CN1171406A - 基于ep(d)m弹性体共聚物的聚合物混合物的制备方法 - Google Patents

基于ep(d)m弹性体共聚物的聚合物混合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

用两步或多步法在催化剂体系和活化剂存在下在悬浮液中制备乙烯－丙烯(EPM)弹性体均聚物或乙烯－丙烯－二烯(EPDM)弹性体三元共聚物的混合物的方法,所述催化剂体系主要由钒化合物和助催化剂组成,所述助催化剂主要由烷基铝组成,上述方法的特征在于:a)在第一步中,在钒基催化剂存在下进行单体的第一次聚合;b)在第二步和随后的步骤中,将可聚合单体和活化剂进一步加到在步骤(a)中获得的聚合物悬浮液中。

Description

基于EP(D)M弹性体 共聚物的聚合物混合物的制备方法
本发明涉及乙烯和丙烯共聚物和三元共聚物的弹性体混合物的制备方法。
尤其是，本发明涉及在聚合反应中获得双型态乙烯/丙烯和乙烯/丙烯/二烯弹性体的方法。
文献中已知二步(或多步)法合成双型态物；在聚乙烯的情况下，这些方法采用长寿命催化剂以便能在不同步骤中得到具有不同分子量的聚合物(见例如EP-A-057420和EP-A-649860)。
上述体系在塑料材料领域中是有效的，但不能用于在悬浮液生产弹性(共)和(三元)聚合物的方法中，例如，该方法典型的催化剂不能保障EP(D)M的弹性体特征。
其它专利表明，用基于各种过渡金属催化剂(US-A-5401816，US-A-5399540，EP-A-480376)或含相同金属的不同盐的催化剂(EP-A-314165)在单个反应器中得到宽分子量分布的产物或双型态产物。
该类型方法不能通过独立控制的各催化点产生聚合物组分。为此原因，上述专利主要还是涉及塑料，其中主要存在的组分使组成分布在产物特性方面影响很小。
还已知，关于在悬浮液中乙烯-丙烯弹性体的生产，其成本低、产率高和降低对环境影响的方法是优选的，常用的催化剂是基于钒盐。在常规操作温度下，该催化剂体系有高钝化速率，在经济和技术令人满意方面它不能允许两步法。此外，不规则形式的弹性聚合物的淤浆产生结垢的典型问题，使得从一个反应器回到另一个的聚合物淤浆的转移相是很危险的。
还已知在随后于加工相中所得共混物(还引起操作成本增加)没有象在聚合所得共混物情况下那样的完全匀化的聚合物相。
在由相同申请人申请的EP-A-7l7050和EP-A-751155中，描述了基于钒的载体或预聚的催化剂，在非均相方法中，优选悬浮型，用该催化剂可生产细分形式具有可控形态的乙烯-丙烯弹性体(共和三元共聚物)，由此减少了聚合反应器的结垢。
现已发现一种方法，它能在聚合环境中直接生产上述弹性聚合物混合物而没有上述的缺点。
因此，本发明涉及一种用两步或多步在催化剂体系存在下和活化剂存在下在悬浮液中制备乙烯-丙烯(EPM)弹性均聚物或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体三元共聚物的混合物的方法，所述催化剂体系主要由钒化合物自身或载带在惰性载体上和助催化剂组成，所述助催化剂主要由具有通式RnAlXm的烷基铝组成，式中R是C1～C20烷基，X是卤素，m+n＝3，m是0至2的整数，上述方法的特征在于：a)在第一步中，在基于钒的催化剂和助催化剂存在下和任选在活化剂存在下进行单体的第一次聚合，助催化剂/钒的摩尔此为5至500，优选7至50；直到每克钒至少1000克聚合物的转化度，由此得到在液相中的聚合物悬浮液；b)在第二和随后的步骤中，向步骤a)中获得的聚合物悬浮液中添加更多的可聚合单体，同时还添加活化剂，以使步骤(a)任选活化剂和步骤(b)活化剂的活化剂总和与钒之间的摩尔比为4至50；还添加助催化剂，以使步骤(b)的助催化剂与步骤(a)的钒之间的比率为5至500，优选7至50；继续聚合反应，直到每克催化剂转化至少3000克聚合物。
