KR20060026955A - 레지스트 조성물, 적층체, 및 레지스트 패턴 형성 방법 - Google Patents

레지스트 조성물, 적층체, 및 레지스트 패턴 형성 방법 Download PDF

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Abstract

레지스트 패턴을 형성한 후에 가열 등의 처리로 수축시키는 수축 공정에 있어서, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물이 개시된다. 상기 레지스트 조성물을 이용한 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법이 또한 개시된다. 이 레지스트 조성물은 산의 작용하에 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와 노광시 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유한다. 상기 (A) 성분은, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 120∼170℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 나타낸다.

Description

레지스트 조성물, 적층체, 및 레지스트 패턴 형성 방법{RESIST COMPOSITION, MULTILAYER BODY, AND METHOD FOR FORMING RESIST PATTERN}
본 발명은, 지지체 상에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 상에, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복을 형성하고, 상기 수용성 피복을 가열하여 수축시킴으로써, 상기 레지스트 패턴의 간격을 협소하게 하는 수축 공정을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법에 있어서 바람직하게 사용될 수 있는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 사용한 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법에 관한 것이다.
본원은, 2003년 7월 9일에 출원된 일본특허출원 제2003-194256호에 대하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
최근, 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피(lithography)-기술의 진보에 의해 급속히 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 기술로는 일반적으로 노광 광원의 단파장화가 실시되고 있다. 종래에는, g선 및 i 선과 같은 자외선이 노광 광원으로 사용되었지만, 현재는 KrF 엑시머 레이저 (248nm) 가 도입되고, 또한, ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를 이용하기 시작했다.
미세한 치수의 패턴을 재현 가능한 고해상도의 조건을 만족시키는 레지스트 재료의 하나의 예로는 산의 작용에 의해 알칼리가용성이 변화하는 베이스 수지와, 노광에 의해 산을 발생시키는 산발생제를 유기 용매에 용해한 화학 증폭형 레지스트 조성물이다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).
KrF 엑시머 레이저-리소그래피에 있어서는, 화학 증폭형 레지스트의 베이스 수지로서, KrF 엑시머 레이저 (248nm) 에 대한 투명성이 높은 폴리히드록시스티렌 또는 그 수산기를 산해리성의 용해 억제기로 보호한 그의 유도체가 일반적으로 사용되어 왔다. 그러나, 이들 수지는 193nm 부근에서의 투명성이 불충분하다.
그로 인해, 현재, 다양한 조성의 ArF용 레지스트가 제안되어 있고, 그 중에서 가장 일반적인 ArF용 레지스트의 베이스 수지는, 193nm 영역의 투명성이 높은 (메트)아크릴수지이다.
최근, 미세화의 속도가 점점 더 가속되는 가운데, 최근에는 100nm 이하의 라인앤드스페이스(line and space) 패턴, 더욱이 70nm 이하의 고립 패턴을 형성할 수 있는 해상도가 요구된다. 그로 인해, 초미세화를 가능하게 하는 레지스트 재료에 대한 연구 및 개발에 더하여, 패턴 형성 방법면에서도, 레지스트 재료의 해상도 한계를 극복할 수 있는 기술을 개발하기 위한 연구가 실시되고 있다.
그와 같은 미세화 기술의 하나로서, 최근, 통상적인 리소그래피-기술에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴에 열처리를 하여, 패턴 사이즈를 감소시키는 열 유동(thermal flow) 공정이 제안되어 있다. 열 유동은, 포토리소그래피 기술에 의해 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트 패턴을 가열하고, 연화시켜, 패턴을 패턴의 틈새 방향으로 유동시킴으로써, 레지스트 패턴 사이즈, 즉, 레지스트가 형성되어 있지 않은 부분의 사이즈 (홀패턴의 구멍 직경이나 라인앤드스페이스(L&S) 패턴의 스페이스 폭 등) 을 작게 하는 방법이다.
예를 들어, 특허문헌 2 에서는, 기판 상에 레지스트 패턴을 형성하고, 열처리를 실시하고, 레지스트 패턴의 단면 형상을 직사각형에서 반원상으로 변형시켜 패턴의 저변 길이를 증대시키고, 보다 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 3 에서는, 레지스트 패턴을 형성한 후, 레지스트의 대략 연화점 근처로 가열하고, 레지스트의 유동화에 의해 그 패턴 사이즈를 협소하게 하여 미세한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 4 및 5 에는, 상기 열 유동 공정과는 달리, 가열에 의해 수용성 수지를 수축시켜, 미세 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보2002-162745호
특허문헌 2: 일본 공개특허공보 평1-307228호
특허문헌 3: 일본 공개특허공보 평4-364021호
특허문헌 4: 일본 공개특허공보 평2003-107752호
특허문헌 5: 일본 공개특허공보 평2003-142381호
그러나, 이러한 유형의 열 유동 공정에 있어서는, 현상 단계 후의 가열에 의해 레지스트를 유동시키기 때문에, 레지스트 패턴 측벽의 단면 형상이 무너져 패턴의 수직성 (직사각형성) 이 악화된다는 문제가 있었다.
수축 공정은, 레지스트를 유동시키지 않기 때문에, 열 유동 공정 등에 비하 여, 직사각형성이 더욱 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 그러나 지금까지 수축 공정으로 사용되고 있는 레지스트는, i 선이나 KrF 레지스트이고, ArF 레지스트에 사용되는 수지와 같은 메트아크릴산 에스테르 단위로부터 유도되는 구성 단위를 주단위로 함유하는 수지를 포함한 레지스트에 사용하면, 수축 공정의 장점인 레지스트 패턴의 미세화를 수득하기 어려웠다.
따라서, 본 발명은, 레지스트 패턴을 형성한 후에 가열 등의 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트 패턴을 협소하게 하는 수축 공정을 이용하여 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 사용한 적층체 및 레지스트 패턴 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
발명의 개시
본 발명자들은, 레지스트 패턴의 미세 해상도를 보다 향상시키기 위해서 검토한 결과, 특정 범위 내의 Tg 값을 갖는 (메트)아크릴 수지를 베이스 수지로 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 그 목적이 달성되는 것을 발견하고, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 1 태양은, 지지체 상에, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트층을 제공하고, 상기 레지스트층에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 상에, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복을 제공하고, 상기 수용성 피복을 가열하여 수축시킴으로써, 상기 레지스트 패턴의 간격을 협소하게 하는 단계를 포함하는 수축 공정에 사용되는, 산의 작용하에 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와 노광시 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 120∼170℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 수지이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 2 태양은, 지지체 상에, 상기 본 발명의 제 1 태양의 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복이 적층되어 있는 적층체이다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 제 3 태양은, 지지체 상에, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트층을 제공하는 단계, 상기 레지스트층에 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 및 이어서, 상기 레지스트 패턴 상에, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복을 제공하고, 상기 수용성 피복을 가열하여 수축시킴으로써, 상기 레지스트 패턴의 간격을 협소하게 하는 수축 공정을 실시하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 상기 레지스트 조성물로서, 상기 제 1 태양의 레지스트 조성물을 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태를 설명한다.
본 명세서 중, 「(메트)아크릴산」이란, 메타크릴산과 아크릴산의 총칭이다. 유사하게, 「(메트)아크릴레이트」란, 메타크릴레이트와 아크릴레이트의 총칭이다. 「구성 단위」란, 중합체를 구성하는 단량체 단위를 나타낸다. 「(메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위」를 (메트)아크릴레이트 구성 단위라고 할 수 있다. 「락톤 단위」란, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 락톤으로부터 1개의 수소원자를 제거한 기가다.
≪수축 공정을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 적층체≫
상기 기술한 바와 같은, 열 유동 공정에서의 직사각형성의 손실 문제에 대하여, 본 출원인은, 지지체 상에 레지스트 패턴을 형성하는 단계, 상기 레지스트 패턴 상에 수용성 피복을 형성하는 단계, 및 이어서, 상기 수용성 피복을 가열 처리함으로써 수축시켜, 그 열수축 작용을 이용하여 레지스트 패턴의 사이즈를 협소하게 하는 단계를 포함하는 수축 공정을 제안하고 있다 (특허문헌 4, 일본 특허출원 제2002-080517호 등).
수축 공정은, 레지스트 패턴을 수용성 피복으로 피복한 후, 가열 처리에 의해 상기 수용성 피복을 열수축시키고, 그 열수축 작용에 의해 레지스트 패턴 사이의 간격을 협소하게 하는 방법이다.
열 유동 공정에 있어서는, 레지스트를 유동시키기 때문에, 직사각형성이 악화한다는 문제 외에, 단일 기판 상에 복수의 패턴을 형성하였을 때의 인접 패턴과의 간격(피치) 의 차이에 따라서, 각 패턴의 협소량이 다르고, 패턴 사이즈가 동일 기판 상에서 다르다고 하는, 협소량의 피치 의존성의 문제가 있다. 그러나, 수축 공정은, 레지스트를 유동시키지 않기 때문에, 열 유동 공정에 비하여, 직사각형성이 더욱 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다. 피치 의존성도 양호하다.
본 발명의 레지스트 조성물은 레지스트 패턴 형성 후에 수축 공정을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법, 및 지지체 상에, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트 패턴과, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복이 적층되어 있는 적층체에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다.
수축 공정을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법은, 예를 들어 하기 방식으로 실시할 수 있다.
우선, 규소 웨이퍼(wafer)와 같은 지지체 표면에, 레지스트 조성물을 스피너 등으로 도포하고, 80∼150℃ 의 온도 조건하에서, 프리베이크(prebake)를 40∼120초간, 바람직하게는. 60∼90초간 실시하여, 레지스트막을 형성한다. 이어서, 레지스트막을 예를 들어 ArF 노광장치에 의해, ArF 엑시머 레이저를 원하는 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 노광한 후, 80∼150℃ 의 온도 조건하에서, PEB (노광후 베이킹; post exposure baking) 를 40∼120초간, 바람직하게는 60∼90초간 실시한다. 이어서, 이것을 알칼리 현상액, 예를 들어 0.05∼10 중량%, 바람직하게는 0.05∼3 중량% 의 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액을 사용하여 현상 처리한다. 이렇게 하여, 마스크 패턴에 충실한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
지지체로서는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 재료를 사용할 수 있고, 이는 전자 부품용의 기판 및, 이것에 소정의 배선 패턴이 형성된 기판을 포함한다.
