合に使用される非極性環状溶剤の
例としてシクロヘキサンを用いる。ここで言及するセメ
ントは、約１５チの固形分を含有し、そしてシクロヘキ
サンに溶解したポリシクロオレフィンにより実負上構成
されるあらかじめ濃縮されていないセメントである。

混合機は、２“エッペンパッハ・パイグミキサ−のごと
き前！ｌ１ｗＴ力強力混合機である。エタノール−水流
とセメントの接触に際して混合機中に沈澱が起こり、こ
れによりシクロヘキサン中に溶解したＩＬ台棒体粒子水
及びエタノールから成る重合体スラリーが形成される。

重合体スラリー流は、混合機から導管１６を通してスラ
リータンク１８にポンプ輸送され、ここで重合体の抽出
を完結するための攪拌が行われる。

沈＃は、重合体スラリーの氷点よりわずかに高い温度と
その沸点よりわずかに低い温度との間において行うこと
ができ、約２０℃の周囲温度において容易に行うことが
できる。しかしながら、溶剤及び非溶剤の回収を促進し
、又は凝固剤としてのアルコール−水共沸混合物の再循
環を促進するために、アルコール−水共沸混合物の沸点
の近傍又はそれよシ高い温度において沈澱を行うのが好
ましい。これによシ、蒸留塔から共沸混合物を回収し、
そして水を補給しながら該共沸混合物を工程に再循する
ことが可能となる。

共済混合物の沸点の近傍又はそれよシ＾い温度において
沈澱操作を行うことは、アルコール−水共沸混合物中に
存在する水の量よ抄も多量の水をアルコールと共に使用
して重合体の沈澱を竹い、そし１所望の性質を有する生
成物を得る系において特に有オリである。この場合には
、すてに説明し。

たように、共沸混合物を蒸発除去し、そしてこれを補給
水と共に工程に再循環することにより回収が促進される
。所望の性質を有する生成物を得るためにアルコールと
共に使用する水の必要量がアルコール−水共沸混合物中
に存在する水の量より少なく、そして共沸混合物の沸点
の近傍又はそれより高温において沈澱を行う系において
は、所望の生成物を得るだめの一定菫の水を加えて次の
沈澱操作に使用するアルコールを回収するために抽出蒸
留を含む追加の回収段階を使用しなければならない。

エタノールに対して最適蓋の水を使用した場合には重合
体粒子はスラリータンクに沈澱する傾向があるが、スラ
リータンク中の攪拌機２０により重合体粒子が懸濁状に
保持される。重合体スラリーはスラリータンクから管路
２２を通して遠心分離機２４に輸送され、ここで湿潤重
合体が分離され、そして管路２６を通して取り出され、
乾燥され、そしてｐ液は管路２８を通してをり出され、
そして回収のために／ンプ輸送される。湿潤重合体は約
５０〜６０重量％の液を含有し、別の乾燥操作により液
が１−未満になるまで乾燥される。

前記のように追加の水を使用しない場合、湿潤生成物は
通常約７０〜８０重量−の液を含有する。

この明細書に記載する重合体は射出成形して機械部品、
容器、電子構成部品等の製造に使用することができ、あ
るいは押出成形して異形押出材、棒材、円筒製品、並び
にプレス成形、形押及び他の成形技法により得られる他
の機械的製品に変えることができる。しかしながら、こ
の発明の重合体は、成形に先立って当業界でよく知られ
た方法により常用の配合成分と配合される。

