JP2011076084A - レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができるレジスト組成物を提供することを目的とする。
【解決手段】炭素数１８以上のアニオンを有する酸発生剤と、式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。

［式中、Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよいアルキル基；Ｒ^２は、ハロゲン原子、水酸基、アルキル基、水酸基含有アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アラルキル基、グリシジルオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基；ｗは０〜４の整数、ｗが２〜４の整数である場合、複数のＲ^２は同じであっても異なってもよい。］
【選択図】なし

Description

本発明は、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。

リソグラフィ技術を用いた半導体の微細加工に用いられるレジスト組成物は、露光により酸を発生する酸発生剤及び樹脂を含む。

特許文献１には、樹脂としてメタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル及びｐ−ヒドロキシスチレンに由来する構造単位を含む重合体と、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート及びビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタンとを含むレジスト組成物が記載されている。

特開２００３−１０７７０８号公報

従来のレジスト組成物では、得られるパターンの解像度が必ずしも満足できない場合があった。

本発明は、以下の発明を含む。
［１］炭素数１８以上のアニオンを有する酸発生剤と、式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。

［式（Ｂ）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｗは０〜４の整数を表す。ｗが２〜４の整数である場合、複数のＲ^２は同じであっても異なってもよい。］

［２］酸発生剤が、式（Ａａ）で表される基を含むアニオンを有する酸発生剤である［１］記載のレジスト組成物。

［式（Ａａ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
［３］酸発生剤が、式（Ａ）で表される酸発生剤である［１］又は［２］記載のレジスト組成物。

［式（Ａ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^１は、式（Ｙ^１−１）で表される基を表し、該式（Ｙ^１−１）で表される基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｙ^２は、式（Ｙ^２−１）で表される基を表し、該式（Ｙ^２−１）で表される基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

［式（Ｙ^１−１）中、＊は、結合手を表す。］

［式（Ｙ^２−１）中、＊は、結合手を表す。］
［４］樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である［１］〜［３］のいずれか記載のレジスト組成物。
［５］さらに塩基性化合物を含む［１］〜［４］のいずれか記載のレジスト組成物。
［６］（１）上記［１］〜［５］のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
を含むレジストパターンの製造方法。

本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる。

本発明のレジスト組成物は、炭素数１８以上のアニオンを有する酸発生剤と、式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂とを含む。
酸発生剤は、芳香環構造及び／又は脂環構造を含んでいることが好ましい。
また、酸発生剤は式（Ａａ）で表される基を含むアニオンを有する酸発生剤であることが好ましい。

［式（Ａａ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
ここで、ペルフルオロアルキル基としては、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロ−ｎ−プロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロ−ｎ−ブチル基、ペルフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロ−ｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロ−ｎ−ペンチル基、ペルフルオロ−ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。なかでも、ペルフルオロメチル基が好ましい。

なお、本明細書では、特に断りのない限り、炭素数を適宜選択しながら、各置換基の例示は、同様の置換基を有するいずれの化学構造式においても適用される。直鎖状、分岐状又は環状をとることができるものは、そのいずれをも含み、かつそれらが混在していてもよい。各置換基は、結合部位によって一価又は二価の置換基となり得る。
また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及び／又はメタクリル酸を表し、（メタ）アクリレートは、アクリレート及び／又はメタクリレートを表す。

酸発生剤としては、例えば、式（Ａ）で表される酸発生剤が挙げられる。

［式（Ａ）中、
Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じ意味を表す。
Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^１は、式（Ｙ^１−１）で表される基を表し、該式（Ｙ^１−１）で表される基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｙ^２は、式（Ｙ^２−１）で表される基を表し、該式（Ｙ^２−１）で表される基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］

［式（Ｙ^１−１）中、＊は、結合手を表す。］

［式（Ｙ^２−１）中、＊は、結合手を表す。］

２価の飽和炭化水素基としては、アルキレン基、シクロアルキレン基等が挙げられる。
アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、トリデカメチレン基、テトラデカメチレン基、ペンタデカメチレン基、ヘキサデカメチレン基、ヘプタデカメチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基、プロピリデン基等が挙げられる。
シクロアルキレン基としては、例えば、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基、シクロノニレン基、シクロデシレン基、ノルボルニレン基、１−アダマンチレン基、２−アダマンチレン基、イソボルニレン基等が挙げられる。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、アントリル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ等が挙げられる。

