WO2005006078A1 - レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法 - Google Patents

レジスト組成物、積層体、及びレジストパターン形成方法 Download PDF

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WO2005006078A1
WO2005006078A1 PCT/JP2004/009997 JP2004009997W WO2005006078A1 WO 2005006078 A1 WO2005006078 A1 WO 2005006078A1 JP 2004009997 W JP2004009997 W JP 2004009997W WO 2005006078 A1 WO2005006078 A1 WO 2005006078A1
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WO
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resist
water
polymer
structural unit
component
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PCT/JP2004/009997
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Hideo Hada
Kazuhito Sasaki
Satoshi Fujimura
Takeshi Iwai
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Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.
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Definitions

  • a water-soluble coating comprising a water-soluble coating forming agent containing a water-soluble polymer is provided on the resist pattern, and the water-soluble coating is heated.
  • the present invention relates to a resist composition suitably used in a resist pattern forming method for performing a shrink process for reducing the distance between resist patterns by shrinking, a laminate using the resist composition, and a method for forming a resist pattern.
  • miniaturization has rapidly progressed due to advances in lithography technology.
  • the wavelength of an exposure light source is generally shortened.
  • ultraviolet rays typified by g-line and i-line were used, but now a KrF excimer laser (248 nm) has been introduced, and an ArF excimer laser (1 93 nm) has begun to be introduced.
  • One of the resist materials that satisfies the condition of high resolution that can reproduce patterns with fine dimensions is to use a base resin whose alkali solubility changes by the action of acid and an acid generator that generates acid by exposure to organic solvent.
  • a dissolved chemically amplified resist composition is known (for example, see Patent Document 1).
  • a thermal flow process has recently been proposed in which a resist pattern is formed by a normal lithography technique, and then heat treatment is performed on the resist pattern to reduce the pattern size.
  • a resist pattern is formed by a photolithography technique, and then the resist is heated and softened to flow in the direction of the pattern gap, thereby forming the resist pattern pattern size, that is, forming the resist.
  • This is a method to reduce the size of the unexposed part (such as the hole diameter of the Honoré pattern / the space width of the line and space (L & S) pattern).
  • a fine pattern is formed by forming a resist pattern on a substrate and then performing a heat treatment to change the cross-sectional shape of the resist pattern from a rectangle to a semicircle to increase the base length.
  • a method for doing so is disclosed.
  • Patent Document 3 discloses a method of forming a fine pattern by forming a resist pattern, heating the resin before and after its softening point, and changing the pattern size by fluidizing the resist.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose a method of forming a fine pattern by shrinking (shrinking) a water-soluble resin by heating, which is different from the thermal flow process.
  • Patent document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-162745
  • Patent Document 2 JP-A-1-307228
  • Patent Document 3 JP-A-4-34021
  • Patent Document 4 JP-A-2003-107752
  • Patent Document 5 Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 2000-143
  • the shrink process does not allow the resist to flow, a resist pattern having a better rectangularity can be obtained as compared with a thermal flow process or the like.
  • the resists that have been used in the shrink process so far are i-line and KrF resists, and include, as main units, structural units derived from methacrylic acid ester units used in ArF resists When it is used for a resist using a resin, it is difficult to make the resist pattern finer, which is an advantage.
  • the present invention provides a resist composition capable of forming a good resist pattern in a shrink process for narrowing the resist pattern by performing a treatment such as heating after forming the resist pattern. It is an object to provide a laminated body and a method for forming a resist pattern which are used. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted studies to further improve the fine resolution of a resist pattern.
  • a resist composition containing a (meth) acrylic resin having a Tg within a specific range as a base resin It has been found that the object can be achieved by using, and the present invention has been completed.
  • a first aspect of the present invention that solves the above-mentioned problem is to provide a resist layer made of a resist composition on a support, forming a resist pattern on the resist layer, and then forming a resist pattern on the resist pattern.
  • a water-soluble coating comprising a water-soluble coating forming agent containing a water-soluble polymer, and the action of an acid used in a shrink process for reducing the distance between the resist patterns by heating and shrinking the water-soluble coating.
  • a resist composition comprising a resin component (A) whose alkali solubility changes due to the following, and an acid generator component (B) that generates an acid upon exposure,
  • an aqueous solution comprising a resist pattern formed from the resist composition of the first invention and a water-soluble coating forming agent containing a water-soluble polymer on a support. And a conductive coating.
  • a resist layer comprising a resist composition is provided on a support, and after forming a resist pattern on the resist layer, a water-soluble layer is formed on the resist pattern.
  • a resist pattern forming method for providing a water-soluble coating comprising a water-soluble coating forming agent containing a polymer, and shrinking the water-soluble coating by heating to reduce the distance between the resist patterns.
  • a resist pattern forming method using the resist composition of the first aspect as the resist composition BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • (meth) acrylic acid is a general term for methacrylic acid and acrylic acid.
  • (Meta) atalilate is a general term for metatallate and atarilate.
  • Structure unit refers to a monomer unit constituting the polymer.
  • Structure units derived from (meth) atalylate may be referred to as (meth) atalylate structural units.
  • Raster units are groups obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic or polycyclic lactone.
  • the present applicant forms a water-soluble coating on the resist pattern after forming a resist pattern on a support, and heats the water-soluble coating.
  • a shrink process has been proposed in which shrinkage is caused by processing, and the size of the resist pattern is reduced by utilizing the heat shrinking action (Patent Document 4, Japanese Patent Application No. 2002-0808). 0 5 1 7 etc.).
  • the resist pattern is coated with a water-soluble coating and then heated.
  • the water-soluble coating is heat-shrinked, and the space between the resist patterns is reduced by the heat-shrinking action.
  • the pitch dependence of the narrow amount that the narrow amount of each pattern is different and the obtained pattern size is different on the same substrate is a problem such as the pitch dependence of the narrow amount that the narrow amount of each pattern is different and the obtained pattern size is different on the same substrate.
  • the shrink process does not allow the resist to flow, so that a resist pattern having a better rectangularity can be obtained as compared with a thermal opening process or the like.
  • the pitch dependency is also good.
  • the resist composition of the present invention comprises a resist pattern forming method of performing a shrink process after forming a resist pattern, a resist pattern formed from a resist composition on a support, and a water-soluble solution containing a water-soluble polymer.
  • a resist pattern forming method for performing a shrink process which is suitably used in a laminate in which a water-soluble coating made of a conductive coating forming agent is laminated, can be performed, for example, as follows.
  • a resist and a composition are coated on a support such as a silicon wafer with a spinner, etc., and the pre-beta is heated for 40 to 120 seconds at a temperature of 80 to 150 ° C. It is preferably applied for 60 to 90 seconds to form a resist film.
  • PEB post-exposure
  • Heat exposure is applied for 40 to 120 seconds, preferably 60 to 90 seconds.
  • an alkali developing solution for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass.
  • an alkali developing solution for example, an aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide of 0.05 to 10% by mass, preferably 0.05 to 3% by mass.
  • a resist pattern faithful to the mask pattern can be obtained.
  • the support is not particularly limited, and a conventionally known support can be used. Examples thereof include a substrate for an electronic component and a support on which a predetermined wiring pattern is formed.
  • the substrate examples include a substrate made of metal such as silicon wafer, copper, chromium, iron, and aluminum, and a glass substrate.
  • a material of the wiring pattern for example, copper, solder, chromium, aluminum, nickel, gold, and the like can be used.
  • An organic or inorganic antireflection film may be provided between the support and the coating layer of the resist composition.
  • a r F excimer laser As a light source used for exposure, especially is useful for A r F excimer laser, it from K r F excimer laser and a long wavelength, it from the short wavelength F 2 laser, EUV (extreme ultraviolet), VUV (vacuum It is also effective against radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and soft X-rays.
  • EUV extreme ultraviolet
  • VUV vacuum It is also effective against radiation such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, and soft X-rays.
  • a water-soluble coating forming agent containing a water-soluble polymer or the like is applied on a resist pattern formed on a support, and a water-soluble coating is preferably formed on the entire surface of the resist pattern. Form a laminate.
  • the support After applying the water-soluble coating forming agent, the support may be pre-betaed at a temperature of 80 to 100 ° C. for 30 to 90 seconds.
  • the coating method can be performed according to a known method conventionally used for forming a resist layer and the like. That is, an aqueous solution of the coating forming agent is applied on the resist pattern by, for example, a spinner.
  • the thickness of the water-soluble coating is preferably about the same as the height of the photoresist pattern or high enough to cover it, and usually about 0.1 to 0.5 m is appropriate.
  • a heat treatment is performed on the obtained laminate to thermally shrink the water-soluble coating. Due to the heat shrinkage effect of the water-soluble coating, the side walls of the resist pattern in contact with the water-soluble coating are attracted to each other, and the interval between portions of the resist pattern where there is no resist (between patterns) is reduced. As a result, the pattern can be miniaturized.
  • the heat treatment is performed at a temperature at which the water-soluble coating shrinks and at a heating temperature and a heating time at which the resist in the conventional thermal flow process does not cause heat flow.
  • the heating temperature depends on the resist pattern formed on the support It is preferable to heat at a temperature in a range of 3 to 50 ° C., preferably about 5 to 30 ° C. lower than a temperature (fluidization temperature) at which the fluid begins to flow. Further, in consideration of the shrinking force of the water-soluble coating, the preferable heat treatment is usually in the temperature range of preferably about 80 to 160 ° C, more preferably about 130 to 160 ° C.
  • the fluidization temperature of the resist pattern varies depending on the types and amounts of components contained in the resist composition. '
  • the heating time varies depending on the heating temperature, but is usually about 30 to 90 seconds.
  • the water-soluble coating remaining on the pattern is removed by washing with an aqueous solvent, preferably pure water, for 10 to 60 seconds.
  • the water-soluble coating can be easily removed by washing with water, and can be completely removed from the support and the resist pattern.
  • the resist composition of the present invention described below is used in the above-described resist pattern forming method and the laminate.
  • the resist composition of the present invention comprises a component (A) and a component (B), wherein the component (A)
  • a negative type or a positive type may be used as long as it contains a (meth) acrylate constituent unit and has a glass transition temperature in the range of 120 to 170 ° C.
  • the component (A) contains an alkali-soluble resin and a cross-linking agent
  • it is a so-called negative type
  • the component (A) contains a resin that can be alkali-soluble
  • the resist composition of the present invention is preferably of a positive type.
  • the cross-linking agent for example, usually, an amino-based cross-linking agent such as melamine having a methylol group or an alkoxymethyl group, urea or dalichol peril is used.
  • the present invention contains a (meth) acrylate structural unit as the component (A), Having a glass transition temperature (Tg) in the range of from 120 to 170 ° C, preferably from 130 to 160 ° C, more preferably from 140 to 160 ° C. Use resin.
  • Tg glass transition temperature
  • the resist composition of the present invention containing a resin having a Tg at such a temperature is suitable for the above-described shrink process. Resins exceeding such a range of T g or resins having a decomposition point at a temperature lower than T g cannot be applied.
  • pre-bake and post-exposure baking are performed.
  • pre-beta it is necessary to heat at a temperature of about 80 to 150 ° C. in order to volatilize an organic solvent and the like contained in the resist composition to form a resist layer.
  • PEB it is necessary to heat at a temperature of about 80 to 150 ° C. in order to generate a sufficient amount of acid from the component (B).
  • Tg of the base resin is less than 120 ° C.
  • the resist obtained by using the resist composition containing the base resin has a low fluidization temperature and low heat resistance. I will. Therefore, it is considered that the resist becomes soft due to heating during pre-beta or PEB, so that a resist pattern with good rectangularity cannot be formed. Therefore, it is considered difficult to form a resist pattern having good rectangularity.
  • the shrink process is a method of shrinking a water-soluble coating laminated on a resist pattern, thereby pulling the resist pattern and reducing the pattern size.
  • the shrink process it is desirable to perform the heat treatment at a temperature slightly lower than the fluidization temperature of the resist. Therefore, the higher the fluidization temperature of the resist, the higher the heat treatment temperature.
  • the upper limit of the heat resistance of the water-soluble polymer contained in the water-soluble coating is about 170 ° C, when heated at a temperature higher than that, the shrink force decreases, uniform shrinkage stops, Will crosslink. As a result, the pattern size cannot be reduced sufficiently or multiple resists formed on the same substrate There are problems such as unevenness in the narrow amount of the pattern, resulting in a non-uniform shape, and removal of the water-soluble coating by washing with water, a portion of which remains on the resist pattern.
  • the present inventors have studied and found that a resin containing, as a main unit, a structural unit derived from a methacrylate unit conventionally used as a base resin of a resist for ArF, that is, a methacrylate ester
  • a resin containing, as a main unit, a structural unit derived from a methacrylate unit conventionally used as a base resin of a resist for ArF that is, a methacrylate ester
  • a resin having a T g of 170 ° C. or lower is used, so that the temperature range in which the resist obtained using the resist composition containing the component (A) softens without causing a flow, The temperature range overlaps with the temperature range in which the shrink force of the water-soluble coating is exhibited. Therefore, it is considered to be suitable for a shrink process for forming a resist pattern having good rectangularity.
  • the resist layer is not significantly reduced due to the thermal decomposition of the base resin, and the resist pattern shape is further improved.
  • (meth) Atari rates preferably constituent units 1 0 to 1 0 0 mole 0/0, more preferably 4 0-1 0 0 mole 0 / desirably include 0, in particular, 1 0 preferably it contains 0 mol 0/0. Thereby, a resist suitable for A r F can be obtained.
  • Means for adjusting the Tg of the component (A) within the range of 120 to 170 ° C. are, for example, roughly classified into the following methods (1) and (2).
  • a method of adjusting the ratio of the acrylate constituent unit and the metatarylate constituent unit The higher the ratio of the methacrylate constituent unit contained in the resin, the higher the Tg of the resin can be. The higher the ratio, the lower the Tg of the resin.
  • the component (A) can be prepared by adding the component at a ratio that provides a desired Tg.
  • the form of the ratio of the acrylate constituent unit to the metathallate constituent unit in the component (A) is not particularly limited as long as it is contained in a combination in which T g is in the range of 120 to 170 ° C.
