KR100222448B1 - 이피(디)엠 엘라스토머 공중합체 기재 중합성 혼합물의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바나듐 화합물로 주로 구성된 촉매 시스템, 및 알루미늄 알킬로 주로 구성된 조촉매의 존재하에서, 그리고 활성화제의 존재하에서 에틸렌-프로필렌 (EPM) 엘라스토머 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머 삼원중합체의 혼합물의 현탁액을 둘 이상의 단계로 제조하는 방법에 있어서, 하기를 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 일차 단계에서, 단량체의 일차 중합이 바나듐 기재 촉매의 존재하에서 수행되고;
b) 이차 또는 차기 단계에서, 추가적 중합가능한 단량체 및 활성화제가 단계 (a) 에서 수득된 중합체의 현탁액에 첨가된다.

Description

이피(디)엠 엘라스토머 공중합체 기재 중합성 혼합물의 제조 방법 {PROCESS FOR THE PREPARATION OF POLYMERIC NIXTURES BASED ON EP(D)M ELASTOMER COPOLYMERS}
본 발명은 에틸렌 및 프로필렌의 공중합체 및 삼원중합체의 엘라스토머 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다.
보다 구체적으로, 본 발명은 중합 반응에서 비모달 에틸렌/프로필렌 및 에틸렌/프로필렌/디엔을 직접 수득하는 방법에 관한 것이다.
비모달 생성물의 합성을 위한 이단계 (또는 다단계) 방법들이 문헌상에 공지되어 있다; 폴리프로필렌의 경우에 있어서, 상기 방법들은 촉매의 고수명을 이용하여 각종 단계에서 상이한 분자량을 가진 중합체를 수득할 수 있다 (참고, EP-A-057420 및 EP-A-649860).
상기 시스템은 플라스틱 물질의 분야에서는 효과적이지만, 상기 방법을 위한 전형적인 촉매가 EP(D)M 의 전형적인 탄력성을 보장할 수 없기 때문에, 엘라스토머 공중합체 및 삼원중합체의 제조를 위한 현탁액 방법에는 이용될 수 없다.
다른 특허에는, 넓은 분자량 분포를 갖는 생성물 또는 비모달 생성물이 각종 전이 금속(US-A-5.401.816; US-A-5.399.540; EP-A-480.376)을 기재로 하거나, 동일한 금속(EP-A-314.165) 의 상이한 염을 함유하는 단일 반응기에서 수득된다는 것이 기재되어 있다.
상기 형태의 방법으로는 각종 촉매 위치에 의해 생성되는 중합체의 조성물이 독립적으로 조절될 수 없다. 상기 이유로 인해, 또한, 상기 특허는 주로 플라스틱 물질에 관한 것으로, 탁월한 하나의 성분이 존재함으로써 조성 분포는 생성물의 특성에 거의 영향을 미치지 않는다.
저가, 고생산성 및 환경에 미치는 영향의 감소에 바람직한 방법인, 에틸렌-프로필렌 엘라스토머의 현탁액을 제조하는 방법에 대해서, 전통적으로 사용된 촉매 시스템은 바나듐 촉매를 기재로 한다는 것이 또한 공지되어 있다. 정상적인 작동 온도에서, 상기 촉매 시스템은, 이단계형 방법은 경제적으로나 기술적으로나 만족스럽지 못한 불활성화율을 갖는다. 또한, 불규칙 형태인 엘라스토머 중합체의 슬러리는 오물이 접착하는 것과 같은 전형적인 문제가 발생하므로 하나의 반응기로에서 다른 반응기로의 중합성 슬러리의 이동 단계는 매우 중요할 수 있다.
가공 단계에서 이후에 수득될 뿐 아니라 공정 비용의 증가를 유발하는 배합 물은, 중합에서 수득되는 배합의 경우에 있어서와 갈이, 아주 완전하게 균일화뒨 중합성 상태를 갖지 못한다.
동일 출원인에 의해 출원된 EP-A-717,050 및 EP-A-751,155 에서, 바람직하게는 현탁액 형태의 불균일 방법에 있어서 조절된 형태를 갖는 세분된 형태의 에틸렌-프로필렌 엘라스토머 (공중합체 및 삼원중합체) 을 제조함으로써 중합 반응기의 오염을 감소시킬 수 있는, 바나듐을 기재로 하여 지지되고/되거나 예비중합된 촉매가 기재되어 있다.