기판의 구체적인 예로서는, 규소웨이퍼, 구리, 크롬, 철 또는 알루미늄 등의 금속제 기판 뿐만 아니라, 유리 기판을 들 수 있다.
배선 패턴의 적합한 재료로서는, 예를 들어 구리, 땜납, 크롬, 알루미늄, 니켈 및 금을 들 수 있다.
지지체와 레지스트 조성물의 도포층 사이에는, 유기계 또는 무기계의 반사방지막을 형성할 수도 있다.
노광 공정에 사용하는 광원으로서는, 특히 ArF 엑시머 레이저가 유용하지만, 그것보다 장파장의 KrF 엑시머 레이저 및, 그것보다 단파장의 F2 레이저, EUV (극자외선), VUV (진공 자외선), 전자선, X선 및 연 X선 등의 방사선을 포함하는 다른 유형의 방사선도 이용할 수 있다.
이어서, 레지스트 패턴의 현상 후에, 레지스트 패턴의 패턴 사이즈를 협소하게 하기 위해 수축 공정을 실시한다.
수축 공정에서는, 우선, 지지체 상에 형성된 레지스트 패턴 표면에, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제를 도포하고, 바람직하게는 레지스트 패턴 전체의 표면 상에 수용성 피복을 형성하여 적층체를 형성한다.
수용성 피복 형성제를 도포한 후에, 80∼100℃ 에서의 온도로 30∼90초간, 지지체에 프리베이크를 실시할 수 있다.
수용성 피복 형성제의 도포 방법은, 레지스트층 등을 형성하기 위해서 종래 사용되고 있는 공지의 방법에 따라서 사용할 수 있다. 즉, 스피너 등을 사용하여, 상기 피복 형성제의 수용액을 레지스트 패턴 상에 도포한다.
수용성 피복의 두께로서는, 포토레지스트 패턴의 높이와 동일 정도 또는 그것을 덮는 정도의 높이가 바람직하고, 통상, 0.1∼0.5㎛ 정도가 적당하다.
이어서, 얻어진 적층체에 대하여 열처리를 실시하여, 수용성 피복을 열수축시킨다. 이 수용성 피복의 열수축 작용에 의해, 상기 수용성 피복에 접하는 레지스트 패턴의 측벽끼리 서로 가까이 당겨지고, 레지스트 패턴 중의 레지스트가 없는 부분 (패턴 사이) 의 간격이 좁혀진다. 그 결과, 패턴의 사이즈를 협소하게 할 수 있다.
수축 공정에 있어서, 가열 처리는, 수용성 피복의 수축을 일으키나, 종래의 열 유동 공정에서 일어나는 레지스트의 유동화를 일으키지 않는 가열 온도 및 가열 시간으로 실시한다.
가열 온도는, 지지체 상에 형성한 레지스트 패턴이, 가열 처리에 의해 자발적으로 유동하기 시작하는 온도(유동화 온도) 보다도 3∼50℃, 바람직하게는 5∼30℃ 정도 낮은 온도의 범위로 설정하는 것이 바람직하다. 또한, 수용성 피복의 수축 수행력도 고려하면, 바람직한 가열 처리는, 통상, 80∼160℃ 정도, 바람직하게는 130∼160℃ 정도의 온도 범위내에서 수행된다.
레지스트 패턴의 유동화 온도는, 레지스트 조성물에 함유되는 성분의 특성 및 배합량에 따라서 다르다.
가열 시간은, 가열 온도에 따라서도 변하지만, 통상, 30∼90초간 정도이다.
그 후, 패턴 상에 잔류하는 수용성 피복은, 수성 용매, 바람직하게는 정제수에 의해 10∼60초간 세정함으로써 제거한다. 수용성 피복은, 물에서의 세정 제거가 용이하고, 지지체 및 레지스트 패턴 상으로부터 완전히 제거할 수 있다.
본 발명의 레지스트 패턴 형성 방법 및 적층체에 있어서는, 상기 기술한 바와 같은 레지스트 패턴 형성 방법 및 적층체에 있어서, 이하에 설명하는 본 발명의 레지스트 조성물을 사용한다.
≪레지스트 조성물≫
본 발명의 레지스트 조성물이 (A) 성분과 (B) 성분을 함유하고, (A) 성분이 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하고, 또한 120∼170℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 것이면, 상기 조성물은 네가티브형 조성물 또는 포지티브형 조성물일 수 있다.
(A) 성분이 알칼리 가용성 수지와 가교제를 함유하는 경우에는 이른바 네가티브형 조성물이고, (A) 성분이 알칼리 가용성 형태로 전환될 수 있는 수지를 함유하는 경우에는 이른바 포지티브형의 조성물이다. 본 발명의 레지스트 조성물은, 바람직하게는 포지티브형 조성물이다.
네가티브형 조성물인 경우, 레지스트 패턴 형성시에 노광 단계 동안 (B) 성분에서 산이 발생하면, 상기 산이 작용하여, (A) 성분과 가교제 사이에서 가교가 일어나고, 수지는 알칼리 불용성이 된다. 상기 가교제로서는, 예를 들어, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 갖는 멜라민 수지, 우레아 수지 또는 글리콜우릴 등의 아미노계 가교제가 사용될 수 있다.
ㆍ (A) 성분
본 발명은, 상기 (A) 성분으로서, (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하고, 120∼170℃, 바람직하게는 130∼160℃, 더욱 바람직하게는 140∼160℃ 범위 내의 유리 전이 온도(Tg) 를 갖는 수지를 사용한다.
Tg 가 이러한 온도의 수지를 함유하는 본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 기술한 바와 같은 수축 공정의 유형으로서 바람직하다. 이러한 Tg 의 범위를 초과하는 수지나 Tg 보다 낮은 온도의 분해점을 갖는 수지는 사용할 수 없다.
Tg 가 120∼170℃ 인 수지가, 수축 공정용으로 바람직한 이유로서는, 이하의 것이 고려된다.
즉, 일반적으로, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트 패턴을 형성할 때에는, 프리베이크나 노광후 베이킹 (PEB) 이 실시된다. 프리베이크시에는, 레지스트 조성물 중에 함유되는 유기 용매 등을 휘발시켜 레지스트층을 형성할 수 있기 때문에, 80∼150℃ 정도의 온도로 가열할 필요가 있다. PEB 시에는, (B) 성분으로부터 충분한 양의 산을 발생시키기 위해서, 80∼150℃ 정도의 온도로 가열할 필요가 있다. 그러나, 베이스 수지의 Tg 가 120℃ 미만이면, 상기 베이스 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트는, 유동화 온도가 낮고, 내열성 수준이 저하하고 만다. 그로 인해, 프리베이크 및 PEB 단계의 가열에 의해서 레지스트가 연화되므로, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 없다고 생각된다. 따라서, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하는 것이 곤란하게 된다.
한편, 수축 공정은, 레지스트 패턴 상에 적층된 수용성 피복을 수축시킴으로써, 레지스트 패턴 부위를 잡아 당겨, 패턴 사이즈를 협소하게 하는 방법이다. 레지스트를 잡아 당겨 이동시키기 위해서는, 레지스트를 유동시키지 않을 정도로 연화시킬 필요가 있다. 그로 인해, 수축 공정에 있어서는, 레지스트의 유동화 온도보다도 약간 낮은 정도의 온도의 가열 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 그로 인해, 레지스트의 유동화 온도가 높을수록, 가열 처리 온도도 높아진다.
그러나, 수용성 피복에 함유되는 수용성 중합체의 내열성의 상한은 약 170℃ 이기 때문에, 그것보다 높은 온도로 가열하면, 수축 수행력이 악화되거나, 균일하게 수축되지 않게 되고, 자기 가교(self cross-linking)가 일어난다. 그 결과, 패턴 사이즈를 충분히 협소하게 하는 것이 불가능해지고, 단일 기판 상에 형성된 복수의 레지스트 패턴의 협소량이 불규칙하여 균일한 형상이 되지 않고, 물 세척에 의해 수용성 피복을 제거한 후, 레지스트 패턴의 일부가 수용성 피복이 진류하는 등의 각종 문제가 생긴다.
본 발명자들이 검토한 결과, 종래부터 ArF용 레지스트의 베이스 수지로서 사용되는 메트아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 베이스 단위로 함유하는 수지, 즉 메트아크릴산 에스테르 단위로부터 유도되는 구성 단위가 구성 단위 전체의 80 몰% 이상인 (메트)아크릴 수지는, 170 을 초과∼200℃ 정도의 온도로 가열하면 열분해되고, 레지스트 패턴의 형상이 악화하는 것을 알았다.
이에 반해, 본 발명에서는, Tg 가 170℃ 이하의 수지를 사용하기 때문에, (A) 성분을 함유하는 레지스트 조성물을 사용하여 얻어지는 레지스트가 유동되지 않고 연화되는 온도 범위가, 수용성 피복의 유리한 수축 수행력이 발휘되는 온도 범위와 겹치게 된다. 그로 인해, 직사각형성이 양호한 레지스트 패턴을 형성하기위한 수축 공정용으로서 바람직하다고 생각된다.
베이스 수지의 열분해가 일어나지 않기 때문에, 베이스 수지의 열분해에 따른 레지스트층의 두께 감소 등도 생기지 않고, 레지스트 패턴 형상이 더욱 양호해진다.
(A) 성분에 있어서는, (메트)아크릴레이트 구성 단위를 바람직하게는 10∼100 몰%, 보다 바람직하게는 40∼100 몰% 함유하는 것이 바람직하고, 특히, 100몰% 함유하는 것이 바람직하다. 이로 인해, ArF 레이저에 적합한 레지스트가 얻어진다.