  • the ratio (molar ratio) of the acrylate constituent unit to the methacrylate constituent unit for keeping Tg within the range of 120 to 170 ° C varies depending on the type of side chain, etc., but the component (A)
  • the ratio (molar ratio) of the acrylate constituent unit to the methacrylate constituent unit is from 40 to 70:60 to 30, more preferably from 40 to 60:60 to 40. Atarilate constituent unit 100% is acceptable.
  • Tg of the polymer composed of acrylate constituent units the polymer composed of methacrylate constituent units (mass ratio) varies depending on the type of the side chain, but is preferably 80 to 20: 20 to 80, More preferably, it is 40 to 60: 60 to 40.
  • Each of the copolymer (Al) and the mixed resin (A2) may be a combination of two or more different structural units.
  • T g can be adjusted.
  • Tg changes depending on the type of the lactone unit.
  • a resin composed of (meth) acrylate units derived from the ⁇ -petit mouth ratatotone ester of (meth) acrylic acid, and a norbornane lactone of (meth) acrylic acid For resins consisting of (meth) acrylate units derived from esters (hereafter referred to as NL units), the former Tg has a lower power than the latter Tg.
  • the Tg of the component (A) can be reduced by introducing the GBL structural unit into the resin constituting the component (A).
  • the Tg of the component (A) can be increased by introducing the NL structural unit into the resin constituting the component (A).
  • the component (A) may contain a resin containing both the GBL constituent unit and the NL constituent unit.
  • the ratio (weight ratio) of the GBL constituent unit in the component (A) to the NL constituent unit is determined by the ratio of the methacrylate constituent unit to the acrylate constituent unit in the component (A) and the type of other constituent units.
  • the ratio is preferably 80:20 to 20:80, and more preferably 40:60 to 60:40. Such a ratio is preferable because the Tg of the component (A) can be easily adjusted within the range of 120 to 170 ° C.
  • Tg can be adjusted by appropriately introducing this unit.
  • the proportion of the GB L constituent unit and the NL constituent unit in the component shall be within the range of the constituent unit (a2) described later, taking into account the balance with other constituent units.
  • a resin for example, a mixed resin containing a polymer containing a GBL constituent unit and not containing an NL constituent unit and a polymer containing a NL constituent unit and not containing a GBL constituent unit (A- 3) can be mentioned.
  • the resist composition of the present invention is preferably of a positive type.
  • the component (A) is an alkali-insoluble one having a so-called acid dissociable, dissolution inhibiting group.
  • the acid dissipates. Dissociation of the group makes it soluble.
  • the component (A) is preferably, for example, a resin containing the following structural unit (a1).
  • This resin may further optionally contain the following structural units (a2) to (a4).
  • the acid dissociable, dissolution inhibiting group of the structural unit (a 1) has the ability to dissolve the entire component (A) before exposure to light, and at the same time, the acid generated from the acid generator after exposure. This is a group that dissociates by the action of, and changes the entire component (A) to alkali-soluble.
  • a resin for a resist composition such as an ArF excimer laser
  • a resin for a resist composition such as an ArF excimer laser
  • those which form a cyclic or chain tertiary alkyl ester with the carboxyl group of (meth) acrylic acid are widely known.
  • the structural unit (a1) includes a structural unit containing an acid dissociable, dissolution inhibiting group containing an aliphatic polycyclic group.
  • the aliphatic polycyclic group can be appropriately selected from a large number of groups proposed in the Ar F resist. For example, a group in which one hydrogen atom has been removed from bicycloalkane, tricycloalkane, tetracycloalkane and the like can be exemplified.
  • a group obtained by removing one hydrogen atom from polycycloalkanes such as adamantane, norbornane, isobonorenane, tricyclodecane, and tetracyclododecane And the like.
  • an adamantyl group obtained by removing one hydrogen atom from adamantane a norbornyl group obtained by removing one hydrogen atom from norbornane, and a tetracyclododecanyl group obtained by removing one hydrogen atom from tetracyclododecane are preferred.
  • the structural unit (a 1) is preferably at least one selected from the following general formulas (1), (II) and (III).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 1 is a lower alkyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and R 2 and R 3 are each independently a lower alkynole group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a tertiary alkyl group.
  • R 1 is a lower linear or branched alkyl having 1 to 5 carbon atoms. Groups are preferred, and examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a pentyl group, an isopentyl group, and a neopentyl group. Among them, an alkyl group having 2 or more carbon atoms, preferably 2 to 5 carbon atoms is preferable. In this case, the acid dissociation property tends to be higher than that of a methyl group. Industrially, a methyl group or an ethyl group is preferred.
  • Formula (II) is 1 2 and 1 3, each independently, and preferably is lower alkyl group having 5 to several carbon atoms preferred. Such groups tend to be more acid dissociable than 2-methyl-2-adamantyl groups.
  • R 2 and R 3 each independently represent a lower straight-chain or branched alkyl group similar to R 1 described above. Among them, it is industrially preferable that both R 2 and R 3 are methyl groups. '
  • R 4 is a tertiary alkyl group such as a tert-butyl group or a tert-amyl group, and a case where R 4 is a tert-butyl group is industrially preferable.
  • the group COOR 4 may be bonded at the 3 or 4 position of the tetracyclododecanyl group shown in the formula, but cannot be further specified since it is contained together as isomers.
  • the carboxyl group residue of the (meth) acrylate constituent unit may be bonded to position 8 or 9 of the tetracyclododecanyl group, but cannot be specified because it is included as an isomer as in the above.
  • the structural unit (a 1) is contained in an amount of 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, based on the total of all the structural units of the component (A).
  • the solubility of the polymer changes due to the action of an acid, and the polymer has excellent resolution. If the upper limit is exceeded, the adhesion between the resist pattern and the substrate may be degraded from the viewpoint of balance with other constituent units.
  • the lactone unit that is, the group obtained by removing one hydrogen atom from a monocyclic or polycyclic lactone is a polar group
  • the structural unit (a 2) is obtained by converting the component (A) into a positive resist composition. When used, it is effective for enhancing the adhesion between the resist film and the substrate and increasing the hydrophilicity with the developer.
  • the structural unit (a 2) is not particularly limited as long as it has such a lactone unit, but the rataton unit is at least selected from the following general formula (IV) or (V). One type is preferred.
  • the structural unit (a 2) includes, for example, a (meth) acrylate structural unit represented by the following structural formula.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group, and m is 0 or 1.
  • Structural units (a 2) relative to the combined total of all structural units constituting the component (A), 20 to 60 mol%, preferably more preferably contains 30-50 mol 0/0. If the value is smaller than the lower limit, the resolution is reduced, and if the value exceeds the upper limit, it is difficult to dissolve in the resist solvent.
  • the structural unit (a3) contains a hydroxyl group
  • the hydrophilicity of the entire component (A) with the developer is increased, and the solubility in the exposed area is reduced. improves. Therefore, the structural unit (a3) contributes to improvement in resolution.
  • a resin for a resist composition of an ArF excimer laser can be appropriately selected from a large number of proposed resins and used, for example, a hydroxyl group-containing aliphatic polycyclic compound. Preferably, it contains a group.
  • any of a number of aliphatic polycyclic groups similar to those exemplified in the description of the structural unit (a1) can be appropriately selected and used.
  • the structural unit (a3) includes a hydroxyl group-containing adamantyl group (the number of hydroxyl groups is preferably 1 to 3, and more preferably 1), and a carboxyl group-containing tetracyclododecanyl group (carboxyl group). Is preferably from 1 to 3, and more preferably 1.) is preferably used.
  • the structural unit (a3) I is a structural unit represented by the following general formula (VI) because it has an effect of increasing dry etching resistance and increasing perpendicularity of a pattern cross-sectional shape. This is preferable because the resist pattern shape is further improved.
  • R is a hydrogen atom or a methyl group.
  • Structural units (a 3) from the point or the like of the balance of other structural units, the total of all the structural units that make up the component (A), 5 to 50 mole 0/0, preferably 10 to 40 mol % Is preferable.
  • the structural unit (a4) is not particularly limited as long as it is another structural unit that is not classified into the structural units (a1) to (a3) described above. That is, it may be any one that does not contain an acid dissociable, dissolution inhibiting group, rataton unit, or hydroxyl group.
  • (meth) acrylate structural units having an aliphatic polycyclic group are preferable.
  • a resolution from an isolated pattern to a semi-dense pattern (a line and space pattern having a space width of 1.2 to 2 with respect to a line width of 1). Excellent in properties and preferred.
  • Examples of the aliphatic polycyclic group include the same as those exemplified in the case of the structural unit (a1), such as an ArF positive resist material and a KrF positive resist material. Many known devices can be used.
  • At least one selected from the group consisting of a tricyclodecanyl group, an adamantyl group and a tetracyclododecanyl group is preferred in view of industrial availability.
  • Specific examples of these structural units (a4) include those having the structures of the following formulas (VII) to (IX).
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • R is a hydrogen atom or a methyl group
  • the constituent unit of the component (A) may be used in combination with the constituent unit (a 1) by appropriately selecting the constituent units (a 2) to (a 4) depending on the use and the like. Those containing all of (a3) to (a3) are preferable from the viewpoint of etching resistance, resolution, adhesion between the resist film and the substrate, and the like.
  • the structural unit (a1) accounts for 20 to 60 mol of all the structural units. / 0 , preferably 30 to 50 mol%
  • the structural unit (a 2) is 20 to 60 mol%, preferably 30 to 50 mol%, of all the structural units, and (a 3) Is 5 of the total of all the structural units 5 0 mole 0/0, and preferably to 1 0 to 40 mol%, anti-E Tsu quenching property, resolution, adhesiveness, preferable in terms of resist pattern shape.
  • the component (A) includes at least one of an acrylate unit and a methacrylate unit as a structural unit, and the following copolymer is used in terms of resolution, resist pattern shape, and the like. (Ii), (mouth) and their mixed resins are preferred.
  • the superscript a indicates an acrylate constituent unit
  • the superscript m indicates a methacrylate constituent unit.
  • the ratio (molar ratio) between the structural unit (a 1 a ), the structural unit (a 2 a ) and the structural unit (a 3 a ) is preferably 20 to 60: 20 to 60: 10 to 40, more preferably 3 to 40.
  • Tg of the copolymer (a) becomes 100 to 140 ° C, which is preferable.
  • the ratio (molar ratio) of the structural unit (al m ) to the structural unit (a 2 m ) and the structural unit (a 3 a ) is 20 to 60: 20 to 60: 10 to 40, and more preferably 30 to 40.
  • the Tg of the copolymer (mouth) becomes 120 to 180 ° C, which is preferable.
  • the mixing ratio (mass ratio) of the copolymers (a) and (mouth) is not particularly limited, but is 80 to 20: 20 to 80. , More preferably 40 to 60: 60 to 40 is preferable since a shrink process and a suitable range of T g can be obtained.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the component (Mw) is not particularly limited, but is preferably 500 to 300, more preferably 700. It is set to 0 0 to 150 00. If it is larger than this range, the solubility in the resist solvent may be deteriorated, and if it is smaller, the cross-sectional shape of the resist pattern may be deteriorated.
  • the MwZ number average molecular weight (Mn) is not particularly limited, but is preferably from 1.0 to 6.0, and more preferably from 1.5 to 2.5. If it is larger than this range, the resolution and the pattern shape may be deteriorated.
  • a monomer or the like corresponding to each of the structural units (a1) to (a4) may be used in a known manner using a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN). Can be easily produced by radical polymerization or the like.
  • a radical polymerization initiator such as azobisisobutyronitrile (AIBN).
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • component (B) an arbitrary one can be appropriately selected from those conventionally known as an acid generator in a chemically amplified resist.
  • component (B) include: Phonate, triphenylenolesphenol trifluoromethanesulfonate, (4-methoxyphenyl) diphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate, (4-methylphenyl) diphenylenolesphenol Munonafluorbutanesulfonate, (p-tert-Ptinolepheninole) dipheninolenesolenitrefneolenomethanesnorephonate, dipheninolenodonemennonafluorobutanesulfone, Bis (p-tert-butyl phenyl) Furuorobutan sulfonate, such as Oniumu salts such as triflate Eni Roh less Norre Honi ⁇ Takeno naphthoquinone Norre year old Rob chest Norre phosphonate can be mentioned.
  • a sulfonium salt using a fluorinated alkyl sulfonate ion as an anion is preferable.
  • the component (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the compounding amount is 0.5 to 30 parts by mass, preferably 1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the component (A). When the amount is less than 5 parts by mass, pattern formation is not sufficiently performed, and when the amount exceeds 30 parts by mass, a uniform solution is difficult to be obtained, which may cause deterioration in storage stability.
  • the resist composition of the present invention is produced by dissolving the component (A), the component (B), and any components described below, preferably in an organic solvent.
  • Any organic solvent may be used as long as it can dissolve the component (A) and the component (B) to form a uniform solution, and may be any of those conventionally known as solvents for chemically amplified resists.
  • One or more kinds can be appropriately selected and used.
  • ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, methyl isoamino ketone, and 2-heptanone; ethylene glycolone, ethylene glycol monoacetate, diethylene glycolone, diethylene glycolone monoacetate, and propylene glycol Propylene glycolone monoacetate, zipper pyrendal alcohol, or dipropylene phthalone monoacetate monomethinole ether, monoethynoleate monoleate, monopropynoleate ethere, monopetite / leeteneole or monophenyl ether, etc.
  • cyclic ethers such as dioxane, methyl lactate, ethyl lactate, methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate And esters such as methyl, methoxypropionate and ethyl ethoxypropionate.
  • organic solvents may be used alone or as a mixed solvent of two or more.
  • propylene glycol alcohol monomethyl ether acetate PMEA
  • propylene glycol monomethyl ether PGME
  • ethyl lactate EL
  • y-polar solvent having a hydroxyl group such as ratatone or a rataton.
  • the mixed solvent with is preferable because the storage stability of the resist composition is improved.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is set to a concentration that can be applied to a substrate or the like.
  • the solid content constituting the positive resist composition of the present invention (the amount of the component remaining as a solid when the solvent (C) is removed is 2 to 20% by mass, and further 3 to 15% by mass). preferable.
  • the resist composition of the present invention may further include a resist pattern shape, a post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer, and the like.
