KR20090005338A - 함불소 아다만탄 유도체, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 반사 방지막 - Google Patents

함불소 아다만탄 유도체, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 반사 방지막 Download PDF

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KR20090005338A
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히데키 야마네
하지메 이토
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이데미쓰 고산 가부시키가이샤
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Abstract

내열성, 및 내찰상성 등의 기계 물성이 양호하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 및 그 수지 조성물, 그리고 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 등의 제조에 사용하는 반응 중간체로서 유용한 함불소 아다만탄 유도체를 제공한다. 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 아다만탄 유도체, 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 및 이 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 함유하는 수지 조성물이다. 식 중, R1 및 R2 는 예를 들어 수소 원자, n 은 0 이상의 정수, X1 은 예를 들어 식 (Ⅲ-a) 로 나타내는 중합성기, Y 는 예를 들어 수소 원자, s 및 t 는, 각각 1 ∼ 15 의 정수, u 는 0 ∼ 14 의 정수, 또한 s + t + u = 16 이다.

Description

함불소 아다만탄 유도체, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 반사 방지막{FLUORINE-CONTAINING ADAMANTANE DERIVATIVE, FLUORINE-CONTAINING ADAMANTANE DERIVATIVE HAVING POLYMERIZABLE GROUP, RESIN COMPOSITION CONTAINING THE SAME, AND ANTIREFLECTION FILM}
본 발명은 신규한 함불소 아다만탄 유도체, 신규한 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 상기 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 함유하는 수지 조성물 및 반사 방지막에 관한 것이다. 상세하게는, 내열성 및 내찰상성 등의 기계 물성이 양호하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하여, 액정이나 유기 EL 소자 등의 디스플레이용 반사 방지막, 반도체 레지스트용의 반사 방지막 재료, 체적 홀로그램의 굴절률 변조 재료, 광파이버, 광도파로 및 각종 렌즈류 등에 사용되는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 및 그 수지 조성물, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 등의 제조에 사용하는 반응 중간체로서 유용한 함불소 아다만탄 유도체, 상기 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 효율적으로 제조하는 방법, 그리고 상기 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층을 갖는 반사 방지막에 관한 것이다.
아다만탄은 시클로헥산 고리가 4 개, 바구니형으로 축합한 구조를 갖고, 대 칭성이 높고 안정적인 화합물로서, 그 유도체는, 특이한 기능을 나타내는 점에서, 의약품 원료나 고기능성 공업 재료의 원료 등으로서 유용하다는 것이 알려져 있다. 아다만탄은, 예를 들어, 광학 특성이나 내열성 등을 갖는 점에서, 광디스크 기판, 광파이버 혹은 렌즈 등에 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 및 2 참조). 또, 아다만탄 에스테르류를, 그 산감응성, 드라이 에칭 내성, 자외선 투과성 등을 이용하여, 포토레지스트용 수지 원료로서 사용하는 것이 시도되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
최근, 액정이나 유기 일렉트로 루미네센스 (EL) 소자 등을 사용한 플랫 패널 디스플레이의 고정세화(高精細化), 고시야각화, 고화질화, 전자 회로의 고주파수화나 광을 사용한 회로·통신 등, 광학·전자 부품의 고성능화·개량 검토가 진행되고 있다.
그 중에서, 디스플레이용 반사 방지막의 저굴절률층이나 통신용의 광파이버, 광도파로 등에 불소계 유기 재료가 사용되고 있고, 그들 불소계 재료의 개량이 행해지고 있다. 일반적으로 불소 원자를 갖는 화합물은 저굴절률을 나타내고, 저굴절률의 함불소 수지 재료를 액정이나 유기 EL 디스플레이용 등의 반사 방지막, 프루넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이 등의 렌즈류, 광파이버나 광도파로에 적용하는 검토가 행해지고 있다. 예를 들어, 반사 방지막에 있어서는, 저굴절률층과 고굴절률층을 교대로 적층시켜 반사를 방지하고 있는데, 그 저굴절률층의 수지로서 직사슬형의 함불소 아크릴레이트류의 중합물이 사용되고 있다 (예를 들어, 특허 문헌 4 ∼ 6 참조). 그러나, 이들은 직사슬형이기 때문에 충분한 표면 경도가 얻어지지 않아, 내찰상성 등에 문제가 있다. 또, 광파이버나 광도파로에서는, 유기 화합물의 C-H 결합이 광 손실의 원인이 되는 것은 잘 알려져 있는데, 그 대책으로서 C-H 결합을 C-F 결합으로 치환한 재료가 사용되고 있다. 그 1 개에 직사슬형의 함불소 아크릴레이트 수지가 사용되고 있는데 (예를 들어, 특허 문헌 7 참조), 통신시의 발열이나 땜납 리플로우시에 견딜 수 있는 내열성이 충분하지 않다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평6-305044호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평9-302077호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 평4-39665호
특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평11-2702호
특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2001-48943호
특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2004-212619호
특허 문헌 7 : 일본 공개특허공보 2002-182046호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
이상과 같은 상황에서, 본 발명은 내열성, 및 내찰상성 등의 기계 물성이 양호하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하여, 액정이나 유기 EL 소자 등의 디스플레이용 반사 방지막, 반도체 레지스트용의 반사 방지막 재료, 체적 홀로그램의 굴절률 변조 재료, 광파이버, 광도파로 및 각종 렌즈류 등에 사용되는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 및 그 수지 조성물, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 등의 제조에 사용하는 반응 중간체로서 유용한 함불소 아다만탄 유도체, 상기 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 효율적으로 제조하는 방법, 그리고 상기 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층을 갖는 반사 방지막을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 구조를 갖는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 사용함으로써, 내열성, 및 내찰상성 등의 기계 물성이 양호하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하는 수지 조성물이 얻어지는 것을 발견하였다. 또, 특정 구조의 함불소 아다만탄 유도체가, 상기 특정 구조의 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 등의 제조에 사용하는 반응 중간체로서 유용한 것을 발견하였다. 본 발명은 이러한 견지에 기초하여 완성한 것이다.
즉 본 발명은 이하의 함불소 아다만탄 유도체, 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체, 그 제조 방법, 그것을 함유하는 수지 조성물 및 반사 방지막을 제공하는 것이다.
1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 아다만탄 유도체.
[화학식 1]
Figure 112008074539842-PCT00001
[식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수이다. Y 는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 및 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 에서 선택되는 기를 나타낸다. s 및 t 는 각각 1 ∼ 15 의 정수, u 는 0 ∼ 14 의 정수이며, 또한 s + t + u = 16 이다.]
2. 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체.
[화학식 2]
Figure 112008074539842-PCT00002
[식 중, R1, R2, n, Y, s, t 및 u 는 상기와 동일하다. X1 은 하기 일반식 (Ⅲ), 하기 식 (Ⅳ) 또는 하기 일반식 (Ⅴ)
[화학식 3]
Figure 112008074539842-PCT00003
(식 중, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다.)
로 나타내는 중합성기를 나타낸다.]
3. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 아다만탄 유도체와, 중합성기 함유 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체의 제조 방법.
[화학식 4]
Figure 112008074539842-PCT00004
[식 중, R1, R2, n, x1, Y, s, t 및 u 는 상기와 동일하다.]
4. 상기 2 에 기재된 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
5. 상기 4 에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층을 갖는 것을 특징으로 하는 반사 방지막.
발명의 효과
본 발명의 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 및 이것을 함유하는 수지 조성물은, 액정이나 유기 EL 소자 등의 디스플레이용 반사 방지막, 반도체 레지스트용의 반사 방지막 재료, 체적 홀로그램의 굴절률 변조 재료, 광파이버, 광도파로 및 각종 렌즈류 등에 바람직한, 내열성, 및 내찰상성 등의 기계 물성이 양호하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여한다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명의 함불소 아다만탄 유도체 (이하,「함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ」이라고 칭하는 경우도 있다.) 는, 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타낸다.
[화학식 5]
Figure 112008074539842-PCT00005
식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 15 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다. 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 지방족 탄화수소기로는, 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기, 히드록시메틸기, 히드록시에틸기, 메틸티오기, 에틸티오기, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 에틸아미노기 및 디에틸아미노기 등을 들 수 있다. n 은 0 이상의 정수이다.
상기 일반식 (Ⅰ) 에 있어서, Y 는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 및 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 에서 선택되는 기를 나타낸다.
Y 로 나타내는 탄화수소기로는, 예를 들어, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 것이어도 되고, 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는 메톡시기 및 에톡시기 등을 들 수 있다. 할로겐 치환 탄화수소기로는 상기 탄화수소기의 수소 원자가 1 개 이상 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들어 트리플루오로메틸기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 들 수 있다.
Y 로 나타내는 고리형 탄화수소기로는, 예를 들어 탄소수 5 ∼ 10 의 시클로 알킬기, 구체적으로는 시클로펜틸기, 메틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기 및 에틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기로는, 상기 고리형 탄화수소기의 수소 원자가 1 개 이상 할로겐 원자로 치환된 기, 예를 들어 플루오로시클로펜틸기, 플루오로시클로헥실기, 트리플루오로메틸시클로펜틸기 및 트리플루오로메틸시클로헥실기 등을 들 수 있다. s 는 1 ∼ 15, 바람직하게는 1 ∼ 12 의 정수, t 는 1 ∼ 15, 바람직하게는 4 ∼ 15 의 정수, u 는 0 ∼ 14, 바람직하게는 0 ∼ 4 의 정수이며, 또한 s + t + u = 16 이다.
함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 로는, 퍼플루오로-1-아다만탄메탄올, 퍼플루오로-2-아다만탄메탄올, 퍼플루오로-4-옥소-1-아다만탄메탄올, 퍼플루오로-4-옥소-2-아다만탄메탄올, 퍼플루오로-1,3-아다만탄디메탄올, 퍼플루오로-1,3,5-아다만탄트리메탄올, 퍼플루오로-1,3,5,7-아다만탄테트라메탄올, 2,2-디플루오로-2-(퍼플루오로-1-아다만틸)에탄올, 2,2,3,3-테트라플루오로-3-(퍼플루오로-1-아다만틸)프로판-1-올, 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 및 3,3'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2,3,3-테트라플루오로프로판-1-올) 등을 들 수 있다.
본 발명의 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 (이하,「함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ」라고 칭하는 경우도 있다.) 는, 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타낸다.
[화학식 6]
Figure 112008074539842-PCT00006
식 중, R1, R2, n, Y, s, t 및 u 는 상기와 동일하다. X1 은 하기 일반식 (Ⅲ), 하기 식 (Ⅳ) 또는 하기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 중합성기를 나타낸다.
[화학식 7]
Figure 112008074539842-PCT00007
상기 일반식 (Ⅲ) 에 있어서, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 상기 일반식 (Ⅴ) 에 있어서, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다. 이 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기로는, 알킬기 및 알콕시기 등을 들 수 있다. 알킬기는, 직사슬형, 분기형, 고리형 중 어느 하나이어도 되고, 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등을 들 수 있다. 알콕시기로는, 메톡시기 및 에톡시기 등을 들 수 있다.
함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 는, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 을 반응 중간체로 하고, 이 반응 중간체와 중합성기 함유 화합물을, 공지된 에스테르화 반응 또는 글리시딜에테르화 반응 등의 반응에 의해, 합성할 수 있다.
상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 과 에스테르를 형성하는 중합성기 함유 화합물로는, 아크릴산, 메타크릴산, α-트리플루오로메틸아크릴산, 아크릴산 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드 및 α-트리플루오로메틸아크릴산 클로라이드 등을 들 수 있다.
상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 중, 일반식 (Ⅱ) 에 있어서의 X1 이 상기 일반식 (Ⅲ) 으로 나타내는 기인 함불소 아다만탄 에스테르 유도체는, 공지된 공비 탈수법이나 산클로라이드법에 의해 합성할 수 있다. 공비 탈수법의 경우, 반응은, 통상적으로 50 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 100 ∼ 180℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 50℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당한 것이 되기 때문에, 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 200℃ 이하이면, 부반응이 일어나지 않고, 또한 생성물의 착색이 억제된다. 반응시의 압력은, 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되므로 특별한 장치가 불필요해져, 산업상 유용하다. 반응 시간은, 통상적으로 1 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
상기 반응시에는, 촉매로서 황산이나 p-톨루엔술폰산을 사용한다. 촉매의 사용 비율은, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 에 대해 0.01 ∼ 20㏖％ 정도이며, 바람직하게는 0.05 ∼ 10㏖％ 이다.
반응은, 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시한다. 용매로는, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 의 용해도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 사용량은 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 의 농도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 은 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 노난, 데칸, 운데칸, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 톨루엔, 자일렌, DMF (디메틸포름아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드) 및 DMSO (디메틸술폭사이드) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응시에는, 필요에 따라 히드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진 및 메톡시페노티아진 등의 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제의 사용 비율은, 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 에 대해, 통상적으로 10 ∼ 10000 질량ppm 정도, 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량ppm 이다.
상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 를 산클로라이드법에 의해 합성하는 경우, 반응은, 통상적으로 -50 ∼ 100℃ 정도, 바람직하게는 0 ∼ 50℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 -50℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당한 것이 되기 때문에, 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 100℃ 이하이면, 부반응이 일어나지 않고, 또한 생성물의 착색이 억제된다. 반응시의 압력은, 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되므로 특별한 장치가 불필요해져, 산업상 유용하다. 반응 시간은, 통상적으로 5 분 ∼ 10 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
상기 반응시에는, 반응에 의해 발생하는 산의 포착제로서, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 피리딘, 디메틸아미노피리딘 등의 유기 아민이나 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 인산 나트륨 및 인산 칼륨 등의 무기염기를 사용할 수 있다. 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 에 대한 염기의 사용 비율은, 염기/함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ (몰비) 이, 0.5 ∼ 5 정도가 되는 양이며, 바람직하게는 1 ∼ 4 가 되는 양이다.
