JPH10502393A

JPH10502393A - Ｒｏｍｐ多環オレフィン重合体の連続製造法

Info

Publication number: JPH10502393A
Application number: JP8501114A
Authority: JP
Inventors: パワーズテニー、リンウッド; スンユイ、コン; クリーブジュニアレーン、パーレイ; ヴィクターウェッセル、ジョン; スーザンマーチャント、ナンシー
Original assignee: ザビー．エフ．グッドリッチカンパニー
Priority date: 1994-06-06
Filing date: 1995-05-26
Publication date: 1998-03-03
Anticipated expiration: 2017-12-16
Also published as: JP3356780B2; DE69505812D1; AU2655095A; EP0764181A1; US5439992A; DE69505812T2; EP0764181B1; WO1995033786A1; US5705572A

Abstract

(57)【要約】溶液中に加工性ＲＯＭＰホモーもしくはコポリマーを得るためにＲＯＭＰ区域で適当なポリシクロオレフィンを溶液重合し、そして残存ＲＯＭＰ触媒と共触媒を除去することなくＲＯＭＰ（コ）ポリマーを引き続いて水素化する連続方法は、５０,０００〜３００,０００の範囲にある分子量Ｍｗと１.３〜５.０、好ましくは１.３〜３の範囲の多分散性Ｍｗ／Ｍｎを持つ光学的生成物を与える。多分散性が低いほど（コ）ポリマーの物理的性質はより望ましい。この方法は、（Ａ）多区域に分けられた、一段、反応容器の少なくとも最初のおよび最後の反応区域で、開環メタセシス重合によって該モノマーの実質的に無水溶液を連続的に重合して未反応モノマーを実質的に含まない不飽和ポリマーを形成し、（Ｂ）該不飽和ポリマー中の二重結合の９７％以上が単結合に転換された水素化セメントを成形するのに十分な量のニッケル含有水素化触媒の有効量の存在下、該不飽和ポリマーセメントを水素化し、（Ｃ）該水素化セメント中に存在する、消耗重合触媒、使用された水素化触媒および濾過助剤の９９％以上を除去して実質的に固体を含有しない水素化セメントを生成し、（Ｄ）該固体を含有しない水素化セメントを蒸発せしめて濃密な水素化ポリマーセメントを生成し、そして（Ｅ）光学的等級ポリマーのための粒子数規格に合致する固体ポリマーを回収する、ことからなる。

Description

【発明の詳細な説明】ＲＯＭＰ多環オレフィン重合体の連続製造法発明の背景開環メタセシス重合（“ＲＯＭＰ”という）の技術はよく知られている（例えば、“エンサクロペディアオブポリマーサイエンスアンドエンジニアリング”２版、エイチエフマーク等、ジョンウイリーアンドサンズ出版、ニューヨーク、１９８７年、９巻、６３４〜６６８頁参照）、また、種々の重合体がこの方法によって得られている。例えば米国特許第４０６９３７６、４１１０５２８、４１３６２４７、４１３６２４８、４１３６２４９および４１７８４２４、全てザビー．エフ．グッドリッチカンパニーに譲渡されている、はそのような重合体と製造方法を開示している。過去１０年の間、当業者が通常の試行錯誤によって、そのようにすることが可能であるべきであるという正当な期待を持って、環状および多環状のオレフィンモノマーの開環熱可塑性重合体を製造する効果的な連続重合方法を提供する試みが続けられている。本願は、特別のポリシクロオレフィンのホモポリマーおよびコポリマー（一緒にして、“（コ）ポリマー”という）の連続的重合および引き続く水素化、濾過および蒸発に特に向けられており、そして上記期待が正当でなかったという証拠を表している。 “ホモポリマー”によって、ポリマー鎖が９５％以上、一般には９７％以上の繰り返し単位が１つのモノマーもしくはその異性体であるポリマーをいう。“モノマー”によって、少なくとも２つの環を持つ、そして４つ以上の融合環を持たない多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーをいう。（ｉ）２環を持つモノマーとしては、ノルボルネン、ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、すなわち略して“ＢＮ”、および５−エチリデンノルボルネンまたは５−メチルノルボルネン、特に５−（および／または６−）位に少なくとも１つの置換基を持つ、ＮＢのそれらのモノマー、“ＮＢモノマー類”という、の如きその置換体、（ii）３環を持つモノマーとしては、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）および置換ＤＣＰＤ類、（iii）４環を持つモノマーとしては、テトラシクロドデセン（ＴＤ）および置換ＴＤ類が例示される。この種のモノマーは、便宜のため、“ノルボルネン型”（ＮＢ−型）モノマーと本明細書では集合的に云われる。その理由は、ＮＢ、もしくは置換ＮＢのポリマーにおける如く、各ＮＢ−型ポリマーは、ＮＢのＲＯＭＰ重合誘導体から生じる繰り返し単位を含有することによって特徴づけられるからである。第１のＮＢ −型もしくはＮＢモノマーは、配位重合によって重合せしめられて（ｉ）ＲＯＭＰホモポリマーを生成する。第２のＮＢ−型もしくはＮＢモノマーの場合には、一成分の他成分に対するモル割合が任意であるＲＯＭＰＮＢ−型コポリマーを生成する。大部分のバッチＲＯＭＰ法は、短い滞留時間（１回通過当りの処理時間）および反応器に仕込んだコモノマーの実質的に完全な転化を与えないという証拠が、ニシらの米国特許第５１９１０２６号中に与えられている。これは、アルキル置換体を含む他のＮＢ−型モノマーのバッチ共重合および引き続く水素化に向けられている。 “実質的に完全な転化”によって、全（コ）モノマーの少なくとも９５％、好ましくは９９％以上の転化をいう。この特許における実施例は、２時間のバッチ重合で得られた、初期モノマー仕込みの６０〜８０％のポリマー収率を示している。水素化共重合体のＴｇは、使用するモノマーに依存して９３℃〜１６３℃の範囲にあった。特定の多環オレフィン性不飽和モノマーの共重合体の興味は、それを製造する連続方法の開示を生み出す結果となった。なぜなら、連続方法は、大規模でそのような共重合体を製造するために最も経済的であると見られているからである。特に、オフステッドらの米国特許第４２３９８７４号は、主たる重量がシクロペンテンであり、そして少ない量がＤＣＰＤである“ゲルを含まない”ゴム状共重合体の製造を教示している。シクロペンテンに対するＤＣＰＤの比は、弾性生成物のためである。架橋ポリマーの小球は、“ゲル”と云われる。上記の'８７４特許においては、反応が３０分を超える滞留時間で進行するように分子量（“ｍｏｌｗｔ”）分布に関する限定がない。なぜなら、如何なるゲルも生じないように、ジエンが全く存在しないことが要求されたので、明瞭な示唆は如何なるジオレフィンの存在も黙認されるべきでないということであった。さらに、ゲル生成を最小限に抑えるため、オフステッドは、１５％〜３０％のシクロペンテンと３％以下のＤＣＰＤを最初に仕込むこと−極めて長い滞留時間を生じるために計算された処方を信頼した。それは、１回もしくはそれ以上の予備精製濾過段階で除去されるという期待があるので、ゲルの許容量の上限値を考慮する理由もあるいはゲルの量が最大１％まで許容されるかどうかを試す理由もない。最大６時間の滞留時間を生じるにもかかわらず、彼は“連続反応相の定常状態は全部で約６時間の反応操作の後達成された”と述べている（８欄、４３〜４５行）。さらに、（コ）モノマーと触媒成分の添加の順序に関する臨界性も何もない。触媒成分、すなわち有機（Ｎ、ＰまたはＡｓ）モリブデート、金属ハライド、または金属オキシハライド、アルキルアルミニウムハライド共触媒との組合せは、一緒に“ＲＯＭＰ触媒系”と云われる。オフステッドは、もし適当な範囲で熱を遊離し、所望の粘度の反応混合物を与えるＮＢ−型モノマーを選んだだけであれば、用いた触媒の添加速度によって反応の温度と速度を制御し得ることを認識できなかったし、またもし区域分けされた反応器を使用したのであれば、そのような添加の位置をも認識できなかった。彼は、少量の連鎖移動剤（しばしば、ばく然と分子量調節剤とも云われる）、例えばＣ₄〜Ｃ₇ アルケンの添加が同時に、狭く規定された分子量を与え且つ反応速度と反応器内の温度プロファイルの両方を調節することを、モノマーの場合と同様に認識できなかった。光学基質、例えばコンパクトディスクを製造しようとする人に、特に興味ある（コ）ポリマーは、これらの（コ）ポリマーの独特な望ましい光学性質の故に、開環されたＮＢの繰り返し単位を含有するポリシクロオレフィンのＲＯＭＰ（コ）ポリマーである。しかしながら、光学ディスクのための基質のそのような性質は、それらが望ましいと同時に、困難であるということがよく知られている。そのような基質の厳格な要求は、'０４１特許に記載されている。特に、好ましい水素化基質は、（ａ）１２０℃〜２００℃の範囲のガラス転移温度を持ち、（ｂ）特徴的に、実質的に完全に透明、すなわち可視光透過性であり、（ｃ）１０〜６０ｎｍの範囲の低い複屈折および（ｄ）１.２ｋｇの荷重下、３００℃の温度で、１２２０ｇに対し、１０分当り４０〜６５ｇの範囲にあるメルトフローインデックスを有している。光学等級ポリマーよりも低い品質のポリマーは、実質的に明澄な且つ水白色（無色）のポリマーの、特に押出しないしは射出成形による、熱形成が望ましく、しかしながら、製品の受容性に対する基準が光学ディスクや繊維のための、それよりも厳格さが低いという他の適用方法によって製造される。明澄ポリマーのそのような厳格性の小さい用途は時計の前面、自動車の側窓、自動車とトラックのライト用レンズ、自動車のサンルーフおよび蒸気殺菌性の医療用具用である。他のいくつかの特許および公報、例えば特開昭６０（１９８５）−２６０３４号は、それらの選択された目的に適したポリマーを作る全ての臨界要件およびそれらを作るために必要とされる全ての工程条件のいずれも定義することなしに、これらのポリマーの所望の光学的性質を記述している。例えば光学等級ポリマーは、狭い分子量（ｍｏｌｗｔ）分布Ｍｗ／Ｍｎ＜５、最も好ましくは＜３を持っている（コハラらの米国特許第５０３４４８２号およびオオシマらの米国特許第５,０６１,７７１号参照）。種々のコモノマーを用いた試験から、テニーらはその高いコストにもかかわらず、公開'０３４の説明的実施例で用いられたＴＤおよび他の材料は満足な光学的性質を与えないことがわかった（２欄１７〜１９行参照）。その理由は、明らかにテニーらおよびゴトーらが全ての工程要件の臨界性を完全には評価していなかったからである。ＴＤとＮＢ基を含む他の多環オレフィンは、実際高価な材料であるので、経済的方法において、ポリマーを作るための製造コストを最小限にすることが必須である。当業者は、このゴールに合致する最も可能性の高い方法は、より速く且つより効率的であることが期待される連続法を用いることによることを認識するであろう。但し、もちろん、この方法が、所望の光学等級のポリマーを製造することは信頼される。数多くの引例において、そのような連続法を与える困難性に関する証拠はバッチ法によって専ら作られた豊富な説明的実施例である。テニーらが通常のエンジニアリング技能を越えることなく連続法を与えると期待された証拠は、欧州出願０３０３２４６中で、これらのポリマーは、所望により、連続重合法において製造される（４頁４２行）ということを教示していることである。しかしながら、それらのコポリマーは、バッチ反応器中で明らかに製造されており、第１工程から得られたポリマーは、開環ポリマーの分離された後に第２工程で水素化されるかあるいは重合区域から除去された後、シクロヘキサンで希釈される。連続法に関するテニーらの上記期待が通常のエンジニアリング技能のみで可能であるということは、時期尚早であったし、また見当違いでもあったし、彼らがこの後で考慮される必須の事項を見過していたことから、ここでさらにもっと明らかになるのであろう。水素化（コ）ポリマーは、この２段法において、直接に且つ連続的に作られるので、重合（連続法の第１工程）で用いられるＲＯＭＰ触媒系の全成分は水素化第２工程に必ず存在する。これは水素化触媒は“消耗”（それは再使用できないので）ＲＯＭＰ触媒系の残漬の存在下で効果的であるということを要求する。明らかに、特定のＲＯＭＰ触媒のみが所望の温度を維持し、そして同時に水素化触媒に水素化に悪影響を与えるに十分な毒性を持たない十分に“ホット”な触媒の諸要件を与えるであろう。ゴトーの米国特許第５０５３４７１号は、２段法、すなわち重合と引き続く水素化が連続的に実施されることを記述する重合法を記述している。その開示は、 “それ故これらの２段工程は開環重合反応後開環（コ）ポリマーを分離することなく連続的に実施されうる”と述べているが（１４欄６１〜６３行）、ポリマーは、水素化される前にＲＯＭＰ触媒から最初に分離されねばならない。実施例１では、５０ｇのモノマーで開始され、４５ｇのポリマーを回収している。実施例１０では、このポリマー２０ｇがトルエンに溶解され、そしてニッケルナフテネート触媒で水素化されている。分離をするため、互いに混和し得る良溶媒と貧溶媒の混合物が用いられる。第１の触媒を除去するため、希釈水性有機酸が用いられ、次いで“有機層が・・・慣用のポリマー回収工程に付されて重合触媒を含有しないポリマーを分離する。”明らかに、'４７１方法は連続的でなく、そして実施可能な開示のみがＲＯＭＰ触媒はポリマーが水素化される前に除去されなけらばならないということを特に教示している。市販できる光学基質を提供するに十分なポリシクロオレフィンを成功裡に重合するための連続法における解決すべき問題は、'０４１特許に指摘されているように、多岐にわたっている。恐らく、連続、高発熱性重合方法自体を実施することが困難故に、方法全体の他の側面を考慮するのを回避するためのよい理由となっていた。