CN1780862A - 用于带有官能单体的烯烃的聚合和共聚的金属催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于带有官能单体的烯烃的聚合和共聚的催化剂。该催化剂是由两种中性金属络合物，即L(iPr2)M(CH2Ph)(PMe3)[L＝N－(2，6－二异丙苯基)－2－(2，6－二异丙苯基亚氨基)丙酰胺]和M(COD) 2 (COD＝环辛二烯)的组合而形成的。该催化剂在环境条件下，制备带有官能团的高分子量聚烯烃和共聚物的过程中，表现出一种独特的行为模式。所聚合的烯烃包括乙烯、α－烯烃以及官能化的烯烃。
Description
背景技术
在过去的几年中，已经报道了一些烯烃聚合所用的催化剂。Brookhart曾经报道过在甲基铝噁烷(methylaluminoxane)和路易斯酸(Lewis Acid)存在条件下使用聚合催化剂(参见参考文献1)。以这些催化剂为基础，已提交了一些专利(参见WO09623010及其中的参考文献)。这些催化剂体系受热不稳定，且甲基铝噁烷活化的催化剂的活性在60℃下就会很快衰减(参见参考文献2)，且硼烷活化的催化剂在室温下就会分解(参见参考文献3)。Younkin等还报道了其它类型的催化剂(参见参考文献4)。它们都是中性种类，无需使用活化剂。然而它们和阳离子Brookhart体系相比，需要诱导期且活性较低。PCT申请WO01/92348还公开了在路易斯酸存在条件下，使用两性离子镍络合物(zwitterionic nickel complexes)的乙烯聚合和乙烯共聚。路易斯酸被官能团减活并促进不需要的次级反应如链转移，这对聚合链的增长不利。在过去的数十年里，除了乙烯聚合领域的巨大发展之外，人们很少去关注带有官能化共聚单体的乙烯的共聚。
发明内容
本发明可以满足带有官能化共聚单体的乙烯的乙烯均聚和共聚方法的要求。该方法使用周期表中第八族过渡金属，而不用通常用到的第四族的金属。本发明发现：靠后的(late)过渡金属比靠前的(early)过渡金属对官能团更有耐受性。
本发明提供一种催化剂，它是由两种中性金属络合物，即L(iPr2)Ni(CH2Ph)(Pme3)[L＝N-(2，6-二异丙苯基)-2-(2，6-二异丙苯基亚氨基)丙酰胺]和Ni(COD)2(COD＝环辛二烯)的组合而形成的。催化剂表现出一种独特的行为模式，可在环境条件下得到高分子量的带有官能团的聚烯烃和共聚物。这种新的催化剂为生产聚烯烃材料提供了一种方便的途径，且所需的性能(如亲水性)得到加强。因此，极大地扩展了这种材料的商业用途。
在本发明的一个实施方式中，公开了一种镍催化剂的合成方法。这种催化剂是由两种中性镍化合物组合而成的。其用于烯烃(如乙烯、α-烯烃和官能化的烯烃)的均聚。本发明还公开了烯烃的共聚，这些烯烃具有带有官能团的官能化单体，其中官能团例如醇类(优选5-降冰片烯-2-醇)和乙酸酯(优选5-降冰片烯-2-基乙酸酯)(5-norbornen-2-yl acetate)。其它的官能团包括带有氰基、酮基、烷基/芳基卤化物、硝基和磺基的烯烃。
本发明的催化剂包括下述通式(I-IV)的两种中性金属络合物的任意组合。
其中：
M是第八族过渡金属，如镍、铂或钯；
A是π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苯甲基或取代的π-苯甲基；
X是氮或磷；
Y是氧、CH2、或硫；
L是氮或磷或可形成中性两给电子体配体的结构；
L2是中性单齿配体；
L1是中性单齿配体，它可被烯烃替代，且L2是单阴离子单齿配体，或L1和L2都是单阴离子双齿配体，条件是单阴离子单齿配体或单阴离子双齿配体可加入到烯烃中。
B是共价连接羰基和L的原子或原子团；
R1各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基；
R2各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基；
R3各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基。
在另一个实施方式中，M是镍。
在另一个实施方式中，R1＝R3＝(2，6-二异丙苯基)；R2＝甲基；X＝L＝氮；Y＝氧；B＝碳；L1＝CH2Ph；且L2＝PMe3。
在另一个实施方式中，本发明公开了一种在约-100℃至约200℃的温度范围内，并在由两种中性镍络合物的组合而得到的催化剂存在条件下，烯烃聚合和共聚的方法，其中烯烃选自R4CH＝CH2，环戊烯，苯乙烯，降冰片烯，或极性烯烃如H2C＝CR5(CH2)sCO2R6，取代的环戊烯、苯乙烯、带有官能团的降冰片烯衍生物或其他烃基中的一种或多种。R4，R5和R6各自独立地为氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其他烃基，且s是0-100的整数。
在另一个实施方式中，本发明公开了新的聚烯烃产品，该产品是由带有5-降冰片烯-2-基乙酸酯的乙烯与5-降冰片烯-2-基醇的乙烯共聚得到的。
附图说明
图1所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例1、2、3、5中聚乙烯聚合物的分子量分布。
图2所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例7、8、9A中聚乙烯聚合物的分子量分布。
图3是三维凝胶渗透色谱傅立叶变换(GPC-FTIR)，图中所示为实施例10中乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的色谱图。
图4是GPC-IR色谱图，所示为实施例10的通过对羟基O-H拉伸峰(3620cm-1)(stretching peak)与C-H拉伸峰(2927cm-1)进行监测得到的分子组成与分子量恒定的关系曲线。
图5所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例10、11、12中乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布。
图6是三维GPC-FTIR色谱图，图中所示为实施例12的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的色谱图。
图7是GPC-IR色谱图，显示了实施例12中羟基O-H对时间的拉伸峰(3620cm-1)与C-H对时间的拉伸峰(2927cm-1)的比率是恒定的。
图8所示为本发明中的一个实施方式，所示为实施例17、18中乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的分子量分布。
图9所示为实施例7中催化剂活性随时间变化的图形。
图10是高分子量的酯官能化的聚乙烯聚合物的合成示意图，其中使用了5-降冰片烯-2-基乙酸酯作为共聚单体。
图11是高分子量的酯官能化的聚乙烯聚合物的合成示意图，其中使用了5-降冰片烯-2醇作为共聚单体。
图12a-c所示为实施例22中，水滴在不同聚合物膜表面的接触角的测定：聚乙烯膜(图12a)；乙烯/5-降冰片烯-2-醋酸纤维素膜(图12b)；乙烯/5-降冰片烯-2-醇膜(图12c)；
