RU2188830C2 - Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров - Google Patents

Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров Download PDF

Info

Publication number
RU2188830C2
RU2188830C2 RU97106351/04A RU97106351A RU2188830C2 RU 2188830 C2 RU2188830 C2 RU 2188830C2 RU 97106351/04 A RU97106351/04 A RU 97106351/04A RU 97106351 A RU97106351 A RU 97106351A RU 2188830 C2 RU2188830 C2 RU 2188830C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
stage
vanadium
activator
cocatalyst
polymer
Prior art date
Application number
RU97106351/04A
Other languages
English (en)
Other versions
RU97106351A (ru
Inventor
Тициано Таналья
Original Assignee
ЭНИКЕМ С.п.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ЭНИКЕМ С.п.А. filed Critical ЭНИКЕМ С.п.А.
Publication of RU97106351A publication Critical patent/RU97106351A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2188830C2 publication Critical patent/RU2188830C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/06—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen
    • C08F4/20—Metallic compounds other than hydrides and other than metallo-organic compounds; Boron halide or aluminium halide complexes with organic compounds containing oxygen of antimony, bismuth, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/18—Suspension polymerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/72—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44
    • C08F4/74—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals
    • C08F4/76—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from metals not provided for in group C08F4/44 selected from refractory metals selected from titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F210/06—Propene
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/904—Monomer polymerized in presence of transition metal containing catalyst at least part of which is supported on a polymer, e.g. prepolymerized catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/905—Polymerization in presence of transition metal containing catalyst in presence of hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerization Catalysts (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых (ЭПМ) эластомерных сополимеров в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора на основе ванадия, как такового или нанесенного на инертный носитель, и сокатализатора, в основном состоящего из алюминийалкила, имеющего общую формулу RnAlXm, где R - С1-С20 алкильный радикал, Х - галоген, m+n=3, m = 0, 1, 2, и в присутствии активатора, включающий две стадии, отличающийся тем, что (а) на первой стадии осуществляют первую полимеризацию мономеров в присутствии катализатора на основе ванадия, сокатализатора и возможно активатора с молярным отношением сокатализатор/ванадий 5 - 500, в результате чего получают суспензию полимера в жидкой фазе; (b) на второй стадии к суспензии полимера, полученной на стадии (а), добавляют дополнительные полимеризуемые мономеры вместе с дополнительным активатором с обеспечением молярного отношения между активатором - суммой необязательного активатора стадии (а) и активатора стадии (b) - и ванадием 4 - 50 и с дополнительным сокатализатором с обеспечением отношения между сокатализатором стадии (b) и ванадием стадии (а) 5 - 500, причем реакцию полимеризации продолжают до степени превращения по крайней мере 3000 г полимера на 1 г катализатора. Способ обеспечивает возможность регулирования состава и молекулярной массы каждого отдельного компонента для получения требуемых характеристик. ЭПМ являются продуктами с регулируемой морфологией, имеющими превосходные эластомерные характеристики и высокую гомогенность между фазами внутри полимерных частиц. 10 з.п.ф-лы, 1 табл., 1 ил.

Description

Изобретение относится к способу получения эластомерных смесей сополимеров и терполимеров этилена и пропилена.
В частности, настоящее изобретение касается способа получения бимодальных этилен-пропиленовых и этилен- пропилен-диеновых эластомеров непосредственно при реакции полимеризации.
Из литературы известны двухстадийные (или многостадийные) способы синтеза бимодальных продуктов, причем в случае полиэтилена в этих способах используют большой срок службы катализаторов для обеспечения возможности получения полимеров с различными молекулярными массами на различных стадиях (см. , например, ЕР-А-057420 и ЕР-А-649860).
Вышеупомянутая система эффективна в области пластических материалов, но не может быть применена в процессах в суспензии для получения эластомерных (со)- и (тер)полимеров, так как обычные катализаторы для такого процесса не могут гарантировать эластомерные свойства, типичные для ЭП(Д)М.
Имеются и другие патенты, в которых описано получение продуктов с широким молекулярно-массовым распределением или бимодальных продуктов в одном реакторе с использованием катализаторов, изготовленных на основе различных переходных металлов (US-A-5401816; US-A-5399540; EP-A-480376) или содержащих различные соли такого металла (ЕР-А-314165).
