KR20080063351A - 신규 플루오로아다만탄 유도체, 함불소 중합체, 및 제조방법 - Google Patents

신규 플루오로아다만탄 유도체, 함불소 중합체, 및 제조방법 Download PDF

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고이치 무라타
가즈야 오하루
요시토미 모리자와
오사무 요코코지
나오코 시로타
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Abstract

신규 플루오로아다만탄 유도체, 신규 중합성 플루오로아다만탄 유도체, 신규 함불소 중합체, 및 제조 방법을 제공한다.
하기 화합물 (3), 하기 화합물 (4), 화합물 (4) 를 중합시켜 얻어진 중합체, 및 그 제조 방법을 제공한다. 단, Q 는 -CHF- 또는 -CF2- (6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다) 를, Z 는 -H, -F 또는 -CH2OH (3 개의 Z 는 동일하거나 상이하여도 된다) 를, W 는 -H 또는 탄소수 1∼10 의 탄화수소기를, R 은 -H, -F, -CH3 또는-CF3 을, J 는 -H, -F, -CHWOH 또는 -CHWOCOCR=CH2 (3 개의 J 는 동일하거나 상이하여도 된다) 를 나타낸다.

Description

신규 플루오로아다만탄 유도체, 함불소 중합체, 및 제조 방법{NOVEL FLUOROADAMANTANE DERIVATIVE, FLUORINE-CONTAINING POLYMER AND PRODUCTION METHOD}
본 발명은 신규 플루오로아다만탄 유도체, 신규 함불소 중합체, 및 제조 방법에 관한 것이다.
아다만탄의 수소 원자 중, 3 급 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 히드록시기, 플루오로카르보닐기, 또는 플루오로알킬카르보닐옥시기로 치환되고, 또한 잔여 수소 원자가 불소 원자로 치환된 플루오로아다만탄 화합물이 알려져 있다 (특허 문헌 1 참조).
또 비특허 문헌 1 및 비특허 문헌 2 에는, 하기 식 (Ad-H) 로 나타내는 화합물과 메틸리튬을 반응시킨 반응 중간체로부터, 하기 식 (Ad-I) 로 나타내는 화합물, 하기 식 (Ad-Br) 로 나타내는 화합물 또는 하기 식 (Ad-Si) 로 나타내는 화합물을 얻었다고 기재되어 있다.
Figure 112008028726377-PCT00001
한편, 라디칼 중합성 플루오로아다만탄으로서는, 아다만탄 3 급 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 (메트)아크릴로일옥시기로 직접 치환되고, 또한 잔여 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물, 예를 들어 하기 식으로 나타내는 화합물 (단, Ra 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다) 이 있다 (특허 문헌 2 참조).
Figure 112008028726377-PCT00002
특허 문헌 1 : 국제 공개 제04/052832호 팜플렛
특허 문헌 2 : 국제 공개 제03/055841호 팜플렛
비특허 문헌 1 : J.Org.Chem. 1992,57,4749
비특허 문헌 2 : J.Org.Chem. 1993,58,1999
발명의 개시
발명이 해결 하고자 하는 과제
그러나, 아다만탄 3 급 탄소 원자에 플루오로카르보닐기가 결합된 플루오로아다만탄 화합물의 반응성은 충분히 검토되어 있지 않다. 또, 식 (Ad-H) 로 나타내는 화합물 중의 수소 원자의 반응성도 그 수소 원자와 CH3Li 이 반응하는 것 이외에는 검토되어 있지 않다.
라디칼 중합성 플루오로아다만탄은 중합성과 그 중합체의 물성 등을 향상시키기 위해, 여러 가지 분자 구조를 검토하는 것이 바람직하다. 그러나, 실제로 제공되는 플루오로아다만탄은, 아다만탄의 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 (메트)아크릴로일옥시기로 직접 치환된 플루오로아다만탄으로 한정되고, 그 분자 구조가 충분히 검토되지 않았다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 3 급 탄소 원자에 플루오로카르보닐기를 갖는 플루오로아다만탄 중의 플루오로카르보닐기의 반응성을 검토하였다. 그 결과, 그 플루오로카르보닐기는 용이하게 수소 원자로 치환할 수 있는 것을 알아내었다. 또 3 급 탄소 원자에 수소 원자를 갖는 플루오로아다만탄 중의 수소 원자의 반응성을 검토하였다. 그 결과, 그 수소 원자는 1-히드록시 탄화수소기로 치환할 수 있는 것을 알아내었다. 또한, 신규 플루오로아다만탄 유도체를 알아내었다.
또한, 본 발명자들은 아다만탄의 3 급 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 (메트)아크릴로일옥시기로 연결기를 통하여 치환된 플루오로아다만탄은, 고중합성이라고 생각하였다. 그리고, 예의 검토한 결과, 아다만탄의 3 급 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 (메트)아크릴로일옥시알킬기로 치환되고, 또한 잔여 수소 원자가 불소 원자로 치환된 신규 중합성 플루오로아다만탄을 알아내었다.
즉, 본 발명은 이하를 특징으로 하는 요지를 갖는다.
<1> 하기 식 (m1) 로 나타내는 화합물과 프로톤성 구핵종을 반응시키는 하기 식 (p2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112008028726377-PCT00003
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
Xm : 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로카르보닐기로서, 3 개의 Xm 은 동일하거나 상이하여도 된다.