  • a nitrogen-containing organic compound can be blended as a component. Since a wide variety of nitrogen-containing organic compounds have already been proposed, known compounds may be used arbitrarily, but a secondary lower aliphatic amine ⁇ tertiary lower aliphatic amine is preferred.
  • lower aliphatic amine refers to an alkyl or alkyl alcohol amine having 5 or less carbon atoms.
  • examples of the secondary and tertiary amines include trimethylamine, getinoleamine, triethylamine, and diamine.
  • n -Propylamine, tree n-propylamine, tripentylamine, diethanolamine, triethanolamine, triisopropanolamine, etc., and alkanolamines such as triethanolamine are particularly preferable.
  • amines are usually used in the range of 0.01 to 2% by mass based on the component (A).
  • the nitrogen-containing organic compound and these acid components can be used in combination, or any one of them can be used.
  • organic carboxylic acid for example, malonic acid, citric acid, malic acid, succinic acid, benzoic acid, salicylic acid and the like are suitable.
  • Phosphorus oxo acids or derivatives thereof include phosphoric acid, derivatives such as phosphoric acid such as di-n-butyl phosphate ester, diphenyl phosphate, etc., phosphonic acid, dimethyl phosphonate, phosphonic acid Phosphonic acids and derivatives thereof such as phosphonic acids and esters thereof such as -di-n-butylethylenole, feninolephosphonic acid, dipheninoleestenole phosphonate and dibenzyl phosphonate, and phosphinic acids such as phosphinic acid and phenylphosphinic acid Derivatives such as estenole are preferred, and among these, phosphonic acid is particularly preferred. These acid components are used at a ratio of 0.01 to 5.0 parts by mass per 100 parts by mass of the component (A).
  • the resist composition of the present invention may further contain, if desired, additives that are miscible, such as an additional resin for improving the performance of the resist film, a surfactant for improving coating properties, a dissolution inhibitor, and a plasticizer. , A stabilizer, a coloring agent, an antihalation agent and the like can be added.
  • the water-soluble coating forming agent used in the present invention contains a water-soluble polymer.
  • the water-soluble coating forming agent containing such a water-soluble polymer is suitably used for a shrink process.
  • water-soluble polymer examples include acrylic polymers, biel polymers, cellulose derivatives, alkylenedaricol polymers, urea polymers, melamine polymers, epoxy polymers, and industrial polymers. It is preferable to use a polymer containing the above-described monomer as a constituent unit from the amide-based polymer.
  • the acrylic polymer means a polymer containing an acrylic monomer
  • the vinyl polymer means a polymer containing a vinyl monomer
  • the cellulosic polymer means a cellulosic monomer.
  • Alkylene glycol-based polymer means a polymer containing an alkylenedaricol-based monomer
  • urea-based polymer means a polymer containing a urea-based monomer.
  • the melamine polymer means a polymer containing a melamine monomer
  • the epoxy polymer means a polymer containing an epoxy monomer
  • the amide polymer means an amide polymer. It means a polymer containing monomers.
  • These polymers may be used alone or as a mixture of two or more.
  • acryl-based polymer examples include acrylic acid, acrylamide, methyl acrylate, methacrylic acid, methyl methacrylate, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-Dimethylaminopropylacrylamide, N-methylacrylamide, diacetone acrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-Jetylamino
  • a polymer or a copolymer having a constitutional unit derived from a monomer such as ethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl atalylate, and acryl morpholine is exemplified.
  • vinyl polymer examples include a polymer or a copolymer having a structural unit derived from a monomer such as morpholine, N-vinylpyrrolidone, vinylimidazolidinone, and vinyl acetate.
  • cenorellose derivatives include, for example, hydroxypropinolemethinolecellulose phthalate, hydroxypropyl methinoresenolyl acetate acetate phthalate, hydroxypropinolemethylcellulose hexahydrophthalate, and hydroxypropynolemethyl cellulose cellulose.
  • alkylene glycol-based polymer examples include an addition polymer or an addition copolymer of a monomer such as ethylene glycol and propylene glycol.
  • urea-based polymer examples include those having a structural unit derived from a monomer such as methylolated urea, dimethylolated urea, and ethylene urea.
  • melamine-based polymer examples include those having a structural unit derived from a monomer such as methoxymethylidolamine melamine, methoxymethylated isobutoxymethylated melamine, and methoxethylated melamine.
  • water-soluble epoxy polymers such as nylon polymers and the like can also be used.
  • the composition contains at least one selected from alkylene glycol-based polymers, cellulose-based polymers, vinyl-based polymers, and acrylic-based polymers.
  • Acrylic polymers are most preferred in that respect.
  • the ability to use a copolymer of an acrylic monomer and a monomer other than the acrylic monomer, and the ability to efficiently reduce the size of the photoresist pattern while maintaining the shape of the photoresist pattern during heat treatment is preferred.
  • a water-soluble polymer containing N-vinylpyrrolidone as a monomer having a proton donating property and atalylic acid as a monomer having a proton accepting property is preferable because of a large shrinkage ratio upon heating. That is, it is preferable that the water-soluble polymer has a structural unit derived from acrylic acid and a structural unit derived from vinylpyrrolidone.
  • the compounding ratio of the constituent components is not particularly limited, but when the compound is used as a mixture, especially when the stability over time is emphasized, the compounding ratio of the acrylic polymer is determined by It is preferable to increase the number of constituent polymers other than the other constituent polymers.
  • the improvement in stability over time can be solved by adding an acid compound such as p-toluenesulfonic acid or dodecylbenzenesulfonic acid, in addition to the excessive amount of the acrylic polymer as described above. is there.
  • the water-soluble coating forming agent further contains a surfactant.
  • the surfactant is not particularly limited, but when added to the above water-soluble polymer, it is required to have properties such as high solubility, no suspension, and compatibility with the polymer component. .
  • a surfactant that satisfies such characteristics the generation of a diffect, which is related to the generation of bubbles (microphone mouth foam) when applying the water-soluble coating forming agent on the resist pattern, is considered. Can be effectively prevented.
  • N-alkylpyrrolidone-based surfactant those represented by the following general formula (X) are preferable.
  • R 21 represents an alkyl group having 6 or more carbon atoms
  • N-alkylpyrrolidone-based surfactant examples include N-hexyl_2-pyrrolidone, N-heptyl-12-pyrrolidone, N-octyl-1-pyrrolidone, and N-nonyl-2.
  • N-octyl-2-pyrrolidone (“SURFADONE LP100”; manufactured by ISP) is preferably used.
  • SURFADONE LP100 N-octyl-2-pyrrolidone
  • quaternary ammonium surfactant those represented by the following general formula (XI) are preferable.
  • R 22 R 23 R 24 R 25 each independently represent an alkyl group or a hydroxyalkyl group (however, at least one of them represents an alkyl group or a hydroxyalkyl group having 6 or more carbon atoms); ⁇ - indicates a hydroxide ion or a halogen ion.)
  • quaternary ammonium surfactant specifically, dodecyltrimethyi Luangmonium hydroxide, tridecyltrimethylammonium hydroxide, tetradecyltrimethylammonium hydroxide, pentadecyltrimethinoleammonium hydroxide, hexadecinoleletrimethylammonium hydroxide, heptadecinoletrimethylammonoxide Tinoleamonium hydroxide and the like.
  • hexadecyltrimethyl ammonium hydroxide is preferably used.
  • polyoxyethylene phosphate ester surfactant those represented by the following general formula (XII) are preferable. No OR 27
  • R 26 represents an alkyl group or alkylaryl group having 1 to 10 carbon atoms;
  • R 27 is a hydrogen atom or (CH 2 CH 2 ⁇ ) R 26 (where R 26 is as defined above)
  • n represents an integer of 1 to 20
  • polyoxyethylene phosphate ester surfactant specifically,
  • the amount of the surfactant is preferably 0.1 to 10% by mass, and more preferably 0.2 to 2% by mass, based on the total solid content of the water-soluble coating forming agent. If the amount is out of the above range, it is considered that the causal relationship is deep due to the variation in pattern shrinkage due to the deterioration of in-plane uniformity due to the deterioration of coatability, or the bubbles generated during coating called microfoam. There is a possibility that a problem such as the occurrence of a differential will occur.
  • the water-soluble coating forming agent may further contain a water-soluble amine, if desired, in view of prevention of generation of impurities, pH adjustment and the like.
  • water-soluble amine examples include amines having a pKa (acid dissociation constant) of 7.5 to 13 in an aqueous solution at 25 ° C.
  • the water-soluble amine be blended at a ratio of about 0.1 to 30% by mass, and particularly about 2 to 15% by mass, based on the total solid content of the water-soluble coating forming agent. You. If the amount is less than 0.1% by mass, there is a possibility that the solution may deteriorate with the passage of time. If the amount exceeds 30% by mass, the shape of the photoresist pattern may be deteriorated.
  • the water-soluble coating-forming agent may further contain a non-amine-based water-soluble organic solvent, if desired, in view of miniaturization of the photoresist pattern size and suppression of the occurrence of defattate.
  • the non-amine-based water-soluble organic solvent may be any non-amine-based organic solvent miscible with water, for example, sulfoxides such as dimethylsulfoxide; dimethylsnoreon, getylsulfone, and bis (2-hydroxyxethyl) Sulfones such as sulfone and tetramethylsulfone; N, N-dimethylformamide, N-methylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylacetamide, N, N-ethylethylacetamide Amides such as N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-1-pyrrolidone, N-propynoley 2-pyrrolidone, N-hydroxymethynolate Ratatams such as 2-pyrrolidone, N-hydroxyxethyl-12-pyrrolidone; 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 1,3-getyl1-2-imidazolidinone, 1,3
  • polyhydric alcohols and derivatives thereof are preferable from the viewpoint of miniaturization of the photoresist pattern size and suppression of the occurrence of diffeatate, and glycerin is particularly preferably used.
  • glycerin is particularly preferably used.
  • One or more non-amine water-soluble organic solvents can be used.
  • a non-amine-based water-soluble organic solvent When a non-amine-based water-soluble organic solvent is blended, it is preferably blended at a ratio of about 0.1 to 30% by mass, particularly about 0.5 to 15% by mass, based on the water-soluble polymer. The amount is 0. The lower the Difuyukuto reducing effect is less than 1 mass% there Chide, whereas, 3 becomes likely to form a mixing layer with the photoresist pattern is 0 mass 0/0 greater, undesirable.
  • the water-soluble coating forming agent is preferably used as an aqueous solution having a concentration of 3 to 50% by mass, particularly preferably an aqueous solution having a concentration of 5 to 20% by mass. If the concentration is less than 3% by mass, the coating on the substrate may be defective. If the concentration is more than 50% by mass, the effect corresponding to the increase in the concentration is not improved. Absent.
  • the water-soluble coating forming agent is usually used as an aqueous solution using water as a solvent as described above, but a mixed solvent of water and an alcohol solvent can also be used. Examples of the alcohol solvent include monohydric alcohols such as methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. These alcohol solvents are mixed and used with an upper limit of about 30% by mass based on water. Can be
  • the shape of the resist pattern obtained by using the water-soluble coating forming agent obtained in such a configuration in a resist pattern forming method for performing a shrink process has good rectangularity.
  • Example 1 the compounding amount is mass%.
  • Resin X and Resin ⁇ were mixed at a ratio of 50:50 (mass ratio) to obtain a mixed resin (component (A)) having a temperature of about 150 ° C.
  • component (B) 3.0 parts by mass of triphenylsulfonium nononafluorbutane sulfonate
  • component (B) 0.15 parts by mass of triethanolamine
  • PGMEA: EL 900 parts by mass of the mixed solvent of (1: 1) was added and dissolved, and the mixture was filtered with a filter having a pore size of 0.05 ⁇ to prepare a positive resist composition.
  • the resulting resist composition was applied on a silicon wafer using a spinner, and placed on a hot plate. C, pre-baked for 90 seconds and dried to form a resist layer with a thickness of 350 nm.
  • PEB treatment was performed at 100 ° C for 90 seconds, followed by paddle development with a 2.38% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 23 ° C for 60 seconds, followed by washing with water for 20 seconds and drying.
  • a hole pattern having a hole diameter of 140 nm was formed.
  • the hole pattern was narrowed by about 20 nm while maintaining a highly perpendicular cross-sectional shape immediately after development, and a hole pattern with good rectangularity and a hole diameter of 120 nm was obtained.
  • the plurality of hole patterns formed on the same substrate were uniform and uniform in shape and hole diameter.
  • Example 2
  • Example 1 the component (A) was replaced with 2-ethyl-2-adamantyl methacrylate / norbornane atatone acrylate (R is a hydrogen atom) of the general formula (i) Z—3-h of the general formula (VI)
  • R is a hydrogen atom
  • a resist pattern was formed in the same manner as in Example 1 except that PEB was changed to 90 ° C, and a hole pattern having a hole diameter of 140 nm was obtained.
  • the pattern interval of the resist pattern did not become narrow.
  • a favorable resist pattern can be formed in a shrink process for narrowing the resist pattern by performing a process such as heating after forming the resist pattern. Is extremely effective in industry.

