JPH111518A - Ｅｐ（ｄ）ｍエラストマーコポリマーをベースとする重合体混合物の製造方法 - Google Patents
Ｅｐ（ｄ）ｍエラストマーコポリマーをベースとする重合体混合物の製造方法Info
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- JPH111518A JPH111518A JP9093967A JP9396797A JPH111518A JP H111518 A JPH111518 A JP H111518A JP 9093967 A JP9093967 A JP 9093967A JP 9396797 A JP9396797 A JP 9396797A JP H111518 A JPH111518 A JP H111518A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 バナジウム化合物からなる触媒を用いること
で、懸濁方式において、コントロールされた形態をもつ
細分化された形のエチレン−プロピレンエラストマーを
製造することができ、重合反応器の汚れを減少すること
ができる。 【解決手段】 バナジウム化合物から本質的になる触媒
系、アルキルアルミニウムから本質的になる共触媒系、
及び活性剤の存在下で、エチレン−プロピレン（ＥＰ
Ｍ）エラストマーホモポリマー、もしくはエチレン−プ
ロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーターポリマ
ーの混合物を懸濁方式で製造する為の二つ以上の段階か
らなる方法であって、次の工程ａ）およびｂ）からなる
ことを特徴とする方法。 ａ）第一段階で、バナジウムをベースとする触媒の存在
下でモノマーの第一の重合を行い、 ｂ）第二段階、もしくは次段階で、重合性モノマーと活
性剤を、（ａ）段階で得たポリマー懸濁液に更に添加す
る。
で、懸濁方式において、コントロールされた形態をもつ
細分化された形のエチレン−プロピレンエラストマーを
製造することができ、重合反応器の汚れを減少すること
ができる。 【解決手段】 バナジウム化合物から本質的になる触媒
系、アルキルアルミニウムから本質的になる共触媒系、
及び活性剤の存在下で、エチレン−プロピレン（ＥＰ
Ｍ）エラストマーホモポリマー、もしくはエチレン−プ
ロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラストマーターポリマ
ーの混合物を懸濁方式で製造する為の二つ以上の段階か
らなる方法であって、次の工程ａ）およびｂ）からなる
ことを特徴とする方法。 ａ）第一段階で、バナジウムをベースとする触媒の存在
下でモノマーの第一の重合を行い、 ｂ）第二段階、もしくは次段階で、重合性モノマーと活
性剤を、（ａ）段階で得たポリマー懸濁液に更に添加す
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、エチレンとプロピ
レンのコポリマーやターポリマーからなるエラストマー
混合物の製造方法に関するものである。
レンのコポリマーやターポリマーからなるエラストマー
混合物の製造方法に関するものである。
【０００２】より詳しくは、本発明は、二峰性のエチレ
ン／プロピレンエラストマー、及びエチレン／プロピレ
ン／ジエンエラストマーを重合反応により直接的に得る
方法に関するものである。
ン／プロピレンエラストマー、及びエチレン／プロピレ
ン／ジエンエラストマーを重合反応により直接的に得る
方法に関するものである。
【０００３】
【従来の技術】二段階（もしくは多段階）法は、二峰性
の生成物の合成についての文献で知られている。ポリエ
チレンの場合、この方法は、様々な段階で分子量の異な
るポリマーが得られるように、触媒の寿命を長くしよう
とするものである（例えば、ＥＰ−Ａ−０５７４２０、
及びＥＰ−Ａ−６４９８６０を参照のこと）。
の生成物の合成についての文献で知られている。ポリエ
チレンの場合、この方法は、様々な段階で分子量の異な
るポリマーが得られるように、触媒の寿命を長くしよう
とするものである（例えば、ＥＰ−Ａ−０５７４２０、
及びＥＰ−Ａ−６４９８６０を参照のこと）。
【０００４】上記システムは、プラスチック物質の分野
に於いては有効であるが、この方法に一般的に用いられ
る触媒が、ＥＰ（Ｄ）Ｍに特徴的なエラストマー特性を
保証できるものではないので、エラストマーコポリマー
やターポリマーを懸濁方式で製造する方法には適用でき
ない。
に於いては有効であるが、この方法に一般的に用いられ
る触媒が、ＥＰ（Ｄ）Ｍに特徴的なエラストマー特性を
保証できるものではないので、エラストマーコポリマー
やターポリマーを懸濁方式で製造する方法には適用でき
ない。
【０００５】その他には、分子量分布の広い生成物、も
しくは二峰性の生成物を、単一の反応器中で、様々な遷
移金属をベースとする触媒を用いて（ＵＳ−Ａ−５．４
０１．８１６、ＵＳ−Ａ−５．３９９．５４０、ＥＰ−
Ａ−４８０．３７６）、もしくは遷移金属の様々な塩を
含む触媒を用いて（ＥＰ−Ａ−３１４．１６５）得ると
いう特許がある。
しくは二峰性の生成物を、単一の反応器中で、様々な遷
移金属をベースとする触媒を用いて（ＵＳ−Ａ−５．４
０１．８１６、ＵＳ−Ａ−５．３９９．５４０、ＥＰ−
Ａ−４８０．３７６）、もしくは遷移金属の様々な塩を
含む触媒を用いて（ＥＰ−Ａ−３１４．１６５）得ると
いう特許がある。
【０００６】この種の方法においては、様々な触媒部位
により生じるポリマーの組成を別々にコントロールする
ことができない。その為に、上記の特許も、主としてプ
ラスチック物質に関するものである。プラスチック物質
に於いては、或る成分が圧倒的に存在すると、組成分布
は生成物の性質に殆ど影響しない。
により生じるポリマーの組成を別々にコントロールする
ことができない。その為に、上記の特許も、主としてプ
ラスチック物質に関するものである。プラスチック物質
に於いては、或る成分が圧倒的に存在すると、組成分布
は生成物の性質に殆ど影響しない。
【０００７】懸濁方式によるエチレン−プロピレンエラ
ストマーの製造方法は、コストが低く、生産性が高く、
また環境に与える影響が少ないので好ましいが、この方
法に古典的に用いられている触媒系は、バナジウム塩を
ベースとするものである、ということも知られている。
この触媒系においては、通常の作業温度では失活速度が
速く、二段階タイプの方法を経済的にも、また技術的に
も満足のゆくものとすることはできない。その上、不規
則な形状のエラストマーポリマーのスラリーは、付着し