Yp : Xm 에 각각 대응하는 기로서, 수소 원자인 Xm 에 대응하는 Yp 는 수소 원자, 불소 원자인 Xm 에 대응하는 Yp 는 불소 원자, 플루오로카르보닐기인 Xm 에 대응하는 Yp 는 플루오로카르보닐기 또는 수소 원자.
<2> 하기 식 (m11) 로 나타내는 화합물과 프로톤성 구핵종을 반응시키는 하 기 식 (p21) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112008028726377-PCT00004
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
Xm1 : 수소 원자 또는 불소 원자로서, 3 개의 Xm1 는 동일하거나 상이하여도 된다.
Yp1 : Xm1 에 각각 대응하는 기로서, 수소 원자인 Xm1 에 대응하는 Yp1 은 수소 원자, 불소 원자인 Xm1 에 대응하는 Yp1 는 불소 원자.
<3> 프로톤성 구핵종이 물인 <1> 또는 <2> 에 기재된 화합물의 제조 방법.
<4> 하기 식 (m2) 로 나타내는 화합물과 식 W-CHO 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물의 존재하에 반응시키는 하기 식 (p3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112008028726377-PCT00005
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
Ym : 불소 원자 또는 수소 원자로서, 3 개의 Ym 은 동일하거나 상이하여도 된다.
Zp : Ym 에 각각 대응하는 기로서, 불소 원자인 Ym 에 대응하는 Zp 는 불소 원자, 수소 원자인 Ym 에 대응하는 Zp 는 수소 원자 또는 식 -CHWOH 로 나타내는 기.
W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가(價) 탄화수소기.
<5> 하기 식 (m21) 로 나타내는 화합물과 식 W-CHO 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물 및 극성 용매의 존재하에 반응시키는 하기 식 (p31) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112008028726377-PCT00006
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
<6> 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
Figure 112008028726377-PCT00007
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
Z : 불소 원자, 수소 원자, 또는 히드록시메틸기로서, 3 개의 Z 는 동일하거나 상이하여도 된다.
<7> 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물.
Figure 112008028726377-PCT00008
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
<8> 식 CH2=CRCOG 로 나타내는 화합물과 하기 식 (m3) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 하기 식 (p4) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
Figure 112008028726377-PCT00009
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
G : 할로겐 원자.
W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
R : 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
Zm : 수소 원자, 불소 원자, 또는 식 -CHWOH 로 나타내는 기로서, 3 개의 Zm 은 동일하거나 상이하여도 된다.
Jp : Zm 에 각각 대응하는 기로서, 수소 원자인 Zm 에 대응하는 Jp 는 수소 원자, 불소 원자인 Zm 에 대응하는 Jp 는 불소 원자, 식 -CHWOH 로 나타내는 기인 Zm 에 대응하는 Jp 는 식 -CHWOH 로 나타내는 기 또는 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기.
<9> 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물.
Figure 112008028726377-PCT00010
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
R : 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
J : 수소 원자, 불소 원자, 식 -CHWOH 로 나타내는 기, 또는 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기로서, 3 개의 J 는 동일하거나 상이하여도 된다.
<10> 하기 식 (41) 로 나타내는 화합물.
Figure 112008028726377-PCT00011
단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
R1 : 수소 원자 또는 메틸기.
Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
J1 : 수소 원자 또는 불소 원자로서, 3 개의 J1 은 동일하거나 상이하여도 된다.
<11> 식 (4) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
<12> 식 (41) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
<13> 중량 평균 분자량이 1000∼1000000 인 <11> 또는 <12> 에 기재된 중합체.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 신규 플루오로아다만탄 유도체, 신규 함불소 중합체, 및 그들 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 함불소 중합체는 내열성, 이형성, 내약 품성, 투명성, 내광성, 발수성, 발유성, 저굴절률성 등이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 명세서에 있어서, 식 (m1) 로 나타내는 화합물은 화합물 (m1) 로 기재한다. 그 밖의 식으로 나타내는 화합물도 동일하게 나타낸다. 또, 아크릴산과 메타크릴산을 총칭하여 (메트)아크릴산으로, 아크릴레이트와 메타크릴레이트를 총칭하여 (메트)아크릴레이트로, 아크릴로일기와 메타크릴로일기를 총칭하여 (메트)아크릴로일기로 기재한다.
본 발명은, 하기 화합물 (m1) 과 프로톤성 구핵종을 반응시키는 하기 화합물 (p2) 의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008028726377-PCT00012
본 발명에 있어서의 화합물 중 6 개의 Q 는, 동일하거나 상이하여도 되고, 4 개 이상이 디플루오로메틸렌기인 것이 바람직하고, 6 개의 Q 전체가 디플루오로메틸렌기인 것이 특히 바람직하다 (이하 동일).
화합물 (m1) 에 있어서의 3 개의 Xm 은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 플루오로카르보닐기인 것이 바람직하다.
화합물 (m1) 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008028726377-PCT00013
화합물 (p2) 에 있어서의 Yp 는, Xm 에 각각 대응하는 기이다. 플루오로카르보닐기인 Xm 에 대응하는 Yp 는 수소 원자인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 화합물 (m1) 중의 플루오로카르보닐기의 전부가 수소 원자로 치환되는 것이 바람직하다.