すなわち、ＲＯＭＰ触媒もしくは生成した塩素イオンのいずれも除去することなく、重合区域から直接に且つ連続してコポリマーを水素化する利点は、仮にそれが見過されなかったとしても、決して実現されなかった。塩素イオンは、２つの塩素発生成分（ｉ）触媒、典型的にはモリブデンペンタクロライド（Ｍ₀Ｃｌ₅）もしくはタングステンヘキサクロライド（ＷＣｌ₆）および（ii）共触媒、典型的にはエチルアルミニウムセスキクロライド（ＥＡＳＣ）の如き有機アルミニウムハライドによって生成される。塩素は、遊離Ｃｌ、ＨＣｌあるいはＣｌ^-としてのどれでも、水素化触媒、特にニッケル触媒の効率に有害であることがよく知られているので、Ｃｌ含有ＲＯＭＰ重合反応物を水素化工程に直接流すことを考慮する理由は存在しない。それにもかかわらず、思いがけずそれが考慮され且つ実行された。予期に反して、そこで用いられたニッケル触媒は、塩素によって有害な影響を受けなかった。水素化ポリマーから回収された水素化触媒は再使用され、それ故“使用された”触媒と云われる。水素化触媒の再使用は、もし担持もしくは“不均質”ニッケル触媒が用いられている場合に特に適切である。なぜなら、それは濾過助剤で回収されて再循環されるからである。それにもかかわらず、また再使用のため回収することが非常に困難であるにもかかわらず（不均質触媒のそれと比較して）、“均質”ニッケル触媒がここでは最も好ましく用いられる。なぜなら、その使用は、水素化を比較的低い圧力および温度で可能とし、それ故不均質ニッケル触媒の場合に起こる異性化を実質的に無視しうるからである。公知の市販の重要な水素化触媒のうち、Ｎｉベースの触媒だけは塩素の低水準に比較的影響を受けず、またＭ₀、ＷまたはＴｉの塩との相互作用に抵抗することがたまたま起こった。しかしながら、Ｎｉベース触媒は、特にハロゲンイオンもしくはモリブデートの存在下で、異性化触媒として機能する傾向を持つので、低分子量ポリマー鎖を生成することがわかった。この（コ）ポリマーの幾部分かが異性化されると、その後は水素化が困難となる。それ故、そのような異性化を避けることが必要であった。その第１段階で水素が水素化反応容器（シリンダー）中に強く吹き込まれ、そして水素化が比較的低温度、８０℃以下で実施される、２段階において、反応物を連続的に水素化することによって、異性化が回避される。第２段階で、（コ）ポリマー中の実質的に全ての二重結合を完全に水素化する。“実質的に全て”によって、少なくとも９５％、さらに好ましくは９９％およびそれ以上をいう。連続水素化に関する上記技術的事項は、公知のバッチ法もしくは公知の連続法の明かな改変からは推察されない。また、反応物が水素化ポリマーの比較的粘性の“ポリマーセメント”の形態にあり、またもしコポリマーが光学等級ポリマーのための試験を通過するべきであれば、０.４μｍよりも大きい全ての粒子を除去するために０.４μｍの“精製” フィルターを通して濾過可能であるということを必要とする濾過工程の臨界性が見過ごされていた。水素化された後のセメントの性質は、それを多段階で濾過することが必要とされることがわかったようなものであった。固体光学コポリマーの目的生成物は、例えばそれが射出成形機に供給するのに使用されるような溶融成形可能なものであることが必須であるので、生成物ペレットが特定の所望の性質で均一に染まっていることが必要である。 “溶融加工性”によって、分子量が３０,０００〜５００,０００の範囲にあること、好ましくは４,０００〜３００,０００の範囲にあることが意味され、そしてこのポリマーがオレフィンの比例量を用いて製造され、所望により、溶融加工性でない、さらに高い分子量が作られる。溶融加工性（コ）ポリマーは、好ましくは約１２０℃〜２００℃の範囲、好ましくは約１３０℃〜１７５℃の範囲の温度で加工し得る。最適な組合せは、水素化された高分子量コポリマーが、望ましい高いＴｇを持ち、そして低い加工温度は容易な熱形成性に役立つので、高分子量と低い加工温度のそれである。溶融加工性のホモもしくはコポリマーが製造される容易さは、（共）重合される特別なシクロオレフィン種の特性の関数である。あまりに多い溶媒が存在すると、高められた温度での過剰の溶媒の除去は、溶媒が除去されている間にコポリマーの層別や分別が起こるので、過大な複屈折を持つ粉末生成物を生じる。この結果は、このポリマー生成物の分子量分布と分散性（または“多分散性”）の両方が悪影響を受けるということである。さらに別のリスクは、過度の希釈は、ゲルのミクロ大粒子を持ち越す傾向があることである。仮に、＞０.５重量％のゲルが精製されたポリマーセメント中に残っていると、ゲルは溶媒が蒸発された後存在するであろう。このゲル含有粉末が粉末化されると、この粉末のペレットは、受容できないことがわかるであろう。当業者は、目的物を作るための連続化学法が、（ａ）目的物の均質性；（ｂ）大バッチ反応器およびそれの仕込みや取り出しと一緒になった“死”時間の除去；および（ｃ）この方法の制御を危うくすることなく、そのような結合に導く工程の巧妙な結合の如き全ての予期される利益を与えるために、化学方法工業の集合ライン技術であることを直ちに認識する。しかしながら、比較的少ない予期せざる利益はもちろん、多くの予期せざる損害の両者に関して、連続法を走らせる多くの関連したリスクの正確な見積りは、変数の数に依存して、方法の複雑性、および方法と一緒になった危険性を変える。ＲＯＭＰ反応は、高度に発熱性であるから、反応が実施される反応器の型にかかわらず、速やかに進行することが期待される。しかしながら、ＲＯＭＰ反応は、所望の最高速度で制御されるかどうかを合理的に予測することはできないけれども、反応が早くなるほど制御するのが一層困難となることを予測することはできる。商業連続反応器において、その方法を経済的にするには、反応が十分な速度で進行することが必須である。バッチ反応器において、所望のモノマーの場合の制御可能なＲＯＭＰ反応は、求める転化率に依存して、典型的には少なくとも３０分もしくはそれ以上で起こるので、重合反応が経済的に魅力のある十分な速度で連続（共）重合反応器（以降“重合反応器”）中で制御可能に実施され得ることは起こりそうもない。この予期は、減少した全反応速度は、連続反応系に固有のものであるという事実に由来する（“ザデザインオブコマーシャルコンテイニュアスーリアクターシステム”エイ．ピー．ウェーバー、ケミカル、エンジニアリングプログレス、１９５３、４９Ｎｏ.１）（共）重合体の大量生産のための必須の詳細を考慮するために、連続ＲＯＭＰ法に戻ると、未反応モノマーを分離することは実際的でない。それ故、実質的に全ての（コ）モノマーは、ポリマーに転化されることが重要である。我々の新規な方法において、少なくとも９５％、そして好ましくは９９＋％の転化率を伴う速い転化（滞留時間＜３０分）は所望の性質を備えた光学ポリマーを与えるために必要である。重合が連続的であり、そして実質的に全ての（コ）モノマーが均質重合触媒を用いて狭く規定された温度範囲で転化される、多区域からなる攪拌された、一段、重合反応器中で速やかに且つ実質的に完全な転化を生み出すことができる。この重合反応器は、重合が以降バッチ反応器中で連続的に起こったので、“一段”反応器と云われる。バッチ反応において、重合が一段反応であるということには何ら疑問がない。ＲＯＭＰは、連続重合容器が任意に一段を複数段（すなわち“多区域に分けられた”）に分割するバッチ反応器として機能するために、一段反応のままである。重合反応器中のバッフルは、１つの区域から他の隣接する区域へ２０％より少ない、実質的な戻り混合が妨げられる場合にのみ速やかな且つ実質的に完全な転化を予期せずに、たまたま生み出す区域に反応空間を分割するのに役立つ。バッチ重合において、そのような転化は、より長い滞在時間で達成され、そして普通典型的に用いられるよりも高い濃度で触媒を用いることによって、より低い転化率が受容された。触媒のより高い水準は、温度動揺の高められたリスクやより高い生産コストを生ずる。滞留時間が長くなるほど、不飽和ポリマー骨格に沿う反応を通して架橋がより多くなる（ゲル化）。さらに、反応時間が３０分あるいはそれ以上であるＲＯＭＰ法のためのバッチ反応器の経済は魅力に欠け、そして水素化と残余の工程を、各バッチ方式で実施するために必要とされる時間は、全体の方法を一層魅力のないものとする。対照的に、連続ＲＯＭＰ重合法における滞留時間は、３０分以下、通常５分以下であるだけでなく、類似の量で反応剤を用いる類似のバッチ反応で用いられるよりも少ない触媒を用いて、（コ）モノマーの実質的な完全な転化を意外にも提供する。さらにそれは有害ゲル生成を実質的に伴わずに分子量Ｍｗ＞５０,０００、多分散性Ｍｗ／Ｍｎ＜５を持つ（コ）ポリマーを生成する。かくして、連続法においては、モノマーのモル数と触媒のモル数に基づいて、少ない触媒でバッチ反応におけるよりも高い転化率が得られる。先行技術において、反応温度とＲＯＭＰ反応で生成される（コ）ポリマーの分子量との間に相関性があることを教示するものは何もなく、また滞留時間と生成する（コ）ポリマーのＭｗ／Ｍｎとの関係を教示するものも何もない。光学基質において、両者が重要である。Ｍｗ／Ｍｎは、複屈折率を制御するために、重要であることが知られている（米国特許第５０３４４８２号参照）ので、この関係やその重要性の教示が先行技術において欠けていたことは偶然のことではない。またさらに、連続法のための工程実施コストは、その実際操作と完全に関連しているけれども、触媒の除去および使用した溶媒の量は、それぞれそのようなコストの大部分である。どの引例も、（ａ）（コ）ポリマーの分子量範囲、（ｂ）水素化（コ）ポリマー（大過剰の溶媒を除去して）または（ｃ）滞留時間と％転化率に及ぼす、反応物の過剰希釈（溶媒による）の影響について何も述べていない。これらの３つのすなわち分子量、滞留時間および％転化率および最も特別にはＭｗ／Ｍｎは、連続ＲＯＭＰ法において、臨界的に制御されねばならない。さらに、過剰希釈は、濾過を容易にするが、過剰希釈は蒸留や循環可能な有価値物、すなわち水素化触媒、溶媒および濾過剤の回収を複雑にする。Ｍｗ／Ｍｎは狭く、好ましくは＜５、より好ましくは＜４、そして最も好ましくは＜３であることが知られている。ＲＯＭＰ反応は、高度に発熱性であり、バッチ反応器で９５％の転化率を得るためには、典型的には最もよく制御された条件下で３０分〜１時間を要する。しかしながら、比較的長い滞留時間は、Ｍｗ／Ｍｎ＞５を与える。例えばテニーらの'０４１特許（１１欄第２表）およびゴトーらの'４７１特許（第４表）の説明的実施例に報告されている、狭いＭｗ／Ｍｎは、非常に少ない量のモノマーの反応が数多くの変数を調節して、試行錯誤によって制御されうる、小規模実験用バッチ反応器において得られるだけである。第１工程が重合であり、そして反応器からの重合体を水素化する前にＲＯＭＰ触媒（第１触媒）の分離をしない、真の連続ＲＯＭＰ法において、ＲＯＭＰ触媒は、第２（水素化）工程の水素化触媒（第２触媒）の効率に悪い影響を与えてはならない。それ故、ＲＯＭＰポリマーを与えることが知られている全ての慣用触媒およびそのようなポリマーを水素化する公知の触媒のうち、“正当な”重合触媒が連続法のために選ばれること、そして“正当な”水素化触媒が重合触媒との組合せのために選ばれることが重要である。第１および第２工程が反応物中の如何なる成分をも中間で分離することなく効果的に進行し得る理由は、残存する第１触媒が第２触媒に悪影響を与えないような少ない量で第１触媒が第１工程で用いられているからである。この連続法に用いられる量に対して使用される触媒の量が５倍である典型的なバッチ反応において＞９５％を製造するのに必要な長い滞留時間の点から、そのように少ない第１触媒がそのような短い滞留時間でそのように高い転化率を生み出すことは真に驚くべきことである。我々は、このＲＯＭＰ反応を、一回の通過で、２０分より短い滞留時間で進めることが可能であることを見い出した。その理由は、最も短い、すなわち第１反応区域の温度が０℃〜周囲温度（２０ ℃）の範囲にあり、しかし最も高い、すなわち最後の反応区域が少なくとも７５ ℃、好ましくは１２０℃を超え、しかし１５０℃よりも低い、一段、多区域反応器からなる単一重合区域において進行するからである。ここで、最後の区域の温度は、例外的に効果的である重合（第１）触媒（“ホット”触媒という）の発熱によって生成される。しかしながら、指摘したように、重合反応が早くなればなるほど、反応の制御はし難くなり、ゲルを多く生成することになり、そしてもし１００部の（コ）ポリマーに基づいて５重量部よりも多く生成されると、ゲルは濾過プレスを閉塞し、それは経済的には除去され得ない。さらに、重合触媒の効率は１５０℃で損なわれる。物質の“部”という言及は、特にことわらない限り “重量部”のことを云っている。少なくとも２つの、好ましくは３つの区域を持つ多区域反応器における連続反応の成功の理由は、引き続く区域との間で実質的に戻り混合がないことであり、そして少なくとも第３区域が第１区域におけるよりも少なくとも５０℃高い温度で運転されていることである。光学基質のためのポリマーは、透明で且つ実質的に無色でなければならない。（コ）ポリマー１００部当り０.５部よりも少ない量で、０.４μｍ程度の非常に少ない粒子のみが（コ）ポリマーの受容性を有効に否定することが評価されていない。受容し得る（コ）ポリマーを与えるためには、０.４μｍのフィルターを通して濾過されなければならない。濾過は、もし（コ）ポリマーが粘性を持つと実施できない。許容できるよりも多い溶媒で希釈することによって、所望の低い粘度を得ることは、あまりにも多くの溶媒を除去しなければならないという結果を生じ、そして前に示したように、除去工程は（コ）ポリマーの光学的性質に悪影響を与える。最後に、ＤＣＰＤ、シクロペンタジエンの三量体（略して“三量体”またはＣＰＤＴ）およびＴＤの如き市販品として入手し得るコモノマーを用いる商業的方法において、対象トリマー（下記構造II）を除去し、そして非対象トリマー（下記構造Ｉ）を分離し、そして使用することは実際的ではない。モノマーが対象トリマーを含まないことを保証する、全トリマーを含まないモノマーのコストは、（II）を０〜１重量％の非常の少ない量で含有するモノマーよりも非常に高い。