상기 기재된 단점이 없는 중합 환경에서 직접적으로 상기 엘라스토머 중합성 혼합물을 제조할 수 있는 방법이 현재 밝혀졌다.
도 1 은 기계적 충격의 진동수에 대한 점탄성을 나타낸다.
상기에 따라서, 본 발명은 바나듐 화합물, 또는 불활성 담체상에 지지된 바나듐 화합물로 주로 구성된 촉매 시스템, 및 식 RnAlXm(식중, R 은 C1-C20알킬 라디칼이고, X 는 할로겐이고, m + n = 3 이고, m 은 0 내지 2 의 정수이다) 을 갖는 알루미늄 알킬로 주로 구성된 조촉매의 존재하에서, 그리고 활성화제의 존재하에서 에틸렌-프로필렌 (EPM) 엘라스토머 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머 삼원중합체의 혼합물의 현탁액을 둘 이상의 단계로 제조하는 방법에 있어서, 하기를 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법에 관한 것이다:
a) 일차 단계에서, 단량체의 일차 중합이 바나듐 기재 촉매, 조촉매 및 임의의 활성화제의 존재하에서 수행되는데, 조촉매/바나듐의 몰 비는 5 ∼ 500, 바람직하게는 7 ∼ 50 이고; 바나듐 1 g 당 중합체 1000 g 이상의 전환도까지 액상인 중합체의 현탁액을 수득하고;
b) 이차 또는 차기 단계에서, 추가적 중합가능한 단량체를 단계 (a) 에서 수득된 중합체의 현탁액에 첨가하는데, 단계 (a) 의 임의의 활성화제 및 단계 (b) 의 활성화제의 합인 활성화제와 바나듐의 몰비가 4 ∼ 50 이 되게하기 위해 활성화제를 상기 현탁액에 추가로 첨가하고, 단계 (b) 의 조촉매와 단계 (a) 의 바나듐의 몰비가 5 ∼ 500, 바람직하게는 7 ∼ 50 이 되게 하기 위해 조촉매를 상기 현탁액에 추가로 첨가하고, 중합 반응은 촉매 1 g 당 중합체 3000 g 이상의 전환도가 될 때까지 계속 수행한다.
바람직한 구현예에서, 활성화제는 바나듐의 1 몰당 활성화제가 1 ∼ 10, 바람직하게는 2 ∼ 5 몰의 양으로 단계 (a) 에서 이미 사용된다. 또한, 단계 (a) 에서, 조촉매/바나듐의 몰비는 5 ∼ 500, 바람직하게는 7 ∼ 50 이다.
본 발명의 방법에서 사용될 수 있는 바나듐을 기재로 하는 촉매는 하기로부터 선택된다:
- EP-A-717,050 및 EP-A-751,155 에 기재된 바나듐을 기재로 하는 지지되고/되거나 예비중합된 촉매;
- 바나딜 트리할라이드, 알콕시 할라이드 및 알콕시드;
- 바나듐 및 바나딜 아세틸아세토네이트 및 클로로 아세틸아세토네이트.
바람직한 구현예에서, 촉매는 상기 이탈리아 특허 출원에 기재된 바나듐을 기재로 하는 지지되고/되거나 예비중합된 촉매 및 바나듐 및 바나딜 아세틸아세토녜이트의 군에 속한다.
활성화제에 관한한, 상기는 일반적으로 예를 들어, CHC13, CC14, 에틸트리클로로아세테이트 또는 n-부딜퍼클로로크로토네이트와 같은 클로로 알칸 또는 클로로에스테르 형태의 할로겐화 유기 화합물이다.
일단 형성된, 엘라스토머 중합체가 현탁된 반응 매질은 액상으로 존재하는 동일한 중합 가능한 단량체로 구성된다. 그러나, 포화 탄화수소, 바람직하게는 프로판과 같은, 비활성 희석제를 사용하는 것이 바람직하다.