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Abstract

レジストパターンを形成した後に加熱等の処理を行うことにより前記レジストパターンを狭小させるシュリンクプロセスにおいて、良好なレジストパターンを形成することができるレジスト組成物、前記レジスト組成物を用いた積層体及びレジストパターン形成方法が提供される。このレジスト組成物は、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分(A)と、露光により酸を発生する酸発生剤成分(B)とを含むレジスト組成物である。前記(A)成分は、(メタ)アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有し、かつ120～170℃の範囲内のガラス転移温度を有する。

Description

明 細 書 レジスト組成物、 積層体、 及びレジストパターン形成方法 技術分野
本発明は、 支持体上にレジス トパターンを形成した後、 前記レジス トパターン 上に、 水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、 前記水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、 前記レジストパターンの間 隔を狭小させるシュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法において好 適に用いられるレジスト組成物、 前記レジスト組成物を用いた積層体及びレジス トパターン形成方法に関する。
本願は、 2003年 7月 9日に出願された特願 2003- 194256号に対 し優先権を主張し、 その内容をここに援用する。 背景技術
近年、 半導体素子や液晶表示素子の製造においては、 リソグラフィー技術の進 歩により急速に微細化が進んでいる。 微細化の手法としては一般に露光光源の短 波長化が行われている。 具体的には、 従来は、 g線、 i線に代表される紫外線が 用いられていたが、現在では、 K r Fエキシマレーザ（248 nm)が導入され、 さらに、 A r Fエキシマレーザ （1 93 nm) が導入され始めている。
微細な寸法のパターンを再現可能な高解像性の条件を満たすレジスト材料の 1 つとして、 酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するベース樹脂と、 露光により 酸を発生する酸発生剤を有機溶剤に溶解した化学増幅型レジスト組成物が知られ ている （例えば、 特許文献 1参照）。
K r Fエキシマレーザーリソグラフィ一においては、 化学増幅型レジストのべ ース樹脂として、 Kr Fエキシマレーザー （248 nm) に対する透明性が高い ポリヒ ドロキシスチレンやその水酸基を酸解離性の溶解抑制基で保護したものが 一般的に用いられてきた。 しカゝし、 これらの樹脂は 1 93 nm付近における透明 性が不十分である。 そのため、 現在、 様々な組成の A r F用レジス トが提案されており、 その中で 最も一般的な A r F用レジストのベース樹脂として、 1 93 nm付近の透明性が 高い （メタ） アクリル樹脂が知られている。
一方、 近年、 微細化の速度がますます加速するなかで、 最近では、 l O O nm 以下のラインアンドスペース、 さらには 70 nm以下のアイソレートパターンを 形成可能な解像度が求められる。 そのため、 レジス ト材料の面からの超微細化対 応策に加え、 パターン形成方法の面からも、 レジスト材料のもつ解像度の限界を 超える技術の研究 ·開発が行われている。
そのような微細化技術の 1つとして、 最近、 通常のリソグラフィー技術により レジストパターンを形成した後、 前記レジストパターンに熱処理を'行い、 パター ンサイズを微細化するサーマルフロープロセスが提案されている。 サーマルフロ 一は、 ホトリソグラフィー技術によりー且レジストパターンを形成した後、 レジ ストを加熱し、 軟化させ、 パターンの隙間方向にフローさせることにより、 レジ ストパターンのパターンサイズ、 つまり、 レジストが形成されていない部分のサ ィズ （ホーノレパターンの孔径ゃラインアンドスペース （L&S) パターンのスぺ ース幅など） を小さくする方法である。
例えば特許文献 2では、 基板上にレジストパターンを形成した後、 熱処理を行 い、 レジストパターンの断面形状を矩形から半円状へと変形させ底辺長を増大さ せることにより、 微細なパターンを形成する方法が開示されている。
また特許文献 3では、 レジストパターンを形成した後、 その軟化点の前後に加 熱し、 レジストの流動化によりそのパターンサイズを変化させて微細なパターン を形成する方法が開示されている。
また特許文献 4、 5には、 上記サーマルフロープロセスとは異なり、 加熱によ り水溶性樹脂を収縮 （シュリンク） させ、 微細パターンを形成する方法が開示さ れている。
特許文献 1 ：特開 2002— 162745号公報
特許文献 2 ：特開平 1— 307228号公報
特許文献 3 ：特開平 4 -364021号公報
特許文献 4 ：特開平 2003- 107752号公報 特許文献 5 ：特開平 2 0 0 3— 1 4 2 3 8 1号公報
しかしながら、 このようなサーマルフロープロセスにおいては、 現像後の加熱 によりレジストをフローさせるため、 レジストパターン側壁の断面形状が崩れて 垂直性 （矩形性） が悪化するという問題があった。
シュリンクプロセスは、 レジストをフローさせないので、 サーマルフロープロ セス等に比べ、 矩形性が良好なレジストパターンを得ることができる。 しかしこ れまでシュリンクプロセスで用いられているレジストは、 i線や K r Fレジス ト であり、 A r Fレジストに用いられるようなメタァクリル酸エステル単位から誘 導される構成単位を主単位として含む樹脂を用いたレジストに使用するとその長 所であるレジストパターンの微細化が困難であった。
よって、 本発明は、 レジストパターンを形成した後に加熱等の処理を行うこと により前記レジストパターンを狭小させるシュリンクプロセスにおいて、 良好な レジストパターンを形成することができるレジス ト組成物、 前記レジスト組成物 を用いた積層体及びレジストパターン形成方法を提供することを課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 レジストパターンの微細解像性をより向上させるために検討を 行った結果、 特定の範囲内の T gを有する （メタ） アクリル樹脂をベース樹脂と して含有するレジスト組成物を用いることにより、 その目的が達成されることを 見出し、 本発明を完成させた。
すなわち、 前記課題を解決する本発明の第 1の態様は、 支持体上に、 レジス ト 組成物からなるレジスト層を設け、 前記レジスト層にレジストパターンを形成し た後、 前記レジス トパターン上に、 水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤 からなる水溶性被覆を設け、前記水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、 前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスに用いられる、 酸 の作用によりアルカリ可溶性が変化する樹脂成分 （A) と、 露光により酸を発生 する酸発生剤成分 （B ) とを含むレジスト組成物であって、
前記 （A)成分が、 （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有 し、 かつ 1 2 0〜1 7 0 °Cの範囲内のガラス転移温度を有する樹脂 であるレジスト組成物である。
前記課題を解決する本発明の第 2の態様は、 支持体上に、 前記第 1の発明のレ ジスト組成物から形成されるレジストパターンと水溶性ポリマーを含有する水溶 性被覆形成剤からなる水溶性被覆とが積層されている積層体である。
前記課題を解決する本発明の第 3の態様は、 支持体上に、 レジスト組成物から なるレジスト層を設け、 前記レジス ト層にレジス トパターンを形成した後、 前記 レジストパターン上に、 水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水 溶性被覆を設け、 前記水溶性被覆を加熱して収縮させることによって、 前記レジ ストパターンの間隔を狭小させるシュリンクプロセスを行うレジストパターン形 成方法であって、 前記レジスト組成物として、 前記第 1の態様のレジスト組成物 を用いるレジストパターン形成方法である。 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明の実施形態を説明する。
本明細書中、 「 （メタ） アクリル酸」 とは、 メタクリル酸とアクリル酸の総称で ある。 「（メタ） アタリレート」 とは、 メタタリ レートとアタリレートの総称であ る。 「構成単位」 とは、 重合体を構成するモノマー単位を示す。 「 （メタ） アタリ ル酸エステルから誘導される構成単位」 を （メタ） アタリレート構成単位という ことがある。 「ラタ トン単位」 とは、単環又は多環式のラクトンから 1個の水素原 子を除いた基である。
《シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法、 及び積層体〉〉
上述のような、 サーマルフロープロセスにおける矩形性の問題に対し、 本出願 人は、 支持体上にレジストパターンを形成した後、 前記レジストパターン上に水 溶性被覆を形成し、 前記水溶性被覆を加熱処理することによつて収縮 （シュリン ク） させ、 その熱収縮作用を利用してレジス トパターンのサイズを狭小せしめる シュリンクプロセスを提案している （特許文献 4、 特願 2 0 0 2 - 0 8 0 5 1 7 等)。
シュリンクプロセスは、 レジス トパターンを水溶性被覆で被覆した後、 加熱処 理により前記水溶性被覆を熱収縮させ、 その熱収縮作用によりレジストパターン 間の間隔を狭小させる方法である。
サーマルフロープロセスにおいては、 レジストをフローさせるので、 矩形性が 悪化するという問題のほかに、 同一基板上に複数のパターンを形成した際のパタ ーンとパターンとの間隔 （ピッチ） の違いによって、 各パターンの狭小量が異な り、 得られるパターンサイズが同一基板上で異なるという、 狭小量のピッチ依存 性の問題などがある。 し力 し、 シュリンクプロセスは、 レジストをフローさせな いので、 サーマルフ口一プロセス等に比べ、 矩形性が良好なレジス卜パターンを 得ることができる。 ピッチ依存性も良好である。
本発明のレジスト組成物は、 このような、 レジストパターン形成後にシュリン クプロセスを行うレジストパターン形成方法、 及び支持体上に、 レジスト組成物 から形成されるレジストパターンと、 水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成 剤からなる水溶性被覆が積層されている積層体において好適に用いられる シュリンクプロセスを行うレジストパターン形成方法は、 例えば以下のように して行うことができる。
まず、 シリコンゥエーハのような支持体上に、 レジスト,袓成物をスピンナ一な どで塗布し、 8 0〜 1 5 0 °Cの温度条件下、 プレベータを 4 0〜 1 2 0秒間、 好 ましくは 6 0〜9 0秒間施し、 レジスト膜を形成する。 これに例えば A r F露光 装置などにより、 A r Fエキシマレーザー光を所望のマスクパターンを介して選 択的に露光した後、 8 0〜1 5 0 °Cの温度条件下、 P E B (露光後加熱 post exposure baking) を 4 0〜 1 2 0秒間、 好ましくは 6 0〜 9 0秒間施す。 次いで これをアルカリ現像液、 例えば 0 . 0 5〜1 0質量％、 好ましくは 0 . 0 5〜3 質量％のテトラメチルアンモニゥムヒ ドロキシド水溶液を用いて現像処理する。 このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。 支持体としては、 特に限定されず、 従来公知のものを用いることができ、 例え ば、 電子部品用の基板や、 これに所定の配線パターンが形成されたものなどを例 示することができる。
基板としては、 例えばシリコンゥエーハ、 銅、 クロム、 鉄、 アルミニウムなど の金属製の基板や、 ガラス基板などが挙げられる。 配線パターンの材料としては、 例えば銅、 ハンダ、 クロム、 アルミニウム、 二 ッケル、 金などが使用可能である。
支持体とレジスト組成物の塗布層との間には、 有機系または無機系の反射防止 膜を設けることもできる。
露光に使用する光源としては、 特に A r Fエキシマレーザーに有用であるが、 それより長波長の K r Fエキシマレーザーや、 それより短波長の F 2レーザー、 E U V (極紫外線）、 V U V (真空紫外線）、 電子線、 X線、 軟 X線などの放射線 に対しても有効である。
次いで、 レジストパターンの現像後に、 レジストパターンのパターンサイズを 狭小するシュリンクプロセスを行う。
シュリンクプロセスでは、まず、支持体上に形成されたレジストパターン上に、 水溶性ポリマー等を含む水溶性被覆形成剤を塗布し、 好ましくはレジストパター ン全体の表面上に水溶性被覆を形成して積層体を形成する。
水溶性被覆形成剤を塗布した後に、， 8 0〜1 0 0 °Cの温度で 3 0〜9 0秒間、 支持体にプリベータを施してもよレ、。
塗布方法は、 レジスト層等を形成するために従来用いられている公知の方法に 従って行うことができる。 すなわち、 例えばスピンナ一等により、 上記被覆形成 剤の水溶液をレジストパターン上に塗布する。
水溶性被覆の厚さとしては、 ホトレジストパターンの高さと同程度あるいはそ れを覆う程度の高さが好ましく、 通常、 0 . 1〜0 . 5 m程度が適当である。 次いで、得られた積層体に対して熱処理を行って、水溶性被覆を熱収縮させる。 この水溶性被覆の熱収縮作用により、 前記水溶性被覆に接するレジストパターン の側壁同士が互いに引き寄せられ、レジストパターン中のレジストのない部分（パ ターン間） の間隔が狭められる。 その結果、 パターンの微小化を行うことができ る。
シュリンクプロセスにおいて、 加熱処理は、 水溶性被覆が収縮する温度であつ て、 従来のサーマルフロープロセスにおけるレジストが熱流動を起さない加熱温 度及び加熱時間で行う。
加熱温度は、 支持体上に形成したレジストパターンが、 加熱処理により自発的 に流動 （フロー） し始める温度 （流動化温度） よりも 3〜5 0 °C、 好ましくは 5 〜 3 0 °C程度低い温度の範囲で加熱するのが好ましい。 さらに、 水溶性被覆のシ ュリンク力も考慮すると、好ましい加熱処理は、通常、好ましくは 8 0〜1 6 0 °C 程度、 より好ましくは 1 3 0〜 1 6 0 °C程度の温度範囲である。
レジス トパターンの流動化温度は、 レジスト組成物に含まれる成分の種類や配 合量によってそれぞれ異なる。 '
加熱時間は、加熱温度によっても変わるが、通常、 3 0〜9 0秒間程度である。 この後、 パターン上に残留する水溶性被覆は、 水系溶剤、 好ましくは純水によ り 1 0〜 6 0秒間洗浄することにより除去する。 水溶性被覆は、 水での洗浄除去 が容易であり、支持体及びレジストパターン上から完全に除去することができる。 本発明のレジストパターン形成方法及び積層体においては、 上述のようなレジ ストパターン形成方法及び積層体において、 以下に説明する本発明のレジスト組 成物を用いる。