これは（Ｉ）を含有するモノマーもしくはモノマー混合物から（II）を分離することは実際的ではないためである。商業的に実行可能であるためには、連続法は過剰のゲル（架橋）を起こすことなく存在する（II）を（共）重合しなければならない。対象トリマー（II）は、２つの等価な反応性二重結合を持ち、そして優れた架橋性モノマーであることは明らかであろう。（Ｉ＋II）１００部に基づいて（II）＞１重量部がこのＲＯＭＰ法で（共）重合されるとき、両二重結合は開き、そして（II）は効果的な架橋剤となる。得られたゲルは、第１および第２の板／枠フィルター中で主として除去される。仮に、それが除去されないと、精製フィルターはたちまち閉塞される。耐え難いゲル生成なしに、１重量％を超えない（II）を成功裡に共重合するには、多区域、一段、重合反応器を必要とする。一般に、連続仕込みと連続取り出しの条件には、仕込みのための均一な滞留時間が反応容器内で異なる温度にある複数の区域のそれぞれにおいて保証される如何なる手段も存在しない。反応の完結の度合いは、重合区域中で消費された時間とその内の温度の両者の関数として変化するので、一段、多区域、重合区域がこの問題を解く助けとなることは起こりそうもない。しかし、それはなされた。本発明の新規方法は、類似のバッチ法または先行技術における関連する連続重合法のいずれかを検討することによって実施され得なかった連続法を提供する。発明が解決しようとする課題加工性ＲＯＭＰホモ−もしくはコポリマーを溶液中で得るために、ＲＯＭＰ区域で適当なポリオレフィンを溶液重合し、残存するＲＯＭＰ触媒と共触媒を除去せずにＲＯＭＰ（コ）ポリマーを引き続いて水素化するための連続法は、５０, ０００〜３００,０００の範囲にある分子量Ｍｗおよび１.３〜５.０、より好ましくは１.３〜３の範囲にある多分散性Ｍｗ／Ｍｎを持つ光学的生成物を与える。ここで、多分散性が低いほど、コポリマーの物理的性質はより望ましい。このような光学的生成物は、均質な重合触媒および共触媒を必要とすることがわかった。それぞれは、各区域に添加され得るし、使用されるＲＯＭＰ触媒の全量は水素化前に生成された不飽和（コ）ポリマーから消耗された触媒と共触媒が除去されないような少量である。用いられる可溶性触媒の量は、金属触媒１モルと共触媒１〜１０モルの範囲にあり、（コ）ポリマー、少なくとも１,０００モル、最大３０,０００モルを生成する。少量の消耗された触媒と共触媒の存在は水素化反応に悪い影響を与えない。水素化（コ）ポリマー生成物は、基質を形成するために用いられる射出成型機や他の熱成型手段の要求に合致し、そして１.２ｋｇの荷重の下、３００℃で、１２００ｇに対し、１０分で４０〜６５ｇの範囲にあるメルトフローインデックスを持つ。熱的に加工可能なポリマーを得るために、４つ以上の融合環を持つシクロオレフィンモノマーは、使用できないことが見い出された。さらに、ホモポリマーは、ＴＤ、５−エチリデニル−２−ＴＤおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルＴＤ、特に９−メチルＴＤおよび９−エチルＴＤのそれらに限定される。この好ましい方法でコポリマーを連続的に形成するための適当なモノマーは、すぐ上に挙げたものの他に、以下に特に言及すると、ＤＣＰＤ、ＣＰＤＴ、ＮＢ、５−メチル−２ −ＮＢ、５−エチル−２−ＮＢおよび５−フェニル−２−ＮＢである。メチルテトラシクロドデセン（ＭＴＤ）、エチリデン−ＴＤおよびエチリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を含むさらなるＮＢ−型モノマーは、全て顕著な特性を示す−３０分より短い滞留時間で共重合されるとき、これらは特定の狭い範囲の温度に、重合反応器からの流出物を維持し、しかも生成されたポリマーに対して多い割合の溶媒なしに所望の粘度を維持するのに適当な範囲にある熱を遊離する。またさらに、最も好ましい方法では、最も好ましい光学的ＲＯＭＰ水素化（コ）ポリマーは、ＴＤ、ＭＴＤおよびそれらの置換体に由来する上記名称のホモポリマーで最も容易に達成されるＴｇ＞１２０℃を持つものであり、コポリマーが主たる量、好ましくは＞７０重量％でＴＤ、ＭＴＤまたは他のトリ−もしくは四環性シクロオレフィンコモノマーを、単一であるいは同時に１つ以上で、少ない重量割合のトリマー（ＣＰＤＴ）および対象トリマーの１重量％以下（存在する全モノマーの重量に基づいて）と一緒に、生成される（コ）ポリマーが加工可能である限りにおいて、含有するときに、１３０℃以上に上昇する。連続ＲＯＭＰ反応の第１工程は、“Ｒ０ＭＰ反応器”と云われる、多区域に分けられた、一段、連続攪拌反応器からなる重合区域中で実施される。この反応器は、少なくとも２つの区域、第１および第２区域を与えるように操作され、第２区域は、第１区域と制限された、一方通交の加圧（流体）連絡しており、それぞれは反応器にゆだねられた目的のために十分に効果的な量で重合触媒と共触媒を含有し、触媒は有機アンモニウムモリブデート、Ｍ₀（Ｃｌ）₅、Ｗ（Ｃｌ）₆、ＷＯ（Ｃｌ）₄、ＷＯ（ＯＲ）_4-xＣｌ_x、ここで、Ｒはアルキル、フェニル、フェニル置換フェニル、フェニルアルキル並びにアルキル、フェニル、フェニル置換フェニルおよびフェニルアルキルのハロゲン置換基であり；そしてｘは０〜４の範囲にある整数である、よりなる群から選ばれ；そしてそれと一緒の、Ｒ'ｙＡｌＣｌ_3-y、ここで、Ｒ'はＣ₂〜Ｃ₆アルキルを表し；ｙは０〜３の範囲の整数である、によって表される有機アルミニウムハライドまたはＲ''₃ＳｎＨ、ここで、Ｒ''はＣ₂〜Ｃ₆アルキルである、で表されるアルキルスズハライドで、不飽和（コ）ポリマーを与える。幾つかの隣接した反応区域が与えられる場合、それぞれの区域は隣接する他の区域と制限された一方通交の連続をしている。重合が進行する速度にもかかわらず、１分そこそこや３０分程度でありうる滞留時間は、約大気圧（１バール）から約６バール（９０ｐｓｉｇ）、好ましくは約１７０ＫＰａ（１０ｐｓｉｇ）から４５０ＫＰａ（５０ｐｓｉｇ）の範囲の反応器操作圧力を定める、滞留時間と温度の制御を可能とする。より高い圧力で操作する経済的利益は何もない。連鎖移動剤による制御によって、反応物中の全固体とその粘度の正確な制御がなされる。反応条件の制御は、仕込まれた全（コ）モノマーの０.１％から５重量％を超えない、狭く規定された範囲に生成されるゲルの量を制御することを可能とする。多環性オレフィンの少なくとも９５％、好ましくは＞９７％、そしてさらに好ましくは実質的に１００％が、未反応モノマーの循環が省略されるように、（コ）ポリマーに変換される。重合反応器中の滞留時間は、好ましくは２０分以下であり、さらに好ましくは１０分以下である。短い滞留時間の方は、もし（コ）ポリマーが光学等級の（コ）ポリマーとして格付けされるのであれば、低い、すなわち５以下、好ましくは＞４、そして最も好ましくは２〜３の範囲にある多分散性Ｍｗ／Ｍｎの制御を提供する。使用されるＲＯＭＰ触媒の比較的少ない量、好ましくは製造されるポリマー１５００モル当り１モルより少ない触媒、最も好ましくは１０,０００モルのポリマー当り１モル程度の触媒は、ＲＯＭＰ触媒の除去なしに、ニッケル触媒による水素化を可能とする。連続法の第２工程において、不飽和（コ）ポリマーの溶液は、消耗された重合触媒の除去なしに、少なくとも２つの継続する段階を持つ水素化反応において、ニッケル触媒の存在下で水素化されて異性化されたポリマーを実質的に含まない（全ポリマーに基づき＜５重量％）水素化ポリマーの溶液を生成する。ニッケルの表面に還元されたＭ₀もしくはＴｉが移動することによって被覆されることが合理的に予期される担持ニッケル触媒が用いられる場合でさえ、ニッケル触媒の活性は無視される。上記理由のため、可溶性有機ニッケル触媒が最も好ましい。そのような触媒は、中でも米国特許第３,５９１,０６４号に記載されているように、Ｎｉカルボキシレートもしくはアルコキサイドをアルキルもしくは水素化物源と一緒にすることによって製造される。この米国特許の開示は、あたかもその全てがここに記述されているように組み入れられている。典型的には、Ｎｉ（ナフチレート）₂ 、Ｎｉ（ＡｃＡｃ）₂および効果的であることが知られているその他のもの、特にＮｉ（Ｏ₂Ｃ₈Ｈ₁₅）₂。次の引き続く工程において、溶解されている消耗触媒が、例えばポリマー溶液をカルボン酸もしくは鉱酸もしくは酸石けんで処理することによって、もしくはリン酸アンモニウムで洗浄され、そして得られる水可溶性Ｎｉ塩およびＡｌ塩を分離することによって、慣用的に取り除かれる。他の方法は、ジカルボン酸、アルカリ金属シリケートもしくはジメチルグリオキシム（ＤＭＧ）の如きキレート化剤および水素化（コ）ポリマーもしくはセメントの溶液から不溶性残漬を除去する多段濾過を包含する。その後、光学等級コポリマーは、セメントを蒸発にかけることによって回収される。光学等級コポリマーを作る連続法は、上記した段階の第１段階のための水素化圧力がＲＯＭＰ反応器反応を定める点で特異的である。反応器圧力条件の方は、最終の重合区域の操作を可能とし、１２０℃〜１４０℃の範囲の温度でポリマーセメントの流れを与える。この温度は、５０,０００〜５００,０００の範囲のＭｗを持つ、溶融加工性の驚くべき高分子量のポリマーを与えるに十分な高さである。重合反応器中、メタセシス重合で開環することによって製造される水素化溶融加工性コポリマーは、所望の分離がなされるように遠心分離され得ないことが見い出された。濾過は、板／枠フィルタープレスが第１および第２濾過段階のために用いられる、多工程濾過方法によって必要とされる。水素化ポリマー溶液中のゲルの最大９５重量％、重合と水素化触媒および濾過助剤が第１フィルタープレス中で除去されて第１濾過を生成し；第２フィルタープレス中で第２濾液がサブミクロン大の粒子のみを含有して生成される。場合により、第３および第４濾過段階が使用され、先行する段階からの濾液は、引き続く段階へ連続的に導入される。サブミクロンの多孔性濾過媒体を持つカートリッジフィルターを用いる第３段階は“粒子数”規格に合致する優れた光学等級コポリマーを与えることが見い出された。水素化区域からの仕込み流中の固体の独特の性質に関する加工費用のために、光学等級ポリマー溶液を与えるために、実際の計画では、上記の如き濾過工程の組合せが必要とされる。上記コモノマーの精製された光学等級のコポリマーの濾液は、過剰損失を避けるため、多工程法で蒸発されるべきであり、そして次いで冷却され且つ粒子化されるコポリマーのストランドを押出すために用いられる特別の押出機のために適した粘度範囲にあるセメントを与えることが必須であることがさらに見い出された。それ故、本発明の一般的な目的は、少なくとも第１および最後の反応区域を含む多区域において、一段重合を維持し、ここで第１区域は、少なくとも１種の前述したシクロオレフィンモノマー、Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン連鎖移動剤およびＣ₄ 〜Ｃ₈シクロアルカンの希釈量を、有機アンモニウムモブリデート、金属ハライドもしくは金属オキシハライド触媒および有機アルミニウム（または有機スズ）ハライド共触媒と一緒に、１モルのＲＯＭＰ触媒が１,５００モル〜３０,０００モル、好ましくは２,０００〜１０,０００モルのポリマーを形成する量で存在する下で、含有して実質的になる反応媒体を混合することによって７０℃〜１００ ℃の範囲にある温度に維持され；第１の反応区域におけるそれよりも少なくとも２０℃高い温度に維持された引き続く反応区域からのコポリマーと第１反応区域が実質的に戻り混合しないように維持され；最後の反応区域を１２０℃〜１４０ ℃の範囲にある温度に維持し；触媒とＣ₃〜Ｃ₇アルケン連鎖移動剤の組合せの添加速度のみを変えることによって最後の区域の温度を連続的に制御し；そして存在する全対称トリマーの主たるモル割合を連続的にせしめて１００部のコポリマー当り０.１〜２重量％のゲルを生成し、それによってＭｗ＞３５,０００、好ましくは５０,０００〜２００,０００の範囲にある分子量とＭｗ／Ｍｎ＜５および１３５℃〜２００℃の範囲にあるＴｇを持つコポリマーが反応器中の滞留時間１０分以下で製造される、ことからなる連続ＲＯＭＰ法を提供することにある。上記連続ＲＯＭＰ反応によって製造されるコポリマーは、共重合された反応物から如何なる成分も分離することなく、少なくとも２つの段階を持つ水素化区域において直接水素化される。但し、水素化はニッケルベースの水素化触媒である。その理由は、コモノマー１００部当り３〜８重量部の範囲の量で存在するＲＯＭＰ触媒によって発生される、重合された反応物の塩素含量がニッケルベース触媒の効率に悪い影響を与えるには不十分であるからである。それ故、本発明の他の一般的目的は、上記モノマー、希釈量のＣ₄〜Ｃ₈シクロアルカン、未反応Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィンの（コ）ポリマーから実質的になり、そして未反応（コ）モノマーを実質的に含まない、不飽和仕込み流を水素化する２工程法であって、不飽和仕込み流を、第１水素化区域に、１,３８０ＫＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で且つ約２３℃〜１００℃の範囲の温度で、ホモポリマー製造するための消耗重合触媒の存在下で、連続的に導入し、ここで重合触媒は（コ）ポリマー１００部当り０. ５〜６.５重量部の範囲の量で、濾過助剤およびホモポリマー１００部当り０.５重量部を越えない異性化が起こるに不充分な条件下で部分的に水素化された仕込み流を製造するのに十分な量の担持ニッケル含有水素化触媒の有効量が存在し；そして第２工程で、部分的に水素化された仕込み流を、１,３８０ＫＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、７５℃〜１５０℃の範囲の温度で、第１水素化区域中に導入された重合触媒を除去することなく導入し且つ部分的に水素化された仕込み流を、実質的に完全に水素化された仕込み流のスラリーを製造するのに十分な量で、しかしながらホモポリマーの＞０.