(A) 성분의 Tg 를 120∼170℃ 범위 내로 조절하는 수단으로서는, 크게 분리하여, 이하의 (1) 및 (2) 방법을 들 수 있다.
(1) (A) 성분에 있어서의 아크릴레이트 구성 단위와 메타크릴레이트 구성 단위의 비율을 조절하는 방법. (2) (메트)아크릴레이트 구성 단위의 적합한 측쇄를 선택하는 방법.
(1) 아크릴레이트 구성 단위와 메타크릴레이트 구성 단위의 비율을 조절하는 방법
수지 중에 함유되는 메타크릴레이트 구성 단위의 비율을 높게 할수록, 상기 수지의 Tg 를 높게 할 수 있고, 한편, 아크릴레이트 구성 단위의 비율을 높게 할 수록, 상기 수지의 Tg 를 낮게 할 수 있다.
따라서, 아크릴레이트 구성 단위와, 메타크릴레이트 구성 단위의 양방을, 원하는 Tg 가 되는 비율로 수지 내에 함유시킴으로써, (A) 성분을 조제할 수 있다.
(A) 성분 중의 아크릴레이트 구성 단위와 메타크릴레이트 구성 단위의 비율은, Tg 가 120∼170℃ 범위 내가 되는 조합으로 함유되어 있으면, 이용된 실제 비율은 특별히 한정되지 않는다.
Tg 를 120∼170℃ 범위 내로 하기 위한 아크릴레이트 구성 단위: 메타크릴레이트 구성 단위의 비율(몰비)은 측쇄의 종류에 따라 변하나, (A) 성분 중의 아크릴레이트 구성 단위: 메타크릴레이트 구성 단위의 비율(몰비)은 40∼70:60∼30, 보다 바람직하게는 40∼60:60∼40 이다. 아크릴레이트 구성 단위를 100% 로 함유하는 수지도 또한 적합하다.
(A) 성분으로서, 보다 구체적으로는, 이하와 같은 형태의 수지를 들 수 있다.
(i) 아크릴레이트 구성 단위와 메타크릴레이트 구성 단위의 모두를 함유하는 공중합체 (A1),
(ii) 상기 공중합체 (A1) 와, 아크릴레이트 구성 단위 또는 메타크릴레이트 구성 단위의 일방을 가지고 타방을 갖지 않는 중합체를 함유하는 혼합 수지 (A2-1), 또는 아크릴레이트 구성 단위를 함유하고 또한 메타크릴레이트 구성 단위를 함유하지 않는 중합체와, 메타크릴레이트 구성 단위를 함유하고 또한 아크릴레이트 구성 단위를 함유하지 않는 중합체를 함유하는 혼합 수지 (A2-2) 중 어느 일방을 포함하는 혼합 수지 (A2).
혼합 수지 (A2) 가, 아크릴레이트 구성 단위만으로 이루어지는 중합체와 메트크릴레이트 구성 단위만으로 이루어지는 중합체의 혼합 수지이면, Tg 를 조절하기 쉽다는 이점이 있다. 이 경우, 아크릴레이트 구성 단위만으로 이루어지는 중합체: 메타크릴레이트 구성 단위만으로 이루어지는 중합체의 비율 (중량비) 은, 측쇄의 종류에 따라서 변화하지만, 바람직하게는 80∼20:20∼80, 보다 바람직하게는 40∼60:60∼40 이다.
공중합체 (A1) 및 혼합 수지 (A2) 는 종류가 다른 구성 단위를 2종 이상 조합한 것을 포함한다.
(2) (메트)아크릴레이트 구성 단위의 적합한 측쇄를 선택하는 방법
(A) 성분을 구성하는 (메트)아크릴레이트 구성 단위의 측쇄를 선택함으로써도 Tg 를 조절할 수 있다.
예를 들어, 측쇄로서 후술하는 락톤 단위를 함유하는 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하는 수지의 경우, 그 락톤 단위의 종류에 의해서 Tg 를 조절할 수 있다. 예를 들어, (메트)아크릴산의 γ-부티론락톤 에스테르로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위 (이하, GBL 구성 단위라고 한다) 로 이루어지는 수지와, (메트)아크릴산의 노르보르난 락톤 에스테르로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위 (이하, NL 구성 단위라고 한다) 로 이루어지는 수지를 비교하면, 전자 수지의 Tg 값이, 후자 수지의 Tg 보다 낮다.
따라서, Tg 를 저하시키고 싶은 경우에는, (A) 성분을 구성하는 수지에, GBL 구성 단위를 도입함으로써, (A) 성분의 Tg 를 저하시킬 수 있다.
반대로, Tg를 높이기 위해서는, (A) 성분을 구성하는 수지에, NL 구성 단위를 도입함으로써, (A) 성분의 Tg 를 높게 할 수 있다.
(A) 성분은, GBL 구성 단위와 NL 구성 단위의 모두를 함유하는 수지를 함유하고 있어도 된다. 이 경우, (A) 성분 중의 GBL 구성 단위: NL 구성 단위와의 비율(중량비)은, (A) 성분 중의 메타크릴레이트 구성 단위: 아크릴레이트 구성 단위의 비율 및 다른 구성 단위의 종류 등에 따라서도 다르지만, 바람직하게는 80:20∼20:80, 보다 바람직하게는 40:60∼60:40 이다. 이러한 비율로 하면, (A) 성분의 Tg 를 120∼170℃ 의 바람직한 범위 내로 더욱 쉽게 조절할 수 있다.
히드록시에틸 메타크릴레이트와 같은 쇠사슬상 (메트)아크릴산 에스테르는 Tg 를 낮추는 단위이기 때문에, 이 단위를 적절히 도입함으로써 또한 Tg 를 조정할 수 있다.
바람직하게는, (A) 성분 중의 GBL 구성 단위 및 NL 구성 단위의 비율은, 다른 구성 단위와의 유리한 밸런스를 고려하여, 후술하는 구성 단위 (a2) 의 범위 내로 한다.
이러한 수지로서는, 예를 들어, GBL 구성 단위를 함유하고 NL 구성 단위를 함유하지 않는 중합체와, NL 구성 단위를 함유하고 GBL 구성 단위를 함유하지 않는 중합체를 함유하는 혼합 수지 (A-3) 를 들 수 있다.
물론, 상기 기술한 (1) 과 (2) 의 방법을 양방 조합하여 (A) 성분을 조제하는 것도 가능하다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 기술한 바와 같이, 바람직하게는 포지티브형 조성물이다. 포지티브형 조성물의 경우, (A) 성분은 이른바 산해리성 용해 억제기를 함유하는 알칼리불용성 성분이고, 노광에 의해 (B) 성분으로부터 산이 발생하면, 상기 산이 상기 산해리성 용해 억제기를 해리시킴으로써 (A) 성분은 알칼리가용성이 된다.
포지티브형 조성물의 경우, (A) 성분은 이하의 구성 단위 (a1) 를 함유하는 수지가 바람직하다.
(a1): 산해리성 용해 억제기를 함유하는 (메트)아크릴레이트 구성 단위.
이 수지는, 추가로, 임의의 하기 구성 단위 (a2)∼(a4) 를 함유하고 있어도 된다.
(a2): 락톤 단위를 함유하는 (메트)아크릴레이트 구성 단위.
(a3): 수산기를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위.
(a4): 상기 구성 단위 (a1)∼(a3) 이외의 다른 구성 단위.
[구성 단위 (a1)]
구성 단위 (a1) 의 산해리성 용해 억제기는, 노광 전의 (A) 성분 전체를 알칼리불용성으로 하는 알칼리용해 억제성을 나타내는 동시에, 노광 후에 산발생제로부터 발생한 산의 작용에 의해 해리하고, 이 (A) 성분 전체를 알칼리 가용성으로 변화시키는 기이다.
산해리성 용해 억제기로서는, ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용 수지에 관해 제안된 다수의 기 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 일반적으로는, (메트)아크릴산의 카르복실기와 고리형 또는 쇠사슬형의 3차 알킬 에스테르를 형성하는 기가 널리 알려져 있다.
구성 단위 (a1) 로서는, 지방족 폴리시클릭기를 함유하는 산해리성 용해 억제기를 함유하는 구성 단위가 바람직하다. 지방족 폴리시클릭기로서는, ArF 레지스트용 수지에 관해 제안된 다수의 기 중 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 비시클로알칸, 트리시클로알칸 또는 테트라시클로알칸 등으로부터 1개의 수소 원자를 제거한 기 등을 예시할 수 있다.
구체적으로는, 아다만탄, 노르보르난, 이소보르난, 트리시클로데칸 또는 테트라시클로데칸 등의 폴리시클로알칸으로부터 1 개의 수소원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 폴리시클릭기 중, 아다만탄으로부터 1 개의 수소원자를 제거한 아다만틸기, 노르보르난으로부터 1 개의 수소원자를 제거한 노르보르닐기, 테트라시클로도데칸으로부터 1 개의 수소원자를 제거한 테트라시클로도데카닐기가 공업상 바람직하다.
구체적으로는, 구성 단위 (a1)가, 하기 화학식 (I), (II) 및 (III) 로 표시되는 기로부터 선택되는 1 종 이상의 단위이면 바람직하다.
Figure 112006000389897-PCT00001
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R1 은 저급알킬기이다.)
Figure 112006000389897-PCT00002
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R2 및 R3 은 각각 독립적으로 저급알킬기이다.)
Figure 112006000389897-PCT00003
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, R4 는 3차 알킬기이다.)
식 (I) 중, 기 R1 로서는, 탄소수 1∼5 의 저급 직쇄 또는 분지상의 알킬기가 바람직하고, 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기 및 네오펜틸기를 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 2 이상, 바람직하게는 탄소수 2∼5 인 알킬기가 바람직하고, 이 경우, R1 이 메틸기인 경우에 비교하여 산해리성이 높아지는 경향이 있다. 공업적으로는 메틸기 또는 에틸기가 바람직하다.
식 (II) 중, 기 R2 및 R3 은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼5 의 저급알킬기를 나타낸다. 이러한 기는, 2-메틸-2-아다만틸기보다 산해리성이 높아지는 경향이 있다.