て汚れを生じるといった典型的な問題を引き起こすの
で、ポリマーのスラリーを一つの反応器から他の反応器
へ移動させることが非常に問題となることがある。
ストマーの製造方法は、コストが低く、生産性が高く、
また環境に与える影響が少ないので好ましいが、この方
法に古典的に用いられている触媒系は、バナジウム塩を
ベースとするものである、ということも知られている。
この触媒系においては、通常の作業温度では失活速度が
速く、二段階タイプの方法を経済的にも、また技術的に
も満足のゆくものとすることはできない。その上、不規
則な形状のエラストマーポリマーのスラリーは、付着し
て汚れを生じるといった典型的な問題を引き起こすの
で、ポリマーのスラリーを一つの反応器から他の反応器
へ移動させることが非常に問題となることがある。
【０００８】その後に加工の段階で得られる混合物は、
作業コストを増加させるだけではなく、重合により得ら
れる混合物のようには、完全に均質な重合体状の相を有
さないということも分かっている。
作業コストを増加させるだけではなく、重合により得ら
れる混合物のようには、完全に均質な重合体状の相を有
さないということも分かっている。
【０００９】本願と同じ出願人により出願されたＥＰ−
Ａ−７１７，０５０、及びＥＰ−Ａ−７５１，１５５に
は、バナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合
触媒が記載されている。この触媒は、不均質な方法、好
ましくは懸濁タイプの方法に於いて、コントロールされ
た形態をもつ細分化された形のエチレン−プロピレンエ
ラストマー（コポリマー、及びターポリマー）を作るこ
とができるので、重合反応器の汚れが減少する。
Ａ−７１７，０５０、及びＥＰ−Ａ−７５１，１５５に
は、バナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合
触媒が記載されている。この触媒は、不均質な方法、好
ましくは懸濁タイプの方法に於いて、コントロールされ
た形態をもつ細分化された形のエチレン−プロピレンエ
ラストマー（コポリマー、及びターポリマー）を作るこ
とができるので、重合反応器の汚れが減少する。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】今回、上記のような不
都合を生じずに、重合環境中で直接的に上記のエラスト
マー重合体状の混合物を製造することのできる方法が見
出された。
都合を生じずに、重合環境中で直接的に上記のエラスト
マー重合体状の混合物を製造することのできる方法が見
出された。
【００１１】
【課題を解決するための手段】これによると、本発明
は、次の工程ａ）およびｂ）からなることを特徴とす
る、バナジウム化合物、もしくは不活性担体上に担持さ
れたバナジウム化合物から本質的になる触媒系、一般式
Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３であって、ｍは０
〜２の整数である）をもつアルキルアルミニウムから本
質的になる共触媒、及び活性剤の存在下で、エチレン−
プロピレン（ＥＰＭ）エラストマーホモポリマー、もし
くはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラス
トマーターポリマーの混合物を懸濁方式で製造する為の
少なくとも二つの段階からなる方法である。
は、次の工程ａ）およびｂ）からなることを特徴とす
る、バナジウム化合物、もしくは不活性担体上に担持さ
れたバナジウム化合物から本質的になる触媒系、一般式
Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20のアルキル基であ
り、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３であって、ｍは０
〜２の整数である）をもつアルキルアルミニウムから本
質的になる共触媒、及び活性剤の存在下で、エチレン−
プロピレン（ＥＰＭ）エラストマーホモポリマー、もし
くはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤＭ）エラス
トマーターポリマーの混合物を懸濁方式で製造する為の
少なくとも二つの段階からなる方法である。
【００１２】ａ）第一段階においては、バナジウムをベ
ースとする触媒、及び共触媒、また必要ならば活性剤の
存在下で（ただし、共触媒／バナジウムのモル比は、５
〜５００、好ましくは７〜５０）、転化率がバナジウム
１グラムにつきポリマーが少なくとも１０００グラムと
なる迄モノマーの第一の重合を行って、液相中にポリマ
ーの懸濁した懸濁液を得る。
ースとする触媒、及び共触媒、また必要ならば活性剤の
存在下で（ただし、共触媒／バナジウムのモル比は、５
〜５００、好ましくは７〜５０）、転化率がバナジウム
１グラムにつきポリマーが少なくとも１０００グラムと
なる迄モノマーの第一の重合を行って、液相中にポリマ
ーの懸濁した懸濁液を得る。
【００１３】ｂ）第二ないし後続の段階において、
（ａ）段階で得たポリマーの懸濁液に、追加の重合性モ
ノマーと追加の活性剤と追加の共触媒とを更に添加して
（ただし、活性剤の量は、（ａ）段階で必要に応じて用
いた活性剤と（ｂ）段階での活性剤との合計とバナジウ
ムのモル比を４〜５０とする量であり、共触媒の量は、
（ｂ）段階での共触媒と（ａ）段階でのバナジウムのモ
ル比を５〜５００、好ましくは７〜５０、とする量であ
る）、転化率が触媒１グラムにつきポリマーが少なくと
も３０００グラムとなる迄重合反応を続ける。
（ａ）段階で得たポリマーの懸濁液に、追加の重合性モ
ノマーと追加の活性剤と追加の共触媒とを更に添加して
（ただし、活性剤の量は、（ａ）段階で必要に応じて用
いた活性剤と（ｂ）段階での活性剤との合計とバナジウ
ムのモル比を４〜５０とする量であり、共触媒の量は、
（ｂ）段階での共触媒と（ａ）段階でのバナジウムのモ
ル比を５〜５００、好ましくは７〜５０、とする量であ
る）、転化率が触媒１グラムにつきポリマーが少なくと
も３０００グラムとなる迄重合反応を続ける。
【００１４】好ましい態様に於いては、活性剤を既に
（ａ）段階で、バナジウム１モルにつき１〜１０モル、
好ましくは２〜５モル、の量で使用する。また（ａ）段
階での共触媒／バナジウムのモル比は、５〜５００、好
ましくは７〜５０、である。
（ａ）段階で、バナジウム１モルにつき１〜１０モル、
好ましくは２〜５モル、の量で使用する。また（ａ）段
階での共触媒／バナジウムのモル比は、５〜５００、好
ましくは７〜５０、である。
【００１５】本発明の方法に用いることのできるバナジ