５重量部を異性化するには不十分な量で、付加的な担持されたニッケル含有水素化触媒と、混合し；不飽和仕込み流中の二重結合の＞９７％を単結合に変換し；そしてホモポリマーの＜９７重量部を、水素化触媒に悪影響を及ぼさずに、その異性体に変換する方法が提供される。本発明の特別な目的は、多区域に分けられた、一段、重合区域中で得られたコポリマーを水素化する方法であって（ａ）重合区域から直接反応物を、第１水素化区域に、３,５５０ＫＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲にある圧力で、約７０℃〜９０℃の範囲にある温度で、ポリマー１００部当り０.５〜６.５重量部の範囲にある量で存在する消耗重合触媒、濾過助剤および部分的に水素化された仕込み流を生成するのに十分な量であるがコポリマー＞０.５重量部を異性化するに不十分な量の担持ニッケル含有水素化触媒の有効量の存在下で、連続的に導入し；そして第２工程において、（ｂ）部分的に水素化された仕込み流を、第２水素化区域に、３,５５０ＫＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲に圧力で、約１１０℃〜１５０℃の範囲の温度で、第１水素化区域に導入された重合触媒を除去することなしに導入し、そして部分的に水素化された反応物を実質的に完全に水素化された仕込み流のスラリーを生成するのに十分な量であるが、不飽和ポリマーの＞０.５重量部を異性化するのに不十分な量の付加的な担持ニッケル含有水素化触媒と混合し、それによって不飽和反応物中の９７％以上の二重結合が再使用のために回収される水素化触媒に悪影響を与えることなく単結合に変換される、からなる方法が提供される。特に、三環および／または四環の（コ）モノマーの光学等級ホモポリマーを製造する方法において、多工程濾過は、濾過区域および精製区域に用いられることは不可欠である。この方法は、（ａ）ゲルニッケル含有触媒および消耗重合触媒を含有し、しかしながら溶解した水素を実質的に含有しない、水素化ホモポリマーのスラリーを少なくとも１つの濾過手段からなる１次濾過区域、好ましくは公称直径で２０〜３０μｍよりも大きい粒子を濾過するための１次スクリーニング手段を持つ板／枠フィルタープレス中に、３,５５０ＫＰａ（５００ｐｓｉｇ）〜５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力および約７０〜１５０℃の範囲の温度で連続的に流し；（ｂ）１次濾過区域から１次スクリーニング手段における目開きよりも大きい固体粒子の濾過ケーキを回収し、そして１次スクリーニング手段における目開きよりも小さい固体を含有し、しかしながら目開きよりも大きい固体粒子を実質的に含有しない１次濾液を回収し；（ｃ）１次濾液を公称直径１μｍの２次開口を備えた２次スクリーニング手段を持つ、２次板／枠濾過手段を含有する２次濾過区域で、約７０℃〜１５０℃ の範囲の温度で、３,５００ＫＰａ〜４，９００ＫＰａの範囲の圧力で濾過し；（ｄ）１μｍよりも大きい固体粒子を回収し、そして１μｍよりも小さい固体粒子を含有し、そして該１次開口よりも小さい固体粒子を含有し、そして該１次開口よりも大きい固体粒子を実質的に含まない、実質的にゲルを含まない、半精製の２次濾液を生成し；（ｅ）０.４〜０.５μｍの範囲にあるよりも大きくない穴を持つ多孔性濾過媒体を持つカートリッジ濾過手段を通して半精製濾液を濾過し；そして（ｆ）該穴よりも大きい固体粒子を回収し、そして精製された濾液を生成し；それによって該実質的に飽和されたポリマー中に存在する、消耗重合触媒、使用された水素化触媒および濾過助剤の９９重量％以上が除去されて光学的等級ポリマーのための粒子数規格に合致する飽和ポリマーの溶液を生成する、ことからなる。１００℃〜２００℃、好ましくは１２０℃〜１８０℃の範囲にあるＴｇを持つ、特に高いＴｇの熱可塑性ポリマーは、４０〜６０部とＴＤと残余のコポリマーがＤＣＰＤおよびＤＣＰＤのアルキルーとアルキリデン置換誘導体よりなる群から選ばれる、ＲＯＭＰ反応生成物の水素化によって製造される。ここで、ＴＤは少なくとも１５％のエキソ成分を含有する。この方法で製造されるポリマーは、光学的記録媒体、光学的繊維とレンズ、印刷された電子回路ボードおよび包装材料並びに他のポリマーとのブレンドを含む種々の製造品に使用するのに適した、熱的、光学的、電気的、機械的および遮蔽性の望ましい組合せを持っている。図面の簡単な説明この図は本発明の工程が概略的に説明されている本発明のフローシートである。発明の詳細な説明好ましい（コ）モノマーは、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）とのデールス・アンダー（ＤｉｅｌｓＡｌｄｅｒ）反応、対象型の三量体（II）の量を１％に制限することが大事である（ｉ）ＤＣＰＤおよび（ii）三量体（ＣＰＤＴ）の製造に特に制限する反応によって商業的に誘導される。ペンタマーのようなＴＤより大きいＣＰＤ類緑体は、入手容易のためには許容されないコモノマーであり、望ましくは使用されるモノマーから分離される。テトラマーおよびより大きいモル重量のオリゴマーの形成を制限するため、ＣＰＤのオリゴマー化を実施する場合、形成された三量体の量は約２０重量％以下であり、対象型のものは１％以下である。本発明の最も好ましい態様では、ＤＣＰＤの大部分の重量を含むデールス・アンダーオリゴマー化からの全反応体は、この新しいプロセスにおいて原料供給のために使用される。本発明のプロセスは、下記の一般式の構造を有する少なくとも１個のノルボルネン単位の存在下を特徴とする環状オレフィンの開環重合よりなる。これらの環状オレフィンは、置換あるいは非置換のいずれでもよく、またエンド−あるいはエキソ−型のいずれでも存在することができるが、一般には両方の型の混合物として存在する。ＲＯＭＰ反応により重合した場合、形成されたポリマーはシス−あるいはトランズのどちらの不飽和を骨格に有している。適当な環状オレフィンとしては、置換および非置換のノルボルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン、シクロペンタジエンの三量体、テトラシクロドデセン、エチリデン−ＴＤ₅、ヘキサシクロヘプタデセン、エチリデニルノルボルネンおよびビニルノルボルネンを包含している。環状オレフィンにおける置換基としては、水素、炭素数１〜２０を含むアルキル、アルケニル、ハライド、アミドおよびアリール基および少なくとも１個および好ましくは２個の環炭素原子を組合せて形成され得る炭素数３〜１２を含む飽和および不飽和環状基を包含している。一般に、環状オレフィンにおける置換基は、ポリマーの不当にＴｇを低下しないかあるいはＲＯＭＰ触媒を汚染するか不活性化しない全てを含んでいる。好ましいモノマーの例としては、ＤＣＰＤ、ＴＤ、ＭＴＤ、２−ノルボルネン、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル−２−ノルボルネン、特に５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−エチリデニル−２−ノルボルネン（または５−エチリデン−ノルボルネン）、５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−イソプロペニル−ノルボルネン、５−ビニルーノルボルネン、トリシクロペンタジエン（またはシクロペンタジエン三量体、ＣＰＤＴ）、ジヒドロジシクロペンタジエン（またはシクロペンテン−シクロペンタジエン共二量体）、メチル −ＮＢ、エチル−ＮＢ、９−エチル−テトラシクロ［６.２.１.１^3.6.０^2.7］ドデセン−４（またはエチルテトラシクロドデセン）等を包含している。２つの環状オレフィンモノマーのコポリマーは、その一方がＤＣＰＤであるのが特に好ましい。例えばＤＣＰＤおよびＭＴＤのコポリマーおよびＭＴＤおよびＭＮＢのコポリマーが特に適当である。タ−ポリマーは、少なくとも１つのモノマーがＴＤあるいはＣ₁−Ｃ₁₂-アルキル置換ＴＤであるのが好ましい。これらのホモ−、コ−およびタ−ポリマーは、１.８％以下の飽和水吸収を示し、且つ１００℃以上、好適には約２２０℃のガラス転移温度を示すので特に興味を有する。ポリマーは、溶液重合によって得られるので、大事なことは水素化触媒に関して不活性である重合溶媒であり、しかも重合溶媒とは異なり、水素化よりも前に添加される場合、どの溶媒も水素化溶媒として好ましいことである。適当な重合溶媒としては４〜１０の炭素原子を含む脂肪族および脂環族炭化水素（例えばシクロヘキサン、シクロオクタン等）を包含している。重合および水素化に同じ溶媒を使用することは最も好ましく、特に好ましい溶媒はシクロヘキサンである。フローシートについて説明すると、連続製造方法は、４つの主プロセスの区域、すなわち（ａ）引用番号１０により一般的に示される重合区域、（ｂ）引用番号３０により一般的に示される水素化区域、（ｃ）引用番号４０により一般的に示される濾過区域および（ｄ）引用番号６０により一般的に示される蒸発化およびペレット化区域よりなる。説明を容易にするため、プロセスを実施する最良の態様を、ＤＣＰＤ、ＴＤおよびＣＰＤＴ（シクロペンタジエン三量体、ＤＣＰＤから誘導される）をそれぞれ５３／４１／６の割合で存在するタ−ポリマーの製造について説明すると、そのタ−ポリマーは、遠心分離および濾過のような実用的単位操作によってゲルを分離することが実用上困難であるポリマーの多量の架橋を生起することなく、驚くべきことにＤＣＰＤ／ＴＤまたはＤＣＰＤ／ＭＴＤのＴｇを高めるのに効果的な唯一の大変小さなタ−ポリマーであることが判明したので、最も好ましいコ−ポリマーである。ここで、％の数字は全て、別にことわらない限り重量％と意味する。重合区域；重合区域１０について説明すると、ＤＣＰＤはタンク１１から加熱ソーキングポット１２へ供給され、そのポット１２では反応して１５重量％の収量で三量体となる。ポット１２からの反応生成物は、計量化ポンプＰ１を有する流通管において、湿分除去モレキュラーシーブのシーブカラムＳ１を通して流通される。流通管には、マニホールド１３中に分けられたモノマー混合物、主として他の多環シクロオレフィンの痕跡量を含むＤＣＰＤおよびＣＰＤＴよりなる混合物を放出する。ＴＤは他のシーブカラムＳ２を通して貯槽タンク１４から取り出され、マニホールド１３中ヘポンプＰ２によって流れを制御されている。溶液重合が実施されているシクロヘキサンは、第３のシーブカラムＳ３を通して貯槽タンク１５から循環変動タンク１６へ取り出されて、計量ポンプＰ３によってマニホールド１３に計量される。ブテン−１は、ブテンタンク１７中で、シクロヘキサンと５０／５０で希釈されて、第４のシーブカラムＳ４を通して送られ、マニホールド１３中に計量ポンプＰ４で計量される。Ｍ₀Ｃｌ₅１モル当り３,０００〜３,５００モルのモノマーに基づいて計算された、添加されるＭ₀Ｃｌ₅の量を取り出される触媒混合タンク１９'から、シクロヘキサンおよび酢酸エチルの溶液として触媒が添加される。また、添加されるのは、Ｍ₀Ｃｌ₅１モル当り、２.５〜３モルのＥＡＳＣに基づいて計算された量のＥＡＳＣである。代表的なＭ₀Ｃｌ₅溶液は、０.６部のＭ₀Ｃｌ₅、８７.８部のシクロヘキサンおよび１１.６部の酢酸エチルを含んでいる。代表的なＥＡＳＣは、０.５部のＥＡＳＣ、９８部のシクロヘキサンおよび１５のトルエンよりなる。マニホールド中で前記各々の成分の予め決められた量が、第１スタティックミキサー１８中で混合され、次いで共触媒タンク１９中で希釈された共触媒ＥＡＳＣの２％シクロヘキサン溶液に加えられる。そして、第１スタティックミキサー１８'から放出が計量される。共触媒が供給流体に完全に混合されるのを確実にするため、第２スタティックミキサー１８'が備えられている。第２スタティックミキサー１８'から放出は、引用番号２０によって一般的に示されている一段反応器の底部へ導かれる。特に、供給は、中間区域仕切り板によって２０Ａと２０Ｂおよび２０Ｂと２０Ｃとが互いに分離された隣接する第２および第３の区域２０Ｂおよび２０Ｃを有する反応器２０の第１区域２０Ａに導かれ、区域２０Ｂは前記２０Ａの上部に直接存在し、区域２０Ａと開放流通連絡部をその（２０Ｂの）底部に有しており、そして区域２０Ｃは前記２０Ｂの上部に直接存在し、区域２０Ａと開放流通連絡部をその（２０Ｃの）底部に有している。区域２０Ａおよび２０Ｂは、反応体で本質的に完全に満たされており、区域２０Ａの内容物は孔を通して区域２０Ｂへ噴出する。また、第１区域２０Ａへの供給流れは、自動的に共重合を開始する酢酸エチルおよびシクロヘキサンの０.６％Ｍ₀Ｃｌ₅溶液として触媒タンク１９'から取り出され、五塩化モリブデン触媒量を計量される。そして直ちに共触媒を含む供給流れと接触する。コモノマーＤＣＰＤ、ＴＤおよびＣＰＤＴは、ＤＣＰＤ：ＴＤ：ＣＰＤＴ＝５３／４１／６の重量比でターポリマーを得るために所望のモル比で貯槽タンクから供給され、また決められた温度で所望の分子量が試行錯誤により決められた量のブテン−１が導入される。反応器の多区域の反応温度を制御することのみが必要であり、最後の区域の温度は実質的に一定に維持される。そのようにして、反応器は、周囲への熱の移動を最小限にするため絶縁されているので、同じ温度に操作されている。ホモポリマー、例えば最も好ましいホモＭＴＤを製造する場合、モノマーおよびブテン−１の添加速度は、所望のモル重量を供給し、反応器の各区域中で適当な温度に維持される。区域２０Ａに入る供給物中のコモノマーまたはモノマーの全重量に基づいて、代表的には２％以下のブテン−１が添加される。ブテン−１の添加量が多い程、分子量は小さくなる。モノマー１モル当り、０.１モル〜約１.０モルの範囲、好ましくはモノマー１モル当り０.１〜０.８モルのアルケンの量は、臨界的であり、形成されたポリマー溶液は高い粘度を有するのは望ましくなく、ポリマー反応器を詰まらせるゲルを生成させる。