JP4583008B2

JP4583008B2 - 樹脂

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Publication number: JP4583008B2
Application number: JP2003206588A
Authority: JP
Inventors: 一清相場; 賢親丹羽; 利治島巻; 武岩井; 悟史藤村; 宏明清水
Original assignee: Daito Chemix Corp
Current assignee: Daito Chemix Corp
Priority date: 2003-08-07
Filing date: 2003-08-07
Publication date: 2010-11-17
Anticipated expiration: 2023-08-07
Also published as: JP2005053996A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は樹脂及びレジスト用樹脂に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近は、半導体素子の微細化はますます進み、例えば、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を用いたプロセスの開発が精力的に進められている。
ＡｒＦエキシマレーザーを光源とするプロセスでは、ポリヒドロキシスチレンのようなベンゼン環を有する樹脂はＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）に対する透明性が不充分である。
このような欠点を解決するためにベンゼン環を有さず、その代りに、例えばアダマンタン環を含む（メタ）アクリル酸エステルから誘導される単位を主鎖に有する樹脂を用いた化学増幅型レジストが注目されるようになっている。
化学増幅型レジストの反応機構は、レジスト中に配合した酸発生剤に光を照射して酸が発生させる。一方、レジスト用樹脂に、発生した酸により脱離する保護基をつけておくことにより、露光部のみ保護基が脱離して現像液への溶解性を大きく変化させるものである。
このような化学増幅型レジストとしては、これまでに多数の提案がなされている（例えば、特許文献１、２、３、４、５、６、７、８、９，１０参照。）。
これらに記載のレジスト用樹脂は、いずれも線状ポリマーの例しか記載されていない。
なお、特許文献１０では、アルキルチオールからなる連鎖移動剤の存在下で前記単位を主鎖に有する樹脂を製造することを提案しているが、このアルキルチオールは１分子中に１つのメルカプト基を有するもので、このような連鎖移動剤を用いた場合、連鎖移動により生成するポリマーは、一方の端にチオール残基を有する線状ポリマーとなる。
【０００３】
【特許文献１】
特許２８８１９６９号公報
【特許文献２】
特開平５−３４６６６８号公報
【特許文献３】
特開平７−２３４５１１号公報
【特許文献４】
特開平９−７３１７３号公報
【特許文献５】
特開平９−９０６３７号公報
【特許文献６】
特開平１０−１６１３１３号公報
【特許文献７】
特開平１０−３１９５９５号公報
【特許文献８】
特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献９】
特開平１１−１２３２６号公報
【特許文献１０】
特開２００１−００２７３５号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
さらなる微細化を迫られているＡｒＦエキシマレーザー用のレジストにおいては、解像性の向上が必要とされているが、上記のポリマーを始め、従来のポリマーを用いた場合は、レジストの溶解コントラストが不充分となり、マスクリニアリティー特性、焦点深度等について、満足の得られる形状のレジストパターンを得ることが困難な場合が多かった。また、実用に足る溶解コントラストのレジストを用いた場合は、パターン倒れが発生しやすく、これを抑制するのが困難な場合が多かった。
本発明は、このような状況に鑑み、充分実用に足る溶解コントラストを有し、かつ、パターン倒れを抑制可能な樹脂を提供することを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂は、３官能以上のメルカプタン化合物である３官能以上の多官能性連鎖移動剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により得られる酸解離性溶解抑制基を有する星型分岐ポリマーを含む、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であることを特徴とする。
この樹脂はレジスト用樹脂として用いることができる。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る実施の形態につき、詳細に説明する。
本発明の樹脂は、低級アルキル分子から３方以上にポリマー鎖が延びた星型分岐ポリマーを含有する。
星型分岐ポリマーとは、低級アルキル分子から３以上の複数方向にポリマー鎖が延びた形状のポリマーをいい、それぞれのポリマー鎖は、線状であっても、分岐を有していてもよい。ここで低級アルキル分子とはメタン、エタン、プロパン等を意味し、メタン、すなわち１つの炭素原子から３又は４方向にポリマー鎖が延びたもの、エタンすなわち隣接する２つの炭素原子から３〜６方向にポリマー鎖が延びたもの、プロパン、すなわち隣接する３つの炭素原子から３〜８方向にポリマー鎖が延びたもの等を例示できる。
【０００７】