보다 구체적으로는, R2 및 R3 는, 각각 독립적으로, 상기 R1 에 대해 전술한 저급의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기와 동일한 유형을 나타낸다. 그 중에서도, R2 및 R3 가 모두 메틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
식 (III) 중, 기 R4 는, tert-부틸기나 tert-아밀기와 같은 3차 알킬기를 표시하고, tert-부틸기인 경우가 공업적으로 바람직하다.
게다가 기 -COOR4 는, 이성체 모두의 혼합물이 되더라도, 식 중에 나타낸 테트라시클로도데카닐기의 3 또는 4 의 위치에 결합할 수 있으므로 결합 위치를 더 이상 특정할 수 없다. 게다가, 유사하게, 이성체 모두의 혼합물이 되더라도, (메트)아크릴레이트 구성 단위의 카르복실기 잔기는 테트라시클로도데카닐기의 8 또는 9 위치에 결합할 수 있으므로 결합 위치를 더 이상 특정할 수 없다.
통상적으로, 구성 단위 (a1) 는 (A) 성분의 전체 구성 단위의 합계에 대하여 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 로 함유되어 있다. 하한치 이상으로 함으로써, 중합체를 포지티브형 레지스트 조성물내에 사용하였을 때에, 중합체의 용해성이 산의 작용에 의해서 변화하기 쉬워 해상도가 우수하다. 상한치를 넘으면 다른 구성 단위와의 밸런스 등의 점에서 레지스트 패턴과 기판의 밀착성이 악화될 우려가 있다.
[구성 단위 (a2)]
락톤 단위, 즉 모노시클릭 또는 폴리시클릭 락톤으로부터 수소원자 1 개를 제거한 기는 극성기이기 때문에, 구성 단위 (a2)는, (A) 성분을 포지티브형 레지스트 조성물로 사용했을 때에, 레지스트막과 기판의 밀착성을 높이거나, 현상액과의 친수성을 높이는데 유효하다.
구성 단위 (a2)는, 상기 유형의 락톤 단위를 구비하고 있으면 특별히 한정하는 것이 아니지만, 상기 락톤 단위가, 바람직하게는 하기 화학식 (IV) 또는 (V) 로부터 선택되는 하나 이상의 단위이다다.
Figure 112006000389897-PCT00004
상기 구성 단위 (a2) 의 더욱 구체적인 예는 하기 화학식으로 표시되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 포함한다.
Figure 112006000389897-PCT00005
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
Figure 112006000389897-PCT00006
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
Figure 112006000389897-PCT00007
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
Figure 112006000389897-PCT00008
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기를 표시하고, m 은 0 또는 1 이다.)
이들 중에서도, α 탄소 원자에 에스테르 결합을 갖는 (메트)아크릴산의 γ-부티론락톤 에스테르 (화학식(iii)) 또는 노르보르난 락톤 에스테르 (화학식(i)) 가, 특히 공업상 입수하기 쉬워 바람직하다.
통상적으로는 구성 단위 (a2) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 로 함유된다. 하한치보다 작으면, 해상도가 악화되고, 상한치를 초과하면 상기 성분이 레지스트 용매에 녹기 어려워질 우려가 있다.
[구성 단위 (a3)]
상기 구성 단위 (a3)는 수산기를 함유하기 때문에, 구성 단위 (a3) 를 사용함으로써, (A) 성분 전체의 현상액과의 친수성이 높아지고, 레지스트의 노광부에서의 알칼리 용해성이 향상된다. 따라서, 구성 단위 (a3) 는 해상도의 향상에 기여한다.
구성 단위 (a3) ArF 엑시머 레이저의 레지스트 조성물용의 수지에 괜해 제안된 다수의 단위로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있고, 수산기 함유 지방족 폴리시클릭기가 바람직하다.
지방족 폴리시클릭기로서는 상기 구성 단위 (a1) 의 설명에 있어서 예시한 것과 동일한 다수의 지방족 폴리시클릭기로부터 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
구체적으로, 구성 단위 (a3) 로서는, 수산기 함유 아다만틸기 (수산기의 수는 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 이다.) 또는 카르복실기 함유 테트라시클로도데카닐기 (카르복실기의 수는 바람직하게는 1∼3, 더욱 바람직하게는 1 이다) 가 바람직하게 사용된다.
특히, 수산기 함유 아다만틸기가 바람직하게 사용된다. 구체적으로는, 구성 단위 (a3)가, 하기 화학식 (VI) 으로 표시되는 구성 단위이면, 내건식 에칭성이 상승하고, 패턴 단면 형상의 수직성을 높이는 효과를 갖기 때문에, 레지스트 패턴 형상이 더욱 향상되어 바람직하다.
Figure 112006000389897-PCT00009
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다.)
구성 단위 (a3)는 통상적으로는 다른 구성 단위와의 밸런스 수준을 고려하여, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼40 몰% 로 함유된다.
[구성 단위 (a4)]
구성 단위 (a4) 는, 상기 기술한 구성 단위 (a1)∼(a3) 으로 분류되지 않는 다른 구성 단위이면 특별히 한정하는 것이 아니다. 즉 산해리성 용해 억제기, 락톤 또는 수산기를 함유하지 않는 구성 단위이면 적합하다. 예를 들어, 지방족 폴리시클릭기를 갖는 (메트)아크릴레이트 구성 단위가 바람직하다. 이러한 유형의 구성 단위를 사용하면, 상기 수지가 포지티브형 레지스트 조성물내에서 사용되었을 때에, 상기 조성물은 고립 패턴 내지 세미덴스(semi-dense) 패턴 (라인폭 (1) 에 대하여 스페이스 폭이 1.2∼2 인 라인앤드스페이스 패턴) 에 대한 해상도가 우수하여 바람직하다.
지방족 폴리시클릭기는, 예를 들어, 상기의 구성 단위 (a1) 의 경우에 예시한 것과 유사한 기를 예시할 수 있고, ArF 포지티브형 레지스트 재료 또는 KrF 포지티브형 레지스트 재료 용으로 통상 이용되는 다수의 재료 중 임의의 것을 이용할 수 있다.
공업상 입수하기 쉬운 등의 점에서 특히, 트리시클로데카닐기, 아다만틸기 및 테트라시클로도데카닐기로부터 선택되는 하나 이상의 기가 바람직하다.
이들 구성 단위 (a4) 로서, 구체적으로는, 하기 화학식 (VII)∼(IX) 으로 제시되는 것을 예시할 수 있다.
Figure 112006000389897-PCT00010
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
Figure 112006000389897-PCT00011
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
Figure 112006000389897-PCT00012
(식 중, R 은 수소원자 또는 메틸기이다)
구성 단위 (a4) 는, (A) 성분을 구성하는 전체 구성 단위의 합계에 대하여, 1∼30 몰%, 바람직하게는 5∼20 몰% 로 함유되어 있으면, 조성물을 고립 패턴 내지 세미덴스 패턴에 대한 우수한 해상도를 나타내어 바람직하다.
(A) 성분의 구성 단위는, 구성 단위 (a2)∼(a4) 를 용도 등에 따라서 적절히 선택하여 구성 단위 (a1) 과 조합하여 사용해도 되고, 특히, 구성 단위 (a1)∼(a3) 를 모두 함유하는 성분이, 내에칭성, 해상도 및 레지스트막과 기판의 밀착성 등에서도 바람직하다.
예를 들어, 구성 단위 (a1)∼(a3) 를 함유하는 3원계의 경우는, 구성 단위 (a1) 는 전체 구성 단위 합계 중 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰% 로 하고, 구성 단위 (a2)는 전체 구성 단위 합계 중 20∼60 몰%, 바람직하게는 30∼50 몰%, (a3) 은 전체 구성 단위 합계 중 5∼50 몰%, 바람직하게는 10∼40 몰%로 하면, 에칭성, 해상도, 밀착성 및 레지스트 패턴 형상의 점에서 바람직하다.
의도된 용도와 같은 요인에 따라 상기 언급한 구성 단위 (a1)∼(a4) 이외의 구성 단위를 사용하는 것도 가능하다.
더욱 상세하게는, (A) 성분은, 아크릴레이트 구성 단위 및/또는 메타크릴레이트 구성 단위를 함유하는 것이고, 해상도 및 레지스트 패턴 형상면에서, 이하의 공중합체 (i) 및 (ii), 또는 그들의 혼합 수지가 바람직하다.
위첨자 문자 a 는 아크릴레이트 구성 단위, 위첨자 문자 m 은 메타크릴레이트 구성 단위를 나타낸다.
공중합체 (i): 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴레이트 구성 단위 (a1a), 락톤 단위를 함유하는 아크릴레이트 구성 단위 (a2a) 및 수산기를 함유하는 아크릴레이트 구성 단위 (a3a) 를 함유하는 공중합체.
구성 단위 (a1a), 구성 단위 (a2a) 및 구성 단위 (a3a) 의 비율(몰비) 을, 20∼60:20∼60:10∼40, 보다 바람직하게는 30∼50:30∼50:20∼40 으로 하면, 공중합체 (i) 의 Tg 가 100∼140℃ 가 되어 바람직하다.
공중합체 (ii): 산해리성 용해 억제기를 함유하는 메타크릴레이트 구성 단위 (a1m), 락톤 단위를 함유하는 메타크릴레이트 구성 단위 (a2m) 및 수산기를 함유하는 아크릴레이트 구성 단위 (a3a) 를 함유하는 공중합체
구성 단위 (a1m), 구성 단위 (a2m) 및 구성 단위 (a3a) 의 비율(몰비) 을, 20∼60:20∼60:10∼40, 보다 바람직하게는 30∼50:30∼50:10∼30 으로 하면, 공중합체 (ii) 의 Tg 가 120∼180℃ 가 되어 바람직하다.