Способ этого типа не обеспечивает возможности независимого регулирования составов полимеров в различных каталитических центрах. По этой причине вышеуказанные патенты также относятся в основном к пластическим материалам, в которых преимущественное присутствие какого-либо компонента приводит к тому, что распределение по составу оказывает незначительное влияние на характеристики продукта.
Известно также, что в способе получения этилен-пропиленовых эластомеров в суспензии, который является предпочтительным способом из-за его низкой стоимости, высокой производительности и меньшего вреда для окружающей среды, обычно используют каталитическую систему на основе солей ванадия. При обычных рабочих температурах эта каталитическая система имеет высокую скорость дезактивации (отравления), что не позволяет двухстадийному процессу быть экономичным и технически удовлетворительным. Кроме того, суспензия эластомерного полимера в неупорядоченной форме создает типичные проблемы загрязнения и налипания, что может крайне затруднить процесс передачи полимерной суспензии из одного реактора в другой.
Известно также, что смеси, получаемые впоследствии на стадии переработки, кроме увеличения эксплуатационных расходов, также не имеют таких полностью гомогенизированных полимерных фаз, как в случае смеси, полученной при полимеризации.
В заявках ЕР-А-717050 и ЕР-А-751155, поданных данным заявителем, описаны нанесенные на носитель и/или предварительно полимеризованные катализаторы на основе ванадия, способные обеспечивать получение этилен-пропиленовых эластомеров в раздельном виде с регулируемой морфологией в гетерогенных процессах (предпочтительно суспензионного типа), что уменьшает загрязнение полимеризационного реактора.
Теперь найден способ, обеспечивающий возможность получения вышеуказанных полимерных смесей эластомеров непосредственно в полимеризационной среде без описанных выше недостатков.
В соответствии с настоящим изобретением предлагается состоящий из двух или более стадий способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых (ЭПМ) эластомерных сополимеров или этилен-пропилен-диеновых (ЭПДМ) эластомерных терполимеров в присутствии каталитической системы, в основном состоящей из соединения ванадия, как такового или нанесенного на инертный носитель, и сокатализатора, в основном состоящего из алюминийалкила, имеющего общую формулу RnAlXm, где R - С1-С20 алкильный радикал, Х - галоген, m+n=3, m = 0, 1, 2, и в присутствии активатора, причем указанный способ отличается тем, что:
(а) на первой стадии осуществляют первую полимеризацию мономеров в присутствии катализатора на основе ванадия, сокатализатора и, что не обязательно, активатора с молярным отношением сокатализатор/ванадий 5-500, предпочтительно 7-50, до степени превращения по крайней мере 1000 г полимера на 1 г ванадия, в результате чего получают суспензию полимера в жидкой фазе;
(b) на второй стадии к суспензии полимера, полученной на стадии (а), добавляют дополнительные полимеризуемые мономеры вместе с дополнительным активатором с обеспечением молярного отношения между активатором - суммой необязательного активатора стадии (а) и активатора стадии (b) - и ванадием 4-50 и с дополнительным сокатализатором с обеспечением отношения между сокатализатором стадии (b) и ванадием стадии (а) 5-500, предпочтительно до степени превращения по крайней мере 3000 г полимера на 1 г катализатора.
В предпочтительном варианте активатор используют уже на стадии (а) в количестве 1-10, предпочтительно 2-5, моль активатора на 1 моль ванадия. Также на стадии (а) молярное отношение сокатализатор/ванадий составляет 5-500, предпочтительно 7-50.
Катализаторы на основе ванадия, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, выбирают из:
- нанесенных на носитель и/или предварительно полимеризованных катализаторов на основе ванадия, описанных в ЕР-А-717050 и ЕР-А-751155;
- тригалогенидов, алкоксигалогенидов и алкоксидов ванадила;
- ацетилацетонатов и хлорацетилацетонатов ванадия и ванадила.
В предпочтительном варианте катализатор относится к группе, состоящей из нанесенных на носитель и/или предварительно полимеризованных катализаторов на основе ванадия, описанных в вышеупомянутых заявках, и ацетилацетонатов ванадия и ванадила.