화합물 (p2) 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008028726377-PCT00014
화합물 (m1) 의 3 급 탄소 원자에 결합되는 플루오로카르보닐기는, 예상 외로 화학적으로 불안정하다. 그 플루오로카르보닐기가 프로톤성 구핵종과 반응한 후에 탈카르보닐화 반응하기 때문에, 화합물 (p2) 이 생성된다고 생각된다.
프로톤성 구핵종이란, 프로톤을 갖고, 구핵반응을 실시하는 화합물을 말한 다. 프로톤성 구핵종은, 암모니아, 황화수소, 또는 물이 바람직하고, 물이 특히 바람직하다. 반응에 있어서의 프로톤성 구핵종이 물인 경우, km1 개의 플루오로카르보닐기를 갖는 화합물 (m1) (단, km1 는 1∼4 의 정수를 나타낸다) 에 대한 물의 양은, 1km1∼100km1 배 몰이 바람직하고, 1km1∼10km1 배 몰이 특히 바람직하다.
반응은 유기 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 유기 용매로서는, 디에틸에테르, 아세톤, 테트라히드로푸란, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, 트리클로로트리플루오로에탄, 디클로로펜타플루오로프로판, 플로리나이트 FC-77 (3M 사, 상품명), 플루오로에테르 E2 (랑카스타사, 상품명), 퍼플루오로옥탄, 퍼플루오로데칼린 등을 들 수 있다. 반응에 있어서의 온도는, 0∼90℃ 가 바람직하고, 0∼50℃ 가 특히 바람직하다. 반응에 있어서의 압력은, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태의 하나로서는, 하기 화합물 (m11) 과 프로톤성 구핵종을 반응시키는 하기 화합물 (p21) 의 제조 방법을 들 수 있다.
Figure 112008028726377-PCT00015
본 발명은, 하기 화합물 (m2) 과 식 W-CHO 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물의 존재하에 반응시키는 하기 화합물 (p3) 의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008028726377-PCT00016
화합물 (m2) 은 상기 제조 방법으로 얻어진 화합물 (p2) 이 바람직하고, 플루오로카르보닐기의 전부가 수소 원자로 치환된 화합물 (p2) 인 것이 특히 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 W 는, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼7 의 탄화수소기가 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1∼7 의 알킬기, 또는 페닐기가 보다 바람직하고, 반응수율의 관점에서, 수소 원자, 또는 탄소수 1∼7 의 알킬기가 특히 바람직하고, 수소 원자, 또는 메틸기가 더욱 바람직하고, 수소 원자가 가장 바람직하다.
식 W-CHO 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, 포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.
화합물 (p3) 에 있어서의 Zp 는 Ym 에 각각 대응하는 기이다. 수소 원자인 Ym 에 대응하는 Zp 는 식 -CHWOH 로 나타내는 기인 것이 바람직하다. 즉 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 화합물 (m2) 중의 3 급 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전체가 식 -CHWOH 로 나타내는 기로 치환되는 것이 바람직하다.
화합물 (m2) 의 3 급 탄소 원자에 결합된 수소 원자는, 그 3 급 탄소 원자에 인접하는 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기의 영향에 의해 산성도가 높다. 그 때문에 그 수소 원자는 염기성 화합물에 의해 용이하게 프로톤으로서 해리되고, 또한 화합물 (m2) 로부터 프로톤이 해리되어 생성된 아니온종과, 식 W-CHO 로 나타내는 화합물이 반응했기 때문에 화합물 (p3) 이 생성되었다고 생각된다.
염기성 화합물은, 알칼리금속 수산화물 (수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등), 유기금속 염기성 화합물 (부틸리튬, 메틸리튬, 페닐리튬, 메틸마그네슘요오드, 에틸마그네슘브로마이드, 페닐마그네슘브로마이드 등) 이 바람직하고, 알칼리금속 수산화물이 특히 바람직하다.
염기성 화합물이 알칼리금속 수산화물인 경우의 반응 온도는, 50∼120℃ 가 바람직하고, 60∼100℃ 가 특히 바람직하다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다. 또, 염기성 화합물이 유기금속 염기성 화합물인 경우의 반응 온도는, -80∼0℃ 가 바람직하고, -80∼-40℃ 가 특히 바람직하다. 반응 압력은 특별히 한정되지 않는다.
반응은 극성 용매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 극성 용매는, 공지된 유기 극성 용매에서 선택하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물이 알칼리금속 수산화물인 경우에는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 디메틸술폭사이드, 또는 N,N-디메틸포름아미드가 바람직하다. 또, 이들 유기 용매와 물의 혼합 용매를 이용하여도 된다. 염기성 화합물이 유기금속 염기성 화합물인 경우에는, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 또는 디옥산이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법의 바람직한 양태 중 하나로서는, 하기 화합물 (m21) 과 식 W-CHO 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물 및 극성 용매의 존재하에 반응시키는 하기 화합물 (p31) 의 제조 방법을 들 수 있다.
Figure 112008028726377-PCT00017
본 발명의 제조 방법에 의하면, 아다만탄의 3 급 탄소 원자에 결합된 식 -CHWOH 로 나타내는 기를 갖는 플루오로아다만탄 유도체를 제조할 수 있다.
본 발명은 하기 화합물 (3) 을 제공한다.
Figure 112008028726377-PCT00018
화합물 (3) 에 있어서의 3 개의 Z 는, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 히드록시메틸기인 것이 바람직하다.
화합물 (3) 은 하기 화합물 (31) 이 바람직하다.