특히, 공중합체 (i) 및 (ii) 의 혼합 수지의 경우, 공중합체 (i) 및 (ii) 의 혼합 비율 (중량비) 은, 특별히 제한은 없지만, 80∼20:20∼80, 보다 바람직하게는 40∼60:60∼40 으로 하면, 수축 공정에 대한 바람직한 범위 내의 Tg 값이 얻어지기 때문에 바람직하다.
이 혼합 수지에 있어서는, 공중합체 (i) 또는 (ii) 의 일방 내의 락톤 단위는 γ-부티론락톤으로부터 유도되는 기이고, 다른 공중합체 내의 락톤 단위는 노르보르난 락톤으로부터 유도되는 기인 혼합물이, 내에칭성이 우수한 점에서 바람직하다.
(A) 성분의 중량 평균 분자량 (Mw) (겔투과형 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산)은, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 5000∼30000, 더욱 바람직하게는 7000∼15000 이 된다. 이 범위보다 크면 레지스트 용매에 대한 성분의 용해성이 악화되고, 상기 범위보다 작으면 레지스트 패턴 단면 형상이 나빠질 우려가 있다.
Mw/Mn (수평균분자량) 의 비는, 특별히 한정하는 것이 아니지만, 바람직하게는 1.0∼6.0, 더욱 바람직하게는 1.5∼2.5 이다. 이 범위보다 크면 해상도 및 패턴 형상 모두가 악화될 우려가 있다.
또, (A) 성분은, 상기 구성 단위 (a1)∼(a4) 에 각각 상당하는 단량체를, 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN) 과 같은 라디칼 중합개시제를 사용하는 공지된 라디칼 중합 등에 의해 용이하게 제조할 수 있다.
ㆍ(B) 성분
(B) 성분으로서는, 종래 화학 증폭형 레지스트에 있어서의 산발생제로서 공지된 재료로부터 임의의 것을 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
(B) 성분의 구체예로서는, 디페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)페닐요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, (4-메틸페닐)디페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄 트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오도늄 노나플루오로부탄술포네이트 및 트리페닐술포늄 노나플루오로부탄술포네이트 등의 오늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 불소화 알킬술포네이트 이온을 음이온으로 하는 술포늄염이 바람직하다.
(B) 성분은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 다른 화합물과 조합하여 사용해도 된다.
그 배합량은, (A) 성분 100 중량부에 대하여, 0.5∼30 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부가 된다. 0.5 중량부 미만에서는 패턴 형성이 충분히 실시되지 않고, 30 중량부를 초과하면 균일한 용액이 얻어지기 어렵고, 보존 안정성이 악화되는 원인이 될 우려가 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을, 후술하는 임의의 성분과 함께, 바람직하게는 유기 용매에 용해시켜 제조한다.
유기 용매로서는, 상기 (A) 성분과 상기 (B) 성분을 용해하여, 균일한 용액을 생성할 수 있는 것이면 되고, 종래 화학 증폭형 레지스트의 용매로서 공지된 것으로부터 선택된 하나 이상의 용매를 적절히 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 아세톤, 메틸 에틸케톤, 시클로헥사논, 메틸 이소아밀 케톤 및 2-헵타논 등의 케톤, 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노아세테이트, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노아세테이트, 디프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜 모노아세테이트의 모노메틸 에테르, 모노에틸 에테르, 모노프로필 에테르, 모노부틸 에테르 또는 모노페닐 에테르 등의 다가알코올류 및 그 유도체, 디옥산과 같은 시클릭 에테르 및 락트산 메틸, 락트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 메톡시프로피온산 메틸 및 에톡시프로피온산 에틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들의 유기 용매는 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 다른 용매의 혼합용매로 사용해도 된다.
특히, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트(PGMEA) 와, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (PGME), 락트산 에틸 (EL) 또는 γ-부티론락톤의 히드록시기나 락톤을 갖는 극성 용매와의 혼합 용매는, 레지스트 조성물의 보존 안정성이 향상되기 때문에 바람직하다. 용매의 사용량은 특별히 한정되지 않지만, 기판 등에 조성물의 도포가 가능한 농도가 되는데 충분해야만 된다. 예를 들어, 본 발명의 포지티브형 레지스트 조성물을 구성하는 고형분 (용매 (C) 를 제거하였을 때 고체로서 남는 성분)을 2∼20 중량%, 더욱이는 바람직하게는 3∼15 중량%의 범위로 함유하는 양이 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 레지스트 패턴 형상 및 레지스트 층의 노광 패턴-양식에 의해 형성된 잠재 이미지의 노광후 안정성 등을 향상시키기 위해서, 추가로 임의의 성분으로서 질소함유 유기 화합물을 배합시킬 수 있다. 이 질소함유 유기 화합물은, 기존에 여러 가지가 제안되어 있기 때문에, 공지된 것으로부터 임의로 사용하면 되지만, 2차 저급 지방족 아민이나 3차 저급 지방족 아민이 바람직하다.
여기서 저급 지방족 아민이란 탄소수 5 이하의 알킬 또는 알킬 알코올의 아민을 말하고, 상기 2차 및 3차 아민의 예로서는, 트리메틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리-n-프로필아민, 트리펜틸아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 및 트리이소프로판올아민 등을 들 수 있지만, 특히 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민이 바람직하다.
이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종의 다른 화합물을 조합하여 사용해도 된다.
이들의 아민은, (A) 성분의 중량에 대하여, 통상 0.01∼2 중량%의 범위의 양으로 첨가된다.
상기 질소함유 유기 화합물의 배합에 의한 감도 열화를 막고, 또한 레지스트 패턴 형상, 레지스트 층의 노광 패턴 양식에 의해 형성된 잠재적 이미지의 노광후 안정성 및 감도 조정 등의 향상을 목적으로, 또한 임의의 성분으로서, 유기카르복실산 또는 인의 옥소산 또는 그 유도체를 함유시킬 수 있다. 질소함유 유기 화합물과 이들의 산성분은 조합하여 사용할 수 있고, 단독으로 사용할 수도 있다.
적합한 유기카르복실산으로서는, 예를 들어, 말론산, 시트르산, 말산, 숙신산, 벤조산 및 살리실산 등이 포함된다.
인의 옥소산 또는 그 유도체로서는, 인산, 인산 디-n-부틸 에스테르 및 인산 디페닐 에스테르 등의 인산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스폰산, 포스폰산 디메틸 에스테르, 포스폰산 디-n-부틸 에스테르, 페닐포스폰산, 포스폰산 디페닐 에스테르 및 포스폰산 디벤질 에스테르 등의 포스폰산 및 그들의 에스테르와 같은 유도체, 포스핀산, 페닐포스핀산 등의 포스핀산 또는 그들의 에스테르와 같은 유도체를 들 수 있고, 이들 중에서 특히 포스폰산이 바람직하다.
이들의 산성분은, (A) 성분 100 중량부 당 0.01∼5.0 중량부의 비율로 사용된다.
본 발명의 레지스트 조성물에는, 추가로 필요에 따라 혼화성이 있는 첨가제, 예를 들어 레지스트막의 성능을 개량하기 위한 부가적 수지, 도포성을 향상시키기위한 계면 활성제, 용해억제제, 가소제, 안정제, 착색제, 할레이션(halation) 방지제 등을 첨가시킬 수 있다.
≪수용성 피복 형성제≫
본 발명에 사용되는 수용성 피복 형성제는, 수용성 중합체를 함유한다.
이러한 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제는, 수축 공정용으로서 바람직하게 사용된다.
수용성 중합체로서는, 특히, 공업상의 관점에서, 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌 글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체 또는 아미드계 중합체로부터, 상기 기술한 바와 같은 단량체를 구성 단위로서 함유하는 중합체를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 중합체란, 아크릴계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 비닐계 중합체란, 비닐계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 셀룰로오스계 중합체란, 셀룰로오스계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 알킬렌 글리콜계 중합체란, 알킬렌 글리콜계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 우레아계 중합체란, 우레아계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 멜라민계 중합체란, 멜라민계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 에폭시계 중합체란, 에폭시계 단량체를 함유하는 중합체를 의미하고, 아미드계 중합체란, 아미드계 단량체를 함유하는 중합체를 의미한다.
이들의 중합체는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상의 상이한 중합체를 혼합하여 사용해도 된다.
아크릴계 중합체로서는, 예를 들어, 아크릴산, 아크릴아미드, 아크릴산메틸, 메타크릴산, 메타크릴산 메틸, N,N-디메틸아크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필메타크릴아미드, N,N-디메틸아미노프로필아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디에틸아미노에틸 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트 및 아크릴로일 모르폴린 등의 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체를 포함한다.
비닐계 중합체로서는, 예를 들어, 모르폴린, N-비닐피롤리돈, 비닐이미다졸리디논 및 아세트산 비닐 등의 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
셀룰로오스계 유도체로서는, 예를 들어 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 헥사히드로프탈레이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 히드록시프로필 메틸셀룰로오스, 히드록시프로필 셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 셀룰로오스 아세테이트 헥사히드로프탈레이트, 카르복시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스 및 메틸셀룰로오스 등을 들 수 있다.
알킬렌 글리콜계 중합체로서는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 또는 프로필렌 글리콜 등의 단량체의 부가 중합체 또는 부가 공중합체 등을 들 수 있다.
우레아계 중합체로서는, 예를 들어, 메틸올화 우레아, 디메틸올화 우레아 및 에틸렌 우레아 등의 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 중합체를 들 수 있다.
멜라민계 중합체로서는, 예를 들어, 메톡시메틸화 멜라민, 메톡시메틸화 이소부톡시메틸화 멜라민 및 메톡시에틸화 멜라민 등의 단량체로부터 유도되는 구성 단위를 갖는 중합체들을 들 수 있다.
또한, 수용성 에폭시계 중합체 및 나일론계 중합체를 또한 사용할 수 있다.
상기 중합체 중에서도, 알킬렌 글리콜계 중합체, 셀룰로오스계 중합체, 비닐계 중합체 및 아크릴계 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 중합체를 함유하는 피복제가 바람직하고, 특히, 단순한 pH 조정을 제공한다는 점에서 아크릴 수지가 가장 바람직하다. 또한, 아크릴계 단량체와, 아크릴계 단량체 이외의 또 다른 단량체와의 공중합체로 하는 것이, 가열 처리시에 포토레지스트 패턴의 형상을 유지하면서, 포토레지스트 패턴 사이즈를 효율적으로 협소시킬 수 있다고 하는 점에서 바람직하다.
