JP5085263B2 - フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用高分子化合物、及びフォトレジスト組成物ならびにフォトレジスト組成物を使用する半導体の製造方法に関するものである。

半導体の製造において、パターン形成のためのリソグラフ技術は飛躍的な革新により、近年その線幅が極微細化されている。リソグラフのための露光は当初、i線、ｇ線が使用され、その線幅も広いものであった。従って、製造される半導体の容量も低かった。しかし、近年の技術開発により、ＫｒＦエキシマレーザの使用が可能となり、その線幅も飛躍的に微細なものとなった。その後も、更に短波長であるＡｒＦエキシマレーザの適用を目指して開発が進み、極近年においてその実用化がなされた。ＫｒＦエキシマレーザでの露光では、従来の樹脂であるノボラック系又はスチレン系樹脂が使用されていたが、ＡｒＦエキシマレーザの波長は１９３ｎｍと更に短波長となり、ノボラック系やスチレン系樹脂のように芳香族を含むものは、その波長を吸収するために、樹脂の構造は芳香族を含まない、つまり脂環族のものに置き換えられた。使用される樹脂はアクリル系がメインであり、アクリル酸を保護基で保護して、露光により発生した酸により保護基が脱離してカルボン酸となり、アルカリ可溶性となる機構を応用している。現在使用されている保護基は脂環族で極性基を有していないものが多く、それだけでは基板への密着性の悪さや、アルカリ現像液などとの親和性にかけており、極性基を有する脂環骨格をエステル基とするアクリル系の単量体が数多く提案されている。中でも、極性基として水酸基を有する脂環式骨格はその機能として基板への密着性効果は高く評価されている。その一部として特許文献１がある。ここに提案されている高分子化合物は基板への密着性などが非常に優れているが、更に今後の課題として、更なるパターンの微細化が進む中でレジスト溶媒への溶解性が更に優れたものが要求されている。
特開平１１−１０９６３２号公報

本発明の目的は、レジスト用樹脂等に応用した場合に有機溶媒への溶解性が良好で、基板への密着性が良く、更に高い耐エッチング性を発揮できる樹脂、及びレジスト組成物、ならびに半導体の製造方法を提供するものである。

本発明は、レジスト用樹脂等に応用した場合に有機溶媒への溶解性が良好で、基板への密着性が良く、更に高い耐エッチング性を有する単量体及び高分子化合物を鋭意検討した結果、工業的な製造として優位であり、高度なレジスト性能を発揮する高分子化合物を見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表されるモノマー単位を有し、更に、下記式（２ａ）〜（２ｄ）

（式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ ^b は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁸ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁹ は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ ⁹ のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ ^d 基を示す。前記Ｒ ^d は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ¹² は水素原子又は有機基を示す。Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含み、且つ下記式（３ａ）〜（３ｄ）

（上記式中、Ｒ ^c は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁵ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ ¹ 〜Ｖ ³ は、同一又は異なって、−ＣＨ ₂ −、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ ¹ 〜Ｖ ³ のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁵ のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ ¹ は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ が存在する。Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ²⁰ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ ² は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ ²¹ は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。）
で表されるモノマー単位のうち少なくとも式（３ｄ）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

更に本発明は、前記高分子化合物が、重合温度に制御された溶媒中へモノマー溶液及び重合開始剤溶液を添加しながら重合することを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

また本発明は、前記高分子化合物の重合に供せられる下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^ａは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるモノマーに不純物として含まれる下記式（ＩＩ）

（式中、Ｒ^ａは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）で示されるジ（メタ）アクリル体が２重量％以下であることを特徴とする前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

本発明は更に、重量平均分子量が１０００〜５００００である前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

また本発明は、分子量分布が１．０〜３．０である前記記載のフォトレジスト用高分子化合物を提供する。

本発明は更に、前記のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物及び少なくとも光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物を提供する。

本発明はまた、前記記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。

本発明によると、高品質である水酸基を有するアダマンタン誘導体をポリマー等に誘導した場合に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、基板への密着性に優れると共に、極微細で鮮明なレジストパターンの形成を可能とした。