式（Ａ）で表される化合物では、Ｑ¹及びＱ²は、それぞれ独立にフッ素原子又は−ＣＦ_３であることが好ましく、両方ともフッ素原子であることがより好ましい。

Ｘ^１及びＸ^２における飽和炭化水素基としては、アルキレン基が好ましい。
Ｘ^１中の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わった基としては、例えば、（＊）−ＣＯ−Ｏ−、（＊）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^３−、（＊）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^３−Ｏ−、（＊）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^３−ＣＯ−Ｏ−、（＊）−Ｘ^３−Ｏ−Ｘ^４−、（＊）−Ｘ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｘ^４−、（＊）−Ｘ^３−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^４−、（＊）−ＣＯ−Ｘ^３−、（＊）−Ｏ−Ｘ^３−、（＊）−Ｘ^３−Ｓ−Ｘ^４−、（＊）−Ｘ^３−ＳＯ^２Ｘ^４−、（＊）−Ｓ−Ｘ^３−、（＊）−ＳＯ_２−Ｘ^３−、（＊）−Ｘ^３−ＮＨ−Ｘ^４−、（＊）−Ｘ^３−Ｎ（Ｒ^ｃ）−Ｘ^４−、（＊）−Ｎ（Ｒ^ｃ）−Ｘ^３−等が挙げられる。好ましくは（＊）−ＣＯ−Ｏ−、（＊）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^３−、（＊）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^３−ＣＯ−Ｏ−、（＊）−Ｘ^３−Ｏ−ＣＯ−Ｘ^４−、（＊）−Ｘ^３−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^４−等が挙げられ、より好ましくは（＊）−ＣＯ−Ｏ−、（＊）−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^３−、（＊）−Ｘ^３−ＣＯ−Ｏ−Ｘ^４−等が挙げられる。

Ｘ^３及びＸ^４は、互いに独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基を表す。ただし、この飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が置換された基において、上記の各基の主鎖を構成する原子数は、１〜１７が適しており、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。「＊」は、Ｃ（Ｑ１）（Ｑ２）側の結合手を示す（以下同じ）。また、−ＣＨ_２−が−Ｏ−等に置き換わった基の数は、１つでもよいし、複数であってもよい。

Ｘ^２中の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−が−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わった基としては、Ｘ^１と同様のものが挙げられる。特に、Ｘ^２が、（＊）−Ｏ−ＣＯ−、（＊）−Ｏ−Ｘ^３−ＣＯ−、（＊）−Ｏ−ＣＯ−Ｘ^３−Ｏ−ＣＯ−で表される基であることが適している。また、Ｘ^２は単結合であることが適している。

式（Ａ）で表される化合物としては、例えば、式（Ａａ１）〜式（Ａａ２２）で表される化合物が挙げられる。特に、式（Ａａ１）、式（Ａａ２）、式（Ａａ１７）又は式（Ａａ１８）で表される化合物が好ましい。

［式中、
Ｚ^＋は、上記と同じ意味を表す。
Ｒ^１１は、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
Ｒ^１１は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。

式（Ａ）で表される化合物におけるＺ^＋としては、オニウムカチオン、例えば、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、ホスホニウムカチオンなどが挙げられる。なかでも、スルホニウムカチオン及びヨードニウムカチオンが好ましく、アリールスルホニウムカチオンがより好ましい。

Ｚ⁺は、好ましくは、式（Ｚ１）〜式（Ｚ４）で表されるカチオンが挙げられる。

式（Ｚ１）中、
Ｒ^b6〜Ｒ^b8は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、該アルキル基及び芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基などで置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基で置換されていてもよい。
式（Ｚ２）中、
Ｐ^b9及びＰ^b10は、互いに独立に、水素原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表し、ｏ２及びｐ２は、それぞれ独立に０又は１を表す。但しｏ２又はｐ２が０であるとは、それぞれの置換基が存在しないことを意味する。

式（Ｚ３）中、
Ｒ^b11及びＲ^b12は、互いに独立に、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜３６の（好ましくは炭素数４〜１２の）脂環式炭化水素基を表す。Ｒ^b13は、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、好ましくは水素原子である。Ｒ^b14は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表す。但し、Ｒ^b13及びＲ^b14の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基、水酸基などで置換されていてもよい。またＲ^b11及びＲ^b12並びにＲ^b13及びＲ^b14は、互いに結合して３員環〜１２員環（好ましくは３員環〜６員環）を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−Ｓ−又は−ＣＯ−で置換されていてもよい。

式（Ｚ４）中、
Ｒ^b15〜Ｒ^b20は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。Ｌ^b7は、硫黄原子又は酸素原子を表す。ｑ２〜ｖ２は、互いに独立に、０〜２の整数を表し、ｗ２は０又は１を表す。但しｑ２〜ｖ２が２であるとき、それぞれ、複数のＲ^b15〜Ｒ^b20は互いに同一でも異なってもよい。

脂環式炭化水素基としては、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基等の単環式炭化水素基、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基、メチルノルボルニル基、下記のような基等の多環式炭化水素基等が挙げられる。

アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキトキシ基等が挙げられる。

Ｒ^b11及びＲ^b12とが一緒になって形成する環は、脂環式基及び芳香族基のいずれでもよく、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒ^b13及びＲ^b14とが一緒になって形成する環としては、脂環式基及び芳香族基のいずれでもよく、以下の基等が挙げられる。なお、＊は結合手を示す。