ブテン−１は、ポリマーの分子量を制御する最も好ましい分子鎖延長剤であるが、ペンテン−１、ヘキセン−１およびペンテン−１は同じように効果的である。水素化鎖延長剤がプロセス中に使用された溶媒から分離されることが容易に依存しているものからオレフィンの１つを選択してもよく、また経済的要因から選択してもよい。他のオレフィンは、大規模操作には望ましくない。反応器２０は、それぞれの区域に加熱または冷却を良好に制御するために、個々のジャケットを備えているが、共通の中央垂直シャフト上に、しっかりと配置された垂直に空間を有したタービン（翼）２１Ａ、２１Ｂおよび２１Ｃを備えた多段−タービンは混合機を具備している。分離されたタービン（翼）は、極めて効果的な連続混合を達成できるばかりでなく、それぞれはそれぞれの区域２０Ａ〜Ｃの底部近辺に位置している。そうすることによって、区域の下部からタービンの下の床を通して流入した反応体を噴出して押し流す疑似−ポンプ作用を起こすことになり、反応体を上方へ噴出する区域へ反応体が再流入することを妨げている。３つの区域を備えた反応器は、実際の理由で追加的な区域が反応制御をより困難にしているので、２つの区域のみで反応制御しているものとして説明されている。反応器中の本質的な温度制御は、約７０℃〜９０℃の範囲で区域２０Ａを維持しながら開始される。第２の区域２０Ｂは、８５℃〜１１０℃の範囲に制御される。それぞれの区域において維持されるべき実際の温度は、ホモ重合されるモノマーあるいは共重合されるコモノマー、所望のモル重量、反応体の希釈量およびその他の要因に依存している。それぞれの区域の反応制御は、溶媒および１−ブテンの注入口（図示されていない）によって容易に行うことができる。さらに、注入口は、紫外線安定剤、抗酸化剤等の添加のために用意されている。連続重合条件下で実施する場合、９５％以上のおよび典型的には９９％の（コ）モノマーが転化され、粘稠なポリマーセメント溶液が反応器の塔頂の流通管２２を通して区域２０Ｃから連続的に取り出される。反応器２０中のコモノマーの全滞留時間は約１０分であり、セメントは約２０重量％の固体を含んでいる。不飽和ポリマーは、＜５の典型的には＜４の狭い多分散性（ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｉｔｙ）を有しているが、水素化後のものよりも高いＴｇを有している。以上使用される垂直反応器に関して説明したが、連続した区域２０Ａ以降が垂直的に連続していることは本質的なことではない。他の態様では、反応区域は各区域を区切った壁でサイドバイサイドであってもよく、各隔壁の上部で連通してもよい。水平型反応器において、別々に運転された羽根車（ｉｍｐｅｌｌｅｒ）をそれぞれの区域に使用して連続した区域間の逆混合を制御し、そしてそれぞれの区域中の重合反応体の条件に指示通りにそれぞれ制御された速度を制御することは容易に可能である。しかしながら、垂直反応器が、手近にあるので使用される。垂直型−あるいは水平型−のいずれの多段区域反応器でも、モノマーの完全な転化および反応物の厳密に指示された滞留時間を遂行することができる。後者は、形成されたポリマーの狭い分子量分布を可能とする。もし追加的な滞留時間が最終段階で要求される場合には、最後の反応区域から任意の長さの大きい直径のチューブへ供給を流すことにより実施することができる。そのチューブは、モノマーの実質的に完全な転化が達成するのに充分な長さを有している。さらに、光学グレードを製造し得るホモ−またはコ−ポリマーを得るため、特に三環および四環のシクロオレフィン（コ）モノマーを連続的に重合する方法は、下記プロセスよりなる。（ａ）ＤＣＰＤの少なくとも３５重量％、対象型の三量体を含む少なくとも５重量％の三量体および使用する場合にはＴＤおよび置換ＴＤから選ばれた残りのモノマーを所望のモル比で含有する原料を供給口に導き、第１反応区域に約７０〜９０℃の範囲の最初の温度で、そして残りの供給口があるとすれば、多段区域のＣ₄〜Ｃ₈シクロアルカンを含む連続的に攪拌された重合区域の連続した隣接する反応区域において、充分な量のモリブデート／−五塩化モリブデン／−または六塩化タングステン／有機アルミニウムハライド触媒系と組合せて、重合区域の第１および第２の両方の反応区域における合計の滞留時間が２０分以下で、供給されたコモノマーの少なくとも９５重量％がコポリマーに転化される自動予備加熱反応混合物が準備される；（ｂ）第１区域においてコモノマーの反応を開始し、そして第２区域において第１温度よりも高く所望の第２の温度に維持されるのに充分な量において、第１または第２のどちらかの反応区域にＣ₄〜Ｃ₇アルケン鎖延長剤を添加する；（ｃ）第１区域では制限された一方向流れ連結部に配置された第２区域へ、第１区域の反応混合物の供給を連続的に移動させる；この第２区域では９０〜１３０ ℃の範囲の第２温度が、反応が第１区域のコモノマーの重量に基づいて０〜２重量％の鎖延長剤で調節されるよう自動的に維持される；（ｄ）重合区域からコポリマーを取り出す；このコポリマーはＭｗ／Ｍｎ＜５、好ましくは＜４であり、Ｔｇが１５０℃〜２５０℃の範囲である。重合区域１０の機能は、実質的に完全な添加を行うことおよび流通路２２を通して反応器２０を出て、所望の粘度のセメントを得ることである。粘度はセメントが水素化区域３０へ直接導入される前に粘度計２３によりモニターされる。セメントの粘度が高すぎると、追加的なシクロヘキサンが反応区域の１つあるいはそれぞれの反応区域に注入される。粘度が充分に高くない場合には、反応器への溶媒の流れが減少される。ポリマーの水素化より前にメタセシス触媒の不活性化は、一般的に不必要であるが、もし望むならば不均質ニッケル水素化触媒に有害とならない不活性化剤を充分な量で流通路２２へ注入して中和してもよい。形成されたコポリマーは、好ましくは少なくとも３５重量％のＤＣＰＤ、４０〜６０重量％のＴＤまたはＭＴＤおよび０.１〜１重量％の対象型の三量体、三量体がＤＣＰＤから製造された場合、対象型の三量体と一緒になって１０〜２０％の非対象型の三量体を含んでいる。非対象型三量体が有用であり、対象型三量体から分離される場合には、２０％〜５０％の非対象型三量体はＤＣＰＤ、残りのモノマー、ある場合には、ＴＤおよび置換ＴＤよりなる群から選ばれたモノマーを使用してもよい。水素化区域；水素化区域は、引用番号３０によって一般的に示されるが、少なくとも２つのシリンダー３１および３２の重複セットよりなる（重合区域からセメントが取り出されて貯蔵されるために、セメント中の不飽和ポリマーを水素化させるための第２のセットは開示されていない）。セメントは、第１シリンダー３１中へ流れ、触媒調製タンク３３および３４で調製された特定量のニッケル水素化触媒が計量ポンプＰ７を備えた流通路３５を通して第１シリンダー３１中へ導入される。ニッケル触媒は、粒子がモノマーの二重結合と接触することができ、その二重結合が水素化に感応するように活性化されるのに充分に小さい粒子サイズであることが大事である。最も好ましいのは、セメント中に溶解する溶解性のニッケル触媒であり、セメント中に存在するアルキルアルミニウムによって所望の粒子サイズになると考えられる均質触媒として作用するものである。不溶性のニッケル触媒を使用する場合、その粒子サイズは均質触媒として機能する程の小さいものである。ニッケル触媒の特定量がシクロヘキサン中、セライト５０３（Ｃｅｌｉｔｅ５０３）のような濾過助剤を使用してスラリー化される。その量は、望ましくない異性化を起こさないように選択され、水素がシリンダーへ圧入される場合、ポリマーの１０％以下である。スラリーは、２つの水素化シリンダー３１および３２の少なくとも一対の第１水素化シリンダー３１へ導入される。ニッケル触媒および濾過助剤（使用される場合）は、懸濁状態を保持され、ポリマー中に均質に分散されるのを確実にするため、それぞれのシリンダーは、好ましくは羽根車（ｔｕｒｂｉｎｅ）混合機３８を備えている。追加的シリンダーを異性化を最小化し、水素化のよりよい実施を制御するために使用してもよい。しかし、２つで一般的には充分である。セメントは、水素化のための所望の制御された温度では、タンクが予め決められた水準に到達するまで、シリンダー３１中に流される。セメントの流れが水素化シリンダー３１'および３２'の第２のセット（図示されていない）に切り換えられた場合、第１のセット３１および３２と本質的に同じである。セメントの流れを重複セットに切り換えるとすぐに、Ｈ₂を流通路３６を通して大変速い速度でシリンダー３１に圧入し、シリンダー３１を加圧する。第１段階の水素化を高圧、代表的には６００ｐｓｉおよび相対的に低い温度、約８０℃ で３１中で実施し、異性化を行わず、水素化を開始する。第１段階の水素化における時間は、重複した第１シリンダー３１'がセメント充満するのに必要な時間よりもやや短い。第１段階の水素化が３１中で完結するとすぐに、部分水素化セメントを約８０ ℃でシリンダー３２へ加圧下で流す。シリンダー３１は、第２シリンダー３２である制御のために、ポンプＰ８を備えている。かくして２つのシリンダーは、所望により交換することができる。水素化第２および最終段階において、水素を流通路３７を通して導入した時、約６００ｐｓｉｇの圧力で実施される。水素化は、発熱を起こし、１３０℃の温度に増加するが、水素化が完結するまで維持される。完結すると、圧力が大気圧にもどるまで水素を水素回収区域（図示されていない）へ抜き出す。ＤＣＰＤ／ＴＤ／ＣＰＤＴタ−ポリマー中の９９％以上の二重結合が飽和される。第２反応器からサンプルが取り出され、濾過および蒸発を行うと、水素化タ−ポリマーは１４０℃のＴｇを有することがわかる。かくして光学グレードに対して操作しうるホモまたはコポリマーの製造に当って、連続水素化プロセスは、少なくとも２つの段階では溶液中の三環および／または四環のシクロオレフィン（コ）モノマーの不飽和（コ）ポリマーの供給は、下記プロセスよりなる。（ａ）固体を維持しながら、第１水素化区域中において（コ）ポリマーの溶液の水素化；もしあるとすれば（コ）ポリマーの均質な懸濁液において、重合触媒および（コ）ポリマー１００部当り０.１〜５重量部のコポリマーの架橋球体、０〜２０部の濾過助剤および約４〜６重量部のニッケル水素化触媒よりなる微粒体固体の存在下で水素化される。この水素化は、（コ）ポリマーの重量当り、１０％以上異性化するには不充分な２０〜９０℃の範囲の温度で、約３,５５０ＫＰａ（５００ｐｓｉｇ）から約５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、水素は部分的に水素化された（コ）ポリマーの重量当り１０％以上の異性化を回避するために充分に高い速度で流される。（ｂ）第２水素化区域へ部分的に水素化された（コ）ポリマーを流出する；（ｃ）第２水素化区域において、第１水素化区域から導入されたニッケル触媒の存在下、約３,５５０ＫＰａ（５００ｐｓｉｇ）から約５,０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力下および１００〜１３０℃の範囲の温度で、好ましくは第２区域において水素化中、好ましくは２３〜５５℃（７５〜１２０°Ｆ）の範囲において、自動的に達成する温度で、部分的に水素化された（コ）ポリマーを水素化する；（ｅ）水素化された（コ）ポリマー溶液中の使用された重合触媒、水素化触媒、濾過助剤および架橋ポリマー球体の懸濁液を回収する；濾過区域；引用番号４０により一般的に引用されている濾過区域は、水素化された（コ）ポリマーの濾過のために、少なくとも３つの段階において配置され、それは２組のホールドアップタンク４１および４２の一対になっており、あるいは水素化された（コ）ポリマーの濾過および光学グレードポリマーの製造には実用的ではない。ホモポリマーまたはコポリマーに関係なく、この明細書の説明されている連続プロセスは、光学グレードのポリマーに本質的な３段階の濾過を行う広範囲のサイズにおいて、望ましくないゲルが得られることが見出された。低品質のポリマーには、カートリッジ濾過を省くことが可能である。ニッケル触媒担体の濾過；それぞれのホールドアップタンク４１および４２は、水素化区域での触媒と一緒に導入されたセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）濾過助剤が沈降しないようにするために、高速タービン混合機を設置している。それぞれのタンクは、流通路４６を通して窒素源と連結し、不活性ガスブランケットを備えている。水素化が完了すると、過剰の水素は少量のブタンと共に窒素により取り除かれる。それぞれのタンク４１および４２の内容物は、高圧ポンプＰ９により徐々に連続的に放出され、２組の濾過列へ供給される。それぞれの濾過列は、第１濾過４３および４３'においては、マクロ（ｍａｃｒｏ）またはミリメーターサイズおよびそれより大きい粒子である粗い粒子、それから第２濾過４４および４４'においては、ミクロンサイズおよびそれより大きい粒子である細かい粒子、そして最後に第３濾過４５および４５'において、サブミクロンサイズ粒子を濾過するために連続して配置されている遠心は、第１濾過においては効果的ではなく、第１の平板−組枠濾過（ｐｌａｔｅ−ａｎｄ−ｆｒａｍｅｆｉｌｔｅｒ）プレス４３が実用的である。このプレス４３では、粗いセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）粒子および大きいゲル球体の実質的全量（＞９０％）が除去される。濾過プレス４３からの濾液は、第２の平板− 組枠濾過プレス４４へ直接流され、そこでは触媒粒子および細かいゲルの塊の実質量（＞１９０％）が除去される。次いで、第３のカートリッジ濾過４５へ流され、そこで最も細かい触媒粒子およびゲル粒子の実質的全部が除去され、所望の粒子の全ての明細が明らかとなる。それぞれの濾過段階からの固体を回収し、水素化区域へ循環し、次いで金属回収システム（図示されていない）へ周期的に排出される。フローシートにおいて示したとおり、ゲルを含む水素化セメントは、第１平板 −組枠濾過プレス４３を通して、約４,２００ＫＰａ（６００ｐｓｉｇ）で先ず濾過される。