«レジスト組成物》
本発明のレジスト組成物は、 （A) 成分と （B ) 成分とを含み、 （A) 成分が、
(メタ） アタリ レート構成単位を含有し、 かつ 1 2 0〜1 7 0 °Cの範囲内のガラ ス転移温度を有するものであれば、 ネガ型であってもポジ型であってもよい。
(A) 成分がアル力リ可溶性樹脂と架橋剤を含有する場合はいわゆるネガ型であ り、 （A)成分がアルカリ可溶性となり得る樹脂を含有する場合はいわゆるポジ型 のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。 ネガ型の場合、 レジス トパターン形成時に露光により （B ) 成分から酸が発生 すると、前記酸が作用して、 （A)成分と架橋剤間で架橋が起こり、 アル力リ不溶 性となる。 前記架橋剤としては、 例えば、 通常は、 メチロール基又はアルコキシ メチル基を有するメラミン、 尿素又はダリコールゥリルなどのアミノ系架橋剤が 用いられる。
. (A) 成分
本発明は、 前記 （A) 成分として、 （メタ） ァクリレート構成単位を含有し、 か つ、 1 2 0〜1 7 0 °C、 好ましくは 1 3 0〜： 1 6 0 °C、 さらに好ましくは 1 4 0 〜1 6 0 °Cの範囲内のガラス転移温度 （T g ) を有する樹脂を用いる。
T gがこのような温度の樹脂を含む本発明のレジスト組成物は、 上述のような シュリンクプロセス用として好適である。 このような T gの範囲を越える樹脂や T gより低い温度の分解点を有する樹脂も適用できない。
T gが 1 2, 0〜1 7 0 °Cの樹脂が、 シュリンクプロセス用として好適である理 由としては、 以下のことが考えられる。
すなわち、 一般に、 レジスト組成物を用いてレジストパターンを形成する際に は、 プレベーグゃ露光後加熱 （P E B ) が行われている。 プレベータ時には、 レ ジスト組成物中に含まれる有機溶媒等を揮発させてレジスト層を成膜するため、 8 0〜1 5 0 °C程度の温度で加熱する必要がある。 P E B時には、 （B )成分から 十分な量の酸を発生させるために、 8 0〜1 5 0 °C程度の温度で加熱する必要が ある。 し力 し、 ベース樹脂の T gが 1 2 0 °C未満であると、 前記ベース樹脂を含 むレジスト組成物を用いて得られるレジストは、 流動化温度が低く、 耐熱性が低 下してしまう。 そのため、 プレベータや P E B時の加熱によって、 レジストが柔 らかくなってしまうため、 矩形性の良好なレジストパターンが形成できないと考 えられる。 したがって、 矩形性の良好なレジストパターンを形成することが困難 であると考えられる。
一方、 シュリンクプロセスは、 レジストパターン上に積層した水溶性被覆を収 縮させることにより、 レジストパターンを引っ張って、 パターンサイズを狭小さ せる方法である。 レジストを引っ張って移動させるためには、 レジストを、 フロ 一しない程度に軟化させる必要がある。 そのため、 シュリンクプロセスにおいて は、 レジス トの流動化温度よりもわずかに低い程度の温度の加熱処理を行うこと が望ましい。 そのため、 レジストの流動化温度が高いほど、 加熱処理温度も高く なる。
しかし、 水溶性被覆に含まれる水溶性ポリマーの耐熱性の上限は 1 7 0 °C程度 であるため、 それより高い温度で加熱すると、 シュリンク力が低下したり、 均一 に収縮しなくなったり、 自己架橋してしまう。 その結果、 パターンサイズを十分 に狭小させることができなくなったり、 同一基板内に形成された複数のレジスト パターンの狭小量にむらが生じて均一な形状とならなかったり、 水洗により水溶 性被覆を除去した後、 その一部がレジストパターン上に残ってしまうなどの問題 が生じる。
本発明者らが検討したところ、 従来より A r F用レジストのベース樹脂として 用いられているメタアクリル酸エステル単位から誘導される構成単位を主単位と して含む榭脂、 すなわちメタアクリル酸エステル単位から誘導される構成単位 8 0モル％以上の （メタ） アクリル樹脂は、 1 7 0を超え〜 2 0 0 °C程度の温度に 加熱すると熱分解してしまい、 レジストパターンの形状が悪化することがわかつ た。
これに対し、本発明では、 T gが 1 7 0 °C以下の樹脂を用いるので、 （A)成分 を含むレジスト組成物を用いて得られるレジストがフローを生じることなく軟化 する温度範囲が、 水溶性被覆のシュリンク力が発揮される温度範囲と重なるよう になる。 そのため、 矩形性の良好なレジス トパターンを形成するためのシュリン クプロセス用として好適であると考えられる。
ベース樹脂の熱分解も生じないので、 ベース樹脂の熱分解に伴うレジスト層の S莫減りなども生じず、 レジストパターン形状がさらに良好なものとなる。
(A)成分においては、 （メタ） アタリレート構成単位を好ましくは 1 0〜1 0 0モル0 /0、 より好ましくは 4 0〜1 0 0モル0 /0含むことが望ましく、 特に、 1 0 0モル0 /0含むことが好ましい。これにより、 A r Fに適したレジストが得られる。
(A) 成分の T gを 1 2 0〜1 7 0 °Cの範囲内に調節する手段としては、 例え ば、 大別して、 以下の ( 1 ) 及び ( 2 ) の方法が挙げられる。
( 1 ) (A)成分におけるァクリレート構成単位とメタタリレート構成単位との比 率を調節する方法。 （2 ) (メタ） アタリレート構成単位の側鎖を選択する方法。
( 1 ) ァクリレート構成単位とメタタリレート構成単位との比率を調節する方法 樹脂中に含有されるメタタリレート構成単位の比率を高くするほど、 前記樹脂 の T gを高くすることができ、 一方、 ァクリレート構成単位の比率が高くするほ ど、 前記樹脂の T gを低くすることができる。
したがって、 アタリレート構成単位と、 メタクリレート構成単位の両方を、 所 望の Tgとなる比率で含有させることにより、 （A)成分を調製することができる。 (A) 成分中のァクリレート構成単位とメタタリレート構成単位の比率は、 T gが 1 20〜1 70°Cの範囲内となる組み合わせで含まれていればその形態は特 に限定されない。
Tgを 1 20〜1 70°Cの範囲内とするためのァクリレート構成単位：メタク リレート構成単位の比率 （モル比） は、 側鎖の種類等によっても Tgは変化する が、 （A) 成分中のァクリレート構成単位：メタクリレート構成単位の比率 （モル 比） は、 40〜 70 ： 60〜 30、 より好ましくは 40〜 60 ： 60〜 40であ る。 アタリレート構成単位 100%でもよレヽ。
上述のような （A) 成分として、. より具体的には、 例えば以下の様な形態を挙 げることができる。
( i ) アタリレート構成単位と、 メタタリレート構成単位の両方を有する共重 合体 （Al)、
( i i ) 前記共重合体 （A1) と、 アタリレート構成単位とメタクリレート構 成単位の一方を有し、他方を有さない重合体とを含む混合樹脂 （A2— 1)、 又は ァクリ レート構成単位を含み、 かつメタクリ レート構成単位を含まない重合体 と、 メタタリレート構成単位を含み、 かつアタリレート構成単位を含まない重合 体とを含む混合樹脂 （A2— 2) のいずれか一方の混合樹脂 （A2)。
混合樹脂 （A2) 力 アタリレート構成単位のみからなる重合体とメタクリレ 一ト構成単位のみからなる重合体との混合樹脂であると、 Tgを調節しやすいと いう利点がある。 この場合、 ァクリレート構成単位からなる重合体：メタクリ レ ート構成単位からなる重合体 （質量比） は、 側鎖の種類によっても Tgは変化す るが、 好ましくは 80〜 20 ： 20〜80、 より好ましくは 40〜 60 ： 60〜 40である。
共重合体 （Al)、 混合樹脂 （A2) としては、 それぞれ、 種類の異なる構成単 位を 2種以上組み合わせたものであってもよい。
(2) (メタ） アタリレート構成単位の側鎖を選択する方法
(A) 成分を構成する （メタ） ァクリレート構成単位の側鎖を選択することに よっても T gを調節することができる。
例えば、 側鎖として後述するようなラタ トン単位を有する （メタ） ァクリ レー ト構成単位を含む樹脂の場合、そのラク トン単位の種類によって T gが変化する。 例えば、 （メタ） アクリル酸の γ _プチ口ラタ トンエステルから誘導される （メ タ） アタリレート構成単位 （以下、 GBL構成単位という） からなる樹脂と、 （メ タ） アクリル酸のノルボルナンラク トンエステルから誘導される （メタ） アタリ レート構成単位 （以下、 NL構成単位という） からなる樹脂とでは、 前者の Tg のほう力 後者の T gよりも低くなる。
したがって、例えば、 Tgを低下させたい場合には、 （A) 成分を構成する樹脂 に、 GBL構成単位を導入することにより、 （A)成分の Tgを低下することがで きる。
逆に、 Tgを高くしたい場合には、 （A) 成分を構成する樹脂に、 NL構成単位 を導; ることにより、 （A) 成分の Tgを高くすることができる。
(A) 成分は、 GBL構成単位と NL構成単位の両方を含む樹脂を含有してい てもよい。 この場合、 （A) 成分中の GBL構成単位： NL構成単位との比率 （重 量比） は、 （A)成分中のメタクリレート構成単位とァクリレート構成単位との比 率や他の構成単位の種類等によっても異なるが、 好ましくは 80 ： 20〜20 ： 80、 より好ましくは 40： 60〜60： 40である。 このような比率とすると、 (A) 成分の Tgを 120〜170°Cの範囲内に調節しやすく、 好ましい。
ヒ ドロキシェチルメタクリレートのような鎖状 （メタ） クリル酸エステルは T gを下げる単位であるので、 この単位を適宜導入することによつても Tgを調整 できる。
(A) 成分中の GB L構成単位及び NL構成単位の割合は、 他の構成単位との バランスを考慮して、 後述の構成単位 (a 2) の範囲内とする。
このような樹脂としては、 例えば、 GBL構成単位を含み、 かつ NL構成単位 を含まない重合体と、 NL構成単位を含み、 かつ GB L構成単位を含まない重合 体とを含む混合樹脂 （A— 3) を挙げることができる。
当然のことながら、 上述した （1) と （2) の方法を両方組み合わせて （A) 成分を調製することも可能である。 本発明のレジスト組成物は、 上述したように、 好ましくはポジ型である。 ポジ 型の場合、 （A)成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアル力リ不溶性のも のであり、 露光により （B) 成分から酸が発生すると、 前記酸が前記酸解離性溶 解抑制基を解離させることによりアル力リ可溶性となる。
ポジ型の場合、 （A) 成分は、 具体的には、 例えば以下の構成単位 (a 1) を含 む樹脂が好ましい。
(a 1) ：酸解離性溶解抑制基を有する （メタ） アタリレート構成単位。 この樹脂は、 さらに、 任意に下記構成単位 （a 2) 〜 （a 4) を含んでいても よい。
(a 2) ： ラタトン単位を有する （メタ） アタリレート構成単位。
(a 3) :水酸基を有する (メタ) アタリレート構成単位。
(a 4) ：前記構成単位 (a 1) 〜 （a 3) 以外の他の構成単位。
[構成単位 (a 1)]
構成単位 (a 1) の酸解離性溶解抑制基は、 露光前の （A) 成分全体をアル力 リ不溶とするアル力リ溶解抑制性を有すると同時に、 露光後に酸発生剤から発生 した酸の作用により解離し、 この （A) 成分全体をアルカリ可溶性へ変化させる 基である。
酸解離性溶解抑制基としては、 例えば Ar Fエキシマレーザ一のレジスト組成 物用の樹脂において、 多数提案されているものの中から適宜選択して甩いること ができる。一般的には、 （メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状又は鎖状の第 3級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
構成単位 (a 1) としては、 特に、 脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑 制基を含む構成単位を含むことが好ましい。 脂肪族多環式基としては、 Ar Fレ ジストにおいて、 多数提案されているものの中から適宜選択して用いることがで きる。 例えば、 ビシクロアルカン、 トリシクロアルカン、 テトラシクロアルカン などから 1個の水素原子を除いた基などを例示できる。
具体的には、ァダマンタン、 ノルボルナン、ィソボノレナン、 トリシクロデカン、 テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから 1個の水素原子を除いた基 などが挙げられる。
これらの中でもァダマンタンから 1個の水素原子を除いたァダマンチル基、 ノ ルボルナンから 1個の水素原子を除いたノルボルニル基、 テトラシクロドデカン から 1個の水素原子を除いたテトラシクロ ドデカニル基が工業上好ましい。
具体的には、 構成単位 （a 1 ) 、 以下の一般式 （1 )、 （I I ) 又は （I I I ) から選択される少なくとも 1種であると好ましい。
Figure imgf000014_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 1は低級アルキル基である。）
Figure imgf000014_0002
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 2及び R 3はそれぞれ独立して低級アルキ ノレ基である。）
Figure imgf000015_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 R 4は第 3級アルキル基である。） 式 （I ) 中、 R 1としては、 炭素数 1〜5の低級の直鎖又は分岐状のアルキル 基が好ましく、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブチル 基、 ィソブチル基、 tert -ブチル基、 ペンチル基、 ィソペンチル基、 ネオペンチル 基などが挙げられる。 中でも、 炭素数 2以上、 好ましくは 2〜5のアルキル基が 好ましく、 この場合、 メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向がある。 工業的にはメチル基又はェチル基が好ましい。
式 （I I ) 中、 1 2及び1 3は、 それぞれ独立に、 好ましくは炭素数 1〜 5の低 級アルキル基であると好ましい。 このような基は、 2—メチルー 2—ァダマンチ ル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
より具体的には、 R 2、 R 3は、 それぞれ独立して、 上記 R 1と同様の低級の直 鎖状又は分岐状のアルキル基が挙げられる。 中でも、 R 2、 R 3が共にメチル基で ある場合が工業的に好ましい。 '
式 （I I I ) 中、 R 4は、 tert—ブチル基や tert -ァミル基のような第 3級アル キル基であり、 tert—ブチル基である場合が工業的に好ましい。
基一 C O O R 4は、 式中に示したテトラシクロドデカニル基の 3又は 4の位置 に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。 (メタ） ァクリ レート構成単位のカルボキシル基残基は、 テトラシクロ ドデカ二 ル基の 8又は 9の位置に結合していてよいが、 上記と同様に、 異性体として共に 含まれるので特定できない。