Что касается активаторов, то ими обычно являются галогенированные органические соединения типа хлоралканов или хлорзамещенных сложных эфиров, такие как, например, CHCl3, СHСl4, этилтрихлорацетат или н-бутилперхлоркротонат. В предпочтительном варианте активатором является этилтрихлорацетат.
Реакционная среда, в которой суспендируют образовавшийся эластомерный полимер, состоит из тех же самых полимеризующихся мономеров, находящихся в жидкой фазе. Однако предпочтительным является использование инертных разбавителей, таких как насыщенные углеводороды, предпочтительно пропан.
Температура полимеризации обычно находится в пределах 15-65oС, предпочтительно 25-50oС, а общее давление может изменяться в пределах от 8 до 80 бар (0,8-8 МПа), предпочтительно от 12 до 40 бар (1,2-4 МПа).
Реакцию полимеризации как на стадии (а), так и на стадии (b) можно, хотя и не обязательно, осуществлять в присутствии регулятора молекулярной массы, такого как диэтилцинк и водород, предпочтительно водород.
Если в качестве регулятора молекулярной массы используют водород, то парциальное давление водорода в системе реакций (стадия (а) + стадия (b)) обычно составляет 0,2-20,0 бар (20-2000 кПа), предпочтительно 0,5-10,0 бар (50-1000 кПа). В предпочтительном варианте стадии (а) проводят без водорода, который вместо этого используют на стадии (b).
Что касается времени реакции, то на стадии (а) оно составляет 10-180 мин, предпочтительно 20-80 мин, а на стадии (b) - 10-360 мин, предпочтительно 20-80 мин.
Молярное отношение между этиленом и пропиленом в жидкой фазе может колебаться в пределах от 0,08 до 1,0, предпочтительно от 0,11 до 0,8.
При необходимости получения ЭПДМ терполимеров третьим мономером является неконъюгированный (с несопряженными двойными связями) диен, выбранный из:
- диенов с неразветвленной цепью, таких как 1,4-гексадиен и 1,6-октадиен;
- диенов с разветвленной цепью, таких как 5-метил-1,4-гексадиен, 3,7-диметил-1,6-октадиен, 3,7-диметил-1,7-ктадиен;
- диенов с одним кольцом, таких как 1,4-циклогексадиен, 1,5-циклооктадиен, 1,5-циклододекадиен;
- диенов, имеющих кольца с внутренним мостиком, таких как метилтетрагидродиен, дициклопентадиен, бицикло[2,2,1] гепта-2,5-2,5-диен; алкенил-, алкилиден-, циклоалкенил- и циклоалкилиденнорборнены, такие как 5-метил-2-норборнен, 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ, ENB), 5-пропенил-2-норборнен.
Среди диенов с несопряженными двойными связями, обычно используемых для получения указанных сополимеров, являются предпочтительными диены, содержащие по крайней мере одну двойную связь в напряженном кольце, и еще более предпочтительным является 5-этилиден-2-норборнен (ЭНБ).
При использовании третьего мономера его концентрация в жидкой фазе может колебаться в пределах 0,1-0,5 мол.%.
По окончании процесса по настоящему изобретению полученный полимер может быть отделен обычными методами, хорошо известными специалистам в данной области техники, например, в форме прессованных шариков или в гранулированной форме, после выпаривания (или отгонки) растворителя и возможных непрореагировавших мономеров и последующей сушки.
Но в предпочтительном варианте по окончании стадии (b) полимер извлекают способом, описанным в заявках на патент Италии IT-A-MI 95 1910 и IT-A-MI 95 2499.
Способом по настоящему изобретению можно получать непосредственно при осуществлении реакции бимодальные полимеры, образующиеся в результате смешения полимеров с разными молекулярными массами, получаемых на различных стадиях полимеризации.
ЭП(Д)М полимеры, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, являются продуктами с регулируемой морфологией, имеющими превосходные эластомерные характеристики и высокую гомогенность между фазами внутри полимерных частиц.
Способ по настоящему изобретению также обеспечивает возможность регулирования состава и молекулярной массы каждого отдельного компонента для получения требуемых характеристик.
Описанный способ относится к реакциям, осуществляемым периодически, но очевидно, что способ может быть непрерывным, что более выгодно с экономической точки зрения.