특히, 가열시의 수축 비율이 큰 면에서, 프로톤 공급 단량체로서 N-비닐피롤리돈, 프로톤 수용 단량체로서 아크릴산을 함유하는 수용성 중합체가 바람직하다. 즉, 수용성 중합체가, 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 비닐피롤리돈으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
수용성 중합체로서 공중합체를 사용하는 경우, 구성 성분의 배합비는 특별히 한정되는 것이 아니지만, 특히 장기간 안정성을 중시하는 경우, 아크릴계 중합체의 배합비를, 그 이외의 다른 구성 중합체보다도 많게 하는 것이 바람직하다. 장기간 안정성을 향상시키기 위해, 아크릴계 중합체의 배합비를 상기한 바와 같이 증가시키는 것 이외에, p-톨루엔술폰산 또는 도데실벤젠술폰산 등의 산성 화합물을 첨가할 수 있다.
수용성 피복 형성제로서는, 또한, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제로서는, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 상기 수용성 중합체에 첨가하였을 때, 용해성이 양호하고, 현탁을 발생시키지 않고, 중합체 성분에 대한 상용성이 있는 것과 같은 특성을 가져야만 한다. 이러한 특성을 만족하는 계면 활성제를 사용함으로써, 수용성 피복 형성제를 레지스트 패턴 상에 도포할 때의 마이크로폼(microfoam) 발생과 관계가 있다고 생각되는, 디펙트(defect)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다.
구체적으로는, N-알킬피롤리돈계 계면 활성제, 4차 암모늄염계 계면 활성제, 및 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 계면 활성제가 바람직하다.
N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로서는, 하기 화학식 (X) 로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006000389897-PCT00013
(식 중, R21 은 탄소수 6 이상의 알킬기를 표시한다)
상기 N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로서, 구체적으로는, N-헥실-2-피롤리돈, N-헵틸-2-피롤리돈, N-옥틸-2-피롤리돈, N-노닐-2-피롤리돈, N-데실-2-피롤리돈, N-운데실-2-피롤리돈, N-도데실-2-피롤리돈, N-트리데실-2-피롤리돈, N-테트라데실-2-피롤리돈, N-펜타데실-2-피롤리돈, N-헥사데실-2-피롤리돈, N-헵타데실-2-피롤리돈 및 N-옥타데실-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 그 중에서도 N-옥틸-2-피롤리돈(「Surfadone LP100」; ISP 사 제조) 이 바람직하다.
4차 암모늄계 계면 활성제로서는, 하기 화학식 (XI) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006000389897-PCT00014
(식 중, R22, R23, R24 및 R25 는 각각 독립적으로 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타내고 (단, 상기 기 중 하나 이상은 탄소수 6 이상의 알킬기 또는 히드록시알킬기를 나타낸다); X- 는 수산화물 이온 또는 할로겐 이온을 나타낸다)
상기 4차 암모늄계 계면 활성제로서, 구체적으로는, 도데실트리메틸암모늄 히드록시드, 트리데실트리메틸암모늄 히드록시드, 테트라데실트리메틸암모늄 히드록시드, 펜타데실트리메틸암모늄 히드록시드, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드, 헵타데실트리메틸암모늄 히드록시드 및 옥타데실트리메틸암모늄 히드록시드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥사데실트리메틸암모늄 히드록시드가 바람직하다.
폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로서는, 하기 화학식 (XII) 으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112006000389897-PCT00015
(식 중, R26 은 탄소수 1∼10 의 알킬기 또는 알킬알릴기를 표시하고; R27 은 수소원자 또는 (CH2CH2O)R26 (여기서, R26 은 상기에서 정의한 바와 같음) 를 표시하고; n 은 1∼20 의 정수를 표시한다)
상기 폴리옥시에틸렌의 인산에스테르계 계면 활성제로서는, 구체적으로는「Plysurf A212E」,「Plysurf A210G」(이상, 어느 것이나 Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. 제조) 등으로 시판되어 있는 것을 바람직하게 사용할 수 있다.
계면 활성제의 배합량은, 수용성 피복 형성제의 총 고형분에 대하여 0.1∼10 중량% 정도로 하는 것이 바람직하고, 특히 0.2∼2 중량% 정도이다. 상기 배합량 범위를 벗어난 경우, 도포성의 악화에 기인하는, 면내 균일성의 저하에 따른 패턴 수축률의 격차 및 마이크로폼이라고 불리는 도포시에 발생할 수 있는 미세 기포의 발생과 인과 관계가 깊다고 생각되는 디펙트의 발생 문제가 생길 우려가 있다.
수용성 피복 형성제에는, 불순물 발생 방지 및 pH 조정 가능 등의 점에서, 임의의 수용성 아민을 또한 첨가할 수 있다.
상기 수용성 아민의 예로서는, 25℃ 의 수용액에서의 pKa (산해리 상수) 가 7.5∼13 인 아민류를 들 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, N,N-디메틸에탄올아민, N,N-디에틸에탄올아민, N,N-디부틸에탄올아민, N-메틸에탄올아민, N-에틸에탄올아민, N-부틸에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 모노이소프로판올아민, 디이소프로파놀아민 및 트리이소프로판올아민 등의 알칸올아민류; 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 프로필렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, 1,4-부탄디아민, N-에틸-에틸렌디아민, 1,2-프로판디아민, 1,3-프로판디아민 및 1,6-헥산디아민 등의 폴리알킬렌폴리아민류; 2-에틸-헥실아민, 디옥틸아민, 트리부틸아민, 트리프로필아민, 트리알릴아민, 헵틸아민 및 시클로헥실아민 등의 지방족아민; 벤질아민 및 디페닐아민 등의 방향족아민류; 피페라진, N-메틸-피페라진, 메틸-피페라진 및 히드록시에틸피페라진등의 시클릭 아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비점 140℃ 이상 (760mmHg) 인 아민이 바람직하고, 특히 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민 등이 바람직하다.
수용성 아민을 배합하는 경우, 수용성 피복 형성제의 총 고형분에 대하여 0.1∼30 중량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 2∼15 중량% 정도이다. 0.1 중량% 미만에서는 시간이 지남에 따라 용액의 열화가 생길 우려가 있고, 한편, 30 중량% 초과에서는 포토레지스트 패턴의 형상 악화를 생성시킬 우려가 있다.
또한, 수용성 피복 형성제에는, 포토레지스트 패턴 사이즈의 협소화 및 디펙트의 발생 면에서 원하는 경우, 추가로 비아민계 수용성 유기 용매를 배합해도 된다.
상기 비아민계 수용성 유기 용매로서는, 물과 혼화성이 있는 비아민계 유기 용매이면 되고, 예를 들어 디메틸술폭시드 등의 술폭시드류; 디메틸술폰, 디에틸술폰, 비스(2-히드록시에틸)술폰 및 테트라메틸렌술폰 등의 술폰류; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸아세트아미드 및 N,N-디에틸아세트아미드 등의 아미드류; N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-프로필-2-피롤리돈, N-히드록시메틸-2-피롤리돈 및 N-히드록시에틸-2-피롤리돈 등의 락탐류; 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 1,3-디에틸-2-이미다졸리디논 및 1,3-디이소프로필-2-이미다졸리디논 등의 이미다졸리디논류; 및 에틸렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 디에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 글리세린, 1,2-부틸렌 글리콜, 1,3-부틸렌 글리콜 및 2,3-부틸렌 글리콜 등의 다가알코올류 및 그 유도체를 들 수 있다. 그 중에서도, 포토레지스트 패턴 사이즈의 협소화 및 디펙트 발생 억제면에서 다가알코올류 및 그 유도체가 바람직하고, 특히 글리세롤이 바람직하게 사용된다. 비아민계 수용성 유기 용매는 단독 화합물 또는 2 종 이상의 화합물의 혼합물을 사용할 수 있다.
비아민계 수용성 유기 용매를 배합하는 경우, 용매량은 수용성 중합체에 대하여 0.1∼30 중량% 정도의 비율로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.5∼15 중량% 정도이다. 상기 배합량이 0.1 중량% 미만에서는 디펙트 저감 효과가 낮아지는 경향이 있고, 한편, 30 중량% 초과에서는 피복과 포토레지스트 패턴 사이에서 혼합층을 형성하기 쉬워져 바람직하지 않다.
수용성 피복 형성제는, 3∼50 중량% 농도의 수용액으로서 사용하는 것이 바람직하고, 5∼20 중량% 농도의 수용액으로 사용하는 것이 특히 바람직하다. 농도가 3 중량% 미만에서는 기판에 대한 피복 불량이 될 우려가 있고, 한편, 50 중량% 초과에서는, 농도를 높인 것에 적당한 효과의 향상이 인정되지 않고, 취급성도 더욱 어려워진다.
수용성 피복 형성제는, 상기한 바와 같이 용매로서 물을 사용한 수용액으로서 통상 사용되지만, 물과 알코올계 용매와의 혼합 용매를 사용할 수도 있다. 알코올계 용매로서는, 예를 들어 메틸 알코올, 에틸 알코올, 프로필 알코올 및 이소프로필 알코올 등의 1가 알코올 등을 들 수 있다. 이들의 알코올계 용매는, 물에 대하여 30 중량% 정도를 상한으로 혼합하여 사용된다.
이러한 구성에 의해 얻어지는 수용성 피복 형성제를, 수축 공정을 실시하는 레지스트 패턴 형성 방법에 사용하여 얻어지는 레지스트 패턴의 형상은, 직사각형상이 양호한 것이다. 동일 기판 내에 형성된 복수의 레지스트 패턴을 형성할 때에, 협소량의 격차에 의해서 생기는 형상의 불규칙성이 적고, 균일한 패턴 사이즈의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
다음으로, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다. 배합량은 특별히 기재하지 않는 한 중량% 이다.
