CN101589067B - 从聚烯烃进行受控自由基接枝 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了带有能够引发受控自由基反应的官能团的新型单体、和在烯烃共聚中使用这些引发用单体以形成其中接枝组分得自受控自由基聚合反应的良好受控的聚乙烯接枝聚合物的新型方法。所述引发用单体如下制造：将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和向所述混合物中添加适量的烷基卤或者酰基卤。烯烃与引发用单体的聚合在金属化合物的存在下进行，其中所述金属化合物由第VIII族过渡金属络合物组成。

Description

从聚烯烃进行受控自由基接枝
相关申请的交叉应用
本申请是2003年2月28日提交的序号为10/377,491的美国专利申请以及2003年3月3日提交的序号为10/378,957的美国专利申请的部分继续申请，将这两篇专利申请的全部内容引入本文作为参考。
技术领域
本发明总体上涉及烯烃与官能化单体的共聚；更具体而言，本发明涉及用自由基引发剂官能化的取代的烯烃的设计和合成、与乙烯共聚和随后从所得乙烯共聚物通过受控自由基聚合而接枝市售单体。
背景技术
以受控方式将极性官能团引入到聚烯烃材料中是有意义的，不幸的是，大多数聚烯烃引发剂体系对于极性基团敏感，并且因此在官能化共聚单体的存在下减活[1]。聚烯烃催化方面的最近进展已经改善了官能化耐受性，然而，很少的催化剂能够将大量官能化共聚单体引入[2，3]并且甚至更少的催化剂能够将便宜的官能化市售单体通过可用于产生更高度有序的聚合物结构(例如嵌段共聚物、递变共聚物和四嵌段共聚物)的聚合反应而引入[4]。
发明内容
本发明利用市售相关单体来满足聚烯烃材料中官能团的引入程度高的要求。在利用准活性金属介导共聚反应的情况下，由该共聚反应以及活性自由基技术所提供的控制容许获得各种主要带有具有接枝的官能化市售单体侧链的聚乙烯骨架的聚合物结构。
在一个实施方式中，公开了引发用单体(initiating monomer)的制造方法，其包括：将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和向所述混合物添加适量的烷基卤或者酰基卤。
在更具体的实施方式中，公开了引发用单体的如下制造方法，其中将适量5-降冰片烯-2-醇与氢化钾、或者三乙胺组合；和添加适量的选自如下的卤化物：N-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5-三甲基-3-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、和2-溴异丁酰溴(2-bromoisobutyric bromide)。
在一种结构中，可通过以上方法制备的引发用单体包括，但不限于：5-降冰片烯-2-基4-(1-(1-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基))乙基)苄基醚、5-降冰片烯-2-基4-(1-(3-(2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己氧基))乙基)苄基醚、和5-降冰片烯-2-基2-溴-2-甲基丙酸酯。
在一个实施方式中，公开了烯烃的共聚方法，其包括：使烯烃与引发用单体聚合；和在金属化合物的存在下实施所述聚合，所述金属化合物包括第VIII族过渡金属络合物，其中所述络合物由两种中性金属络合物的任意组合组成，所述组合具有下列通式(I-IV)：
Figure G2007800501658D00021
其中：
M为第VIII族过渡金属；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基、或者取代的π-苄基；
X为N或者P；
Y为O、CH2、或者S；
L为N或者P或者能够形成中性双电子给体配体的结构体；
L1为中性单齿配体且L2为单阴离子型单齿配体，或者L1和L2结合在一起成为单阴离子型双齿配体，条件是所述单阴离子型单齿配体或者所述单阴离子型双齿配体能够加入到所述烯烃中；
