JP5009015B2 - 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物 - Google Patents

Description

本発明は、塗料や機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして有用な新規な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル（６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体等）とその製造法、該多環式エステルの合成原料として有用な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコール（４−ヒドロキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン誘導体及び５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体等）とその製造法、及び前記電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルに対応するモノマー単位を含む新規な高分子化合物、更にはその高分子化合物及び光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト樹脂組成物、及びそのフォトレジスト樹脂組成物を使用する半導体の製造方法に関する。

５位に重合性不飽和基を有する３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体（＝９位に重合性不飽和基を有する２−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−３−オン誘導体）や４位に重合性不飽和基を有する６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン誘導体は、疎水性で嵩高く安定性の高い脂環式炭素環と、親水性で且つ加水分解性を示すラクトン環とを併有しているとともに、重合性不飽和基を有することから、その構造上の特異性を活かして塗料や機能性高分子の原料などとして用いられている。また、その簡易な製造法も提案されている（特許文献１、２等）。しかし、上記の化合物において、ラクトン環はアルカリによって加水分解されるものの、加水分解速度はさほど速くない。そのため、その用途によっては所望の機能が十分に発揮されなかったり、加水分解後の生成物の水に対する溶解性が低く、性能や操作性に劣るなどの問題があった。また、有機溶剤に対する溶解性も十分でなかった。

特開２００２−１９３９６１号公報 特開２００２−２１２１７４号公報

本発明の目的は、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として有用な新規な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールとその効率のよい製造法を提供することにある。
本発明のさらに他の目的は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性に優れる新規な高分子化合物を提供することにある。本発明のさらなる目的は、その高分子化合物及び光酸発生剤とを少なくとも含むフォトレジスト樹脂組成物及びそのフォトレジスト樹脂組成物を使用する半導体の製造方法を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、ポリマー等に誘導した場合に、有機溶剤に対する溶解性に優れ、従来の３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体等よりもラクトン環の加水分解性が高く、また加水分解後の水に対する溶解性を向上できる新規な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法を見出すとともに、該電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルから新規な高機能性ポリマーが得られることを見出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は、下記式（１）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルを提供する。

本発明は、また、下記式（２）

（式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（３）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ａ、ｍ、Ｘ、ｎは前記に同じ。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置は、エンド、エキソの何れであってもよい）
で表される多環式エステルを得る電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの製造法を提供する。

本発明は、さらに、下記式（２）

（式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールを提供する。

本発明は、さらにまた、下記式（４）

（式中、Ｒ^bは有機基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍ′はＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎ′は環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ′個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は−ＣＯ ₂ Ｒ ^b 基のα位に結合している。）
で表されるエポキシ化合物を環化反応に付して、下記式（２）

（式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される多環式アルコールを得る電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールの製造法を提供する。

本発明は、また、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物を提供する。

本発明は、さらに、前記記載の高分子化合物及び光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト樹脂組成物を提供する。

本発明は、さらにまた、前記記載のフォトレジスト樹脂組成物をレジスト塗膜として使用することを特徴とする半導体の製造方法を提供する。また、本明細書では、下記式（１）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ¹ は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ ¹ の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ^a ）ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルについても説明する。更に、本明細書では、下記式（２）

（式中、Ｒ ¹ は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ ¹ の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（３）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（１）

（式中、Ｒ ^a 、Ｒ ¹ 、Ａ、ｍ、Ｘ、ｎは前記に同じ。ＣＨ ₂ ＝Ｃ（Ｒ ^a ）ＣＯＯ−基の立体的な位置は、エンド、エキソの何れであってもよい）
で表される多環式エステルを得る電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの製造法についても説明する。更に、本明細書では、下記式（２）

（式中、Ｒ ¹ は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ ¹ の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールについても説明する。更に、本明細書では、下記式（４）

（式中、Ｒ ^b は有機基を示し、Ｒ ¹ は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍ′はＲ ¹ の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎ′は環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す）
で表されるエポキシ化合物を環化反応に付して、下記式（２）

（式中、Ｒ ¹ は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ ¹ の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表される多環式アルコールを得る電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールの製造法についても説明する。更に、本明細書では、下記式（Ｉ）

（式中、Ｒ ^a は水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ ¹ は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ ¹ の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
で表されるモノマー単位を含む高分子化合物についても説明する。

なお、６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環における位置番号、及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環における位置番号を下記に示す（前者が左、後者が右）。

本発明によれば、ポリマー等に誘導した場合に耐薬品性等の安定性を保持しつつ、有機溶剤に対する溶解性に優れ、環の加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性を向上しうる、高機能性高分子等のモノマー成分等として有用な新規な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルとその効率のよい製造法が提供される。また、前記電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの合成原料として有用な新規な電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールとその効率のよい製造法が提供される。さらに、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、加水分解性及び／又は加水分解後の水に対する溶解性に優れる新規な高分子化合物が提供される。また、前記電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルに対応する重合単位を有する高分子化合物はフォトレジスト樹脂として使用することで、鮮明なパターンを形成することを可能とした。

［電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル］
本発明の電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル（６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン誘導体及び３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体等）は前記式（１）で表される。式（１）中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環［６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは電子吸引性置換基を示し、ｎは環［６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環（Ａが非結合の場合）、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環（Ａがメチレン基の場合）等］に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい。

式中、Ｘは電子吸引性置換基を示し、電子吸引性基としては、例えば、フッ素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基などのハロゲン化炭化水素基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、アリール基、１−アルケニル基、ニトロ基、スルフォン酸アルキルエステル基、スルフォン酸、スルフォン基、スルフォキシ基などが挙げられる。これらの中でも、フッ素原子やトリフルオロメチル基などのフッ素原子含有基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基、アセチル基などのアシル基、シアノ基、ニトロ基が好ましい。

式（１）に記載されたＲ^aとしてのハロゲン原子には、例えば、フッ素、塩素、臭素原子などが含まれる。炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げられる。これらの中でも、Ｃ_1-4アルキル基、特にメチル基が好ましい。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、クロロメチル基などのクロロアルキル基；トリフルオロメチル、２，２，２−トリフルオロエチル、ペンタフルオロエチル基などのフルオロアルキル基（好ましくは、Ｃ_1-3フルオロアルキル基）などが挙げられる。

炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、１−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、２−ヒドロキシプロピル、４−ヒドロキシブチル、６−ヒドロキシヘキシル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ジフルオロヒドロキシメチル、１，１−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、２，２−ジフルオロ−２−ヒドロキシエチル、１，１，２，２−テトラフルオロ−２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基の中でも、炭素数１又は２（特に炭素数１）のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基が好ましい。ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基のヒドロキシル基の保護基としては、有機合成の分野でヒドロキシル基の保護基として通常用いられる保護基、例えば、メチル基、メトキシメチル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエーテル又はアセタール結合を形成する基；アセチル基、ベンゾイル基等のヒドロキシル基を構成する酸素原子とともにエステル結合を形成する基などが挙げられる。カルボキシル基の塩としては、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、遷移金属塩などが挙げられる。

前記置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロピルオキシカルボニル、プロポキシカルボニル基などのアルコキシカルボニル基（Ｃ_1-4アルコキシ−カルボニル基等）；ビニルオキシカルボニル、アリルオキシカルボニル基などのアルケニルオキシカルボニル基（Ｃ_2-4アルコキシ−カルボニル基等）；シクロヘキシルオキシカルボニル基などのシクロアルキルオキシカルボニル基；フェニルオキシカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基などが挙げられる。

Ｒ^aとしては、水素原子、メチル基等のＣ_1-3アルキル基、トリフルオロメチル基等のＣ_1-3ハロアルキル基が好ましく、特に、水素原子又はメチル基が好ましい。また、Ｒ¹としては、メチル基やトリフルオロメチル基等の炭素数１〜３のアルキル基若しくはハロアルキル基、ヒドロキシ部分が保護基で保護されていてもよい炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基若しくはヒドロキシハロアルキル基（特に、ヒドロキシメチル基、アセトキシメチル基等の保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基）、置換オキシカルボニル基などが好ましい。

ｍは０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。Ｒ¹が複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。ｎは１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。Ｘが複数個の場合、それらは同一であっても異なっていてもよい。Ａが非結合の場合、置換基Ｘは、６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン環の１位、２位、３位、４位、５位、８位のどの位置に結合していてもよいが、１位（ラクトンのα位）又は２位が好ましく、中でも１位（ラクトンのα位）が特に好ましい。また、Ａが炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、又は硫黄原子の場合、置換基Ｘは、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環等の１位、４位、５位、６位、７位、８位、９位等のどの位置に結合していてもよいが、３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン環の１位若しくは９位（又はこれらに相当する位置）が好ましく、中でも１位（又はこれに相当する位置；ラクトンのα位）が特に好ましい。

Ａは炭素数１〜６のアルキレン基、酸素原子、硫黄原子又は非結合を示すが、炭素数１〜６のアルキレン基としては、例えば、アルキル基で置換されていても良いメチレン基、アルキル基で置換されていても良いエチレン基、アルキル基で置換されていても良いプロピレン基が挙げられる。中でも、Ａとして、炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合が好ましい。

式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式エステルの代表的な例として、下記式で表される１−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、２−置換（Ｘ）−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン化合物（各立体異性体を含む）、１−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、９−置換（Ｘ）−５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン化合物（各立体異性体を含む）、及びこれらに対応する式（１）におけるＡがメチレン基以外のアルキレン基、酸素原子又は硫黄原子である化合物が挙げられる。式中、Ｒはアクリロイル基又はメタクリロイル基を示し、Ａｃはアセチル基を示す。置換基であるＸは電子吸引性置換基を示す。

式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式エステルは、前記式（２）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコール（４−ヒドロキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン誘導体、５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン誘導体等）と、前記式（３）で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体とを反応させることにより製造することができる。式（２）及び式（３）におけるＲ^a、Ｒ¹、ｍ、ｎ、Ｘの具体例及び好ましい例（範囲）は前記と同様である。

式（３）で表される不飽和カルボン酸の代表的な例として、アクリル酸、メタクリル酸、α−トリフルオロメチルアクリル酸などが挙げられる。式（３）で表される不飽和カルボン酸の反応性誘導体としては、酸ハライド、酸無水物、エステルなどが挙げられる。式（２）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコールの代表的な例としては、前記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式エステルの代表的な例として挙げた化合物に対応する化合物（Ｒが水素原子である化合物）が挙げられる。

上記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式エステルは、より具体的には、（ａ）テトラヒドロフラン、トルエン、塩化メチレン等の溶媒中、式（２）で表される化合物に、必要に応じてトリエチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン等の塩基の存在下、（メタ）アクリル酸クロリド等の（メタ）アクリル酸ハライドや（メタ）アクリル酸無水物などの不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体を反応させたり、（ｂ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物に、チタンイソプロポキシド等のエステル交換触媒の存在下、（メタ）アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステルを反応させたり、（ｃ）前記と同様の溶媒中、式（２）で表される化合物を、塩酸、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の強酸の存在下で（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸と反応させることにより得ることができる。

これらの方法における反応条件は、通常のエステル製造法と同様である。例えば、前記（ａ）の方法において、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１．５モル程度、塩基の使用量は、不飽和カルボン酸の活性な反応性誘導体１モルに対して、例えば１〜３モル程度（大過剰量であってもよい）であり、反応温度は、例えば、−２０℃〜５０℃程度である。また、前記（ｂ）の方法において、不飽和カルボン酸エステルの使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜１０モル程度（大過剰量であってもよい）、エステル交換触媒の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。さらに、前記（ｃ）の方法において、不飽和カルボン酸の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば１〜５モル程度（大過剰量であってもよい）、強酸の使用量は、式（２）で表される化合物１モルに対して、例えば０．０００１〜１モル程度であり、反応温度は、例えば０〜１５０℃程度である。なお、これらの反応の際、重合を抑制するため、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどの重合禁止剤や酸素を導入することもできる。

反応で生成した式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式エステルは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