なかでも、式（Ｚ１）で表されるカチオンとしては、式（Ｚ０）で表されるカチオン等が好ましい。

［式（Ｚ０）中、
Ｐ^１〜Ｐ^３は、互いに独立に、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数４〜３６の脂環式炭化水素を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシドキシ基又は炭素数２〜４のアシル基で置換されていてもよい。
ｓ、ｐ及びｑは、互いに独立に０〜５の整数を表す。］
ここでの好ましい脂環式炭化水素基は、アダマンチル基及びイソボルニル基である。
また、ｓ、ｐ及びｑが０であることが好ましい。

ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が挙げられる。
アリール基としては、芳香族炭化水素基と同様のものが挙げられる。
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル、フェニルプロピル、トリチル、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル等が挙げられる。

式（Ｚ０）又は（Ｚ１）で表されるカチオンとしては、例えば、以下のものが挙げられる。

式（Ｚ２）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。

式（Ｚ３）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。

式（Ｚ４）で表されるカチオンとしては、以下のものが挙げられる。

酸発生剤は、上述のアニオン及び有機カチオンを、任意に組み合わせることができる。なかでも、式（Ｚ１）で表されるカチオンを有するものが好ましい。

具体的には、式（Ａ）で表される酸発生剤としては、下記に示す化合物が挙げられる。

上述した式（Ａ）で表される化合物は、例えば、特開第２００８−７４８４３号公報に記載された方法に準じて製造することができる。

本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、式（Ｂ）で表される構造単位を有する。

［式（Ｂ）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｗは０〜４の整数を表す。ｗが２〜４の整数である場合、複数のＲ^２は同じであっても異なってもよい。］

ハロゲン原子を有してもよいアルキル基としては、例えば、ペルフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基、ペルヨードメチル基などが挙げられる。
水酸基含有アルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

このような構造単位を有する樹脂は、該当する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとスチレン系モノマー（例えば、アセトキシスチレン及びスチレン）とをラジカル重合した後、酸によって脱アセチルすることによって得ることができる。

式（Ｂ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

なかでも、４−ヒドロキシスチレン又は４−ヒドロキシ−α−メチルスチレンが特に好ましい。

本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、式（Ｂ）で表される構造単位に加えて、酸に不安定な基を有していることが好ましい。酸に不安定な基を有する該樹脂は、アルカリ水溶液に不溶又は難溶な樹脂であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る。

酸に不安定な基としては、−ＣＯＯＲ基が挙げられ、Ｒとしてはｔｅｒｔ−ブチル、メトキシメチル、エトキシメチル、１−エトキシエチル、１−イソブトキシエチル、１−イソプロポキシエチル、１−エトキシプロピル、１−（２−メトキシエトキシ）エチル、１−（２−アセトキシエトキシ）エチル、１−〔２−（１−アダマンチルオキシ）エトキシ〕エチル、１−〔２−（１−アダマンタンカルボニルオキシ）エトキシ〕エチル、テトラヒドロ−２−フリル、テトラヒドロ−２−ピラニル、イソボルニル、１−アルキルシクロアルキル、２−アルキル−２−アダマンチル、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

樹脂は、酸に不安定な基とオレフィン性二重結合とを有するモノマーを付加重合して製造することができる。
かかるモノマーとしては、酸に不安定な基として、２−アルキル−２−アダマンチル基、１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル基などの嵩高い基を含むモノマーが、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

酸に不安定な基含むモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−アルキル−２−アダマンチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルなどが挙げられる。

とりわけ（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルやα−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルをモノマーとして用いた場合は、得られるレジストの解像度が優れる傾向があることから好ましい。

具体的には、（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、アクリル酸２−ｎ−ブチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。α−クロロアクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルとしては、例えば、α−クロロアクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、α−クロロアクリル酸２−エチル−２−アダマンチルなどが挙げられる。

これらの中でも（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル又は（メタ）アクリル酸２−イソプロピル−２−アダマンチルを用いた場合、得られるレジストの感度が優れ耐熱性にも優れる傾向があることから好ましい。

（メタ）アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルは、通常、２−アルキル−２−アダマンタノール又はその金属塩とアクリル酸ハライド又はメタクリル酸ハライドとの反応により製造できる。

また、上記以外の酸に不安定な基を含むモノマーに由来する構造単位としては、式（Ｂ−２）で表される構造単位が好ましい。

［式（Ｂ−２）中、
Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒ^２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｗは０〜４を表す。
Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。
Ｘ^５は、単結合又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｙ^５は、炭素数１〜３６のアルキル基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基であり、該アルキル基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基は、置換基を有していてもよい。］

炭化水素基としては、飽和又は不飽和のいずれでもよく、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。
Ｙ^５における置換基としては、例えば、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基等が挙げられる。