반응은, 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시한다. 용매로는, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 의 용해도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 사용량은 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 의 농도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 은 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 시클로헥산, 톨루엔, DMF (디메틸포름아미드), NMP (N-메틸-2-피롤리돈), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드), DMSO (디메틸술폭사이드), 아세트산 에틸, 디에틸에테르, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 디클로로에탄, 디클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로에틸렌, 테트라클로로에탄, 테트라클로로에틸렌 및 클로로포름 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응시에는, 필요에 따라 히드로퀴논, 메토퀴논, 페노티아진 및 메톡시페노티아진 등의 중합 금지제를 첨가해도 된다. 중합 금지제의 사용 비율은, 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 에 대해, 통상적으로 10 ∼ 10000 질량ppm 정도, 바람직하게는 50 ∼ 5000 질량ppm 이다.
공비 탈수법 및 산클로라이드법의 어느 경우도, 반응 생성물은, 증류, 정석, 칼럼 분리 등에 의해 정제할 수 있고, 정제 방법은, 반응 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 중, 상기 식 (Ⅳ) 로 나타내는 에폭시기나 상기 일반식 (Ⅴ) 로 나타내는 옥세타닐기를 함유하는 함불소 아다만탄 유도체는, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 과, 에폭시기나 옥세타닐기를 갖는 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다. 이 경우, 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 과 반응시키는 화합물로서, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 3-클로로메틸-3-메틸옥세탄, 3-클로로메틸-3-에틸옥세탄, 3-히드록시메틸-3-메틸옥세탄 및 3-히드록시메틸-3-에틸옥세탄 등을 들 수 있다.
함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 과 상기 화합물의 반응은, 통상적으로 0 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 20 ∼ 150℃ 의 온도에서 실시한다. 반응 온도가 0℃ 이상이면, 반응 속도가 저하되지 않고 적당한 것이 되기 때문에, 반응 시간이 단축된다. 또, 반응 온도가 200℃ 이하이면, 생성물의 착색이 억제된다. 반응시의 압력은, 절대 압력으로 0.01 ∼ 10MPa 정도, 바람직하게는 상압 ∼ 1MPa 이다. 압력이 10MPa 이하이면, 안전성이 확보되므로 특별한 장치가 불필요해져, 산업상 유용하다. 반응 시간은, 통상적으로 1 분 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 1 ∼ 10 시간이다.
상기 반응은, 통상적으로, 염기성 촉매의 존재 하에서 실시한다. 염기성 촉매로는, 나트륨아미드, 트리에틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민, 피리딘, N,N-디메틸아닐린, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노넨-5 (DBN), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 (DBU), 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄클로라이드, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 수소화 나트륨, 인산 나트륨, 인산 칼륨, 탄산 나트륨, 탄산 칼륨, 산화은, 나트륨메톡사이드 및 칼륨 t-부톡사이드 등을 들 수 있다.
함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 에 대한 염기성 촉매의 사용 비율은, 염기성 촉매/함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ/(몰비) 가, 0.5 ∼ 10 정도가 되는 양이며, 바람직하게는 1 ∼ 5 가 되는 양이다.
상기 염기성 촉매에는, 테트라메틸암모늄클로라이드 및 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 4 급 암모늄염을 상간 이동 촉매로서 첨가해도 된다. 이 4 급 암모늄염의 사용 비율은 염기성 촉매에 대해 0.01 ∼ 20㏖％ 정도이며, 바람직하게는 0.1 ∼ 10㏖％ 이다.
반응은 무용매 또는 용매의 존재 하에서 실시한다. 용매로는 함불소 아다만탄 유도체 Ⅰ 의 용해도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상의 용매를 사용하는 것이 유리하다. 용매의 사용량은 상기 함불소 아다만탄류의 농도가 0.5 질량％ 이상, 바람직하게는 5 질량％ 이상이 되는 양이다. 이 때, 상기 함불소 아다만탄류는 현탁 상태이어도 되는데, 용해되어 있는 것이 바람직하다. 용매로서 구체적으로는, 헥산, 헵탄, 톨루엔, DMF (디메틸포름아미드), DMAc (N,N-디메틸아세트아미드, DMSO (디메틸술폭사이드), 아세트산 에틸, 디에틸에테르 및 테트라히드로푸란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
반응 생성물은 증류, 정석, 칼럼 분리 등에 의해 정제할 수 있고, 정제 방법은, 반응 생성물의 성상과 불순물의 종류에 따라 선택할 수 있다.
본 발명의 수지 조성물은 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 를 함유한다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 와, 그 밖의 중합성 모노머 및/또는 에폭시 수지와의 혼합 수지도 사용할 수 있다. 그 밖의 중합성 모노머로는, 예를 들어, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,3-프로판디올 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄티올 디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로부틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로헥실(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로옥틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H-퍼플루오로데실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-1-아다만틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로-2-아다만틸(메트)아크릴레이트, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 1H,1H,8H,8H-퍼플루오로-1,8-옥탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1H,1H,10H,10H-퍼플루오로-1,10-데칸디올 디(메트)아크릴레이트 및 퍼플루오로-1,3-아다만탄디올 디(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또, 에폭시 수지로는 예를 들어, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 비스페놀 S 형 에폭시 수지, 비스페놀 AD 형 에폭시 수지, 수소첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 G 형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 AF 형 에폭시 수지나 퍼플루오로-1,3-비스(글리시딜옥시)아다만탄 등의 함불소 에폭시 수지 및 비스페놀 C 형 에폭시 수지 등의 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 페놀 노볼락형 에폭시 수지나 크레졸 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지, 지환식 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 히단토인 에폭시 수지 등의 함질소 고리 에폭시 수지, 지방족계 에폭시 수지, (메트)아크릴산 글리시딜에스테르와 같은 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 저흡수율 경화체 타입의 주류인 비페닐형 에폭시 수지 및 디시클로 고리형 에폭시 수지, 나프탈렌형 에폭시 수지, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 등의 다관능 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지는, 상온에서 고형이어도 되고 액상이어도 되는데, 일반적으로, 사용하는 에폭시 수지의 평균 에폭시당량이, 100 ∼ 2000 인 것이 바람직하다. 에폭시당량이 100 이상이면, 본 발명의 수지 조성물의 경화체가 약해지지 않아 적당한 강도가 얻어진다. 또, 에폭시당량이 2000 이하이면, 그 경화체의 유리 전이 온도 (Tg) 가 낮아지지 않아 적당한 것이 된다.
상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 와, 상기 그 밖의 중합성 모노머 및/또는 에폭시 수지와의 혼합 수지 중, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 의 함유량은 5 질량％ 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 질량％ 이상이다. 이 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 의 함유량이 5 질량％ 이상이면, 본 발명의 수지 조성물의 광학 특성, 장기 내열성 및 전기 특성이 충분한 것이 된다.