前記式（２）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコールは、前記式（４）で表されるエポキシ化合物（シクロヘキセンオキシド誘導体又は２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体）を環化反応に付すことにより得ることができる。式（４）におけるＸ及びＲ¹は前記と同様である。ｍ′は０〜８、好ましくは０〜６、さらに好ましくは０〜３である。ｎ′は１〜９、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１又は２である。

Ｒ^bにおける有機基としては、カルボン酸エステルを構成する基であればよく、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｔ−ブチル基などのアルキル基（特に、Ｃ_1-6アルキル基）；ビニル、アリル基等のアルケニル基（特に、Ｃ_1-6アルケニル基）；シクロヘキシル基等のシクロアルケニル基；フェニル基等のアリール基；ピリジル基等の複素環式基などが挙げられる。Ｒ^bとしては、特に、水素原子のほか、メチル、エチル基等のＣ_1-4アルキル基が好ましい。

環化反応は、Ｒ^bが水素原子の場合は、例えば、式（４）で表される化合物を溶媒に溶解させるだけで進行する。Ｒ^bが有機基の場合は、式（４）で表される化合物を慣用の加水分解反応（アルカリ加水分解反応、酸加水分解反応、中性加水分解等）に付してＲ^bが水素原子である化合物を生成させると、直ちに環化反応が進行して、式（２）で表される化合物が生成する。反応で生成した式（２）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を有する多環式アルコールは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

なお、前記式（２）で表される化合物のうち、環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、環に水素原子が少なくとも１つ結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

前記式（４）で表されるエポキシ化合物は、例えば、下記反応工程式に従って製造することができる。式中、Ｒ^1aはジエン鎖又はシクロペンタジエン環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又は電子吸引性置換基を示す。Ｒ^1bは炭素−炭素二重結合を構成する炭素原子に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、又は電子吸引性置換基を示す。ｉはＲ^1aの個数であって、０〜６の整数を示す。ｊはＲ^1bの個数であって、０〜３の整数を示す。ｉ個のＲ^1a及びｊ個のＲ^1bのうち少なくとも一つは電子吸引性置換基である。Ａ及びＸは前記に同じである。Ｒ¹、Ｒ^b、ｍ、ｎの意義、具体例及び好ましい例（範囲）は前記と同様である。なお、本発明では、式（６）のｊ個のＲ^1bのうち少なくとも一つが電子吸引性置換基であるのが好ましく、特に、−ＣＯ₂Ｒ^b基のα位に電子吸引性置換基が結合しているのが好ましい。

すなわち、式（５）で表されるブタジエン類又はシクロペンタジエン誘導体等のジエン化合物と式（６）で表される不飽和カルボン酸又はそのエステルとをディールスアルダー反応に付して、式（７）で表されるシクロヘキセン誘導体又はビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン誘導体等の環化付加生成物を得、これに過酸又は過酸化物を反応させることにより、式（４）で表されるエポキシ化合物（シクロヘキセンオキシド誘導体又は２，３−エポキシビシクロ［２．２．１］ヘプタン誘導体等）を得ることができる。なお、Ｒ^bが水素原子である場合等においては、式（７）で表される化合物に過酸又は過酸化物を作用させることにより、エポキシ化の後直ちに環化して、前記式（２）で表される化合物が主生成物として得られる場合もある。

式（５）で表されるブタジエン類又はシクロペンタジエン誘導体等のジエン化合物の代表的な例として、例えば、ブタジエン、イソプレン、１，３−シクロペンタジエン、１−メチル−１，３−シクロペンタジエン、２−メチル−１，３−シクロペンタジエン、５−メチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，４−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ジメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４−テトラメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，２，３，４，５−ペンタメチル−１，３−シクロペンタジエン、１−ヒドロキシメチル−１，３−ペンタジエン、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、１−アセトキシメチル−１，３−シクロペンタジエン、１，４−ビス（アセトキシメチル）−１，３−シクロペンタジエン、２，３−ビス（アセトキシメチル）−１，３−シクロペンタジエンなどが挙げられる。また、式（５）で表されるジエン化合物で、Ａが酸素原子又は硫黄原子のときの代表的な例として、フラン、２−メチルフラン、３−メチルフラン、２，３−ジメチルフラン、チオフェン、２−メチルチオフェン、３−メチルチオフェン、２，３−ジメチルチオフェンなどが挙げられる。

式（５）で表される化合物と式（６）で表される化合物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテルなどが挙げられる。これらの溶媒は単独で又は２種以上混合して用いられる。

反応速度や反応の選択性（立体選択性等）を向上させるため、系内にルイス酸を添加してもよい。ルイス酸としては、例えば、ＡｌＣｌ₃、ＳｎＣｌ₄、ＴｉＣｌ₄、ＢＦ₃、ＺｎＩ₂などが例示されるが、これらに限定されない。反応温度は反応原料の種類等に応じて適宜選択できるが、一般には−８０℃〜３００℃程度、好ましくは−７０℃〜２５０℃程度である。反応は常圧又は加圧下で行われる。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。生成した式（７）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

式（７）で表される化合物と反応させる過酸又は過酸化物のうち、過酸としては、例えば、過ギ酸、過酢酸、トリフルオロ過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸、モノペルオキシフタル酸などの有機過酸；過マンガン酸などの無機過酸が挙げられる。過酸は塩の形態で使用することもできる。有機過酸は平衡過酸（例えば、平衡過ギ酸、平衡過酢酸等）であってもよい。すなわち、例えば、ギ酸、酢酸などの有機酸と過酸化水素とを組み合わせて用い、系内で対応する有機過酸を生成させてもよい。平衡過酸を用いる場合、触媒として、硫酸などの強酸を少量添加してもよい。過酸の使用量は、例えば、式（７）で表される化合物１モルに対して、０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．５モル、さらに好ましくは０．９５〜１．２モル程度である。

式（７）で表される化合物と反応させる過酸化物としては、例えば、過酸化水素、ペルオキシド、ヒドロペルオキシド、ペルオキソ酸、ペルオキソ酸の塩などが挙げられる。過酸化水素としては、純粋な過酸化水素を用いてもよいが、取扱性の点から、通常、適当な溶媒、例えば水に希釈した形態（例えば、３０重量％過酸化水素水）で用いられる。過酸化水素等の過酸化物の使用量は、式（７）で表される化合物１モルに対して、例えば０．９〜５モル程度、好ましくは０．９〜３モル程度、さらに好ましくは０．９５〜２モル程度である。