式（Ｂ−２）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、例えば、以下の化合物が挙げられる。

本発明のレジスト組成物に含まれる樹脂は、式（Ｂ）で表される構造単位及び酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位に加えて、酸に安定なモノマーに由来する構造単位を含んでいてもよい。ここで、酸に安定なモノマーに由来する構造とは、後述する酸発生剤によって開裂しない構造を意味する。
具体的には、アクリル酸やメタクリル酸等に由来する構造単位、無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物に由来する構造単位、２−ノルボルネンに由来する構造単位、（メタ）アクリロニトリルに由来する構造単位、−ＣＯＯ−ＣＨ（Ｒ’）_２基又は−ＣＯＯ−ＣＨ_２（Ｒ’）基（Ｒ’は酸素原子に隣接する炭素原子が２級炭素原子又は３級炭素原子のアルキルエステルアルキル又はや１−アダマンチル）を有する（メタ）アクリル酸エステル類に由来する構造単位、ラクトン環がアルキル基で置換されていてもよい（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンに由来する構造単位、水酸基を有していてもよい１−アダマンチルを有するモノマーに由来する構造単位などを挙げることができる。

具体的な酸に安定なモノマーとしては、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチル、α−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、式（ａ）で示される構造単位を与えるモノマー、式（ｂ）で示される構造単位を与えるモノマー、２−ノルボルネン、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。

なかでも、特に、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、（メタ）アクリル酸３，５−ジヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位、式（ａ）で示される構造単位、式（ｂ）で示される構造単位、式（ｆ）で表される構造単位のいずれかを含む樹脂から得られるレジストは、基板への接着性及びレジストの解像度が向上する傾向にあることから好ましい。

（式中、
Ｒ^１１及びＲ^１２は、互いに独立に、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ^１３及びＲ^１４は、互いに独立に水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基又はハロゲン原子を表し、ｉ及びｊは、１〜３の整数を表す。ｉが２又は３のときには、Ｒ^１３は互いに異なる基であってもよく、ｊが２又は３のときには、Ｒ^１４は互いに異なる基であってもよい。）

（メタ）アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトンとしては、例えば、α−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−β，β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−アクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトン、β−アクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−γ−ブチロラクトン、β−メタクリロイロキシ−α−メチル−γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。

また、２−ノルボルネンに由来する構造単位を含む樹脂は、その主鎖に直接脂環式骨格を有するために頑丈な構造となり、ドライエッチング耐性に優れるという特性を示す。２−ノルボルネンに由来する構造単位は、例えば、対応する２−ノルボルネンの他に無水マレイン酸や無水イタコン酸のような脂肪族不飽和ジカルボン酸無水物を併用したラジカル重合により主鎖へ導入し得る。したがって、ノルボルネン構造の二重結合が開いて形成されるものは式（ｃ）で表すことができ、無水マレイン酸無水物及び無水イタコン酸無水物の二重結合が開いて形成されるものはそれぞれ式（ｄ）及び式（ｅ）で表すことができる。

ここで、式（ｃ）中のＲ^１５及びＲ^１６は、互いに独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、カルボキシル基、シアノ基又は−ＣＯＯＵを表すか、Ｒ^１５及びＲ^１６が結合して、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＣ（＝Ｏ）−基を形成する。
Ｕは、置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、２−オキソオキソラン−３−又は−４−イル基を表す。ここで、該アルキル基は、水酸基、脂環式炭化水素残基などが置換されていてもよい。
Ｒ^１５及びＲ^１６がアルキル基である場合、具体例として、メチル基、エチル基、プロピル基などが挙げられ、水酸基が結合したアルキル基として、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基などが挙げられる。

式（ｃ）で示される構造単位を与えるモノマーの具体例としては、次のような化合物を挙げることができる。
２−ノルボルネン、
２−ヒドロキシ−５−ノルボルネン、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、
５−ノルボルネン−２−カルボン酸２−ヒドロキシ−１−エチル、
５−ノルボルネン−２−メタノール、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物。

さらに、酸に安定な基として、式（ｆ）で表される構造単位を含有してもよい。

［式（ｆ）中、
Ｒ^１７は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基を表す。
Ｒ^１８は、炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる水素原子の少なくとも１個以上がフッ素原子に置換されている。該炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよく、該炭化水素基に含まれる水素原子は、水酸基又は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］

式（ｆ）で表される構造単位を与えるモノマーとしては、具体的には、以下のモノマーを挙げることができる。

樹脂は、側鎖に重合性基を有する式（Ａ）で表される塩に由来する構造単位を有してもよい。この重合体は、側鎖に重合性基を有する式（Ａ）で表される塩が単独又は複数種で用いられていてもよい。

樹脂は、通常、酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位を樹脂の全構造単位に対して１０〜８０モル％含有する。

酸に不安定な基を有するモノマーに由来する構造単位として、特に、メタクリル酸２−アルキル−２−アダマンチル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキル、アクリル酸２−アルキル−２−アダマンチルメタアクリル酸１−（１−アダマンチル）−１−アルキルアルキルに由来する構造単位を含む場合は、該構造単位が樹脂を構成する全構造単位のうち１５モル％以上となると、樹脂が頑丈な構造となり、与えるレジストのドライエッチング耐性の面で有利である。

樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２，５００以上１００，０００以下であり、より好ましくは２，７００以上５０，０００以下であり、さらに好ましくは３，０００以上４０，０００以下である。ここでいう重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー分析により、標準ポリスチレン基準の換算値として求められるものであり、該分析の詳細な分析条件は、本願の実施例で詳述する。

樹脂においては、式（Ｂ）で表される構造単位の含有量は、樹脂の全単位において、好ましくは５〜９５モル％であり、より好ましくは１０〜９０モル％である。

樹脂としては、下記の構造単位を有する樹脂Ｂ１〜Ｂ１８が挙げられる。

本発明のレジスト組成物には、塩基性化合物を含むことが好ましい。塩基性化合物としては、塩基性含窒素有機化合物であることが好ましく、アミン又はアンモニウム塩であることがよりこのましい。塩基性化合物をクエンチャーとして添加することにより、露光後の引き置きに伴う酸の失活による性能劣化を改良することができる。クエンチャーに用いられる塩基性化合物の具体的な例としては、以下の各式で示されるようなものが挙げられる。

式中、Ｔ^１、Ｔ^２及びＴ^７は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ^３〜Ｔ^５は、互いに独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ｔ^３及びＴ^４が結合して芳香環を形成していてもよい。
Ｔ^６は、アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
Ｔ^８は、アルキル基、脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基を表す。
Ａは、アルキレン基（例えば、炭素数２〜６）、カルボニル基、イミノ基、スルファンジイル基又はジスルファンジイル基を表す。

ここで、アルキル基は、例えば、炭素数１〜６、脂環式炭化水素基は、例えば、炭素数５〜１０、芳香族炭化水素基は、例えば、炭素数６〜２０、アルコキシ基は、例えば、炭素数１〜６が適している。
また、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びアルコキシ基の水素原子は、互いに独立に、水酸基、アミノ基又はアルコキシ基（例えば、炭素数１〜６）で置換されていてもよい。アミノ基の水素原子は、アルキル基（例えば、炭素数１〜４）で置換されていてもよい。

このような化合物として、具体的には、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、アニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、ジイソプロピルアニリン、１−又は２−ナフチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、Ｎ−メチルアニリン、ピペリジン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、イミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、４−メチルイミダゾール、ビピリジン、２，２’−ジピリジルアミン、ジ−２−ピリジルケトン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ビス（２−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、１，２−ビス（４−ピリジルオキシ）エタン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、１，２−ビス（４−ピリジル）エチレン、２，２′−ジピコリルアミン、３，３′−ジピコリルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−トリフルオロメチルフェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称：コリン）などを挙げることができる。なかでも、ジイソプロピルアニリンが好ましい。

さらには、特開平１１−５２５７５号公報に開示されているような、ピペリジン骨格を有するヒンダードアミン化合物をクエンチャーとすることもできる。

本発明のレジスト組成物は、その全固形分量を基準に、樹脂を８０〜９９.９質量部程度、そして酸発生剤を０．１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部程度の範囲で含有することが好ましい。
また、化学増幅型レジスト組成物としてクエンチャーである塩基性化合物を用いる場合は、レジスト組成物の全固形分量を基準に、０．０１〜１質量部程度の範囲で含有するのが好ましい。「組成物中の固形分」とは、溶剤を除いた組成物成分の合計を意味する。組成物中の固形分及びこれに対する重合体の含有量は、例えば、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィーなどの公知の分析手段で測定することができる。
レジスト組成物としては、さらに、必要に応じて、増感剤、溶解抑止剤、他の樹脂、界面活性剤、安定剤、染料など、各種の添加物を少量含有することもできる。

本発明のレジスト組成物は、通常、上記の各成分が溶剤に溶解された状態でレジスト液組成物とされ、シリコンウェハなどの基体上に、スピンコーティングなどの通常工業的に用いられている方法によって塗布される。ここで用いる溶剤は、各成分を溶解し、適当な乾燥速度を有し、溶剤が蒸発した後に均一で平滑な塗膜を与えるものであればよく、この分野で通常工業的に用いられている溶剤が使用できる。

例えば、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートのようなグリコールエーテルエステル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテル類、乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチルのようなエステル類、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノンのようなケトン類、γ−ブチロラクトンのような環状エステル類などを挙げることができる。これらの溶剤は、それぞれ単独で、又は２種以上組み合わせて用いることができる。

本発明のレジストパターンの製造方法は、
（１）上述した本発明のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、
（５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程を含む。

レジスト組成物の基体上への塗布は、スピンコーターなど、通常、用いられる装置によって行うことができる。

溶剤の除去は、例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いて溶剤を蒸発させることにより行われるか又は減圧装置を用いて行われ、溶剤が除去された組成物層が形成される。この場合の温度は、例えば、５０〜２００℃程度が例示される。また、圧力は、１〜１．０×１０^５Ｐａ程度が例示される。