なを、本明細書において、メタクリル酸誘導体やアクリル酸誘導体などのメタクリル及びアクリルを総称して（メタ）アクリルと記載したり、（メタ）アクリロイルなどと記載することがある。

本発明のフォトレジスト用高分子化合物を構成するモノマー単位は前記式（１）によりしめされるが、それに対応するモノマーは前記式（Ｉ）によって表される。式（Ｉ）において、Ｒ^ａは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６である例として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが挙げられる。その代表的な例を以下に挙げる。
１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルメチルアダマンタン
１−ヒドロキシメチル−３−メタクリロイルメチルアダマンタン
１−ヒドロキシメチル−３−α−フルオロアクリロイルメチルアダマンタン
１−ヒドロキシメチル−３−α−トリフルオロメチルアクリロイルメチルアダマンタン
前記式（Ｉ）でしめされるモノマーに含まれる前記式（II）でしめされるジ（メタ）アクリレート体は少なければ少ないほうが良いが、２重量％以下であることが好ましい。１重量％以下であることは特に好ましい。更に、０．５重量％以下であることは更に好ましいものと言える。ジ（メタ）アクリレート体が２重量％を超えると共重合された樹脂の溶剤溶解性が悪化する方向に進む。

本発明の高分子化合物は、フォトレジスト用樹脂として使用する場合、式（１）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表される水酸基を有するアダマンタン誘導体と共重合することにより形成できる。

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、酸による分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、前記式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）で表されるモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体が挙げられる。

環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ^ｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^６〜Ｒ^８は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^９は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ^９のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ^ｄ基を示す。前記Ｒ^ｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ^１０、Ｒ^１１は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^１２は水素原子又は有機基を示す。Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい
式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）中、環Ｚにおける炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚは例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。

式（２ａ）、（２ｂ）、（２ｃ）、（２ｄ）中のＲ^６〜Ｒ^８、Ｒ^１０、Ｒ^１１における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。

ｐ個のＲ^９のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ^ｄ基を示すが、前記Ｒ^ｄは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。第３級炭化水素基としては例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。

Ｒ^１２における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記環式骨格を構成する環は、式（２ｄ）中に示される酸素原子（Ｒ^１２の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。

Ｒ^１０、Ｒ^１１、Ｒ^１２のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。

式（２ａ）〜（２ｄ）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在する場合があるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

式（２ａ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。

式（２ｂ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。

式（２ｃ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。

式（２ｄ）で表されるモノマー単位に相当する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。

上記式（２ｄ）で表されるモノマー単位に相当する単量体は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニルエーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。

本発明の高分子化合物を構成する重合単位として、前記式（３ａ）〜（３ｄ）はラクトン骨格を含む重合単位を示すものであるが、この式（３ａ）〜（３ｄ）で示される重合単位に相当する単量体は以下のようなものが挙げられる。式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるモノマー単位には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

前記式（３ａ）〜（３ｄ）において、Ｒ^ｃは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ^1３〜Ｒ^1５は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ¹〜Ｖ³は、同一又は異なって、−ＣＨ₂−、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ¹〜Ｖ³のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ^1３〜Ｒ^1５のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ^１は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸が存在する。Ｒ^1６〜Ｒ^２０は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ^２は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ^２１は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。

式（３ａ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５，７−トリヒドロキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５，７−ジメチルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン。

式（３ｂ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、Ｘ^１が炭素原子の時には、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、５−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンなどが挙げられる。

また、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。

また、Ｘ^１が酸素原子の時は、１−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、１−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−シアノ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−フルオロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−クロロ−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン、９−トリフルオロメチル−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３、７−ジオキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン等が挙げられる。

式（３ｃ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン等が挙げられる。

式（３ｄ）で表されるモノマー単位に対応する単量体の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。例えば、６−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^5,9］デカン−３−オン、２−メチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^5,9］デカン−３−オン、２−エチル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^5,9］デカン−３−オン、２−プロピル−６−クリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^5,9］デカン−３−オン等が挙げられる。