ノルゲルネン成分を含有する環状オレフィンの重合体は
、少なくとも１種類のノ・ロケ°ン化アルキルアルミニ
ウム助触媒と少なくともｌ柚類のタングステン又はモリ
ブデン化合物触媒を含んでなる複分解触媒の存在下での
環状オレフィンの１ｙｆＩ環１合によって製造すること
ができる。金塙化付物触媒中のタングステン及びそりプ
フ′ンは、ノ・ログン化タングステンもしくはノ・ロゲ
°ン化モリブデン中におけるごとく陽イオンとしｔｌ又
はタングステン酸化合物もしくはモリブデン酸化合物中
におけるごとく陰イオンとして存在せしめることができ
る。重合にあたっては、単量体環状オレフィン又はその
混合物を、他の共重合性単量体を伴つ１又は伴わないで
、シクロヘキサン非極性炭化水素浴剤と共に反応器中で
混合する。次に、非共役非塊状オレフィン類から選ばれ
た分子ｉｔ調節剤を反応器に加え、次にハロゲン化アル
キルアルミニウム助触媒、及びタングステン又はモリブ
デン化合物触媒を加える。重合反応は、攪拌しなから０
〜２００℃、好ましくは２５〜１００℃において行い、
はとんど熱を生成しない。反応完結時間は２時間未満の
オーダーである。反応器から直接回収される反応生成物
は、溶剤に分数した重合体を含んで成り蜂蜜様稠度を有
する清らかで粘稠なセメントである。セメント中の重合
体又は固形物＃に度は約１５−であり、そして重合体の
稀薄溶液粘度は通常約０．１〜３の範囲にある。稀薄溶
液粘度は、トルエン１　ｄｉ中重重合体０２５ｐの溶液
の２５℃における粘度測定値である。１合体セメントは
、固形物含童約１５％から固形物含蓋約２０％以上、約
８０％以下まで予備濃縮することができる。場合により
行う予備濃縮は、セメントをセメント１容置に対して約
０．２〜１容１の非溶剤と混合することにより行うこと
ができる。非溶剤は低級アルコール及び該アルコールと
水との共沸混合物を含む榛々の炭化水素の中から選択す
る。

この明細書に記載する方法に従って１合せしめることが
できるシクロオレフィンのノルゲルネンで表わされる置
換されている又は置換されていないノル４？ルネン基の
存在により特色ずけられる。

この定義に従にば、適当なノルボルネン型単量体には置
換された及び置換てれていないノル４？ルネン類、ジシ
クロ−ぐンタノエン類、ノヒドロノシクロペンタノエン
類、シクロペンタノエンの三讐体及びテトラシクロドデ
セン類が邑ま７する。ノル４ルネン型の好１し７い単量
体としで、次の式（ＩＩ）及びＱｌｌ）、 （式中、Ｒ及びＲ１は、それぞれ独立に、水素、アルキ
ル基、もしくは炭素原子数１〜２０個のアリール基、又
はＲとＲ１が一緒になってこれらが結合している２個の
炭素原子と共に構成される炭素原子１′！３〜１２個の
飽和もし、くけ不飽和の環状基ゝ外 を表わす） で表わされ、ぞねぞれが少なくとも１０ノルボルネン基
を含菊する単一体を挙げることができる。

好ましい具体例においては、Ｒ及びＲ１は、そｔ［ぞれ
独立に水素及び炭素原子数１〜２個のアルキル基から選
ばｊる。この明細書において色及する単量体の例にはノ
ックロペンタノエン、メチルテトラ／クロドデセン、２
−ノルボルネン、並ヒニ、５−メチル−２−ノルポルエ
ン、５，６−シメチルー２−ノルボルネン、５−イソノ
ロビル−２−ノル〆ルネン、５−エチル−２−ノル４？
ルネ／、５−ブチル−２−ツルア＋ζルネン、５−へキ
シル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボル
ネン、及び５−ドデシル−２−ノルボルネンのごとき他
のノルボルネン単量体が含まれる。

この発明においては判に、メチルノル４ζルネン、メチ
ルテトラ／クロドデセン、及びソシクロペンタノエンの
いずれかの墜独重合体、これらからなる共重合体及び三
元共重合体が７藺待され、そしてメチルテトラシクロド
デセンの単独重合体、及びメチルテトラシクロドデセン
とメチルノルボルネンの抜型合体が好ましい。共重合体
は１〜７５電Ｊ１％、好ましくは１０〜３０％の重合メ
チルノルボルネンと残余ｊｔの重合メチルテトラシクロ
ドデセンを含有するのが好ましく、他方三元共重合体は
１〜７５１菫チ、好ましくは１〜４５チの重合メチルノ
ルボルネン、２５〜９８重ｔＳ、好ましくは５０〜９８
％の重きメチルテトラシクロドデセン、及び残余蓋の重
合ジシクロペンタジェンを含有するのが好ましい。ノル
ボルネン型単量体、又はその混合物には、約２０重ｉｔ
ｓ以下の少なくとも１柚の他の共重合性単量体を含有せ
しめることができる。

シクロオレフィンの重合は回分式又は連続式に行うこと
ができる。下記の沈旅方法は、２種類の反応方式の間に
存在する固有の動力学的差異により生ずるセメントの化
学組成の相違にかかわらず、いずれの方式においても同
様に行うことができる。