图13是催化剂的图示。
图14所示为实施例9中催化剂制得的聚乙烯聚合物随时间老化的GPC曲线图。
具体实施方式
所有的实施例都是在惰性气氛下，使用标准手套箱并按照Schlenk技术进行的。合成用的溶剂如甲苯、四氢呋喃(THF)、己烷以及戊烷都是根据需要从二苯甲酮中蒸馏得到的。所有的聚合反应都是在前述的玻璃反应器中进行的(参见参考文献5)。用于进行聚合的甲苯是从钠/钾合金中蒸馏得到的。图13所示为催化剂L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)[L＝N-(2，6-二异丙苯基)-2-(2，6-二异丙苯基亚氨基)丙酰胺](参见参考文献5)和Ni(COD)2(参见参考文献6)在用于聚合之前的按照报道的合成以及通过重结晶进行净化的示意图。使用Varian Unity 400或500分光计得到NMR光谱。聚合物的1H NMR和13C NMR光谱是在约115℃的混合溶剂(C6D6/1，2，4-三氯苯按照1∶4的体积比)和约120℃的混合溶剂(对于聚乙烯聚合物体积比约为7％且对于共聚物的体积比约为9％的C6D6/对-二氯苯)中获得的。在日本三菱化学株式会社(Mitsubishi Chemical Corporation.)所作的GPC分析是在约135℃的对-二氯苯中进行的。
实施例1
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约10μmol；0.500g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约24.45g)，这样甲苯溶液的最终体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管(linemanifold)相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.509g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为280kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.21×105，Mw/Mn＝约1.5。DSC分析：Tm＝约126.0℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有11.9个甲基支链。图1所示为聚乙烯聚合物的分子量分布图。对所有聚合物的检测均观察到了单峰分布。
实施例2
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约25μmol；1.25g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约23.7g)，这样甲苯溶液的最终体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1.213g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为446kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.51×105，Mw/Mn＝约1.3。DSC分析：Tm＝约125.3℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有18.5个甲基支链。图1所示为获得的聚乙烯的分子量分布。
实施例3
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.5g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约24.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约1.255g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为454kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.55×105，Mw/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝约125.4℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有17.4个甲基支链。图1所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。
实施例4
在手套箱中向玻璃反应器中加入Ni(COD)2(约10μmol；0.5g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约25.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。没有观察到乙烯的消耗。
实施例5
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约100μmol；5g的17.3mM的甲苯溶液)以及甲苯(约19.95g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约1.317g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为484kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.67×105，Mw/Mn＝约1.3。DSC分析：Tm＝约125.2℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有19.3个甲基支化支链(branchingbranch)。图1所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。
实施例6
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g的8.77mM的甲苯溶液)以及甲苯(约24.95g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。没有观察到聚合反应。
实施例7
为了确定催化剂的寿命，以延长的反应时间进行乙烯聚合反应。发现催化剂甚至在大约3小时后仍有活性。图9所示为催化剂活性随时间变化的曲线。在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约25μmol；1.25g的17.6mM的甲苯溶液)以及甲苯(约23.7g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约190分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约4.463g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为139kgmol-1h-1。