Очевидно также, что в зависимости от требуемых характеристик способ по настоящему изобретению можно осуществлять в две или больше стадий.
Следующие далее примеры лучше иллюстрируют настоящее изобретение.
Следующие примеры относятся к опытам, проведенным в лаборатории с трехлитровыми реакторами периодического действия.
Все реагенты являются коммерческими продуктами, растворители и активаторы были деаэрированы под азотом и обезвожены на оксиде алюминия и молекулярных ситах.
Полученные сополимеры характеризовали следующим образом.
- Состав и константа полимеризации
Их определяли методом инфракрасной спектроскопии полимера в виде пленки, имеющей толщину 0,2 мм, с использованием FTIR (пламенно-инфракрасного) спектрофотометра Перкина-Элмера модели 1760.
Содержание пропилена определяли путем определения соотношения между спектральной поглощательной способностью полос при 4390 см-1 и 4255 см-1 с использованием калибровочной кривой, калиброванной стандартными полимерами.
- Вязкость ML(1+4) по вискозиметру Муни: ее определяли при 100oС и 125oС по методу ASTM D1646-87.
- Молекулярно-массовое распределение (Мw/Mn)
Его определяли путем гель-проникающей хроматографии в 1,2-дихлорбензоле при 135oС с использованием 4 последовательных колонок, содержащих в качестве неподвижной фазы PL-GEL (продукт ф. "Polymer Lab") с частицами 10 мкм, имеющими пористость соответственно 102, 103, 104, 105 нм. Вычисление молекулярных масс корректировали относительно среднего состава полимера по уравнению, предложенному Шолтом.
- Теплоту плавления, коррелированную со степенью кристалличности полимеров, определяли путем DSC (ДСК, дифференциальная сканирующая калориметрия) с использованием прибора DSC7 Перкина-Элмера в инертной атмосфере со скоростью сканирования 20oС/мин. Степень кристалличности получали путем определения соотношения теплоты плавления полимера с теплотой плавления полиэтилена, вычисленной при 286 Дж/г.
- Определение вязкоупругих свойств производили с использованием механического динамического анализатора DMTA MKII ф. "Polymer Lab" методом сдвига при 130oС при частотном сканировании.
- Характеристическую вязкость определяли в 1,2-дихлорбензоле при 135oС.
Катализатором, использованным в экспериментальных примерах 1, 2 и 3, был катализатор, полученный способом, указанным в примере 10 описания ЕР-А-751155.
Сравнительный пример 1 (сополимеризация этилена и пропилена).
В совершенно безводный цилиндрический стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, помещают 1675 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,0 бар (600 МПа), после чего добавляют еще 0,2 бар (20 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,7 бар (2,17 МПа).
Затем добавляют гексановый раствор, содержащий 1,76 ммоль ДЭАХ (диэтилалюминийхлорида), и аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,157 ммоль этилтрихлорацетата (ЭТХА, молярное отношение Al/V=40, молярное отношение ЭТХА/V=4).
Реакцию осуществляют в течение 60 мин при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления. По окончании указанного периода реактор открыли и извлекли 130 г полимера в виде агломерированных частиц.
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
Пример 2 (сополимеризация этилена и пропилена).
В такой же, как в примере 1, реактор загружают 1864 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 5,55 бар (550 кПа). Общее давление в верхней части реактора составляло 21,05 бар (2,105 МПа).
Затем добавляют гексановый раствор, содержащий 1,56 ммоль ДЭАХ, и аликвоту катализатора, содержащую 0,039 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,118 ммоль ЭТХА (молярное отношение Al/V=40, молярное отношение ЭТХА/V=3).
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 мин реакция практически прекратилась. Смесь оставляли перемешиваться в течение нескольких минут, после чего добавляли 3 бар (300 кПа) давления водорода и затем смесь насыщали дополнительным этиленом, добавив еще 5 бар (500 кПа) (общее давление этилена = 10,55 бар, т.е. 1,055 МПа).
Затем в реактор добавляли гексановый раствор, содержащий 1,56 ммоль ДЭАХ и 0,118 ммоль ЭТХА (общее молярное отношение Al/V=80, общее молярное отношение ЭТХА/V=6).