본 발명의 수지 조성물은, 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제를 사용한 중합에 의해 경화시킬 수 있다. 열중합 개시제로는, 열에 의해, 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 혹은 옥세타닐기와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어, 벤조일퍼옥사이드, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 메틸이소부틸퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 및 t-부틸하이드로퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 그리고 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조계 개시제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
광중합 개시제로는, 광에 의해, 불포화 결합을 갖는 기, 에폭시기 혹은 옥세타닐기와 반응하는 것이면 되고, 예를 들어, 아세토페논류, 벤조페논류, 벤질류, 벤조인에테르류, 벤질디케탈류, 티옥산톤류, 아실포스핀옥사이드류, 아실포스핀산 에스테르류, 방향족 디아조늄염, 방향족 술포늄염, 방향족 요오드늄염, 방향족 요오드실염, 방향족 술폭소늄염 및 메탈로센 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
중합 개시제 및/또는 광중합 개시제의 사용량은, 상기 함불소 아다만탄 유도체 Ⅱ 또는 상기 혼합 수지 100 질량부 (이하,「수지 성분」이라고 칭하는 경우가 있다.) 에 대해, 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5 질량부이다. 중합 개시제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 양호한 중합 및 광학 특성 등의 물성이 발현된다.
본 발명의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 종래부터 사용되고 있는, 예를 들어, 경화 촉진제, 열화 방지제, 변성제, 실란 커플링제, 탈포제, 무기 분말, 용제, 레벨링제, 이형제, 염료, 안료 등의, 공지된 각종의 첨가제를 적절히 배합해도 된다.
상기 경화 촉진제로는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들어, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7, 트리에틸렌디아민, 트리스(2,4,6-디메틸아미노메틸)페놀 등의 3 급 아민류, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류, 트리페닐포스핀, 테트라페닐포스포늄브로마이드, 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 테트라-n-부틸포스포늄-o,o-디에틸포스포로디티오에이트 등의 인 화합물, 4 급 암모늄염, 유기 금속염류, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혹은 병용해도 된다. 이들 경화 촉진제 중에서는, 3 급 아민류, 이미다졸류, 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다.
경화 촉진제의 함유율은, 상기 수지 성분 100 질량부에 대해, 0.01 ∼ 8.0 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 0.1 ∼ 3.0 질량부이다. 경화 촉진제의 함유율을 상기 범위로 함으로써, 충분한 경화 촉진 효과를 얻을 수 있고, 또, 얻어지는 경화물에 변색이 관찰되지 않는다.
열화 방지제로는, 예를 들어, 페놀계 화합물, 아민계 화합물, 유기황계 화합물, 인계 화합물 등의, 종래부터 공지된 열화 방지제를 들 수 있다.
페놀계 화합물로는, 이르가녹스 1010 (Irganox1010, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1076 (Irganox1076, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 1330 (Irganox1330, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3114 (Irganox3114, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3125 (Irganox3125, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), 이르가녹스 3790 (Irganox3790, 치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표) BHT, 시아녹스 1790 (Cyanox1790, 사이아나미드사 제조, 상표), 스미라이저 GA-80 (SumilizerGA-80, 스미토모 화학사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
아민계 화합물로는, 이르가스탑 FS042 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조, 상표), GENOX EP (크론프톤사 제조, 상표, 화합물명 ; 디알킬-N-메틸아민옥사이드) 등, 나아가서는 힌더드아민계인 아사히 전화사 제조의 ADK STABLA-52, LA-57, LA-62, LA-63, LA-67, LA-68, LA-77, LA-82, LA-87, LA-94, CSC 사 제조의 Tinuvin123, 144, 440, 662, Chimassorb2020, 119, 944, Hoechst 사 제조의 Hostavin N30, Cytec 사 제조의 Cyasorb UV-3346, UV-3526, GLC 사 제조의 Uval 299, Clariant 사 제조의 SanduvorPR-31 등을 들 수 있다.
유기황계 화합물로는, DSTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), DLTOIB (요시토미사 제조, 상표), DMTP (요시토미) (요시토미사 제조, 상표), Seenox 412S (시프로 화성사 제조, 상표), Cyanox 1212 (사이아나미드사 제조, 상표) 등의 시판품을 들 수 있다.
변성제로는, 예를 들어, 글리콜류, 실리콘류, 알코올류 등의, 종래부터 공지된 변성제를 들 수 있다. 실란 커플링제로는, 예를 들어, 실란계, 티타네이트계 등의, 종래부터 공지된 실란 커플링제를 들 수 있다. 탈포제로는, 예를 들어, 실리콘계 등의, 종래부터 공지된 탈포제를 들 수 있다. 무기 분말로는, 용도에 따라 입경이 수 ㎚ ∼ 10㎛ 인 것을 사용할 수 있고, 예를 들어, 유리 분말, 실리카 분말, 티타니아, 산화 아연, 알루미나 등의 공지된 무기 분말을 들 수 있다. 용제로는, 수지 성분이 분말의 경우나, 코팅의 희석 용제로서 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족계 용제나 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용제 등이 사용 가능하다.
본 발명의 수지 조성물은, 상기의 수지 성분, 열중합 개시제 및/또는 광중합 개시제와, 각종 첨가제를 혼합하여, 성형하는 금형 (수지 금형) 에 대한 주입, 혹은 코팅에 의해 원하는 형상으로 한 후에, 가열 경화 혹은 자외선 등의 조사에 의해 광경화한다. 열 경화의 경우, 경화 온도로는, 통상적으로 30 ∼ 200℃ 정도, 바람직하게는 50 ∼ 150℃ 이다. 30℃ 이상으로 함으로써 경화 불량이 되는 경우가 없고, 200℃ 이하로 함으로써 착색 등을 일으키는 경우가 없어진다. 경화 시간은 사용하는 수지 성분이나 중합 개시제 등에 의해 상이하지만, 0.5 ∼ 6 시간이 바람직하다.
자외선의 조사에 의해 광경화되는 경우, 자외선의 조사 강도는, 수지 성분이나 중합 개시제의 종류, 경화물의 막두께 등으로 결정되므로, 임의이지만, 통상적으로 100 ∼ 5000mJ/㎠ 정도, 바람직하게는 500 ∼ 4000mJ/㎠ 이다. 자외선 조사 후에 후가열을 실시해도 되고, 70 ∼ 200℃ 에서 0.5 ∼ 12 시간 실시하는 것이 바람직하다.
성형 방법으로는 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형 등, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 펠릿상의 수지 조성물을 사출 성형기에 사용하여, 사출 성형함으로써 제조된다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 내열성, 및 내찰상성 등의 기계 물성이 우수하고, 또한 저굴절률이며, 액정 디스플레이, 플라즈마 디스플레이 등의 반사 방지막에 있어서의 저굴절층으로서 유용하다. 본 발명의 반사 방지막은, 기재에 직접 혹은 굴절률이 상이한 층을 개재하여, 본 발명의 수지 조성물을 기재에 직접 도포하거나, 혹은 본 발명의 수지 조성물을 용매로 희석시켜 도포하고, 필요에 따라 용매를 증발시킨 후 경화시킴으로써 형성할 수 있다.