在优选的实施方案中，在步骤(a)中已使用活化剂，每摩尔钒活化剂的量为1至10、优选2至5摩尔。还是在步骤(a)中，助催化剂/钒的摩尔比为5至500，优选7至50。
可在本发明方法中使用的基于钒的催化剂选自：-在EP-A-717050和E P-A-751155中所述的载体和/或预聚合的基于钒的催化剂；-三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒；-乙酰丙酮化和氯乙酰丙酮化钒和氧钒。
在优选的实施方案中，催化剂属于载体和/或预聚的在上述意大利专利申请中描述的基于钒的和乙酰丙酮化钒和氧钒的催化剂类。
就所涉及的活化剂来说，一般是氯烷烃或氯代酯类的卤化的有机化合物，象例如CHCl3，CCl4，三氯乙酸乙基酯或正丁基全氯巴豆酸酯。在优选实施方案中，活化剂是三氯乙酸乙基酯。
悬浮一旦生成弹性聚合物的反应介质由以液相存在的相同的可聚合单体组成。然而优选用惰性稀释剂，例如饱和烃类，优选丙烷。
聚合温度一般为15℃至65℃，优选25℃至50℃，总压可从8至80巴，优选12至40巴变化。
在步骤(a)和步骤(b)中，聚合反应可任选在分子量调节剂例如二乙基锌和氢，优选氢存在下进行。
如果用氢作分子量调节剂，在步骤(a)+步骤(b)的反应系统中氢分压一般为0.2至20巴，优选0.5至10巴。在优选实施方案中，步骤(a)中不用氢，而步骤(b)用氢。
步骤(a)的反应时间一般为10至180分钟，优选20至80分钟；另一方面，步骤(b)一般为10至360分钟，优选20至80分钟。
液相中乙烯与丙烯的摩尔比为0.08至1，优选0.11至0.8。
如果希望EPDM三元共聚物，第三单体是选自下述的非共轭二烯：--直链的二烯，如1，4-己二烯和1，6-辛二烯；--支链二烯如5-甲基-1，4-己二烯；3，7-二甲基-1，6-辛二烯；3，7-二甲基-1，7-辛二烯；--含单环的二烯如1，4-环己二烯；1，5-环辛二烯；1，5-环十二碳二烯；--含桥接环的二烯如甲基四氢茚；二聚环戊二烯；二环[2.2.1]庚2，5-2，5-二烯；链烯基、亚烷基、环烯基和环亚烷基降冰片烯，例如，5-亚甲基-2-降冰片烯；5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-丙烯基-2-降冰片烯。
在常用于制备这些共聚物的非共轭二烯中，在张紧环中含至少一个双链的二烯是优选的，甚至更优选5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)。
如果用第三单体，液相中后者的浓度为0.1至0.5％摩尔。
在本发明的方法结束时，可用本领域专业人员周知的常用技术，例如以压球形式或颗粒形式，在蒸发(或汽提)溶剂和任何可能未反应单体和随后干燥之后，分离如此获得的聚合物。然而，在优选实施方案中，在步骤(b)结束时，按意大利专利申请IT-A-MI 951910和IT-A-MI952499中描述的方法回收聚合物。
用本发明的方法有可能在反应中直接获得双形态聚合物，该聚合物是在各聚合步骤中获得的具有不同分子量的聚合物混合物生产的。
可用本发明方法获得的EP(D)M聚合物是具有可控形态、优良弹性特性和聚合物颗粒内相间极均匀性的产物。
本发明的方法能控制每一单一组分的组成和分子量以获得所需特性。
如本文中所述，该方法可以间歇进行反应，但该方法显然可以连续方式进行，从经济观点出发后者是更有益的。
也证实，取决于所需特性，本发明方法可在2步或多步进行。
图1示出比较例1聚合物和例2聚合物的粘弹性与接收的机械脉冲频率的关系。
下述实施例用于更好地说明本发明。实施例
下述实施例是指在实验室中用3升反应器用间歇操作进行的试验。
所有反应物是市售产品，溶剂和液体活化剂在氮气下脱气和在氧化铝或分子筛上脱水。
所得共聚物的表征如下：-组成和竟聚率