Figure 112008028726377-PCT00019
화합물 (3) 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112008028726377-PCT00020
화합물 (3) 은 아다만탄의 3 급 탄소 원자에 결합된 히드록시메틸기를 갖는 특징이 있는 구조의 신규 화합물이다. 화합물 (3) 중의 히드록시메틸기는 반응성이 높은 점에서, 화합물 (3) 과 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 화합물을 반응시킴으로써 여러 가지의 아다만탄 유도체를 제조할 수 있다. 히드록시기와 반응할 수 있는 관능기로서는, 카르복실기, 그 유도기, 이소시아네이트기를 들 수 있다.
예를 들어, 화합물 (3) 과, 카르복실산 또는 그 유도체의 에스테르화 반응에 의해 (플루오로아다만탄메틸) 에스테르를 제조할 수 있다. 또 2 개 이상의 히드록시메틸기를 갖는 화합물 (3) 과, 2 개 이상의 카르복실기를 갖는 폴리카르복실산 또는 그 유도체의 에스테르화 반응에서는 폴리에스테르를 제조할 수 있다. 그 폴리에스테르는, 내열성, 이형성, 내약품성, 투명성, 내구 내광성, 저굴절률성 등이 우수하다.
본 발명은, 식 CH2=CRCOG 로 나타내는 화합물과 하기 화합물 (m3) 을 반응시키는 하기 화합물 (p4) 의 제조 방법을 제공한다.
Figure 112008028726377-PCT00021
G 는 염소 원자, 또는 브롬 원자가 바람직하다.
R 은 수소 원자, 또는 메틸기가 바람직하다.
Zm 은 불소 원자, 또는 식 -CHWOH 로 나타내는 기가 바람직하다.
Jp 는 Zm 에 각각 대응하는 기로서, 식 -CHWOH 로 나타내는 기인 Zm 에 대응하는 Jp 는 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기인 것이 바람직하다.
식 CH2=CRCOG 로 나타내는 화합물의 구체예로서는, CH2=CHCOCl, CH2= CHCOBr, CH2=C(CH3)COCl, CH2=C(CH3)COBr, CH2=CFCOCl, CH2=CFCOBr, CH2=C(CF3)COCl, CH2=C(CF3)COBr 를 들 수 있다.
상기 반응은, 공지된 방법에 따라 실시하는 것이 바람직하다. 화합물 (m3) 의 히드록시기는, 아다만탄의 탄소 원자에 알킬렌기를 통하여 결합되기 때문에 반응성이 높을 것으로 생각된다. 그 때문에, 본 발명의 제조 방법은 높은 반응수율로 실시할 수 있다.
상기 반응에 있어서, km3 개의 식 -CHWOH 로 나타내는 기를 갖는 화합물 (m3) (km3 는 1∼4 의 정수를 나타낸다) 의 1 몰에 대해 식 CH2=CRCOG 로 나타내는 화합물의 1×km3∼2×km3 배 몰을 반응시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 제조 방법에 의하면, 아다만탄의 3 급 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 (메트)아크릴로일옥시기에 연결기 (식 -CHW- 로 나타내는 기) 를 통하여 치환된 신규 중합성의 플루오로아다만탄 유도체가 제공된다. 본 발명은 하기 화합물 (4) 를 제공한다.
Figure 112008028726377-PCT00022
3 개의 J 는 각각 독립적으로 불소 원자, 또는 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기가 바람직하다.
상기 기는 -CH2OCOCH=CH2, -CH(CH3)OCOCH=CH2, -CH2OCOC(CH3)=CH2, 또는 -CH (CH3)OCOC(CH3)=CH2 가 바람직하고, -CH2OCOCH=CH2, 또는 -CH2OCOC(CH3)=CH2 가 특히 바람직하다.
화합물 (4) 의 바람직한 양태로서는, 하기 화합물 (41) 과 하기 화합물 (42) 을 들 수 있다.
Figure 112008028726377-PCT00023
R2 는 수소 원자, 또는 메틸기를 나타낸다.
J2 는 수소 원자 또는 불소 원자로서, 2 개의 J2 는 동일하거나 상이하여도 된다.
화합물 (41) 에 있어서의 3 개의 J1, 및 화합물 (42) 에 있어서의 2 개의 J2 는 불소 원자가 바람직하다.
화합물 (4) 의 구체예로서는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 화합물 (4) 은 아다만탄의 3 급 탄소 원자에 결합되는 수소 원자가 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기로 치환되고, 또한 잔여 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물이다. 화합물 (4) 에 있어서의 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기는 자유도가 높을 것으로 생각되고, 화합물 (4) 의 중합성은 높을 것으로 생각된다. 화합물 (4) 은 중합성 모노머로서 유용하다. 화합물 (4) 를 중합시킴으로써, 신규 함불소 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명은 화합물 (4) 를 중합시켜 얻어진 중합체를 제공한다. 본 발명의 중합체의 중량 평균 분자량은, 특별히 한정되지 않고, 1000∼1000000 이 바람직 하다.
본 발명의 중합체는, 화합물 (4) 만을 단중합시켜 얻어진 단중합체이어도 되고, 화합물 (4) 와, 화합물 (4)와 공중합할 수 있는 그 밖의 모노머를 공중합시켜 얻어진 공중합체이어도 된다. 후자의 경우, 본 발명의 중합체는, 모든 반복 단위에 대해 화합물 (4) 의 중합에 의해 형성된 반복 단위를 0.1∼99.9몰% 함유하고, 또한 다른 모노머의 중합에 의해 형성된 반복 단위를 0.1∼99.9몰% 함유하는 것이 바람직하다.