得られた組成物層は、露光機を用いて露光する。ここでの露光機は液浸露光用のものであってもよい。この際、通常、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域又は真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの（電子線、Ｘ線、ＥＵＶ光のような高エネルギー線）等、種々のものを用いることができる。

露光後の組成物層は、脱保護基反応を促進するための加熱処理が行われる。加熱温度としては、通常５０〜２００℃程度、好ましくは７０〜１５０℃程度である。
加熱後の組成物層を、現像装置を用いて、通常、アルカリ現像液を利用して現像する。ここで用いられるアルカリ現像液は、この分野で用いられる各種のアルカリ性水溶液であればよい。例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドや（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムヒドロキシド（通称コリン）の水溶液等が挙げられる。
現像後、超純水でリンスし、基板及びパターン上に残った水を除去することが好ましい。
本発明のレジスト組成物は、良好な解像度を示すため、ＫｒＦエキシマレーザーリソグラフィ、ＥＢ露光リソグラフィならびにＥＵＶ露光リソグラフィに特に好適な化学増幅型フォトレジスト組成として用いることができる。

以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す％及び部は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ポリスチレンを標準品（東ソー社製）として、ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー（東ソー株式会社製ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型、カラムは”ＴＳＫｇｅｌ Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ ＨＸＬ−Ｍ”３本、溶離液はテトラヒドロフラン）により求めた値である。
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ

化合物の構造は、ＮＭＲ（日本電子製ＧＸ−２７０型又はＥＸ−２７０型）、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型又はＬＣ／ＭＳＤ ＴＯＦ型）で確認した。

酸発生剤Ａ１の合成

化合物（Ａ２−１）１３．６２部、１，４−ジオキサン２３．３０部を仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。臭素−ジオキサン錯体２５．００部を１，４−ジオキサン１２５部に溶解した混合液を、得られた混合液に、２３℃で１時間かけて滴下した。得られた混合液をさらに２３℃で１時間攪拌した。得られた混合液に５％炭酸カリウム水溶液１４０部を加え、酢酸エチル１１５部を添加し、攪拌し、分液を行った。回収された有機層にイオン交換水１３３部を添加し、分液水洗した。その後、有機層を回収した。得られた有機層の濃縮を行った後、得られた濃縮マスにメタノール５０部を加えて攪拌後、２３℃で再結晶を行い、ろ過して、白色固体として、化合物（Ａ２−２）１７．８部を得た。

化合物（Ａ２−２）１７．４部及び酢酸エチル６９部を仕込み、２３℃で攪拌下溶解させた。得られた混合液に、無水硫酸マグネシウム２．０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌し、ろ過した。得られたろ液を濃縮した。回収された濃縮物にトルエン１７部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。これに、メタクリル酸クロリド８．６４部及びトルエン１７．３部の混合溶液を２３℃で１時間かけて滴下した。得られた混合物にトリエチルアミン８．３６部を加え、２３℃で１２時間攪拌した。得られた混合物に酢酸エチル２０７部及びイオン交換水１３８部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、飽和重曹水６８部を仕込み、分液して有機層を回収した。回収された有機層に、イオン交換水１３８部を仕込み、分液した。有機層を回収し、有機層の濃縮を行った。得られた濃縮物を、以下の条件でカラム分取することにより、白色固体として、化合物（Ａ２−３）６．４８部を得た。

展開媒体；シリカゲル６０−２００メッシュ；メルク社製
展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝１０／１（容量比）

化合物（Ａ２−３）２．８３部、化合物（Ａ２−４）５．８９部及びジクロロエタン４０．００部を仕込み、２３℃で攪拌して溶解させた後、得られた混合物に水素化ナトリウム０．２４部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、１５時間撹拌後、イオン交換水４０．００部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、分液した。回収された有機層を、水洗する操作を３回行った。水洗後の回収された有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２４．００部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル４０．００部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル４０．００部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル４０．００部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、淡黄色オイルとして、化合物（Ａ２）１．２４部を得た。これを酸発生剤Ａ１とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ５２７．１

酸発生剤Ａ２の合成

化合物（ＡＡ−３−１）３．００部、化合物（ＡＡ−３−２）０．７６部及びクロロホルム４５．００部を仕込み、２３℃で攪拌して溶解させた後、得られた混合物にジメチルアミノピリジン０．５０部を仕込み、続いて、化合物（ＡＡ−３−３）１．０５部を３０分かけて添加した後、２３℃で３０分間攪拌した。さらに、２３時間撹拌後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液に、０．２Ｎ塩酸２５．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、分液した。回収された有機層に、５％炭酸水素ナトリウム２５．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、分液した。さらに、回収された有機層を、イオン交換水２５．１５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌後、分液した。水洗する操作を３回行った。水洗後の回収された有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液を濃縮した。得られた濃縮物に酢酸エチル２７．７０部を添加して２３℃で３０分間攪拌した後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液を濃縮し、更にメチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２２．０５部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、クロロホルム３０．００部を添加して、攪拌した後、濃縮することにより、白色固体として、化合物（ＡＡ−３）２．５９部を得た。これを酸発生剤Ａ２とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２６３．１
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４５５．１