B为共价连接L和不饱和碳的桥；
Figure G2007800501658D00031
为单键或者双键；
R1、R2、R3A和R3B相同或者不同并且各自独立地为氢、烃基、或者带有官能团的取代的烃基；
当B通过双键与L连接时不存在R3B。
在一种结构中，所述烯烃选自：式R5CH＝CH2的化合物，其中R5为氢、烃基、或者带有官能团的取代的烃基；环戊二烯；苯乙烯；降冰片烯；极性烯烃；取代的环戊二烯；取代的苯乙烯；具有官能团的取代的降冰片烯衍生物；以及它们的组合。在更具体的结构中，R1和R3为(2，6-二异丙基苯基)；R2为甲基；X和L为氮；Y为氧；B为碳；L1为CH2Ph；和L2为PMe3。
在又一结构中，所述金属络合物包括[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基(propanamidato)-κ2N，O](η1-苄基)镍(三甲基膦)和双(1，5-环辛二烯基)镍的组合。
通过以上共聚方法制备的产物为无规共聚物、嵌段共聚物或者递变共聚物。
在又一结构中，以上聚合反应还包括存在未经稳定化的丙烯酸正丁酯以制造接枝的四嵌段共聚物、接枝的末端官能化/嵌段共聚物、接枝的无规共聚物、接枝的递变共聚物、或者接枝的递变四嵌段共聚物。
附图说明
为了更全面地理解本发明，现在参照附图进行以下描述，其中：
图1显示一些典型的降冰片烯引发用单体的化学结构。
图2显示可使用所述引发用单体合成的几种类型的共聚物结构。
图3显示可使用所述引发用单体合成的几种类型的接枝共聚物结构。
图4显示凝胶渗透色谱重叠图。
具体实施方式
本文描述了带有能够引发受控自由基反应的官能团的新型单体(在此称为“引发用单体”)、以及使用这些引发用单体形成其中接枝组分得自受控自由基聚合反应的良好受控的聚乙烯接枝聚合物的新型方法。
所有实施例使用标准手套箱和Schlenk技术在惰性气氛下实施。根据需要，用于合成的溶剂(如甲苯、THF、己烷和戊烷)用二苯甲酮羰游基蒸馏。如现有技术所描述的那样，所有的聚合反应在玻璃反应器中进行[5]。用于聚合操作的甲苯用钠/钾合金蒸馏。选择镍作为用于所述金属络合物的过渡金属。
L(‘Pr2)Ni(CH2Ph)(PMe3)[L＝N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰胺][5]和Ni(COD)2 [6]根据报道进行合成并且在聚合使用之前通过重结晶而纯化。NMR谱使用Varian Unity 400或者500谱仪获得。聚合物的1H NMR和13C NMR谱是在约115℃的混合溶剂(体积比1∶4的C6D6/1，2，4-三氯苯)中和在约120℃的混合溶剂(C6D6/邻二氯苯，对于聚乙烯聚合物为约7％v/v和对于共聚物为约9％v/v)中获得的。GPC分析是由日本的MitsubishiChemical Corporation在约135℃的邻二氯苯中进行。
引发用单体可通过5-降冰片烯-2-醇对合适的烷基卤或者酰基卤的亲核加成而形成。典型的降冰片烯单体的结构示于图1中。
除5-降冰片烯-2-醇之外的可用于合成以上引发用单体的取代的烯烃包括，但不限于：烯醇、羟基取代的苯乙烯、或者羟基取代的丙烯酸酯。
可用于合成以上引发用单体的烷基卤或者酰基卤包括，但不限于：N-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5-三甲基-3-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷[7]、和2-溴异丁酰溴。
以上引发用单体可用于形成不同的共聚物结构，所述共聚物结构包括但不限于四嵌段共聚物、末端官能化/嵌段共聚物、无规共聚物、递变共聚物、和递变的四嵌段共聚物(参见图2)。
在一个实施方式中，这些引发用单体可用于形成多种接枝聚合物结构，所述接枝聚合物结构包括但不限于接枝的四嵌段共聚物、接枝的末端官能化/嵌段共聚物、接枝的无规共聚物、接枝的递变共聚物、和接枝的递变四嵌段共聚物(参见图3)。
