KR101766920B1 - 수지 및 레지스트 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 수지는 하기 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112010040301845-pat00168

[식 중, T는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 적어도 하나의 -SO2-로 치환되고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고, Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며, Z1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있음]

Description

수지 및 레지스트 조성물{RESIN AND RESIST COMPOSITION}
본 발명은 수지 및 레지스트 조성물에 관한 것이고, 보다 상세하게는 반도체의 미세 가공에 이용되는 수지 및 이를 함유하는 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술을 이용한 반도체의 미세 가공에 이용되는 레지스트 조성물은 수지를 함유하여 이루어진다.
최근 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산 3-히드록시-1-아다만틸 및 α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 50:25:25의 몰비로 투입하고, 중합시켜 이루어지는 수지와, 트리페닐술포늄 1-((3-히드록시아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로 메탄술포네이트로 이루어지는 산 발생제와, 2,6-디이소프로필아닐린으로 이루어지는 억제제와, 용제를 포함하는 화학증폭형 포토레지스트 조성물이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2006-257078호 공보).
또한, 레지스트 조성물로서 단량체 A, 단량체 J 및 단량체 G를 몰비 52.6:15.8:31.6의 비율로 제조하여 중합한 수지 및 하기 화학식 (Y1)로 표시되는 화합물로 이루어지는 산 발생제로 이루어진 것이 제안되어 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2009-62491호 공보).
Figure 112010040301845-pat00001
본 발명은 양호한 라인 엣지 러프니스(LER) 및 양호한 마스크 에러 요인(MEF)을 나타내는 화학증폭형 포토레지스트 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 이하 <1> 내지 <14>의 발명을 제공한다.
<1> 하기 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지.
Figure 112010040301845-pat00002
[식 중, T는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 적어도 하나의 -SO2-로 치환하고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
Z1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있음]
<2> 상기 <1>에 있어서, T가 하기 화학식 (T1)로 표시되는 기인 수지.
Figure 112010040301845-pat00003
[식 중, 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 환에 포함되는 -CH2-는 적어도 하나의 -SO2-로 치환되어 있고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
*는 산소 원자와의 결합손을 나타내며,
T1은 -O- 또는 -CH2-를 나타냄]
<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서, T가 하기 화학식 (T2)로 표시되는 기인 수지.
Figure 112010040301845-pat00004
[식 중, 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 환에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc 및 *은 상기와 동일한 의미를 나타냄]
<4> 상기 <1> 내지 <3> 중 어느 한 항에 있어서, Z1이 -O-CH2-인 수지.
<5> 상기 <1> 내지 <4> 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 산 불안정기를 가지며, 상기 수지는 알칼리 수용액에 불용 또는 난용이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해시킬 수 있는 수지.
<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 노르보르난 락톤 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지.
<7> 상기 <6>에 있어서, 노르보르난 락톤 구조를 갖는 화합물이 하기 화학식 (bb)로 표시되는 화합물인 수지.
Figure 112010040301845-pat00005
[식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Z2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있고,
X는 -CH2-, -O- 또는 -S-를 나타내며,
Rc는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 적어도 2개의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지.
<9> 상기 <8>에 있어서, 적어도 2개의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 화합물이 하기 화학식 (cc)로 표시되는 화합물인 수지.
Figure 112010040301845-pat00006
[식 중, R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
Z2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-로 치환될 수도 있고,
Rc는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고,
R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 10의 정수를 나타냄]
<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 한 항에 기재된 수지 및 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
<11> 상기 <10>에 있어서, 산 발생제가 하기 화학식 (I)로 표시되는 염을 유효 성분으로 하는 산 발생제인 레지스트 조성물.
Figure 112010040301845-pat00007
[식 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y1은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 36의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있되, 단 상기 치환기는 불소 원자를 포함하지 않으며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 상기와 동일한 의미를 나타내며,
Z+는 유기 상대 양이온을 나타냄]
<12> 상기 <10> 또는 <11>에 있어서, 산 발생제가 -O-SO2-로 표시되는 2가의 기를 포함하는 화합물을 유효 성분으로 하는 레지스트 조성물.
<13> 상기 <10> 내지 <12> 중 어느 한 항에 있어서, Y1이 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수도 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 적어도 하나의 -SO2-로 치환되고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기인 레지스트 조성물.
<14> 상기 <10> 내지 <13> 중 어느 한 항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
<15> (1) 상기 <10>에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물로부터 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 액침 노광기를 이용하여 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정
을 포함하는 패턴의 형성 방법.