기재의 형상은, 필름상 또는 시트상이 바람직하고, 기재의 재질로는, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 트리아세틸 셀룰로오스 (TAC), 폴리카보네이트, 폴리메타크릴산 메틸, 폴리올레핀 및 폴리 염화 비닐 등을 들 수 있다. 또, 본 발명의 수지 조성물을 희석하는 용매로는, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계 용매, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸 등의 에스테르계 용매, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물의 도포는, 공지된 방법에 의해 실시할 수 있고, 예를 들어, 롤 코트법, 딥 코트법, 스핀 코트법 등을 들 수 있다. 반사 방지막을 형성할 때의 경화 방법은, 상기 광경화 방법이 바람직하다.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 광반도체 (LED 등), 전자 회로, 광회로 (광도파로) 용의 수지 (밀봉제, 접착제), 광통신용 렌즈 및 광학용 필름 등의 광학 전자 부재에 바람직하게 사용할 수 있다.
이 때문에 본 발명의 수지 조성물은, 반도체 소자/집적 회로 (IC 외), 개별 반도체 (다이오드, 트랜지스터, 서미스터 등) 로서, LED (LED 램프, 칩 LED, 수광 소자, 광반도체용 렌즈), 센서 (온도 센서, 광센서, 자기 센서), 수동 부품 (고주파 디바이스, 저항기, 콘덴서 등), 기구 부품 (커넥터, 스위치, 릴레이 등), 자동차 부품 (회로계, 제어계, 센서류, 램프 시일 등), 접착제 (광학 부품, 광학 디스크, 픽업 렌즈) 등에 사용되고, 표면 코팅용으로서 광학용 필름 등에도 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 경화물은, 코팅제, 액정 스페이서, 반도체 레지스트용 반사 방지막, 나노 임프린트용 재료, 광파이버나 광도파로, 프루넬 렌즈, 렌티큘러 렌즈, 마이크로 렌즈 어레이 등의 렌즈류, 체적 홀로그램의 굴절률 변조 재료 등으로도 유용하다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들의 예에 의해 조금도 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 (퍼플루오로-1,3-아다만탄디메탄올의 합성)
냉각관, NaF 펠릿 충전층 및 온도계를 구비하여 장착한 내부용적 10L 의 반응 용기에 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 5.0L 를 칭량하고, 내온을 0℃ 로 유지하였다. 다음으로 질소를 2000㎖/min, 불소 가스를 630㎖/min 로 불어 넣고, 3 분 후, 아다만탄디카르복실산 디에틸에스테르 100g 을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 1.0L 에 용해시킨 용액을 24 시간에 걸쳐 적하하였다.
그 후, 질소의 유량을 1200㎖/min, 불소의 유량을 300㎖/min 로 바꾸고, 벤젠 4g 을 1,1,2-트리클로로트리플루오로에탄 30㎖ 에 용해시킨 용액을 30 분에 걸쳐 적하하였다. 또한 교반을 15 분간 계속하여 반응을 정지시켰다. 불소 가스를 중지하고, 용매를 증류 제거하여 없애여 아다만탄디카르복실산 디에틸에스테르의 퍼플루오로 화합물을 얻었다.
교반 장치, 냉각관 및 온도계를 구비하여 장착한 내부용적 2000㎖ 의 4 구 플라스크에 수소화 붕소 나트륨 33.7g 및 디글라임 500㎖ 를 넣고, 상기 퍼플루오로 화합물을 200g 의 할로카본오일 0.8 에 용해시킨 용액을 내온이 35℃ 를 초과하지 않도록 적하하였다. 그 후, 내온을 60℃ 로 높여 4 시간 교반하였다. 반응액을 실온까지 냉각시키고, 500㎖ 의 순수를 천천히 첨가한 후, 염산을 소량 첨가하여 산성으로 하였다. 유기층을 분액한 후, 1㏖/L 염산 500㎖ 로 2 회, 순수 500㎖ 로 1 회 세정한 후, 용매를 증류 제거하여, 목적으로 하는 퍼플루오로-1,3-아다만탄디메탄올을 얻었다 (수율 75％, GC 순도 97.5％).
이 퍼플루오로-1,3-아다만탄디메탄올을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정 (同定) 하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 4.42(d,4H), 6.05(t,2H)
13C-NMR (125MHz) : 53.0
19F-NMR (465MHz) : -107.7, -115.9, -123.0, -221.0 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 448(M+,0.5％), 418(7.2％), 181(10.9％), 145(12.7％), 31(100％)
실시예 2 (퍼플루오로-1,3-비스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 내부용적 1000㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 1 에서 얻어진 퍼플루오로-1,3-아다만탄디메탄올 50.0g 을 칭량하고, 클로로포름 500㎖ 에 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 51㎖ 를 첨가한 후, 아크릴산 클로라이드 30㎖ 를 반응계 내의 온도가 25℃ 를 초과하지 않도록 적하 깔때기로부터 플라스크 내로 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 250㎖ 를 첨가하여 10 분간 교반하였다. 클로로포름층을 분액한 후, 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 250㎖ 로 2 회 세정하였다. 이어서, 클로로포름층을 분액한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수시켜, 에버포레이터에서 클로로포름을 증류 제거하고, 비정제 생성물을 얻었다. 이 비정제 생성물을 톨루엔 500㎖ 에 용해시켜, 실리카 겔 12.4g 을 첨가하고 30 분간 교반하여 탈색을 실시하였다. 실리카 겔을 여과한 후, 톨루엔을 에버포레이터에서 증류 제거하여, 하기 식으로 나타내는 퍼플루오로-1,3-비스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을 얻었다 (수율 85％, GC 순도 98.4％).
[화학식 8]
Figure 112008074539842-PCT00008
이 퍼플루오로-1,3-비스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 클로로포름-d 를 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식 회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 5.06(s,4H), 5.97(d,2H), 6.15(dd,2H), 6.48(d,2H)
13C-NMR (125MHz) : 53.0, 126.9, 133.2, 164.3
19F-NMR (465MHz) : -105.1, -113.9, -121.7, -219.4 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로 톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS(EI) : 556(M+,2.1％), 501(2.0％), 85(0.7％), 55(100％)
실시예 3 (퍼플루오로-1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)아다만탄의 합성)
실시예 2 에 있어서, 아크릴산 클로라이드 30㎖ 를 대신하여 메타크릴산 클로라이드 36㎖ 를 사용한 것 이외에는 실시예 2 와 동일하게 하여 하기 식
[화학식 9]
Figure 112008074539842-PCT00009
로 나타내는 퍼플루오로-1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)아다만탄을 얻었다 (수율 : 83％, GC 순도 : 98.7％).