그 밖의 모노머는, 특별히 한정되지 않고, 화합물 (4) 이외의 (메트)아크릴레이트류, 불포화 카르복실산 아미드류, 스티렌류, 비닐실란류, 올레핀류, 플루오로올레핀류, 클로로올레핀류, 비닐에스테르류, 비닐에테르류, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴을 들 수 있다.
(메트)아크릴레이트류의 구체예로서는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 이소옥틸(메트)아크릴레이트, 이소노닐(메트)아크릴레이트, 데실(메트)아크릴레이트, 옥타 데실(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트 등의 비고리식 알킬(메트)아크릴레이트 ; 1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 3-히드록시-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-메틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-프로필-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-부틸-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 2-옥소테트라히드로푸란-3-일 (메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴 레이트, 벤질(메트)아크릴레이트 등의 고리식 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.
불포화 카르복실산 아미드류의 구체예로서는, 아크릴아미드, 이타콘산 디아미드, α-에틸아크릴아미드, 크로톤산 아미드, 푸말산 디아미드, 말레산 디아미드, N-부톡시메틸아크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드를 들 수 있다.
스티렌류의 구체예로서는, 스티렌, α-메틸스티렌, 클로로스티렌, 히드록시스티렌을 들 수 있다.
비닐실란류의 구체예로서는, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐메틸디클로로실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리클로로실란을 들 수 있다.
올레핀류의 구체예로서는, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌을 들 수 있다.
플루오로올레핀류의 구체예로서는, 불화 비닐, 불화 비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로 (부테닐비닐에테르) 등의 비고리형 플루오로올레핀 ;, 퍼플루오로 (2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로 (2-메틸렌-1,3-디옥소란) 등의 고리형 플루오로올레핀을 들 수 있다.
클로로올레핀류의 구체예로서는, 염화 비닐, 염화 비닐리덴, 클로로프렌을 들 수 있다.
비닐에스테르류의 구체예로서는, 아세트산 비닐, 프로피온산 비닐, 알릴메틸디메톡시시릴프로필프탈레이트, 알릴트리메톡시시릴프로필프탈레이트를 들 수 있다.
비닐에테르류의 구체예로서는, 2-히드록시비닐에테르, 아미노에틸비닐에테르를 들 수 있다.
화합물 (4) 를 중합시키는 방법은, 화합물 (4) 를 그대로 중합시키는 방법이어도 되고, 화합물 (4) 를 유기 용매에 분산ㆍ용해시켜 용액 조성물로 조제한 후에 중합시키는 방법이어도 된다. 조작성의 관점에서는 후자가 바람직하다. 용액 조성물에 있어서의 화합물 (4) 의 함유량은, 0.001∼50질량% 가 바람직하고, 0.01∼50질량% 가 보다 바람직하고, 0.1∼20질량% 가 특히 바람직하다.
유기 용매로서는, 퍼플루오로트리프로필아민, 퍼플루오로트리부틸아민 등의 퍼플루오로알킬아민류 ; 플로리나이트 (3M 사 제조), 바토렐 (듀퐁사 제조) 등의 불소계 유기 용매 ; 비불소계 유기 용매 (탄화수소류, 알코올류, 케톤류, 에테르류, 에스테르류 또는 염소화 탄화수소류 등) 를 들 수 있다. 유기 용매는 1 종만을 사용하여도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
화합물 (4) 은, 중합 개시제의 존재하에 중합시키는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 화합물 (4) 에 대해서, 0.01∼5질량% 이용하는 것이 바람직하고, 0.5∼2.5질량% 이용하는 것이 특히 바람직하다.
중합 개시제는, 열감응형 중합 개시제이어도 되고, 광감응형의 중합 개시제이어도 된다. 중합 개시제의 구체예로서는, 라디칼 발생제가 바람직하고, 과산화물, 아조 화합물, 또는 과황산염이 특히 바람직하다.
아조 화합물의 구체예로서는, 아조비스이소부티로니트릴을 들 수 있다.
과산화물의 구체예로서는, (C6H5COO-)2, (C6F5COO-)2, (C3F7COO-)2, ((CH3)3CCOO-)2, ((CH3)2CHCOO-)2, ((CH3)3COCOO-)2, ((CH3)3CO-)2, ((CH3)2CHOCOO-)2, ((CH3)3CC6H10OCOO-)2 등을 들 수 있다 (단, C6H5 는 페닐기를, C6F5 는 펜타플루오로페닐기를, C6H10 는 1,4-시클로헥실기를 나타낸다).
중합 온도 및 중합 압력은 특별히 한정되지 않는다. 중합 온도는 0∼200℃ 가 바람직하다. 중합 압력은, 대기압∼10㎫ 가 바람직하다.
본 발명의 중합체는 발수 발유성, 내열성, 이형성, 내약품성, 투명성, 내구 내광성, 및 저굴절률성이 우수한 중합체로서, 유기 용매에 가용인 중합체이다. 본 발명의 중합체를 함유하는 피막 또는 필름은, 광섬유 재료, 페리클 재료, 레지스트 재료, 렌즈 재료, 디스플레이의 표면 보호막 재료 등의 용도에 유용하다.