連続式重合においては回分式操作に比べて分子量調節剤
及び触媒が実質１少なくてよく、そして分子１の分布が
狭い重合体が生成する。このような理由、及びこの発明
の具体例においては重要でない他の技術的な実際上の考
慮から、連続式重合が工程操作に最も一般的に採用され
る好ましい方法である。

シクロオレフィンの分散体中に使用する触媒と［２ては
、元素ハロダンを伴うハロゲン化アルミニウム又はハロ
ゲン化アルキルアルミニウム助触媒とタングステン父は
モリブデン化合物触媒との組合わせが好ましい。金属化
合物触媒中のタングステン及びモリブデンは、ハロダン
化タングステン又はハロダン化モリブデン中に存在する
ような陽イオンであってもよく、又タングステン酸化合
物又はモリブデン酸化合物中に存在するような陰イオン
であってもよい。

有用なモリブデン化合物及びタングステン化合物触媒に
は五塩化モリブデン、六塩化モリブデン、五臭化モリブ
デン、六弗化モリブデン、五ヨウ化モリブデン、六塩化
タングステン、六弗化タングステン、及びこれらに類す
るもののごときモリブデン及びタングステンのハロケ９
ン化物が含まれる。

触媒としてハロケ゛ン化モリブデン、特に五塩化モリブ
デンが好ましい。

ハロゲン化アルキルアルミニウム及ヒハログンらの混合
物から選ばれる。ハロゲン化アルキルアルミニウム触媒
の式において、Ｒは炭素原子数１〜１２個、好ましくは
約２〜４個のアルキル基であり、ｘＶｉ塩素、ヨウ素、
臭素及び弗素の中から選ばれるハロゲンである。このよ
うｉハロゲン化アルキルアルミニウムの特定の例には、
エチルアルミニウムジクロリド、ノエチルアルミニウム
モノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ノ
エチルアルミニウムイオジド、エチルアルミニウムノイ
オジド、′７ｃ素状ヨウ素を伴うトリアルキルアルミニ
ウム化合物、！ロピルアルミニウムジクロリド、及びノ
ロビルアルミニウムノイオノドが含まれる。

アルミニウムは、塩化アルキルアルミニウム助触媒中で
好−ましい還元剤であるが、他の有機金−ハロク゛９ン
化物還元剤も良好に機能する。適当な有機金属助触媒を
構成する金嬌にはリチウム、マグネシウム、硼素、鉛、
亜鉛、錫、珪素及びケ゛ルマニウムが含まれる。又、有
機金属助触媒の全部又は一部に代えて金属水素化物を使
用することもできる。

そりゾデン化合瞼もしくはタングステン化合物触媒、又
はこれらの混合物は、全率蓋体１モル当たジモリブデン
又はタングステンが約０．０１〜５０ミリモル、好まし
くは０．１〜１０ミリモルとなるＶペルーＴ：便用ｆる
。ハロゲン化アルキルアルミニウムとモリブデン及び／
又はタングステン化合物触媒とのモル比は臨界的ではな
く、アルミニウムとモリブデン又はタングステンとの比
率が約２００：１以上〜１：１０、好ましくは１０：１
〜２：１の範囲とすることかできる。

この発明の方法においては、重合反応溶剤を使用する必
要がある。この明細書に記載する重合体が溶解する適当
な非極性溶剤には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へブ
タン、オクタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シ
クロオクタン及びこれらに類するもののごとき炭素原子
４〜１０個を含有する脂肪族及び環状脂肪族炭化水素溶
剤、ベンゼン、トルエン、ナフタレン及びこれらに類す
るもののごとき液体の又は容易に液化する炭素原子６〜
１４１’１６１を３〜南°する芳香族炭化水素溶剤、並
びにノクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、
ノクロロベンゼン、及びこれらに類するもののごとき置
換基が不活性であるｔｄ挾炭化水累が苫まれる。

溶削は仕込作業の任意の時点で加えることが口」能であ
るが、一部分、好ましくは全浴剤の０．１〜１０チを触
媒を溶解するために使用し、残りを触媒浴液の前に加え
る。一般に、単量体１００５当り強〜２１の溶剤を使用
する。

