JP2006131666A - フォトレジスト用アクリル系樹脂及びフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性、感度が高く、しかもフォトレジストによって微細、精密なパターンを形成することができるとともに、パターン形成後の耐ドライエッチング性にも優れたフォトレジスト用アクリル系樹脂及びこのアクリル系樹脂を用いたフォトレジスト組成物を提供する。
【解決手段】（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステル単位を全体構成の２０〜８０重量％含有し、（メタ）アクリルアミド単位を、全構成単位の０．１〜３０重量％含有するフォトレジスト樹脂、及び該樹脂と放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むフォトレジスト樹脂組成物。
【選択図】なし

Description

本発明はフォトレジスト用アクリル系樹脂及びフォトレジスト組成物に関する。

近年、半導体等の電子部品製造に化学増幅型フォトレジスト組成物が広く利用されている。この化学増幅型フォトレジスト組成物は、例えば酸の作用によってアルカリ水溶液に対する溶解性が変化する性質の樹脂中に、放射線が照射されると酸を放出する酸発生剤を添加した組成物により構成される。

従来、フォトレジスト用の放射線源としてＫｒＦエキシマレーザーが用いられていたため、化学増幅型フォトレジスト組成物としてはＫｒＦエキシマレーザーに対する透明性の高いポリヒドロキシスチレン等を主体とするものが用いられていた。しかしながら、近年、更に半導体等の微細化が進むにつれ、フォトレジスト用の放射線源としてＫｒＦエキシマレーザーに変わってＡｒＦエキシマレーザーが用いられるようになってきた。

放射線源としてＡｒＦエキシマレーザーを用いた場合、従来のポリヒドロキシスチレン等を主体とするフォトレジスト組成物では透明性が不十分であるため、ポリヒドロキシスチレン等を主体とするフォトレジスト組成物に変わって、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性が高いアクリル系フォトレジスト組成物が用いられるようになってきた。このようなアクリル系フォトレジスト組成物としては、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを構成単位として含む、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するアクリル系樹脂に、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体類、スルホン酸エステル類等の光酸発生剤を添加した組成物が知られている（特許文献１）。

特開平１０−１１５９２５号公報

上記したアクリル系の化学増幅型フォトレジスト組成物は、レーザー光が照射されると当該部分で酸発生剤から酸が放出され、放出された酸によってアクリル系樹脂の構成単位であるアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルのエステル部分が分解され、この結果、レーザー光が照射された部分がアルカリ水溶液に溶解して容易に除去され易くなるように構成されている。しかしながら、従来のアクリル系の化学増幅型フォトレジスト組成物は、レーザー光の照射によって発生した酸が、樹脂マトリックス中で拡散するのを制御することができず、レーザー光が照射された部分以外にも酸が拡散してしまうため、微細な精密パターンを形成することが困難となるという問題があった。

本発明は上記の点に鑑みなされたもので、従来のアクリル系化学増幅型フォトレジスト組成物の欠点を解決し、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性、感度が高く、しかもフォトレジストによって微細、精密なパターンを形成することができるとともに、パターン形成後の耐ドライエッチング性にも優れたフォトレジスト用アクリル系樹脂及びこのアクリル系樹脂を用いたフォトレジスト組成物を提供することを目的とする。

即ち本発明は、
（１）（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルと、（メタ）アクリルアミドとを重合体の構成単位として含むことを特徴とするフォトレジスト用アクリル系樹脂、
（２）（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステル単位を全構成単位の２０〜８０重量％含有する上記（１）のフォトレジスト用アクリル系樹脂、
（３）（メタ）アクリルアミド単位を、全構成単位の０．１〜３０重量％含有する上記（１）又は（２）のフォトレジスト用アクリル系樹脂、
（４）上記（１）〜（３）のいずれかのアクリル系樹脂と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物、
を要旨とするものである。