聚合物特征：聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约4.06×105，Mw/Mn＝约1.8。IR GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约3.87×105，Mw/Mn＝约2.1。DSC分析：Tm＝约124.1℃。13C NMR(C6D6/对-二氯苯)：每1000个亚甲基碳中有9.5个甲基支链；每1000个亚甲基碳中有0.8个乙基支链；每1000个亚甲基碳中有0.2个丁基支链且每1000个亚甲基碳中有0.4个己基(以及更长的)支链。图2所示为聚乙烯的分子量分布。在所有的情况中都观察到窄的单峰分布。
实施例8
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.5g的17.6mM的甲苯溶液)以及甲苯(约21.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约3.608g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为457kgmol-1h-1。
聚合物特征：聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝＜1.8×105。IR GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.77×105，Mw/Mn＝约2.4。DSC分析：Tm＝约119.6℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有66.4个甲基支化支链。图2所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。
实施例9
为了研究由催化剂前体形成的活性物种(L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)和Ni(COD)2)的聚合效率随时间的变化，做一个试验。具体在该试验中，通过对L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)和Ni(COD)2的溶液进行组合形成活性物种。一半溶液立即用于乙烯聚合，而另一半在约室温下在黑暗中储存5小时后用于乙烯聚合。
A.在混合时间为零时：在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约25μmol；1.25g的17.6mM的甲苯溶液)以及甲苯(约23.7g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1.234g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为454kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.43×105，Mw/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝约126.2℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有16.0个甲基支化支链。图2和14所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。
B.在混合时间约为5小时处：在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约10μmol；1g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约25μmol；1.25g的17.6mM的甲苯溶液)以及其余的甲苯(约23.7g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约0.663g的聚乙烯聚合物。催化剂活性约为302kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.06×105，Mw/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝约128.7℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有5.2个甲基支化支链。图14所示为聚乙烯聚合物的分子量分布。
起始运行(run)的催化剂活性(约454kgmol-1h-1)显著高于约5小时后记录的运行的催化剂活性(约302kgmol-1h-1)。相似地，在起始运行时所得到的聚乙烯分子量(Mw＝约1.43×105，Mw/Mn＝约1.4)显著高于约5小时后获得的运行的聚乙烯分子量(Mw＝约1.06×105，Mw/Mn＝约1.4)(图14)。
实施例10
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.5g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约4.49mmol；3.00g的1.30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。图11所示为该合成。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.518g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为105kgmol-1h-1。
聚合物特征：聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约3.75×104，Mw/Mn＝约1.3。IR GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约2.56×104，Mw/Mn＝约2.0。DSC分析：Tm＝约72.9℃(宽峰)。13C NMR(C6D6/对-二氯苯，约120℃)：每1000个亚甲基碳中有2.9个甲基支链。降冰片烯基(norbornenyl group)的结合比例约为15.8％。
图3是乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的三维GPC-FTIR色谱图，表示的是羟基官能团以及聚合物主链的-(CH2)n-基团的存在。GPC是一种按分子尺寸不同，对分子进行分离得到平均分子量(Mw，Mn)或聚合物的分子量分布信息的分析手段。该技术很常见，内容也常被披露，例如参见参考文献7。
现已发现乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的组成在整个聚合物链中都是均一的，因为羟基O-H对时间的拉伸峰(3620cm-1)与C-H对时间的拉伸峰(2927cm-1)的比率是恒定的(如图4)。图5所示为乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布图。在所有情况下都只观察到窄的、单峰分布。
实施例11