低級アルキル分子から延びるそれぞれのポリマー鎖は、線状であっても、分岐を有していてもよい。本発明におけるポリマー鎖は、星型分岐ポリマーの調製が容易なこと、例えばこの樹脂をレジスト用樹脂としてポジ型レジスト組成物調製に用いた場合、レジスト組成物時の溶剤への溶解性などの点から、１つの炭素原子から３方向または４方向に延びていることが好ましい。
星型分岐ポリマーはレジスト中で３方向以上にポリマー鎖が延びているので、未露光部では他の星型分岐ポリマーや他のポリマーと相互に絡み合ってレジストパターンを形成すると考えられる。従ってこのレジストパターンは、しっかりとした立体構造をとることができる。１つの炭素原子から４方向に延びているとこの立体構造がよりしっかりと形成できるので、４方向に延びていることが好ましい。一方、ポリマー鎖が５方向以上に延びた場合に比べると、前記低級アルキル分子周辺が過度に密にならず、従って、他の分子との絡み合いがより良好になると考えられる。
【０００８】
星型分岐ポリマーの分子量はその重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量を上記下限以上にすることにより、未露光部でのレジスト形状維持性を良好なものにすることができる。上記上限以下にすることにより露光部での溶解性を良好なものとすることができる。
本発明の樹脂は、前記星型分岐ポリマー以外にパターン形成性に実質的に悪影響を与えない範囲で、さらに線状ポリマーを含んでいてもよい。
【０００９】
本発明の樹脂は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂であり、上記星型分岐ポリマー及び／又は線状ポリマーは解離性溶解抑制基を含むものが好ましく、特に、上記星型分岐ポリマーが解離性溶解抑制基を含むことが好ましい。
酸解離性溶解抑制基は、酸が存在しない状態では、樹脂をアルカリ不溶性にするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、酸が存在したときに、酸の作用により解離して樹脂全体をアルカリ可溶性に変化させる保護基である。
【００１０】
以下、本発明の樹脂の構成単位の例について、レジスト用樹脂の場合を例にとって説明する。
・構成単位（ａ１）
本発明の樹脂においては、ＡｒＦエキシマレーザーの吸収性等の点から、酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）を有することが好ましい。
ここで、（メタ）アクリル酸エステルとはアクリル酸エステルとメタクリル酸エステルの一方または両方を指す。
特に、星型分岐ポリマーが酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）を含有することが好ましい。
酸解離性溶解抑制基としては、上記の特性を有する基であれば、どのような基も用いることができるが、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが好ましく、脂肪族多環式基を含有するものがより好ましく用いられる。このような多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基は、ＡｒＦエキシマレーザーの波長帯の光吸収が少ないこと、酸解離性が良好なことから、ＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト用樹脂として好適である。
【００１１】
前記脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどから１個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。
具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などを挙げることができる。
このような多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多数提案されているものから適宜選択して用いることができる。中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデシル基が工業的な利用可能性の点から好ましい。
【００１２】
また、構成単位（ａ１）は下記一般式（Ｉ）、（II)及び（III）からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
【化８】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は炭素数１以上の低級アルキル基である）
【００１４】
【化９】

【００１５】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に低級アルキル基である）
【００１６】
【化１０】

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
【００１７】
前記一般式（Ｉ）で表される、構成単位は、（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に直鎖または分岐鎖のアルキル基が結合することにより、前記酸素原子に隣接するアダマンチル基の炭素原子（アダマンチル基の２位の炭素原子）を第３級炭素原子とし、これによって、第３級アルキルエステルが形成されている。
【００１８】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ^１としては、好ましくは炭素数１〜５の低級直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的な入手容易性からは、メチル基が好ましい。また、炭素数２以上、好ましくは２〜５のアルキル基は、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向があるので、より高い酸解離性を求める場合は、炭素数が２〜５であることが好ましく、工業的な入手容易性、立体障害を防ぎ、効率よく溶解抑制基が解離する点からエチル基が好ましい。