構成単位（ a 1 )は、 （A)成分の全構成単位の合計に対して 2 0〜 6 0モル％、 好ましくは 3 0〜 5 0モル％含まれていることが望ましい。 下限値以上とするこ とにより、 ポジ型レジス ト組成物として用いたときに、 ポリマーの溶解性が酸の 作用によつて変化しゃすく解像性に優れる。 上限値をこえると他の構成単位との バランス等の点からレジス トパターンと基板との密着性が劣化するおそれがある。
[構成単位 ( a 2 ) ]
ラクトン単位、 つまり単環又は多環式のラク トンから水素原子 1つを除いた基 は極性基であるため、 構成単位 （a 2 ) は、 （A) 成分をポジ型レジスト組成物と して用いたときに、 レジス ト膜と基板の密着性を高めたり、 現像液との親水性を 高めたりするために有効である。
構成単位 ( a 2 ) は、 このようなラク トン単位を備えていれば特に限定するも のではないが、 前記ラタ トン単位が、 以下の一般式 （I V) 又は （V) から選択 される少なくとも 1種であると好ましい。
Figure imgf000016_0001
前記構成単位 ( a 2 ) として、 さらに具体的には、 例えば以下の構造式で表さ れる （メタ） ァクリレート構成単位が挙げられる。
Figure imgf000017_0001
(i )
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。）
Figure imgf000017_0002
(ϋ)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。）
Figure imgf000018_0001
(iii)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。）
Figure imgf000018_0002
(iv)
(式中、 Rは水素原子又はメチル基、 mは 0又は 1である。）
これらの中でも、 ひ炭素にエステル結合を有する （メタ） アクリル酸の Ί _づ チロラタ トンエステル (一般式 (iii)) 又はノルボルナンラク トンエステル （一般 式 （i )) I 特に工業上入手しやすく好ましい。
構成単位 (a 2) は、 （A) 成分を構成する全構成単位の合計に対して、 20〜 60モル％、 より好ましくは 30〜 50モル0 /0含まれていると好ましい。 下限値 より小さいと、 解像性が低下し、 上限値をこえるとレジス ト溶剤に溶けにくくな るおそれがある (
[構成単位 （a 3)]
前記構成単位 (a 3) は水酸基を含有するため、 構成単位 (a 3) を用いるこ とにより、 （A)成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアル力リ 溶解性が向上する。 したがって、 構成単位 （a 3) は解像性の向上に寄与する。 構成単位 （a 3) としては、 例えば A r Fエキシマレーザーのレジス ト組成物 用の樹脂において、 多数提案されているものの中から適宜選択して用いることが でき、 例えば水酸基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましい。
脂肪族多環式基としては、 前記構成単位 (a 1) の説明において例示したもの と同様の多数の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、 構成単位 (a 3) としては、 水酸基含有ァダマンチル基 （水酸基の 数は好ましくは 1〜3、 さらに好ましくは 1である。） や、 カルボキシル基含有テ トラシクロドデカニル基 （カルボキシル基の数は好ましくは 1〜3、 さらに好ま しくは 1である。） を有するものが好ましく用いられる。
特に、 水酸基含有ァダマンチル基が好ましく用いられる。 具体的には、 構成単 位 （a 3) I 以下の一般式 （V I) で表される構成単位であると、 耐ドライエ ツチング性が上昇し、 パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、 レ ジストパターン形状がさらに向上し、 好ましい。
Figure imgf000019_0001
(式中、 Rは水素原子又はメチル基である。） 構成単位 （a 3) は、 他の構成単位のバランスの点等から、 （A) 成分を構成す る全構成単位の合計に対して、 5〜 50モル0 /0、 好ましくは 10〜40モル％含 まれていると好ましい。
[構成単位 （ a 4 ) ]
構成単位 (a 4) は、 上述の構成単位 （a 1) 〜 （a 3) に分類されない他の 構成単位であれば特に限定するものではない。 すなわち酸解離性溶解抑制基、 ラ タ トン単位、 水酸基を含有しないものであればよい。 例えば脂肪族多環式基を有 する （メタ） アタリレート構成単位などが好ましい。 この様な構成単位を用いる と、 ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、 孤立パターンからセミデンス パターン （ライン幅 1に対してスペース幅が 1. 2〜2のラインアンドスペース パターン） の解像性に優れ、 好ましい。
脂肪族多環式基は、 例えば、 前記の構成単位 (a 1) の場合に例示したものと 同様のものを例示することができ、 Ar Fポジ型レジスト材料や Kr Fポジ型レ ジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、 ァダマンチル基、 テトラシクロドデカニル基から 選ばれる少なくとも 1種以上であると、 工業上入手し易いなどの点で好ましい。 これら構成単位 (a 4) として、 具体的には、 下記式 （V I I) 〜 （I X) の 構造のものを例示することができる。
Figure imgf000020_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
Figure imgf000021_0001
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
Figure imgf000021_0002
(式中 Rは水素原子又はメチル基である）
構成単位 （a 4) は、 （A) 成分を構成する全構成単位の合計に対して、 1〜3 0モル0 /0、 好ましくは 5〜 20モル0 /0含まれていると、 孤立パターンからセミデ ンスパターンの解像性に優れ、 好ましい。
(A) 成分の構成単位は、 構成単位 （a 1) に対し構成単位 (a 2) 〜 （a 4) を用途等によって適宜選択して組み合わせて用いてよく、特に、構成単位（a 1) 〜 （a 3) を全て含むものが、 耐エッチング性、 解像性、 レジスト膜と基板との 密着性などから好ましい。
例えば、 構成単位 （a 1) 〜 （a 3) を含む三元系の場合は、 構成単位 （a 1) は全構成単位中 20〜 60モル。 /0、 好ましくは 30〜 5 0モル％とし、 構成単位 (a 2)は全構成単位中 20〜 60モル％、好ましくは 30〜 50モル％、 (a 3) は全構成単位中 5〜 5 0モル0 /0、 好ましくは 1 0〜40モル％とすると、 耐ェッ チング性、 解像性、 密着性、 レジストパターン形状の点で好ましい。
用途等に応じて構成単位 (a 1) 〜 （a 4) 以外の構成単位を組み合わせて用 いることも可能である。
さらに詳しくは、 （A) 成分は、 構成単位として、 アタリレート構成単位と、 メ タクリ レート構成単位の一方あるいは両方を含むものであり、 解像度、 レジスト パターン形状などの点から、 以下の共重合体 （ィ）、 （口） 及びそれらの混合樹脂 が好ましい。
上付文字 aはァクリレート構成単位、 上付文字 mはメタクリレート構成単位を 示す。
共重合体（ィ）：酸解離性溶解抑制基を有するァクリレート構成単位（a 1 a)、 ラタトン単位を有するァクリレート構成単位 （a 2 a) 及び水酸基含有基を有す るアタリレート構成単位 （a 3 a) を含む共重合体
構成単位 (a 1 a) と構成単位 （a 2 a) と構成単位 (a 3 a) の比率 （モル比） を、 20〜6 0 ： 20〜6 0 ： 1 0〜40、 より好ましくは 3 0〜 50 ： 30〜 50 ： 20〜 40とすると、 共重合体 （ィ） の T gが 1 00〜： 1 40 °Cとなり、 好ましい。
共重合体（口）：酸解離性溶解抑制基を有するメタクリレート構成単位（a lm)、 ラタトン単位を有するメタクリレート構成単位 （a 2m) 及び水酸基含有基を有 するアタリ レート構成単位 (a 3 a) を含む共重合体
構成単位 （a lm) と構成単位 （a 2m) と構成単位 （a 3 a) の比率 （モル比） を、 20〜6 0 ： 20〜6 0 ： 1 0〜40、 より好ましくは 3 0〜 50 ： 30〜 50 ： 1 0〜 3 0とすると、 共重合体 （口） の T gが 1 20〜1 80°Cとなり、 好ましい。
特に、 共重合体 （ィ） 及び （口） の混合樹脂の場合、 共重合体 （ィ） 及び （口） の混合比率 （質量比） は、 特に制限はないが、 80〜20 ： 20〜80、 より好 ましくは 40〜60 ： 60〜40とすると、 シュリンクプロセスと好適な T gの 範囲が得られるので好ましい。
この混合樹脂においては、 共重合体 （ィ） 及び （口） のラク トン単位のうち、 一方が γ一ブチロラタ トンから誘導される基であり、他方がノルポルナンラク ト ンから誘導される基であることが、 耐エッチング性に優れる点で好ましい。
(Α)成分の質量平均分子量（Mw) (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィ 一によるポリスチレン換算） は、 特に限定するものではないが、 好ましくは 5 0 0 0〜 3 0 0 0 0、 さらに好ましくは 7 0 0 0〜 1 5 0 0 0とされる。 この範囲 よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、 小さいとレジストパターン 断面形状が悪くなるおそれがある。
MwZ数平均分子量（M n ) は、特に限定するものではないが、好ましくは 1 . 0〜6 . 0、 さらに好ましくは 1 . 5〜2 . 5である。 この範囲よりも大きいと 解像性、 パタ一ン形状が劣化するおそれがある。
なお （A) 成分は、 前記構成単位 ( a 1 ) 〜 （a 4 ) にそれぞれ相当するモノ マー等を、 ァゾビスイソプチロニトリル （A I. B N) のようなラジカル重合開始 剤を用いる公知のラジカル重合等により容易に製造することができる。
• (B ) 成分
(B ) 成分としては、 従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知の ものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
(B ) 成分の具体例としては、 ジフエニノレョー ドニゥムト リ フルォロメタンス ノレホネー ト、 （4ーメ トキシフエ二ノレ）フエニノレョー ドニゥムト リ フルォロメタン スルホネート、 ビス ( p - t e r tーブチノレフエ二ノレ) ョードニゥムトリフルォ 口メタンスノレホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムトリフノレ才ロメタンスルホネ ート、 （4ーメ トキシフエ二ル）ジフエニルスルホニゥムトリフルォロメタンスル ホネート、 ( 4一メチルフエニル)ジフエニノレスノレホニゥムノナフルォロブタンス ルホネート、 （p— t e r t—プチノレフエ二ノレ）ジフエニノレスノレホニゥムトリフノレ ォロメタンスノレホネート、 ジフエニノレョードニゥムノナフルォロブタンスルホネ 一卜、 ビス ( p - t e r t一ブチルフエ二ノレ) ョードニゥムノナフルォロブタン スルホネート、 トリフエニノレスノレホニゥムノナフノレ才ロブタンスノレホネートなど のォニゥム塩などを挙げることができる。 これらのなかでもフッ素化アルキルス ルホン酸イオンをァニオンとするスルホニム塩が好ましい。 ( B ) 成分は単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。 その配合量は、 （A) 成分 1 0 0質量部に対し、 0 . 5〜3 0質量部、 好ましく は 1〜 1 0質量部とされる。 0 . ' 5質量部未満ではパターン形成が十分に行われ ないし、 3 0質量部を超えると均一な溶液が得られにくく、 保存安定性が低下す る原因となるおそれがある。
本発明のレジスト組成物は、 前記 （A) 成分と前記 （B ) 成分と、 後述する任 意の成分を、 好ましくは有機溶剤に溶解させて製造する。
有機溶剤としては、 前記 （A) 成分と前記 （B ) 成分を溶解し、 均一な溶液と することができるものであればよく、 従来化学増幅型レジストの溶剤として公知 のものの中から任意のものを 1種又は 2種以上適宜選択して用いることができる。 例えば、 ァセトン、 メチルェチルケトン、 シク口へキサノン、 メチルイソアミ ノレケトン、 2—ヘプタノンなどのケトン類や、 エチレングリコーノレ、 エチレング リコースレモノアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレモノァ セテー ト、 プロピレングリコール、 プロピレングリコーノレモノアセテー ト、 ジプ 口ピレンダリコール、 又はジプロピレンダリコ一ノレモノァセテ一トのモノメチノレ エーテノレ、 モノエチノレエーテノレ、 モノプロピノレエーテノレ、 モノプチ/レエーテノレ又 はモノフエュルエーテルなどの多価アルコール類及びその誘導体や、 ジォキサン のような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸ェチル、酢酸メチル、酢酸ェチル、 酢酸ブチル、 ピルビン酸メチル、 ピルビン酸ェチル、 メ トキシプロピオン酸メチ ル、 ェトキシプロピオン酸ェチルなどのエステル類などを挙げることができる。 これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、 2種以上の混合溶剤として用いてもよ レ、。
特に、プロピレンダリコールモノメチルエーテルァセテ一ト ( P GME A) と、 プロピレングリコールモノメチルエーテル （P GME )、 乳酸ェチル （E L )、 y —プチ口ラタ トン等のヒ ドロキシ基やラタトンを有する極性溶剤との混合溶剤は、 レジス ト組成物の保存安定性が向上するため、 好ましい。 溶剤の使用量は特に限 定されないが、 基板等に塗布可能な濃度とされる。 例えば、 本発明ポジ型レジス ト組成物を構成する固形分 （溶剤 （C ) を取り去ったとき固体として残る成分を 2〜2 0質量％、 更には 3〜1 5質量％の範囲で含む量が好ましい。 本発明のレジス ト組成物においては、 レジストパターン形状、 引き置き経時安 疋'十生 (post exposure stability of the latent image formed by the pattern wise exposure of the resist layer) などを向上させるために、 さらに任意の成分とし て含窒素有機化合物を配合させることができる。 この含窒素有機化合物は、 既に 多種多様なものが提案されているので、 公知のものから任意に用いればよいが、 第 2級低級脂肪族アミンゃ第 3級低級脂肪族ァミンが好ましい。