重合活性化剤を使用することができるが、一般には必要
でない。活性化は、空気又はｉ！４酸化物もシくハとド
ロ・ぞ−オキシド、特に過酸化ベンゾイルのごとき有機
過酸化物により行うことができる。

活性化剤は、塩化アルキルアルミニウム助触媒１モル当
たり３七ル以下、好ましくは１モル以下の範囲で使用す
ることができる。活性化剤は仕込操作の任意の時点で加
えることができるが、タングステン又はモリブデン化合
物触媒の添加の長時に、又はこれと共に加えるのが好ま
しい。

分子！調節剤としては、各二重結合炭素原子に少なくと
も１個の水素を有し、そして２〜１２個、さらに好まし
くは３〜８個の炭素原子を含有する非共役非環式オレフ
ィンの１種以上を使用することができる。適当な非環式
オレフィンの例には１−オレフィン、２−オレフィン、
３−オレフィン、好ましくは炭素原子数３〜８個の１−
オレフィン、例、ｔばｌ−ブテン、１−ヘキセン、１−
ペンテン、３−メチル−１−ブテン及びこれらに類する
ものか含まれる。この発明の方法においては、採用する
非環式オレフィンが、単独で又はスラリータンク中の他
のシステム成分との共沸混合物として、水−非溶剤二成
分共沸混合物の沸点又はそれより低い温度において沸騰
することが重要である。

非共役非環式オレフィンは単量体仕込′＃に１モル当ｆ
ｃ＃）約０．０１ＪＯ１〜１モルのレベルで使用するこ
とができる。非共役非環式オレフィンは、仕込操作の任
意の時点で、直接に又は溶液として加えることができる
か、単量体と一緒に加えるのか好葦しい。後に加える場
合には、非共役非環式オレフィンは反応開始前に加える
のが好ましい。

単狙体は仕込操作の任意の時小で加えることができる。

し７かしながら一般に、連続弐皿合においては、単１１
体、溶剤及び非共役非還式オレフィンは混合物とし、て
、ハロケ゛ン化アルキルアルミニウム助触媒と一緒に加
える。タングステン又はモリブデン化合物触媒は別途炭
化水素溶剤中に加える。

重合反応の完結は、仕込原料中の４Ｌｍ体の消失によっ
て示され、これは例えはガスクロマトグラフィーにより
監視される。

セメント中の重合体を凝固せしめるために水と共に使用
する非溶剤は、ノルゲルネン基を含有する１ｍ体の乗合
反応において使用する非像性浴剤と混和し得る炭化水素
液体である。しかしながら、非溶剤は重合体に対する溶
剤ではない。適当な非溶剤には、炭素原子数２〜８個の
アルコール、好ましくは炭素原子数約２〜５個の低級ア
ルキルアルコールがぎまｉする。適当な非溶剤の特定の
例にハ、エナルアルコール、クロビルアルコール、アリ
ルアルコール、ｎ−７’ロビルアルコール、インブチル
アルコール、ブチルアルコール、インブチルアルコール
、ｔ＠ｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ　−アミルアル
コール、及びこれらに類するものが含まれる。好ま［２
い非溶剤石２〜５個の炭素原子を含有し、水と共沸混合
物を形成する低級飽和及び不飽和アルコールである。こ
のような共沸混合物の例には、４重ｔＳの水を含有する
エタノール−水共沸混合物、約１２．５％の水を含有す
るインダー・七ノールー水共沸混合物、２８．３％の水
を含有するｎ−プロパノ−ルー水共沸混合物、２７．７
％の水を含有するアリルアルコール−水共沸混合物、２
８．３％の水を含有するノロ・４）−ルー水共沸混合物
、４２．５％の水を含有するブタノール−水共沸混合物
、２７．３％の水を官有するａｅｃ−ブタノール−水共
沸混合物、３３％の水を含有するインゲタノール−水共
沸混合物、及び２７５％の水を含有するｔｅｒｔ−アミ
ルアルコール−水共沸混合物か含まれる。

セメント沈澱剤又は凝固ＲＩＪとしての非溶剤及び水の
セメントに対する容蓋比は、全固形物が１５％の皿合体
七メン、トの場合的２／ｌ　−１５／Ｌ好ましくは３／
ｌ〜８／１の範囲で変えることができ、そして予備製動
セメントの場合にはさらに高い比率、通常１門ベースで
約１０７１とする。篩レベルにするに従って後のＩ程段
階における重合体粒子の凝集か少なくなるか、上す己範
囲のより低い側においで工程蛙済上非鹿に１利でめる。