制造接枝聚合物的方法首先在于通过受控自由基引发剂官能化的降冰片烯(引发用单体)(inimer)与乙烯的共聚而将该引发用单体引入到聚乙烯中。这通过采用官能团、耐受性及结构受控的Ni引发剂体系而实现。在第二步骤中，带有引发剂官能团的所得聚合物然后可引发聚合，得到接枝聚合物。
实施例1
5-降冰片烯-2-基4-(1-(1-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基))乙基)苄基醚(引发用单体1)按照以下方案合成：
Figure G2007800501658D00051
该合成在惰性气氛下进行。在搅拌下，将分成多个小份的氢化钾(0.188g，4.70mmol)在15分钟内添加到5-降冰片烯-2-醇溶液(0.500g，4.54mmol，在100mL THF中)中。30分钟后，在5分钟内加入N-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶[7](1.27g，4.1mmol，在30mL THF中)。在室温下搅拌24小时之后，混合物通过烧结的玻璃过滤器过滤并且将所得滤液蒸发至干燥。将残留物在醚(250mL)中重新溶解并且用水(3×500mL)洗涤。然后干燥有机层并且在真空中除去溶剂，得到1.45g粗产物。产物然后通过柱色谱法使用EMDTM Silica Gel 60作为固定相、以40∶1然后逐渐提高到20∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱而进行纯化，得到1.15g(73％产率)作为粘稠的浅黄色油状物的纯净产物。1H-NMR(200MHz，CDCl3，298K)：内型异构体；δ7.3-7.1(m，4H)，6.30(m，1H)，6.01(m，1H)，4.73(q，1H)，4.43(s，2H)，4.18(m，1H)，3.05(m，1H)，2.73(m，1H)，1.95(m，1H)，1.60-0.70(m，21H)，0.60(br.s，3H)；外型异构体，δ7.3-7.1(m，4H)，6.13(m，1H)，5.86(m，1H)，4.71(q，1H)，4.43(s，2H)，3.45(m，1H)，2.88(m，1H)，2.73(m，1H)，1.75-0.75(m，22H)，0.63(br.s，3H)。
实施例2
5-降冰片烯-2-基4-(1-(3-(2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己氧基))乙基)苄基醚(引发用单体2)按照以下方案合成：
Figure G2007800501658D00061
该合成在惰性气氛下进行。在搅拌下，将分成多个小份的氢化钾(0.188g，4.70mmol)在15分钟内添加到5-降冰片烯-2-醇溶液(0.500g，4.54mmol，在100mL THF中)中。30分钟后，在5分钟内加入2，2，5-三甲基-3-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷[7]溶液(1.52g，4.06mmol，在30mL THF中)。在室温下搅拌24小时之后，混合物通过烧结的玻璃过滤器过滤并且将所得滤液蒸发至干燥。将残留物在醚(250mL)中重新溶解并且用水(3×500mL)洗涤。然后干燥有机层并且在真空中除去溶剂，得到1.72g粗产物。产物然后通过柱色谱法使用EMDTM Silica Gel 60作为固定相、以40∶1然后逐渐提高到20∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱而进行纯化，得到1.39g(76％产率)作为粘稠的无色油状物的纯净产物。