Возобновлялась полимеризация (расходование этилена и экзотермичность), которую осуществляли с подачей этилена для поддержания общего давления на постоянном уровне. Через 60 мин после начала второй полимеризации выпаривали мономеры и открывали реактор. Извлекли 128 г полимера в виде агломерированных частиц.
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
Пример 3 (сополимеризация этилена и пропилена).
В описанный выше реактор загружают 1864 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,1 бар (610 кПа). Общее давление в верхней части реактора составляло 21,6 бар (2,16 МПа).
Далее добавляют гексановый раствор, содержащий 2,65 ммоль ДЭАХ, и затем аликвоту катализатора, содержащую 0,059 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,1776 ммоль ЭТХА (молярное отношение Al/V=45, молярное отношение ЭТХА/V=3).
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 мин реакция практически прекратилась. Смесь оставляли перемешиваться в течение нескольких минут, после чего добавляли 1 бар (100 кПа) давления водорода.
Затем в реактор добавляли гексановый раствор, содержащий 3,36 ммоль ДЭАХ и 0,236 ммоль ЭТХА (общее молярное отношение Al/V =85, общее молярное отношение ЭТХА/V =7).
Возобновлялась полимеризация (расходование этилена и экзотермичность), которую осуществляли с подачей этилена для поддержания общего давления на постоянном уровне. Через 60 мин после начала второй полимеризации выпаривали мономеры и открывали реактор. Извлекли 143 г полимера в виде агломерированных частиц.
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
Примеры 4-6.
Эти примеры осуществляли с катализатором ацетилацетонат ванадия(III) (примеры 4 и 5) и с катализатором на основе ванадия на носителе (пример 6). Вследствие быстрой дезактивации ацетилацетоната ванадия(III) в примерах 4 и 5 компоненты каталитической системы подавали небольшими порциями.
В примере 6 ванадий вводили одной порцией вместе с ДЭАХ и затем добавляли активатор.
Сравнительный пример 4 (сополимеризация этилена и пропилена).
В совершенно безводный цилиндрический стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 1925 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и затем насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 4,0 бар (400 кПа). Общее давление в верхней части реактора составляет 19,5 бар (1,95 МПа).
Затем в реактор загружают небольшими порциями гексановый раствор, содержащий 4,22 ммоль ДЭАХ, и толуоловый раствор ацетилацетоната ванадия (III), содержащий 0,106 ммоль ванадия и 0,422 ммоль ЭТХА (общее молярное отношение Al/V=40, общее молярное отношение ЭТХА/V=4).
Реакцию осуществляют в течение 60 мин при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления. По окончании указанного периода реактор открыли и извлекли 176 г полимера в виде агломерированных частиц.
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
Пример 5 (сополимеризация этилена и пропилена).
В совершенно безводный цилиндрический, стойкий к давлению реактор, описанный выше, загружают 1925 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 4,01 бар (401 кПа). Общее давление в верхней части реактора составляет 19,95 бар (1,95 МПа).
Затем в реактор загружают небольшими порциями гексановый раствор, содержащий 4,7 ммоль ДЭАХ, и толуоловый раствор, содержащий 0,118 ммоль ацетилацетоната ванадия(III) и 0,47 ммоль ЭТХА (молярное отношение Al/V =40, молярное отношение ЭТХА/V =3).
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
Через 60 мин реакция практически прекращалась. Смесь оставляли перемешиваться в течение нескольких минут, после чего добавляли 2 бар (200 кПа) давления водорода и затем смесь насыщали дополнительным этиленом, добавив еще 5 бар (500 кПа) (общее давление этилена = 6,51 бар, т.е. 651 кПа).
Затем в реактор добавляли гексановый раствор, содержащий 4,7 ммоль ДЭАХ и 0,47 ммоль ЭТХА (общее молярное отношение Al/V=80, общее молярное отношение ЭТХА/V=8).
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
Примеры 6-7.
В этих примерах использовали катализатор, полученный следующим образом.
5,09 г двуокиси кремния, дегидрированной при 650oС в течение 4 ч в атмосфере азота, пропитывают при повышении давления азота и механическом перемешивании раствором, содержащим 2,50 ммоль ацетилацетоната ванадия(III) в объеме дихлорметана, примерно равном объему пор подложки.