본 발명의 중합체를 함유하는 피막 또는 필름은, 본 발명의 중합체를 유기 용매에 용해시켜 얻어진 용액 조성물을 기재 표면에 도포하고, 다음으로 건조에 의해 유기 용매를 증류 제거시킴으로써 얻는 것이 바람직하다.
유기 용매의 구체예로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 펜탄디올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 아세트산 에스테르류 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류 ; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 카르비톨아세테이트 등의 글리콜에스테르류 ; 퍼플루오로카본류, 하이드로플 루오로카본류, 하이드로클로로플루오로카본류, 퍼플루오로에테르류, 플루오로알코올류, 플루오로케톤류, 하이드로플루오로에테르류, 플루오로벤젠류, 플루오로알킬벤젠류 등을 들 수 있다.
상기 용액 조성물 중의 본 발명의 중합체의 양은, 유기 용매에 대해서, 0.1∼25질량% 가 바람직하고, 5∼15질량% 가 특히 바람직하다. 이 경우, 본 발명의 중합체를 함유하는 피막 또는 필름의 막두께를 제어하기 쉽고, 또한 용액 조성물이 안정적이다.
상기 용액 조성물을 기재 표면에 도포하는 방법으로서는, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 롤 코트법, 캐스트법, 딥법, 스핀 코트법, 수상 캐스트법, 다이 코트법, 및 랑뮤어ㆍ블로젯법 등의 방법을 들 수 있다.
실시예
이하에 본 발명을 실시예를 들어 구체적으로 설명하겠지만, 이들에 의해 본 발명은 한정되지 않는다.
가스 크로마토그래피를 GC 로, 적외 분광 스펙트럼을 IR 로, GC 의 피크 면적비로 구해지는 순도를 GC 순도로, 테트라메틸실란을 TMS 로, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피법을 GPC 법으로, CF2ClCF2CHFCl (디클로로펜타플루오로프로판) 을 R-225 로, 헥사플루오로이소프로필알코올을 HFIP 로 기재한다. FC-77 이란 함불소 유기 용매이다.
수평균 분자량을 Mn 로, 중량 평균 분자량을 Mw 로 기재한다.
[예 1] 화합물 (21) 의 제조예
0℃ 로 유지한 플라스크에, 하기 화합물 (11) (27.46g), NaF (3.78) 및 아세톤 (100mL) 을 넣고 교반하였다. 다음으로 플라스크에 물 (1.14g) 을 10 분 걸려 적하하였다. 적하 종료후, 플라스크 내를 25℃ 에서 5 시간 교반하였다. 플라스크 내용액을 여과 회수하고, 황산 마그네슘으로 건조하여 미정제 생성물을 얻었다. 다음으로 미정제 생성물을 감압 (6.67㎪) 에 의해 승화 정제시켜 하기 화합물 (21) (22.01g) 를 얻었다. 화합물 (21) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112008028726377-PCT00025
Figure 112008028726377-PCT00026
[예 2] 화합물 (31) 의 제조예
화합물 (21) (2.03g) 및 디메틸술폭사이드 (50mL) 의 혼합물에, 25℃ 에서 소량의 물에 용해시킨 수산화 칼륨 (1.00g) 과 38질량% 포르말린 수용액 (20mL) 을 이 순서로 첨가하고, 그대로 75℃ 까지 가열하였다. 6.5 시간 교반하고 나서, 6mol/L 염산 수용액 (3mL) 을 첨가하였다. 반응액을 물 (150mL) 에 전개하고 R-225 (40mL) 로 추출하여 얻은 추출액을 2 회 수세한 후, 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 추가로 용매를 증류 제거하여 하기 화합물 (31) (1.58g) 을 얻었다. 화합물 (31) 의 NMR 데이터와 IR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112008028726377-PCT00027
Figure 112008028726377-PCT00028
[예 3] 화합물 (32) 의 제조예
화합물 (11) 을 하기 화합물 (12) 로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일한 조건에서 반응을 실시함으로써 하기 화합물 (32) 을 얻는다.
Figure 112008028726377-PCT00029
[예 4] 화합물 (33) 의 제조예
화합물 (11) 을 하기 화합물 (13) 으로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일한 조건에서 반응을 실시함으로써 하기 화합물 (33) 을 얻는다.
Figure 112008028726377-PCT00030
[예 5] 화합물 (34) 의 제조예
화합물 (11) 을 하기 화합물 (14) 로 변경하는 것 이외에는 예 1 과 동일한 조건에서 반응을 실시함으로써 하기 화합물 (34) 을 얻는다.
Figure 112008028726377-PCT00031
[예 6] 화합물 (41) 의 제조예
플라스크에, 화합물 (31) (6.01g) 과 R-225 (103g) 를 첨가하였다. 이어서, 플라스크에 트리에틸아민 (1.68g) 과 CH2=C(CH3)COCl (1.58g)를 조금씩 첨가한 후에, 25℃ 에서 플라스크 내를 2 시간 교반하였다. 플라스크 내 용액을 여과하여 얻은 여과액을 물 (50mL) 로 2 회 세정하였다. 다음으로, 플라스크 내 용액을 황산 마그네슘으로 건조시킨 후에 농축하여, 연노란색의 고형물 (6.19g) 을 얻었다. 그 고형물을 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 화합물 (41) 을 얻었다.
Figure 112008028726377-PCT00032
화합물 (41) 의 NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112008028726377-PCT00033
[예 7] 화합물 (41) 의 단중합례
유리제 내장 반응기 (내용적 50mL) 에, 화합물 (41) (0.8g) 와 F (CF2)6H (1.06g) 을 첨가하였다. 다음으로, R-225 에 의해 50질량% 로 희석된 ((CH3)2CHOCOO-)2 (0.28g) 을 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기시킨 후에 반응기를 봉관(封管)하고, 반응기 내온을 40℃ 에서 18시간 유지하여 중합 반응을 실시하였다. 중합 반응 후, 반응기 내용액을 메탄올 중에 적하하였다. 응집된 고형물을 회수하고, 90℃ 에서 24 시간 진공 건조시켰다. 그 결과, 화합물 (41) 의 중합에 의해 얻어진 중합체 (0.62g) (이하, 중합체 (4h1) 라고 한다) 를 얻었다. 중합체 (4h1) 는 25℃ 에서 백색 분말상의 비결정성 중합체이었다.
R-225 를 99체적% 와, HFIP 를 1체적% 를 함유하는 혼합 용매를 이동상으로서 이용하고, 또한 폴리메틸메타크릴레이트를 내부 표준으로서 사용한 GPC 법에 따라, 중합체 (1h) 의 분자량을 측정하였다. 중합체 (4h1) 의 Mn 는 20000 이고, Mw 는 7000 이었다. 또, 중합체 (4h1) 의 물에 대한 접촉각은 107.8도이고, 전락각 (轉落角) 은 7도였다.
[예 8] 화합물 (41) 의 공중합 예 (1)
유리제 내장반응기 (내용적 50mL) 에, 화합물 (41) (1.44g), 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 (4.0g), 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트 (0.8g), 및 메틸에틸케톤 (10.32g) 을 첨가하였다. 다음으로, 디클로로펜타플루오로프로판 에 의해 50질량% 로 희석된 ((CH3)2CHOCOO-)2 (2.4g) 를 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기시킨 후에 반응기를 봉관하고, 예 3-1 과 동일하게 중합 반응을 실시하여, 화합물 (41), 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 및 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트의 공중합에 의해 얻어진 중합체 (4.9g) (이하, 중합체 (4c1) 라고 한다) 를 얻었다. 중합체 (4c1) 는 25℃ 에서 백색 분말상의 비결정성 중합체이었다.
테트라히드로푸란을 이동상으로서 이용하고, 또한 폴리스티렌을 내부 표준으로서 사용한 GPC 법에 따라, 중합체 (4c1) 의 분자량을 측정하였다. 중합체 (4c1) 의 Mn 는 3800 이고, Mw 는 9300 이었다. 또, 중합체 (4c1) 는 테트라히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 시클로펜타논에 가용이 었다.
중합체 (4c1) 를 19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 중합체 (4c1) 는 전체 반복 단위에 대해서, 화합물 (41) 의 반복 단위의 11몰%, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 반복 단위의 67몰%, 및 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트의 반복 단위의 22몰% 를 함유하는 중합체였다. 또, 중합체 (4c1) 의 물에 대한 접촉각은 93.3도이고, 전락각은 12도이었다.
[예 9] 화합물 (41) 의 공중합 예 (2)
유리제 내압 반응기 (내용적 50mL) 에, 화합물 (41) (0.68g), 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트 (4.0g), 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트 (1.8g), 및 메틸에틸케톤 (10.8g) 을 첨가하였다. 다음으로, 디클로로펜타플루오로프로판에 의해 50질량% 로 희석된 ((CH3)2CHOCOO-)2 (2.6g) 를 첨가하였다. 반응기 내를 동결 탈기시킨 후에 반응기를 봉관하고, 예 3-1 과 동일하게 중합 반응을 실시하여, 화합물 (41), 2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트, 및 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트의 공중합에 의해 얻어진 중합체 (5.2g) (이하, 중합체 (4c2) 라고 한다) 를 얻었다. 중합체 (4c2) 는 25℃ 에서 백색 분말상의 비결정성 중합체이었다.
테트라히드로푸란을 이동상으로서 이용하고, 또한 폴리스티렌을 내부 표준으로서 사용한 GPC 법에 따라, 중합체 (4c2) 의 분자량을 측정하였다. 중합체 (4c2) 의 Mn 는 5000 이고, Mw 는 15000 이었다. 또, 중합체 (4c2) 는 테트라 히드로푸란, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 또는 시클로펜타논에 가용이었다.
중합체 (4c2) 를 19F-NMR 및 1H-NMR 에 의해 분석한 결과, 중합체 (4c2) 는 전체 반복 단위에 대해서, 화합물 (41) 의 반복 단위인 4몰%, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트의 반복 단위인 54몰%, 및 2-옥소테트라히드로푸란-3-일메타크릴레이트의 반복 단위인 42몰% 를 함유하는 중합체이었다. 또, 중합체 (4c2) 의 물에 대한 접촉각은 83.6도이고, 전락각은 14도였다.
본 발명에 의하면, 신규 중합성 플루오로아다만탄 유도체, 및 발수 발유성, 내열성, 이형성, 내약품성, 투명성, 내구 내광성, 및 저굴절률성이 우수한, 신규 중합체가 제공된다. 본 발명의 중합체는 광섬유 재료 (광섬유의 코어 재료 및 클래드 재료), 페리클 재료, 레지스트 재료 (레지스트막 재료, 레지스트 보호막 재료 등), 렌즈 재료 (안경 렌즈, 광학 렌즈, 광학 셀 등), 디스플레이 (PDP, LCD, CRT, FED 등) 의 표면 보호막 등으로서 유용하다.
또한, 2005년 10월 28일에 출원된 일본 특허 출원 2005-314801호 및 2006년 2월 22일에 출원된 일본 특허 출원 2006-045299호의 명세서, 특허 청구의 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (13)

  1. 하기 식 (m1) 로 나타내는 화합물과 프로톤성 구핵종을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (p2) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 1]
    Figure 112008028726377-PCT00034
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    Xm : 수소 원자, 불소 원자, 또는 플루오로카르보닐기로서, 3 개의 Xm 은 동일하거나 상이하여도 된다.
    Yp : Xm 에 각각 대응하는 기로서, 수소 원자인 Xm 에 대응하는 Yp 는 수소 원자, 불소 원자인 Xm 에 대응하는 Yp 는 불소 원자, 플루오로카르보닐기인 Xm 에 대응하는 Yp 는 플루오로카르보닐기 또는 수소 원자.
  2. 하기 식 (m11) 로 나타내는 화합물과 프로톤성 구핵종을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (p21) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 2]
    Figure 112008028726377-PCT00035
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    Xm1 : 수소 원자 또는 불소 원자로서, 3 개의 Xm1 은 동일하거나 상이하여도 된다.
    Yp1 : Xm1 에 각각 대응하는 기로서, 수소 원자인 Xm1 에 대응하는 Yp1 은 수소 원자, 불소 원자인 Xm1 에 대응하는 Yp1 는 불소 원자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    프로톤성 구핵종이 물인 화합물의 제조 방법.
  4. 하기 식 (m2) 로 나타내는 화합물과 식 W-CHO 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (p3) 으로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure 112008028726377-PCT00036
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    Ym : 불소 원자 또는 수소 원자로서, 3 개의 Ym 은 동일하거나 상이하여도 된다.
    Zp : Ym 에 각각 대응하는 기로서, 불소 원자인 Ym 에 대응하는 Zp 는 불소 원자, 수소 원자인 Ym 에 대응하는 Zp 는 수소 원자 또는 식 -CHWOH 로 나타내는 기.
    W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가(價) 탄화수소기.
  5. 하기 식 (m21) 로 나타내는 화합물과 식 W-CHO 로 나타내는 화합물을, 염기성 화합물 및 극성 용매의 존재하에 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (p31) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112008028726377-PCT00037
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
  6. 하기 식 (3) 으로 나타내는 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112008028726377-PCT00038
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    Z : 불소 원자, 수소 원자, 또는 히드록시메틸기로서, 3 개의 Z 는 동일하거 나 상이하여도 된다.
  7. 하기 식 (31) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 6]
    Figure 112008028726377-PCT00039
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
  8. 식 CH2=CRCOG 로 나타내는 화합물과 하기 식 (m3) 으로 나타내는 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (p4) 로 나타내는 화합물의 제조 방법.
    [화학식 7]
    Figure 112008028726377-PCT00040
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    G : 할로겐 원자.
    W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
    R : 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    Zm : 수소 원자, 불소 원자, 또는 식 -CHWOH 로 나타내는 기로서, 3 개의 Zm 은 동일하거나 상이하여도 된다.
    Jp : Zm 에 각각 대응하는 기로서, 수소 원자인 Zm 에 대응하는 Jp 는 수소 원자, 불소 원자인 Zm 에 대응하는 Jp 는 불소 원자, 식 -CHWOH 로 나타내는 기인 Zm 에 대응하는 Jp 는 식 -CHWOH 로 나타내는 기 또는 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기.
  9. 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 8]
    Figure 112008028726377-PCT00041
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
    R : 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    J : 수소 원자, 불소 원자, 식 -CHWOH 로 나타내는 기, 또는 식 -CHWOCOCR=CH2 로 나타내는 기로서, 3 개의 J 는 동일하거나 상이하여도 된다.
  10. 하기 식 (41) 로 나타내는 화합물.
    [화학식 9]
    Figure 112008028726377-PCT00042
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    R1 : 수소 원자 또는 메틸기.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    J1 : 수소 원자 또는 불소 원자로서, 3 개의 J1 은 동일하거나 상이하여도 된다.
  11. 하기 식 (4) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
    [화학식 10]
    Figure 112008028726377-PCT00043
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    W : 수소 원자 또는 탄소수 1∼10 의 1 가 탄화수소기.
    R : 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 또는 트리플루오로메틸기.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    J : 수소 원자, 불소 원자, 식 -CHWOH 로 나타내는 기, 또는 식 -CHWCOCR=CH2 로 나타내는 기로서, 3 개의 J 는 동일하거나 상이하여도 된다.
  12. 하기 식 (41) 로 나타내는 화합물을 중합시켜 얻어진 중합체.
    [화학식 11]
    Figure 112008028726377-PCT00044
    단, 식 중의 기호는 하기의 의미를 나타낸다.
    R1 : 수소 원자 또는 메틸기.
    Q : 모노플루오로메틸렌기 또는 디플루오로메틸렌기로서, 6 개의 Q 는 동일하거나 상이하여도 된다.
    J1 : 수소 원자 또는 불소 원자로서, 3 개의 J1 은 동일하거나 상이하여도 된다.
  13. 제 11 항 또는 제 12 항에 있어서,
    중량 평균 분자량이 1000∼1000000 인 중합체.
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