ここで低級脂肪族ァミンとは炭素数 5以下のアルキルまたはアルキルアルコ一 ルのァミンを言い、この第 2級や第 3級ァミンの例としては、トリメチルァミン、 ジェチノレアミン、 トリエチルァミン、 ジ一 n—プロピルァミン、 トリー n—プロ ピルァミン、 トリペンチルァミン、ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 トリイソプロパノールァミンなどが挙げられるが、 特にトリエタノールァミンの ようなアルカノールァミンが好ましい。
これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、 （A)成分に対して、通常 0 . 0 1〜2質量％の範囲で用い られる。
前記含窒素有機化合物の配合による感度劣化を防ぎ、 またレジストパターン形 状、 引き置き安定' [4、 感度調整等の向上の目的で、 さらに任意の成分として、 有 機カルボン酸又はリンのォキソ酸若しくはその誘導体を含有させることができる。 含窒素有機化合物とこれらの酸成分は併用することもできるし、 いずれか 1種を 用いることもできる。
有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、 クェン酸、 リンゴ酸、 コハク酸、 安息香酸、 サリチル酸などが好適である。
リンのォキソ酸若しくはその誘導体としては、 リン酸、 リン酸ジ- n -ブチル エステノレ、 リン酸ジフエニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのよう な誘導体、 ホスホン酸、 ホスホン酸ジメチルエステル、 ホスホン酸-ジ- n -ブ チルエステノレ、 フエ二ノレホスホン酸、 ホスホン酸ジフエ二ノレエステノレ、 ホスホン 酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、 ホスフィン酸、 フエニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステノレ のような誘導体が挙げられ、 これらの中で特にホスホン酸が好ましい。 これらの酸成分は、 （A)成分 1 0 0質量部当り 0 . 0 1〜5 . 0質量部の割合 で用いられる。
本発明のレジスト組成物には、 さらに所望により混和性のある添加剤、 例えば レジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、 塗布性を向上させるための界面 活性剤、 溶解抑制剤、 可塑剤、 安定剤、 着色剤、 ハレーション防止剤などを添カロ 含有させることができる。
《水溶性被覆形成剤》
本発明に用いられる水溶性被覆形成剤は、 水溶性ポリマーを含有する。
このような水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤は、 シュリンクプロセ ス用として好適に用いられる。
水溶性ポリマーとしては、 特に、 工業上の点から、 アクリル系重合体、 ビエル 系重合体、セルロース系誘導体、アルキレンダリコール系重合体、尿素系重合体、 メラミン系重合体、 エポキシ系重合体、 ァミ ド系重合体から、 上述のようなモノ マーを構成単位として含む重合体を選択して用いることが好ましい。
アクリル系重合体とは、 アクリル系モノマーを含有する重合体を意味し、 ビニ ル系重合体とは、 ビニル系モノマーを含有する重合体を意味し、 セルロース系重 合体とは、 セルロース系モノマーを含有する重合体を意味し、 アルキレングリコ ール系重合体とは、アルキレンダリコール系モノマーを含有する重合体を意味し、 尿素系重合体とは、 尿素系モノマーを含有する重合体を意味し、 メラミン系重合 体とは、メラミン系モノマーを含有する重合体を意味し、エポキシ系重合体とは、 エポキシ系モノマーを含有する重合体を意味し、 アミ ド系重合体とは、 アミ ド系 モノマーを含有する重合体を意味する。
これらの重合体は、 単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
ァクリル系重合体としては、 例えば、 ァクリル酸、 アクリルアミ ド、 ァクリル 酸メチル、 メタクリル酸、 メタクリル酸メチル、 N , N—ジメチルアクリルアミ ド、 N， N—ジメチルァミノプロピルメタクリルアミ ド、 N， N—ジメチルアミ ノプロピルァクリルアミ ド、 N—メチルァクリルアミ ド、 ジアセトンアクリルァ ミ ド、 N , N—ジメチルァミノェチルメタクリ レート、 N, N—ジェチルァミノ ェチルメタクリレート、 N, N—ジメチルアミノエチルアタリレート、 アタリ口 ィルモルホリン等のモノマーから誘導される構成単位を有する重合体または共重 合体が挙げられる。
ビニル系重合体としては、 例えば、 モルフォリン、 N—ビニルピロリ ドン、 ビ 二ルイミダゾリジノン、 酢酸ビニル等のモノマーから誘導される構成単位を有す る重合体または共重合体が挙げられる。
セノレロース系誘導体としては、 例えばヒ ドロキシプロピノレメチノレセルロースフ タレート、 ヒ ドロキシプロピルメチノレセノレロースァセテ一トフタレート、 ヒ ドロ キシプロピノレメチルセルロースへキサヒ ドロフタレート、 ヒ ドロキシプロピノレメ チルセルロースァセテ一トサクシネート、ヒ ドロキシプロピルメチルセノレロース、 ヒ ドロキシプロピルセルロース、 ヒ ドロキシェチルセルロール、 セルロールァセ テートへキサヒ ドロフタレート、 力/レポキシメチノレセゾレロース、 ェチノレセノレロー ス、 メチルセルロース等が挙げられる。
アルキレングリコール系重合体としては、 例えば、 エチレングリコール、 プロ ピレングリコール等のモノマーの付加重合体または付加共重合体などが挙げられ る。
尿素系重合体としては、 例えば、 メチロール化尿素、 ジメチロール化尿素、 ェ チレン尿素等のモノマーから誘導される構成単位を有するものが挙げられる。 メラミン系重合体としては、 例えば、 メ トキシメチルイ匕メラミン、 メ トキシメ チル化イソブトキシメチル化メラミン、 メ トキシェチル化メラミン等のモノマー から誘導される構成単位を有するものが挙げられる。
さらに、 エポキシ系重合体、 ナイロン系重合体などの中で水溶性のものも用い ることができる。
中でも、 アルキレングリコール系重合体、 セルロース系重合体、 ビニル系重合 体、 アクリル系重合体の中から選ばれる少なくとも 1種を含む構成とするのが好 ましく、 特には、 p H調整が容易であるという点からアクリル系重合体が最も好 ましい。 さらには、 アクリル系モノマーと、 アクリル系モノマー以外のモノマー との共重合体とすること力、 加熱処理時にホトレジストパターンの形状を維持し つつ、 ホトレジストパターンサイズを効率よく狭小させることができるという点 から好ましい。
特に、 加熱時の収縮の割合が大きいことから、 プロトン供与性を有するモノマ 一として N—ビニルピロリ ドン、 プロ トン受容性を有するモノマーとしてアタリ ル酸を含む水溶性ポリマーが好ましい。 すなわち、 水溶性ポリマーが、 アクリル 酸から誘導される構成単位とビニルピロリ ドンから誘導される構成単位とを有す るものであることが好ましい。
水溶性ポリマーは、 共重合体として用いる場合、 構成成分の配合比は特に限定 されるものでないが、混合物として用いる場合、特に経時安定性を重視するなら、 アクリル系重合体の配合比を、 それ以外の他の構成重合体よりも多くすることが 好ましい。 経時安定性の向上は、 アクリル系重合体を上記のように過多に配合す る以外に、 p—トルエンスルホン酸、 ドデシルベンゼンスルホン酸等の酸性化合 物を添加することにより解決することも可能である。
水溶性被覆形成剤としては、 さらに、 界面活性剤を含むことが好ましレ、。 界面 活性剤としては、 特に限定されるものでないが、 上記水溶性ポリマーに添加した 際、 溶解性が高く、 懸濁を発生せず、 ポリマー成分に対する相溶性がある、 等の 特性が必要である。 このような特性を満たす界面活性剤を用レ、ることにより、 水 溶性被覆形成剤をレジストパターン上に塗布する際の気泡 （マイク口フォーム） 発生と関係があるとされる、 ディフエク トの発生を効果的に防止することができ る。
具体的には、 N—アルキルピロリ ドン系界面活性剤、 第 4級アンモ-ゥム塩系 界面活' 剤、 およびポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤の中から 選ばれる少なくとも 1種が好ましく用いられる。
N—アルキルピロリ ドン系界面活性剤としては、 下記一般式 （X) で表される ものが好ましい。
Figure imgf000029_0001
(式中、 R21は炭素原子数 6以上のアルキル基を示す）
前記 N—アルキルピロリ ドン系界面活性剤として、 具体的には、 N—へキシル _ 2—ピロリ ドン、 N—へプチル一 2—ピロリ ドン、 N—ォクチル一2—ピロリ ドン、 N—ノニルー 2—ピロリ ドン、 N—デシルー 2—ピロリ ドン、 N—デシル 一 2—ピロリ ドン、 N—ゥンデシル一 2—ピロリ ドン、 N—ドデシル一2—ピロ リ ドン、 N—トリデシルー 2 _ピロリ ドン、 N—テトラデシルー 2 _ピロリ ドン、 N—ペンタデシルー 2—ピロリ ドン、 N キサデシルー 2 _ピロリ ドン、 N— ヘプタデシルー 2—ピロリ ドン、 N—ォクタデシル一 2 _ピロリ ドン等が挙げら れる。 中でも N—ォクチルー 2—ピロリ ドン （「SURFADONE LP 10 0」 ； I S P社製） が好ましく用いられる。 . 第 4級アンモニゥム系界面活性剤としては、 下記一般式 （X I) で表されるも のが好ましい。
Figure imgf000029_0002
〔式中、 R22 R23 R24 R 25はそれぞれ独立にアルキル基またはヒ ドロキ シアルキル基を示し （ただし、 そのうちの少なくとも 1つは炭素原子数 6以上の アルキル基またはヒドロキシアルキル基を示す） ； χ-は水酸化物イオンまたはハ ロゲンイオンを示す〕
前記第 4級アンモニゥム系界面活性剤.として、 具体的には、 ドデシルトリメチ ルアンモニゥムヒ ドロキシド、 トリデシルトリメチルアンモ-ゥムヒ ドロキシド、 テトラデシルトリメチルアンモユウムヒ ドロキシド、 ペンタデシルトリメチノレア ンモニゥムヒ ドロキシド、 へキサデシノレトリメチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 ヘプタデシノレトリメチルアンモニゥムヒ ドロキシド、 ォクタデシルトリメチノレア ンモニゥムヒ ドロキシド等が挙げられる。 中でも、 へキサデシルトリメチルアン モニゥムヒ ドロキシドが好ましく用いられる。
ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、 下記一般式 （X I I) で示されるものが好ましい。 ノ OR27
R260 ~ (CH^HgO^P · · · (XII)
'OH
O
(式中、 R26は炭素原子数 1〜10のアルキル基またはアルキルァリル基を示 し； R27は水素原子または （CH2CH2〇） R26 (ここで R26は上記で定義した とおり） を示し； nは 1〜 20の整数を示す）
前記ポリオキシエチレンのリン酸エステル系界面活性剤としては、 具体的には
「プライサーフ A212 E」、 「プライサーフ A210G」 （以上、いずれも第一ェ 業製薬 （株） 製） 等として市販されているものを好適に用いることができる。 界面活性剤の.配合量は、 水溶性被覆形成剤の総固形分に対して 0. 1〜： 10質 量％程度とするのが好ましく、 特には 0. 2〜 2質量％程度である。 上記配合量 範囲を外れた場合、 塗布性の悪化に起因する、 面内均一性の低下に伴うパターン の収縮率のバラツキ、 あるいはマイクロフォームと呼ばれる塗布時に発生する気 泡に因果関係が深いと考えられるディフエク トの発生といった問題が生じるおそ れがある。
水溶性被覆形成剤には、 不純物発生防止、 pH調整等の点から、 所望により、 さらに水溶性アミンを配合してもよい。
前記水溶性ァミンとしては、 25 °Cの水溶液における p K a (酸解離定数） が 7. 5〜1 3のァミン類が挙げられる。 具体的には、 例えば、 モノエタノールァ ミン、 ジエタノールァミン、 トリエタノールァミン、 2一 (2—アミノエトキシ) エタノール、 N， N—ジメチノレエタノーノレアミン、 N , N一ジェチルェタノ一ノレ アミン、 N, N一ジブチルェタノールァミン、 N—メチルエタノールァミン、 N 一ェチルエタノールァミン、 N—ブチルエタノールァミン、 N—メチノレジェタノ ールァミン、 モノイソプロパノールァミン、 ジイソプロパノールァミン、 トリイ ソプロパノールァミン等のアルカノールァミン類； ジエチレントリアミン、 トリ エチレンテトラミン、プロピレンジァミン、 N , N—ジェチルエチレンジァミン、 1， 4—ブタンジアミン、 N—ェチル一エチレンジァミン、 1 , 2—プロパンジ ァミン、 1 , 3—プロパンジァミン、 1 , 6—へキサンジァミン等のポリアルキ レンポリアミン類； 2—ェチル—へキシルァミン、 ジォクチルァミン、 トリブチ ルァミン、 トリプロピノレアミン、 トリァリルァミン、 ヘプチルァミン、 シク口へ キシルァミン等の脂肪族ァミン；ベンジノレアミン、 ジフヱニルァミン等の芳香族 アミン類； ピぺラジン、 N—メチルーピペラジン、 メチルーピペラジン、 ヒ ドロ キシェチルピペラジン等の環状アミン類等が挙げられる。 中でも、 沸点 1 4 0。C 以上 ( 7 6 O mmH g ) のものが好ましく、 例えばモノエタノールァミン、 トリ エタノールァミン等が好ましく用いられる。
水溶性ァミンを配合する場合、 '水溶性被覆形成剤の総固形分に対して 0 . 1〜 3 0質量％程度の割合で配合するのが好ましく、 特には 2〜 1 5質量％程度であ る。 0 . 1質量％未満では経時による液の劣化が生じるおそれがあり、 一方、 3 0質量％超ではホトレジストパターンの形状悪化を生じるおそれがある。
また水溶性被覆形成剤には、 ホトレジストパターンサイズの微細化、 ディフエ タトの発生抑制などの点から、 所望により、 さらに非ァミン系水溶性有機溶媒を 配合してもよい。
前記非ァミン系水溶性有機溶媒としては、 水と混和性のある非ァミン系有機溶 媒であればよく、 例えばジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；ジメチルス ノレホン、 ジェチルスルホン、 ビス ( 2—ヒ ドロキシェチル) スルホン、 テトラメ チレンスルホン等のスルホン類； N , N—ジメチルホルムアミ ド、 N—メチルホ ルムアミ ド、 N, N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルァセトアミ ド、 N, N 一ジェチルァセトアミ ド等のアミ ド類； N—メチルー 2—ピロリ ドン、 N—ェチ ル一 2 _ピロリ ドン、 N—プロピノレー 2—ピロリ ドン、 N—ヒ ドロキシメチノレー 2—ピロリ ドン、 N—ヒ ドロキシェチル一 2—ピロリ ドン等のラタタム類； 1 , 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、 1 , 3―ジェチル一 2—イミダゾリジノ ン、 1， 3—ジイソプロピル一 2—イミダゾリジノン等のィミダゾリジノン類； エチレングリ コーノレ、 エチレングリコーノレモノメチノレエーテル、 エチレングリ コ 一ノレモノ工チノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 エチレング リコーノレモノメチノレエーテノレアセテート、 エチレングリコ一/レモノエチノレエーテ ノレアセテート、 ジエチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレモノメチノレエーテ ノレ、 ジエチレングリコーノレモノェチノレエーテノレ、 ジエチレングリコーノレモノブチ ノレエーテノレ、プロピレンダリコール、プロピレンダリコールモノメチノレエーテノレ、 グリセリン、 1， 2一ブチレングリコ一ノレ、 1， 3一ブチレングリコ一ノレ、 2， 3ーブチレングリコール等の多価アルコール類おょぴその誘導体が挙げられる。 中でも、 ホトレジストパターンサイズの微細化、 ディフエタト発生抑制の点から 多価アルコール類およびその誘導体が好ましく、 特にはグリセリンが好ましく用 いられる。 非アミン系水溶性有機溶媒は 1種または 2種以上を用いることができ る。