本発明のフォトレジスト用アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルと、（メタ）アクリルアミドとを構成単位として含む共重合体としたことにより、本発明のアクリル系樹脂によれば、ＡｒＦエキシマレーザーに対する透明性、感度が高く、しかもフォトレジストによって微細、精密なパターンを形成することができるとともに、パターン形成後の耐ドライエッチング性にも優れたフォトレジスト層を形成することができる。

本発明のフォトレジスト用アクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルと、（メタ）アクリルアミドとの共重合体であっても良いが、これらと共重合可能な更に他のコモノマー成分を含む共重合体であっても良い。（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸とアダマンチルアルコール誘導体とをエステル化反応せしめる等の方法で得ることができる。（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルは、メタクリル酸やアクリル酸と、１−アダマンタノール、１−アダマンタンメタノール、１，３−アダマンタンジオール、１，３−アダマンタンジメタノールやこれらの誘導体等のアダマンチルアルコール誘導体とのエステル化反応等によって得られる化合物で、例えば（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルとしては、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート、２−エチル−２−アダマンチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート、２−メチル−２−アダマンチルアクリレート、２−エチル−２−アダマンチルアクリレート、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート等が挙げられる。

上記（メタ）アクリルアミドとしては、例えばＮ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタクリルアミド等の脂肪族アクリルアミド、脂肪族メタクリルアミド；ピペリジルアクリルアミド、ピペリジルメタクリルアミド、ピペラジルアクリルアミド、ピペラジルメタクリルアミド等の複素環式アクリルアミド、複素環式メタクリルアミド；Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｏ−メチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｍ−メチルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）メタクリルアミド等の芳香族アクリルアミド、芳香族メタクリルアミド等が挙げられる。

本発明のフォトレジスト用アクリル系樹脂は、レジスト組成物を調整した時の透明性、レジスト組成物の基板との密着性、耐ドライエッチング性のバランスを考慮すると、（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステル単位を、全構成単位の２０〜８０重量％含むことが好ましい。また（メタ）アクリルアミド単位を全構成単位の０．１〜３０重量％含有することが好ましい。（メタ）アクリルアミド単位の全構成単位に対する割合が、０．１重量％未満であると酸の拡散を抑制する効果が得られ難く、３０重量％を超えると酸が樹脂と反応するのを妨害する虞れがある。

本発明のフォトレジスト用アクリル系樹脂の構成成分として、（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステル、（メタ）アクリルアミドとともに用いることのできる他のコモノマー成分としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸−３−オキソシクロヘキシル、メタクリル酸−３−オキソシクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸トリシクロデカニル、メタクリル酸トリシクロデカニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。上記他のコモノマー成分は、本発明のフォトレジスト用アクリル系樹脂を構成する全構成単位の６０重量％以下であることが好ましい。

本発明のフォトレジスト用アクリル系樹脂は、上記した（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルと（メタ）アクリルアミド、及び必要に応じて更に他のモノマー成分とを、重合開始剤を用いて共重合させて得ることができる。共重合は、溶媒中での重合や塊状重合等の方法により行なうことができる。塊状重合は、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド；クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド；アゾビスイソブチロニトリル等の脂肪族アゾ化合物等を用い、５０〜２００℃の温度範囲内で行なうことができる。溶媒中での重合は回分式でも連続式でも行なうことができ、溶媒としては、水や、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、酢酸エチル等のエステル化合物、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン化合物等を用いることができる。原料モノマーや得られる共重合体の溶解性等を考慮すると、溶媒としては水、炭素数１〜４の低級アルコールの少なくとも１種が好ましく、炭素数１〜４の低級アルコールの中ではメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等が特に有効である。

水中で共重合を行なう時は、重合開始剤としてアンモニウムまたはアルカリ金属の過硫酸塩あるいは過酸化水素等の水溶性の重合開始剤が使用され、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩等の促進剤を併用することもできる。また、水以外の溶媒中で共重合を行なう時は、ベンゾイルパーオキシドやラウロイルパーオキシド等のパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等のハイドロパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル等の芳香族アゾ化合物等が重合開始剤として用いられる。この際アミン化合物等の促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行うことができ、この場合には、上記の種々の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組み合わせの中から適宜選択して用いることができる。共重合温度は、用いる溶媒や重合開始剤により適宜定められるが、通常０〜１２０℃の範囲内で行なわれる。