凝固剤の蓋は又セメント中の固形物濃度にも依存し、セ
メントを濃縮するに仮っ１より多くの凝固剤が会費であ
ろう。

例えば、約２５％の固形物を含有する予備濃縮セメント
を使用する場合、アルコール及び水のセメントに対する
重量比は約５／１〜１０／ｌの範囲で変えることができ
る。

粗粒で粘着性かなくそしてｌ　Ｏｔｂ／ｆｔ５又にこれ
よシ尚いオーダーの尚い一密匿を有するものとしてすで
ＫＭ己幀した峡適の性質を有する重合体生成＊に形成す
る水の電をアルコールと共に用いるのが好ましい。この
水髪は、この明細誓においてスラリーのＢ段階状態とし
て定義される。アルコールに対する水の最適使用量がア
ルコール−水共沸混合物中に存在する水の最より多い場
合もｓｂ少ない場合もあることれすでに記載した。例え
ばエタノールの場合、水のエタノールに対する最適蓋は
、凝固剤とセメントの１１ＬｊＩｌ比を７／１とする場
合、約１０／９０重量部である。ここで凝固剤の重量と
は、沈澱操作において使用するエタノールと水の合＝ｔ
’ｘｔである。このような条件下で、粒子は底に堆積し
、粘着性でなく、そして攪拌により再スラリー化するこ
とができる。スラリータンク中に攪拌機が示されている
第１図と関連させて記載した方法において、重合体粒子
は懸濁液として保持されている旨理解すべきである。重
量比９０／１０のメチルテトラシクロドデセン及びメチ
ルノルゲルメンから生成したＤＳＶが０．５１の重合体
生成物の嵩密度は約０．１０５９７ＣＬすなわち約７ｊ
ｂ／ｆｔ！Ｓであった。エタノールと水の最適重量比は
９０／１　ｔ）でおる。エタノール／水共沸混合物の重
量比は９６／４であるから、非溶剤としてエタノールを
使用し所望の生成物を得るためには、共沸比率にある再
循環エタノール及び水に追加の水を加えなければならな
いことが明らかである。

エタノール−水共沸混合物は標準状態に訃いて７８℃で
沸騰する。

上記の条件において、Ｂ段階のスラリー状態を得るだめ
のインゾロパノールと水の最適ｉ皺比は約７５／２５〜
約７０／３０である。イングロノセノールは、イソゾロ
／４’ノールと水の重量比が８７．４７１２．６におい
で水と共沸混合物を杉成し、８０℃において沸騰する。

所望の生成物、を得るために共沸比率に夕）る再循環イ
ソグロノ七ノール及び水に追加の水を加える心安がある
ことが明らかである。

インゾロ・ゼノールと水の重量比が約６０／４０　　に
おいてＣ段階のスラリー状態が達成され、Ｂ段階生成物
とＣ段階のそれとの間の主たる相違はＢ段階生成物の粒
子は粘着性がないのに対し、Ｃ段階の生成物の粒子は粘
着性であるが攪拌によりこれを再スラリー化することが
可能である点にある。

非溶剤とじでｎ−プロパツールを使用した経験から、該
アルコールは、重合体セメントの沈澱を試みた他のアル
コールと、１つの重要な点において異る挙動を示すこと
が明らかになった。ｎ−ゾロ・にノールと水の共沸混合
物は８８℃において梯騰し、そしてその重量比は７１．
７／２８．３である。Ｂ段階のスラリー状態を達成する
ためのアルコールと水の最適ＩｋＪｉ比が約８０／２０
であり、この水含有量がｎ−プロ・臂ノールー水共沸混
合物のそれよりも少ない点が興味深い。Ｃ段階のスラリ
ー状態さえｎ−プロパノ−ルー水の重量比が７５／２５
において達成され、この水含有量もｎ−ゾロ・母ノール
ー水共沸混合物のそれより少ない。ｎ−プロ・ヤノール
、及びこれと同様の性質を有する他の非溶剤の前記の特
性は、共沸混合物の沸点の近傍又はそれより高温におい
て沈澱を行う場合には、ｎ−ゾロ・七ノールと水を所望
の比率で使用して所望の生成物を形成するために、抽出
蒸留を用いてｎ−プロ・にノールを分離しなければなら
ないことを意味する。共沸混合物は水を多く含み過ぎる
から、これを沈澱工程に再循環したのでは所望の生成物
が得られないことは明らかである。