以厚度为0.2mm的膜形式由聚合物的红外分析测该性能。用PerkinElmer model 1760的FTIR分光光度计。
通过测量4390和4255cm-1的光谱吸收间比率和使用由标准聚合物获得的校准曲线测量丙烯含量。-门尼粘度ML(1+4)：在100℃和125℃按ASTM D1646-87方法测量门尼粘度。-分子量分布(Mw/Mn)
在1，2-二氯苯中于135℃，用含有分别具有102，103，104，105nm的10m颗粒的PL-GELR(聚合物实验室(Lab)的产品)作为固定相的4柱系列由凝胶渗透色谱法测量该性能。按Sholte建议的方程校正与聚合物平均组成有关的分子量的计算。-通过用Perkin-Elmer DSC7仪在惰性气氛中和用20℃/分钟扫描速率的DSC测量与聚合物结晶度有关的熔融热。通过聚合物的熔融热与在286J/g评价的聚乙烯熔融热的关系得到结晶度的数据。-在130℃频率扫描的剪切模式中，用聚合物Lab的DMTA MKII机械动态分析仪进行粘弹性试验。-在1，2-二氯苯中于135℃测量特性粘度。
在实验例1，2和3中使用的催化剂是按EP-A-751155例10中所示方法制备的催化剂。比较例1(乙烯和丙烯的共聚合)。
将1675ml液体丙烯加到装有螺桨搅拌器的完全无水的2.8dm3耐压反应器中。在40℃恒温调节反应器，用乙烯饱和，一直达到6.0巴的过压，然后再加0.2巴氢的过压。反应器顶部的总压为21.7巴。
然后加含1.76毫摩尔的DEAC(二乙基氯化铝)的己烷溶液和随后加等分部分的催化剂，它含有0.039毫摩尔悬浮在己烷中的钒和0.157毫摩尔三氯乙酸乙基酯(ETCA，摩尔比Al/V＝40，摩尔比E TCA/V＝4)。
在恒温下，连续供入乙烯以保持总压恒定，反应进行60分钟。在该过程结束时打开反应器并回收附聚颗粒形式的130g聚合物。
该聚合物的性能列在表1中。例2(乙烯和丙烯的共聚合)。
将1864ml液体丙烯加到例1相同的反应器中。在40℃恒温调节反应器和用乙烯饱和直到达到5.55巴的过压。反应器顶部的总压是21.05巴。
然后加含1.56毫摩尔DEAC的己烷溶液和随后加等分的催化剂，它含0.039毫摩尔悬浮在己烷中的钒和0.118毫摩尔ETCA(摩尔比Al/V＝40，摩尔比ETCA/V＝3)。
在恒温下连续供入乙烯以保持总压恒定进行反应。
60分钟后反应实行排空，在搅拌下将混合物搁置几分钟，然后加3巴氢气，之后混合物再用5巴乙烯饱和(总乙烯压力＝10.55巴)。
然后向反应器加入含1.56毫摩尔DEAC和0.118毫摩尔ETCA的己烯溶液(总摩尔比Al/V＝80，总摩尔比ETCA/V＝6)。
再起动聚合反应(乙烯消耗和放热)和供入乙烯以保持总压恒定进行该反应。第二次聚合反应开始60分钟后蒸出单体并打开反应器，回收128克附聚颗粒聚合物。有关该聚合物的特性列在下表1中。例3(乙烯和丙烯的共聚合)。
将1864ml液态丙烯加到上述反应器中，在40℃恒温调节反应器并用乙烯饱和一直到6.1巴的过压。反应器顶部的总压为21.6巴。
然后加含2.65毫摩尔DEAC的己烷溶液和接着加等分的催化剂，它含0.059毫摩尔悬浮在己烷中的钒和0.176毫摩尔的ETCA(摩尔比Al/V＝45，摩尔比ETCA/V＝3)。
在恒温下连续供入乙烯以保持总压恒定进行反应。
60分钟后反应实行排空，在搅拌下将混合物搁置几分钟，然后加1巴氢气。
此后向反应器加入含2.36毫摩尔DEAC和0.236毫摩尔ETCA的己烷溶液(总摩尔比Al/V＝85，总摩尔比ETCA/V＝7)。
再起动聚合反应(乙烯消耗和放热)和供入乙烯以保持总压恒定进行该反应。第二次聚合反应开始60分钟后蒸出单体并打开反应器，回收143克附聚颗粒聚合物，有关该聚合物的特性列在下表1中。例4-6
用催化剂乙酰丙酮化钒(III)(例4和例5)和用基于载带的钒催化剂(例6)进行这些实施例。由于乙酰丙酮化钒(III)的迅速钝化，在例4和5中以小批量添加催化剂体系的组分。