이 퍼플루오로-1,3-비스(메타크릴로일옥시메틸)아다만탄을, 실시예 2 와 동일한 방법에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR (500MHz) : 1.96(s,6H), 5.03(s,4H), 5.69(s,2H), 6.18(s,2H)
13C-NMR (125MHz) : 18.0, 53.4, 128.0, 134.9, 165.7
19F-NMR (465MHz) : -105.1, -113.9, -121.6, -219.4 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 584(M+,9.9％), 515(4.3％), 69(100％), 41(42.1％)
실시예 4 (2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 의 합성)
실시예 1 에 있어서, 아다만탄디카르복실산 디에틸에스테르 100g 을 대신하여 아다만탄-1,3-디아세트산 디부틸에스테르 100g 을 사용하고, 수소화 붕소 나트륨의 사용량을 25.9g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조작을 실시하였다. 얻어진 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 을 톨루엔/헵탄 혼합 용액으로 재결정시키고 정제하였다 (수율 82％, GC 순도 98.5％).
이 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 4.05(tt,4H), 6.23(t,2H)
13C-NMR (125MHz) : 63.0
19F-NMR (465MHz) : -97.4, -101.6, -111.5, -123.1, -219.7 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 517(M+,8.4％), 81(9.5％), 62(37.2％), 31(100％)
실시예 5 (2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 내부용적 1000㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 4 에서 얻어진 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 50.0g 을 칭량하고, 클로로포름 250㎖ 에 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 38㎖ 를 첨가한 후, 아크릴산 클로라이드 22㎖ 를 반응계 내의 온도가 25℃ 를 초과하지 않도록 적하 깔때기로부터 플라스크 내로 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 클로로포름 250㎖ 를 첨가하고, 이어서 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 250㎖ 첨가하여, 10 분간 교반하였다. 클로로포름층을 분액한 후, 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 250㎖ 로 2 회 세정하였다. 이어서, 클로로포름층을 분액한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수하여, 에버포레이터에서 클로로포름을 증류 제거하고, 비정제 생성물을 얻었다. 이 비정제 생성물을 n-헥산 500㎖ 에 용해시켜, 실리카 겔 5g 을 첨가하고 30 분간 교반 하여 탈색을 실시하였다. 실리카 겔을 여과한 후, n-헥산을 에버포레이터에서 증류 제거하여, 하기 식으로 나타내는 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트를 얻었다 (수율 76％, GC 순도 99.5％).
[화학식 10]
Figure 112008074539842-PCT00010
이 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트를, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 CDCl3 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 4.81(t,4H), 5.98(d,2H), 6.19(dd,2H), 6.53(d,2H)
13C-NMR (125MHz) : 63.0, 126.9, 133.2, 164.6
19F-NMR (465MHz) : -96.1, -98.7, -110.0, -121.8, -218.3 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 655(M+,2.4％), 547(4.5％), 85(3.3％), 55(100％)
실시예 6 (퍼플루오로-1,3,5-아다만탄트리메탄올의 합성)
실시예 1 에 있어서, 아다만탄디카르복실산 트리에틸에스테르 100g 을 대신하여 아다만탄-1,3,5-트리카르복실산 디부틸에스테르 100g 을 사용하고, 수소화 붕소 나트륨의 사용량을 30.3g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조작을 실시하였다. 얻어진 퍼플루오로-1,3,5-아다만탄트리메탄올을 톨루엔/헵탄 혼합 용액으로 재결정시키고 정제하였다 (수율 57％, GC 순도 99.1％).
이 퍼플루오로-1,3,5-아다만탄트리메탄올을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 4.29(d,6H), 5.71(t,3H)
13C-NMR (125MHz) : 53.5
19F-NMR (465MHz) : -107.0, -115.3, -223.2 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 460(M+,0.4％), 430(12.2％), 31(100％)
실시예 7 (퍼플루오로-1,3,5-트리스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄의 합성)
교반기, 온도계, 딘스탁 부착 환류 냉각관 및 삼방 코크를 구비하여 장착한 내부용적 200㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 6 에서 얻어진 퍼플루오로-1,3,5-아다만탄트리메탄올 30.0g, 아크릴산 18.5g, 98 질량％ 황산 2.1g, 메토퀴논 18㎎ 및 톨루엔 75㎖ 를 무게를 재었다. 이것을 130℃ 의 오일 배스에 침지시키고, 삼방 코크로부터 소량의 공기를 흘려, 교반을 개시하여 톨루엔이 환류하기 시작한 후 8 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 90㎖ 를 첨가하여 분액 깔때기로 옮겨, 3 질량％ 인산 수소 2 나트륨 수용액 150㎖ 로 1 회, 1 질량％ 인산 나트륨 수용액 150㎖ 로 1 회, 다시 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 150㎖ 로 1 회 세정하였다. 톨루엔층을 분액한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수시켰다. 무수 황산 마그네슘을 여과에 의해 제거하고, 실리카 겔 10g 을 첨가하고 30 분간 교반하여 탈색을 실시하였다. 실리카 겔을 여과한 후, 톨루엔을 에버포레이터에서 증류 제거하여, 하기 식으로 나타내는 퍼플루오로-1,3,5-트리스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을 얻었다 (수율 78％, GC 순도 98.2％).
[화학식 11]
Figure 112008074539842-PCT00011
이 퍼플루오로-1,3,5-트리스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 CDCl3 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 5.04(s,6H), 5.96(d,3H), 6.14(dd,3H), 6.47(d,3H)
13C-NMR (125MHz) : 53.2, 127.0, 132.8, 164.4
19F-NMR (465MHz) : -104.7, -113.5, -221.5 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 622(M+,2.9％), 567(2.6％), 85(0.7％), 55(100％)
실시예 8 (퍼플루오로-1-아다만탄메탄올의 합성)
실시예 1 에 있어서, 아다만탄디카르복실산 디에틸에스테르 100g 을 대신하여 아다만탄-1-카르복실산 에틸에스테르 100g 을 사용하고, 수소화 붕소 나트륨의 사용량을 23.6g 으로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 반응 조작을 실시하였다. 얻어진 퍼플루오로-1-아다만탄메탄올을 톨루엔/헵탄 혼합 용액으로 재결정시키고 정제하였다 (수율 84％, GC 순도 98.0％).
이 퍼플루오로-1-아다만탄메탄올을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다.
핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 DMSO-d6 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 4.55(d,2H), 6.37(t,1H)
13C-NMR (125MHz) : 53.0
19F-NMR (465MHz) : -116.1, -123.2, -221.3 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로 톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 397(M+,1.6％), 131(6.5％), 61(5.9％), 31(100％)
실시예 9 (퍼플루오로-1-(아크릴로일옥시메틸)아다만탄의 합성)
교반기, 온도계, 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 장착한 내부용적 500㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 8 에서 얻어진 퍼플루오로-1-아다만탄메탄올 30.0g 을 칭량하고, 클로로포름 150㎖ 에 용해시켰다. 이것에 트리에틸아민 19㎖ 를 첨가한 후, 아크릴산 클로라이드 11㎖ 를 반응계 내의 온도가 25℃ 를 초과하지 않도록 적하 깔때기로부터 플라스크 내로 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에서 1 시간교반하였다. 그 후, 클로로포름 150㎖ 를 첨가하고, 이어서 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 150㎖ 첨가하여 10 분간 교반하였다. 클로로포름층을 분액한 후, 5 질량％ 염화 나트륨 수용액 150㎖ 로 2 회 세정하였다. 이어서, 클로로포름층을 분액한 후, 무수 황산 마그네슘으로 탈수시키고, 에버포레이터에서 클로로포름을 증류 제거하여, 비정제 생성물을 얻었다. 이 비정제 생성물을 n-헥산 300㎖ 에 용해시켜, 실리카 겔 3g 을 첨가하고 30 분간 교반하여 탈색을 실시하였다. 실리카 겔을 여과한 후, n-헥산을 에버포레이터에서 증류 제거하여, 하기 식으로 나타내는 퍼플루오로-1-(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을 얻었다 (수율 84％, GC 순도 99.0％).