非ァミン系水溶性有機溶媒を配合する場合、 水溶性ポリマーに対して 0 . 1〜 3 0質量％程度の割合で配合するのが好ましく、 特には 0 . 5〜 1 5質量％程度 である。 上記配合量が 0 . 1質量％未満ではディフユクト低減効果が低くなりが ちであり、 一方、 3 0質量0 /0超ではホトレジストパターンとの間でミキシング層 を形成しがちとなり、 好ましくない。
水溶性被覆形成剤は、 3〜 5 0質量％濃度の水溶液として用いるのが好ましく、 5〜2 0質量％濃度の水溶液として用いるのが特に好ましい。 濃度が 3質量％未 満では基板への被覆不良となるおそれがあり、 一方、 5 0質量％超では、 濃度を 高めたことに見合う効果の向上が認められず、取扱い性の点からも好ましくない。 水溶性被覆形成剤は、 上記したように溶媒として水を用いた水溶液として通常 用いられるが、 水とアルコール系溶媒との混合溶媒を用いることもできる。 アル コール系溶媒としては、 例えばメチルアルコール、 エチルアルコール、 プロピル アルコール、 イソプロピルアルコール等の 1価アルコール等が挙げられる。 これ らのアルコール系溶媒は、 水に対して 3 0質量％程度を上限として混合して用い られる。
この様な構成により得られる水溶性被覆形成剤を、 シュリンクプロセスを行う レジストパターン形成方法に用いて得られるレジストパターンの形状は、 矩形性 の良好なものである。 同一基板内に形成された複数のレジストパターンを形成す る際に、 狭小量のばらつきによって生じる形状のむらが少なく、 均一なパターン サイズのレジストパターンを形成することができる。 実施例
次に、 実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらの例に よって限定されるものではない。 配合量は特記しない限り質量％である。 実施例 1
2—ェチルー 2—ァダマンチルアタリレート 一般式 ( i ) のノルボルナンラ タ トンアタリレート (Rは水素原子) /一般式 (VI) の 3—ヒ ドロキシ一 1ーァ ダマンチルアタリレート (Rは水素原子) (30/50/20 (モル比）) の混合 物 0. 25モルを、 500m lのメチルェチルケトン (MEK) に溶解し、 こ れに AI BN0. 01 mo 1を加えて溶解した。 得られた溶液を、 65〜 70 °C に加熱し、 この温度を 3時間維持した。 その後、 得られた反応液を、 よく撹拌し たイソプロパノール 3 L中に注ぎ、 析出した固形物をろ過により分離した。 得ら れた固形物を 300m lの MEKに溶解し、 よく撹拌したメタノール 3 L中に注 ぎ、 析出した固形物をろ過により分離し、 乾燥させて、 質量平均分子量 （Mw) = 10000, Mw/Mn - 2. 0、 T g =約 130 °Cの樹脂 Xを得た。
2 _メチル _ 2—ァダマンチルメタクリレート /一般式 (Mi) の y—ブチロラ ク トンメタタリレート (Rはメチル基) /一般式 (VI) の 3—ヒ ドロキシ一 1一 ァダマンチルァクリ レート (Rは水素原子) (40/40/20 (モル比）) の混 合物 0. 25モルを用レ、、 同様にして、 質量平均分子量 （Mw) = 1 0000、 Mw/Mn= 1. 8、 T g =約 1 70°Cの樹脂 Yを得た。
樹脂 Xと樹脂 Υを 50 : 50 (質量比） で混合し、 丁§=約1 50°Cの混合樹 脂 （（A) 成分） を得た。 得られた混合樹脂 1 00質量部に、 トリフエニルスルホニゥムノナフルォロブ タンスルホン酸塩 （（B) 成分） 3. 0質量部、 トリエタノールァミン 0. 15質 量部、 PGMEA : EL (1 ： 1) の混合溶媒 900質量部を加えて溶解させ、 これを孔径 0. 05 μπιのフィルターでろ過を行い、 ポジ型レジス ト組成物を調 製した。
得られたレジスト組成物をスピンナーを用いてシリコンゥエーハ上に塗布し、 ホットプレート上で 1 15。C、 90秒間プレベ一クし、 乾燥することにより、 膜 厚 350 nmのレジスト層を形成した。
ついで、 Ar F露光装置 NSR— S 302 (ニコン社製； NA (開口数） = 0. 60, σ = 0. 75) により、 A r Fエキシマレーザー （1 93 nm) を、 マス クパターンを介して選択的に照射した。
100°C、 90秒間の条件で PEB処理し、 さらに 23 °Cにて 2. 38質量％ テトラメチルァンモニゥムヒ ドロキシド水溶液で 60秒間パドル現像し、 その後 20秒間水洗して乾燥した。
このホトレジストパターンの开成により、 孔径 140 nmのホールパターンを 形成した。
次に、 このホールパターン上に、 アクリル酸とビニルピロリ ドンのコポリマー (アクリル酸： ビュルピロリ ドン = 2 ： 1 (質量比）） 10 g、 トリエタノールァ ミン 0. 9 gおよび N-アルキルピロリ ドン系界面活性剤として 「SURFADONE LP100J (I S P社製） 0. 02 gを純水に溶解し、 全体の固形分濃度を 8. 0質 量％とした水溶性被覆を塗布して積層体とした。 積層体の水溶性被覆の膜厚 （基 板表面からの高さ） は 200 nmであった。 この積層体に対し、 145°Cで 60 秒間加熱処理（シュリンクプロセス）を行った。 続いて 23 °Cで純水を用いて水溶 性被覆を除去した。
その結果、 ホールパターンは、 現像直後の垂直性の高い断面形状を維持したま ま約 20 nm狭小し、 矩形性の良好な孔径 120 n mのホールパターンが得られ た。
同一基板內に形成された複数のホールパターンはレ、ずれも、 形状ゃ孔径にバラ ツキのなレ、均一なものであった。 実施例 2
実施例 1において、 (A)成分を、 2ーェチルー 2ーァダマンチルメタクリ レー ト /一般式 ( i ) のノルボルナンラタ トンアタリレート (Rは水素原子) Z—般 式（VI) の 3—ヒ ドロキシー 1—ァダマンチルァクリレ一ト (Rは水素原子) (4 0/40/20 (モル比）） の混合物から実施例 1と同様にして得られた共重合体 (質量平均分子量（Mw) = 10000、 Mw/Mn= 1. 9、約 T g = 160°C の樹脂 Z) 単独で （A) 成分とした以外は、 同様な組成でポジ型レジス ト組成物 を調製した。
次いで、 PEBを 90°Cに変えた以外は、 実施例 1と同様にレジストパターン を形成し、 孔径 140 nmのホールパターンを得た。
最後に、 実施例 1と同様に水溶性被覆を設けたシュリンクプロセスを行ったと ころ、 垂直性の高い断面形状を維持したまま約 20 nm狭小し、 矩形性の良好な 孔径 120 nmのホールパターンが得られた。 同一基板内に形成された複数のホ ールパターンはいずれも、 形状ゃ孔径にバラツキのない均一なものであった。 比較例 1
実施例 1の混合樹脂に代えて、 2—メチルー 2—ァダマンチルメタクリ レー 1、 一般式 (iii) の y—ブチ口ラタ トンメタクリレート (Rはメチル基) /一般式 (VI)の 3—ヒドロキシ一 1ーァダマンチルメタクリレート (Rはメチル基） (4 0/40/20 (モル比）） の混合物 0. 25モルを用レ、、 実施例 1と同様にして 得られた、 質量平均分子量 （Mw) = 10000、 Mw/Mn = 2. 0、 前記樹 脂の T gは、 2—メチル一 2—ァダマンチルメタクリレー卜が 1 75°Cで分解し てしまうため、 測定できなかった。 この樹脂を用いた以外は実施例 1と同様にし て、 露光から現像まで行い孔径 140 nmのホールパターンを形成した。
次いで、 実施例 1と同様にして、 同様のシュリンクプロセスを行った。
その結果、 145°ςの加熱温度では、 レジス トパターンのパターン間隔が狭小 しなかった。
これは、 加熱温度が T gよりもかなり低かったので、 レジス トが硬いままであ り、 水溶性被覆によるシュリンク力では、 レジストパターンのパターン間隔を狭 小させることができなかったためと考えられる。 比較例 2
加熱温度を 1 4 5 °Cから 1 6 5 °Cに変更した以外は比較例 1と同様の操作を行 つた。 その結果、 水溶性被覆はシュリンクしなかった。 これに加えて、 純水によ る水溶性被覆の除去操作後に、 水溶性被覆の一部が基板上に残っていた。
これは、 加熱温度が高いため、 水溶性被覆の自己架橋が生じてしまったためと 考えられる。
これらの結果から、ベース樹脂として、 （メタ）アクリル酸エステルから誘導さ れる構成単位を含有し、 かつ 1 2 0〜1 7 0 °Cの範囲内のガラス転移温度を有す る樹脂を含むレジスト組成物を用いることにより、シュリンクプロセスにおいて、 矩形性の良好なレジストパターンを形成できることは明らかである。 このレジス ト組成物を用いると、 得られるレジストパターンは、 水溶性被覆の残存がない、 形状の良好なものである。 このレジスト組成物を用いると、 同一基板内に複数の レジストパターンを形成した際のピッチ依存性も小さく、 同一基板内の複数のパ ターンを、 狭小量にバラツキなく、 均一に形成することができる。 産業上の利用の可能性
以上述べたように、 本発明においては、 レジストパターンを形成した後に加熱 等の処理を行うことにより前記レジストパターンを狭小させるシュリンクプロセ スにおいて、 良好なレジス トパターンを形成することができ、 本発明は産業上き わめて有効である。

Claims

請求の範囲
1. 支持体上に、 レジスト組成物からなるレジスト層を設け、 前記レジス ト層に レジストパターンを形成した後、 前記レジストパターン上に、 水溶性ポリマーを 含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、 前記水溶性被覆を加熱し て収縮させることによって、 前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュリン クプロセスに用いられる、 酸の作用によりアル力リ可溶性が変化する樹脂成分
(A) と、 露光により酸を発生する酸発生剤成分 （B ) とを含むレジス ト組成物 であって、
前記 （A)成分が、 （メタ） アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有 し、 かつ 1 2 0〜1 7 0 °Cの範囲内のガラス転移温度を有する樹脂であるレジス ト組成物。
2 . 前記 （A) 成分が、 アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、 メタ クリル酸エステルから誘導される構成単位の両方を有する請求項 1記載のレジス ト組成物。
3 . 前記 （A) 成分が、 アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、 メタ クリル酸ェステルから誘導される構成単位の両方を有する共重合体を含む請求項 1記載のレジスト組成物。
4 . 前記 （A) 成分が、
アクリル酸エステルから誘導される構成単位とメタクリル酸エステルから誘導 される構成単位の両方を有する重合体と、 アクリル酸エステルから誘導される構 成単位とメタクリル酸エステルから誘導される構成単位の一方を有し、 他方を有 さない重合体とを含む混合樹脂、 又は
ァクリル酸エステルから誘導される構成単位を含み、 かつメタクリル酸エステ ルから誘導される構成単位を含まない重合体と、 メタクリル酸エステルから誘導 される構成単位を含み、 かつァクリル酸エステルから誘導される構成単位を含ま ない重合体とを含む混合樹脂のいずれか一方である請求項 1に記載のレジスト組 成物。
5 . 前記 (,Α) 成分が、
酸解離性溶解抑制基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位 ( a 1 a )、 ラタトン単位を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位 （a 2 a ) 及び水酸基含有基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単位 （a 3 a ) を含む共重合体 （ィ） と、
酸解離性溶解抑制基を有するメタタリル酸ェステルから誘導される構成単位 ( a l m)、 ラタ トン単位を有するメタクリル酸エステルから誘導される構成単位 ( a 2 m) 及ぴ水酸基含有基を有するアクリル酸エステルから誘導される構成単 位 （a 3 a ) を含む共重合体 （口） との混合樹脂を含む請求項 4に記載のレジス ト組成物。
6 . 前記 （A) 成分が、
(メタ） アクリル酸の ープチロラクトンエステルから誘導される （メタ） ァ クリレート構成単位を含み、 かつ （メタ） アクリル酸のノルボルナンラタトンェ ステルから誘導される （メタ） アタリレート構成単位を含まない重合体と、
(メタ） ァクリル酸のノルボルナンラタ トンエステルから誘導される (メタ） ァクリレート構成単位を含み、 かつ （メタ） ァクリル酸の γ —ブチロラタ トンェ ステルから誘導される （メタ） アタリレート構成単位を含まない重合体とを含む 混合樹脂である請求項 1に記載のレジスト組成物。
7 . 前記 ( Β ) 成分が、 フッ素化アルキルスルホン酸イオンをァニオンとする ォ -ゥム塩である請求項 1に記載のレジスト組成物。
8 . さらに、 含窒素有機化合物を含む請求項 1に記載のレジスト組成物。
9 . 支持体上に、 請求項 1に記載のレジス ト組成物から形成されるレジストパ ターンと、 水溶性ポリマーを含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆とが 積層されている積層体。
1 0 . 支持体上に、 レジスト組成物からなるレジスト層を設け、 前記レジス ト 層にレジストパターンを形成した後、 前記レジストパターン上に、 水溶性ポリマ 一を含有する水溶性被覆形成剤からなる水溶性被覆を設け、 前記水溶性被覆を加 熱して収縮させることによって、 前記レジストパターンの間隔を狭小させるシュ リンクプロセスを行うレジストパターン形成方法であって、
前記レジスト組成物として、 請求項 1に記載のレジスト組成物を用いるレジス トパターン形成方法。
1 1 . 前記水溶性ポリマーが、 アクリル系重合体、 ビニル系重合体、 セルロー ス系誘導体、アルキレンダリコール系重合体、尿素系重合体、メラミン系重合体、 エポキシ系重合体、 アミ ド系重合体からなる群から選択される少なくとも 1種で ある請求項 1 0記載のレジストパターン形成方法。
1 2 . 前記水溶性ポリマーが、 アクリル酸から誘導される構成単位とビニルビ ロリ ドンから誘導される構成単位とを有するものである請求項 1 1記載のレジス トパターン形成方法。
1 3 . さらに、 前記水溶性被覆形成剤が水溶性ァミン及び Z又は界面活性剤を 含有する請求項 1 0に記載のレジストパターン形成方法。
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