중합 온도는 통상적으로 15 ℃ ∼ 65 ℃, 바람직하게는 25。C ∼ 50 ℃이고, 총 압력은 8 ∼ 80 바, 바람직하게는 12 ∼ 40 바로 다양할 수 있다.
단계 (a) 및 단계 (b) 모두에서, 중합 반응은 디에틸아연 및 수소, 바람직하게는 수소와 같은, 분자량 조절제의 존재하에서 임의 수행될 수 있다.
수소가 분자량 조절제로서 사용된다면, 반응 시스템, 단계 (a) + 단계 (b) 에서 수소 분압은 대체적으로 0.2 ∼ 20 바, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 바이다.
바람직한 구현예에 있어서, 단계 (a) 는 수소없이 수행되고, 대신에 수소는단계 (b) 에서 사용된다.
단계 (a) 의 반응 시간에 관한한, 이는 대체적으로 10 ∼ 180 분, 바람직하게는 20 ∼ 80 분이고; 반면, 단계·(b) 는 보통 10 ∼360 분, 바람직하게는 20 ∼ 80 분이다.
액상인 에틸렌과 프로필렌의 몰비는 0.08 ∼ 1, 바람직하게는 0.11 ∼ 0.8 로 다양할 수 있다.
EPDM 삼원중합체가 고려되는 경우, 세번째 단량체는 하기로부터 선택된 비공액 디엔이다:
- 1,4-헥사디엔 및 1,6-옥타디엔과 같은 직쇄를 갖는 디엔;
- 5-메틸-1,4-헥사디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔; 3,7-디메틸-1,6-옥타디엔과 같은 측쇄 디엔;
- 1,4-시클로헥사디엔; 1,5-시클로옥타디엔; 1,5-시클로도데카디엔과 같은 단일환을 갖는 디엔;
- 메틸데트라히드로인덴; 디시클로펜타디엔; 비시클로[2.2.1]헵타 2,5-2,5-디엔과 같은 브릿지연결된 고리를 갖는 디엔; 5-메틸렌-2-노르보르넨; 5-에틸리덴-2-노르보르넨 (ENB); 5-프로페닐-2-노르보르넨과 같은 알케닐, 알킬리덴, 시클로알케닐 및 시클로알킬리뎬 노르보르넨.
상기 공중합체를 제조하기 위해 전형적으로 사용되는 비공액 디엔 중, 변형된 고리에 하나 이상의 이중 결합을 함유하는 디엔이 바람직하고, 보다 더욱 바람직하게는 5-에틸리뎬-2-노르보르넨 (ENB) 이다.
세번째 단량체가 사용된다면, 액상인 세번째 단량체의 농도는 0.1 ∼ 0.5 몰 % 로 다양할 수 있다.
본 발명의 방법 말기에서, 상기 수득된 중합체를, 용매 및 있음직한 비반응 단량체의 증발 (또는 스트립핑) 및 차기 건조후, 당업자에게 이미 공지된 통상적인 방법으로, 예를 들면, 압축된 볼의 형태 또는 과립 형태로, 분리할 수 있다.
바람직한 구현예에 있어서, 그러나, 단계 (b) 의 말부에서, 중합체는 이탈리아 특허 출원 IT-A-MI 95 1910 및 IT-A-MI 95 2499 에 기재된 방법에 따라서 회수된다.
본 발명의 방법으로, 각종 중합 단계에서 수득되는 상이한 분자량을 갖는 중합체의 혼합으로부터 제조되는 비모달 중합체를 반응에서 직접 수득하는 것이 가능하다.
본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 EP(D)M 중합체는 조절된 형태를 갖는 생성물이고, 중합체 입자 내의 상 사이에서 탁윌한 탄력성 및 탁월한 균일성을 갖는다.
본 발명의 방법은 또한 조성물 및 각 단일 성분의 분자량을 조절하여 목적하는 특징을 수득할 수 있도록 한다.
당해 기재된 바와 같이 방법은 배치식으로 수행되는 반응을 참고로 하지만, 방법은 분명하게 연속식으로 수행될 수 있고, 이는 경제적인 측면에서 보다 유리하다.
목적하는 특성에 따라서, 본 발명의 방법은 2 개 이상의 단계로 수행될 수 있다는 것이 또한 분명하다.