1H-NMR(200MHz，CDCl3，298K)：内型异构体δ7.5-7.1(m，18H，均为非对映异构体)，6.35(m，2H，均为非对映异构体)，6.04(m，2H，均为非对映异构体)，4.92(q+q，2H，均为非对映异构体)，4.52(s，2H，非对映异构体A)，4.47(d，2H，非对映异构体B)，4.22(m，2H，均为非对映异构体)，3.42(d，1H，非对映异构体B)，3.32(d，1H，非对映异构体A)，3.09(m，2H，均为非对映异构体)，2.80(m，2H，均为非对映异构体)，2.35(m，2H，均为非对映异构体)，1.98(m，2H，均为非对映异构体)，1.65-0.70(m，38H，均为非对映异构体)，0.55(d，3H，非对映异构体B)，0.22(d，3H，非对映异构体A)；外型异构体，δ7.5-7.1(m，18H，均为非对映异构体)，6.17(m，2H，均为非对映异构体)，5.90(m，2H，均为非对映异构体)，4.89(q+q，2H，均为非对映异构体)，4.55(s，2H，非对映异构体A)，4.49(d，2H，非对映异构体B)，3.59(m，2H，均为非对映异构体)，3.41(d，1H，非对映异构体B)，3.29(d，1H，非对映异构体A)，2.93(m，2H，均为非对映异构体)，2.80(m，2H，均为非对映异构体)，2.33(m，2H，均为非对映异构体)，1.80-0.70(m，40H，均为非对映异构体)，0.53(d，3H，非对映异构体B)，0.21(d，3H，非对映异构体A)。
实施例3
5-降冰片烯-2-基2-溴-2-甲基丙酸酯(引发用单体3)按照以下方案合成：
Figure G2007800501658D00071
在0℃下，向5-降冰片烯-2-醇(7.52g，68.2mmol)和三乙胺(10.25g，101.3mmol)在400mL THF中的脱气溶液中滴加2-溴异丁酰溴溶液(20.62g，89.7mmol，在50mL THF中)。让反应缓慢变暖并且在室温下搅拌12小时。然后对反应混合物过滤，并且在真空中除去溶剂。所得残留物然后在醚(300mL)中重新溶解并且用水(3×500mL)、饱和NaHCO3(300mL)洗涤，随后用水(500mL)洗涤。有机层用无水硫酸镁干燥，并且将溶剂蒸发，得到21.03g粗产物。产物然后通过柱色谱法使用EMDTM Silica Gel 60作为固定相、以10∶1的己烷/乙酸乙酯洗脱而进行纯化，得到15.9g(90％产率)作为粘稠的无色油状物的纯净产物。1H-NMR(200MHz，CDCl3，298K)：内型和外型异构体；δ6.35(m，1H，内型)，6.28(m，1H，外型)，6.05-5.95(m，2H，内型和外型)，5.32(m，1H，内型)，4.73(m，1H，外型)，3.21(m，1H，内型)，2.90(m，1H，外型)，2.93-2.83(m，2H，内型和外型)，2.16(m，1H，内型)，1.97-1.24(m，8H内型，10H外型)，-0.01(m，1H，内型)。
实施例4
乙烯与引发用单体2的无规共聚显示为以下方案：
Figure G2007800501658D00081
无规共聚以如下方式实施。将高压釜反应器(100mL)置于手套箱内并且加入[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基-κ2N，O](η1-苄基)镍(三甲基膦)(15.8mg，25μmol)、双(1，5-环辛二烯基)镍(27.6mg，100μmol)和甲苯，使得甲苯溶液的最终体积为30mL。将引发用单体2在甲苯中的50重量％溶液2.02g加入到加料漏斗中，使得在加入引发用单体2之时的初始浓度为0.075M。该反应器密封在手套箱内。将该反应器与乙烯管线相连并且使气体通过所述加料漏斗以50psi连续地进料到反应器中。该加压的反应混合物在20+/-2℃下搅拌。30分钟后，排出乙烯并且加入甲醇以使聚合反应结束。沉淀的聚合物通过过滤而收集并且在真空下过夜干燥，得到1.82g。通过1H NMR(200MHz，CDCl3，25℃)发现引发用单体2的引入为6mol％；相对于根据聚苯乙烯标准物的聚乙烯普适校正，通过Refractive Index GPCAnalysis(邻二氯苯，135℃)计算的Mn＝27402g/mol，Mw＝47508g/mol，PDI＝1.72。
实施例5
乙烯和引发用单体2的嵌段共聚按照以下方案进行。
Figure G2007800501658D00091