ウムをベースとする触媒は、以下のものから選択され
る。 （イ） ＥＰ−Ａ−７１７，０５０、及びＥＰ−Ａ−７
５１，１５５に記載されている、バナジウムをベースと
する担持及び／又は予備重合触媒、（ロ） バナジルト
リハライド、バナジルアルコキシハライド、及びバナジ
ルアルコキシド、（ハ） アセチルアセトンバナジウ
ム、クロロアセチルアセトンバナジウム、アセチルアセ
トンバナジル、及びクロロアセチルアセトンバナジル。
ウムをベースとする触媒は、以下のものから選択され
る。 （イ） ＥＰ−Ａ−７１７，０５０、及びＥＰ−Ａ−７
５１，１５５に記載されている、バナジウムをベースと
する担持及び／又は予備重合触媒、（ロ） バナジルト
リハライド、バナジルアルコキシハライド、及びバナジ
ルアルコキシド、（ハ） アセチルアセトンバナジウ
ム、クロロアセチルアセトンバナジウム、アセチルアセ
トンバナジル、及びクロロアセチルアセトンバナジル。
【００１６】好ましい態様に於いては、触媒は、上記の
イタリア特許出願に記載されているバナジウムをベース
とする担持及び／又は予備重合触媒、アセチルアセトン
バナジウム、及びアセチルアセトンバナジルのグループ
に属するものである。
イタリア特許出願に記載されているバナジウムをベース
とする担持及び／又は予備重合触媒、アセチルアセトン
バナジウム、及びアセチルアセトンバナジルのグループ
に属するものである。
【００１７】活性剤は一般的に、例えば、ＣＨＣｌ3 、
ＣＣｌ4 、エチルトリクロロアセテート、もしくはｎ−
ブチルペルクロロクロトネートのような、クロロアルカ
ン類、もしくはクロロエステル類といったハロゲン化有
機化合物である。好ましい態様に於いては、活性化剤は
エチルトリクロロアセテートである。
ＣＣｌ4 、エチルトリクロロアセテート、もしくはｎ−
ブチルペルクロロクロトネートのような、クロロアルカ
ン類、もしくはクロロエステル類といったハロゲン化有
機化合物である。好ましい態様に於いては、活性化剤は
エチルトリクロロアセテートである。
【００１８】一旦形成されたエラストマーポリマーが懸
濁している反応媒体は、液相中に存在している同じ重合
性モノマーからなっている。しかしながら、飽和炭化水
素、好ましくはプロパンのような不活性な希釈剤を用い
るのが好ましい。
濁している反応媒体は、液相中に存在している同じ重合
性モノマーからなっている。しかしながら、飽和炭化水
素、好ましくはプロパンのような不活性な希釈剤を用い
るのが好ましい。
【００１９】重合温度は通常１５〜６５℃、好ましくは
２５〜５０℃、であり、また全圧は８〜８０バール、好
ましくは１２〜４０バール、とすることができる。
２５〜５０℃、であり、また全圧は８〜８０バール、好
ましくは１２〜４０バール、とすることができる。
【００２０】（ａ）段階、及び（ｂ）段階の両方に於け
る重合反応は、ジエチル亜鉛や水素、好ましくは水素、
のような分子量調整剤の存在下で実施してもよい。
る重合反応は、ジエチル亜鉛や水素、好ましくは水素、
のような分子量調整剤の存在下で実施してもよい。
【００２１】分子量調整剤として水素を用いる場合、反
応系（（ａ）段階＋（ｂ）段階）での水素分圧は、通常
０．２〜２０バール、好ましくは０．５〜１０バール、
である。好ましい態様に於いては、（ａ）段階において
は、水素を用いずに実施し、その代わりに（ｂ）段階で
水素を用いる。
応系（（ａ）段階＋（ｂ）段階）での水素分圧は、通常
０．２〜２０バール、好ましくは０．５〜１０バール、
である。好ましい態様に於いては、（ａ）段階において
は、水素を用いずに実施し、その代わりに（ｂ）段階で
水素を用いる。
【００２２】（ａ）段階の反応時間は、通常１０〜１８
０分、好ましくは２０〜８０分、であり、一方（ｂ）段
階の反応時間は、通常１０〜３６０分、好ましくは２０
〜８０分、である。
０分、好ましくは２０〜８０分、であり、一方（ｂ）段
階の反応時間は、通常１０〜３６０分、好ましくは２０
〜８０分、である。
【００２３】液相中のエチレンとプロピレンのモル比
は、０．０８〜１、好ましくは０．１１〜０．８、とす
ることができる。
は、０．０８〜１、好ましくは０．１１〜０．８、とす
ることができる。
【００２４】ＥＰＤＭターポリマーが所望ならば、第三
のモノマーは、以下のものから選ばれる非共役ジエンで
ある。 （イ） １，４−ヘキサジエンや１，６−オクタジエン
のような直鎖ジエン、（ロ） ５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
ン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのよ
うな分枝ジエン、（ハ） １，４−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロ
ドデカジエンのような単環を有するジエン、（ニ） メ
チルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタ２，５−２，５−ジエン、
並びに５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、及び５−プロペニル
−２−ノルボルネンのようなアルケニル、アルキリデ
ン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボル
ネンのような架橋環を有するもの。
のモノマーは、以下のものから選ばれる非共役ジエンで
ある。 （イ） １，４−ヘキサジエンや１，６−オクタジエン
のような直鎖ジエン、（ロ） ５−メチル−１，４−ヘ
キサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエ
ン、及び３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンのよ
うな分枝ジエン、（ハ） １，４−シクロヘキサジエ
ン、１，５−シクロオクタジエン、及び１，５−シクロ
ドデカジエンのような単環を有するジエン、（ニ） メ
チルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビ
シクロ〔２．２．１〕ヘプタ２，５−２，５−ジエン、
並びに５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデ
ン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、及び５−プロペニル
−２−ノルボルネンのようなアルケニル、アルキリデ