실시예 1
2-에틸-2-아다만틸아크릴레이트/ 화학식 (i) 의 노르보르난락톤아크릴레이트 (R 은 수소원자)/ 화학식(VI) 의 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 (R 은 수소원자) (30/50/20(몰비)) 의 혼합물 0.25몰을, 500㎖ 의 메틸에틸케톤(MEK) 에 용해하고, 이것에 AIBN 0.01몰을 첨가하여 용해하였다. 얻어진 용액을, 65∼70℃ 로 가열하고, 이 온도를 3 시간 유지하였다. 그 후, 얻어진 반응액을, 잘 교반한 이소프로판올 3L 중에 부어, 석출한 고형물을 여과에 의해 분리하였다. 얻어진 고형물을 300㎖ 의 MEK 에 용해하고, 잘 교반한 메탄올 3L 중에 부어, 석출한 고형물을 여과에 의해 분리하여, 건조시키고, 중량 평균 분자량 (Mw)=10000, Mw/Mn= 2.0, Tg=약 130℃ 의 수지 X 를 얻었다.
2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/화학식(iii) 의 γ-부티론락톤메타크릴레이트 (R 은 메틸기)/ 화학식(VI) 의 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 (R 은 수소원자) (40/40/20(몰비)) 의 혼합물 0.25 몰을 사용하고, 동일하게 하여, 중량 평 균 분자량 (Mw)=10000, Mw/Mn= 1.8, Tg=약 170℃ 의 수지 Y 를 얻었다.
수지 X 와 수지 Y 를 50:50 (중량비) 으로 혼합하여, Tg=약 150℃ 의 혼합 수지 ((A)성분) 를 얻었다.
얻어진 혼합 수지 100 중량부에, 트리페닐술포늄노나플루오로부탄술폰산염 ((B)성분) 3.0 중량부, 트리에탄올아민 0.15 중량부, PGMEA:EL(1:1) 의 혼합 용매 900 중량부를 첨가하여 용해시키고, 이것을 구멍직경 0.05㎛ 의 필터로 여과를 실시하여, 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
얻어진 레지스트 조성물을 스피너를 사용하여 규소 웨이퍼 상에 도포하고, 핫플레이트 상에서 115℃, 90초간 프리베이크하여, 건조시킴으로써, 막두께 350nm 의 레지스트층을 형성하였다.
이어서, ArF 노광장치 NSR-S302 (니콘사 제조; NA(개구수)=0.60, σ=0.75) 에 의해, ArF 엑시머 레이저 (193nm) 를, 마스크 패턴을 통하여 선택적으로 조사하였다.
100℃, 90초간의 조건으로 PEB 처리하고, 추가로 23℃ 에서 2.38 중량% 테트라메틸암모늄 히드록시드 수용액으로 60초간 패들(puddle) 현상하고, 그 후 20초간 수세하여 건조시켰다.
이 포토레지스트 패턴의 형성에 의해, 구멍 직경 140nm 의 홀패턴을 형성하였다.
다음으로, 이 홀패턴 상에, 아크릴산과 비닐피롤리돈의 공중합체 (아크릴산: 비닐피롤리돈=2:1(중량비)) 10g, 트리에탄올아민 0.9g 및 N-알킬피롤리돈계 계면 활성제로서「SURFADONE LP100」(ISP사 제조) 0.02g 을 순수에 용해하고, 전체의 고형분 농도를 8.0 중량% 로 한 수용성 피복을 도포하여 적층체로 하였다. 적층체의 수용성 피복의 막두께 (기판 표면에서의 높이) 는 200nm 이었다. 이 적층체에 대하여, 145℃ 에서 60초간 열처리 (수축 공정) 를 실시하였다. 계속해서 23℃ 에서 순수를 사용하여 수용성 피복을 제거하였다.
그 결과, 홀패턴은, 현상 직후의 수직성이 높은 단면 형상을 유지한 채로 약20nm 협소하고, 직사각형성이 양호한 구멍 직경 120nm 의 홀패턴이 얻어졌다.
동일 기판 내에 형성된 복수의 홀패턴은 어느 것이나, 형상이나 구멍 직경에 격차가 없는 균일한 것이었다.
실시예 2
실시예 1 에 있어서, (A) 성분을, 2-에틸-2-아다만틸메타크릴레이트/ 화학식(i) 의 노르보르난락톤아크릴레이트 (R 은 수소원자)/ 화학식(VI) 의 3-히드록시-1-아다만틸아크릴레이트 (R 은 수소원자) (40/40/20(몰비)) 의 혼합물로부터 실시예 1 과 동일하게 하여 얻어진 공중합체 (중량 평균 분자량(Mw)=10000, Mw/Mn=1.9, 약 Tg= 약 160℃ 의 수지 (Z)) 단독으로 (A) 성분으로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방식으로 포지티브형 레지스트 조성물을 조제하였다.
이어서, PEB 온도를 90℃ 로 바꾼 것 이외는, 실시예 1 과 동일하게 레지스트 패턴을 형성하여, 구멍 직경 140nm 의 홀패턴을 얻었다.
마지막으로, 실시예 1 과 동일하게 수용성 피복을 이용한 수축 공정을 실시한 바, 수직성이 높은 단면 형상을 유지한 채 약 20nm 협소하여, 직사각형성이 양 호한 구멍 직경 120nm 의 홀패턴이 얻어졌다. 동일 기판 내에 형성된 복수의 홀패턴은 어느 것이나, 형상이나 구멍 직경에 격차가 없는 균일한 것이었다.
비교예 1
실시예 1 의 혼합 수지 대신에, 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트/ 화학식(iii) 의 γ-부티론락톤메타크릴레이트 (R 은 메틸기)/ 화학식 (VI) 의 3-히드록시-1-아다만틸메타크릴레이트 (R 은 메틸기) (40/40/20(몰비)) 의 혼합물 0.25몰을 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 하여 수지를 얻었고, 중량 평균 분자량 (Mw)=10000, Mw/Mn=2.0, 상기 수지의 Tg 는 2-메틸-2-아다만틸메타크릴레이트가 175℃ 에서 분해되기 때문에, 측정할 수 없었다. 이 수지를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 노광에서 현상까지 실시하고 구멍 직경 140nm 의 홀패턴을 형성하였다.
이어서, 실시예 1 과 동일하게 하여, 동일한 수축 공정을 하였다.
그 결과, 145℃ 의 가열 온도에서는, 레지스트 패턴의 패턴 간격이 협소해지지 않았다.
이것은, 가열 온도가 Tg 보다 꽤 낮기 때문에, 레지스트가 단단한 상태이고, 수용성 피복에 의한 수축 수행력으로는, 레지스트 패턴의 패턴 간격을 협소하게 할 수 없었기 때문이라고 생각된다.
비교예 2
가열 온도를 145℃ 에서 165℃ 로 변경한 것 이외에는 비교예 1 과 동일한 조작을 실시하였다. 그 결과, 수용성 피복은 수축하지 않았다. 또한, 순수 에 의한 수용성 피복의 제거 조작 도중, 수용성 피복의 일부가 기판 상에 남아 있었다.
이것은, 가열 온도가 높기 때문에, 수용성 피복의 자체 가교가 생겼기 때문이라고 생각된다.
이들의 결과로부터, 베이스 수지로서, (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 120∼170℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 갖는 수지를 함유하는 레지스트 조성물을 사용함으로써, 수축 공정에 있어서, 직사각형상이 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것은 분명하다. 이 레지스트 조성물을 사용하면, 얻어지는 레지스트 패턴은, 수용성 피복이 잔존하지 않는, 형상이 양호한 것이다. 이 레지스트 조성물을 사용하면, 동일 기판 내에 복수의 레지스트 패턴을 형성하였을 때의 피치 의존성도 작고, 동일 기판 내의 복수 패턴을, 협소량에 편차가 없이, 균일하게 형성할 수 있다.
이상 서술한 바와 같이, 본 발명에 있어서는, 레지스트 패턴을 형성한 후에 가열 등의 처리를 함으로써 상기 레지스트 패턴을 협소하게 하는 수축 공정에 있어서, 양호한 레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 본 발명은 산업상 매우 유효하다.

Claims (13)

  1. 지지체 상에, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트층을 제공하고, 상기 레지스트층에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 상에, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복을 제공하고, 상기 수용성 피복을 가열하여 수축시킴으로써, 상기 레지스트 패턴의 간격을 협소하게 하는 단계를 포함하는 수축 공정에 사용되는, 산의 작용하에 알칼리 가용성이 변화하는 수지 성분 (A) 와 노광시 산을 발생시키는 산발생제 성분 (B) 를 함유하는 레지스트 조성물로서, 상기 (A) 성분이 (메트)아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고, 또한 120∼170℃ 범위 내의 유리 전이 온도를 나타내는 수지인 레지스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 모두를 함유하는 레지스트 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 모두를 함유하는 공중합체를 함유하는 레지스트 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위와 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 모두를 포함하는 중합체와, 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 또는 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 중 하나를 함유하고 또다른 것을 함유하지 않는 중합체를 함유하는 혼합 수지, 및 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하지 않는 중합체와, 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하고 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 함유하지 않는 중합체를 함유하는 혼합 수지 중 하나인 레지스트조성물.
  5. 제 4 항에 있어서, (A) 성분이, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1a), 락톤 단위를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2a) 및 수산기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3a) 를 함유하는 공중합체 (i) 와, 산해리성 용해 억제기를 함유하는 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a1m), 락톤 단위를 함유하는 메타크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a2m) 및 수산기를 함유하는 아크릴산 에스테르로부터 유도되는 구성 단위 (a3a) 를 함유하는 공중합체 (ii) 의 혼합 수지를 함유하는 레지스트 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, (A) 성분이, (메트)아크릴산의 γ-부티론락톤 에스테르로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하고 (메트)아크릴산의 노르보르난 락톤 에스테르로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하지 않는 중합체와, (메트)아크릴산의 노르보르난 락톤 에스테르로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하고 (메트)아크릴산의 γ-부티론락톤 에스테르로부터 유도되는 (메트)아크릴레이트 구성 단위를 함유하지 않는 중합체를 함유하는 혼합 수지인 레지스트 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, (B) 성분이 불소화 알킬술포네이트 이온을 음이온으로 갖는 오늄염인 레지스트 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서, 추가로, 질소 함유 화합물을 함유하는 레지스트 조성물.