После перемешивания в течение 10 мин катализатор высушивают.
Затем его насыщают этиленом. Быстро добавляют затем 6,25 ммоль DEAC в 50 см3 гексана. Смесь оставляют реагировать при комнатной температуре в течение примерно 60 мин и затем декантируют. Жидкость оказывается совершенно бесцветной. После отделения жидкости твердое вещество сушат при пониженном давлении и получают 6,75 г порошка, содержащего 1,8% ванадия.
Сравнительный пример 6.
В совершенно безводный цилиндрический, стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, загружают 1675 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 6,0 бар (600 кПа), после чего добавляют еще 0,1 бар (10 кПа) избыточного давления водорода. Общее давление в верхней части реактора составляет 21,6 бар (2,16 МПа).
Далее в реактор загружают гексановый раствор, содержащий 4,32 ммоль ДЭАХ, и затем аликвоту катализатора, содержащую 0,086 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,086 ммоль ЭТХА (молярное отношение Al/V=50, молярное отношение ЭТХА/V=8).
Реакцию осуществляют в течение 60 мин при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления. После указанного периода реактор открыли и извлекли 124 г полимера в виде агломерированных частиц.
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
В совершенно безводный цилиндрический, стойкий к давлению реактор емкостью 2,8 дм3, снабженный пропеллерной мешалкой, помещают 1925 мл жидкого пропилена. Регулируют температуру реактора на уровне 40oС и насыщают содержимое реактора этиленом до тех пор, пока не будет достигнуто избыточное давление 4 бар (400 кПа). Общее давление в верхней части реактора составляет 19,4 бар (1,94 МПа).
Далее добавляют гексановый раствор, содержащий 2,74 ммоль ДЭАХ, и аликвоту катализатора, содержащую 0,068 ммоль ванадия, суспендированного в гексане, и 0,274 ммоль ЭТХА (молярное отношение Al/V=40, молярное отношение ЭТХА/V=4).
Реакцию осуществляют при постоянной температуре с непрерывной подачей этилена для поддержания постоянного общего давления.
По окончании указанного периода реактор открыли и извлекли 130 г полимера в виде агломерированных частиц.
Через 60 мин реакция практически прекратилась. Смесь оставляли перемешиваться в течение нескольких минут, после чего добавляли 2 бар (200 кПа) давления водорода и затем насыщали смесь дополнительным этиленом с добавлением еще 2,5 бар (250 кПа) давления этилена (общее давление этилена =6,5 бар (650 кПа).
Затем в реактор добавляли гексановый раствор, содержащий 2,75 ммоль ДЭАХ, и 0,274 ммоль ЭТХА (молярное отношение Al/V=80, молярное отношение ЭТХА/V=8).
Возобновлялась полимеризация (расходование этилена и экзотермичность), которую осуществляли с подачей этилена для поддержания общего давления на постоянном уровне. Через 60 мин после начала второй полимеризации выпаривали мономеры и открывали реактор. Извлекли 192 г полимера в виде агломерированных частиц.
Характеристики этого полимера представлены в таблице .
По данным таблицы видно, что способом по настоящему изобретению можно получить более широкое молекулярно-массовое распределение.
Чтобы оценивать способность к переработке полимера примера 2 по отношению к полимеру сравнительного примера 1, исследовали (см. чертеж) вязкоупругие свойства в зависимости от частоты принимаемых механических импульсов: отчетливо видно отличающееся поведение образца полимера примера 2, который при высокой частоте (соответствующей сдвигающим усилиям, типичным для переработки, в частности, экструзии) показывает намного более заметное снижение вязкости по отношению к сравнительному образцу.