前記過酸化水素は金属化合物とともに用いる場合が多い。前記金属化合物としては、例えば、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎ、Ｒｅなどの金属元素を含む酸化物、オキソ酸又はその塩、硫化物、ハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ホウ化物、炭化物、ケイ化物、窒化物、リン化物、過酸化物、錯体（無機錯体及び有機錯体）、有機金属化合物などが挙げられる。これらの金属化合物は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

前記酸化物としては、例えば、酸化タングステン（ＷＯ₂、ＷＯ₃など）、酸化モリブデン（ＭｏＯ₂、ＭｏＯ₃など）、酸化バナジウム（ＶＯ、Ｖ₂Ｏ₃、ＶＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅など）、酸化マンガン（ＭｎＯ、Ｍｎ₂Ｏ₃、Ｍｎ₃Ｏ₄、ＭｎＯ₂、Ｍｎ₂Ｏ₇など）、Ｗ、Ｍｏ、Ｖ、Ｍｎなどの金属元素を含む複合酸化物などが挙げられる。

オキソ酸には、タングステン酸、モリブデン酸、バナジン酸、マンガン酸等のほか、イソポリタングステン酸、イソポリモリブデン酸、イソポリバナジウム酸などのイソポリ酸；リンタングステン酸、ケイタングステン酸、リンモリブデンサン、ケイモリブデン酸、リンバナドモリブデン酸等の前記金属元素と他の金属元素等とからなるヘテロポリ酸が含まれる。ヘテロポリ酸における他の金属元素等として、リン又はケイ素、特にリンが好ましい。

オキソ酸の塩としては、前記オキソ酸のナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩；マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩；アンモニウム塩；遷移金属塩などが挙げられる。オキソ酸の塩（例えば、ヘテロポリ酸の塩）は、カチオンに相当する水素原子の一部を他のカチオンに置換した塩であってもよい。

金属元素を含む過酸化物としては、例えば、ペルオキソ酸（例えば、ペルオキソタングステン酸、ペルオキソモリブデン酸、ペルオキソバナジウム酸など）、ペルオキソ酸の塩（前記ペルオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）、過酸（過マンガン酸など）、過酸の塩（前記過酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、遷移金属塩など）などが挙げられる。

前記過酸化水素とともに用いる金属化合物の使用量は、例えば、式（７）で表される化合物１モルに対して、０．０００１〜２モル程度、好ましくは０．０００５〜０．５モル程度、さらに好ましくは０．００１〜０．２モル程度である。

式（７）で表される化合物と過酸又は過酸化物との反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。前記溶媒としては、例えば、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；ベンゼンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの鎖状又は環状エーテル；酢酸エチルなどのエステル；酢酸などの有機酸；水などが挙げられる。これらの溶媒は１種で、又は２種以上混合して用いられる。なお、不均一系で反応を行う場合には、溶媒として水、又は水を含む溶媒を用いる場合が多い。

反応温度は、反応速度及び反応選択性を考慮して適宜選択できるが、一般には−１０〜１００℃程度、好ましくは０〜８０℃程度である。反応はバッチ式、セミバッチ式、連続式などの何れの方法で行ってもよい。

上記反応により、式（７）で表される化合物の二重結合のエポキシ化が起こり、式（４）で表されるエポキシ化合物が生成する。なお、例えば、Ｒ^bが水素原子である場合等には、続いてエポキシ環の開環を伴う分子内環化反応が進行して、式（２）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールが生成しうる。

反応で生成した式（４）で表されるエポキシ化合物や式（２）で表される化合物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段により、又はこれらを組み合わせることにより分離精製できる。

なお、式（１）において式中に示される環にフッ素原子が１以上結合している化合物は、式（１）において式中に示される環に水素原子が結合している化合物をフッ素等のフッ素化剤を用いた慣用のフッ素化反応に付することにより製造することもできる。

本発明の電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルは、塗料やフォトレジストなどの機能性高分子の原料、医薬、農薬その他の精密化学品の原料などとして、用いることができる。

［高分子化合物］
本発明の高分子化合物は上記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルに対応するモノマー単位（繰り返し単位）、すなわち前記式（Ｉ）で表されるモノマー単位を含んでいる。該モノマー単位は１種又は２種以上含んでいてもよい。このような高分子化合物は、上記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルを重合に付すことにより得ることができる。

式（Ｉ）で表されるモノマー単位は、電子吸引性置換基が結合した６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン骨格、又は電子吸引性置換基が結合した３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン骨格等を有しており、電子吸引性置換基を有しない６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン骨格や、電子吸引性置換基を有しない３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン骨格を有する単位と比較して、６−オキサビシクロ［３．２．１^1,5］オクタン−７−オン骨格又は３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン骨格等の一部を構成するラクトン環が加水分解されやすく、加水分解後のポリマーの水溶性もより向上するという利点を有する。そのため、本発明の高分子化合物は、例えば所定の処理により水溶性に変化する機能が必要とされる分野で用いられる高機能性ポリマー、特にフォトレジスト用樹脂として有用である。

本発明の高分子化合物は、用途や要求される機能に応じて、式（Ｉ）で表されるモノマー単位に加えて、他のモノマー単位を有していてもよい。このような他のモノマー単位は、該他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体を前記式（１）で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルと共重合することにより形成できる。

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体として、例えば、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、下記式（8a）、（8b）、（8c）、（8d）で表される化合物が挙げられる。

上記式中、環Ｚ¹は置換基を有していてもよい炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ^aは前記に同じ。Ｒ²〜Ｒ⁴は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁵は環Ｚ¹に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、又は保護基で保護されていてもよいカルボキシル基を示す。但し、ｐ個のＲ⁵のうち少なくとも１つは、−ＣＯＯＲ^c基を示す。前記Ｒ^cは置換基を有していてもよい第３級炭化水素基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、又はオキセパニル基を示す。ｐは１〜３の整数を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷は、同一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す。Ｒ⁸は水素原子又は有機基を示す。Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸のうち少なくとも２つが互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。

式（8a）〜（8c）中、環Ｚ¹における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基などの置換基を有していてもよい。環Ｚ¹は例えばアダマンタン環等の多環の脂環式炭化水素環（橋かけ環式炭化水素環）であるのが好ましい。

式（8a）、（8b）、（8d）中のＲ²〜Ｒ⁴、Ｒ⁶、Ｒ⁷における置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜６のアルキル基；トリフルオロメチル基等の炭素１〜６のハロアルキル基などが挙げられる。式（8c）中、Ｒ⁵におけるアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。Ｒ⁵における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基としては、例えば、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ基等のＣ_1-4アルコキシ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基としては、前記保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基が炭素数１〜６のアルキレン基を介して結合している基などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいカルボキシル基としては、−ＣＯＯＲ^d基などが挙げられる。前記Ｒ^dは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁵において、−ＣＯＯＲ^c基のＲ^cにおける第３級炭化水素基としては、例えば、ｔ−ブチル、ｔ−アミル、２−メチル−２−アダマンチル、（１−メチル−１−アダマンチル）エチル基などが挙げられる。テトラヒドロフラニル基には２−テトラヒドロフラニル基が、テトラヒドロピラニル基には２−テトラヒドロピラニル基が、オキセパニル基には２−オキセパニル基が含まれる。

Ｒ⁸における有機基としては、炭化水素基及び／又は複素環式基を含有する基が挙げられる。炭化水素基には脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらが２以上結合した基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（Ｃ_1-8アルキル基等）；アリル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基（Ｃ_2-8アルケニル基等）；プロピニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキニル基（Ｃ_2-8アルキニル基等）などが挙げられる。脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基（３〜８員シクロアルキル基等）；シクロペンテニル、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基（３〜８員シクロアルケニル基等）；アダマンチル、ノルボルニル基等の橋架け炭素環式基（Ｃ_4-20橋架け炭素環式基等）などが挙げられる。芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基等のＣ_6-14芳香族炭化水素基などが挙げられる。脂肪族炭化水素基と芳香族炭化水素基とが結合した基としては、ベンジル、２−フェニルエチル基などが挙げられる。これらの炭化水素基は、アルキル基（Ｃ_1-4アルキル基等）、ハロアルキル基（Ｃ_1-4ハロアルキル基等）、ハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、オキソ基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記複素環式基としては、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子から選択された少なくとも１種のヘテロ原子を含む複素環式基が挙げられる。

好ましい有機基として、Ｃ_1-8アルキル基、環式骨格を含む有機基等が挙げられる。前記環式骨格を構成する「環」には、単環又は多環の非芳香族性又は芳香族性の炭素環又は複素環が含まれる。なかでも、単環又は多環の非芳香族性炭素環、ラクトン環（非芳香族性炭素環が縮合していてもよい）が特に好ましい。単環の非芳香族性炭素環として、例えば、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などの３〜１５員程度のシクロアルカン環などが挙げられる。

多環の非芳香族性炭素環（橋架け炭素環）として、例えば、アダマンタン環；ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環等のノルボルナン環又はノルボルネン環を含む環；パーヒドロインデン環、デカリン環（パーヒドロナフタレン環）、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環などの多環の芳香族縮合環が水素添加された環（好ましくは完全水素添加された環）；トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環などの２環系、３環系、４環系などの橋架け炭素環（例えば、炭素数６〜２０程度の橋架け炭素環）などが挙げられる。前記ラクトン環として、例えば、γ−ブチロラクトン環、４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン環、４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン環などが挙げられる。

前記環式骨格を構成する環は、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基（例えば、Ｃ_1-4ハロアルキル基など）、塩素原子やフッ素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。保護基としては有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。

前記環式骨格を構成する環は、式（8d）中に示される酸素原子（Ｒ⁸の隣接位の酸素原子）と直接結合していてもよく、連結基を介して結合していてもよい。連結基としては、メチレン、メチルメチレン、ジメチルメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基；カルボニル基；酸素原子（エーテル結合；−Ｏ−）；オキシカルボニル基（エステル結合；−ＣＯＯ−）；アミノカルボニル基（アミド結合；−ＣＯＮＨ−）；及びこれらが複数個結合した基などが挙げられる。

Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸のうち少なくとも２つは、互いに結合して隣接する原子とともに環を形成していてもよい。該環としては、例えば、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環などのシクロアルカン環；テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環、オキセパン環などの含酸素環；橋架け環などが挙げられる。

式（8a）〜（8d）で表される化合物には、それぞれ立体異性体が存在しうるが、それらは単独で又は２種以上の混合物として使用できる。

式（8a）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン。

式（8b）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン、１−（１−エチル−１−（メタ）アクリロイルオキシプロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン。

式（8c）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン。

式（8d）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−アダマンチルメチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−（１−アダマンチルエチル）オキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、１−ボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−ノルボルニルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロピラニル（メタ）アクリレート、２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレート。

上記式（8d）で表される化合物は、例えば、対応するビニルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸とを酸触媒を用いた慣用の方法で反応させることにより得ることができる。例えば、１−アダマンチルオキシ−１−エチル（メタ）アクリレートは、１−アダマンチル−ビニル−エーテルと（メタ）アクリル酸とを酸触媒の存在下で反応させることにより製造できる。

上記他のモノマー単位に対応する重合性不飽和単量体の別の例として、親水性や水溶性を付与又は向上しうる単量体が挙げられる。このような単量体として、例えば、ヒドロキシル基含有単量体（ヒドロキシル基が保護されている化合物を含む）、メルカプト基含有単量体（メルカプト基が保護されている化合物を含む）、カルボキシル基含有単量体（カルボキシル基が保護されている化合物を含む）、アミノ基含有単量体（アミノ基が保護されている化合物を含む）、スルホン酸基含有単量体（スルホン酸基が保護されている化合物を含む）、ラクトン骨格含有単量体、環状ケトン骨格含有単量体、酸無水物基含有単量体、イミド基含有単量体などの単量体などの極性基含有単量体が挙げられる。

極性基含有単量体の代表的な例として、下記式（９）で表される単量体が挙げられる。

上記式中、環Ｚ²は炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環を示す。Ｒ^aは前記に同じ。Ｒ⁹は環Ｚ²に結合している置換基であって、同一又は異なって、オキソ基、アルキル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。但し、ｑ個のＲ⁹のうち少なくとも１つは、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、又は保護基で保護されていてもよいスルホン酸基を示す。ｑは１〜３の整数を示す。

環Ｚ²における炭素数６〜２０の脂環式炭化水素環は単環であっても、縮合環や橋かけ環等の多環であってもよい。代表的な脂環式炭化水素環として、例えば、シクロヘキサン環、シクロオクタン環、シクロデカン環、アダマンタン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ボルナン環、イソボルナン環、パーヒドロインデン環、デカリン環、パーヒドロフルオレン環（トリシクロ［７．４．０．０^3,8］トリデカン環）、パーヒドロアントラセン環、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、トリシクロ［４．２．２．１^2,5］ウンデカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などが挙げられる。脂環式炭化水素環には、メチル基等のアルキル基（例えば、Ｃ_1-4アルキル基など）、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基、フッ素原子や塩素原子等のハロゲン原子、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、オキソ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいスルホン酸基などの置換基を有していてもよい。

式（９）中、Ｒ⁹におけるアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜２０程度のアルキル基が挙げられる。保護基で保護されていてもよいアミノ基としては、アミノ基、置換アミノ基（例えば、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ基等のＣ_1-4アルキルアミノ基など）などが挙げられる。保護基で保護されていてもよいスルホン酸基としては、−ＳＯ₃Ｒ^e基などが挙げられる。前記Ｒ^eは水素原子又はアルキル基を示し、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基などが挙げられる。Ｒ⁹における保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシアルキル基、保護基で保護されていてもよいメルカプト基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基は前記と同様である。

式（９）で表される化合物の代表的な例として下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。１−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（ｔ−ブトキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ｔ−ブトキシカルボニル−３−ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−３−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマンタン。

極性基含有単量体の他の代表的な例として、ラクトン環含有単量体（式（１）で表される化合物を除く）が挙げられる。ラクトン環含有単量体の具体例として、例えば、下記化合物が挙げられる。１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，８−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４，８−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−５，７−ジオン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−５，７−ジオキサトリシクロ［４．４．１．１^3,9］ドデカン−４，８−ジオン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メチル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−カルボキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−メトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−エトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−９−ｔ−ブトキシカルボニル−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０^3,7］ノナン−５−オン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、９−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−５−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−５−メチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−４，５−ジメチル−６−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−６−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、６−（メタ）アクリロイルオキシ−１，６−ジメチル−２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−３−オン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイルオキシ−α，α，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，γ，γ−トリメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−β，β，γ，γ−テトラメチル−γ−ブチロラクトン、α−（メタ）アクリロイルオキシ−α，β，β，γ，γ−ペンタメチル−γ−ブチロラクトン、γ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ，γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン。

前記極性基含有単量体のさらに他の例として、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイミドなどが挙げられる。

本発明の高分子化合物において、式（Ｉ）で表されるモノマー単位の割合は特に限定されないが、ポリマーを構成する全モノマー単位に対して、一般には１〜１００モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜６０モル％程度である。また、分解反応等によりカルボキシル基を生成しうる単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは１０〜９０モル％、さらに好ましくは２０〜６０モル％程度である。ヒドロキシル基含有単量体、メルカプト基含有単量体及びカルボキシル基含有単量体から選択された少なくとも１種の単量体に対応するモノマー単位の割合は、例えば０〜９５モル％、好ましくは５〜９０モル％、さらに好ましくは１０〜５０モル％程度である。

本発明の高分子化合物を得るに際し、モノマー混合物の重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、塊状−懸濁重合、乳化重合など、アクリル系ポリマー等を製造する際に用いる慣用の方法により行うことができるが、特に、溶液重合が好適である。さらに、溶液重合のなかでも滴下重合が好ましい。滴下重合は、具体的には、例えば、（ｉ）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液とを各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解した混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法、（iii）予め有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤溶液とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した前記単量体溶液中に重合開始剤溶液を滴下する方法などの方法により行われる。

重合溶媒としては公知の溶媒を使用でき、例えば、エーテル（ジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等グリコールエーテル類などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテルなど）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類など）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなど）、アミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなど）、スルホキシド（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノールなど）、炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素など）、これらの混合溶媒などが挙げられる。また、重合開始剤として公知の重合開始剤を使用できる。重合温度は、例えば３０〜１５０℃程度の範囲で適宜選択できる。

重合により得られたポリマーは、沈殿又は再沈殿により精製できる。沈殿又は再沈殿溶媒は有機溶媒及び水の何れであってもよく、また混合溶媒であってもよい。沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素）、ハロゲン化炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化水素など）、ニトロ化合物（ニトロメタン、ニトロエタンなど）、ニトリル（アセトニトリル、ベンゾニトリルなど）、エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなどの鎖状エーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなど）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、カーボネート（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど）、アルコール（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、カルボン酸（酢酸など）、これらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。

中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素（例えば、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）と他の溶媒との比率は、例えば前者／後者（体積比；２５℃）＝１０／９０〜９９／１、好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは前者／後者（体積比；２５℃）＝５０／５０〜９７／３程度である。
高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば１０００〜５０００００程度、好ましくは３０００〜５００００程度であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えば１．５〜２．５程度である。なお、前記Ｍｎは数平均分子量を示し、Ｍｎ、Ｍｗともにポリスチレン換算の値である。

本発明の高分子化合物は、耐薬品性等の安定性が高く、有機溶剤に対する溶解性に優れ、しかも加水分解性及び加水分解後の水に対する溶解性に優れるため、種々の分野における高機能性ポリマーとして使用できる。

本発明のフォトレジスト樹脂組成物（フォトレジスト組成物）は、上記本発明により製造された高分子化合物と光酸発生剤とレジスト用溶剤とを含む。フォトレジスト組成物は、例えば、上記のようにして得られる高分子化合物の溶液（レジスト用溶剤の溶液）に光酸発生剤を添加することにより調製できる。

光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。

光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度やポリマー（フォトレジスト用樹脂）における各繰り返し単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、ポリマー１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。

レジスト用溶剤としては、前記重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、これらの混合溶媒などが挙げられる。これらのなかでも、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、これらの混合液が好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などの、少なくともプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを含む溶媒が好適に用いられる。

フォトレジスト組成物中のポリマー濃度は、例えば、１０〜４０重量％程度である。フォトレジスト組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）などを含んでいてもよい。

こうして得られるフォトレジスト組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。

基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。

露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。

光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えばフォトレジスト用高分子化合物の酸の作用によりアルカリ可溶となる繰り返し単位（酸脱離性基を有する繰り返し単位）のカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。

以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、化学式中のＥｔはエチル基を示す。ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率系（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工株式会社製カラム「ＫＦ−８０６Ｌ」を３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。なお、下記の実施例１、４〜７は、参考例として記載するものである。

実施例１
下記の反応工程式に従って、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

２−シアノアクリル酸エチル（6a）５０ｇ（０．３３モル）をトルエン２００ｍｌに溶解させ、３５℃以下の温度で冷却しながら、１，３−シクロペンタジエン（5a）４５ｇ（０．６８モル）を滴下して加えた。１時間撹拌後、濃縮することにより、式（7a）で表される５−シアノビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−カルボン酸エチル（粗生成物）を７２ｇ得た。

上記で得られた式（7a）で表される化合物（粗生成物）６９ｇ（０．３６モル換算）を塩化メチレン５０１ｇに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）１１５ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。有機層［式（4a）で表される化合物を含む］に、ギ酸１５０ｇ、水３０３ｇを仕込み、５０℃まで昇温し、４時間撹拌を続けた。水層に生成物が無くなるまで酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、式（2a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（粗生成物）を２３ｇ得た。
［式（2a）で表される１−シアノ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：4.52-4.54(1H), 3.69-3.73(2H), 2.54-2.55(1H), 2.29-2.35(2H), 2.13-2.16(1H), 1.85-1.88(1H)

上記で得られた式（2a）で表される化合物（粗生成物）２３ｇ（０．１２７モル換算）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２５２ｇに溶解させ、トリエチルアミン１６．９ｇ、ヒドロキノン０．２ｇを加え、５℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド（3a）１８．３ｇを滴下して加えた。反応混合液に水３００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をジイソプロピルエーテルで晶析することにより、式（1a）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを１４ｇ得た。
［式（1a）で表される１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.12(d, 1H), 5.69(d, 1H), 4.83(1H), 4.69(1H), 3.82-3.83(1H), 2.78(1H), 2.27-2.45(3H), 2.04(1H), 1.93(3H)

実施例２
下記の反応工程式に従って、１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

式（7b）で表される５−クロロビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−カルボン酸５２ｇ（０．３モル）を塩化メチレン５００ｍｌに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）７２．５ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。水層に生成物が無くなるまで塩化メチレンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、式（2b）で表される１−クロロ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（粗生成物）を３７ｇ得た。
［式（2b）で表される１−クロロ−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：4.47(d, 1H), 3.75(d, 1H), 3.45(d, 1H), 2.50(m, 1H), 2.3-2.0(m, 2H), 1.9-1.7(m, 2H)

上記で得られた式（2b）で表される化合物（粗生成物）３４ｇ（０．１８モル換算）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３００ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン２７．３ｇ、ヒドロキノン０．３ｇを加え、５℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド（3a）２２．６ｇを滴下して加えた。反応混合液に水３００ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（1b）で表される１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを４０ｇ得た。
［式（1b）で表される１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.10(d, 1H), 5.61(d, 1H), 4.80(dd, 1H), 4.66(d, 1H), 3.41(d, 1H), 2.66(m, 1H), 2.15-1.90(m, 4H), 1.93(3H)

実施例３
下記の反応工程式に従って、１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを製造した。

式（7c）で表される５−メトキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−エン−５−カルボン酸６６ｇ（０．３モル）を塩化メチレン５００ｍｌに溶解させ、５℃以下に冷却しながら、ｍ−ＣＰＢＡ（ｍ−クロロ過安息香酸）７２．５ｇをゆっくり投入した。４時間後、亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて過剰の過酸化物を分解した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で有機層を洗浄した。水層に生成物が無くなるまで塩化メチレンで抽出した。有機層を合わせ、濃縮することにより、式（2c）で表される１−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン（粗生成物）を５７ｇ得た。
［式（2c）で表される１−メトキシカルボニル−５−ヒドロキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：4.43(d, 1H), 4.12(s, 3H), 3.72(d, 1H), 3.30(d, 1H), 2.50(m, 1H), 2.1-1.9(m, 2H), 1.8-1.5(m, 2H)

上記で得られた式（2c）で表される化合物（粗生成物）４４ｇ（０．２モル換算）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）４５０ｍｌに溶解させ、トリエチルアミン３０．３ｇ、ヒドロキノン０．４ｇを加え、５℃で冷却しながら、メタクリル酸クロリド（3a）２７．２ｇを滴下して加えた。反応混合液に水４５０ｍｌを加え、酢酸エチルで抽出し、有機層を炭酸水素ナトリウム水溶液及び水で順次洗浄した後、有機層を濃縮し、濃縮物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、式（1c）で表される１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンを４８ｇ得た。
［式（1c）で表される１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オンのスペクトルデータ］
¹Ｈ−ＮＭＲ（CDCl₃） δ：6.15(d, 1H), 5.60(d, 1H), 4.72(dd, 1H), 4.59(d, 1H), 3.54(m, 1H), 2.70(m, 1H), 2.20-1.80(m, 4H), 1.95(3H)

実施例４
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１１．８２ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２４．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９１であった。

実施例５
下記構造の高分子化合物の合成

実施例４において、モノマー成分として、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１２．３７ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２１．９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９６であった。

実施例６
下記構造の高分子化合物の合成

実施例４において、モノマー成分として、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１１．６７ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．３８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２２．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。

実施例７
下記構造の高分子化合物の合成

実施例４において、モノマー成分として、１−シアノ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１２．２１ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２３ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．５７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例４と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２１．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。

実施例８
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１２．２４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２４．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。

実施例９
下記構造の高分子化合物の合成

実施例８において、モノマー成分として、１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１２．２４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２２．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。

実施例１０
下記構造の高分子化合物の合成

実施例８において、モノマー成分として、１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１２．０８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．３８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２２．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９５であった。

実施例１１
下記構造の高分子化合物の合成

実施例８において、モノマー成分として、１−クロロ−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１２．６５ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２３ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．５７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例８と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２１．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８８であった。

実施例１２
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１３．３８ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２５．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。

実施例１３
下記構造の高分子化合物の合成

実施例１２において、モノマー成分として、１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１４．０３ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２２．８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９０であった。

実施例１４
下記構造の高分子化合物の合成

実施例１２において、モノマー成分として、１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１３．２２ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．３８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２４．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。

実施例１５
下記構造の高分子化合物の合成

実施例１２において、モノマー成分として、１−メトキシカルボニル−５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１３．８３ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２３ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．５７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、実施例１２と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２１．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。

比較例１
下記構造の高分子化合物の合成

還流管、撹拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３５．７ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）２３．８ｇを入れて温度を１００℃に保ち、撹拌しながら、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１０．６１ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．６５ｇ（２３．９ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．５４ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、ジメチル ２，２′−アゾビスイソブチレート［和光純薬工業（株）製、商品名「Ｖ−６０１」］０．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ６６．３ｇ及びＰＧＭＥ４４．２ｇを混合したモノマー溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。滴下終了後、さらに２時間撹拌を続けた。重合反応終了後、得られた反応溶液を孔径０．１μｍのフィルターで濾過した後、該反応溶液の７倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に撹拌しながら滴下した。生じた沈殿物を濾別することにより、所望の樹脂２２．４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．８９であった。

比較例２
下記構造の高分子化合物の合成

比較例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１０．６１ｇ（４７．８ｍｍｏｌ）、１−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９１ｇ（２５．０ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．７２ｇ（５０．１ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２０．２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９８であった。

比較例３
下記構造の高分子化合物の合成

比較例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１０．４８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン５．９５ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）、１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン１２．３８ｇ（４７．２ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２０．０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９２であった。

比較例４
下記構造の高分子化合物の合成

比較例１において、モノマー成分として、５−メタクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ［４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン１０．９７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）、１，３−ジヒドロキシ−５−メタクリロイルオキシアダマンタン６．２３ｇ（２４．７ｍｍｏｌ）、２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン１１．５７ｇ（４９．４ｍｍｏｌ）を用いた以外は、比較例１と同様の操作を行ったところ、所望の樹脂２０．１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．９７であった。

評価試験１
実施例４〜１５及び比較例１〜４で得られた樹脂を２０重量％となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）に溶解してフォトレジスト用ポリマー溶液を調製した。各フォトレジスト用ポリマー溶液に、ポリマー１００重量部に対して１０重量部のトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネートを加え、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を加えてポリマー濃度１５重量％に調整することによりフォトレジスト組成物を調製した。このフォトレジスト組成物をシリコンウエハーにスピンコーティング法により塗布し、厚み０．７μｍの感光層を形成した。ホットプレート上で温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、波長２４７ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーを用い、マスクを介して、照射量３０ｍＪ／ｃｍ２で露光した後、１００℃の温度で６０秒間ポストベークした。次いで、２．３８Ｍのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により６０秒間現像し、超純水でリンスしたところ、実施例で得られたフォトレジスト用ポリマー溶液を用いた場合は、０．２５μｍの鮮明なライン・アンド・スペースパターンが精度よく得られたが、比較例で得られたものは、パターンが崩れて、鮮明なライン・アンド・スペースパターンは得られなかった。

評価試験２
上記実施例４〜１５及び比較例１〜４で得られた各樹脂について、樹脂１ｇを、ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）：ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）＝６：４（重量比）の混合溶媒９ｇと混合し、室温で撹拌したところ、実施例の樹脂は円滑に溶解して均一な溶液を得ることができた。比較例の樹脂は一部不溶解な樹脂があり、使用前には濾過が必要であった。

Claims (7)

1. 下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
   で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル。
2. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
   で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールと、下記式（３）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示す）
   で表される不飽和カルボン酸又はその反応性誘導体を反応させて、下記式（１）
   

   

   （式中、Ｒ^a、Ｒ¹、Ａ、ｍ、Ｘ、ｎは前記に同じ。ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ^a）ＣＯＯ−基の立体的な位置は、エンド、エキソの何れであってもよい）
   で表される多環式エステルを得る電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステルの製造法。
3. 下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
   で表される電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコール。
4. 下記式（４）
   

   

   （式中、Ｒ^bは有機基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍ′はＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎ′は環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ′個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は−ＣＯ ₂ Ｒ ^b 基のα位に結合している。）
   で表されるエポキシ化合物を環化反応に付して、下記式（２）
   

   

   （式中、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ＯＨの立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
   で表される多環式アルコールを得る電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式アルコールの製造法。
5. 下記式（Ｉ）
   

   

   （式中、Ｒ^aは水素原子、ハロゲン原子、又はハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｒ¹は環に結合している置換基であって、ハロゲン原子、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基部分が保護基で保護されていてもよく且つハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基、塩を形成していてもよいカルボキシル基、又は置換オキシカルボニル基を示す。Ａは炭素数１〜６のアルキレン基又は非結合を示す。ｍはＲ¹の個数であって０〜８の整数を示す。Ｘは、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、及びニトロ基より選択される電子吸引性置換基を示す。ｎは環に結合しているＸの個数であって１〜９の整数を示す。ｎ個の電子吸引性置換基のうち、１個の電子吸引性置換基は環の１位に結合している。ポリマー鎖に結合している−ＣＯＯ−基の立体的な位置はエンド、エキソの何れであってもよい）
   で表されるモノマー単位を含む高分子化合物。
6. 請求項５記載の高分子化合物及び光酸発生剤を少なくとも含むフォトレジスト樹脂組成物。
7. 請求項６記載のフォトレジスト樹脂組成物をレジスト塗膜として使用することを特徴とする半導体の製造方法。