酸発生剤Ａ３の合成

式（Ａ３−ｂ）で表される塩２．４３部、クロロホルム４０部及びイオン交換水２０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ３−ａ）で表される塩１．８０部及びイオン交換水２０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。水洗後の回収された有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル１０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル８部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル８部を添加し、これを攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去して下層を取り出し、これを濃縮した。得られた濃縮液に、酢酸エチル８部を添加して、攪拌した後、２層に分離したので上澄み液を除去し、下層を取り出してこれを濃縮することにより、化合物（Ａ３）２．８７部を得た。これを酸発生剤Ａ３とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ２８１．０
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１３．１

酸発生剤Ａ４の合成

式（Ａ３−ｂ）で表される塩２．４３部、クロロホルム４０部及びイオン交換水２０部を加えた。得られた混合物に、式（Ａ４−ａ）で表される塩１．７１部及びイオン交換水２０部を添加した。得られた混合物を２３℃で１５時間撹拌した後、分液した。得られた有機層にイオン交換水２０部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した後、分液することにより有機層を回収した。この水洗の操作を３回行った。水洗後の回収された有機層に活性炭１．００部を添加、攪拌後、濾過して濾液を回収し、回収された濾液を濃縮した。得られた濃縮物にアセトニトリル２０部を添加して溶解した後、濃縮し、更に酢酸エチル２０部を添加した。得られた溶液を濃縮した後、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル２０部を添加し、これを攪拌した後、ろ過することにより、化合物（Ａ４）２．７６部を得た。これを酸発生剤Ａ４とする。
ＭＳ（ＥＳＩ（＋）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ＋ ５４０．２
ＭＳ（ＥＳＩ（−）Ｓｐｅｃｔｒｕｍ）：Ｍ− ４１３．１

樹脂Ｂ１の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−アセトキシスチレン、化合物（Ａ２）をモル比２２．５：６７．５：１０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及びｐ−アセトキシスチレンに対して７．５ｍｏｌ％の４−ジメチルアミノピリジンを、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液を４−ジメチルアミノピリジンに対して１．５ｍｏｌ倍の氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が７．１×１０^３の共重合体を収率５２％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ１とする。この樹脂Ｂ１は、以下の構造単位を有するものである。

樹脂Ｂ２の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−アセトキシスチレン、モノマー（ＡＡ−３）をモル比２２．５：６７．５：１０で仕込み、全モノマー量の１．５重量倍のジオキサンを加えて溶液とした。そこに開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルとアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対してそれぞれ１ｍｏｌ％、３ｍｏｌ％添加し、７５℃で約５時間加熱した。その後、反応液を、大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及びｐ−アセトキシスチレンに対して７．５ｍｏｌ％の４−ジメチルアミノピリジンを、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液を４−ジメチルアミノピリジンに対して１．５ｍｏｌ倍の氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が６．９×１０^３の共重合体を収率６０％で得た。この共重合体を樹脂Ｂ２とする。この樹脂Ｂ２は、以下の構造単位を有するものである。

樹脂Ｂ３の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−アセトキシスチレンをモル比２０．８０で仕込み、全モノマー量の１．８５重量倍のイソプロパノールを加えて溶液とし、７５℃まで昇温した。得られた溶液に、開始剤としてジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）を全モノマー量に対して６ｍｏｌ％添加し、７５℃で約１２時間還流した。冷却後、反応液を大量のメタノールに注いで重合物を沈殿ろ過した。得られたろ過物及びｐ−アセトキシスチレンに対して７．５ｍｏｌ％の４−ジメチルアミノピリジンを、得られたろ過物と同量のメタノールに加えて２０時間加熱還流した。冷却後、得られた反応液を４−ジメチルアミノピリジンに対して１．５ｍｏｌ倍の氷酢酸で中和して、大量の水に注いで沈殿させた。析出した重合物をろ別し、アセトンに溶解させた。その後、大量の水に注いで沈殿させる操作を３回繰り返して精製し、重量平均分子量が約８．６×１０^３の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｂ３とする。この樹脂Ｂ３は、以下の構造単位を有するものである。

樹脂Ｂ４の合成
メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、ｐ−アセトキシスチレンをモル比３０．７０に変更したこと以外は、樹脂Ｂ２の合成と同様の操作を行って、重量平均分子量が約８．２×１０^３の共重合体を得た。この共重合体を樹脂Ｂ４とする。この樹脂Ｂ４は、以下の構造単位を有するものである。

実施例及び比較例
（レジスト組成物の調製）
以下の表１の各成分を混合して溶解し、さらに孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過して、レジスト組成物を調製した。

＜酸発生剤＞
酸発生剤Ａ１：アニオンの炭素数＝２４
酸発生剤Ａ２：アニオンの炭素数＝２１
酸発生剤Ａ３：アニオンの炭素数＝２０
酸発生剤Ａ４：アニオンの炭素数＝２０
酸発生剤Ａ５：アニオンの炭素数＝２０