【００１９】
前記一般式（II）で表される構成単位は、前記一般式（Ｉ）と同様に（メタ）アクリル酸構成単位に炭化水素基がエステル結合したものであって、この場合は、（メタ）アクリレート構成単位のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級炭素原子であり、該第３級炭素原子に、このアルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在するものである。
また、Ｒ^２及びＲ^３は、それぞれ独立に、好ましくは炭素数１〜５の低級アルキル基であると好ましい。具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。
このような基は、前記一般式（Ｉ）でＲ^１がメチル基である２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。
中でも、Ｒ^２、Ｒ^３が共にメチル基である２−（１−アダマンチル）−２−プロピル（メタ）アクリレートから誘導される構成単位を工業的に好ましいものとして挙げることができる。
【００２０】
前記一般式（III）で表される構成単位は、（メタ）アクリル酸とテトラシクロドデシル基とのエステルからなる（メタ）アクリレート構成単位のテトラシクロドデシル基の環骨格上に、別のエステル（−ＣＯＯＲ^４）が結合したものであり、別のエステル（−ＣＯＯＲ^４）の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する基Ｒ^４が第３級アルキル基である。
Ｒ^４は、tert−ブチル基やtert−アミル基のような第３級アルキル基であり、tert−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
また、基−ＣＯＯＲ^４は、式中に示したテトラシクロドデカニル基の３又は４の位置に結合していてよいが、異性体として共に含まれるのでこれ以上は特定できない。また、（メタ）アクリレート構成単位のカルボキシル基残基は、テトラシクロドデカニル基の８又は９の位置に結合していてよいが、上記と同様に、異性体として共に含まれるので特定できない。
【００２１】
構成単位（ａ１）は、樹脂に対して、２０〜７０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、レジストの解像性、レジストパターン形状の垂直性が向上し、上限値以下にすることによりパターン密度に対する寸法依存性、焦点深度幅、レジストパターン形状の垂直性が向上する。
【００２２】
・構成単位（ａ２）
本発明の樹脂においては、上記星型分岐ポリマー及び／又は線状ポリマーが、ラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ２）を含有することが好ましい。
ラクトン官能基はこの樹脂をポジ型レジスト組成物として用いたときに、レジスト膜と基板の密着性を高めたり、現像液との親水性を高めるために有効である。
ラクトン含有単環または多環式基としては、例えば、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた単環式基や、ラクトン含有ビシクロアルカンから水素原子を１つを除いた多環式基などが挙げられる。
具体的には、例えば以下の構造式（IV）〜（VI）で表される構成単位が好ましい。
【００２３】
【化１１】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２４】
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２５】
【化１３】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００２６】
上記式中、特に、式（IV）及び式（VI）で表されるノルボルナンラクトンやγ−ブチロラクトン（メタ）アクリレート単位は、耐ドライエッチング性や密着性の点から好ましい。
【００２７】
構成単位（ａ２）は、樹脂に対して、２０〜６０モル％、より好ましくは３０〜５０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、レジストパターン形状の垂直性や無機基板に対する密着性が向上し、上限値以下にすることによりパターン倒れや解像性が向上する。
【００２８】
・構成単位（ａ３）
また、前記樹脂においては、上記星型分岐ポリマー及び／又は線状ポリマーが、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ３）を含有することが好ましい。
水酸基が極性基であるので、レジスト用樹脂が構成単位（ａ３）を含むことにより、レジスト用樹脂全体と、レジストパターンを形成する際に用いられるアルカリ現像液との親和性が高まる。そのため、ポジ型レジスト組成物用として用いた場合に、露光部におけるアルカリ溶解性が向上し、解像性の向上に寄与するため好ましい。
構成単位（ａ３）としては、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができ、例えば水酸基含有脂肪族多環式基を含むことが好ましい。
脂肪族多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の説明において例示したものと同様の多数の多環式基から適宜選択して用いることができる。
具体的に、構成単位（ａ３）としては、水酸基含有アダマンチル基（水酸基の数は好ましくは１〜３、さらに好ましくは１である。）を有するものが好ましく用いられる。