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约4.49mmol；3.00g的1.30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.508g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为124kgmol-1h-1。
聚合物特征：聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约5.47×104，Mw/Mn＝约1.3。IR GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约3.01×104，Mw/Mn＝约1.9。DSC分析：Tm＝约67.9℃(宽峰)。13C NMR(C6D6/对-二氯苯，约120℃)：每1000个亚甲基碳中有3.8个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为15.9％。内/外比率约为69：25。图5所示为乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布。
实施例12
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约0.91mmol；3.00g的0.26M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并取出。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.102g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为88kgmol-1h-1。
聚合物特征：聚乙烯聚合物的分子量通过两种不同的方法进行检验，得到的结果十分相近。折射率GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约2.09×104，Mw/Mn＝约1.9。IR GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.90×104，Mw/Mn＝约1.9。DSC分析：Tm＝约87.9℃(宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有35.3个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为4.7％。
图6所示为显示了羟基官能团对聚合物主链-(CH2)n-基团的恒定比率的三维傅立叶变换GPC-IR光谱图。现已发现乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的组成在整个聚合物链中都是均一的，因为羟基O-H对时间的拉伸峰(3620cm-1)与C-H对时间的拉伸峰(2927cm-1)的比率是恒定的(如图7)。图5所示为乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的分子量分布。
实施例13
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约9.12mmol；3.00g的2.63M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约0.498g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为86kgmol-1h-1。
聚合物特征：IR GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.380×104，Mw/Mn＝约2.9。DSC分析：Tm＝约87.8℃(宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，3-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有55.3个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为18.5％。
实施例14
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约4.49mmol；3.00g的1.30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约120分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.831g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为20kgmol-1h-1。
聚合物特征：RIGPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约6.89×104，Mw/Mn＝约3.1。DSC分析：Tm为宽的玻璃化转变温度。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有18.8个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为18.5％。
实施例15
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约1.99mmol；3.00g的0.578M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约1.14g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为156kgmol-1h-1。
聚合物特征：RIGPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约8.68×104，Mw/Mn＝约3.9。DSC分析：Tm＝约100.5℃(宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有20.4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为13.5％。
实施例16
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-醇(约3.99mmol；3.00g的1.15M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约20分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。反应得到约0.619g的乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为118kgmol-1h-1。