得られる共重合体の分子量を調節するために、チオール系連鎖移動剤を併用することもできる。チオール系連鎖移動剤としては例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸オクチル等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。

本発明のフォトレジスト組成物は上記フォトレジスト用アクリル系樹脂とともに、レーザー光等が照射されると酸を発生する酸発生剤とを含有する。酸発生剤としては例えば、ビススルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジル誘導体、スルホン酸エステル類、オニウム塩類、ベンゾイントシレート類、ハロゲン含有トリアジン化合物、シアノ基含有オキシムスルホネート化合物等が挙げられる。これらの酸発生剤は１種又は２種以上混合して用いることができる。酸発生剤はアクリル系樹脂１００重量部当たりに対し、通常０．５〜２０重量部の範囲で使用される。酸発生剤が０．５重量部未満では像形成性が不十分となる虞があり、２０重量部を超えると均一な溶液が形成されにくく、保存安定性が低下する虞がある。像形成性及び保存安定性などの面から、酸発生剤の特に好ましい含有量は、フォトレジスト用アクリル系共重合樹脂１００重量部に対して、１〜１０重量部である。

本発明のフォトレジスト組成物は、上記フォトレジスト用アクリル系樹脂及び酸発生剤を溶剤に溶解した溶液の形で用いるのが好ましい。このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール等、或いはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体、ジオキサンのような環式エーテル類、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。

本発明のフォトレジスト組成物は、通常、上記フォトレジスト用アクリル系樹脂、酸発生剤を溶媒に溶解した形態で使用するが、必要に応じ、更に安定剤、着色剤、可塑剤等の添加剤を配合することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜８
表１に示す配合割合の（メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルと、（メタ）アクリルアミドをテトラヒドロフラン５６０ｇに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル４．５ｇを加え、７５℃にて３時間重合反応させた。反応終了後、反応物をｎ−ヘプタン２０リットル中に注加して共重合体析出させ、析出した共重合体を室温下で減圧乾燥した。得られた共重合体１００重量部、ビス（ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート２重量部をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート６８０重量部に溶解してポジ型レジスト溶液を得た。次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で１５０℃にて９０秒間乾燥することにより、膜厚０．５μｍのレジスト層を形成した。次いで、ＡｒＦ露光装置（ニコン社製）により、ＡｒＦエキシマレーザー光（１９３ｎｍ）をレジスト層に選択的に照射したのち、１１０℃で９０秒間加熱処理後、０．２３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６５秒間現像し、３０秒間水洗して乾燥した。このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。また、このような操作で０．２０μｍのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。

比較例１〜５
表１に示すモノマーにより実施例の方法に準じて重合を行って得た重合体（共重合体）により同様のポジ型フォトレジ裾溶液を調整した。このフォトレジスト溶液を用いて実施例と同様にしてレジスト層を形成し、同様にしてレジストパターンを形成した。次に、このようにして形成された０．２５μｍのレジストパターンの断面形状をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真により観察したところ、台形状であった。また、０．２０μｍのレジストパターンは、パターン倒れが生じていた。

Claims (4)

1. （メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステルと、（メタ）アクリルアミドとを重合体の構成単位として含むことを特徴とするフォトレジスト用アクリル系樹脂。
2. （メタ）アクリル酸のアダマンチルアルコール誘導体エステル単位を全構成単位の２０〜８０重量％含有する請求項１記載のフォトレジスト用アクリル系樹脂。
3. （メタ）アクリルアミド単位を、全構成単位の０．１〜３０重量％含有する請求項１又は２記載のフォトレジスト用アクリル系樹脂。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂と、放射線の照射により酸を発生する化合物とを含むことを特徴とするフォトレジスト組成物。