하기 실시예는 본 발명의 더 잘 설명한다.
실시예
하기 실시예는 배치식으로 작동하는 3 리터 반응기로 실험실에서 수행되는 시험에 관한 것이다.
모든 시약은 시판되는 상품이고, 용매 및 액체 활성화제는 질소하에서 탈기되었으며 알루미나 또는 분자체상에서 무수화되었다.
수득된 공중합체는 하기와 같은 특징으로 갖는다:
- 조성물 및 반응비
상기는 FTIR 분광기(Perkin Elmer model 1760) 을 사용하여, 0.2 mm 두께의 막 형태인 중합체의 적외선 분석에 의해서 측정된다.
프로필렌 함량은 4390 및 4255 cm 에서의 밴드 흡광성 사이의 비를 측정하고 표준 중합체로 수득되는 검정 곡선을 사용하여 결정된다.
- 무니 점성도 (Mooney Viscosity) ML (1+4) : 이는 방법 ASTM D1646-87 에 따라 100 ℃ ∼ 125 C 에서 측정된다.
- 분자량분포 (Mw/Mn)
상기는, 정지상으로써, 각각 다공성이 1O2, 1O3, 1O4, 1O5nm 인 1O m 의 입자를 갖는 PL-GEL??(Polymer Lab 사제) 를 함유하는 일련의 4 컬럼을 사용하여, 135 ℃ 에서 1,2-디클로로벤젠 중, 겔 투과 크로마토그래피로 측정된다. 분자량의 계산은 숄트 (Sholte) 에 의해 제안된 방정식에 따라 중합체의 평균 조성물과 관련하여 정정된다.
- 중합체의 결정도와 연관된 용융열은 비활성 대기하에서 퍼킨-엘머 DSC7 기구로의 DSC 에 의해 20 ℃/분의 스캐닝 속도로 측정된다. 결정도 데이타는 286 J/g 에서 측정된 폴리에틸렌의 용융열에 대한 중합체의 용융열에 관련하여 수득된다.
- 점탄성 시험은 진동 스캐닝 중 130 ℃ 에서 전단 모드로, 폴리머 랩의 기계 동적 분석기 DMTA MKII 로 수행된다.
- 고유점도는 1,2-디-클로로벤젠 중 135 ℃ 에서 측정된다.
실험예 1,2 및 3 에서 사용되는 촉매는 EP-A-751,155 의 실시예 10 에 나타낸 방법에 따라 제조된 촉매이다.
비교예 1 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1675 m1 의 액체 프로필렌을 프로펠러 교반기가 장착된 완전하게 무수인 2.8 dm3내압력성 반응기에 충전시킨다. 반응기는 40 ℃ 에서 항온조절되고, 6.0 바 이상의 압력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화되고, 또한 압력 0.2 바 이상의 수소를 첨가한다. 반응기 상부에서의 총압은 21.7 바이다.
그 다음, 1.76 밀리몰의 DEAC (디에틸알루미늄 클로라이드) 를 함유하는 헥산 용액을 첨가함 다음, 헥산 중에 현탁된 0.039 밀리몰의 바나듐 및 0.157 밀리몰의 에틸트리클로로아세태이트 (ETCA, 몰비 A1/V = 40, 몰비 ETCA/V = 4) 를 함유하는 촉매의 분주를 첨가한다.
반응을 일정한 온도에서 총압이 일정하게 유지되도록 지속적으로 에틸렌을 주입하면서 60 분간 수행한다. 상기 기간의 말부에서, 반응기를 열고 응집된 입자의 형태인 중합체 130 g 을 회수한다.
상기 중합체의 특징은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 2 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1864 ml 의 액체 프로필렌을 실시예 1 에서와 동일한 반응기에 충전시킨다. 반응기를 40 ℃ 에서 항온조절하고 5.55 바 이상의 압력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨다. 반응기의 상부에서 총압은 21.05 바이다.
그 다음, 1.56 밀리몰의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액을 첨가한 다음, 헥산중에 현탁된 0.039 밀리몰의 바나듐 및 0.118 밀리몰의 ETCA (몰비 A1/V = 40, 몰비 ETCA/V = 3) 을 함유하는 촉매의 분주를 첨가한다.