このプレス４３は、２０μｍよりも大きい粒子を除去するために、布製スクリーンのような第１スクリーニング手段を備えてある。第１の濾液には、２０μｍよりも大きなゲル粒子は実質的に含まない。このことは、第１の濾液中に含まれるゲルは、０.０１％（１００ｐｐｍ、形成された（コ）ポリマー１００万重量部当りのゲルの重量部）より少ないことを意味している。２０μｍ−ゲルを含まない濾液は、次いで第２の平板−組枠濾過プレス４４に通して濾過される。そのプレス４４は、約４,２００ＫＰａで操作され、１μｍよりも大きいゲル粒子を実質的に含まない第２の濾液が得られる。そして最後に、第２の濾液は、約７００ＫＰａで操作されている０.４μｍカートリッジ濾過器で仕上げられる。その仕上げの前に水素化された（コ）ポリマーに許容される最大粘度は、約５００ｃｐである。高い粘度では、要求される圧力が現在入手し得るカートリッジ濾過器を破壊することになる。蒸発およびペレット化区域；蒸発およびペレット化の第１段階は、Ｃ₆〜Ｃ₈アルカン溶媒中のポリマー溶液に添加剤、特にＵＶ光安定剤、抗酸化剤等を完全に混合するため設けられている。ポリマー中に添加剤を混合するのに要求されるような強力混合が架橋ゲル粒子を形成することになることが見出された。形成されるようなゲルは、溶媒の蒸発の前に濾過によって除去しなけらばならず、溶媒が除去された後はゲル粒子の除去は不可能になるので、ゲル粒子の無視し得る数の形成するよりも多い水素化ポリマー重量当りの溶媒量を蒸発しないことが必要である。蒸発させる溶媒量は、溶液中のポリマーのポンド当り１０ポンドより多くない量であり、過剰の攪拌をしないで添加物が容易に分散する場合、５ポンドくらいの少ない量である。濾過されたターポリマーは、２組の蒸発ホールドアップタンク５１および５２の一対の１つに流入される。これらのタンクは、必要となる、特にＡＯおよびＵＶ安定剤のような安定剤を流通路５４を通して混合するためのタービン混合機５３を備えている。ポンプＰ１０は、安定化された水素化タ−ポリマー溶液を保護濾過器５６へ送り、形成された少量でるが、好ましくない量のゲルを除去する。保護濾過５６から好ましくない固体を含まない安定化溶液をジャケットされたフラッシュ蒸発機５５に導き、コンデンサー（図示されていない）で溶媒をフラッシュさせて、濃縮された溶媒を溶媒再利用タンク５７へ流し、そこで溶媒分画カラム５８へ送り、その塔頂からブタンが取り出される。高沸点の可溶性ポリマーからなるヘビーが下部より取り出され、中間プレートからシクロヘキサンが取り出される。実質的に溶媒を含まないポリマーは、典型的にはそのＴｇより約１０℃高い温度に加熱されてポンプで送ることができるように流動性を保持する。エバポレーター中で有機溶媒の蒸発を助けるために真空にされる。フラッシュエバポレーター５５からの液体ポリマーを押出機５９、好ましくは大気圧もしくは真空のベントを備えた２組のスクリュー型押出機へポンプＰ１１により送る。押出機５９から押し出されたリボン５９'は、リボン冷却器６０へ導き、次いでペレタイザー６１へ導かれる。製品ペレットは、発送のために梱包される。製造されたターポリマーは、優れた光学的明るさを有しており、下記特性を有している。Ｍｗ＝６１.２×１０³ Ｍｎ＝２０.５×１０³ Ｍｗ／Ｍｎ＝２.９９Ｔｇ＝１３８℃ １−ヘキセンを使用して得られたコポリマーについて下記例が例示される。さらに本発明は、下記実施例によって説明されるが、本発明の範囲を限定するものではなく、代表例として示すものである。重合条件および得られたポリマーの特性は、表１にまとめられている。製品のサンプルは、反応器の第３区域から、停止剤（Ｆｏｔｏｃｏｌ）、エタノールアミンおよび抗酸化剤（ＣＡＯ−５）の規定量を含むガラス容器中へ取り出される。ポリマーをアセトンで沈澱させる。次いで、ポリマーを乾燥する。ポリマーの物理的特性は、以下の方法により決定される。ガラス転移温度（Ｔｇ）；示差走査熱量計（ＤｕＰｏｎｔ９９０）、１０℃／分で加熱熱歪温度（ＨＤＴ）；ＡＳＴＭＤ−６４８２６４ｐｓｉ負荷硬度−ロックウェルＲ；ＡＳＴＭＤ−７８５硬度−ショアＤ；ＡＳＴＭＤ−２２４０衝撃強度、アイゾット；ＡＳＴＭＤ−２５６室温および−４０℃ 引張り強度および伸度；ＡＳＴＭＤ−６３８、０.２ｉｎ／分で引っ張るタイブエダンベルメルトフロー；キャピラリーレオメーター（インストロンモデルＡ７０）チューブ径０.０３０１ｉｎ、長さ０.９０１ｉｎ実施例１ＭＴＤおよびＭＮＢ（９０：１０）の連続重合および水素化；９０部のＭＴＤおよび１０部のＭＮＢの混合物、１８.５部のヘキセン−１および３３３部のシクロヘキサンよりなる原料を２５℃に予熱し、３つの区切られた重合反応器の最下部区域に連続的に供給した。２９.５部の酢酸エチルに溶解した１.５部のＭ₀Ｃｌ₅および９４部のトルエンに溶解した６部のＥＡＳＣを垂直の３つに区切られた反応器の最下部に入れる直前に原料供給ラインへ注入した。反応の温度は、最も下の区域を２３℃に加熱し、この温度を原料および触媒システムの添加速度によって維持した。最も下の区域が充填された時に、反応混合物は、その最下部のすぐ上の第２（中間）区域に噴出し、反応温度は中間区域の温度の約３２℃に効果的に維持される。また、この温度は、中間区域からの反応体が最上区域に噴出する前まで、原料および触媒システムの速度によって維持される。反応の加熱を続け、最上区域の温度は約４０℃に上昇し、この温度が維持される。停止剤、例えばＦｏｔｏｃｏｌが、ピヘラジン−２−オン、ＵＶ光安定剤およびトリシアヌレート抗酸化剤と一緒にポリマーの安定化のために不飽和ポリマーに添加される。反応体を約４０℃の温度で最上区域から、ＳｉＯ₂／ＡｌＯ₂に担持されたニッケル水素化触媒（０．６５％ニッケル）および４.１ポンドの珪藻土を含む５０ｇａｌの水素化反応器中へ放出した。直ちに、水素化反応器中に水素を３００ｐｓｉｇで圧入し、温度を１００℃とし、連続的に水素化が達成されるまで１３５ ℃に上昇させた。水素化反応それ自体は連続的でないので、重合反応器からの最下部区域からのポリマーは、２つの水素化反応器（図示されていない）へ流される。水素化されたセメントは、前記したように濾過され、蒸発されてペレット化される。実施例２ＭＴＤおよびＭＮＢ（９０：１０）のバッチ方式による重合および水素化；比較できるモル重量のポリマーを得るために、表１に示した反応物をこの実施例では使用した。反応物を通常の攪拌機付タンク（バッチ重合反応器）に供給した。表１に示したデータからデータは明白となる。滞留時間は３０分であり、バッチ反応器中に形成されたポリマーの多分散性は不良であり、多くのゲルが形成された。ポリマーセメントは、均質なＮｉ触媒を使用して水素化された。ポリマーを水素化反応器へ流し、そこにニッケルエチルヘキサノエートおよびトリエチルアルミニウムの溶液を加えた。反応器を３００ｐｓｉｇで水素で加圧し、室温で開始して７５℃まで上昇した。水素化セメントに触媒として使用されたＮｉの同重量当り、１.２５モルのＤＭＧを最小量の水と一緒に混合し、その溶液を通して空気を吹き込みながら攪拌した。黒色から濃赤色へ色が変化した。濾過助剤セライト（Ｃｅｌｉｔｅ）を濾過する前に、溶液に加えた。そして前述したように蒸発区域中で処理した。濾液は水のような透明（ｗａｔｅｒ−ｗｈｉｔｅ）であり、ポリマーからＮｉを除去した。ポリマーをイソプロパノールおよび水の混合物中で沈澱させて単離した。一方、水素化セメントを５％酢酸水溶液とはげしく混合し、その間濃黒色から澄んだ色へと色が変化した。溶液と放置して酢酸層を除去した。ポリマーをｉＰｒＯＨ／Ｈ₂Ｏ中で沈澱させて後、ポリマー溶液を５％炭酸ソーダ溶液の同容量で繰り返し洗浄した。実施例３この実施例は、適当な条件下では担持されたかあるいは可溶性のニッケル水素化触媒が使用されるかどうかで結果に実質的に差異がないことを示すためのものである。この実施例で使用されたそれぞれのモノマー成分は、表１に示されている。鎖延長剤の量を変えた。重合反応の条件は実施例１と同様である。ポリマーセメントを均質なＮｉ触媒を使用して水素化した。ポリマーを水素化反応器へ流し、そこにニッケルエチルヘキサノエートおよびトリエチルアルミニウムの溶液を導入した。反応器を３００ｐｓｉｇで水素にて加圧し、室温で開始し７５℃まで上昇した。水素化反応器中の反応体は、全二重結合の＞９５％、好ましくは＞９９％が水素化されるように実質的に完全に水素化される。実施例４〜１０表中の実施例４〜１０は、鎖延長剤としてヘキセンと一緒に、Ｍ₀Ｃｌ₅触媒およびＥＡＳＣを使用した追加実施例である。それぞれの実施例では、不飽和ポリマーセメントをニッケルエチルヘキサノエートおよびトリエチルアルミニウムで水素化した。

【手続補正書】特許法第１８４条の８第１項【提出日】１９９６年７月３０日【補正内容】請求の範囲１．少なくとも２つの区域、第１、隣接する第２および場合により引き続く隣接する反応区域を与えるように操作される、多区域に区分りされた、一段反応容器において、開環メタセシス重合によって加工性開環重合体が生成される実質的に無水溶液を重合する方法であって、該溶液はビシクロ［２.２.１］ヘプト−２− エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーを含有しており、（ａ）該モノマーを、（ｉ）希釈量のＣ₄〜Ｃ₈シクロアルカン、（ii）モノマー１モル当り０.１モル〜１.０モルの低級Ｃ₃〜Ｃ₇アルケン連鎖移動剤および（ii i）有機アルミニウムモリブデート、Ｍ₀（Ｃｌ）₅、Ｗ（Ｃｌ）₆、ＷＯ（Ｃｌ）₄ 、ＷＯ（ＯＲ）_4-xＣｌ_x、ここでＲはアルキル、フェニル、フェニル置換フェニル、フェニルアルキル、並びにアルキル、フェニル、フェニル置換フェニルおよびフェニルアルキルのハロゲン置換誘導基を表し；ｘは０〜４の整数である；よりなる群から選ばれる触媒およびそれと一緒に有機アルミニウムハライド共触媒とから実質的になる、該重合体を製造するに有効量で存在する触媒系、ここで該共触媒は、Ｒ'ｙＡｌＣｌ_3-y、ここでＲ'はＣ₂〜Ｃ₆アルキルを表し；ｙは０〜３の範囲の整数を表す、によって表されるか、あるいはＲ''₃Ｓ_nＨ、ここでＲ ''はＣ₂〜Ｃ₆アルキルである、によって表されるアルキルスズハイドライドである、と一緒に、約大気圧（１バール）〜６バール（９０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、該最初の反応区域に連続的に導入し、但し対称モノマーが共重合される場合にはその量は全モノマーの１重量％を超えることなく、；（ｂ）該最初の区域と第２の区域と場合により引き続く隣接する区域を互いに制限された、実質的に一方通交の流体連結区域に維持し：（ｃ）該最初の反応区域を、隣接する先行する反応区域よりも高い温度に維持し、該高い温度は該先行する反応区域におけるよりも少なくとも２０℃高く、そして該最後の反応区域は少なくとも７５℃の温度であり、（ｄ）該モノマーに対し、該触媒系と該Ｃ₃〜Ｃ₇アルケンの量だけを制御して、該モノマーの９５％を超える量が、該反応容器を通して２０分以下の滞留時間で、しかし各反応区域で選択された範囲の温度が連続的に維持されて、転換され；そして（ｅ）該反応区域から重合体を回収する、ここで該重合体は、３０,０００〜５００,０００の範囲にある重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ＜５および１３５℃〜２００℃の範囲のＴｇを持つ、ことからなる方法。２．各該反応区域を連続的に攪拌することをさらに包含し；該触媒はＭ₀（Ｃｌ）₅、Ｗ（Ｃｌ）₆およびＷＯ（Ｃｌ）₄よりなる群から選ばれ；該共触媒はアルキルアルミニウムハライドであり；該触媒と該共触媒は該モノマーの９９％を該重合体に転化するに十分な量で一緒に存在し；そして該低級Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン連鎖移動剤は、存在する該モノマーのモル数に基づいて、１０〜８０モル％の範囲の量で存在するブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンよりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。３．該重合体は、ホモポリマーであり、そして該モノマーはテトラシクロドデセン、５−エチリデニル−２−テトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。４．少なくとも１つの該モノマーが、テトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれ、そして該重合体が共重合体である、請求項２に記載の方法。５．該９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンがメチルテトラシクロドデセンおよびエチルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。６．少なくとも１つの該モノマーがシクロペンタジエントリマーであり、そしてその量が存在する他のシクロオレフィンモノマーの重量に対し、１重量％の対称トリマーに寄与する量に制限される、請求項４に記載の方法。７．少なくとも１つの該モノマーが、３５重量％の過剰量で存在するジシクロペンタジエンであり、そして該シクロペンタジエントリマーが１〜５重量％の範囲の量で存在する、請求項６に記載の方法。８．少なくとも１つの該モノマーが、４０〜６０重量％の範囲の量で存在し、存在するＴＤの１０〜２０％の範囲でエキソ成分を持つテトラシクロドデセンであり、その余はジシクロペンタジエンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる他のモノマーである、請求項６に記載の方法。９．該触媒の添加の速度を制御することによって、各該反応区域の温度を制御することを包含し；十分な触媒が添加され、それによって１モルの触媒が（共）重合体の少なくとも１,０００モルそして最大１０,０００モルを作り出し；そしてＭｗ／Ｍｎが１.