さらに具体的には、下記一般式（VII）で表される構成単位を挙げることができる。
【００２９】
【化１４】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
【００３０】
一般式（VII）で表される構成単位を用いると、この樹脂をポジ型レジスト組成物用として用いたときに、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。
【００３１】
構成単位（ａ３）は、本発明の樹脂に対して、１０〜５０モル％、好ましくは２０〜３０モル％含まれていると好ましい。下限値以上とすることにより、解像性の向上効果が良好となり、上限値をこえると他の構成単位のバランスの点等から不都合となるおそれがある。
【００３２】
本発明の樹脂は、構成単位（ａ１）〜（ａ３）以外の他の構成単位（ａ４）を含むものであってもよい。
構成単位（ａ４）は、上述の構成単位（ａ１）〜（ａ３）に分類されない他の構成単位であれば特に限定するものではない。すなわち酸解離性溶解抑制基、ラクトン、水酸基を含有しないものであればよい。例えば脂肪族多環式基を含み、かつ（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位などが好ましい。この様な構成単位を用いると、ポジ型レジスト組成物用として用いたときに、孤立パターンからセミデンスパターン（ライン幅１に対してスペース幅が１．２〜２のラインアンドスペースパターン）の解像性に優れるので、好ましい。
該多環式基は、例えば、前記の構成単位（ａ１）の場合に例示したものと同様のものを例示することができ、ＡｒＦポジレジスト材料やＫｒＦポジレジスト材料等として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
これら構成単位（ａ４）として、具体的には、下記（VIII）〜（Ｘ）の構造のものを例示することができる。
【００３３】
【化１５】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００３４】
【化１６】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００３５】
【化１７】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である）
【００３６】
構成単位（ａ４）は、本発明の樹脂に必須のものではないが、樹脂全体に対して、１〜２５モル％、好ましくは１０〜２０モル％含有させると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性が向上するので、好ましい。
【００３７】
上述のように、本発明の樹脂においては、星型分岐ポリマーのポリマー鎖が構成単位（ａ１）を含有することが好ましい。この星型分岐ポリマーはさらに構成単位（ａ２）をも含有していることが好ましい。また、構成単位（ａ３）も星型分岐ポリマーの構成単位であることが好ましい。
すなわち、星型分岐ポリマーは構成単位（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を１つの星型分岐ポリマー中に含むものであることが好ましい。あるいは、星型分岐ポリマーは、構成単位（ａ１）と（ａ２）を含有する星型分岐ポリマーと構成単位（ａ１）と（ａ３）とを含有する星型分岐ポリマーの混合物であることが好ましい。
また、構成単位（ａ４）を含有する場合は、前記星型分岐ポリマー、線状ポリマーのいずれかに含有されていればよい。
この線状ポリマーも、構成単位（ａ１）と、構成単位（ａ２）及び／または構成単位（ａ３）を含有するものであることが好ましい。
【００３８】
本発明の樹脂の分子量はその重量平均分子量が３，０００〜２０，０００であることが好ましく、５，０００〜１５，０００であることがより好ましい。重量平均分子量を上記下限以上にすることにより、未露光部でのレジスト形状維持性を良好なものにすることができる。上記上限以下にすることにより露光部での溶解性を良好なものとすることができる。
【００３９】
前記星型分岐ポリマーは種々の方法で製造可能であるが、例えば、３官能以上の多官能性連鎖移動剤、好ましくは３官能以上のメルカプタン化合物の存在下で、星型分岐ポリマーの構成単位を形成するための単量体、好ましくは、前述の（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体を重合する方法を採用できる。すなわち、３官能以上のメルカプタン化合物の存在下で、例えば、前記構成単位（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）等をもたらす単量体の混合物を重合開始剤を用いてラジカル重合する方法が、連鎖移動性が良好なことから好ましい。
メルカプタン化合物としては、３官能以上のものであれば特に限定されるものではないが、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールメタントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）等を例示できる。これらの中では得られるレジスト用樹脂を用いて形成したレジストパターンの未露光部の立体構造維持性に優れるので、４官能であるペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）が好ましく、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）が特に好ましい。これらのメルカプタン化合物を重合系内に存在させることにより、成長ラジカルはメルカプタン化合物から容易に水素を引き抜き、この連鎖移動反応で生成したラジカルはモノマーへ付加し再開始する。よって３官能以上の多官能性連鎖移動剤を用いれば、３分岐または４分岐ポリマーを生じることとなる。