  9. 지지체 상에, 제 1 항에 따른 레지스트 조성물로부터 형성되는 레지스트 패턴과, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로부터 형성되는 수용성 피복이 적층되어 있는 적층체.
  10. 지지체 상에, 레지스트 조성물로 형성되는 레지스트층을 제공하고, 상기 레 지스트층에 레지스트 패턴을 형성한 후, 상기 레지스트 패턴 상에, 수용성 중합체를 함유하는 수용성 피복 형성제로 형성되는 수용성 피복을 제공하고, 상기 수용성 피복을 가열하여 수축시킴으로써, 상기 레지스트 패턴의 간격을 협소하게 하는 수축 공정을 실시하는 단계를 포함하는 레지스트 패턴 형성 방법으로서, 제 1 항에 따른 레지스트 조성물을 상기 레지스트 조성물로서 사용하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  11. 제 10 항에 있어서, 수용성 중합체가 아크릴계 중합체, 비닐계 중합체, 셀룰로오스계 유도체, 알킬렌 글리콜계 중합체, 우레아계 중합체, 멜라민계 중합체, 에폭시계 중합체 및 아미드계 중합체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 레지스트 패턴 형성 방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 수용성 중합체가 아크릴산으로부터 유도되는 구성 단위와 비닐피롤리돈으로부터 유도되는 구성 단위를 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
  13. 제 10 항에 있어서, 수용성 피복 형성제가 수용성 아민 및/또는 계면 활성제를 추가로 함유하는 레지스트 패턴 형성 방법.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160076133A (ko) 2014-12-22 2016-06-30 금호석유화학 주식회사 열산발생제 및 이를 포함하는 박막 형성 조성물

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI300165B (en) * 2003-08-13 2008-08-21 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd Resin for resist, positive resist composition and resist pattern formation method
US7763412B2 (en) 2004-06-08 2010-07-27 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Polymer, positive resist composition and method for forming resist pattern
JP4566862B2 (ja) 2005-08-25 2010-10-20 富士通株式会社 レジストパターン厚肉化材料、レジストパターンの形成方法、半導体装置及びその製造方法
TWI402622B (zh) * 2005-10-28 2013-07-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽以及包含該鹽之化學增幅型阻劑組成物
JP5022594B2 (ja) * 2005-12-06 2012-09-12 株式会社ダイセル フォトレジスト用樹脂溶液及びその製造方法
TWI399617B (zh) * 2006-08-02 2013-06-21 Sumitomo Chemical Co 適用為酸產生劑之鹽及含該鹽之化學放大正型阻劑組成物
TWI412888B (zh) * 2006-08-18 2013-10-21 Sumitomo Chemical Co 適合作為酸產生劑之鹽及含有該鹽之化學放大型正光阻組成物
JP4998112B2 (ja) * 2007-06-27 2012-08-15 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP2010079270A (ja) * 2008-08-29 2010-04-08 Fujifilm Corp パターン形成方法及びそれに用いる感光性組成物
JP5287065B2 (ja) * 2008-09-12 2013-09-11 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP5192016B2 (ja) * 2010-05-07 2013-05-08 東京エレクトロン株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体装置の製造装置
JP6019596B2 (ja) * 2011-03-08 2016-11-02 住友化学株式会社 着色感光性樹脂組成物
JP5453358B2 (ja) 2011-07-26 2014-03-26 富士フイルム株式会社 化学増幅型レジスト組成物、並びに、それを用いたレジスト膜、レジスト塗布マスクブランクス、レジストパターン形成方法、及び、フォトマスク
JP5871577B2 (ja) * 2011-11-16 2016-03-01 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
CN109942845A (zh) * 2019-02-22 2019-06-28 江苏南大光电材料股份有限公司 一种光刻胶树脂的制备方法

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH01307228A (ja) 1988-06-06 1989-12-12 Hitachi Ltd パターン形成法
JP2881969B2 (ja) 1990-06-05 1999-04-12 富士通株式会社 放射線感光レジストとパターン形成方法
JPH04364021A (ja) 1991-06-11 1992-12-16 Sumitomo Electric Ind Ltd 半導体装置の製造方法
JP3236073B2 (ja) 1992-06-16 2001-12-04 富士通株式会社 レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
US6004720A (en) 1993-12-28 1999-12-21 Fujitsu Limited Radiation sensitive material and method for forming pattern
US6200725B1 (en) 1995-06-28 2001-03-13 Fujitsu Limited Chemically amplified resist compositions and process for the formation of resist patterns
KR100206664B1 (ko) 1995-06-28 1999-07-01 세키사와 다다시 화학증폭형 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴의 형성방법
JP3819531B2 (ja) 1997-05-20 2006-09-13 富士通株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP4012600B2 (ja) 1997-06-23 2007-11-21 富士通株式会社 酸感応性重合体、レジスト組成物、レジストパターン形成方法、および半導体装置の製造方法
JP2000019732A (ja) 1998-06-29 2000-01-21 Toshiba Corp 感光性組成物用重合体およびこれをもちいたパターン形成方法
US6291130B1 (en) 1998-07-27 2001-09-18 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP3810957B2 (ja) * 1998-08-06 2006-08-16 株式会社東芝 レジスト用樹脂、レジスト組成物およびそれを用いたパターン形成方法
CN1190706C (zh) 1998-08-26 2005-02-23 住友化学工业株式会社 一种化学增强型正光刻胶组合物
JP3876571B2 (ja) 1998-08-26 2007-01-31 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4131062B2 (ja) 1998-09-25 2008-08-13 信越化学工業株式会社 新規なラクトン含有化合物、高分子化合物、レジスト材料及びパターン形成方法
SG76651A1 (en) 1999-03-31 2000-11-21 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist
JP3547047B2 (ja) 1999-05-26 2004-07-28 富士写真フイルム株式会社 遠紫外線露光用ポジ型フォトレジスト組成物
US6479211B1 (en) 1999-05-26 2002-11-12 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photoresist composition for far ultraviolet exposure
JP3293803B2 (ja) 1999-08-23 2002-06-17 株式会社半導体先端テクノロジーズ 微細パターンの形成方法および半導体装置の製造方法
JP4277420B2 (ja) 1999-10-18 2009-06-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
KR100498440B1 (ko) 1999-11-23 2005-07-01 삼성전자주식회사 백본이 환상 구조를 가지는 감광성 폴리머와 이를포함하는 레지스트 조성물
JP2001215704A (ja) 2000-01-31 2001-08-10 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4329214B2 (ja) 2000-03-28 2009-09-09 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
KR100719783B1 (ko) * 2000-04-04 2007-05-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학 증폭형 포지티브 내식막 조성물
JP4139548B2 (ja) 2000-04-06 2008-08-27 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP4300383B2 (ja) 2000-04-11 2009-07-22 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP4576737B2 (ja) 2000-06-09 2010-11-10 Ｊｓｒ株式会社 感放射線性樹脂組成物
JP2002040661A (ja) 2000-07-24 2002-02-06 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
JP4441104B2 (ja) 2000-11-27 2010-03-31 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物
US6858370B2 (en) 2001-02-23 2005-02-22 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive photosensitive composition
JP4117112B2 (ja) * 2001-03-30 2008-07-16 富士フイルム株式会社 ポジ型フォトレジスト組成物
JP3825294B2 (ja) 2001-09-28 2006-09-27 東京応化工業株式会社 レジストパターンの微細化方法及びその方法に用いるレジストパターン微細化用被覆形成液
JP4149148B2 (ja) 2001-08-03 2008-09-10 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP3633595B2 (ja) 2001-08-10 2005-03-30 富士通株式会社 レジストパターン膨潤化材料およびそれを用いた微小パターンの形成方法および半導体装置の製造方法
US6844133B2 (en) 2001-08-31 2005-01-18 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Polymer, resist composition and patterning process
JP2003122007A (ja) 2001-10-09 2003-04-25 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
JP3476082B2 (ja) * 2001-11-05 2003-12-10 東京応化工業株式会社 パターン微細化用被覆形成剤およびそれを用いた微細パターンの形成方法
JP3476080B2 (ja) 2001-11-05 2003-12-10 東京応化工業株式会社 微細パターンの形成方法
JP2003149812A (ja) * 2001-11-08 2003-05-21 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型感光性組成物
JP3803286B2 (ja) 2001-12-03 2006-08-02 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターンの形成方法
JP3895224B2 (ja) * 2001-12-03 2007-03-22 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法
US6703178B2 (en) 2002-05-28 2004-03-09 Everlight Usa, Inc. Chemical amplified photoresist compositions
JP4031327B2 (ja) 2002-09-05 2008-01-09 富士フイルム株式会社 レジスト組成物
JP4278966B2 (ja) * 2002-12-02 2009-06-17 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法、ポジ型レジスト組成物及び積層体
JP4225817B2 (ja) 2003-03-31 2009-02-18 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物
JP4083053B2 (ja) 2003-03-31 2008-04-30 富士フイルム株式会社 ポジ型レジスト組成物

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160076133A (ko) 2014-12-22 2016-06-30 금호석유화학 주식회사 열산발생제 및 이를 포함하는 박막 형성 조성물

Also Published As

Publication number Publication date
US7544460B2 (en) 2009-06-09
JP2005031233A (ja) 2005-02-03
US20060154174A1 (en) 2006-07-13
TWI287174B (en) 2007-09-21
EP1643306A1 (en) 2006-04-05
CN1816776A (zh) 2006-08-09
KR100852376B1 (ko) 2008-08-14
EP1643306A4 (en) 2007-11-28
TW200506533A (en) 2005-02-16
WO2005006078A1 (ja) 2005-01-20

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