３〜５の範囲にある、請求項２に記載の方法。１０．工程（ｅ）で回収された重合体を２工程法で水素化する方法であって、該仕込み流れは（ｉ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（“ノルボルネン” “ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる、少なくとも１つの多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって生成される不飽和重合体、（ii）希釈量のＣ₆〜Ｃ₈シクロアルカン、（iii）低級Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン、および（iv）該不飽和重合体を生成するための消耗重合触媒から実質的になり、該二段法は（ａ）重合区域から直接該仕込み流れを、最初の水素化区域に、１３８０ＫＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜５０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲にある圧力および該重合体の１０％より少ない量が重合体１００部当り０. ５〜６.５重量部の範囲にある量で存在する該消耗重合触媒、濾過助剤およびニッケル含有水素化触媒の有効量の存在下で、異性化される温度において、部分的に水素化された仕込み流れを製造するに十分な量で連続的に導入し；そして第２の段階で、（ｂ）該部分的に水素化された仕込み流れを、１３８０ＫＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜５０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲にある圧力および該最初の水素化区域中で導入された該重合触媒を除去することなく、該重合体の最大５重量部が異性化される温度で、第２水素化区域に導入し、そして該部分的に水素化された仕込み流れを、別のニッケル含有水素化触媒と、実質的に完全に水素化された仕込み流れをスラリーを生成するに十分な量で、混合し；かくして不飽和仕込み流れの中の二重結合の９７％以上が再使用のために回収される水素化触媒に有害な影響を与えることなく単結合に転換される、請求項１に記載の方法。１１．該消耗触媒が有機アンモニウムモリブデート、モリブデハライド、タングステンオキシハライドおよびタングステンハライドよりなる群から選ばれる触媒およびそれと一緒に有機アルミニウムハライド共触媒から実質的になる触媒系の残渣から実質的になり、触媒；共触媒；モノマーはモル比で１：１：１０００〜１：１０：１０００で存在し、そして該低級Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン連鎖移動剤は、存在する該モノマーのモル数に基づいて約１０〜８０モル％の範囲にある量で存在するブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンよりなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。１２．該重合体がホモポリマーであり、そして該モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデニル−２−テトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。１３．少なくとも１つの該モノマーがテトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれ、そして該重合体が共重合体である請求項１１に記載の方法。１４．該水素化触媒が担持ニッケル触媒であり、該重合体が１００，０００より低い重量平均分子量Ｍｗを持ち、該最初の水素化区域が２５℃〜６０℃の範囲にある温度にあり、そして該第２水素化区域が６０℃〜１３０℃の範囲にある温度にある、請求項１１に記載の方法。１５．該水素化触媒が均質ニッケル触媒であり、該重合体が３００，０００より低い重量平均分子量Ｍｗを持ち、そして最初の水素化区域が２０℃〜４０℃の範囲にある温度にあり、そして該第２水素化区域が４０℃〜８０℃の範囲にある温度にある、請求項１１に記載の方法。１６．該９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンがメチルテトラシクロドデセンおよびエチルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。１７．少なくとも１つの該モノマーがシクロペンタジエントリマーであり、そしてその量が存在する他のシクロオレフィンモノマーの重量に対し、１重量％の対称トリマーに寄与する量に限定される、請求項１３に記載の方法。１８．少なくとも１つの該モノマーが３５重量％の過剰量で存在するジシクロペンタジエンであり、そして該シクロペンタジエントリマーが全シクロオレフィンモノマーの重量に基づき１〜５重量％の範囲にある量で存在する、請求項１７に記載の方法。１９．少なくとも１つの該モノマーが４０〜６０％の範囲にある量で存在し、存在するＴＤの１０〜２０％の範囲でエキソ成分を持つテトラシクロドデセンであり、その余はジシクロペンタジエンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる他のモノマーである、請求項１３に記載の方法。２０．加工性光学等級共重合体の前駆体である、ノルボルネン基を含有する特別な三環性および四環性コモノマーの未精製不飽和共重合体を連続的に製造する方法であって、該方法は、（ａ）多区域に区切りされた、一段、連続攪拌反応区域の最初の区域に、約大気圧（１バール）〜約６バール（９０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で且つ約７０℃〜９０℃の範囲の第１温度で、（ｉ）所望のモル比にある、少なくとも３５重量％のＤＣＰＣ、少なくとも１０重量％の、対称トリマーを含むトリマー、ＴＤおよび置換ＴＤよりなる群から選ばれる任意の残余のモノマー；（ii）希釈量のＣ₄〜Ｃ₈シクロアルカン；および（iii）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）系、を導入し；（ｂ）その中の該コモノマーの９５％＜が反応を開始するに十分な量で、該最初の区域に、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルカンを、モノマー１モル当り０.１〜１モル添加し；（ｃ）該最初の区域中の反応混合物の一部を、該最初の区域と制限された、一方通交の流体連絡している、隣接する引き続く区域に連続的に移動せしめ、該引き続く区域は７５℃〜１２０℃の範囲の第２温度に自発的に維持されており、そして（ｄ）一段反応区域からの共重合体を、その最後の区域から取り出し、該共重合体は、３０,０００〜５００,０００の範囲の重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ＜５および１３５℃〜２００℃の範囲にあるＴｇを持つ、からなる、請求項１に記載の方法。２１．ビシクロ［２.２.１］ヘプト２−エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーの実質的に飽和した重合体、有機アンモニウムモリブデート、モリブテンハライド、タングステンオキシハライドおよびタングステンハライドよりなる群から選ばれる消耗重合触媒、それと一緒に有機アルミニウムハライド共触媒、消耗ニッケル含有水素化触媒、架橋結合した不溶性重合体ゲルおよび濾過助剤から実質的になる水素化反応物の溶液から実質的に全ての固体を分離するための多段、継続濾過工程をさらに包含する方法であって、該付加的工程は、（ａ）該固体を３５００ＫＰａ〜４９００ＫＰａ（５００〜７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力および７５℃〜１２０℃の範囲の温度で、１次板／枠濾過手段を含む１次濾過区域で濾過し、該１次板／枠濾過手段は、２０〜３０ｐｍの範囲の１次開口を備えた１次スクリーニング手段を持ち；（ｂ）該１次開口よりも大きい固体粒子を回収し、そして該１次開口よりも小さい固体を含み且つ該１次開口よりも大きい固体粒子を実質的に含まない１次濾液を製造し；（ｃ）該１次開口よりも小さい該固体を、１３８０ＫＰａ〜４９００ＫＰａ（２００〜７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、２次板／枠濾過手段を含む２次濾過区域で濾過し、２次板／枠濾過手段は１μｍの公称直径を持つ２次開口を備えた２次スクリーニング手段を持ち；（ｄ）１μｍよりも大きい固体粒子を回収し、そして１μｍよりも小さい固体粒子を含有し且つ１μｍよりも大きい固体粒子を実質的に含有しない、実質的にゲルを含まない、半精製の２次濾液を調製し；（ｅ）該半精製濾液を、０.４〜０.５μｍの範囲にあるよりも大きくない穴を持つ多孔性濾過媒体を持つ、カートリッジ濾過手段を通して濾過し；（ｆ）該穴よりも大きい固体粒子を回収し、そして精製した濾液を調製し；かくして該実質的に飽和の重合体中に存在する、消耗重合触媒、使用された水素化触媒および濾過助剤の９９％以上が除去されて光学等級の重合体のための粒子数規格に合致する飽和重合体の溶液を生成せしめる、ことからなる、請求項１０に記載の方法。２２．ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれるモノマーの固体シクロオレフィン重合体を、溶媒中の該重合体の溶液から回収するための工程をさらに包含する方法であって、該付加的工程は、（ａ）該溶液を混合区域に流し、そして該溶液中に安定剤を含む添加物を８０℃ 〜１００℃の範囲の温度で均質に分散させて安定化された溶液を生成し；（ｂ）該溶液を１次蒸発区域で蒸発させ、そして使用したモノマー０.４５３ｋｇ（１ポンド）当り０.４５３〜４.５３ｋｇ（１〜１０ポンド）の溶媒を除去して該ポリマーを作り、該安定化された溶液を濾過して＞０.８４ｍｍ（＞２０メッシュ）サイズの固体粒子の実質的に全てを除去し；そして（ｃ）蒸発区域で溶媒を十分に除去して残った溶媒を２０重量％よりも少ない量で含有する濃縮された重合体セメントを与える、ことを特徴とする方法。２３．工程（ｃ）の後に、（ｄ）濃縮された重合体セメントを押出区域中に導入し、そこで該残った溶媒が有利され、そして（ｅ）固体重合体を回収する、ことを含む、請求項２２に記載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＫＥ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ)，ＡＭ，ＡＵ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＥＥ，ＦＩ，ＧＥ，ＨＵ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＴ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＩ，ＳＫ，ＴＪ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＺ，ＶＮ (72)発明者レーン、パーレイクリーブジュニアアメリカ合衆国オハイオ 44221、クヤホガフォールズ、キラーネイストリート 3040 (72)発明者ウェッセル、ジョンヴィクターアメリカ合衆国オハイオ 44131、インディペンデンス、エルムウッドアヴェニュ 6500 (72)発明者マーチャント、ナンシースーザンアメリカ合衆国オハイオ 44212、ブランズヴィック、フォックスボロードライブ 506

Claims