更に本発明の高分子化合物は、前記式（Ｉ）に記載される本発明の水酸基を有するモノマー単位の他に、同様な水酸基を有する単量体や極性基を有する単量体を共重合に使用することも可能である。その代表的な例として下記化合物が挙げられる。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。

本発明の高分子化合物は更に、共重合成分として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどを含んでもかまわない。

本発明の高分子化合物において、式（１）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜７０モル％、好ましくは５〜６０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。また、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば１０〜９５モル％、好ましくは１５〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ラクトン骨格を有するモノマー単位の割合は、例えば０〜６０モル％、好ましくは５〜５０モル％、さらに好ましくは１０〜４５モル％程度である。

本発明の高分子化合物を得るに際しラジカル重合が採用されるが、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも重合温度に制御された溶媒中へモノマーや開始剤を添加しながら重合させる滴下重合が好ましい。滴下重合においても、モノマー溶液と重合開始剤溶液を別々に滴下することが樹脂の溶解性を向上させる上で好ましい。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。

高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。
本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。

以下に実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明は実施例により限定されるものではない。なお、実施例１及び２は参考例として記載するものである。
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
比較例で使用した１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタンはダイセル化学工業株式会社製の市販品を使用した。

製造例１
１，３−アダマンタンジメタノールモノメタクリル酸エステルの製造
攪拌機、温度計、滴下ロートを備えた５００ｍｌ丸底フラスコに、１，３−アダマンタンジメタノール１５ｇ（７６ミリモル）、ハイドロキノンモノメチルエーテル２０ｍｇ、無水トルエン３００ｍｌ、トリエチルアミン８．５ｇ（８４ミリモル）を加えて温度を０〜１０℃に制御しながらメタクリル酸クロライド８．４ｇ（８０ミリモル）を滴下ロートより滴下した。同温度で３０分攪拌後、分液ロートに移し、蒸留水２００ｍｌを添加してよく振盪した。静置分液後に下層水を抜き取り、５％重炭酸ソーダ水溶液１００ｍｌで２回洗浄し、更に蒸留水１００ｍｌで２回洗浄した。上層の有機層はロータリーエバポレーターにて減圧濃縮し、残渣はシリカゲルカラムクロマトグラフィーを使用して、重量比１：４＝酢酸エチル：ヘプタンの混合溶媒を展開液として分離精製した。得られた１，３−アダマンタンジメタノールモノメタクリル酸エステルの純度（ガスクロマトグラフィーによる）は９９．５％でジメタクリレートの含有量は５０ｐｐｍであった。

実施例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造

還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）、２−メチル−メタクリロイルオキシアダマンタン１２．５４ｇ（５４ミリモル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８２ｇ（５３ミリモル）をＰＧＭＥＡ６０ｇ、及びＰＧＭＥ４０ｇを混合したモノマー溶液とジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇをＰＧＭＥＡ１２ｇ、及びＰＧＭＥ８ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却した。得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８８であった。

実施例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造

還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４８ミリモル）、５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン１１．８２ｇ（５３ミリモル）をＰＧＭＥＡ６０ｇ、及びＰＧＭＥ４０ｇを混合したモノマー溶液とジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇをＰＧＭＥＡ１２ｇ、及びＰＧＭＥ８ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却した。得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９８であった。

実施例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造

還流管、撹拌子、３方コック、温度計を備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を８０℃に保ち、撹拌しながら、製造例１で得られた１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４８ミリモル）、６−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^5,9］デカン−３−オン１１．８２ｇ（５０ミリモル）をＰＧＭＥＡ６０ｇ、及びＰＧＭＥ４０ｇを混合したモノマー溶液とジメチル ２，２’−アゾビスイソブチレート（和光純薬工業製Ｖ−６０１）１．８０ｇをＰＧＭＥＡ１２ｇ、及びＰＧＭＥ８ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ別々に２時間かけて添加した。添加後、同温度で２時間攪拌を続けた後、室温に冷却した。得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．８０であった。