Claims (11)

1. Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых (ЭПМ) эластомерных сополимеров в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора на основе ванадия, как такового или нанесенного на инертный носитель, и сокатализатора, в основном состоящего из алюминийалкила, имеющего общую формулу RnAlXm, где R - С1-С20 алкильный радикал, Х - галоген, m+n= 3, m = 0, 1, 2, и в присутствии активатора, включающий две стадии, отличающийся тем, что (а) на первой стадии осуществляют первую полимеризацию мономеров в присутствии катализатора на основе ванадия, сокатализатора и возможно активатора с молярным отношением сокатализатор/ванадий 5-500, в результате чего получают суспензию полимера в жидкой фазе; (b) на второй стадии к суспензии полимера, полученной на стадии (а), добавляют дополнительные полимеризуемые мономеры вместе с дополнительным активатором с обеспечением молярного отношения между активатором - суммой необязательного активатора стадии (а) и активатора стадии (b) - и ванадием 4-50 и с дополнительным сокатализатором с обеспечением отношения между сокатализатором стадии (b) и ванадием стадии (а) 5-500, причем реакцию полимеризации продолжают до степени превращения по крайней мере 3000 г полимера на 1 г катализатора.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что катализатор на основе ванадия выбирают из нанесенных на носитель и/или предварительно полимеризованных катализаторов на основе ванадия, тригалогенидов, алкоксигалогенидов и алкоксидов ванадила ацетилацетонатов и хлорацетилацетонатов ванадия и ванадила.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отношение между алюминием стадии (b) и ванадием стадии (а) находится в пределах 7-50.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадии (а) молярное отношение между активатором и ванадием находится в пределах 1-10.
5. Способ по п. 4, отличающийся тем, что на стадии (а) молярное отношение между активатором и ванадием находится в пределах 2-5.
6. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на стадиях (а) и (b) температура полимеризации находится в пределах 15-65oС, а давление 8-80 бар (0,8-8,0 МПа).
7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что температура находится в пределах 25-50oС, а давление 12-40 бар (1,2-4,0 МПа).
8. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадии (а) и (b) осуществляют в присутствии регулятора молекулярной массы.
9. Способ по п. 1, отличающийся тем, что стадию (а) осуществляют без регулятора молекулярной массы, который, однако, используют на стадии (b).
10. Способ по пп. 8 и 9, отличающийся тем, что регулятором молекулярной массы является водород.
11. Способ по п. 1, отличающийся тем, что реакционная среда состоит из тех же полимеризуемых мономеров, что и находящиеся в жидкой фазе.
RU97106351/04A 1996-04-11 1997-04-10 Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров RU2188830C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IT96MI000692A IT1283587B1 (it) 1996-04-11 1996-04-11 Procedimento per la preparazione di miscele polimeriche a base di copolimeri elastomerici ep(d)m
ITMI96/A000692 1996-04-11

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU97106351A RU97106351A (ru) 1999-04-27
RU2188830C2 true RU2188830C2 (ru) 2002-09-10

Family

ID=11373927

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU97106351/04A RU2188830C2 (ru) 1996-04-11 1997-04-10 Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5780570A (ru)
EP (1) EP0801084B1 (ru)
JP (1) JP4040137B2 (ru)
KR (1) KR100222448B1 (ru)
CN (1) CN1094132C (ru)
BR (1) BR9701770A (ru)
DE (1) DE69706217T2 (ru)
IT (1) IT1283587B1 (ru)
RU (1) RU2188830C2 (ru)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1304499B1 (it) 1998-12-22 2001-03-19 Enichem Spa Procedimento per ridurre il peso molecolare di copolimeri eterpolimeri dell'etilene.
SG85198A1 (en) * 1999-08-12 2001-12-19 Sumitomo Chemical Co Thermoplastic elastomer composition and ethylene - alpha - olefin copolymer
NL1016799C2 (nl) * 2000-12-05 2002-06-06 Dsm Nv Polymeersamenstelling, werkwijze voor de bereiding van de polymeersamenstelling en vormdelen hiervan.