ン、シクロアルケニル及びシクロアルキリデンノルボル
ネンのような架橋環を有するもの。
【００２５】これらのコポリマーの製造に一般的に用い
られる非共役ジエンのうち、有歪環（Strained ring）
中に二重結合を少なくとも一つ含むジエンが好ましく、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）がより好
ましい。
られる非共役ジエンのうち、有歪環（Strained ring）
中に二重結合を少なくとも一つ含むジエンが好ましく、
５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）がより好
ましい。
【００２６】第三のモノマーを用いる場合、液相中の第
三のモノマーの濃度は０．１〜０．５モル％とすること
ができる。
三のモノマーの濃度は０．１〜０．５モル％とすること
ができる。
【００２７】本発明の方法の最後に、このようにして得
られたポリマーを、溶剤や全ての未反応モノマーを蒸発
（もしくはストリッピング）させて乾燥させた後、当業
者により良く知られている通常の手法により、例えば押
しつけられた球の形態で、もしくは粒状で分離すること
ができる。
られたポリマーを、溶剤や全ての未反応モノマーを蒸発
（もしくはストリッピング）させて乾燥させた後、当業
者により良く知られている通常の手法により、例えば押
しつけられた球の形態で、もしくは粒状で分離すること
ができる。
【００２８】しかしながら、好ましい形態に於いては、
（ｂ）段階の終了時に、イタリア特許出願ＩＴ−Ａ−Ｍ
Ｉ ９５ １９１０、及びＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５ ２４
９９に記載されている方法に従って、ポリマーを回収す
る。
（ｂ）段階の終了時に、イタリア特許出願ＩＴ−Ａ−Ｍ
Ｉ ９５ １９１０、及びＩＴ−Ａ−ＭＩ ９５ ２４
９９に記載されている方法に従って、ポリマーを回収す
る。
【００２９】
【作用】本発明の方法を用いると、様々な重合段階で得
られる分子量の異なるポリマーを混合して得られる二峰
性のポリマーが、反応により直接的に得られる。
られる分子量の異なるポリマーを混合して得られる二峰
性のポリマーが、反応により直接的に得られる。
【００３０】本発明の方法により得られるＥＰ（Ｄ）Ｍ
ポリマーは、コントロールされた形態をもつ、エラスト
マー特性、及びポリマー粒子内の相間均質性に優れた生
成物である。
ポリマーは、コントロールされた形態をもつ、エラスト
マー特性、及びポリマー粒子内の相間均質性に優れた生
成物である。
【００３１】本発明の方法では、所望の特性を得る為
に、各単一成分の組成や分子量をコントロールすること
もできる。
に、各単一成分の組成や分子量をコントロールすること
もできる。
【００３２】本明細書中に記載されている本発明の方法
は、回分式で行われる反応に対してのものであるが、経
済的な観点からより都合の良い連続法に於いても実施可
能なことは明らかである。
は、回分式で行われる反応に対してのものであるが、経
済的な観点からより都合の良い連続法に於いても実施可
能なことは明らかである。
【００３３】所望の特性により、本発明の方法を二つ、
もしくはそれ以上の段階で行うことができるというのも
明らかである。
もしくはそれ以上の段階で行うことができるというのも
明らかである。
【００３４】以下の諸例は、本発明のよりよい説明を提
供するものである。
供するものである。
【００３５】
【実施例】以下の諸例は、回分式で操作する３リットル
の反応器を用いて実験室で行ったテストに関するもので
ある。
の反応器を用いて実験室で行ったテストに関するもので
ある。
【００３６】試薬は全て市販の製品であり、溶剤、及び
液状活性剤は、窒素下で脱気し、アルミナ、もしくはモ
レキュラーシーブ上で脱水した。
液状活性剤は、窒素下で脱気し、アルミナ、もしくはモ
レキュラーシーブ上で脱水した。
【００３７】得られたコポリマーを以下のように特性付
けした。 （イ） 組成、及び反応性比 これらは、厚さ０．２ｍｍのフィルム状のポリマーを、
パーキン・エルマー１７６０型のＦＴＩＲ分光光度計を
用いて、赤外分析により測定した。プロピレンの含有量
は、４３９０ｃｍ-1でのバンド吸光度と４２５５ｃｍ-1
でのバンド吸光度との比を測定し、標準ポリマーを用い
て得た検量線を用いて求めた。
けした。 （イ） 組成、及び反応性比 これらは、厚さ０．２ｍｍのフィルム状のポリマーを、
パーキン・エルマー１７６０型のＦＴＩＲ分光光度計を
用いて、赤外分析により測定した。プロピレンの含有量
は、４３９０ｃｍ-1でのバンド吸光度と４２５５ｃｍ-1
でのバンド吸光度との比を測定し、標準ポリマーを用い
て得た検量線を用いて求めた。
【００３８】（ロ） ムーニー粘度ＭＬ（１＋４） これは、ＡＳＴＭ Ｄ１６４６−８７の方法に従って、
１００℃と１２５℃で測定した。
１００℃と１２５℃で測定した。
【００３９】（ハ） 分子量分布（Ｍw ／Ｍn ） これは、ゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。
測定は、１，２−ジクロロベンゼン中、１３５℃で、固
定相として多孔度がそれぞれ１０2 、１０3 、１０4 、
１０5 ｎｍの１０ｍの粒子からなるＰＬ−ＧＥＬ（商
標）（ポリマー・ラボ社製）を含む４つのカラムを連結
させたものを用いて行った。分子量の計算は、ショルテ
(Sholte)により提案された式に従い、ポリマーの平均組
成に基づいて補正した。
測定は、１，２−ジクロロベンゼン中、１３５℃で、固
定相として多孔度がそれぞれ１０2 、１０3 、１０4 、
１０5 ｎｍの１０ｍの粒子からなるＰＬ−ＧＥＬ（商
標）（ポリマー・ラボ社製）を含む４つのカラムを連結
させたものを用いて行った。分子量の計算は、ショルテ
(Sholte)により提案された式に従い、ポリマーの平均組
成に基づいて補正した。
【００４０】（ニ） ポリマーの結晶化度と相互関係の
ある融解熱は、示差熱分析法により測定した。測定は、
パーキン・エルマーＤＳＣ７装置を用い、不活性な雰囲
気下、走査速度２０℃／分で行った。結晶化度のデータ
は、２８６Ｊ／ｇとされるポリエチレンの融解熱に対す
るポリマーの融解熱から得た。
ある融解熱は、示差熱分析法により測定した。測定は、
パーキン・エルマーＤＳＣ７装置を用い、不活性な雰囲
気下、走査速度２０℃／分で行った。結晶化度のデータ
は、２８６Ｊ／ｇとされるポリエチレンの融解熱に対す
るポリマーの融解熱から得た。
【００４１】（ホ） 粘弾性試験は、ポリマー・ラボ社
のＤＭＴＡ ＭＫＩＩ機械的動的分析器を用いて、振動