在例6中，与DEAC一起一次性加入钒和然后加入活化剂。比较例4(乙烯和丙烯的共聚合)
将1925ml液态丙烯加入装有螺浆搅拌器的完全无水的2.8dm3耐压反应器中。在40℃恒温调节反应器和用乙烯饱和一直达到4.0巴的过压。反应器顶部的总压为19.5巴。
然后以小批量向反应器加入含4.22毫摩尔DEAC的己烷溶液及含0.106毫摩尔钒和0.422毫摩尔ETCA的乙酰丙酮化钒(III)的甲苯溶液(总摩尔比Al/V＝40，总摩尔比ETCA/V＝4)。
在恒温下，连续供乙烯以保持总压恒定进行反应60分钟。在该过程结束时，打开反应器并回收附聚颗粒形式的176克聚合物。有关该聚合物的特性列在表1中。例5(乙烯和丙烯的共聚合)。
将1925ml液态丙烯加入到上述完全无水的耐压反应器中，在40℃恒温调节该反应器和用乙烯饱和直到达到4.01巴的过压，反应器顶部的总压为19.5巴。
然后以小批量向反应器中加入含4.7毫摩尔DEAC的己烷溶液及含0.118毫摩尔乙酰丙酮化钒(III)和0.47毫摩尔ETCA的甲苯溶液(摩尔比Al/V＝40，摩尔比ETCA/V＝40)。
在恒温下，连续供入乙烯以保持总压恒定进行该反应。
60分钟后，该反应实行排空，在搅拌下将混合物搁置几分钟，然后加2巴氢气和再用5巴乙烯饱和该混合物(乙烯总压＝6.51巴)。
然后向反应器加入含4.7毫摩尔DEAC和0.47毫摩尔ETCA的己烷溶液(总摩尔比Al/V＝80，总摩尔比ETCA/V＝8)。有关该聚合物的特性列在表1中。例6-7
在这些例子中，使用按相同申请人的EP-A-717050中实施例6相同的方法制备的催化剂。比较例6(乙烯和丙烯的共聚合)。
将1675ml液态丙烯加入装有螺桨搅拌器的完全无水的2.8dm3耐压反应器中，在40℃恒温调节反应器，用乙烯饱和直达到6.0巴的过压，然后再加0.1巴氢的过压，反应器顶部的总压为21.6巴。
然后向反应器加入含4.32毫摩尔DEAC的己烷溶液和接着含0.086毫摩尔悬浮在己烷中的钒和0.69毫摩尔ETCA的等分催化剂(摩尔比Al/V＝50，摩尔比ETCA/V＝8)。
在恒温下，连续供乙烯以保持总压恒定进行反应60分钟，在该过程结束时，打开反应器和回收附聚颗粒形式的124克聚合物。有关该聚合物的特性列在表1中。例7(乙烯和丙烯的共聚合)
将1925ml液态丙烯加到装有螺浆搅拌器的完全无水的2.8dm3反应器中，在40℃恒温调节反应器和用乙烯饱和直达到4巴的过压，反应器顶部的总压为19.4巴。
然后加含2.74毫摩尔的DEAC的己烷溶液和接着含0.068毫摩尔悬浮在己烷中的钒和0.274毫摩尔ETCA的等分催化剂(摩尔比Al/V＝40，摩尔比ETCA/V＝4)。
在恒温下，连续供入乙烯以保持总压恒定进行反应。
60分钟后反应实行排空，在搅拌下将混合物搁置几分钟，加入2巴氢和然后再用2.5巴乙烯饱和混合物(乙烯总压＝6.5巴)。
此后向反应器中加入含2.74毫摩尔DEAC和0.274毫摩尔ETCA的己烷溶液(总摩尔比Al/V＝80，总摩尔比ETCA/V＝8)。
再起动聚合反应(乙烯消耗和放热)，连续供入乙烯以保持总压恒定进行该反应。第二次反应开始60分钟后蒸出单体和打开反应器，回收附聚颗粒的192克聚合物。有关该聚合物的特性列在表1中。表1例.  步骤号  丙烯Wt％  ML    [η]    产率  催化剂    MWD
                  125℃  ODCB   Kg/gV    PE％   Mw/Mn5   1c    1    39.1    59    2.2     66      2.4    5.2
2     2    39.6    48    2.35    64      5.2    49.4
3     2    41.6    55    3.5     48      2.5    61.8