前記星型分岐ポリマーにおける連鎖移動剤とポリマー鎖を構成する単量体のモル比は単量体と連鎖移動剤の合計量１００モル％に対して連鎖移動剤が１〜５モル％とすることが好ましく、２〜３モル％とすることがより好ましい。
【００４０】
重合開始剤としては、熱により効率的にラジカルを発生して単量体を重合させることができるものであれば特に限定されるものではない。
具体的には、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；イソブチリルパーオキサイド、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルパ−オキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルパーオキシネオデカノエートなどのパーオキシエステル類；ジｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチレートなどのアゾ化合物類等を挙げることができる。
【００４１】
本発明の樹脂の製造は、上記構成単位を有する（メタ）アクリル酸エステルを重合開始剤と多官能性連鎖移動剤の存在下で、塊状、懸濁、溶液重合により行なわれるが、一般に溶液重合法が好ましい。また重合はバッチ式、連続式のいずれも可能であるが、バッチ式が品質の安定性に優れ、好ましい。
この重合に用いる溶剤としては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤及び生成する重合体のいずれをも溶解できる溶剤が好ましく、例えば、１，４−ジオキサン、イソプロピルアルコール、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどを挙げることができる。
重合にあたっての重合温度は、５０〜１５０℃が好ましく、６０〜１２０℃がより好ましい。
星型分岐ポリマーの分子量の調節は、使用する単量体量に対する重合開始剤量、連鎖移動剤量により行うことができる。重合開始剤量、連鎖移動剤量を多くすればそれだけ分子量が小さくなる。
【００４２】
こうして得られた星型分岐ポリマー溶液を、この溶液をテトラヒドロフランなどの良溶媒で適当な溶液粘度になるように希釈した後、水、メタノールなどの貧溶媒中に滴下して析出させる。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して、生成物である星型分岐ポリマーを得ることができる。この再沈工程は不要である場合もあるが、再沈工程を経ると、未反応の単量体、重合開始剤等を除去でき、レジスト性能を高度のものとすることができる。
【００４３】
本発明の樹脂が星型分岐ポリマーであることは以下のようにして確認できる。ポリマー分子の構造が異なると、一定温度において良溶剤に溶けこんだポリマーの希薄溶液中では、ポリマー分子の広がりが異なることが知られている（B.H.Zimm, W.H.Stockmayer, J.Chem.Phys., 17, 1301(1949)）。例えば、同一分子量の直鎖状ポリマーと星型分岐ポリマーを比較すると、分岐構造を有するポリマー分子の広がりが直鎖状ポリマー分子よりも小さくなっている。その結果、星型分岐ポリマーの極限粘度や分子のサイズを表す平均二乗回転半径が直鎖状ポリマーより小さく観測される。このことより、本発明の重合体の極限粘度を同様な条件下でゲルパーミエーションクロマトグラム（ＧＰＣ）法で測定し、多官能性連鎖移動剤非存在下で合成した直鎖状ポリマーの極限粘度との比ｇ＝[η]branch／[η]linear を分岐パラメータとして用いることができる。すなわち、重量平均分子量が同一のポリマーを比較するとｇ＜１となる。
【００４４】
本発明の樹脂は、露光により酸を発生する酸発生剤成分とともに、有機溶剤に混合、溶解してポジ型レジスト組成物とすることができる。この酸発生剤成分としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。有機溶剤としては、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
この樹脂を用いたポジ型レジスト組成物は、特にＡｒＦエキシマレーザー用のポジ型レジスト組成物として有用であるが、それより短波長のＦ_２レーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線に対しても有効である。
特に、この樹脂を用いたポジ型レジスト組成物で形成したレジストパターンは、溶解コントラストが良好（感度が良好）であるにもかかわらず、ＡｒＦエキシマレーザーより短波長の光源にて微細なレジストパターンを形成する場合の特有の問題であるパターン倒れが発生し難い。
【００４５】
すなわち、本発明の樹脂が星型分岐ポリマーを含有しているので、この樹脂を用いたポジ型レジスト組成物を基板等に塗布し、マスクパターンを介して露光、加熱、現像したとき、未露光部では、星型分岐ポリマーが立体形状を維持していると推測される。すなわち、星型分岐ポリマー同士、あるいは星型分岐ポリマーとその他の線状ポリマーが絡み合って強固な立体形状を維持することができる。
一方、露光部では樹脂のアルカリに対する溶解性が向上しているので、加熱により酸が作用して、現像液に容易に溶解する。特に、星型分岐ポリマーが酸解離性溶解抑制基を有しているとこの傾向が顕著となる。よって、レジストの露光部と未露光部の溶解コントラストを高くすることができると考えられる。
一方、パターン倒れに関しては、本発明の樹脂が星型分岐ポリマーを含有しているため、未露光部では、ポリマー同士が強固に絡み合っているためか、立体形状をしっかり維持して、未露光部でポリマーが抜け落ちることなく、レジスト側壁部の荒れも少なく、従って、レジストパターンの断面形状が矩形で、露光部では底までしっかりと溶解しているにもかかわらず、パターン倒れが発生し難いという効果を有する。