ITMI20042289A1 (it) 2004-11-26 2005-02-26 Polimeri Europa Spa Processo migliorato per ottenere masters elastomerici contenenti cariche inorganiche
JP5560765B2 (ja) * 2009-02-27 2014-07-30 住友化学株式会社 エチレン−α−オレフィン−非共役ポリエン系共重合体ゴム組成物の製造方法
US10815326B2 (en) 2016-01-19 2020-10-27 Exxonmobil Chemical Patents Inc. High molecular weight multimodal elastomer compositions with good processability
JP2019505656A (ja) * 2016-01-19 2019-02-28 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 良好な加工性を有する高分子量マルチモーダルエラストマー組成物

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2332890A1 (de) * 1972-06-29 1974-01-17 Exxon Research Engineering Co Kontinuierliches verfahren zur herstellung von elastomeren copolymerisaten von aethylen mit einem hoeheren alphaolefin
FR2322883A1 (fr) * 1975-09-02 1977-04-01 Michelin & Cie Elastomeres du type e p t, et articles comportant de tels elastomeres
GB2094810B (en) * 1981-01-30 1984-09-19 Sumitomo Chemical Co Ethylene polymers
JPS57131212A (en) * 1981-02-04 1982-08-14 Sumitomo Chem Co Ltd Production of alpha-olefin copolymer having excellent processability
WO1987003610A1 (en) * 1985-12-16 1987-06-18 Exxon Research And Engineering Company Copolymer compositions containing a narrow mwd component and process of making same
CA1326733C (en) * 1988-06-08 1994-02-01 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Ethylene-.alpha.-olefin copolymer and process for producing the same
IT1252069B (it) * 1991-11-25 1995-05-29 Enichem Elastomers Processo per la preparazione di copolimeri elastomerici dell'etilene
EP0580930B1 (en) * 1992-07-31 1996-11-20 Fina Research S.A. Process for producing polyethylene having a broad molecular weight distribution
IT1264015B (it) * 1993-04-07 1996-09-06 Enichem Elastomeri Srl Copolimeri elastomerici etilene-propilene a ridotto contenuto di cloro residuo
KR100293576B1 (ko) * 1993-09-07 2001-09-17 고사이 아끼오 에틸렌-알파-올레핀계공중합체고무의제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
US5780570A (en) 1998-07-14
JP4040137B2 (ja) 2008-01-30
EP0801084A3 (en) 1998-07-22
CN1171406A (zh) 1998-01-28
ITMI960692A0 (ru) 1996-04-11
ITMI960692A1 (it) 1997-10-11
BR9701770A (pt) 1998-11-10
KR970070021A (ko) 1997-11-07
CN1094132C (zh) 2002-11-13
KR100222448B1 (ko) 1999-10-01
DE69706217D1 (de) 2001-09-27
EP0801084A2 (en) 1997-10-15
JPH111518A (ja) 1999-01-06
IT1283587B1 (it) 1998-04-22
EP0801084B1 (en) 2001-08-22
DE69706217T2 (de) 2002-05-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2165940C2 (ru) Способ полимеризации этилена с альфа-олефинами
CA2126792C (en) Ethylene/propylene copolymer rubbers
JPH0725928A (ja) エチレン／プロピレンコポリマーゴム
RU2188830C2 (ru) Способ получения в суспензии смесей этилен-пропиленовых эластомерных сополимеров
JP4033950B2 (ja) 残留塩素含有量が低いエチレンプロピレン共重合体の製造法
US5804614A (en) Process for the production of ethylene-propylene elastomeric copolymers
WO1997045454A2 (en) Terpolymerization
KR100192120B1 (ko) 에틸렌/프로필렌 공중합체 고무
US6403739B1 (en) Supported catalytic system for the production of ethylene propylene copolymers
US5147928A (en) Preparation of propylene-ethylene copolymers
US4900798A (en) Preparation of ethene polymers using a ziegler catalyst system
US4420417A (en) Ethylene polymerization catalyst and a process for its preparation
RU2002757C1 (ru) Способ получени сополимеров этилена
US6140443A (en) Ethylenic polymers and process for the production thereof
JP2002521510A (ja) エチレンの三元共重合体およびそれらの製造方法
EP1016683A1 (en) 2-ETHYL-1,4,5,8-DIMETHANO-1,2,3,4,4a,5,8,8a-OCTAHYDRONAPHTHALENE COMPOSITION FOR POLYMERIZATION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
JPS63234003A (ja) オレフイン重合体の製造方法
EP0480528A1 (en) Process for the preparation of polyvinyl compounds
EP1020420A1 (en) 1,4-METHANO-1,4,4a,9a-TETRAHYDROFLUORENE COMPOSITION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME
CZ285446B6 (cs) Způsob přípravy polyethylenu s vysokým indexem toku a úzkou distribucí molekulových hmotností