4c    1    43.6    133   2.8     33      0.7    2.6
5     2    42.2    114   2.75    51      2.0    4.510  6c    1    38.5    67    2.33    28      1.15   2.4
7     2    38.4    50    2.75    55      5.2   20.7
从表1数据看出，用本发明方法获得的宽分子量分布是明显的。
为了获得相对于比较例1聚合物例2聚合物加工性的评价，研究与接收机械脉冲频率有关的粘弹性(图1)：可清楚地观察到，在高频下(相应于加工的剪切类型和尤其挤出)，有关例2样品的不同行为表明，在粘度方面比比较样品有非常显著的降低。

Claims (14)

1、一种用两步或多步在催化剂体系和活化剂存在下在悬浮液中制备乙烯-丙烯(EPM)弹性体均聚物或乙烯-丙烯-二烯(EPDM)弹性体三元共聚物的混合物的方法，所述催化剂体系主要由钒化合物自身或载带在惰性载体上和助催化剂组成，所述助催化剂主要由具有通式RnAlXm的烷基铝组成，式中R是C1-C20烷基，X是卤素，m+n＝3，m是0至2间的整数，上述方法的特征在于：a)在第一步中，在基于钒的催化剂和助催化剂存在下和任选在活化剂存在下进行单体的第一次聚合，助催化剂/钒的摩尔比为5至500；直到每克钒至少1000克聚合物的转化度，由此得到在液相中的聚合物悬浮液；b)在第二步和随后的步骤中，向步骤(a)中获得的聚合物悬浮液中进一步添加可聚合单体，同时还添加活化剂，以便步骤(a)任选活化剂和步骤(b)活化剂的活化剂总和与钒之间的摩尔比为4至50；还加助催化剂，以使步骤(b)的助催化剂与步骤(a)的钒之间的比率为5至500；继续聚合反应，直到每克催化剂转化至少3000克聚合物。
2、根据权利要求1的方法，其中基于钒的催化剂选自载带和/或预聚的基于钒的催化剂；三卤化氧钒，烷氧基卤化氧钒和烷氧基氧钒；乙酰丙酮化和氯乙酰丙酮化钒和氧钒。
3、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(a)中助催化剂/钒的摩尔比为7至50。
4、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(b)的铝与步骤(a)的钒之间比率为7至50。
5、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(a)中活化剂与钒之间摩尔比在1和10之间。
6、根据权利要求5的方法，其特征在于在步骤(a)中活化剂与钒之间摩尔比在2和5之间。
7、根据权利要求1的方法，其特征在于在步骤(a)和(b)中聚合温度为15℃至65℃和压力为8至80巴。
8、根据权利要求7的方法，其特征在于温度为25℃至50℃和压力为12至40巴。
9、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)和(b)均在分子量调节剂存在下进行。
10、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤(a)中不用分子量调节剂而步骤(b)中用。
11、根据权利要求9和10的方法，其中分子量调节剂是氢。
12、根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质由以液相存在的相同的可聚合单体组成。
13、根据权利要求1的方法，其特征在于反应介质由以液相存在的，并用饱和烃优选用丙烷稀释的可聚合单体所组成。
14、根据权利要求1的方法，其特征在于步骤的数目是2。
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