반응을 총압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 일정한 온도에서 수행한다.
60 분후, 반응은 실질적으로 고갈된다. 혼합물을 몇 분 동안 교반하에 방치한 다음, 3 바의 수소를 첨가한 다음 혼합물을 5 바의 에틸렌으로 포화시킨다 (총 에틸렌 압력 = 10.55 바).
그 다음, 1.56 밀리몰의 DEAC 및 0.118 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 헥산 용액을 반응기에 첨가한다 (층 몰비 A1/V = 80, 총 몰비 ETCA/V = 6).
중합을 다시 시작하고 (에틸렌 소모 및 발열성), 총압을 일정하게 유지하도록 에틸렌을 주입하면서 수행한다. 이차 중합을 시작한 60 분 후에, 단량체를 증발시키고 반응기를 개봉한다. 응집된 입자인 중합체 128 g 이 회수된다.
상기 중합체에 관련된 특성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 3 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1864 ml 의 액체 프로필렌을 상기 기재된 반응기에 충전시킨다. 반응기를 40 ℃ 로 항온조절하고, 6.1 바 이상의 압력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨다. 반응기의 상부에서 총압은 21.6 바이다.
그 다음, 2.65 밀리몰의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액을 첨가한 다음, 헥산 중에 현탁된 0.059 밀리몰의 바나듐 및 0.176 밀리몰의 ETCA (몰비 A1/V = 45, 몰비 ETCA/V = 3) 을 함유하는 촉매의 분주를 첨가한다.
반응을 총압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 일정한온도에서 수행한다.
60 분 후, 반응은 실질적으로 고갈된다. 혼합물을 몇 분 동안 교반하에 방치한 다음, 1 바의 수소를 첨가한다.
2.36 밀리몰의 DEAC 및 0.236 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 헥산 용액을 반응기에 첨가한다 (총 몰비 A1/V = 85, 총 몰비 ETCA/V = 7).
중합을 다시 시작하고 (에틸렌 소모 및 발열성), 총압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 주입하면서 수행한다. 이차 중합을 시작한 60 분 후, 단량체를 증발시키고 반응기를 개봉한다. 응집된 입자인 중합체 143 g 을 회수한다.
상기 중합체에 관런된 특징은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 4 - 6
본 실시예는 촉매 바나듐 (III) 아세틸아세토네이트 (실시예 4 및 5) 및 지지된 바나듐을 기재로 하는 촉매 (실시예 6) 으로 수행된다. V (III) 아세틸아세토네이트의 신속한 비활성화로 인해, 실시예 4 및 5 에서 촉매 시스템의 성분들이 소량으로 주입된다.
실시예 6 에서, 바나듐이 DEAC 와 합께 단일 부분으로 도입된 다음, 활성화제가 첨가된다.
비교예 4 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1925 ml 의 액체 프로필렌을 프로펠러 교반기가 장착된 완전 무수 2.8 dm3내압력성 반응기에 충전시킨다. 반응기를 40 ℃ 로 항온조절하고 4.0 바 이상의 압럭에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨다. 반응기 상부에서의 총압은 19.5 바이다.
그 다음, 4.22 밀리몰의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액 및 0.106 밀리몰의 바나듐 및 0.422 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 바나듐 (III) 아세틸아세토네이트의 톨루엔 용액을 반응기에 소량으로 충전시킨다 (총 몰비 A1/V = 40, 총 몰비 ETCA/V = 4).
반응은 총압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 일정한 온도에서 60 분간 수행된다. 상기 기간의 말부에서, 반응기를 개봉하고 응집된 입자의 형태인 중합체 176 g 을 회수한다.
상기 중합체에 관한 특성은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 5 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1925 ml 의 액체 프로필렌을 상기 기재된 완전 무수 내압력성 반응기에 충전시킨다. 반응기를 40 ℃ 로 항온조절하고 4.01 바 이상의 압력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨다. 반응기 상부에서의 총압은 19.5 바이다.
그 다음, 4.7 밀리몰의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액 및 0.118 밀리몰의 바나듐 (III) 아세틸아세토네이트 및 0.47 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 톨루엔 용액을 반응기에 소량으로 충전시킨다 (몰비 A1/V = 40, 몰비 ETCA/V = 4).