数を走査した時の１３０℃での剪断応力モードについて
行った。
のＤＭＴＡ ＭＫＩＩ機械的動的分析器を用いて、振動
数を走査した時の１３０℃での剪断応力モードについて
行った。
【００４２】（ヘ） 固有粘度は、１，２−ジクロロベ
ンゼン中、１３５℃で測定した。
ンゼン中、１３５℃で測定した。
【００４３】実施例１、２、及び３で使用した触媒は、
ＥＰ−Ａ−７５１，１５５の実施例１０に示されている
方法に従って調製された触媒である。
ＥＰ−Ａ−７５１，１５５の実施例１０に示されている
方法に従って調製された触媒である。
【００４４】比較例１（エチレンとプロピレンの共重
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１６７５ｍｌ仕
込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超
過圧力が６．０バールとなる迄エチレンで満たした後、
超過圧力０．２バールの水素を添加する。反応器の上部
での全圧は、２１．７バールであった。その後、ＤＥＡ
Ｃ（塩化ジエチルアルミニウム）を１．７６ミリモル含
むヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させた
バナジウムを０．０３９ミリモル含む触媒のアリコート
と、０．１５７ミリモルのエチルトリクロロアセテート
（ＥＴＣＡ）を添加する（Ａｌ／Ｖモル比＝４０、ＥＴ
ＣＡ／Ｖモル比＝４）。
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１６７５ｍｌ仕
込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超
過圧力が６．０バールとなる迄エチレンで満たした後、
超過圧力０．２バールの水素を添加する。反応器の上部
での全圧は、２１．７バールであった。その後、ＤＥＡ
Ｃ（塩化ジエチルアルミニウム）を１．７６ミリモル含
むヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させた
バナジウムを０．０３９ミリモル含む触媒のアリコート
と、０．１５７ミリモルのエチルトリクロロアセテート
（ＥＴＣＡ）を添加する（Ａｌ／Ｖモル比＝４０、ＥＴ
ＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００４５】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この
反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマ
ーを１３０ｇ回収した。
供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この
反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマ
ーを１３０ｇ回収した。
【００４６】このポリマーの特性を表１に示す。
【００４７】実施例２（エチレンとプロピレンの共重
合） 実施例１と同じ反応器に、液状プロピレンを１８６４ｍ
ｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御
し、超過圧力が５．５５バールとなる迄エチレンで満た
す。反応器の上部での全圧は２１．０５バールであっ
た。
合） 実施例１と同じ反応器に、液状プロピレンを１８６４ｍ
ｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御
し、超過圧力が５．５５バールとなる迄エチレンで満た
す。反応器の上部での全圧は２１．０５バールであっ
た。
【００４８】その後、ＤＥＡＣを１．５６ミリモル含む
ヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバ
ナジウムを０．０３９ミリモル含む触媒のアリコート
と、０．１１８ミリモルのＥＴＣＡを添加する（Ａｌ／
Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝３）。
ヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバ
ナジウムを０．０３９ミリモル含む触媒のアリコート
と、０．１１８ミリモルのＥＴＣＡを添加する（Ａｌ／
Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝３）。
【００４９】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００５０】６０分後に、反応が実質的に終了した。そ
のまま混合物を数分間攪拌した後、３バールの水素を添
加し、更に５バールのエチレンで満たした（全エチレン
圧＝１０．５５バール）。
のまま混合物を数分間攪拌した後、３バールの水素を添
加し、更に５バールのエチレンで満たした（全エチレン
圧＝１０．５５バール）。
【００５１】その後、ＤＥＡＣを１．５６ミリモルとＥ
ＴＣＡを０．１１８ミリモル含むヘキサン溶液を反応器
に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖ
モル比＝６）。
ＴＣＡを０．１１８ミリモル含むヘキサン溶液を反応器
に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖ
モル比＝６）。
【００５２】重合を再開させ（エチレンの消費、及び発
熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら
重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後に
モノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状の
ポリマーを１２８ｇ回収した。
熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら
重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後に
モノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状の
ポリマーを１２８ｇ回収した。
【００５３】このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００５４】実施例３（エチレンとプロピレンの共重
合） 上記の反応器に、液状プロピレンを１８６４ｍｌ仕込
む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過
圧力が６．１バールとなる迄エチレンで満たす。反応器
の上部での全圧は、２１．６バールであった。
合） 上記の反応器に、液状プロピレンを１８６４ｍｌ仕込
む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過
圧力が６．１バールとなる迄エチレンで満たす。反応器
の上部での全圧は、２１．６バールであった。
【００５５】その後、ＤＥＡＣを２．６５ミリモル含む
ヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバ
ナジウムを０．０５９ミリモル含む触媒のアリコート
と、０．１７６ミリモルのＥＴＣＡを添加する（Ａｌ／
Ｖモル比＝４５、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝３）。
ヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバ
ナジウムを０．０５９ミリモル含む触媒のアリコート
と、０．１７６ミリモルのＥＴＣＡを添加する（Ａｌ／
Ｖモル比＝４５、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝３）。
【００５６】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００５７】６０分後に、反応が実質的に終了した。そ
のまま混合物を数分間攪拌した後、１バールの水素を添
加した。
のまま混合物を数分間攪拌した後、１バールの水素を添
加した。
【００５８】その後、ＤＥＡＣを２．３６ミリモルとＥ
ＴＣＡを０．２３６ミリモル含むヘキサン溶液を反応器
に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８５、全ＥＴＣＡ／Ｖ
モル比＝７）。
ＴＣＡを０．２３６ミリモル含むヘキサン溶液を反応器
に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８５、全ＥＴＣＡ／Ｖ
モル比＝７）。
【００５９】重合を再開させ（エチレンの消費、及び発
熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら
重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後に
モノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状の
ポリマーを１４３ｇ回収した。
熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら
重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後に
モノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状の
ポリマーを１４３ｇ回収した。
【００６０】このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００６１】実施例４〜６ これらの実施例を、アセチルアセトンバナジウム（ＩＩ
Ｉ）触媒（実施例４及び５）、及び担持バナジウムをベ
ースとする触媒（実施例６）を用いて実施した。アセチ
ルアセトンＶ（ＩＩＩ）は、急速に失活するので、実施
例４及び５では、触媒系の成分は少量ずつ供給する。
Ｉ）触媒（実施例４及び５）、及び担持バナジウムをベ
ースとする触媒（実施例６）を用いて実施した。アセチ
ルアセトンＶ（ＩＩＩ）は、急速に失活するので、実施
例４及び５では、触媒系の成分は少量ずつ供給する。
【００６２】実施例６では、バナジウムはＤＥＡＣと共
に一回で導入し、その後、活性剤を添加する。
に一回で導入し、その後、活性剤を添加する。
【００６３】比較例４（エチレンとプロピレンの共重
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕
込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超
過圧力が４．０バールとなる迄エチレンで満たす。反応
器の上部での全圧は、１９．５バールであった。
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕
込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超
過圧力が４．０バールとなる迄エチレンで満たす。反応
器の上部での全圧は、１９．５バールであった。
【００６４】その後、ＤＥＡＣを４．２２ミリモル含む
ヘキサン溶液、及びバナジウムを０．１０６ミリモルと
ＥＴＣＡを０．４２２ミリモル含むバナジウム（ＩＩ
Ｉ）アセチルアセトネートのトルエン溶液を少しずつ反
応器に入れる（全Ａｌ／Ｖモル比＝４０、全ＥＴＣＡ／
Ｖモル比＝４）。
ヘキサン溶液、及びバナジウムを０．１０６ミリモルと
ＥＴＣＡを０．４２２ミリモル含むバナジウム（ＩＩ
Ｉ）アセチルアセトネートのトルエン溶液を少しずつ反
応器に入れる（全Ａｌ／Ｖモル比＝４０、全ＥＴＣＡ／
Ｖモル比＝４）。
【００６５】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この
反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマ
ーを１７６ｇ回収した。
供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この
反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマ
ーを１７６ｇ回収した。
【００６６】このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００６７】実施例５（エチレンとプロピレンの共重
合） 完全に無水とした上記の耐圧反応器に、液状プロピレン
を１９２５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモス
タット制御し、超過圧力が４．０１バールとなる迄エチ
レンで満たす。反応器の上部での全圧は、１９．５バー
ルであった。
合） 完全に無水とした上記の耐圧反応器に、液状プロピレン
を１９２５ｍｌ仕込む。この反応器を４０℃にサーモス
タット制御し、超過圧力が４．０１バールとなる迄エチ
レンで満たす。反応器の上部での全圧は、１９．５バー
ルであった。
【００６８】その後、ＤＥＡＣを４．７ミリモル含むヘ
キサン溶液、及びバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセト
ネートを０．１１８ミリモルとＥＴＣＡを０．４７ミリ
モル含むトルエン溶液を少しずつ反応器に入れる（Ａｌ
／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
キサン溶液、及びバナジウム（ＩＩＩ）アセチルアセト
ネートを０．１１８ミリモルとＥＴＣＡを０．４７ミリ
モル含むトルエン溶液を少しずつ反応器に入れる（Ａｌ
／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００６９】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００７０】６０分後に、反応が実質的に終了した。そ
のまま混合物を数分間攪拌した後、２バールの水素を添
加し、更に５バールのエチレンで満たした（全エチレン
圧６．５１バール）。
のまま混合物を数分間攪拌した後、２バールの水素を添
加し、更に５バールのエチレンで満たした（全エチレン
圧６．５１バール）。
【００７１】その後、ＤＥＡＣを４．７ミリモルとＥＴ
ＣＡを０．４７ミリモル含むヘキサン溶液を反応器に添
加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖモル
比＝８）。
ＣＡを０．４７ミリモル含むヘキサン溶液を反応器に添
加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖモル
比＝８）。
【００７２】このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００７３】実施例６〜７ これらの実施例に於いては、本願と同じ出願人によるＥ
Ｐ−Ａ−７１７，０５０に従って調製された、すなわち
その実験例６と同じ手順で調製された触媒を用いた。
Ｐ−Ａ−７１７，０５０に従って調製された、すなわち
その実験例６と同じ手順で調製された触媒を用いた。
【００７４】比較例６（エチレンとプロピレンの共重
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１６７５ｍｌ仕
込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超
過圧力が６．０バールとなる迄エチレンで満たし、その
後超過圧力０．１バールの水素を更に添加した。反応器
の上部での全圧は、２１．６バールであった。
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の耐圧反応器に液状プロピレンを１６７５ｍｌ仕
込む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超
過圧力が６．０バールとなる迄エチレンで満たし、その
後超過圧力０．１バールの水素を更に添加した。反応器
の上部での全圧は、２１．６バールであった。
【００７５】その後、ＤＥＡＣを４．３２ミリモル含む
ヘキサン溶液を、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウ
ムを０．０８６ミリモル含む触媒のアリコートと０．６
９ミリモルのＥＴＣＡを反応器に入れる（Ａｌ／Ｖモル
比＝５０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝８）。
ヘキサン溶液を、次に、ヘキサンに懸濁させたバナジウ
ムを０．０８６ミリモル含む触媒のアリコートと０．６
９ミリモルのＥＴＣＡを反応器に入れる（Ａｌ／Ｖモル
比＝５０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝８）。
【００７６】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この
反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマ
ーを１２４ｇ回収した。
供給しながら、一定の温度で６０分間反応を行う。この
反応時間の終りに反応器を開けて、凝集粒子状のポリマ
ーを１２４ｇ回収した。
【００７７】このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００７８】実施例７（エチレンとプロピレンの共重
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の反応器に液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕込
む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過
圧力が４バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上
部での全圧は、１９．４バールであった。
合） プロペラ攪拌機を取り付けた、完全に無水とした２．８
ｄｍ3 の反応器に液状プロピレンを１９２５ｍｌ仕込
む。この反応器を４０℃にサーモスタット制御し、超過
圧力が４バールとなる迄エチレンで満たす。反応器の上
部での全圧は、１９．４バールであった。
【００７９】その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモル含む
ヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバ
ナジウムを０．０６８ミリモル含む触媒のアリコートと
０．２７４ミリモルのＥＴＣＡを反応器に入れる（Ａｌ
／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
ヘキサン溶液を添加し、次に、ヘキサンに懸濁させたバ
ナジウムを０．０６８ミリモル含む触媒のアリコートと
０．２７４ミリモルのＥＴＣＡを反応器に入れる（Ａｌ
／Ｖモル比＝４０、ＥＴＣＡ／Ｖモル比＝４）。
【００８０】全圧を一定に保つ為にエチレンを連続的に
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
供給しながら、一定の温度で反応を行う。
【００８１】６０分後に、反応が実質的に終了した。そ
のまま混合物を数分間攪拌した後、２バールの水素を添
加し、更に２．５バールのエチレンで満たした（全エチ
レン圧６．５バール）。
のまま混合物を数分間攪拌した後、２バールの水素を添
加し、更に２．５バールのエチレンで満たした（全エチ
レン圧６．５バール）。
【００８２】その後、ＤＥＡＣを２．７４ミリモルとＥ
ＴＣＡを０．２７４ミリモル含むヘキサン溶液を反応器
に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖ
モル比＝８）。
ＴＣＡを０．２７４ミリモル含むヘキサン溶液を反応器
に添加した（全Ａｌ／Ｖモル比＝８０、全ＥＴＣＡ／Ｖ
モル比＝８）。
【００８３】重合を再開させ（エチレンの消費、及び発
熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら
重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後に
モノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状の
ポリマーを１９２ｇ回収した。
熱性）、全圧を一定に保つ為にエチレンを供給しながら
重合を行った。二回目の重合を開始してから６０分後に
モノマーを蒸発させて、反応器を開けた。凝集粒子状の
ポリマーを１９２ｇ回収した。
【００８４】このポリマーに関する特性を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
【発明の効果】表１のデータから、本発明の方法によ
り、より広い分子量分布が得られることは明らかであ
る。
り、より広い分子量分布が得られることは明らかであ
る。
【００８７】比較例１のポリマーに対する実施例２のポ
リマーの加工性を評価する為に、受けた機械的衝撃の振
動数に対する粘弾性を調べた（図１）。高振動数（加
工、特に押出に特徴的な剪断応力に相当する）では比較
サンプルに比べて非常に著しく粘度が低下するという、
実施例２のサンプルの比較サンプルとは異なる挙動を明
確に観察することができる。
リマーの加工性を評価する為に、受けた機械的衝撃の振
動数に対する粘弾性を調べた（図１）。高振動数（加
工、特に押出に特徴的な剪断応力に相当する）では比較
サンプルに比べて非常に著しく粘度が低下するという、
実施例２のサンプルの比較サンプルとは異なる挙動を明
確に観察することができる。
【図１】比較例１のポリマーに対する、実施例２のポリ
マーの加工性を評価するためのグラフである。
マーの加工性を評価するためのグラフである。
Claims (14)
- 【請求項１】次の工程ａ）およびｂ）からなることを特
徴とする、バナジウム化合物、もしくは不活性担体上に
担持されたバナジウム化合物から本質的になる触媒系、
一般式Ｒn ＡｌＸm （式中、ＲはＣ1 〜Ｃ20のアルキル
基であり、Ｘはハロゲンであり、ｍ＋ｎ＝３であって、
ｍは０〜２の整数である）をもつアルキルアルミニウム
から本質的になる共触媒、及び活性剤の存在下で、エチ
レン−プロピレン（ＥＰＭ）エラストマーホモポリマ
ー、もしくはエチレン−プロピレン−ジエン（ＥＰＤ
Ｍ）エラストマーターポリマーの混合物を懸濁方式で製
造する為の少なくとも二つの段階からなる方法。 ａ）第一段階において、バナジウムをベースとする触
媒、及び共触媒、また必要ならば活性剤の存在下で（た
だし、共触媒／バナジウムのモル比は５〜５００）、転
化率がバナジウム１グラムにつきポリマーが少なくとも
１０００グラムとなる迄モノマーの第一の重合を行っ
て、液相中にポリマーの懸濁した懸濁液を得る。 ｂ）第二ないし後続の段階において、（ａ）段階で得た
ポリマーの懸濁液に、追加の重合性モノマーと追加の活
性剤と追加の共触媒とを更に添加して（ただし、活性剤
の量は、（ａ）段階で必要に応じて用いた活性剤と
（ｂ）段階での活性剤との合計とバナジウムのモル比を
４〜５０とする量であり、共触媒の量は、（ｂ）段階で
の共触媒と（ａ）段階でのバナジウムのモル比を５〜５
００とする量である）、転化率が触媒１グラムにつきポ
リマーが少なくとも３０００グラムとなる迄重合反応を
続ける。 - 【請求項２】バナジウムをベースとする触媒が、（イ）
バナジウムをベースとする担持及び／又は予備重合触
媒、（ロ）バナジルトリハライド、バナジルアルコキシ
ハライド、及びバナジルアルコキシド、並びに（ハ）ア
セチルアセトンバナジウム、クロロアセチルアセトンバ
ナジウム、アセチルアセトンバナジル、クロロアセチル
アセトンバナジルから選ばれるものである、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項３】（ａ）段階での共触媒／バナジウムのモル
比が７〜５０であることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項４】（ｂ）段階でのアルミニウムと（ａ）段階
でのバナジウムのモル比が７〜５０であることを特徴と
する、請求項１に記載の方法。 - 【請求項５】（ａ）段階に於いて、活性剤とバナジウム
のモル比が１〜１０であることを特徴とする、請求項１
に記載の方法。 - 【請求項６】（ａ）段階に於いて、活性剤とバナジウム
のモル比が２〜５であることを特徴とする、請求項５に
記載の方法。 - 【請求項７】（ａ）段階、及び（ｂ）段階に於いて、重
合温度が１５〜６５℃であり、圧が８〜８０バールであ
ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項８】重合温度が２５〜５０℃であり、圧が１２
〜４０バールであることを特徴とする、請求項７に記載
の方法。 - 【請求項９】（ａ）段階と（ｂ）段階の両方を分子量調
整剤の存在下で実施することを特徴とする、請求項１に
記載の方法。 - 【請求項１０】（ａ）段階は分子量調整剤を用いずに実
施し、（ｂ）段階を分子量調整剤を用いて実施すること
を特徴とする、請求項１に記載の方法。 - 【請求項１１】分子量調整剤が水素である、請求項９及
び１０に記載の方法。 - 【請求項１２】反応媒体が、液相中に存在する同じ重合
性モノマーからなることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１３】反応媒体が、液相中に存在する同じ重合
性モノマーを飽和炭化水素、好ましくはプロパン、で希
釈したものからなることを特徴とする、請求項１に記載
の方法。 - 【請求項１４】段階の数が２であることを特徴とする、
請求項１に記載の方法。
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