将高压釜反应器(100mL)置于手套箱内并且加入[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基-κ2N，O](η1-苄基)镍(三甲基膦)(15.8mg，25μmol)、双(1，5-环辛二烯基)镍(27.6mg，100μmol)和甲苯，使得甲苯溶液的最终体积为30mL。将引发用单体2在甲苯中的50重量％溶液2.02g加入到加料漏斗中，使得在加入引发用单体2之时的初始浓度为0.075M。该反应器密封在手套箱内。将该反应器与乙烯管线相连并且使所述气体以100psi连续地进料到反应器中并同时保持20+/-2℃的恒定温度。13分钟后，将乙烯管线与所述加料漏斗连接并且将压力直线升高到(rampto)120psi，以开始共聚物的嵌段。共聚2分钟之后，排出乙烯，并且加入甲醇以使聚合反应结束。沉淀的聚合物通过过滤而收集并且在真空下过夜干燥，得到2.50g。通过1H NMR(C6H6/1，2，4-三氯苯，115℃)，引发用单体2的引入低于0.2mol％的可检测极限；相对于根据聚苯乙烯标准物的聚乙烯普适校正，通过Refractive Index GPC Analysis(邻二氯苯，135℃)计算的Mn＝56754g/mol，Mw＝90169g/mol，PDI＝1.55。通过DSC测得Tm＝127℃。
实施例6
按照以下方案实施向聚[乙烯-嵌段-(乙烯-共聚-2)]接枝聚(丙烯酸正丁酯)链。
Figure G2007800501658D00101
向圆底烧瓶中装入150mg嵌段共聚物、2mL未经稳定化的丙烯酸正丁酯、20mL十氢萘并且用氩气脱气20分钟。在氩气流下，对圆底烧瓶的内容物进行搅拌并且加热至125℃。在125℃下36小时之后，将烧瓶的内容物倒入含有200mL甲醇的烧杯中以使聚合物沉淀。在滤纸上收集聚合物并且在真空中在50℃下干燥。通过使用二氯甲烷作为提取溶剂的索氏提取进行的纯化将低分子量杂质从聚合物混合物中除去，仅留下高分子量聚合物。通过DSC测得Tm＝127℃。
实施例5的聚合物和实施例6的聚合物的凝胶渗透色谱重叠图示于图4中。相对于根据聚苯乙烯标准物的聚乙烯普适校正，通过Refractive IndexGPC Analysis(邻二氯苯，135℃)计算，在实施例5(灰色)中，Mn＝56754g/mol，Mw＝90169g/mol，PDI＝1.55，并且在实施例6(黑色)中，Mn＝77025g/mol，Mw＝138749g/mol，PDI＝1.80。
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虽然已经结合了优选实施方式描述了本发明，但是应理解，在不偏离本发明的原理和范围的情况下可采用改进和变型，这是本领域技术人员容易理解的。因此，可在所附权利要求的范围内实践这种改进。

Claims (18)

1.引发用单体的制造方法，包括：
a.将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和
b.向所述混合物中添加适量的烷基卤或者酰基卤，
其中所述引发用单体通过5-降冰片烯-2-醇对所述烷基卤或者酰基卤的亲核加成而形成。
2.权利要求1的方法，其中所述氢化物为氢化钾。
3.权利要求1的方法，其中所述胺为三乙胺。
4.权利要求1的方法，其中所述烷基卤或者酰基卤为选自如下的化合物：N-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-2，2，6，6-四甲基哌啶、2，2，5-三甲基-3-(1-(4’-氯甲基)苯基乙氧基)-4-苯基-3-氮杂己烷、和2-溴异丁酰溴。
5.通过权利要求1的方法制备的产物。
6.烯烃的受控共聚方法，包括：
a.使烯烃与引发用单体聚合；和
b.在金属化合物的存在下进行所述聚合，所述金属化合物包括第VIII族过渡金属络合物，其中所述络合物包括两种中性金属络合物的任意组合，所述组合具有下列通式(I-IV)：
Figure FSB00000880038900011
其中：
M为第VIII族过渡金属；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基、或者取代的π-苄基；
X为N或者P；
Y为O、CH2、或者S；
L为N或者P或者能够形成中性双电子给体配体的结构体；