酸発生剤Ａ６：アニオンの炭素数＝１５
トリフェニルスルホニウム２，４，６−トリイソプロピルベンゼンスルホネート
酸発生剤Ａ７：ビス（シクロヘキシルスルホニウム）ジアゾメタン

＜樹脂＞
樹脂Ｂ１〜Ｂ４
＜塩基性化合物：クエンチャー＞
クエンチャーＱ１：２，６−ジイソプロピルアニリン
クエンチャーＱ２：テトラブチルアンモニウムヒドロキシド
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ４００．０部
プロピレングリコールモノメチルエーテル １００．０部
γ−ブチロラクトン ５．０部

（電子線用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。その上に、上記のレジスト組成物を、乾燥後の膜厚が０．０６μｍとなるようにスピンコートした。このウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表１のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにレジスト膜を形成した各ウェハに、電子線描画機〔（株）日立製作所製の「ＨＬ−８００Ｄ ５０ｋｅＶ」〕を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。
露光後、ホットプレート上にて表１のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
８０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、
８０ｎｍを超え、９０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、
９０ｎｍを解像していないもの×とした。
これらの結果を表２に示す。括弧内の数値は解像度（ｎｍ）を示す。

（レジスト組成物の調製）
実施例１等と同様にレジスト組成物を調製した。

（ＥＵＶ用レジスト組成物としての評価）
シリコンウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、ヘキサメチルジシラザンを用いて９０℃で６０秒処理した。その上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が０．０５μｍとなるようにスピンコートした。得られたウェハを、ダイレクトホットプレート上にて、表３のＰＢ欄に示す温度で６０秒間プリベークした。
このようにレジスト膜を形成した各ウェハに、ＥＵＶ露光機を用い、露光量を段階的に変化させてラインアンドスペースパターンを露光した。露光後は、ホットプレート上にて表３のＰＥＢ欄に示す温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。
さらに、２．３８重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間のパドル現像を行った。

解像度評価：各レジスト膜において、ラインアンドスペースパターンが１：１となる露光量となる露光量を実効感度とした時、実効感度において、レジストパターンを走査型電子顕微鏡で観察し、
２６ｎｍ以下の線幅を解像しているものを○、
２６ｎｍを超え３０ｎｍ以下の線幅を解像しているものを△、
３０ｎｍを解像していないもの×とした。
これらの結果を表４に示す。括弧内の数値は解像度（ｎｍ）を示す。

本発明のレジスト組成物によれば、優れた解像度を有するレジストパターンを得ることができる。

Claims (6)

1. 炭素数１８以上のアニオンを有する酸発生剤と、式（Ｂ）で表される構造単位を有する樹脂とを含むレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ｂ）中、
   Ｒ^１は、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   Ｒ^２は、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２の水酸基含有アルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、グリシジルオキシ基、炭素数２〜４のアシル基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
   ｗは０〜４の整数を表す。ｗが２〜４の整数である場合、複数のＲ^２は同じであっても異なってもよい。］
2. 酸発生剤が、式（Ａａ）で表される基を含むアニオンを有する酸発生剤である請求項１記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ａａ）中、
   Ｑ^１及びＱ^２は、互いに独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。］
3. 酸発生剤が、式（Ａ）で表される酸発生剤である請求項１又は２記載のレジスト組成物。
   

   

   ［式（Ａ）中、
   Ｑ^１及びＱ^２は、上記と同じ意味を表す。
   Ｘ^１及びＸ^２は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ_２−は−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ_２−又は−Ｎ（Ｒ^ｃ）−で置き換わっていてもよい。
   Ｒ^ｃは、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。
   Ｙ^１は、式（Ｙ^１−１）で表される基を表し、該式（Ｙ^１−１）で表される基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
   Ｙ^２は、式（Ｙ^２−１）で表される基を表し、該式（Ｙ^２−１）で表される基に含まれる水素原子は、水酸基、炭素数１〜１２のアルキル基、ビニル基、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ_３）基、炭素数２〜４のアシルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基で置換されていてもよい。
   Ｚ^＋は、有機カチオンを表す。］
   

   

   ［式（Ｙ^１−１）中、＊は、結合手を表す。］
   

   

   ［式（Ｙ^２−１）中、＊は、結合手を表す。］
4. 樹脂が、さらに、酸に不安定な基を有し、かつアルカリ水溶液に不溶又は難溶であり、酸の作用によりアルカリ水溶液で溶解し得る樹脂である請求項１〜３のいずれか記載のレジスト組成物。
5. さらに塩基性化合物を含む請求項１〜４のいずれか記載のレジスト組成物。
6. （１）請求項１〜５のいずれか記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
   （２）塗布後の組成物から溶剤を除去して組成物層を形成する工程、
   （３）組成物層に露光機を用いて露光する工程、
   （４）露光後の組成物層を加熱する工程、
   （５）加熱後の組成物層を、現像装置を用いて現像する工程
   を含むレジストパターンの製造方法。