聚合物特征：RIGPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约6.57×104，Mw/Mn＝约1.4。DSC分析：Tm＝宽的玻璃化转变温度。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有31.4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为12.5％。
实施例17
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol；3.00g的1.30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。图10所示为该合成。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约160分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约2.298g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为23kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.58×105，Mw/Mn＝约2.1。DSC分析：Tm＝约98.7℃(宽峰)。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有14.4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为6.2％。图8所示为乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的分子量分布图。所有情况下都只观察到单峰分布。
实施例18
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.50mmol；3.00g的1.30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约130分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1.027g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为30kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.48×105，Mw/Mn＝约1.7。DSC分析：Tm＝宽的玻璃化转变温度。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有10.6个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为12.6％。图8所示为乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的分子量分布。
实施例19
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.49mmol；3.00g的1.30M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约120分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约1.548g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为30kgmol-1h-1。
聚合物特征：GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.59×105，Mw/Mn＝约1.7。DSC分析：Tm＝约90.8℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有16.5个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为9.2％。
实施例20
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约4.49mmol；3.00g的1.29M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约116分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约2.070g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为41kgmol-1h-1。
聚合物特征：RIGPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.81×105，Mw/Mn＝约1.8。DSC分析：Tm＝约100.7℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有15.4个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为8.1％。
实施例21
在手套箱中向玻璃反应器中加入L(iPr2)Ni(η1-CH2Ph)(PMe3)(约20μmol；2.00g的8.77mM的甲苯溶液)、Ni(COD)2(约50μmol；2.50g的17.6mM的甲苯溶液)、5-降冰片烯-2-基乙酸酯(约1.79mmol；3.00g的0.517M甲苯溶液)以及甲苯(约18.45g)，这样甲苯溶液的总体积约为30mL。玻璃反应器在手套箱中进行密封并与真空/氮气线路总管相连。乙烯以约100psi的速度连续不断地加入到反应器中，受压的反应混合物在约20℃下进行搅拌。约60分钟后，将乙烯排出，并加入丙酮以终止聚合反应。沉淀的聚合物经过滤收集并在高真空条件下干燥一整夜。得到约2.373g的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物。根据消耗了的乙烯量，催化剂活性约为70kgmol-1h-1。
聚合物特征：RI GPC分析(对-二氯苯，约135℃)：Mw＝约1.66×105，Mw/Mn＝约1.7。DSC分析：Tm＝约108.7℃。1H NMR(C6D6/1，2，4-三氯苯，约115℃)：每1000个亚甲基碳中有13.3个甲基支链。降冰片烯基的结合比例约为3.7％。
实施例22
通过测量接触角的方法来检测结合的官能团对由新共聚物制得的膜的疏水性的影响。参见图12a-c。具体来讲，乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的薄膜(图12b)、乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的薄膜(图12c)以及聚乙烯聚合物的薄膜(图12a)在载玻片上进行制备，并对水滴在这三种薄膜上的接触角进行测量。可以从接触角的大小观察到：与聚乙烯相比较，乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物与乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的亲水性增强。乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚物的平均前进接触角[约100(4)°]与乙烯/5-降冰片烯-2-醇共聚物的平均前进接触角[约101(4)°]比乙烯的平均前进接触角[约124(4)°]小很多。