L1为中性单齿配体且L2为单阴离子型单齿配体，或者L1和L2结合在一起成为单阴离子型双齿配体，条件是所述单阴离子型单齿配体或者所述单阴离子型双齿配体能够加入到所述烯烃中；
B为共价连接L和不饱和碳的桥；
Figure FSB00000880038900021
为单键或者双键；
R1、R2、R3A和R3B相同或者不同并且各自独立地为氢、烃基、或者带有官能团的取代的烃基；
当B通过双键与L连接时不存在R3B，
其中所述引发用单体带有引发受控自由基反应的官能团，并且其中所述引发用单体由包括以下的方法通过5-降冰片烯-2-醇对烷基卤或者酰基卤的亲核加成而制造：
(a).将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和
(b).向所述混合物中添加适量的烷基卤或者酰基卤。
7.权利要求6的方法，其中所述烯烃选自：式R5CH＝CH2的化合物，其中R5为氢；极性烯烃；以及它们的组合。
8.权利要求6的方法，其中R1、R3A和R3B为(2，6-二异丙基苯基)；R2为甲基；X和L为氮；Y为氧；B为碳；L1为CH2Ph；和L2为PMe3。
9.权利要求6的方法，其中M为镍。
10.权利要求6的方法，其中所述金属络合物包括[N-(2，6-二异丙基苯基)-2-(2，6-二异丙基苯基亚氨基)丙酰氨基-κ2N，O](η1-苄基)镍(三甲基膦)和双(1，5-环辛二烯基)镍的组合。
11.权利要求6的方法，其中所述引发用单体为选自如下的化合物：5-降冰片烯-2-基4-(1-(1-(2，2，6，6-四甲基哌啶氧基))乙基)苄基醚、5-降冰片烯-2-基4-(1-(3-(2，2，5-三甲基-4-苯基-3-氮杂己氧基))乙基)苄基醚、和5-降冰片烯-2-基2-溴-2-甲基丙酸酯。
12.权利要求6的方法，其中所述烯烃选自：式R5CH＝CH2的化合物，其中R5为氢、烃基、或者带有官能团的取代的烃基；环戊二烯；降冰片烯；取代的环戊二烯；具有官能团的取代的降冰片烯衍生物；以及它们的组合。
13.权利要求6的方法，其中所述烯烃选自：式R5CH＝CH2的化合物，其中R5为氢；环戊二烯；苯乙烯；降冰片烯；取代的环戊二烯；取代的苯乙烯；具有官能团的取代的降冰片烯衍生物；以及它们的组合。
14.通过权利要求6的方法制备的产物，其中所述产物为无规共聚物、或者嵌段共聚物。
15.权利要求14的产物，其中所述产物为递变共聚物。
16.使烯烃受控共聚以制造接枝共聚物的方法，包括：
a.使烯烃与引发用单体聚合；
b.在金属化合物的存在下进行所述聚合，所述金属化合物包括第VIII族过渡金属络合物，其中所述络合物包括两种中性金属络合物的任意组合，所述组合具有下列通式(I-IV)：
Figure FSB00000880038900031
其中：
M为第VIII族过渡金属；
A为π-烯丙基、取代的π-烯丙基、π-苄基、或者取代的π-苄基；
X为N或者P；
Y为O、CH2、或者S；
L为N或者P或者能够形成中性双电子给体配体的结构体；
L1为中性单齿配体且L2为单阴离子型单齿配体，或者L1和L2结合在一起成为单阴离子型双齿配体，条件是所述单阴离子型单齿配体或者所述单阴离子型双齿配体能够加入到所述烯烃中；
B为共价连接L和不饱和碳的桥；
Figure FSB00000880038900041
为单键或者双键；
R1、R2、R3A和R3B相同或者不同并且各自独立地为氢、烃基、或者带有官能团的取代的烃基；
当B通过双键与L连接时不存在R3B，和
c.在未经稳定化的丙烯酸正丁酯的存在下实施所述聚合，
其中所述引发用单体带有引发受控自由基反应的官能团，并且其中所述引发用单体由包括以下的方法通过5-降冰片烯-2-醇对烷基卤或者酰基卤的亲核加成而制造：
(a).将适量的5-降冰片烯-2-醇与氢化物或者胺合并预定的时间以形成混合物；和
(b).向所述混合物中添加适量的烷基卤或者酰基卤。
17.通过权利要求16的方法制备的产物，其中所述产物为接枝的四嵌段共聚物、接枝的末端官能化/嵌段共聚物、接枝的无规共聚物、或者接枝的递变共聚物。
18.权利要求17的产物，其中所述产物为接枝的递变四嵌段共聚物。
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