この発明は、所望の特性を有する生成物を形成する重量
比においてアルコールと水を使用することを含むが、ア
ルコールと水の共沸混合物組成の使用を含まない。さら
に詳しくはこの発明は重合体セメントの沈澱におけるＢ
段階及びＣ段階のスラリー状態を形成するアルコール−
水型量比の使用を含む。

下記の沈澱、抽出及び回収工程は、回分式に行うことも
でき、第１図に示すように全く連続的に行うこともでき
る。この発明の具体例においては重要ではないが、実際
的及び技術的理由から、連続法が工程操作に最も一般的
に採用され−Ｃいる好ましい方法である。

次に、例により、特定の材料と操作条件を用いてこの発
明を説明する。

例 この例は、水をエタノール、ｎ−プロパツール及びイン
ゾロパノールと共に使用して、約１５％の固形物を含有
し、シクロヘキサンに＃解した共重合体から実質上なる
重合体セメントから、０５１の稀薄溶液粘度（ＤＳＶ　
）を有するメチルテトラシクロドデセン／メチルノルボ
ルネン（ＭＴＤ／ＭＮＢ　）９０／ｌ　Ｏ（重量ペース
）共重合体を沈澱せしめる方法を示す。

実験においては、重合体セメント、アルコール及び水を
２“直径の工、ペンパッ−”　（Ｅｐｐ・ｎｂａｃｈ　
）強力・ゼイグミキサーに連続的に供給し、ミキサーか
らの重合体スラリーはスラリータンクに供給した。１合
体スラリーは、シクロヘキサン、アルコール及び水を含
む液媒体中に分散した沈澱共重合体により実質上構成さ
れている。供給速度を所定の条件に設定し、定常状態に
達した後、ミキサーとスラリータンクの間に位置する試
料採取口を通してスラリー試料を採取した。スラリー試
料はガラス製ツヤ−に入れて一夜貯蔵し、次の日にこれ
を実験室ｐ過器を用いて沖過し、そして真空乾燥した。

嵩密度を、重量を測定しておいた目盛付シリンダーを用
い１測定した。相互に粘着することなく容易にＰ遇する
ことができ、繊維状でなく高い嵩密度を有する粒状生成
を得るのがこの発明の目的である。さらに、乾燥及び配
合操作のためにも高い嵩密度を南する生成物が好ましい
。結果を第１表に示す。

Ｌスト余白 第１表において、−夜装置した後のスラリーの性質又は
状態を次のように鉋義する。

Ａ−スラリーが安定であり粒子は懸濁状に保持される。

Ｂ−粒子が底に堆積するが相互に粘着しない。

Ｃ−粒子が底に堆積するが攪拌により再スラリー化する
。

Ｄ−粒子が相互に融合する。

この結果から明らかなごとく、所定の嵩密度を得るため
に必要な水の量は沈澱に使用するアルコールの槓類によ
り異なる。ｎ−プロ／＃／−ルの場合、最適水閂は約１
５〜２５％であり、この閂は８８℃におＧて沸騰するｎ
−プロ・！ノール／水共沸混合物の組成？　１．７／２
８．３より少ない。エタノールの場合水の最適量は約１
０チであり、これは７８℃で沸騰するエタノール／水共
沸混合物組成よシ多い。イソグロノ９ノールについても
同様であって、最遜水蓋は約２０〜４０％であ知この量
は８０℃で沸騰するイソゾロ／９ノール／水共沸混合物
組成８７．４／１２．６より多い。エタノールを用いた
試行中、アルコール／水のレベル８０／２０．７５／２
５及び７０／３０におい−（、ミキサーが閉本するとい
う問題に遭遇した。

重合体の分子に１セメントの固形物濃度、ミキサーの設
計、及び温度のごとき他の因子も生成物の密度及び形状
に影響を与える。このため、水レベルの＃調整により上
記の変数及び他の変数を補償するために糸に水を加える
。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の方法の流れ図を示す。図中、８は
エタノール管路、１０は水管路、１２Ｖｉ重合体セメン
ト流管路、１４は混合機、１６は混合機とスラリータン
クを連結する管路、１８はスラリータンク、２０は攪拌
機、２２はスラリータンクと遠心分離機を連結する管路
、２４は遠心分離機、２６は直重合体を取り出す管路、
そして２８はＰ液を取り出す管路を示す。 □ 、メｐ余白