반응은 총압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 일정한 온도에서 수행된다.
60 분 후, 반응은 실질적으로 소모된다. 혼합물을 몇 분 동안 교반하에방치한 다음, 2 바의 수소를 첨가하고 혼합물을 5 바의 에틸렌으로 더 포화시킨다 (층 에틸렌 압력 6.51 바).
그 다음, 4.7 밀리몰의 DEAC 및 0.47 밀리몰의 ETCA 을 함유하는 헥산 용액을 반응기에 첨가한다 (총 몰비 A1/V = 80, 총 몰비 ETCA/V = 8).
상기 중합체에 관한 특징은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 6 - 7
상기 실시예에서, 동일 출원인의 EP-A-717,050 에 따라 제조된, 촉매가 사용되어 실험예 6 에서와 동일한 방법으로 제조된다.
비교예 6 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1675 m1 의 액체 프로필렌을 프로펠러 교반기가 장착된 완전 무수 2.8 dm3내압력성 반응기에 충전시킨다. 반응기를 40 ℃ 로 항온조절하고, 6.0 바 이상의 압력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨 다음, 0.1 바 이상의 압력으로 더 첨가한다. 반응기 상부의 총압은 21.6 바이다.
그 다음, 4.32 밀리몰의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액, 및 이서 헥산 중 현탁된 0.086 밀리몰의 바나듐 및 0.69 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 촉매 분주를 반응 기에 충전시킨다 (몰비 A1/V = 50, 몰비 ETCA/V = 8).
반응은 총압이 일정하게 유지되도록 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 일정한 온도에서 60 분간 수행된다. 상기 기간의 말부에서, 반응기를 개봉하고 응집된 입자의 형태인 중합체 124 g 을 회수한다.
상기 중합체에 관한 특징은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 7 (에틸렌 및 프로필렌의 공중합)
1925 m1 의 액체 프로필렌을 프로펠러 교반기를 장착한 완전 무수 2.8 dm3반응기에 충전시킨다. 반응기를 40 ℃ 로 항온조절하고 4 바 이상의 압력에 도달할 때까지 에틸렌으로 포화시킨다. 반응기 상부의 총압은 19.4 바이다.
2.74 밀리몰의 DEAC 를 함유하는 헥산 용액을 첨가한 다음, 헥산 중에 현탁된 0.068 밀리몰의 바나듐 및 0.274 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 촉매 분주를 첨가한다 (몰비 A1/V = 40, 몰비 ETCA/V = 4).
반응은 총압을 일정하게 유지하기 위해서 에틸렌을 지속적으로 주입하면서 일정한 온도에서 수행된다.
60 분후, 반응은 실질적으로 고갈된다. 혼합물을 몇 분 동안 교반하에 방치하고, 2 바의 수소를 첨가한 다음, 혼합물을 2.5 바의 에틸렌으로 더 포화시킨다 (총 에틸렌 압력 = 6.5 바).
그 다음, 2.74 밀리몰의 DEAC 및 0.274 밀리몰의 ETCA 를 함유하는 헥산 용액을 반응기에 첨가한다 (총 몰비 A1/V = 80, 총 몰비 ETCA/V = 8).
중합을 다시 개시하고 (에틸렌 소모 및 발열성), 총압을 일정하게 유지하도록 에틸렌을 주입하면서 수행된다. 이차 중합을 시작한 60 분 후, 단량체를 증발시키고 반응기를 개봉한다. 응집된 입자인 192 g 의 중합체를 회수한다.
상기 중합체에 관한 특징은 표 1 에 나타나 있다.
실시예 Nr.단계 Prop.중량 % ML125 ℃ [η]ODCB 수율Kg/gV 결정PE % MWDMw/Mn
1c 1 39.1 59 2.2 66 2.4 5.2
2 2 39.6 48 2.35 64 5.2 49.4
3 2 41.6 55 3.5 48 2.5 61.8
4c 1 43.6 133 2.8 33 0.7 2.6
5 2 42.2 114 2.75 51 2.0 4.5
6c 1 38.5 67 2.33 28 1.15 2.4
7 2 38.4 50 2.75 55 5.2 20.7
표 1 의 데이타로부터, 본 발명의 방법으로 수득될 수 있는 분자량 분포가 넓다는 것은 분명하다.