【特許請求の範囲】１．多区域に区分りされた、一段反応容器の少なくとも最初の反応区域と最後の反応区域において、開環メタセシス重合によって加工性開環重合体が生成される実質的に無水溶液を重合する方法であって、該溶液はビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーを含有しており、（ａ）該モノマーを、（ｉ）希釈量のＣ₄〜Ｃ₈シクロアルカン、（ii）該重合体の約３０,０００〜約５００,０００の範囲にある所望の重量平均分子量Ｍｗと相関性のある予め決められた量で存在する、該モノマーのモル数に対して、少量のモル数の低級Ｃ₃〜Ｃ₇アルケン連鎖移動剤および（iii）有機アルミニウムモリブデート、Ｍ₀（Ｃｌ）₅、Ｗ（Ｃｌ）₆、ＷＯ（Ｃｌ）₄、ＷＯ（ＯＲ）_4-xＣｌ_x 、ここでＲはアルキル、フェニル、フェニル置換フェニル、フェニルアルキル、並びにアルキル、フェニル、フェニル置換フェニルおよびフェニルアルキルのハロゲン置換誘導基を表し；ｘは０〜４の整数である；よりなる群から選ばれる触媒およびそれと一緒に有機アルミニウムハライド共触媒とから実質的になる、該重合体を製造するに有効量で存在する触媒系、ここで該共触媒は、Ｒ'ｙＡｌＣｌ_3-y、ここでＲ'はＣ₂〜Ｃ₆アルキルを表し；ｙは０〜３の範囲の整数を表す、によって表されるか、あるいはＲ''₃Ｓ_nＨ、ここでＲ''はＣ₂〜Ｃ₆アルキルである、によって表されるアルキルスズハイドライドである、と一緒に、約大気圧（１バール）〜６バール（９０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、該最初の反応区域に連続的に導入し；（ｂ）該少なくとも最初の区域と第２の区域を隣接する区域と制限された、実質的に一方通交の流体連結区域に維持し：（ｃ）該最初の反応区域を、隣接する先行する反応区域よりも高い温度に維持し、該高い温度は該先行する反応区域におけるよりも少なくとも２０ ℃高く、そして該最後の反応区域は２３℃〜５５℃の範囲の温度であり、（ｄ）該モノマーに対し、該触媒系と該Ｃ₃〜Ｃ₇アルケンの量だけを制御して、該モノマーの９５％を超える量が、該反応容器を通して２０分以下の滞留時間で、しかし各反応区域で選択された範囲の温度が連続的に維持されて、転換され；そして（ｅ）該反応区域から重合体を回収する、ここで該重合体は、Ｍｗ／Ｍｎ＜５であり、約１３５℃〜２００℃の範囲のＴｇを持つ、ことからなる方法。２．各該反応区域を連続的に攪拌することをさらに包含し；該触媒はＭ₀（Ｃｌ）₅、Ｗ（Ｃｌ）₆およびＷＯ（Ｃｌ）₄よりなる群から選ばれ；該共触媒はアルキルアルミニウムハライドであり；該触媒と該共触媒は該モノマーの９９％を該重合体に転化するに十分な量で一緒に存在し；そして該低級Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン連鎖移動剤は、存在する該モノマーのモル数に基づいて、約１０〜８０モル％の範囲の量で存在するブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンよりなる群から選ばれる請求項１に記載の方法。３．該重合体は、ホモポリマーであり、そして該モノマーはテトラシクロドデセン、５−エチリデニル−２−テトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項２に記載の方法。４．少なくとも１つの該モノマーが、テトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれ、そして該重合体が共重合体である、請求項２に記載の方法。５．該９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンがメチルテトラシクロドデセンおよびエチルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項３に記載の方法。６．少なくとも１つの該モノマーがシクロペンタジエントリマーであり、そしてその量が存在する他のシクロオレフィンモノマーの重量に対し、１重量％の対称トリマーに寄与する量に制限される、請求項４に記載の方法。７．少なくとも１つの該モノマーが、３５重量％の過剰量で存在するジシクロペンタジエンであり、そして該シクロペンタジエントリマーが１〜５重量％の範囲の量で存在する、請求項６に記載の方法。８．少なくとも１つの該モノマーが、４０〜６０重量％の範囲の量で存在し、存在するＴＤの１０〜２０％の範囲でエキソ成分を持つテトラシクロドデセンであり、その余はジシクロペンタジエンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる他のモノマーである、請求項６に記載の方法。９．該触媒の添加の速度を制御することによって、各該反応区域の温度を制御することを包含し；十分な触媒が添加され、それによって１モルの触媒が（共）重合体の少なくとも１,０００モルそして最大１０,０００モルを作り出し；そしてＭｗ／Ｍｎが１.３〜５の範囲にある、請求項２に記載の方法。１０．重合区域からの未反応モノマーを実質的に含まない仕込み流れを水素化するための二段法であって、該仕込み流れは（ｉ）ビシクロ［２.２.１］ヘプト− ２−エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる、少なくとも１つの多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーの開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）によって生成される不飽和重合体、（ii）希釈量のＣ₆〜Ｃ₈シクロアルカン、（iii）低級Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン、および（i v）該不飽和重合体を生成するための消耗重合触媒から実質的になり、該二段法は（ａ）重合区域から直接該仕込み流れを、最初の水素化区域に、１３８０ＫＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜５０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲にある圧力および該重合体の１０％より少ない量が重合体１００部当り０.５〜６.５重量部の範囲にある量で存在する該消耗重合触媒、濾過助剤およびニッケル含有水素化触媒の有効量の存在下で、異性化される温度において、部分的に水素化された仕込み流れを製造するに十分な量で連続的に導入し；そして第２の段階で、（ｂ）該部分的に水素化された仕込み流れを、１３８０ＫＰａ（２００ｐｓｉｇ）〜５０００ＫＰａ（７００ｐｓｉｇ）の範囲にある圧力および該最初の水素化区域中で導入された該重合触媒を除去することなく、該重合体の１０％より少ない量が異性化される温度で、第２水素化区域に導入し、そして該部分的に水素化された仕込み流れを、別のニッケル含有水素化触媒と、実質的に完全に水素化された仕込み流れをスラリーを生成するに十分な量で、混合し；かくして不飽和仕込み流れの中の二重結合の９７％以上が再使用のために回収される水素化触媒に有害な影響を与えることなく単結合に転換される方法。１１．該消耗触媒が有機アンモニウムモリブデート、モリブデハライド、タングステンオキシハライドおよびタングステンハライドよりなる群から選ばれる触媒およびそれと一緒に有機アルミニウムハライド共触媒から実質的になる触媒系の残渣から実質的になり、触媒；共触媒；モノマーはモル比で１：１：１０００〜１：１０：１０００で存在し、そして該低級Ｃ₃〜Ｃ₇α−オレフィン連鎖移動剤は、存在する該モノマーのモル数に基づいて約１０〜８０モル％の範囲にある量で存在するブテン、１−ペンテンおよび１−ヘキセンよりなる群から選ばれる、請求項１０に記載の方法。１２．該重合体がホモポリマーであり、そして該モノマーがテトラシクロドデセン、５−エチリデニル−２−テトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。１３．少なくとも１つの該モノマーがテトラシクロドデセンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれ、そして該重合体が共重合体である請求項１１に記載の方法。１４．該水素化触媒が担持ニッケル触媒であり、該重合体が１００，０００より低い重量平均分子量Ｍｗを持ち、該最初の水素化区域が約２５℃〜６０℃の範囲にある温度にあり、そして該第２水素化区域が約６０℃〜１３０℃の範囲にある温度にある、請求項１１に記載の方法。１５．該水素化触媒が均質ニッケル触媒であり、該重合体が３００，０００より低い重量平均分子量Ｍｗを持ち、そして最初の水素化区域が約２０℃〜４０℃の範囲にある温度にあり、そして該第２水素化区域が約４０℃〜８０℃の範囲にある温度にある、請求項１１に記載の方法。１６．該９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンがメチルテトラシクロドデセンおよびエチルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる、請求項１１に記載の方法。１７．少なくとも１つの該モノマーがシクロペンタジエントリマーであり、そしてその量が存在する他のシクロオレフィンモノマーの重量に対し、１重量％の対称トリマーに寄与する量に限定される、請求項１３に記載の方法。１８．少なくとも１つの該モノマーが３５重量％の過剰量で存在するジシクロペンタジエンであり、そして該シクロペンタジエントリマーが全シクロオレフィンモノマーの重量に基づき１〜５重量％の範囲にある量で存在する、請求項１７に記載の方法。１９．少なくとも１つの該モノマーが４０〜６０％の範囲にある量で存在し、存在するＴＤの１０〜２０％の範囲でエキソ成分を持つテトラシクロドデセンであり、その余はジシクロペンタジエンおよび９−（Ｃ₁〜Ｃ₃）アルキルテトラシクロドデセンよりなる群から選ばれる他のモノマーである、請求項１３に記載の方法。２０．加工性光学等級共重合体の前駆体である、ノルボルネン基を含有する特別な三環性および四環性コモノマーの未精製不飽和共重合体を連続的に製造する方法であって、該方法は、（ａ）多区域に区切りされた、一段、連続攪拌反応区域の最初の区域に、約大気圧（１バール）〜約６バール（９０ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で且つ約７０℃〜９０℃の範囲の第１温度で、（ｉ）所望のモル比にある、少なくとも３５重量％のＤＣＰＣ、少なくとも１０重量％の、対称トリマーを含むトリマー、ＴＤおよび置換ＴＤよりなる群から選ばれる任意の残余のモノマー；（ii）希釈量のＣ₄〜Ｃ₈シクロアルカン；および（iii）開環メタセシス重合（ＲＯＭＰ）系、を導入し；（ｂ）その中の該コモノマーの９５％＜が反応を開始し且つ該重合体の約３０, ０００〜約５００,０００の範囲にある所望の重量平均分子量Ｍｗを与えるに十分な量で、該最初の区域に、Ｃ₄〜Ｃ₈シクロアルカンを、該モノマーのモル数に対し少量のモル量で添加し；（ｃ）該最初の区域中の反応混合物の一部を、該最初の区域と制限された、一方通交の流体連絡している、隣接する引き続く区域に連続的に移動せしめ、該引き続く区域は７５℃〜１２０℃の範囲の第２温度に自発的に維持されており、そして（ｄ）一段反応区域からの共重合体を、その最後の区域から取り出し、該共重合体はＭｗ／Ｍｎ＜５および１３５℃〜２００℃の範囲にあるＴｇを持つ、からなる方法。２１．ビシクロ［２.２.１］ヘプト２−エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーの実質的に飽和した重合体、有機アンモニウムモリブデート、モリブテンハライド、タングステンオキシハライドおよびタングステンハライドよりなる群から選ばれる消耗重合触媒、それと一緒に有機アルミニウムハライド共触媒、消耗ニッケル含有水素化触媒、架橋結合した不溶性重合体ゲルおよび濾過助剤から実質的になる水素化反応物の溶液から実質的に全ての固体を分離するための多段、継続濾過方法であって、該方法は、（ａ）該固体を３５００ＫＰａ〜４９００ＫＰａ（５００〜７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力および７５℃〜１２０℃の範囲の温度で、１次板／枠濾過手段を含む１次濾過区域で濾過し、該１次板／枠濾過手段は、２０〜３０μｍの範囲の１次開口を備えた１次スクリーニング手段を持ち；（ｂ）該１次開口よりも大きい固体粒子を回収し、そして該１次開口よりも小さい固体を含み且つ該１次開口よりも大きい固体粒子を実質的に含まない１次濾液を製造し；（ｃ）該１次開口よりも小さい該固体を、１３８０ＫＰａ〜４９００ＫＰａ（２００〜７００ｐｓｉｇ）の範囲の圧力で、２次板／枠濾過手段を含む２次濾過区域で濾過し、２次板／枠濾過手段は１μｍの公称直径を持つ２次開口を備えた２次スクリーニング手段を持ち；（ｄ）１μｍよりも大きい固体粒子を回収し、そして１μｍよりも小さい固体粒子を含有し且つ１μｍよりも大きい固体粒子を実質的に含有しない、実質的にゲルを含まない、半精製の２次濾液を調製し；（ｅ）該半精製濾液を、０.４〜０.５μｍの範囲にあるよりも大きくない穴を持つ多孔性濾過媒体を持つ、カートリッジ濾過手段を通して濾過し；（ｆ）該穴よりも大きい固体粒子を回収し、そして精製した濾液を調製し；かくして該実質的に飽和の重合体中に存在する、消耗重合触媒、使用された水素化触媒および濾過助剤の９９％以上が除去されて光学等級の重合体のための粒子数規格に合致する飽和重合体の溶液を生成せしめる、ことからなる方法。２２．ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（“ノルボルネン” “ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれるモノマーの固体シクロオレフィン重合体を、溶媒中の該重合体の溶液から回収する方法において、（ａ）該溶液を混合区域に流し、そして該溶液中に安定剤を含む添加物を８０℃ 〜１００℃の範囲の温度で均質に分散させて安定化された溶液を生成し；（ｂ）該溶液を１次蒸発区域で蒸発させ、そして使用したモノマー１ポンド当り１〜１０ポンドの溶媒を除去して該ポリマーを作り、該安定化された溶液を濾過して＞２０メッシュサイズの固体粒子の実質的に全てを除去し；そして（ｃ）蒸発区域で溶媒を十分に除去して残った溶媒を２０重量％よりも少ない量で含有する濃縮された重合体セメントを与える、ことを特徴とする方法。２３．工程（ｃ）の後に、（ｄ）濃縮された重合体セメントを押出区域中に導入し、そこで該残った溶媒が有利され、そして（ｅ）固体重合体を回収する、ことを含む、請求項２２に記載の方法。２４．ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン（“ノルボルネン”“ＮＢ”）およびその置換体よりなる群から選ばれる少なくとも１つの多環モノオレフィン性不飽和シクロオレフィンモノマーの溶融加工性光学等級開環重合体を与える方法であって；（Ａ）該モノマーの実質的に無水溶液を、多区域に区分けされた一段、反応容器の少なくとも最初の反応区域と最後の反応区域で、開環メタセシス重合によって連続的に重合せしめて未反応モノマーを実質的に含有しない不飽和重合体セメントを生成せしめ；（Ｂ）該不飽和重合体セメントを、該不飽和重合体の二重結合の９７％以上が単結合に転換された水素化セメントを生成するのに十分な量にあるニッケル含有水素化触媒の有効量の存在下で水素化し；（Ｃ）該水素化セメント中に存在する、消耗重合触媒、使用された水素化触媒および濾過助剤の９９％以上を除去して実質的に固体を含まない水素化セメントを調製し；（Ｄ）該固体を含まない水素化セメントを蒸発せしめて濃縮された水素化重合体セメントを製造し；そして（Ｅ）光学等級重合体のための粒子数規格に合致する固体重合体を回収する、ことからなる方法。