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくともｔ３のノルボルネン型単量体の開場重合
   によシ生成した反応生成物たる１合体が溶剤に溶解して
   成るセメントから該重合体を沈挿せしめる方法において
   、該セメントを、該１合体を沈澱せしめるのに十分な量
   の水及び非溶剤アルコールと混合し７、これによって該
   １合体の固形物が該溶剤、水及び該非溶剤アルコールを
   含んで成る液体媒体中に分散してなる重合体、スラリー
   を生成せしめ、そして該液体媒体から該重合体を分離す
   ることから成り、非溶剤アルコールに対する水の相対値
   が該アルコールと水との共物混合物の組成のそれと異な
   り、０．０８ｇ／ＣＣを超える嵩密度を有し涙過及び乾
   燥が容易な不連続粒子の形の生成物を生成せしめるのに
   必要な相対比率であることを特徴とする方法。 ２　前記アルコール及び水の前記セメントに対する相対
   綴が約２／１〜１５／１容置比の範囲であシ、そして前
   記浴剤が水及び該非溶剤アルコールと混和性である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記重合体が約０．１〜３の稀薄溶液粘度を有し、
   そしてメチルツルアｔルネン、メチルテトラシクロドデ
   セン及びジシクロペンタジェンのいずれかの巣独重合体
   、並びにこれらの共重合体及び三元共電合体から選ばれ
   る特許請求の範囲第２狽記載の方法。 ４、前記セメントが約１５％の固形物を含んで成る非濃
   縮セメント及び少なくとも約２０％の固形物を含んで成
   る予備濃縮セメントから選ばれる特許請求の範囲第２項
   記載の方法。 ５、前記アルコールが炭素原子数２〜５個の飽オｌ低級
   アルコール又は不飽和低級アルコールから選択され、そ
   して、前記沈澱が系の氷点より高く沸点より低い温度の
   範囲において行われる特許請求の範囲第３項記載の方法
   。 ６、前記共１合体が１０〜３０重量％の軍合メチルノル
   デルネンと残余部の重合メチルテトラシクロドデセンと
   から成り、そして前記三元共重合体が１〜４５ｉ１ｄ１
   ％の重合メチルノル〆ルネン、５０〜９８重量％の重合
   メチルテトラシクロドデセン及び残余部の重合ノシクロ
   ぜンタノエンＪｒ　ラ成る％＃’ｆ紬求の範囲第５項記
   載の方法。 ７、　前記溶剤が環状非韻性溶剤類から選ばれ、前記ア
   ルコール及び水の前記セメントに対する相対値が約３／
   ｌ〜８／ｌの範囲であり、そして前記沈澱がアルコール
   ／水共滓混合物の沸点におよそ対応する温度においで行
   われる特許請求の範囲第５項記載の方法。 ８　前記アルコールがエタノール、イソプロ・Ｐノール
   、ｎ−１０パノール、及びこれらの混合物から選択され
   、そして、該アルコールの水に対する曾がエタノールの
   場合は約９０／１０鯵警比、インゾロノぐノールの場合
   はｉ８０／２０〜６０／４０重奮比であり、そしてｎ−
   ノロ・ゼノールの場合は約８０／２０〜７５／２５血皺
   比である％ａ＝ｆ請求の範囲第６１負ｄ己載の方法。 ９　スラリー状態Ｂを粒子が底に堆積するが相互に粘着
   しない状態、Ｃを粒子が底に堆積しそして相互に粘着す
   る傾向があるが攪拌により再スラリー化することができ
   る状態として、前記アルコ゛−ルの水に対する相対ｊｌ
   ｔが、−夜装置した後にＢ及びＣから選ばれたスラリー
   状態を生じさせる蓋である特許請求の範囲第６項記載の
   方法。 １０、前記アルコールの水に対する相対値がスラリー状
   態Ｂを生じさせる量であり、前記溶剤がシクロヘキサン
   、トルエン及びベンゼンから選ハレ、そして前記１合体
   の嵩密度が約０，１３〜０．２ｆｌ／Ｃ！：。 である特許請求の範囲第９項記載の方法。