【００４６】
このように、本発明の樹脂はレジスト用として有用である。但し、本発明の樹脂を他の用途にも用いることもできる。例えば、微細で強固な立体形状が必要とされる分野に用いることができる。このような分野の例としては、レジスト以外の電子材料分野を挙げることができる。
【００４７】
【実施例】
以下に、実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
窒素吹き込み管と還流器と、滴下ロートと温度計を取り付けた４口フラスコにテトラヒドロフラン１００質量部、２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４５質量部、γ−ブチロラクトニルメタクリレート３０質量部と３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２５質量部、連鎖移動剤として、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）５質量部を入れ、窒素置換した後、攪拌しながら７０℃に昇温した。その温度を維持しつつ、２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）０.２質量部を１質量部のテトラヒドロフランに溶解させた重合開始剤溶液を１０分かけて滴下した。滴下終了後、その温度に維持しつつ５時間攪拌を続けて、重合を完了した。
得られた重合体溶液をテトラヒドロフランで約１．５倍に希釈した後、水中に滴下して析出物を得た。この析出物をろ別、洗浄、乾燥して星型分岐ランダムコポリマー（ＧＰＣ重量平均分子量７５００，分散度１．７）を得た。
得られた重合体が星型分岐ランダムコポリマーであることは分岐パラメータｇが約０.７であることから確認した。
【００４８】

を混合、溶解してポジ型レジスト組成物を製造した。
【００４９】
ついで、このポジ型レジスト組成物をスピンナーを用いて下地膜として有機反射防止膜ＡＲ−１９（商品名、シップレー社製）を２１５℃で９０秒間加熱して８２ｎｍ膜厚にて設けたシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベーク（ＰＡＢ処理）し、乾燥することにより、膜厚３５０ｎｍのレジスト層を形成した。
ついで、ＡｒＦ露光装置NSR-S302（ニコン社製ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯照明）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクパターンを介して選択的に照射した。
そして、１１０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、２．３８質量％ＮＭＤ−３（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液）で、２３℃の温度条件下で６０秒間パドル現像し、その後２０秒間水洗して乾燥してレジストパターンを形成した。
【００５０】
レジストパターンの形状は、パターン間隔を１：１としたＤｅｎｓｅタイプで、幅および間隔を１１０ｎｍと１２０ｎｍの２種を形成した。
感度（パターンが正常に形成された最低露光量）は２０．０ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像度は１１０ｎｍであった。また、上記１２０ｎｍパターンの焦点深度（ＤＯＦ）は９００ｎｍであった。
パターンの断面形状は側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であった。
【００５１】
（実施例２）
γ−ブチロラクトニルメタクリレート３０質量部の代わりに、式（IV）においてＲがメチル基である構造単位を与えるメタクリレート単量体を同量用いた以外は実施例１と同様にして星型分岐ランダムコポリマー（重量平均分子量７，５００、分散度１．７）を得た。
実施例１で用いた星型分岐コポリマーの代わりにこの星型分岐コポリマー１００質量部を用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得、次いで、実施例１と同様にして、幅１２０ｎｍ、パターン間隔１：１のレジストパターンを形成した。
得られたパターンの限界解像度は１２０ｎｍであった。
パターンの断面形状は側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であり、限界解像度以上で得られたパターンはいずれにもパターン倒れが見られなかった。
【００５２】
（実施例３〜５）
実施例２において、星型分岐ランダムコポリマー形成にあたって、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）の代わりに、トリメチロールメタントリス（２−メルカプトアセテート）（実施例３）、トリメチロールメタントリス（３−メルカプトプロピオネート）（実施例４）、１，２，３−トリヒドロキシプロパントリス（２−メルカプトアセテート）（実施例５）をそれぞれ同量用いた以外は実施例２と同様にして星型分岐コポリマーを得、これらの星型分岐コポリマーを同量用いた以外は実施例２と同様にしてポジ型レジスト組成物を得た。これらのポジ型レジスト組成物を用いて幅１２０ｎｍ、パターン間隔１：１のレジストパターンを形成した。
得られたパターンの限界解像度は、いずれも１３０ｎｍであった。
また、パターンの断面形状はいずれも側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であり、限界解像度以上で得られたパターンはいずれにもパターン倒れが見られなかった。