비교예 1 의 중합체에 대해서 실시예 2 의 중합체의 공정성을 측정하기 위해서, 점탄성은 수득된 기계적 충격의 진동수에 관련하여 연구되고 (도 1): 높은 진동수 (가공 및 특히 압출의 전형적인 전단에 해당) 에서, 비교 시료에 대한 점도에서 훨씬 더욱 표시되는 저하를 나다내는 실시예 2 에 관련한 시료의 상이한 행동이 분명하게 관찰될 수 있다.

Claims (14)

  1. 바나듐 화합물, 또는 불활성 담체상에 지지된 바나듐 화합물로 주로 구성된 촉매 시스템, 및 식 RnAlXm(식중, R 은 C1-C20알킬 라디칼이고, X 는 할로겐이고, m+n = 3, m 은 0 내지 2 의 정수이다) 을 갖는 알루미늄 알킬로 주로 구성된 조촉매의 존재하에서, 그리고 활성화제의 존재하에서 에틸렌-프로필렌 (EPM) 엘라스토머 공중합체 또는 에틸렌-프로필렌-디엔 (EPDM) 엘라스토머 삼원중합체의 혼합물의 현탁액을 둘 이상의 단계로 제조하는 방법에 있어서, 하기를 특징으로 하는 혼합물의 제조 방법:
    a) 일차 단계에서, 단량체의 일차 중합이 바나듐 기재 촉매, 조촉매 및 임의의 활성화제의 존재하에서 수행되는데, 조촉매/바나듐의 몰 비는 5 ∼ 500 이고; 바나듐 1 g 당 중합체 1000 g 이상의 전환도까지 액상인 중합체의 현탁액을 수득하고;
    b) 이차 또는 차기 단계에서, 추가적 중합가능한 단량체를 단계 (a) 에서 수득된 중합체의 현탁액에 첨가하는데, 단계 (a) 의 임의의 활성화제 및 단계 (b) 의 활성화제의 합인 활성화제와 바나듐의 몰비가 4 ∼ 50 이 되게하기 위해 활성화제를 상기 현탁액에 추가로 첨가하고, 단계 (b) 의 조촉매와 단계 (a) 의 바나듐의 몰비가 5 ∼ 500 이 되게 하기 위해 조촉매를 상기 현탁액에 추가로 첨가하고, 중합 반응은 촉매 1 g 당 중합체 3000 g 이상의 전환도가 될 때까지 계속 수행한다.
  2. 제 1 항에 있어서, 바나듐을 기재로 하는 촉매가 바나듐; 바나딜 트리할라이드, 알콕시할라이드 및 알콕시드; 바나듐 및 바나딜 아세틸아세토네이트 및 클로로 아세틸아세토네이트를 기재로 하는 지지되고/되거나 예비중합된 촉매로부터 선택되는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 조촉매/바나듐의 몰비가 7 ∼ 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 단계 (b) 의 알루미늄과 단계 (a) 의 바나듐의 비가 7 ∼ 50 인 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 에서 활성화제와 바나듐의 몰비가 1 내지 10 인 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 단계 (a) 에서 활성화제와 바나듐의 몰비가 2 내지 5 인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b) 에서, 중합 온도가 15 ℃ ∼ 65 ℃ 이고 압력이 8 ∼ 80 바인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 온도가 25 ℃ ∼ 50 ℃ 이고 압력이 12 ∼ 40 바인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 및 (b) 모두가 분자량 조절제의 존재하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1 항에 있어서, 단계 (a) 는 분자량 조절제 없이 수행되고, 단계 (b) 에서는 분자량 조절제를 사용하는 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 9 항 또는 제 10 항에 있어서, 분자량 조절제가 수소인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 반응 매질이 액상에서 존재하는 것과 동일한 중합가능한 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 반응 매질이 액상에 존재하고, 포화 탄화수소, 바람직하게는 프로판으로 희석된 중합 가능한 단량체로 구성되는 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 단계의 수가 2 인 것을 특징으로 하는 방법.
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