实施例23
对乙烯与官能化单体的共聚进行具体的浓度关系研究。表4总结了乙烯与5-降冰片烯-2-醇共聚的数据结果。表5总结了乙烯与5-降冰片烯-2-基乙酸酯共聚的数据结果。
表1
| 降冰片烯醇(norbornenyl alcohol)(M) | Mw | Mn | Mw/Mn | 结合比率(％) | 支化率(％) |
| 0.03 | 2.09×104 | 1.10×104 | 1.9 | 5 | 3 |
| 0.07 | 8.68×104 | 2.20×104 | 3.9 | 14 | 2 |
| 0.13 | 6.57×104 | 4.70×104 | 1.4 | 13 | 3 |
| 0.15 | 3.75×104 | 3.00×104 | 1.3 | 16 | 1 |
| 0.15 | 5.47×104 | 4.30×104 | 1.3 | 16 | 1 |
| 0.30 | 1.38×104 | 4.70×103 | 2.9 | 19 | 5 |
表1
表1所示为镍催化剂浓度约为0.68mM、Ni(COD)2浓度约为1.70mM、乙烯压力约为1000psi、温度约为20℃以及约20分钟反应时间的条件下，通过L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)和Ni(COD)2络合物进行的乙烯/5-降冰片烯-2-醇的共聚是5-降冰片烯-2-醇的浓度的函数。
表2
| 降冰片烯乙酸酯(norbornenyl acetate)(M) | Mw | Mn | Mw/Mn | 结合比率(％) | 支化率(％) |
| 0.06 | 1.66×105 | 9.40×104 | 1.7 | 4 | 1 |
| 0.10 | 1.53×105 | 9.50×104 | 1.6 | 4 | 1 |
| 0.15 | 1.08×105 | 8.00×104 | 1.4 | 10 | 3 |
表2
表2所示为镍催化剂浓度约为0.68mM、Ni(COD)2浓度约为1.70mM、乙烯压力约为1000psi、温度约为20℃以及约60分钟反应时间的条件下，通过L(iPr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)和Ni(COD)2络合物进行的乙烯/5-降冰片烯-2-基乙酸酯的共聚是5-降冰片烯-2-基乙酸酯的浓度的函数。
参考文献：
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对于本发明其他的一些改变或改进也是包括在本发明范围内的。虽然为了说明书的清晰与简洁，列举了一些具体的实施方式；本发明的范围应当按照权利要求书进行确定。说明书并未穷举，本发明也不应被限定在说明书所公开的范围内。按照本发明的公开内容和实施，本发明的其他方式对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
Claims (16)
1.用于烯烃聚合或共聚的催化剂，所述催化剂包括下述通式I、II、III、或IV的两种中性金属络合物的任意组合：
和
和
(I) (II)
(III) (IV)
其中：
M是镍、铂或钯；
A是π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苯甲基或取代的π-苯甲基；
X是氮或磷；
Y是氧、CH2、或硫；
L是氮或磷或可形成中性两给电子体配体的结构；
L2是中性单齿配体；
L1是中性单齿配体，它可被所述烯烃替代，L2是单阴离子单齿配体，或L1和L2都是单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或所述单阴离子双齿配体可加入到所述烯烃中；
B是共价连接羰基和L的原子或原子团；且
R1、R2和R3各自独立地为氢、烃基或带有官能团的取代烃基。
2.权利要求1的催化剂，其中R1和R3是(2，6-二异丙苯基)；R2是甲基；X和L是氮；Y是氧；B是碳；L1是CH2Ph；且L2是PMe3。
3.权利要求1的催化剂，其中M是镍。
4.一种烯烃聚合和共聚的方法，包括：
对烯烃进行聚合，该烯烃选自式R5CH＝CH2表示的化合物，其中R5为氢；烃基；带有官能团的取代烃基；环戊烯；苯乙烯；降冰片烯；极性烯烃；取代环戊烯；取代苯乙烯；或带有官能团的取代降冰片烯衍生物，或其组合；且
在催化剂存在条件下进行所述的聚合反应，所述催化剂包括两种中性金属化合物的组合。
5.权利要求4的方法，其中金属化合物包括镍，钯或铂。
6.权利要求4的方法，其中在温度约为-100℃到约200℃下进行所述方法。
7.权利要求4的方法，其中极性烯烃是H2C＝CH(CH2)SCO2R6，且其中R6是氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其组合，且s是从0到100的整数。
8.权利要求4的方法制备的产品。
9.权利要求4的方法，其中官能团是醇或乙酸酯。
10.权利要求9的方法，其中醇是5-降冰片烯-醇，乙酸酯是5-降冰片烯-2-基的。
11.权利要求8的产品，其中该产品是嵌段共聚物、星形聚合物、接枝聚合物或交替聚合物。
12.制备烯烃的方法，包括：
在催化剂存在条件下进行烯烃的聚合与共聚，催化剂包括下述通式I、II、III、或IV的两种中性金属化合物的任意组合：
(I) (II)
和
和
(III) (IV)
其中：
M是镍、铂或钯；
A是π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苯甲基或取代的π-苯甲基；
X是氮或磷；
Y是氧、CH2、或硫；
L是氮或磷或可形成中性两给电子体配体的结构；
L2是中性单齿配体；
L1是中性单齿配体，它可被所述烯烃替代，L2是单阴离子单齿配体，或L1和L2都是单阴离子双齿配体，条件是所述单阴离子单齿配体或所述单阴离子双齿配体可加入到所述烯烃中；
B是共价连接羰基和L的桥；且
R1-R3相同或不同且各自独立地为氢、烃基或带有官能团的取代烃基。
13.权利要求12的方法，其中R1和R3是(2，6-二异丙苯基)；R2是甲基；X和L是氮；Y是氧；B是碳；L1是CH2Ph；且L2是PMe3。
14.权利要求12的方法，其中M是镍。
15.权利要求12的方法，其中烯烃选自式R5CH＝CH2表示的化合物，其中R5为氢，烃基，带有官能团的取代烃基，环戊烯，苯乙烯，降冰片烯，极性烯烃，取代环戊烯，取代苯乙烯，带有官能团的取代降冰片烯衍生物，其中在温度约为-100℃到约200℃下进行聚合反应。
16.权利要求15的方法，其中极性烯烃是H2C＝CH(CH2)SCO2R6，且其中R6是氢、烃基、带有官能团的取代烃基、或其组合，且s是从0到100的整数。
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