본 발명의 수지 및 레지스트 조성물에 따르면, 미세 패턴의 형성에 있어서도 경시 안정성을 유지하면서, 높은 해상도, 양호한 형상, 양호한 라인 엣지 러프니스(LER), 양호한 패턴 붕괴 내성, DOF가 넓은 것 및/또는 마스크 에러 요인(MEF)을, 특히 LER, MEF를 보다 개선할 수 있다.
본 발명의 수지는 하기 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는다.
Figure 112010040301845-pat00008
식 중, T는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 적어도 하나의 -SO2-로 치환될 수도 있고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있다.
Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타낸다.
Z1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있다.
본 명세서에서 지환식 탄화수소기로는, 예를 들면 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기, 노르보르닐기, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 이소보르닐기 등의 시클로알킬기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는 불소, 염소, 브롬, 요오드 원자를 들 수 있다.
알킬기로는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 헵틸기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다.
알콕시기로는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜톡시기, n-헥톡시기, 헵톡시기, 옥틸옥시기, 2-에틸헥실옥시기, 노닐옥시기, 데실옥시기, 운데실옥시기, 도데실옥시기 등을 들 수 있다.
아릴기로는, 예를 들면 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, p-메틸페닐기, p-tert-부틸페닐기, p-아다만틸페닐기; 톨릴기, 크실릴기, 쿠메닐기, 메시틸기, 비페닐기, 안트릴기, 페난트릴기, 2,6-디에틸페닐기, 2-메틸-6-에틸페닐 등을 들 수 있다.
아랄킬기로는, 예를 들면 벤질, 페네틸, 페닐프로필, 트리틸, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기 등을 들 수 있다.
아실기로는 아세틸, 프로피오닐, 부티릴 등을 들 수 있다.
알콕시카르보닐기로는 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 상술한 알콕시기에 카르보닐기가 결합한 기를 들 수 있다.
알카노일옥시알킬기로는 아세틸옥시메틸기, 프로피오닐옥시메틸기, 부티릴옥시메틸기, 아세틸옥시에틸기, 프로피오닐옥시에틸기, 부티릴옥시에틸기, 아세틸옥시프로필기, 프로피오닐옥시프로필기, 부티릴옥시프로필기 등을 들 수 있다.
포화 탄화수소기로는 직쇄상 또는 분지상의 알킬렌기를 들 수 있다. 알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기, tert-부틸렌기, 프로필리덴기 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에서는 특별히 언급하지 않는 한, 각 화학 구조식에 있어서, 탄소수를 적절하게 선택하면서 상술한 각 치환기를 채용할 수 있고, 또한 동일한 치환기를 갖는 모든 화학 구조식에서도 동일한 치환기를 적용할 수 있다. 직쇄상, 분지상 또는 환상 중 어느 하나를 취할 수 있는 것은, 특기하지 않는 한 어느 것도 포함하며, 동일한 기에서 직쇄상, 분지상 또는 환상의 부분 구조가 혼재할 수도 있다.
또한, "(메트)아크릴산", "(메트)아크릴레이트" 및 "(메트)아크릴로일"은 모두 "CH2=CH-CO-" 및 "CH2=C(CH3)-CO-"의 구조를 갖는 화합물 또는 기를 의미한다.
화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서는, T가 화학식 (T0)로 표시되는 기인 것이 적합하고, 그 중에서도 화학식 (T0a)로 표시되는 기인 것이 적합하다.
또한, T가 화학식 (T1)로 표시되는 기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (T1a)로 표시되는 기인 것이 바람직하다.
또한, T가 화학식 (T2)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 화학식 (T2a)로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112010040301845-pat00009
[식 중, 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 환에 포함되는 -CH2-는 적어도 하나의 -SO2-로 치환되어 있고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
*는 산소 원자와의 결합손을 나타내며,
T1은 산소 원자 또는 메틸렌기를 나타냄]
R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
Z1에 포함되는 -CH2-가 -O-, -CO-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환된 것이 바람직하다. 또한, Rc는 수소 원자인 것이 바람직하다.
예를 들면, -O-X11-, -X11-O-, -X11-CO-O-, -X11-O-CO-, -X11-O-X12-, -NH-X11-, -X11-NH- 등을 들 수 있고, 바람직하게는 -O-X11-, -X11-O-, -X11-CO-O-, -NH-X11-, -X11-NH- 등을 들 수 있으며, 보다 바람직하게는 -O-X11-, -NH-X11- 등을 들 수 있다. 특히, Z1이 -O-CH2-인 것이 더욱 바람직하다.
여기서 X11 및 X12는 서로 독립적으로 단결합, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 15의 알킬렌기를 나타낸다. 단, 해당 알킬렌기에 포함되는 메틸렌기가 치환된 기에 있어서, 상기한 각 기의 주쇄를 구성하는 원자수는 1 내지 17이 적합하고 1 내지 10이 바람직하며, 1 내지 5가 보다 바람직하다.
T로는, 예를 들면 하기의 것 등이 예시된다. *는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00010
Figure 112010040301845-pat00011
Figure 112010040301845-pat00012
Figure 112010040301845-pat00013
또한, 상기에 예시한 기 이외에, T는 이하의 화합물에 나타낸 바와 같이 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있다.
화학식 (aa)로 표시되는 화합물로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00014
Figure 112010040301845-pat00015
Figure 112010040301845-pat00016
Figure 112010040301845-pat00017
Figure 112010040301845-pat00018
Figure 112010040301845-pat00019
Figure 112010040301845-pat00020
Figure 112010040301845-pat00021
Figure 112010040301845-pat00022
Figure 112010040301845-pat00023
Figure 112010040301845-pat00024
Figure 112010040301845-pat00025
Figure 112010040301845-pat00026
Figure 112010040301845-pat00027
Figure 112010040301845-pat00028
Figure 112010040301845-pat00029
Figure 112010040301845-pat00030
Figure 112010040301845-pat00031
Figure 112010040301845-pat00032
Figure 112010040301845-pat00033
Figure 112010040301845-pat00034
Figure 112010040301845-pat00035
Figure 112010040301845-pat00036
Figure 112010040301845-pat00037
상술한 화학식 (aa)로 표시되는 화합물은, 해당 분야에서 공지된 방법에 의해서 제조할 수 있다.
수지에 있어서의 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 2 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 35 몰％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
수지 (B)는, 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위에 추가로 노르보르난 락톤 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
노르보르난 락톤 구조를 갖는 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (bb)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00038
[식 중, R1은 상기와 동일한 의미를 나타내고,
Z2는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내며,
X는 -O-, -S- 또는 -CH2-를 나타냄]
R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
화학식 (bb)로 표시되는 화합물로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00039
Figure 112010040301845-pat00040
수지에 있어서의 화학식 (bb)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 5 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
수지는, 추가로 적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
적어도 하나의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 화합물로는, 예를 들면 하기 화학식 (cc)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00041
[식 중, R1 및 Z2는 상기와 동일한 의미를 나타내고,
R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기 또는 수산기를 나타내고,
R4는 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
n은 0 내지 10의 정수를 나타냄]
R1은 수소 원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다.
또한, 화학식 (cc)는 R2 또는 R3 중 어느 하나가 수산기로 치환된, 적어도 2개의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 화합물인 것이 바람직하다.
화학식 (cc)로 표시되는 화합물로는, 하기의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00042
Figure 112010040301845-pat00043
Figure 112010040301845-pat00044
Figure 112010040301845-pat00045
Figure 112010040301845-pat00046
수지에 있어서의 화학식 (cc)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 3 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 5 내지 35 몰％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 30 몰％이다.
수지는 추가로 산 불안정기를 가지며, 알칼리 수용액에 불용 또는 난용인 수지이고, 산의 작용에 의해 알칼리 수용액으로 용해시킬 수 있는 수지인 것이 바람직하다.
산 불안정기로는, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르를 갖는 기, 지환식 에스테르 등의 카르복실산에스테르를 갖는 기, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 락톤 에스테르기 등을 들 수 있다.
여기서 4급 탄소 원자란, 수소 원자 이외의 치환기 4개와 결합하고 있어 수소와는 결합하지 않은 탄소 원자를 의미하며, 산 불안정기로는 에테르 결합의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 3개의 탄소 원자와 결합한 4급 탄소 원자인 것이 바람직하다.
산 불안정기 중 1종인 카르복실산에스테르를 갖는 기를 -COOR의 R 에스테르로서 예시하면, (-COOC(CH3)3을 tert-부틸에스테르라는 형식으로 칭함), tert-부틸에스테르로 대표되는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 알킬에스테르; 메톡시메틸에스테르, 에톡시메틸에스테르, 1-에톡시에틸에스테르, 1-이소부톡시에틸에스테르, 1-이소프로폭시에틸에스테르, 1-에톡시프로필에스테르, 1-(2-메톡시에톡시)에틸에스테르, 1-(2-아세톡시에톡시)에틸에스테르, 1-〔2-(1-아다만틸옥시)에톡시〕에틸에스테르, 1-〔2-(1-아다만탄카르보닐옥시)에톡시〕에틸에스테르, 테트라히드로-2-푸릴에스테르 및 테트라히드로-2-피라닐에스테르 등의 아세탈형 에스테르; 이소보르닐에스테르 및 1-알킬시클로알킬에스테르, 2-알킬-2-아다만틸에스테르, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬에스테르 등의 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르 등을 들 수 있다.
이러한 카르복실산에스테르를 갖는 기로는 (메트)아크릴산에스테르, 노르보르넨카르복실산에스테르, 트리시클로데센카르복실산에스테르, 테트라시클로데센카르복실산에스테르를 갖는 기를 들 수 있다.
본 발명의 수지는 산 불안정기와 올레핀성 이중 결합을 갖는 단량체를 부가 중합하여 제조할 수 있다.
이러한 단량체로는 산 불안정기로서, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬기 등과 같은 지환식 구조 등의 부피가 큰 기를 포함하는 단량체가, 얻어지는 레지스트의 해상도가 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
구체적인 부피가 큰 기를 포함하는 단량체로는, 예를 들면 (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-알킬-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬, α-클로로아크릴산 2-알킬-2-아다만틸, α-클로로아크릴산 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬 등을 들 수 있다.
특히 (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸이나 α-클로로아크릴산 2-알킬-2-아다만틸을 단량체로서 이용한 경우는, 얻어지는 레지스트의 해상도가 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
구체적으로는 (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸로는, 예를 들면 아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 메타크릴산 2-메틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 메타크릴산 2-에틸-2-아다만틸, 아크릴산 2-n-부틸-2-아다만틸, 메타크릴산 2-n-부틸-2-아다만틸 등을 들 수 있고, α-클로로(메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸로는, 예를 들면 α-클로로아크릴산 2-메틸-2-아다만틸, α-클로로아크릴산 2-에틸-2-아다만틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도 (메트)아크릴산 2-에틸-2-아다만틸 또는 (메트)아크릴산 2-이소프로필-2-아다만틸을 이용한 경우, 얻어지는 레지스트의 감도가 우수하고 내열성도 우수한 경향이 있기 때문에 바람직하다.
(메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸은, 통상 2-알킬-2-아다만탄올 또는 그의 금속염과 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드와의 반응에 의해 제조할 수 있다.
또한, 상기 이외의 산 불안정기를 갖는 단량체로는, 하기 화학식 (g)로 표시되는 아세탈 불안정기를 갖는 단량체 (g)를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00047
[식 중, R10은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고,
R11은 각각 독립적으로 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 탄소수 2 내지 4의 아실옥시기, 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 나타내고,
la는 0 내지 4의 정수를 나타내고,
R12 및 R13은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 12의 탄화수소기를 나타내고,
Xa2는 단결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
Ya3은 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 18의 포화 환상 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 18의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기, 포화 환상 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있음]
할로겐 원자를 가질 수도 있는 알킬기로는, 예를 들면 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로 sec-부틸기, 퍼플루오로 tert-부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 바람직하게는 퍼플루오로메틸기 또는 불소 원자이고, 보다 바람직하게는 불소 원자이다.
알킬기 및 알콕시기는 탄소수가 1 내지 4인 기가 바람직하고, 탄소수가 1 내지 2인 기가 보다 바람직하며, 탄소수 1인 기가 더욱 바람직하다.
아실옥시기로는, 예를 들면 아세틸옥시, 프로피오닐옥시, 부티릴옥시 등을 들 수 있다.
탄화수소기로는 지방족 탄화수소, 지환식 탄화수소, 방향족 탄화수소 또는 이들을 조합한 기를 들 수 있다. 그 중에서도 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기, 시클로헥실기, 아다만틸기, 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기, 이소보르닐기 등의 지환식 탄화수소 등이 바람직하다.
포화 환상 탄화수소기는 단환식 또는 다환식 중 어느 하나일 수도 있다. 단환식의 포화 환상 탄화수소기로는 시클로알킬기(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 메틸시클로헥실기, 디메틸시클로헥실기, 시클로헵틸기, 메틸시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로노닐기, 시클로데실기), 다환식의 포화 환상 탄화수소기로는 축합 방향족 탄화수소기를 수소화하여 얻어지는 기(예를 들면, 히드로나프틸기), 가교 환상 탄화수소기(예를 들면, 1-아다만틸기, 2-아다만틸기, 노르보르닐기, 메틸노르보르닐, 이소보르닐기) 등을 들 수 있다. 또한 이하에 나타내는 가교환(예를 들면, 노르보르난환) 및 단환(예를 들면, 시클로헵탄환이나 시클로헥산환) 또는 다환(예를 들면, 데카히드로나프탈렌환)이 축합한 기, 가교환끼리 축합한 기도 포화 환상 탄화수소기에 포함된다.
Figure 112010040301845-pat00048
Ya3에 있어서의 치환기는, 예를 들면 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기 및 시아노기 등을 들 수 있다.
단량체 (g)로는, 예를 들면 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00049
Figure 112010040301845-pat00050
Figure 112010040301845-pat00051
수지에 있어서의 산 불안정기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 10 내지 95 몰％이고, 바람직하게는 15 내지 90 몰％이며, 보다 바람직하게는 20 내지 85 몰％이다.
본 발명에 이용되는 수지는, 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 산 불안정기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위 등에 추가로, 산에 안정적인 단량체에서 유래하는 구조 단위를 포함할 수도 있다. 여기서 산에 안정적인 단량체에서 유래하는 구조란, 후술하는 산 발생제에 의해서 개열하지 않는 구조를 의미한다.
수지에 있어서의 산 안정기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 5 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 85 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
구체적으로는 아크릴산이나 메타크릴산과 같은 유리된 카르복실산기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위, 무수 말레산이나 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물에서 유래하는 구조 단위, 2-노르보르넨에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴로니트릴에서 유래하는 구조 단위, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 2급 탄소 원자 또는 3급 탄소 원자의 알킬에스테르나 1-아다만틸에스테르인 (메트)아크릴산에스테르류에서 유래하는 구조 단위, p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위, 락톤환이 알킬기로 치환될 수도 있는 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤에서 유래하는 구조 단위 등을 들 수 있다. 또한, 1-아다만틸에스테르는 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자이지만, 산 안정기이고, 1-아다만틸에스테르에는 적어도 하나의 수산기 등이 결합할 수도 있다.
구체적인 산에 안정적인 단량체로는 (메트)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-1-아다만틸, α-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-(메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, 화학식 (b2)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체, 히드록시스티렌, 노르보르넨 등의 분자 내에 올레핀성 이중 결합을 갖는 지환식 화합물, 무수 말레산 등의 지방족 불포화 디카르복실산 무수물, 무수 이타콘산 등이 예시된다.
그 중에서도, 특히 p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸에서 유래하는 구조 단위, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-1-아다만틸에서 유래하는 구조 단위, 화학식 (a)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (b1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (b2)로 표시되는 구조 단위 중 어느 하나를 포함하는 수지로부터 얻어지는 레지스트는, 기판에의 접착성 및 레지스트의 해상성이 향상되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
Figure 112010040301845-pat00052
[식 중, L1 내지 L3은 각각 독립적으로 산소 원자, 카르보닐기, 직쇄 또는 분지의 탄소수 1 내지 17의 알칸디일기 또는 이들의 조합을 나타내고,
Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소를 나타내고,
R2 내지 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고,
R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
R6 및 R7은 각각 독립적으로 카르복시기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기를 나타내고,
q는 0 내지 5의 정수를 나타내며,
s 및 t는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수를 나타냄]
여기서, 직쇄상 알칸디일기로는 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-1,2-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 노난-1,9-디일기, 데칸-1,10-디일기, 운데칸-1,11-디일기, 도데칸-1,12-디일기, 트리데칸-1,13-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기, 펜타데칸-1,15-디일기, 헥사데칸-1,16-디일기, 헵타데칸-1,17-디일기 등을 들 수 있다.
분지상의 알칸디일기로는 직쇄상 알칸디일기에 C1-4알킬기(예를 들면 메틸기,에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등)의 측쇄를 가한 것, 예를 들면 1-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,3-프로필렌기, 2-메틸-1,2-프로필렌기, 1-메틸-1,4-부틸렌기, 2-메틸-1,4-부틸렌기 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산 3-히드록시-1-아다만틸, (메트)아크릴산 3,5-디히드록시-1-아다만틸 등의 단량체는 시판되고 있지만, 예를 들면 대응하는 히드록시아다만탄을 (메트)아크릴산 또는 그의 할라이드와 반응시킴으로써 제조할 수도 있다.
또한, (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 등의 단량체는 락톤환이 알킬기로 치환될 수도 있는 α- 또는 β-브로모-γ-부티로락톤에 아크릴산 또는 메타크릴산을 반응시키거나, 또는 락톤환이 알킬기로 치환될 수도 있는 α- 또는 β-히드록시-γ-부티로락톤에 아크릴산할라이드 또는 메타크릴산할라이드를 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
화학식 (b1) 및 화학식 (b2)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체는, 예를 들면 다음과 같은 수산기를 갖는 지환식 락톤의 (메트)아크릴산에스테르, 이들의 혼합물 등을 들 수 있다. 이들 에스테르는, 예를 들면 대응하는 수산기를 갖는 지환식 락톤과 (메트)아크릴산류와의 반응에 의해 제조할 수 있다(예를 들면, 일본 특허 공개 제2000-26446호 공보 참조).
Figure 112010040301845-pat00053
여기서 (메트)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로는, 예를 들면 α-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-β,β-디메틸-γ-부티로락톤, α-아크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, α-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤, β-아크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤, β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤 등을 들 수 있다.
수지에 있어서의 화학식 (a)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (b1)로 표시되는 구조 단위, 화학식 (b2)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 5 내지 50 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 45 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 40 몰％이다.
KrF 리소그래피, EUV 리소그래피를 이용하는 경우는, 수지의 구조 단위로서, p- 또는 m-히드록시스티렌 등의 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 이용하여도 충분한 투과율을 얻을 수 있다. 이러한 공중합 수지를 얻는 경우는, 해당하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체와 아세톡시스티렌 및 스티렌을 라디칼 중합한 후, 산에 의해서 탈아세틸함으로써 얻을 수 있다.
스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위를 제공하는 단량체로는, 예를 들면 이하의 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00054
Figure 112010040301845-pat00055
이상의 단량체 중, 4-히드록시스티렌 또는 4-히드록시-α-메틸스티렌이 특히 바람직하다.
수지에 있어서의 스티렌계 단량체에서 유래하는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 5 내지 90 몰％이고, 바람직하게는 10 내지 85 몰％이며, 보다 바람직하게는 15 내지 80 몰％이다.
또한, 2-노르보르넨에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지는, 그의 주쇄에 직접 지환식 골격을 갖기 때문에 튼튼한 구조가 되고, 드라이 에칭 내성이 우수하다는 특성을 나타낸다. 2-노르보르넨에서 유래하는 구조 단위는, 예를 들면 대응하는 2-노르보르넨 이외에 무수 말레산이나 무수 이타콘산과 같은 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 병용한 라디칼 중합에 의해 주쇄에 도입할 수 있다. 따라서, 노르보르넨 구조의 이중 결합이 개방되어 형성되는 것은 화학식 (c)로 나타낼 수 있고, 무수 말레산 및 무수 이타콘산의 이중 결합이 개방되어 형성되는 것은 각각 화학식 (d) 및 화학식 (e)로 표시할 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00056
여기서, 화학식 (c) 중 R5 및 R6은 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 3의 알킬기, 카르복실기, 시아노기 또는 -COOU(U는 알코올 잔기임)를 나타내거나, 또는 R5 및 R6이 결합하여 -C(=O)OC(=O)-로 표시되는 카르복실산 무수물 잔기를 나타낸다.
R5 및 R6이 기 -COOU인 경우는 카르복실기가 에스테르기가 된 것이고, U에 상당하는 알코올 잔기로는, 예를 들면 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 8 정도의 알킬기, 2-옥소옥솔란-3- 또는 -4-일기 등을 들 수 있다. 여기서 상기 알킬기는 수산기나 지환식 탄화수소 잔기 등이 치환기로서 결합할 수도 있다.
R5 및 R6이 알킬기인 경우의 구체예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기 등을 들 수 있고, 수산기가 결합한 알킬기의 구체예로는 히드록시메틸기, 2-히드록시에틸기 등을 들 수 있다.
이와 같이 산에 안정적인 구조 단위를 제공하는 단량체인, 화학식 (c)로 표시되는 노르보넨 구조의 구체예로는, 다음과 같은 화합물을 들 수 있다.
2-노르보르넨,
2-히드록시-5-노르보르넨,
5-노르보르넨-2-카르복실산,
5-노르보르넨-2-카르복실산메틸,
5-노르보르넨-2-카르복실산 2-히드록시-1-에틸,
5-노르보르넨-2-메탄올,
5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물.
또한, 화학식 (c) 중 -COOU의 U에서, 산소 원자에 인접하는 탄소 원자가 4급 탄소 원자인 지환식 에스테르 등의 산 불안정기이면, 노르보르넨 구조를 갖는다고 해도, 산 불안정기를 갖는 구조 단위이다.
노르보르넨 구조와 산 불안정기를 포함하는 단량체로는, 예를 들면 5-노르보르넨-2-카르복실산-t-부틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-시클로헥실-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-메틸시클로헥실, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-메틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 2-에틸-2-아다만틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(4-메틸시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(4-히드록시시클로헥실)-1-메틸에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-메틸-1-(4-옥소시클로헥실)에틸, 5-노르보르넨-2-카르복실산 1-(1-아다만틸)-1-메틸에틸 등이 예시된다.
수지에 있어서의 화학식 (c), (d) 또는 (e)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 2 내지 40 몰％이고, 바람직하게는 3 내지 30 몰％이며, 보다 바람직하게는 5 내지 20 몰％이다.
또한, 산 안정기로서, 하기 화학식 (dd)로 표시되는 구조 단위 및 불소 원자를 함유하는 구조 단위를 함유할 수도 있다.
Figure 112010040301845-pat00057
[식 중, R9는 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고,
AR은 탄소수 1 내지 30의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 탄화수소기를 나타내고, 이 탄화수소기에 포함되는 수소 원자의 적어도 1개 이상이 불소 원자로 치환되어 있고, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고, 상기 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 수산기 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있으며,
Rc는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
화학식 (dd)로 표시되는 구조 단위를 제공하는 단량체로는, 구체적으로는 이하의 단량체를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00058
Figure 112010040301845-pat00059
수지에 있어서의 화학식 (dd)로 표시되는 구조 단위의 함유량은, 수지의 전체 단위에서 통상 1 내지 30 몰％이고, 바람직하게는 2 내지 20 몰％이며, 보다 바람직하게는 3 내지 10 몰％이다.
산 불안정기를 갖는 단량체에서 유래하는 구조 단위로서, 특히 (메트)아크릴산 2-알킬-2-아다만틸, (메트)아크릴산 1-(1-아다만틸)-1-알킬알킬, (메트)아크릴산 1-(2-알킬-2-아다만틸옥시카르보닐)알킬에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우는, 상기 구조 단위가 수지를 구성하는 전체 구조 단위 중 약 15 몰％ 이상이 되면, 수지가 지환기를 갖기 때문에 튼튼한 구조가 되고, 제공하는 레지스트의 드라이 에칭 내성의 측면에서 유리하다.
올레핀성 이중 결합을 갖는 지환식 화합물 및 지방족 불포화 디카르복실산 무수물을 단량체로 하는 경우에는, 이들은 부가 중합하기 어려운 경향이 있기 때문에, 이 점을 고려하여 이들은 과잉량 사용하는 것이 바람직하다.
이용되는 단량체로는 올레핀성 이중 결합이 동일하여도 산 불안정기가 상이한 단량체를 병용할 수도 있고, 산 불안정기가 동일하여도 올레핀성 이중 결합이 상이한 단량체를 병용할 수도 있으며, 산 불안정기와 올레핀성 이중 결합과의 조합이 상이한 단량체를 병용할 수도 있다.
수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 2,500 이상 100,000 이하이고, 보다 바람직하게는 2,700 이상 50,000 이하이며, 더욱 바람직하게는 3,000 이상 40,000 이하이다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 상술한 수지에 추가로 산 발생제를 함유한다.
산 발생제로는 특별히 한정되지 않으며, 해당 분야에서 공지된 산 발생제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 하기 화학식 (I)로 표시되는 염을 유효 성분으로 하는 산 발생제를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00060
[식 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
X1은 단결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
Y1은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 36의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있되, 단 상기 치환기는 불소 원자를 포함하지 않으며,
Z+는 유기 상대 양이온을 나타냄]
퍼플루오로알킬기로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-sec-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-n-펜틸기, 퍼플루오로-n-헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 퍼플루오로메틸기가 바람직하다.
탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기로는, 예를 들면 탄소수 1 내지 17의 알킬렌기, 시클로알킬렌기를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다.
알킬렌기로는, 예를 들면 메틸렌기, 디메틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 트리데카메틸렌기, 테트라데카메틸렌기, 펜타데카메틸렌기, 헥사데카메틸렌기, 헵타데카메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 이소프로필렌기, sec-부틸렌기 및 tert-부틸렌기 등을 들 수 있다.
시클로알킬렌기를 포함하는 2가의 기로는, 하기 화학식 (X1-A) 내지 화학식 (X1-C)로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00061
[식 중, X1A 및 X1B는 각각 독립적으로 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기를 나타내되, 단 화학식 (X1-A) 내지 화학식 (X1-C)로 표시되는 기의 탄소수는 1 내지 17임]
직쇄상 또는 분지상의 지방족 탄화수소기로는, 예를 들면 알킬기를 들 수 있다.
방향족 탄화수소기로는, 예를 들면 아릴기 등을 들 수 있다.
산 발생제의 유효 성분이 되는 화학식 (I)로 표시되는 염(이하, 염 (I)이라고도 함)의 음이온에 있어서, Q1 및 Q2는 각각 독립적으로 불소 원자 또는 -CF3인 것이 바람직하고, 양쪽 모두 불소 원자가 보다 바람직하다.
탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O-, -S- 또는 -CO-로 치환될 수도 있다.
X1로는, 구체적으로는 하기의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00062
Figure 112010040301845-pat00063
X1은 -X10-O-, -X10-CO-O-, -X10-O-CO-, -X10-O-X11-, -CO-O-X10-, -CO-O-X10-CO-O-, -X10-O-CO-, -X10-O-X11-, -CO-O-(X11-O)y-X10-인 것이 적합하다. 특히 -CO-O-X10-, -CO-O-X10-CO-O-, -CO-O-(X11-O)y-X10-이 바람직하다. 단, X10 및 X11은 독립적으로 단결합 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 16의 알킬렌기를 나타낸다. y는 0 내지 2의 정수이다.