比較例１
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造

実施例１において、１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）を１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２４ミリモル）とした以外は実施例１と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が８６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８７であった。

比較例２
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造

実施例２において、１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）を１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２４ミリモル）とした以外は実施例２と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。

比較例３
下記構造の樹脂を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造

実施例３において、１−ヒドロキシメチル−３−アクリロイルオキシメチルアダマンタン５．６５ｇ（２１ミリモル）を１−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２４ミリモル）とした以外は実施例３と同様な操作を実施したところ、所望の樹脂２４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量（Ｍｗ）が９３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。

評価試験（溶剤溶解性）
実施例１〜３及び比較例１〜３で得られた樹脂（濾過された湿粉体）５ｇをＰＧＭＥＡ３００ｇに溶解し、攪拌しながら液温度を５０℃以下に保ちながら減圧蒸留にて固形分約４０％まで濃縮した。その後、ＰＧＭＥＡとＰＧＭＥを添加して、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥ＝６：４になるように更に、固形分濃度５重量％となるように調製した。得られた溶液は孔径０．０２μｍ のフィルターを装着したステンレスホルダー（アドバンテック東洋製、ＫＳＴ−４７）に入れ、０．１５ＭＰａの圧力でろ過し、その性能を評価した。ろ過性の結果は表１に示した。ポリマー溶液が詰まりなくろ過できたものは○、途中詰まってろ過できなくなるものは×で示した。濾過の後半、濾過速度が悪化したものは△とした。結果としては、良いもの悪いものが明確であった。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
   で表されるモノマー単位を有し、更に、下記式（２ａ）〜（２ｄ）
   

   

   （式中、環Ｚは置換基を有していてもよい炭素数５〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ ^b は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁶ 〜Ｒ ⁸ は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ⁹ は環Ｚに結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ ⁹ のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ ^d 基を示す。前記Ｒ ^d は置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ¹² は水素原子又は有機基を示す。Ｒ ¹⁰ 、Ｒ ¹¹ 、Ｒ ¹² のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい）
   から選択された少なくとも１種のモノマー単位を含み、且つ下記式（３ａ）〜（３ｄ）
   

   

   （上記式中、Ｒ ^c は水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁵ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示し、Ｖ ¹ 〜Ｖ ³ は、同一又は異なって、−ＣＨ ₂ −、−ＣＯ−又は−ＣＯＯ−を示す。但し、（ｉ）Ｖ ¹ 〜Ｖ ³ のうち少なくとも１つは−ＣＯ−若しくは−ＣＯＯ−であるか、又は（ii）Ｒ ¹³ 〜Ｒ ¹⁵ のうち少なくとも１つは、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基である。Ｘ ¹ は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときにのみ置換基Ｒ ¹⁷ 、Ｒ ¹⁸ が存在する。Ｒ ¹⁶ 〜Ｒ ²⁰ は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子などのハロゲン原子、フッ素原子により置換されている炭素数１〜６のアルキル基を示す。ｑは１又は２を示し、ｒは０又は１を示す。Ｘ ² は炭素原子、酸素原子又は硫黄原子を示し、炭素原子のときはメチレン基である。Ｒ ²¹ は水素原子又は炭素数１から６のアルキル基を示す。）
   で表されるモノマー単位のうち少なくとも式（３ｄ）で表されるモノマー単位を含むことを特徴とするフォトレジスト用高分子化合物。
2. 前記高分子化合物が、重合温度に制御された溶媒中へモノマー溶液及び重合開始剤溶液を添加しながら重合することを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
3. 前記高分子化合物の重合に供せられる下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
   で示されるモノマーに不純物として含まれる下記式（ＩＩ）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
   で示されるジ（メタ）アクリル体が２重量％以下であることを特徴とする請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物。
4. 重量平均分子量が１０００〜５００００である請求項１〜３のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物。
5. 分子量分布が１．０〜３．０である請求項１〜４のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のフォトレジスト用高分子化合物及び少なくとも光酸発生剤を含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。
7. 請求項６記載のフォトレジスト組成物を使用してパターンを形成することを特徴とする半導体の製造方法。