【００５３】
（実施例６）
γ−ブチロラクトニルメタクリレート３０質量部の代わりに、式（IV）においてＲが水素原子である構造単位を与えるアクリレート単量体を同量用いた以外は実施例１と同様にして星型分岐ランダムコポリマー（重量平均分子量７，０００、分散度１．８）を得た。
Ａ成分として、この星型分岐ランダムコポリマーを同量用いた以外は実施例１と同様にしてポジ型レジスト組成物を得、次いで、実施例１において、ＰＡＢとＰＥＢをともに８５℃に変えた以外は、同様にしてレジストパターンを形成し、幅１６０ｎｍ、パターン間隔１：１のパターンを形成した。
得られたパターンの限界解像度は１６０ｎｍであった。
パターンの断面形状は側壁が基板に垂直に立ち上がった矩形状であり、限界解像度以上で得られたパターンはいずれにもパターン倒れが見られなかった。
【００５４】
（比較例１）
２−メチル−２−アダマンチルメタクリレート４５質量部、
γ−ブチロラクトニルメタクリレート３０質量部、
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２０質量部、
１−アダマンチルメタクリレート５質量部
をテトラヒドロフランに溶解して単量体濃度３０質量％の溶液とし、窒素置換した後、７０℃に加温し、重合開始剤として２,２’−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）３.５質量部を加えて重合を開始し、５時間その温度を維持して、ランダム共重合体（重量平均分子量約１０，０００、分散度１．８）を得た。
このランダム共重合体（Ａ成分）１００質量部に、

を加えて混合し、ポジ型レジスト組成物を得た。
【００５５】
ついで、このポジ型レジスト組成物を用い、ＰＡＢ処理温度、ＰＥＢ処理温度をそれぞれ１２５℃とした以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを形成した。
感度は１７．０ｍＪ／ｃｍ^２であり、限界解像度は１２０ｎｍであった。また、焦点深度（ＤＯＦ）は５００ｎｍであった。
パターンの断面形状は側壁が上側が細く、下側が太いテーパー形状であった。
このパターンは、焦点をずらしたときパターン倒れが顕著に表れ、露光オーバーとなるとパターン倒れが生じていた。
【００５６】
実施例１〜６で得た星型分岐コポリマーを用いたレジストは、ＤＯＦがいずれも６００ｎｍ以上である。また、いずれも矩形断面のパターンが得られることが分かる。また、これらを１００〜１５０μｍというような薄膜にした場合も、レジストの露光部と未露光部の溶解コントラストがクリアで、良好なパターンとなる。
これに対して、比較例１のコポリマーを用いたレジストはＤＯＦが５００ｎｍと浅く、断面形状もテーパー状であり、１５０μｍの厚みとしたときは、良好なコントラストのパターンは得られないものであった。
【００５７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の樹脂は、これをレジスト組成物に用いた場合、充分実用に足る溶解コントラストを有し、かつ、パターン倒れを抑制できるレジストパターンが得られるという効果を有する。

Claims

３官能以上のメルカプタン化合物である３官能以上の多官能性連鎖移動剤の存在下、（メタ）アクリル酸エステルを含む単量体の重合により得られる酸解離性溶解抑制基を有する星型分岐ポリマーを含むことを特徴とする、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が増大する樹脂。
前記３官能以上のメルカプタン化合物が、ペンタエリスリトールテトラキス（２メルカプトアセテート）であることを特徴とする請求項１記載の樹脂。
前記樹脂が、酸解離性溶解抑制基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ１）を含有することを特徴とする請求項１または２記載の樹脂。
前記構成単位（ａ１）が下記一般式（Ｉ）、（II）及び（III）からなる群より選択される少なくとも１種である請求項３記載の樹脂。

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^１は炭素数１〜５のアルキル基である）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に炭素数１〜５のアルキル基である）

（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ^４は第３級アルキル基である。）
前記樹脂が、さらにラクトン含有単環または多環式基を含む（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ２）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂。
前記構成単位（ａ２）が以下の構造式（IV）〜（VI）からなる構成単位から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の樹脂。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
前記樹脂が、さらに水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位（ａ３）を含有することを特徴とする請求項４〜６のいずれか１項に記載の樹脂。
前記構成単位（ａ３）が以下の一般式（VII）で表される構成単位であることを特徴とする請求項７記載の樹脂。

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基である。）
レジスト用であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂。