JP2001166463A - フォトレジスト用重合性化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分解を起こしにくい安定なフォトレジスト用
重合性化合物を得る。 【解決手段】 フォトレジスト用重合性化合物は、フォ
トレジスト用重合体の単量体として使用される重合性化
合物であって、不純物としての強酸性物質の含有量が
０．０５重量％以下であることを特徴とする。前記重合
性化合物には、分子内に重合性不飽和基と２−テトラヒ
ドロピラニルオキシカルボニル基とを有する重合性化合
物や分子内に脂環式炭化水素環を有する重合性化合物な
どが含まれる。このようなフォトレジスト用重合性化合
物は、フォトレジス用重合体のモノマー成分として有用
である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、放射線（ｇ線、ｉ
線、紫外線、遠紫外線など）を用いてパターン（半導体
の微細加工）を形成する工程を含む半導体の製造方法、
該パターンの形成の際に用いるフォトレジスト用樹脂組
成物、前記フォトレジスト用樹脂組成物を構成するフォ
トレジスト用重合体、及び該重合体の単量体として有用
なフォトレジスト用重合性化合物とその製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロピ
ラニルエステルなどの分子内に重合性不飽和基と２−テ
トラヒドロピラニルオキシカルボニル基とを有する化合
物は、光酸発生剤から発生する酸により分解してアルカ
リ可溶性となるため、半導体製造用のレジスト材料とし
て極めて有用な化合物である。

【０００３】しかし、この化合物を保存しておくと徐々
に分解が進行するだけでなく、該化合物を単独で又は他
の重合性化合物とともに重合に付す工程や、得られた重
合体をレジストとして使用する工程においても前記化合
物又はその重合体が徐々に分解する現象が見られ、所定
のパターンを精度よく形成することができず、レジスト
として使用不能となる場合があった。そのため、保存時
や重合時または重合後に分解しにくい安定なフォトレジ
スト用重合性化合物、フォトレジスト用重合体及びフォ
トレジスト用樹脂組成物が求められていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、分解を起こしにくい安定なフォトレジスト用重合性
化合物、及びその製造方法を提供することにある。本発
明の他の目的は、分解を起こしにくい安定性の高いフォ
トレジスト用重合体及びフォトレジスト用樹脂組成物を
提供することにある。本発明のさらに他の目的は、所定
のパターンを精度よく形成できる半導体の製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記フォ
トレジスト用重合性化合物及びフォトレジスト用重合体
の分解の原因とその対策について鋭意検討した結果、分
子内に重合性不飽和基と２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル基とを有する重合性化合物及び該化合物と
共重合に付される他の重合性化合物は、その合成（例え
ば、エステル化）に強酸が用いられること、前記重合性
化合物は一般に沸点が高いため、蒸留による精製が困難
であること、そのため、例えば触媒として用いた強酸が
そのまま前記重合性化合物中に不純物として残りやすい
こと、このような強酸を不純物として含有する重合性化
合物は保存中或いは重合中に分解しやすいこと、また重
合して得られる重合体中にも強酸が残存し、これが重合
体の分解を促進させること、及び前記重合性化合物中或
いは重合体中の強酸の含有量を一定の値以下に抑制する
ことにより前記の分解を著しく抑制できることを見出し
た。本発明は、これらの知見に基づいて完成されたもの
である。

【０００６】すなわち、本発明は、フォトレジスト用重
合体の単量体として使用される重合性化合物であって、
不純物としての強酸性物質の含有量が０．０５重量％以
下であることを特徴とするフォトレジスト用重合性化合
物を提供する。前記フォトレジスト用重合性化合物に
は、分子内に重合性不飽和基と２−テトラヒドロピラニ
ルオキシカルボニル基とを有する化合物が含まれ、その
ような化合物として、下記式（１）

【化３】 （式中、環Ｙは置換基を有していてもよい炭素数５〜１
２の炭化水素環を示し、環上又は前記置換基上に重合性
の不飽和結合を有している）又は下記式（２）

【化４】 （式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、同一又は異なって、水素原
子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、保護
基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基、保護
基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン原子を示
す。Ａは単結合、又は炭素数１〜１３のアルキレン基
（脂環を含んでいてもよい）を示す）で表される化合物
が挙げられる。また、前記フォトレジスト用重合性化合
物には、分子内に脂環式炭化水素環を有する化合物も含
まれる。

【０００７】本発明は、また、フォトレジスト用重合体
の単量体として使用される重合性化合物であって、不純
物としての硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸の総含有量
が０．０５重量％以下であることを特徴とするフォトレ
ジスト用重合性化合物を提供する。本発明は、さらに、
フォトレジスト用重合体の単量体として使用される重合
性化合物の製造方法であって、不純物として強酸性物質
を含む重合性化合物を塩基性吸着剤による吸着処理に付
して該強酸性物質の含有量を０．０５重量％以下とする
工程を含むフォトレジスト用重合性化合物の製造方法を
提供する。

【０００８】本発明は、また、上記の分子内に重合性不
飽和基と２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基
とを有するフォトレジスト用重合性化合物に対応する繰
り返し単位を少なくとも含むフォトレジスト用重合体で
あって、不純物としての強酸性物質の含有量が０．０５
重量％以下であることを特徴とするフォトレジスト用重
合体を提供する。

【０００９】本発明は、さらに、上記の分子内に重合性
不飽和基と２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル
基とを有するフォトレジスト用重合性化合物に対応する
繰り返し単位を少なくとも有するフォトレジスト用重合
体を含むフォトレジスト用樹脂組成物であって、不純物
としての強酸性物質の含有量が前記フォトレジスト用重
合体に対して０．０５重量％以下であることを特徴とす
るフォトレジスト用樹脂組成物を提供する。

【００１０】本発明は、さらにまた、上記の分子内に重
合性不飽和基と２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル基とを有するフォトレジスト用重合性化合物に対応
する繰り返し単位を少なくとも有するフォトレジスト用
重合体を含むフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基
板上に塗布してレジスト塗膜を形成し、露光及び現像を
経てパターンを形成する工程を含む半導体の製造方法で
あって、不純物としての強酸性物質の含有量が前記フォ
トレジスト用重合体に対して０．０５重量％以下である
フォトレジスト用樹脂組成物を用いることを特徴とする
半導体の製造方法を提供する。なお、本明細書では、
「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリ
ル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを
「（メタ）アクリロイル」と総称する場合がある。

【００１１】

【発明の実施の形態】本発明のフォトレジスト用重合性
化合物は、不純物としての強酸性物質の含有量が０．０
５重量％以下であることを特徴とする。前記強酸性物質
の含有量は、好ましくは０．０３重量％以下である。

【００１２】前記フォトレジスト用重合性化合物として
は、フォトレジスト用重合体の単量体として用いられる
ものであれば特に制限されず、光酸発生剤から生成する
酸により分解してカルボキシル基を生成可能な部位を有
する重合性化合物（以下、「重合性化合物Ａ」と称する
ことがある）、及びそのような酸分解性基を有しない重
合性化合物（以下、「重合性化合物Ｂ」と称することが
ある）の何れであってもよい。

【００１３】前記重合性化合物Ａの中でも、分子内に重
合性不飽和基と２−テトラヒドロピラニルオキシカルボ
ニル基とを有する化合物（以下、単に「テトラヒドロピ
ラニルエステル誘導体」と称する）は、強酸性物質の含
有量を規制することにより分解を顕著に抑制できるた
め、本発明により大きな利益を得ることができる。この
ような化合物として、前記式（１）で表される化合物及
び式（２）で表される化合物が挙げられる。

【００１４】式（１）中、環Ｙにおける炭素数５〜１２
の炭化水素環としては、例えば、シクロペンタン環、シ
クロヘキサン環、シクロヘキセン環、シクロヘプタン
環、シクロオクタン環、シクロデカン環、シクロドデカ
ン環などの単環の脂環式環（シクロアルカン環、シクロ
アルケン環）；パーヒドロナフタレン環（デカリン
環）、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロインデン
環、イソボルナン環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナ
ン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシクロ
［２．２．２］オクタン環、アダマンタン環、トリシク
ロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などの多環
の脂環式環（橋かけ環）；フェニル、ナフチル基などの
芳香族炭化水素環などが挙げられる。

【００１５】環Ｙには１又は２以上の置換基が結合して
いてもよい。このような置換基として、例えば、ハロゲ
ン原子（フッ素、塩素、臭素、又はヨウ素原子）、アル
キル基（メチル、エチル、イソプロピル基などのＣ_1-6
アルキル基、特にＣ_1-4アルキル基など）、シクロアル
キル基、アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、
ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシ基
（メトキシ、エトキシ、イソプロポキシ基などのＣ_1-6
アルコキシ基、特にＣ_1-4アルコキシ基など）、アシル
オキシ基（アセチルオキシ、プロピオニルオキシ基、
（メタ）アクリロイルオキシ基などのＣ_2-6脂肪族アシ
ルオキシ基、特にＣ_2-4脂肪族アシルオキシ基など）、
カルボキシル基、カルボキシメチル基、アルコキシカル
ボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、
プロポキシカルボニル基などのＣ_1-6アルコキシ−カル
ボニル基、特にＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基な
ど）、シクロアルキルオキシカルボニル基（シクロヘキ
シルオキシカルボニル基など）、アリールオキシカルボ
ニル基（フェニルオキシカルボニル基など）、アラルキ
ルオキシカルボニル基（ベンジルオキシカルボニル基な
ど）、置換又は無置換カルバモイル基（カルバモイル
基；メチルカルバモイル、ジメチルカルバモイル、ジエ
チルカルバモイル基などのモノ又はジＣ_1-4アルキルカ
ルバモイル基など）、アシル基（アセチル、プロピオニ
ル基などのＣ_2-6脂肪族アシル基、特にＣ_2-4脂肪族アシ
ル基など）、オキソ基、置換又は無置換アミノ基（アミ
ノ基；メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、
ジメチルアミノ、ジエチルアミノ基などのモノ又はジＣ
_1-6アルキルアミノ基、特にモノ又はジＣ_1-4アルキルア
ミノ基など）、シアノ基、ニトロ基などが挙げられる。
前記ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシ
ル基、カルボキシメチル基、アミノ基は慣用の保護基に
より保護されていてもよい。

【００１６】また、環Ｙは環上又は環に結合した置換基
上に重合性の不飽和結合を有している。重合性の不飽和
結合を有する置換基としては、例えば、ビニル、アリ
ル、２−プロペニル基などのアルケニル基；（メタ）ア
クリロイルオキシ基；（メタ）アクリロイルオキシメチ
ル基、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル基な
どの（メタ）アクリロイルオキシアルキル基などが挙げ
られる。

【００１７】前記式（２）中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cにおける
炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、
プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブ
チル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル基などが挙げら
れる。Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cにおける保護基で保護されたヒド
ロキシル基における保護基、保護基で保護されたカルボ
キシル基における保護基としては、有機合成の分野で慣
用の保護基を使用できる。Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cにおけるハロ
ゲン原子には、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が含ま
れる。Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cとしては、水素原子又はメチル基
である場合が多い。

【００１８】Ａにおける炭素数１〜１３のアルキレン基
としては、メチレン、エチレン、プロピレン、トリメチ
レン、テトラメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレ
ン基などが挙げられ、これらのアルキレン基は、総炭素
数１３以内の範囲で、不飽和結合側の末端又は鎖中に脂
環を含んでいてもよい。該脂環としては、前記単環の脂
環式環、多環の脂環式環が挙げられる。Ａとしては、単
結合又は炭素数１〜２のアルキレン基である場合が多
い。

【００１９】前記式（１）で表される化合物の代表的な
例として、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（２
−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマンタ
ン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス
（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）アダマ
ンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）アダマンタンなどの、２−テトラヒドロピラニルオ
キシカルボニル基がアダマンタン環に結合している化合
物；１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル）シクロヘキサン、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（２−
テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ
−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）
シクロヘキサンなどの、２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル基がシクロヘキサン環に結合している化合
物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（２−テト
ラヒドロピラニルオキシカルボニル）ノルボルナンなど
の、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基がノ
ルボルナン環に結合している化合物；２−（メタ）アク
リロイルオキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキ
シカルボニル）イソボルナンなどの、２−テトラヒドロ
ピラニルオキシカルボニル基がイソボルナン環に結合し
ている化合物；４−（メタ）アクリロイル−８−（２−
テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン、８−（メタ）アクリロ
イルオキシ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカンな
どの、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基が
トリシクロ［５．２．１．０ ^2,6］デカン環に結合して
いる化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−
（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル）テトラ
シクロ［４．４．０．１ ^2,5．１^7,10］ドデカンなど
の、２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニル基がテ
トラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環
に結合している化合物；１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−４−（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，
５−ビス（２−テトラヒドロピラニルオキシカルボニ
ル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−
ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロピラニルオキシカ
ルボニル）ベンゼンなどの、２−テトラヒドロピラニル
オキシカルボニル基がベンゼン環に結合している化合物
などが例示できる。

【００２０】また、前記式（２）で表される化合物の代
表的な例として、（メタ）アクリル酸２−テトラヒドロ
ピラニル、２−ブテン酸２−テトラヒドロピラニル、３
−ブテン酸２−テトラヒドロピラニルなどが挙げられ
る。

【００２１】また、前記テトラヒドロピラニルエステル
誘導体以外のフォトレジスト用重合性化合物について
は、特に該テトラヒドロピラニルエステル誘導体を重合
に付す際のコモノマーとして用いられる場合に本発明は
有用である。すなわち、強酸性物質の含有量が上記範囲
内に規制された化合物を前記テトラヒドロピラニルエス
テル誘導体のコモノマーとして用いることにより、前記
テトラヒドロピラニルエステル誘導体の重合時における
分解を抑制できるだけでなく、重合により得られたコポ
リマーの分解をも顕著に抑制できるという利益が得られ
る。

【００２２】前記テトラヒドロピラニルエステル誘導体
以外のフォトレジスト用重合性化合物として、例えば、
下記式（３）

【化５】 ［式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基、Ｒ^b、Ｒ^cは、同
一又は異なって、水素原子又は置換基を有していてもよ
い炭化水素基を示す。Ｒ^b及びＲ^cは互いに結合して隣接
する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式
炭化水素環を形成してもよい。Ｘは連結基を示し、環Ｚ
は置換基を有していてもよい単環又は多環の芳香族又は
脂環式炭化水素環を示す。ｉ、ｊ及びｋは、それぞれ０
又は１を示す］で表される化合物、及び下記式（４）

【化６】 ［式中、Ｒ^aは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ^dは、下
記式（5a）、（5b）、（5c）、（5d）又は（5e）

【化７】 （式中、Ｒ¹は１位の炭素原子に水素原子が１個以上結
合している炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基、Ｒ²、Ｒ³
は、同一又は異なって、置換基を有していてもよい脂肪
族炭化水素基を示す。Ｒ²及びＲ³は互いに結合して隣接
する炭素原子とともに置換基を有していてもよい脂環式
炭化水素環を形成してもよい。Ｒ⁴は、炭素数１〜８の
炭化水素基、Ｒ⁵、Ｒ⁶は、同一又は異なって、水素原子
又は炭素数１〜８の炭化水素基を示す。ｍは１又は３を
示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹は、同一又は異なって、水素原子
又はメチル基を示す。ｎは１〜３の整数を示し、ｎが２
又は３のとき、２又は３個の炭素原子に結合するＲ⁸、
Ｒ⁹はそれぞれ異なっていてもよい。Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹、
Ｒ¹²、Ｒ¹³は、同一又は異なって、水素原子又はメチル
基を示す。ｐは１〜３の整数を示し、ｐが２又は３のと
き、２又は３個の炭素原子に結合するＲ¹²、Ｒ¹³はそれ
ぞれ異なっていてもよい）で表される基を示す］で表さ
れる化合物が挙げられる。

【００２３】前記式（３）中、Ｒ^b、Ｒ^cにおける炭化水
素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イ
ソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチ
ル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル基などの炭素数
１〜２０程度の脂肪族炭化水素基（好ましくは炭素数１
〜８のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜４のア
ルキル基）；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、シクロヘキセニル、シクロヘプチル、シクロ
オクチル、シクロデシル、シクロドデシル、シクロペン
タデシル基などの炭素数３〜２０程度の単環脂環式炭化
水素基（好ましくは３〜１０員シクロアルキル基）；パ
ーヒドロナフタレン環（デカリン環）、パーヒドロアン
トラセン環、パーヒドロフェナントレン環、パーヒドロ
アセナフテン環、パーヒドロフェナレン環、パーヒドロ
フルオレン環、パーヒドロインデン環、イソボルナン
環、ピナン環、ノルピナン環、ボルナン環、ノルボルナ
ン環、ノルボルネン環、ビシクロ［２．２．２］オクタ
ン環、アダマンタン環、トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン環、テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカン環などに対応する炭素数４〜２０程度の
多環脂環式炭化水素基（特に、２〜４環程度の橋かけ環
式炭化水素基）；フェニル、ナフチル基などの炭素数６
〜２０程度の芳香族炭化水素基等が挙げられる。特に好
ましい炭化水素基は、炭素数１〜４のアルキル基であ
る。

【００２４】これらの炭化水素基は置換基を１又は２以
上有していてもよい。このような置換基として、前記環
Ｙにおける置換基と同様のものが挙げられる。また、前
記炭化水素基は、置換基として、下記式（６） −Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ^d （６） （式中、Ｒ^dは前記に同じ）で表される基を有していて
もよい。このような基は、光酸発生剤から生成する酸に
より容易に分解してカルボキシル基を生成可能である。

【００２５】前記Ｒ^b及びＲ^cが互いに結合して隣接する
炭素原子とともに形成する脂環式炭化水素環としては、
前記Ｒ^b、Ｒ^cにおいて示した炭素数３〜２０程度の単環
脂環式炭化水素基に対応する単環の脂環式炭化水素環、
及び炭素数４〜２０程度の多環脂環式炭化水素基（特
に、２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素基）に対応する
多環の脂環式炭化水素環などが挙げられる。これらの単
環又は多環の脂環式炭化水素環も前記と同様の置換基を
有していてもよい。

【００２６】連結基Ｘは、通常、少なくともエステル結
合又はアミド結合を含んでおり、さらにＣ_1-10程度の直
鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基などを含んでいてもよ
い。エステル結合には−ＯＣ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）
Ｏ−が含まれ、アミド結合には−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣ
Ｏ−が含まれる（右端を環Ｚ側とする）。好ましい連結
基はエステル結合を含んでいる。

【００２７】環Ｚにおける単環又は多環の芳香族炭化水
素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環などの炭素数
６〜２０程度の単環又は多環の芳香族炭化水素環が挙げ
られる。環Ｚにおける単環又は多環の脂環式炭化水素環
としては、前記Ｒ^b及びＲ^cが互いに結合して隣接する炭
素原子とともに形成する単環又は多環の脂環式炭化水素
環と同様のものが挙げられる。好ましい脂環式炭化水素
環には、炭素数４〜２０程度の多環脂環式炭化水素環
（特に２〜４環程度の橋かけ環式炭化水素環）が含まれ
る。

【００２８】環Ｚは前記と同様の置換基を有していても
よい。好ましい置換基には、ハロゲン原子、アルキル基
（特に、メチル基などのＣ_1-4アルキル基）、酸素原子
含有基（例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシメチル
基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル
オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、
オキソ基、ニトロ基など）、置換又は無置換アミノ基な
どが含まれる。

【００２９】前記式（３）で表される化合物のなかでも
好ましい化合物には、下記式（3a）、（3b）、（3c）

【化８】 （式中、Ｒ^eは水素原子又は炭化水素基を示す。環Ｚ¹は
置換基を有していてもよい橋かけ環式炭化水素環を示
し、式中に示された炭素原子は橋頭位の炭素原子であ
る。環Ｚ²、環Ｚ³は、それぞれ、置換基を有していても
よい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環を示
す。Ｒ^a、Ｒ^b、Ｒ^cは前記に同じ）で表される化合物が
含まれる。

【００３０】式（3a）中、環Ｚ¹における橋かけ環式炭
化水素環には、例えば、パーヒドロナフタレン環（デカ
リン環）、パーヒドロアントラセン環、パーヒドロフェ
ナントレン環、パーヒドロアセナフテン環、パーヒドロ
フェナレン環、パーヒドロフルオレン環、パーヒドロイ
ンデン環、イソボルナン環、ピナン環、ノルピナン環、
ボルナン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、ビシク
ロ［２．２．２］オクタン環、アダマンタン環、トリシ
クロ［５．２．１．０^2,6］デカン環、テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン環などの２〜
４環程度の橋かけ環式炭化水素環が含まれる。これらの
橋かけ環式炭化水素環は前記と同様の置換基を１又は２
以上有していてもよい。

【００３１】好ましい置換基としては、ハロゲン原子、
アルキル基（特にＣ_1-2アルキル基）、置換又は無置換
アミノ基、オキソ基、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチ
ル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基などが挙げ
られる。ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル基、カルボ
キシル基、カルボキシメチル基は慣用の保護基で保護さ
れていてもよい。好ましい保護基には、酸により脱離可
能な保護基が含まれる。保護基は、重合して得られる高
分子化合物をフォトレジスト用樹脂として用いた場合、
露光前に重合体が溶解するのを阻止するための溶解阻止
修飾基として機能する。

【００３２】ヒドロキシル基及びヒドロキシメチル基の
保護基としては、例えば、アルコキシカルボニル基（メ
トキシカルボニル、エトキシカルボニル、ｔ−ブトキシ
カルボニル基などのＣ_1-4アルコキシ−カルボニル基な
ど）、ベンジルオキシ基などが例示できる。ヒドロキシ
ル基及びヒドロキシメチル基は、アルデヒドでアセター
ル化（ヘミアセタール化を含む）することにより保護し
てもよい。

【００３３】カルボキシル基及びカルボキシメチル基の
保護基としては、例えば、下記式（７） −Ｏ−Ｒ^d （７） （式中、Ｒ^dは前記に同じ）で表される基、その他のア
ルコキシ基（メトキシ、エトキシ基など）、シクロアル
キルオキシ基（シクロペンチルオキシ、シクロヘキシル
オキシ基など）、アラルキルオキシ基（ベンジルオキ
シ、ジフェニルメチルオキシ、ベンズヒドリルオキシ基
など）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド基などが挙げら
れる。

【００３４】環Ｚ¹が前記式（７）で表される基で保護
されたカルボキシル基又はカルボキシメチル基を有する
化合物は、光酸発生剤から生成する酸により分解してカ
ルボキシル基を生成可能である。

【００３５】Ｒ^eにおける炭化水素基としては、前記
Ｒ^b、Ｒ^cにおける炭化水素基と同様のものが挙げられ
る。式（3b）及び式（3c）で表される化合物において、
Ｒ^b、Ｒ^eが１位の炭素原子に水素原子が１以上結合した
炭化水素基である化合物は、光酸発生剤から生成する酸
により分解してカルボキシル基を生成可能な単位を形成
するための単量体として使用できる。

【００３６】環Ｚ²、環Ｚ³における置換基を有していて
もよい単環又は多環の芳香族又は脂環式炭化水素環とし
ては、前記環Ｚにおいて示したものと同様のものが挙げ
られる。環Ｚ²、環Ｚ³としては、置換基を有していても
よい単環又は多環の脂環式炭化水素環が好ましく、さら
に好ましくは置換基を有していてもよい２〜４環程度の
橋かけ環式炭化水素環である。また、環Ｚ²、環Ｚ³が有
する好ましい置換基として、ハロゲン原子、アルキル基
（特に、メチル基などのＣ_1-4アルキル基）、酸素原子
含有基（例えば、ヒドロキシル基、ヒドロキシメチル
基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルボキシメチル
基、アルコキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカ
ルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキル
オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、
オキソ基、ニトロ基など）、置換又は無置換アミノ基な
どが挙げられる。なかでも、ヒドロキシル基、ヒドロキ
シメチル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基が好
ましく、これらの基は例えば前記の保護基で保護されて
いてもよい。

【００３７】式（３）で表される化合物のうち、前記式
（3a）〜（3c）の化合物以外の化合物として、例えば、
スチレン誘導体（式（１）において、ｉ＝ｊ＝ｋ＝０で
あり、環Ｚがベンゼン環である化合物）などが例示でき
る。

【００３８】前記式（４）で表される化合物は、光酸発
生剤から生成する酸により分解してカルボキシル基を生
成可能な単位を形成する単量体として用いられる。

【００３９】前記式（5a）中、Ｒ¹における炭素数１〜
８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ
−ブチル、ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチ
ル基などが挙げられる。これらの中でも、炭素数１〜４
程度のアルキル基が好ましい。

【００４０】Ｒ²、Ｒ³における脂肪族炭化水素基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピ
ル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペ
ンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル基などの炭
素数１〜８程度の脂肪族炭化水素基が例示できる。これ
らの中でも、炭素数１〜４程度のアルキル基が好まし
い。これらの脂肪族炭化水素基は、例えば、前記Ｒ^b、
Ｒ^cにおいて示した置換基を有していてもよい。Ｒ²及び
Ｒ³が互いに結合して隣接する炭素原子とともに形成す
る置換基を有していてもよい脂環式炭化水素環として
は、前記Ｒ^b、Ｒ^cの場合と同様のものが例示できる。前
記式（5b）中、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶における炭素数１〜８の
炭化水素基としては、前記Ｒ²、Ｒ³について例示した基
が挙げられる。

【００４１】前記式（5a）で表される基の代表的な例と
して、例えば、ｔ−ブチル基などのＲ¹、Ｒ²、Ｒ³が何
れも炭素数１〜８の炭化水素基（好ましくは、炭素数１
〜４程度のアルキル基）である基が挙げられる。式（5
b）で表される基の代表的な例としては、例えば、１−
エトキシエチル基、１−ブトキシエチル基などが例示で
きる。式（5c）で表される基の代表的な例としては、例
えば、２−テトラヒドロフラニル基などが挙げられる。

【００４２】前記式（5d）で表される基の代表的な例と
しては、例えば、２−オキソテトラヒドロフラン−４−
イル基、４−メチル−２−オキソテトラヒドロフラン−
４−イル基、５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒド
ロフラン−４−イル基、４，５，５−トリメチル−２−
オキソテトラヒドロフラン−４−イル基、２−オキソオ
キサン−４−イル基などが挙げられる。前記式（5e）で
表される基の代表的な例として、例えば、３−オキソシ
クロヘキシル基などが挙げられる。

【００４３】本発明のフォトレジスト用不飽和化合物の
うち、酸分解性を有する重合性不飽和化合物Ａの代表的
な例（前記テトラヒドロピラニルエステル誘導体を除
く）として以下の化合物が例示される。

【００４４】式（3a）の化合物のうち、前記式（７）で
表される基で保護されたカルボキシル基又はカルボキシ
メチル基（酸分解性の置換基）が環Ｚ¹に結合している
化合物として、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−３−ｔ−ブトキシカルボニルアダマンタン、１−
（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブト
キシカルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボ
ニルアダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−
３−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ア
ダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５
−ビス（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）
アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−
ヒドロキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニル）アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−３−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ア
ダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５
−ビス（１−エトキシエチルオキシカルボニル）アダマ
ンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ア
ダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−
（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタ
ン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス
（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）アダマンタ
ン、１−（メタ）アクリロイルキシ−３−ヒドロキシ−
５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）アダマン
タン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−（３−オ
キソシクロヘキシルカルボニル）アダマンタン、１−
（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−オキ
ソシクロヘキシルカルボニル）アダマンタン、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（３−
オキソシクロヘキシルカルボニル）アダマンタンなど
の、酸分解性の置換基がアダマンタン環に結合している
化合物；１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−ｔ−ブ
トキシカルボニルシクロヘキサン、１−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−３，５−ビス（ｔ−ブトキシカルボニ
ル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ
−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシカルボニルシクロ
ヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（２
−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）シクロヘキ
サン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス
（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）シクロ
ヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニル）シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキ
シ−４−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）シク
ロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５
−ビス（１−エトキシエチルオキシカルボニル）シクロ
ヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）
シクロヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４
−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキ
サン、１（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス
（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）シクロヘキサ
ン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ
−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）シクロ
ヘキサン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（３
−オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサン、
１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−
オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサン、１
−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（３−オ
キソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサン、１−
（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−
（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）シクロヘキサ
ンなどの、酸分解性の置換基がシクロヘキサン環に結合
している化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−５
−ｔ−ブトキシカルボニルノルボルナン、２−（メタ）
アクリロイルオキシ−５−（２−テトラヒドロフラニル
オキシカルボニル）ノルボルナン、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボ
ニル）ノルボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ
−５−（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）ノルボ
ルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（３−
オキソシクロヘキシルカルボニル）ノルボルナンなど
の、酸分解性の置換基がノルボルナン環に結合している
化合物；２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−ｔ−ブ
トキシカルボニルイソボルナン、２−（メタ）アクリロ
イルオキシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカ
ルボニル）イソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオ
キシ−５−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）イ
ソボルナン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−
（１−ブトキシエチルオキシカルボニル）イソボルナ
ン、２−（メタ）アクリロイルオキシ−５−（３−オキ
シシクロヘキシルカルボニル）イソボルナンなどの、酸
分解性の置換基がイソボルナン環に結合している化合
物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−ｔ−ブトキ
シカルボニルトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−（２−テト
ラヒドロフラニルオキシカルボニル）トリシクロ［５．
２．１．０^2,6］デカン、４−（メタ）アクリロイルオ
キシ−８−（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ト
リシクロ［５．２．１．０^{2, 6}］デカン、４−（メタ）
アクリロイルオキシ−８−（１−ブトキシエチルオキシ
カルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカ
ン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−８−（３−オキ
ソシクロヘキシルカルボニル）トリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ
−４−ｔ−ブトキシカルボニルトリシクロ［５．２．
１．０^2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ
−４−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）
トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、８−（メ
タ）アクリロイルオキシ−４−（１−エトキシエチルオ
キシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デ
カン、［５．２．１．０^2,6］デカン、８−（メタ）ア
クリロイルオキシ−４−（１−ブトキシエチルオキシカ
ルボニル）トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、
８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−（１−ブトキシ
エチルオキシカルボニル）トリシクロ［５．２．１．０
^2,6］デカン、８−（メタ）アクリロイルオキシ−４−
（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）トリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカンなどの、酸分解性の置換
基がトリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン環に結合
している化合物；４−（メタ）アクリロイルオキシ−９
−ｔ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．
１^2,5．１^7,10］ドデカン、４−（メタ）アクリロイル
オキシ−９−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボ
ニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ド
デカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（１−
エトキシエチルオキシカルボニル）テトラシクロ［４．
４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカン、４−（メタ）アク
リロイルオキシ−９−（１−ブトキシエチルオキシカル
ボニル）テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］
ドデカン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−９−（３
−オキシシクロヘキシルカルボニル）テトラシクロ
［４．４．０．１^2,5．１^7,10］ドデカンなどの、酸分
解性の置換基がテトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１
^7,10］ドデカン環に結合している化合物；１−（メタ）
アクリロイルオキシ−４−ｔ−ブトキシカルボニルベン
ゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス
（ｔ−ブトキシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）ア
クリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−ｔ−ブトキシ
カルボニルベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ
−４−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）
ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−
ビス（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニル）ベ
ンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロ
キシ−５−（２−テトラヒドロフラニルオキシカルボニ
ル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−
（１−エトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１
−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス（１−エ
トキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシ−５−（１−
エトキシエチルオキシカルボニル）ベンゼン、１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−４−（１−ブトキシエチルオ
キシカルボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイル
オキシ−３，５−ビス（１−ブトキシエチルオキシカル
ボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−
３−ヒドロキシ−５−（１−ブトキシエチルオキシカル
ボニル）ベンゼン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−
４−（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）ベンゼ
ン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ビス
（３−オキソシクロヘキシルカルボニル）ベンゼン、１
−（メタ）アクリロイル−３−ヒドロキシ−５−（３−
オキソシクロヘキシルカルボニル）ベンゼンなどの、酸
分解性の置換基がベンゼン環に結合している化合物等が
例示できる。

【００４５】前記式（3b）で表される化合物のうち、Ｒ
^bが１位の炭素原子に水素原子が１以上結合した炭化水
素基である化合物として、例えば、１−（１−（メタ）
アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタ
ン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチ
ルエチル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−（１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）−
３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（１−（メ
タ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマ
ンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−
メチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、１−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピ
ル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−（１−
（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）ア
ダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−
１−エチルプロピル）−３−ヒドロキシアダマンタン、
１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプ
ロピル）−３，５−ジヒドロキシアダマンタン、１−
（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２−ジメチル
プロピル）アダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロ
イルオキシ−１，２−ジメチルプロピル）−３−ヒドロ
キシアダマンタン、１−（１−（メタ）アクリロイルオ
キシ−１，２−ジメチルプロピル）−３，５−ジヒドロ
キシアダマンタンなどが挙げられる。

【００４６】前記式（3c）で表される化合物のうち、Ｒ
^eが１位の炭素原子に水素原子が１以上結合した炭化水
素基である化合物として、例えば、２−（メタ）アクリ
ロイルオキシ−２−メチルアダマンタン、１−ヒドロキ
シ−２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダ
マンタン、５−ヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイル
オキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロキ
シ−２−（メタ）アクリルオキシ−２−メチルアダマン
タン、１，５−ジヒドロキシ−２−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−２−メチルアダマンタン、１，３−ジヒドロ
キシ−６−（メタ）アクリルオキシ−６−メチルアダマ
ンタンなどが挙げられる。

【００４７】前記式（４）で表される化合物のうち、Ｒ
^dが式（5a）で表される基である化合物として、例え
ば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。前記式（４）で表される化合物のうち、Ｒ^dが式（5
b）で表される基である化合物として、例えば、１−
（１−エトキシエチル）（メタ）アクリレート、１−
（１−ブトキシエチル）（メタ）アクリレートなどが挙
げられる。前記式（４）で表される化合物のうち、Ｒ^d
が式（5c）で表される基である化合物として、例えば、
２−テトラヒドロフラニル（メタ）アクリレートなどが
挙げられる。

【００４８】前記式（４）で表される化合物のうち、Ｒ
^dが式（5d）で表される基である化合物として、例え
ば、２−オキソテトラヒドロフラン−４−イル（メタ）
アクリレート、２−オキソ−４−メチルテトラヒドロフ
ラン−４−イル（メタ）アクリレートなどが挙げられ
る。前記式（４）で表される化合物のうち、Ｒ^dが式（5
e）で表される基である化合物として、例えば、３−オ
キソシクロヘキシル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れる。

【００４９】一方、本発明のフォトレジスト用重合性不
飽和化合物のうち、酸分解性基を有しない重合性不飽和
化合物Ｂとして好ましい化合物には、（ｉ）式（3a）で
表される化合物、（ii）式（3b）において、Ｒ^b＝Ｒ^c＝
水素原子であり、環Ｚ²が置換基を有していてもよい橋
かけ環式炭化水素環である化合物、（iii）式（3c）に
おいて、Ｒ^eが水素原子であり、環Ｚ³が置換基を有して
いてもよい橋かけ環式炭化水素環である化合物などが含
まれる。

【００５０】上記の橋かけ環式炭化水素環は、ハロゲン
原子、アルキル基（特にＣ_1-2アルキル基）、置換又は
無置換アミノ基、オキソ基、保護基で保護されていても
よいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒ
ドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいカル
ボキシル基、及び保護基で保護されていてもよいカルボ
キシメチル基から選択された１〜３個の置換基を有して
いるのが好ましい。特に好ましい置換基には、オキソ
基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保
護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護
基で保護されていてもよいカルボキシル基が含まれる。

【００５１】このような重合性不飽和化合物Ｂの代表的
な例として、例えば、１−（メタ）アクリロイルオキシ
アダマンタン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，
５−ジメチルアダマンタン、１−ヒドロキシ−３−（メ
タ）アクリロイルオキシアダマンタン、１，３−ジヒド
ロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタ
ン、１−カルボキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシ
アダマンタン、１，３−ジカルボキシ−５−（メタ）ア
クリロイルオキシアダマンタン、１−カルボキシ−３−
ヒドロキシ−５−（メタ）アクリロイルオキシアダマン
タン、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソア
ダマンタン、３−ヒドロキシ−１−（メタ）アクリロイ
ルオキシ−４−オキソアダマンタン、７−ヒドロキシ−
１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキソアダマン
タンなどのアダマンタン環を有する化合物；８−ヒドロ
キシメチル−４−（メタ）アクリロイルオキシメチルト
リシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン、４−ヒドロキ
シメチル−８−（メタ）アクリロイルオキシメチルトリ
シクロ［５．２．１．０^2,6］デカンなどのトリシクロ
［５．２．１．０^2,6］デカン環を有する化合物；２−
（メタ）アクリロイルオキシノルボルナン、２−（メ
タ）アクリロイルオキシメチルノルボルナンなどのノル
ボルナン環を有する化合物；２−（メタ）アクリロイル
オキシイソボルナンなどのイソボルナン環を有する化合
物などが例示できる。

【００５２】また、重合性不飽和化合物Ｂとして、上記
以外にも、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アク
リル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸ヒドロキ
シアルキルエステル、ラクトン骨格を有する（メタ）ア
クリル酸エステル誘導体、単環又は多環の脂環式炭化水
素環（橋かけ環式炭化水素環を除く）を有する（メタ）
アクリル酸エステル誘導体、スチレン系単量体、ビニル
エステル系単量体などが例示できる。

【００５３】本発明のフォトレジスト用重合性不飽和化
合物として特に好ましい化合物には、前記テトラヒドロ
ピラニルエステル誘導体のほか、分子内に脂環式炭化水
素環を有する化合物、例えば、前記式（３）において環
Ｚが脂環式炭化水素環（特に、多環の脂環式炭化水素
環）である化合物が含まれる。

【００５４】本発明における重合性不飽和化合物は、エ
ステル化、アミド化などの慣用の反応を利用することに
より製造することができる。例えば、前記式（１）で表
される化合物、前記式（２）で表される化合物、前記式
（３）で表される化合物のうち連結基Ｘがエステル結合
を含む基である化合物、及び前記式（４）で表される化
合物は、対応するカルボン酸と対応するアルコールとを
強酸性物質触媒の存在下で反応させることにより製造で
きる。なお、前記アルコールが反応部位以外にヒドロキ
シル基などの反応性基を有している場合には、該ヒドロ
キシル基等を有機合成の分野で慣用の保護基により保護
してエステル化反応に供してもよい。この保護基は、必
要に応じて、エステル化反応の後、慣用の脱保護法によ
り除去される。上記のエステル化法は、操作が容易で収
率も高いことから工業的方法として優れているが、その
一方で、生成物である重合性不飽和化合物中に不純物と
して強酸性物質が残存しやすい。

【００５５】こうして得られた重合性不飽和化合物を、
例えば、塩基性吸着剤による吸着処理、カラムクロマト
グラフィー（シリカゲルカラムクロマトグラフィーな
ど）、活性炭処理、晶析や再結晶等の分離精製手段に付
すことにより、不純物としての強酸性物質（又は、硫酸
及びｐ−トルエンスルホン酸）の総含有量が０．０５重
量％以下である本発明のフォトレジスト用重合性化合物
を得ることができる。

【００５６】上記精製手段の中でも、塩基性吸着剤によ
る吸着処理、及びカラムクロマトグラフィーが好まし
い。塩基性吸着剤としては、例えば、商品名「キョーワ
ード」等の塩基性無機吸着剤（例えば、ハイドロタルサ
イトなど）を使用できる。塩基性吸着剤の使用量は、重
合性不飽和化合物中の強酸性物質の種類や含有量により
適宜選択できるが、通常、処理に供する重合性不飽和化
合物１００重量部に対して、１〜２００重量部程度であ
る。塩基性吸着剤による吸着処理は、重合性不飽和化合
物を溶解可能な溶媒中で行われる。処理温度は、例え
ば、１０〜１００℃程度である。処理は、バッチ式、連
続式、流動床方式、充填塔方式等の慣用の方法により行
うことができる。

【００５７】強酸性物質の含有量は、例えば、塩基性吸
着剤による吸着処理においては、該塩基性吸着剤の種類
や量、カラムクロマトグラフィーにおいては充填剤や展
開溶媒の種類、活性炭処理においては活性炭の種類や
量、晶析等においては溶媒の種類や量などを適宜選択す
ることにより調整できる。

【００５８】なお、強酸性物質の含有量は、高速液体ク
ロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー、元素分
析、赤外線吸収スペクトル法、ＮＭＲスペクトル法、質
量分析法、滴定分析などにより求めることができる。

【００５９】前記強酸性物質の代表的な例として、硫
酸、塩酸、硝酸などの鉱酸；ｐ−トルエンスルホン酸、
ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、メタンス
ルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスル
ホン酸などのスルホン酸類等が挙げられる。これらの中
でも、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸は前記エステル
化反応の触媒として最も利用されるとともに、前記テト
ラヒドロピラニルエステル誘導体に対する分解作用が特
に大きい。

【００６０】本発明のフォトレジスト用重合性化合物の
他の態様では、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸の総含
有量が０．０５重量％以下（好ましくは、０．０３重量
％以下）である。

【００６１】本発明のフォトレジスト用重合性化合物に
よれば、該化合物が重合性化合物Ａ、特に前記テトラヒ
ドロピラニルエステル誘導体の場合には、安定で、長期
間保存しても分解、変質等が無く、また、重合に付して
も副生物（分解生成物等）の生成が極めて少ないという
大きな利益が得られる。また、重合性化合物Ｂの場合に
は、それ自体安定性に優れるとともに、酸分解性の重合
性不飽和化合物Ａ、特に前記テトラヒドロピラニルエス
テル誘導体のコモノマーとしてフォトレジスト用重合体
の製造に用いる際、重合性化合物Ａと混合して保存して
も、該重合性化合物Ａの変質や分解を防止でき、また、
重合時においても副反応（分解等）を顕著に抑制でき
る。そのため、本発明のフォトレジスト用重合性化合物
はフォトレジスト用重合体の原料モノマーとして好適に
使用できる。なお、強酸性物質（又は、硫酸及びｐ−ト
ルエンスルホン酸）の総含有量が０．０５重量％を超え
る重合性化合物を重合反応に付すと、副反応が起こりや
すく、得られる重合体中の強酸性物質の含有量も高くな
ることが多く、このようなポリマーをフォトレジスト用
樹脂として用いると、感度や耐エッチング性等が低下
し、微細なパターンを精度よく形成できない。

【００６２】本発明のフォトレジスト用重合体は、少な
くとも前記テトラヒドロピラニルエステル誘導体に対応
する繰り返し単位を含み、且つ強酸性物質の含有量が
０．０５重量％以下であることを特徴とする。前記強酸
性物質の含有量は、好ましくは０．０３重量％以下であ
る。

【００６３】なお、少なくとも前記テトラヒドロピラニ
ルエステル誘導体に対応する繰り返し単位を含み、且つ
硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸の総含有量が０．０５
重量％以下、特に０．０３重量％以下であるフォトレジ
スト用重合体も好ましい。

【００６４】このような重合体は、前記フォトレジスト
用重合性化合物のうち前記テトラヒドロピラニルエステ
ル誘導体を少なくとも含む単量体成分を重合反応に付す
ことにより製造することができる。この際、フォトレジ
スト用樹脂として必要な種々の特性のバランスを図るた
め、前記重合性不飽和化合物Ｂをコモノマーとして用い
る場合が多い。

【００６５】重合反応の種類としては特に限定されず、
例えば、ラジカル重合、イオン重合、重縮合、配位重合
などが挙げられる。また、重合の形態にも制限はなく、
例えば溶液重合、塊状重合、エマルジョン重合などを使
用できる。

【００６６】本発明の強酸性物質含有量の少ないフォト
レジスト用重合体は、例えば、（ｉ）強酸性物質の含量
の少ない前記本発明のフォトレジスト用重合性化合物を
使用する方法、（ii）重合系への原料送液ラインに酸除
去装置を設置して、原料中の酸を除去する方法、（ii
i）重合系内に酸除去剤を添加して酸を除去する方法な
どにより得ることができる。

【００６７】前記酸除去装置としては、原料成分を変質
させることなく酸を除去できる装置であればよく、例え
ば、前記塩基性吸着剤や活性炭を含むフィルターなどを
使用できる。また、前記酸除去剤としては、反応を阻害
することなく酸を除去できるものであれば特に限定され
ず、例えば、重曹などの無機塩基；トリエチルアミンな
どの有機塩基などが挙げられる。

【００６８】上記のような強酸性物質含有量の少ないフ
ォトレジスト用重合体を得るためには、重合反応系内に
存在する強酸性物質（又は、硫酸及びｐ−トルエンスル
ホン酸）の総量が、単量体の総量に対して０．０５重量
％以下、好ましくは０．０３重量％以下となるように調
整するのがよい。この強酸性物質の量は、例えば、モノ
マー原料の強酸性物質含有量や、酸除去装置における酸
吸着剤の種類や量、酸除去剤の種類や量を適宜選択する
ことにより調整できる。特に、強酸性物質（又は、硫酸
及びｐ−トルエンスルホン酸）の総含有量が０．０５重
量％以下、好ましくは０．０３重量％以下の単量体を原
料として使用することにより、容易に本発明のフォトレ
ジスト用重合体を得ることができる。なお、複数の単量
体を用いる場合には、すべての単量体の強酸性物質（又
は、硫酸及びｐ−トルエンスルホン酸）の総含有量が上
記範囲にあることがより好ましい。

【００６９】本発明のフォトレジスト用重合体は、安定
で、長期間保存しても分解、変質等が極めて少ないとい
う大きな利点を有する。そのため、フォトレジスト樹脂
組成物の樹脂として用いると、高い感度や耐エッチング
性が得られ、微細なパターンを精度よく形成することが
できる。

【００７０】本発明のフォトレジスト樹脂組成物は、少
なくとも前記テトラヒドロピラニルエステル誘導体に対
応する繰り返し単位を有するフォトレジスト用重合体を
含み、且つ不純物としての強酸性物質の含有量が前記フ
ォトレジスト用重合体に対して０．０５重量％以下であ
ることを特徴とする。

【００７１】フォトレジスト樹脂組成物は、フォトレジ
スト用重合体（感光性高分子化合物）のほか、光酸発生
剤、溶媒、及び必要に応じて各種添加剤を含んでいる。

【００７２】前記光酸発生剤としては、露光光を照射す
ることにより酸を発生するものであれば特に限定され
ず、慣用乃至公知の光酸発生剤を使用できる。例えば、
光酸発生剤として、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩
（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェー
トなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスル
ホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニル
スルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニ
ルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸
エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフ
ェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、
１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、
１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキ
シメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチル
フェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−
１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導
体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェ
ニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホ
ネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートな
どが挙げられる。光酸発生剤は単独で又は２種以上組み
合わせて使用できる。

【００７３】光酸発生剤の使用量は、光照射により生成
する酸の強度や前記重合体における各モノマー単位の比
率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記重合体１０
０重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜
２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範
囲から選択できる。

【００７４】前記溶媒としては、例えば、炭化水素類、
ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、ア
ミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビ
トール類、グリコールエーテルエステル類等の有機溶
媒、及びこれらの混合溶媒などが挙げられる。本発明の
フォトレジスト樹脂組成物は、フォトレジスト用重合体
として前記本発明のフォトレジスト用重合体を用いるこ
とにより調製できる。

【００７５】このフォトレジスト用樹脂組成物は半導体
の製造用に好適に使用できる。すなわち、前記フォトレ
ジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥し
た後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光
線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像
パターンを形成し、次いで現像することにより、微細な
パターンを高い精度で形成できる。

【００７６】基材又は基板としては、シリコンウエハ、
金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げら
れる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコ
ータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布
手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば
０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度であ
る。

【００７７】露光には、種々の波長の光線、例えば、紫
外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通
常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣ
ｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが
使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍ
Ｊ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度で
ある。

【００７８】光照射により光酸発生剤から酸が生成し、
この酸により前記重合体のうち酸脱離基が速やかに脱離
して、可溶化に寄与するカルボキシル基が生成する。本
発明のフォトレジスト用重合体を用いたフォトレジスト
用樹脂組成物は、安定性に優れ、長期間保存しても分解
等が生じないため、現像により所望の部位以外の部位は
可溶化しない。また、現像後のエッチング工程において
も、高い耐エッチング性を示す。そのため、所定のパタ
ーンを精度よく形成することができる。

【００７９】

【実施例】以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細
に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定
されるものではない。

【００８０】実施例１ ｐ−トルエンスルホン酸を０．１重量％含む２−メタク
リロイルオキシテトラヒドロピラン［メタクリル酸２−
テトラヒドロピラニル］５０ｇをテトラヒドロフラン５
００ｍｌに溶解後、この溶液に塩基性吸着剤「キョーワ
ード５００ＳＨ」２．０ｇ添加し、室温で１時間攪拌混
合した後、濾過し、減圧下に溶剤を留去して、２−メタ
クリロイルオキシテトラヒドロピランの精製品を４９ｇ
得た。得られた２−メタクリロイルオキシテトラヒドロ
ピラン中のｐ−トルエンスルホン酸含有量を高速液体ク
ロマトグラフィー（カラム：TSKgel ODS-80Ts、カラム
温度：40℃、溶離液：メタノール-0.06%HClO₄水溶液
（以下同じ））にて分析したところ、０．０１重量％で
あった。

【００８１】実施例２ ｐ−トルエンスルホン酸を０．５重量％含む１−アクリ
ロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン５０ｇを、
酢酸エチル／ヘキサン（容量比）＝１／１の混合溶剤を
移動相溶媒として、１０００ｍｌのシリカゲル（和光純
薬工業（株）製、Wakogel C-200）を充填したカラムを
流通させた後、溶媒を留去した。得られた１−アクリロ
イルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン精製品中のｐ
−トルエンスルホン酸含有量を高速液体クロマトグラフ
ィーにて分析したところ、０．０１重量％であった。

【００８２】実施例３ ｐ−トルエンスルホン酸含有量０．０１重量％の１−ア
クリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン１１７
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸含有量０．０１重量％の２
−メタクリロイルオキシテトラヒドロピラン３８ｇ、重
合開始剤としてＮ，Ｎ′−アゾビスイソブチロニトリル
（ＡＩＢＮ）１６ｇをテトラヒドロフラン１９０ｇに溶
解し、６０℃で１０時間反応させた。減圧下に溶媒を留
去した後、ヘキサン５０００ｇにて再沈殿させ、濾過後
乾燥し、１４０ｇの樹脂を得た。得られた樹脂を¹Ｈ−
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）で分析したところ、０．８
−２．５ｐｐｍ（ブロード）、３．８ｐｐｍ（ｄ，２
Ｈ）、４．６ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）、５．８ｐｐｍ（ｓ，
１Ｈ）にシグナルが観測された。以上の結果より、２−
メタクリロイルオキシテトラヒドロピランと１−アクリ
ロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタンとの共重合
体の生成が確認できた。また、得られた樹脂中のｐ−ト
ルエンスルホン酸含有量を高速液体クロマトグラフィー
にて分析したところ、０．０１重量％であった。得られ
た樹脂をレジスト材料として使用した結果、充分な解像
度を得ることができた。

【００８３】比較例１ 実施例３において使用したｐ−トルエンスルホン酸含有
量０．０１重量％の１−アクリロイルオキシ−３−ヒド
ロキシアダマンタンに代えて、実施例２においてシリカ
ゲル処理に付さなかったｐ−トルエンスルホン酸含有量
０．５重量％の１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキ
シアダマンタンを１１７ｇ使用した以外は実施例３と同
様な操作を行った。その結果、１１５ｇの樹脂を得た
が、¹Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆中）で分析したとこ
ろ、ピラニル基に由来する３．８ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）、
５．８ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のピークはほとんど消失して
おり、その代わりにカルボキシル基に由来する１２．３
ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ）のシグナルが観測された。得られた
樹脂をレジスト材料として使用した結果、満足なパター
ンは得られなかった。

【００８４】

【発明の効果】本発明のフォトレジスト用重合性化合物
及びフォトレジスト用重合体は、保存時や重合時におい
ても分解を起こしにくく安定である。そのため、フォト
レジスト用として用いた場合、現像やエッチングを高い
精度で行うことができ、所望の微細なパターンを精度よ
く得ることができる。また、本発明のフォトレジス用重
合性化合物の製造方法によれば、上記のような安定な重
合性化合物を簡易に効率よく製造できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 2H025 AA11 AB16 AC01 AC04 AD03 BE00 BE10 BG00 BJ10 CB41 CB51 4J100 AL08P BA03P BA04P BA11P BA15P BC04P BC08P BC09P BC43P BC53P CA01 JA38

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フォトレジスト用重合体の単量体として
   使用される重合性化合物であって、不純物としての強酸
   性物質の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴
   とするフォトレジスト用重合性化合物。
2. 【請求項２】 分子内に重合性不飽和基と２−テトラヒ
   ドロピラニルオキシカルボニル基とを有する請求項１記
   載のフォトレジスト用重合性化合物。
3. 【請求項３】 下記式（１） 【化１】 （式中、環Ｙは置換基を有していてもよい炭素数５〜１
   ２の炭化水素環を示し、環上又は前記置換基上に重合性
   の不飽和結合を有している）又は下記式（２） 【化２】 （式中、Ｒ^A、Ｒ^B、Ｒ^Cは、同一又は異なって、水素原
   子、炭素数１〜６のアルキル基、ヒドロキシル基、保護
   基で保護されたヒドロキシル基、カルボキシル基、保護
   基で保護されたカルボキシル基又はハロゲン原子を示
   す。Ａは単結合、又は炭素数１〜１３のアルキレン基
   （脂環を含んでいてもよい）を示す）で表される請求項
   ２記載のフォトレジスト用重合性化合物。
4. 【請求項４】 分子内に脂環式炭化水素環を有する請求
   項１記載のフォトレジスト用重合性化合物。
5. 【請求項５】 フォトレジスト用重合体の単量体として
   使用される重合性化合物であって、不純物としての硫酸
   及びｐ−トルエンスルホン酸の総含有量が０．０５重量
   ％以下であることを特徴とするフォトレジスト用重合性
   化合物。
6. 【請求項６】 フォトレジスト用重合体の単量体として
   使用される重合性化合物の製造方法であって、不純物と
   して強酸性物質を含む重合性化合物を塩基性吸着剤によ
   る吸着処理に付して該強酸性物質の含有量を０．０５重
   量％以下とする工程を含むフォトレジスト用重合性化合
   物の製造方法。
7. 【請求項７】 少なくとも請求項２又は３記載のフォト
   レジスト用重合性化合物に対応する繰り返し単位を含む
   フォトレジスト用重合体であって、不純物としての強酸
   性物質の含有量が０．０５重量％以下であることを特徴
   とするフォトレジスト用重合体。
8. 【請求項８】 少なくとも請求項２又は３記載のフォト
   レジスト用重合性化合物に対応する繰り返し単位を有す
   るフォトレジスト用重合体を含むフォトレジスト用樹脂
   組成物であって、不純物としての強酸性物質の含有量が
   前記フォトレジスト用重合体に対して０．０５重量％以
   下であることを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成
   物。
9. 【請求項９】 少なくとも請求項２又は３記載のフォト
   レジスト用重合性化合物に対応する繰り返し単位を有す
   るフォトレジスト用重合体を含むフォトレジスト用樹脂
   組成物を基材又は基板上に塗布してレジスト塗膜を形成
   し、露光及び現像を経てパターンを形成する工程を含む
   半導体の製造方法であって、不純物としての強酸性物質
   の含有量が前記フォトレジスト用重合体に対して０．０
   ５重量％以下であるフォトレジスト用樹脂組成物を用い
   ることを特徴とする半導体の製造方法。