[화학식 12]
Figure 112008074539842-PCT00012
이 퍼플루오로-1-(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 CDCl3 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 5.09(s,2H), 5.98(d,1H), 6.15(dd,1H), 6.49(d,1H)
13C-NMR (125MHz) : 52.6, 126.7, 133.3, 164.1
19F-NMR (465MHz) : -114.1, -121.8, -220.1 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 490(M+,5.0％), 55(100％), 27(20.7％)
실시예 10 (퍼플루오로-1-(메타크릴로일옥시메틸)아다만탄의 합성)
실시예 9 에 있어서, 아크릴산 클로라이드 11㎖ 를 대신하여 메타크릴산 클로라이드 13㎖ 를 사용한 것 이외에는 실시예 9 와 동일한 반응 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 퍼플루오로-1-(메타크릴로일옥시메틸)아다만탄을 얻었다 (수율 75％, GC 순도 99.1％).
[화학식 13]
Figure 112008074539842-PCT00013
이 퍼플루오로-1-(메타크릴로일옥시메틸)아다만탄을, 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 CDCl3 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 1.94(s,3H), 5.04(s,2H), 5.69(s,1H), 6.17(s,1H)
13C-NMR (125MHz) : 10.5, 45.6, 120.7, 127.3, 158.1
19F-NMR (465MHz) : -114.5, -122.2, -220.7 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로 톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 504(M+,19.2％), 200(1.7％), 145(2.5％), 131(5.8％), 99(5.8％), 69(100％)
실시예 11 (2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 디글리시딜에테르의 합성)
교반기, 온도계, 딘스탁 부착 환류 냉각관 및 적하 깔때기를 구비하여 장착한 내부용적 500㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 4 에서 얻어진 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올) 25.0g, 에피클로로히드린 67.5g, 테트라에틸암모늄브로미드 2.5g 및 톨루엔 125㎖ 를 무게를 재었다. 이것을 130℃ 의 오일 배스에 침지시키고, 교반을 개시하여 톨루엔이 환류하기 시작한 후 50 질량％ 수산화 나트륨 수용액 13.7g 을 적하 깔때기로부터 30 분에 걸쳐 적하하였다.
환류에 의한 유출되는 물을 제거하면서 4 시간 반응시켰다. 반응액을 실온까지 냉각시킨 후, 톨루엔 250㎖ 를 첨가하여 분액 깔때기로 옮겨, 순수 200㎖ 로 1 회, 0.1㏖/L 염산 200㎖ 로 1 회, 다시 순수 200㎖ 로 2 회 세정하였다. 톨루엔층을 분액한 후, 톨루엔을 에버포레이터에서 증류 제거하여, 하기 식으로 나타내는 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디글리시딜에테르를 얻었다 (수율 90％, 에폭시당량 369).
[화학식 14]
Figure 112008074539842-PCT00014
이 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디글리시 딜에테르를 핵자기 공명 스펙트럼 (1H-NMR, 13C-NMR, 19F-NMR) 및 GC-MS 에 의해 동정하였다. 스펙트럼 데이터를 이하에 나타낸다. 핵자기 공명 스펙트럼은, 용매로서 CDCl3 을 사용하여 닛폰 전자 주식회사 제조의 JNM-ECA500 에 의해 측정하고, GC-MS 는, 주식회사 시마즈 제작소 제조의 GCMS-QP2010 에 의해 측정하였다.
1H-NMR (500MHz) : 2.63(dd,2H), 2.81(dd,2H), 3.18(m,2H), 3.56(dd,2H), 4.00(dd,2H), 4.14(m,4H)
13C-NMR(125MHz) : 43.7, 50.5, 72.0, 73.7
19F-NMR (465MHz) : -96.2, -99.6, -110.1, -121.8, -218.5 (기준 물질에 α,α,α-트리플루오로톨루엔을 사용하고, 이것을 -64.0 으로 했을 때의 값이다.)
GC-MS (EI) : 587(M+,13.5％), 87(19.9％), 57(100％), 43(16.3％), 29(93.1％)
실시예 12
실시예 5 에서 얻어진 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트 100 질량부에, 광중합 개시제로서 벤조인이소부틸에테르 2 질량부를 첨가하고, 충분히 혼합하여 진공 탈기시켜, 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 유리제의 셀에 흘려 넣어, 수은등으로 자외선을 1000mJ/㎠ 의 강도로 조사하여, 두께 1㎜ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 하기 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(1) 열분해 온도
시차열 열중량 동시 측정 장치 (세이코인스트루사 제조, TG/DTA6200) 를 사용하여, 시료 10㎎ 을 질소 분위기 하, 10℃/분에서 승온시켜, 1％ 질량 감소 온도 (Td1) 를 측정하였다.
(2) 듀로미터 경도 D
JIS K7215 에 준거하여 측정하였다. 측정 장치는 쇼아사 제조의 듀로미터 D 를 사용하였다.
(3) 굽힘 시험
JIS K7171 에 준거하여 측정하였다. 측정 장치는 인스트론사 제조의 만능 재료 시험기 5582 형을 사용하였다.
(4) 굴절률
아타고사 제조의 아베 굴절계를 사용하여 23℃ 에서 측정을 행하였다.
실시예 13
실시예 12 에 있어서, 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트를 대신하여, 실시예 7 에서 얻어진 퍼플루오로-1,3,5-트리스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 14
실시예 12 에 있어서, 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루 오로에탄올)디아크릴레이트 100 질량부를 대신하여, 실시예 2 에서 얻어진 퍼플루오로-1,3-비스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄 50 질량부와 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트 50 질량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 15
실시예 12 에 있어서, 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트 100 질량부를 대신하여, 실시예 7 에서 얻어진 퍼플루오로-1,3,5-트리스(아크릴로일옥시메틸)아다만탄 50 질량부와 실시예 9 에서 얻어진 퍼플루오로-1-(아크릴로일옥시메틸)아다만탄 50 질량부의 혼합물을 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
실시예 16
실시예 11 에서 얻어진 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디글리시딜에테르 100 질량부에, 광중합 개시제로서 이르가큐어 250 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 2 질량부를 첨가하여 충분히 혼합하고 진공 탈기시켜, 수지 조성물을 얻었다. 이 수지 조성물을 유리제의 셀에 흘려 넣어, 수은등으로 자외선을 1000mJ/㎠ 의 강도로 조사하여, 두께 1㎜ 의 경화물을 얻었다. 얻어진 경화물을 상기의 방법에 의해 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
실시예 12 에 있어서, 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트를 대신하여, 1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트를 사용한 것 이외에는 실시예 12 와 동일하게 하여 경화물을 제조하고, 동일한 평가를 실시하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.
열분해 온도 (℃) 듀로미터 경도 D (도) 굽힘강도 (MPa) 굽힘탄성률 (MPa) 굴절률 (nD23)
실시예 12 186 89 86.4 3020 1.427
실시예 13 180 91 56.7 3970 1.439
실시예 14 174 86 53.2 2880 1.431
실시예 15 181 88 51.9 2710 1.419
실시예 16 169 87 79.3 3990 1.433
비교예 1 143 82 32.8 1760 1.434
실시예 17
펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 30 질량부, 이르가큐어 907 (치바·스페셜티·케미컬즈사 제조) 0.6 질량부 및 메틸이소부틸케톤 70 질량부를 혼합하여, 하드 코트층 형성용 코팅 조성물을 조제하였다.
또, 실시예 5 에서 얻어진 2,2'-(퍼플루오로아다만탄-1,3-디일)비스(2,2-디플루오로에탄올)디아크릴레이트 9.5 질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 0.5 질량부, 이르가큐어 907 0.2 질량부 및 메틸이소부틸케톤 90 질량부를 혼합하여, 저굴절층 형성용 코팅 조성물 Ⅰ 을 조제하였다.
폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 (토요 방적사 제조, A4100) 상에, 상기의 하드 코트층 형성용 코팅 조성물을 막두께가 5㎛ 가 되도록 바 코팅하여, 용매를 건조시킨 후, 수은등으로 자외선을 1000mJ/㎠ 의 강도로 조사하여 경화시켜, 하드 코트층을 형성하였다. 다음으로, 이 하드 코트층 상에, 상기의 저굴절층 형성용 코팅 조성물 Ⅰ 을 막두께가 0.1㎛ 가 되도록 바 코팅하여, 용매를 건조시킨 후, 수은등으로 자외선을 1000mJ/㎠ 의 강도로 조사하여 경화시켜, 반사 방지막을 얻었다. 얻어진 반사 방지막에 대해, 이하의 방법에 의해 최저 반사율 측정과 내찰상성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
(1) 최저 반사율의 측정
5˚정반사 측정 장치를 구비한 분광 광도계 (주식회사 시마즈 제작소 제조, UV-3100PC) 를 사용하여 반사율을 측정하였다. 반사율은 파장 550㎚ 에 있어서의 값이다.
(2) 내찰상성의 평가
반사 방지막의 표면을, 스틸울 (#0000 번) 을 사용하여, 250g 의 마찰 하중으로 10 왕복시켜, 흠집의 유무를 확인하였다. 흠집이 관찰되지 않은 것을「○」, 관찰된 것을「×」라고 하였다.
비교예 2
1H,1H,6H,6H-퍼플루오로-1,6-헥산디올 디아크릴레이트 9.5 질량부, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트 0.5 질량부, 이르가큐어 907 0.2 질량부 및 메틸이소부틸케톤 90 질량부를 혼합하여, 저굴절층 형성용 코팅 조성물 Ⅱ 를 조제하였다.
실시예 17 에 있어서, 저굴절층 형성용 코팅 조성물 Ⅰ 을 상기의 저굴절층 형성용 코팅 조성물 Ⅱ 로 변경한 것 이외에는 실시예 17 과 동일하게 하여 반사 방지막을 얻었다. 얻어진 반사 방지막에 대해, 상기의 방법에 의해 최저 반사율 측정과 내찰상성을 평가하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.
반사율 (％) 내찰상성
실시예 17 1.1 ○
비교예 2 1.1 ×
본 발명의 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체 및 이것을 함유하는 수지 조성물은, 내열성, 및 내찰상성 등의 기계 물성이 양호하고, 또한 저굴절률의 경화물을 부여하여, 반사 방지막의 저굴절률층, 광파이버, 광도파로 및 각종 렌즈류에 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 유기 EL 소자, 액정 등의 디스플레이용 반사 방지막의 저굴절률층에 사용함으로써, 이 반사 방지막의 표면 경도 등을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체는, 그 경화물의 굴절률이 낮고, 또한 내열성도 갖는 점에서 광파이버나 광도파로용 재료로서도 유용하다.
나아가, 본 발명의 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체는, 그 경화물의 굴절률이 낮기 때문에, 반도체 레지스트용의 반사 방지막의 반사 방지막 재료나 체적 홀로그램의 굴절률 변조 재료 등으로도 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 아다만탄 유도체.
    [화학식 1]
    Figure 112008074539842-PCT00015
    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수이다. Y 는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 및 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 에서 선택되는 기를 나타낸다. s 및 t 는 각각 1 ∼ 15 의 정수, u 는 0 ∼ 14 의 정수이며, 또한 s + t + u = 16 이다.]
  2. 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체.
    [화학식 2]
    Figure 112008074539842-PCT00016
    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수이다. X1 은 하기 일반식 (Ⅲ), 하기 식 (Ⅳ) 또는 하기 일반식 (Ⅴ)
    [화학식 3]
    Figure 112008074539842-PCT00017
    (식 중, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)
    로 나타내는 중합성기를 나타낸다. Y 는 수소 원자, 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 및 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 에서 선택되는 기를 나타낸다. s 및 t 는 각각 1 ∼ 15 의 정수, u 는 0 ∼ 14 의 정수이며, 또한 s + t + u = 16 이다.]
  3. 하기 일반식 (Ⅰ) 로 나타내는 함불소 아다만탄 유도체와, 중합성기 함유 화합물을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식 (Ⅱ) 로 나타내는 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체의 제조 방법.
    [화학식 4]
    Figure 112008074539842-PCT00018
    [식 중, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 지방족 탄화수소기를 나타낸다. n 은 0 이상의 정수이다. X1 은 하기 일반식 (Ⅲ), 하기 식 (Ⅳ) 또는 하기 일반식 (Ⅴ)
    [화학식 5]
    Figure 112008074539842-PCT00019
    (식 중, R3 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, R4 는 탄소수 1 ∼ 5 의 탄화수소기를 나타낸다)
    로 나타내는 중합성기를 나타낸다. Y 는 수소원자, 탄화수소기, 할로겐 치환 탄화수소기, 고리형 탄화수소기, 할로겐 치환 고리형 탄화수소기, 수산기, 카르복실기, 및 2 개의 Y 가 하나가 되어 형성된 =O 에서 선택되는 기를 나타낸다. s 및 t 는 각각 1 ∼ 15 의 정수, u 는 0 ∼ 14 의 정수이며, 또한 s + t + u = 16 이다.]
  4. 제 2 항에 기재된 중합성기 함유 함불소 아다만탄 유도체를 함유하는 것을 특징으로 하는 수지 조성물.
  5. 제 4 항에 기재된 수지 조성물을 경화시켜 이루어지는 층을 갖는 것을 특징 으로 하는 반사 방지막.
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