Y1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기가 적합하다.
또한, Y1의 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기에 치환될 수도 있는 치환기로는, 예를 들면 할로겐 원자(불소 원자는 제외함), 수산기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 및 탄소수 2 내지 4의 아실기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나를 들 수 있다.
화학식 (I)로 표시되는 염의 음이온으로는, 이하의 화학식 (IA), 화학식 (IB), 화학식 (IC), 화학식 (ID) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (IA) 및 화학식 (IB)로 표시되는 음이온 등이 적합하다.
Figure 112010040301845-pat00064
[식 중, Q1, Q2, Y1, X10, X11 및 X12는 상기와 동일한 의미를 나타냄]
Y1은 하기 화학식 (Y1)로 표시되는 기가 바람직하다.
Figure 112010040301845-pat00065
[식 중, 환 W'은 탄소수 3 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
Rb는 서로 독립적으로 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 탄소수 7 내지 21의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기를 나타내고,
x는 0 내지 8의 정수를 나타내며,
Ra는 수소 원자 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 탄화수소기를 나타내거나, 환 W'에 포함되는 탄소 원자와 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음]
화학식 (Y1)에 있어서는, Rb는 할로겐 원자일 수도 있지만, 불소 원자를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
x는 바람직하게는 0 내지 6의 정수, 보다 바람직하게는 0 내지 4의 정수를 나타낸다.
환 W'으로서, 화학식 (W1) 내지 화학식 (W50) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학식 (W1) 내지 화학식 (W19)로 표시되는 기 등이 바람직하고, 보다 바람직하게는 화학식 (W12), 화학식 (W15), 화학식 (W16) 및 화학식 (W19)로 표시되는 기이다.
Figure 112010040301845-pat00066
Y1로는, 추가로 환 W'에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된 기(단, 상기 환 W'에 포함되는 -CH2-기는 -O-로 치환될 수도 있음)이고,
환 W'에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 기(단, 락톤 구조를 갖는 것은 제외함)이고,
환 W'에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-기가 -O-와 -CO-기로 치환된 락톤 구조를 갖는 기이고,
환 W'에 포함되는 하나의 -CH2-기가 -CO-기로 치환된 케톤 구조를 갖는 기이고,
환 W'에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기 또는 방향환을 갖는 기로 치환된 기이며,
환 W'에 포함되는 하나의 -CH2-기가 -O-로 치환된 에테르 구조를 갖는 기 등을 들 수 있다.
환 W'에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(단, 환 W'에 포함되는 -CH2-기는 -O-로 치환될 수도 있음) Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00067
환 W'에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 Y1(단, 락톤 구조를 갖지 않음)로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00068
환 W'에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-기가 -O-와 -CO-기로 치환된 락톤 구조를 갖는 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00069
환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-기가 -CO-기로 치환된 케톤 구조를 갖는 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00070
환 W'에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기 또는 방향환을 갖는 기로 치환된 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00071
환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-기가 -O-로 치환된 에테르 구조를 갖는 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00072
환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-가 -SO2-로 치환된 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00073
환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-가 -O-이고, 1개의 -CH2-가 -SO2-로 치환된 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00074
환 W'에 포함되는 2개의 -CH2-가 -O-이고, 1개의 -CH2-가 -SO2-로 치환된 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00075
환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-가 -N(Rc)-로 치환된 Y1로는, 예를 들면 이하의 기를 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00076
그 중에서도, Y1은 화학식 (Y2) 또는 화학식 (Y3)으로 표시되는 기인 것이 보다 바람직하다.
Figure 112010040301845-pat00077
[식 중, 환에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자(불소 원자는 제외함), 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수도 있고, 환에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
*는, X1과의 결합손을 나타냄]
화학식 (IA) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 탄화수소기만으로 치환된(단, 상기 탄화수소기에 포함되는 -CH2-기는 -O-로 치환될 수도 있음) 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00078
Figure 112010040301845-pat00079
화학식 (IA) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온(단, 락톤 구조를 갖지 않음)으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00080
Figure 112010040301845-pat00081
Figure 112010040301845-pat00082
화학식 (IA) 중, 환 W'에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-기가 -O-와 -CO-기로 치환된 락톤 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00083
화학식 (IA) 중, 환 W'에 포함되는 -CH2-기가 -CO-기로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00084
화학식 (IB) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기 또는 방향환을 갖는 기로 치환된 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00085
화학식 (IA) 중, 환 W'에 포함되는 -CH2-기가 -O-로 치환된 에테르 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00086
또한, 화학식 (IA)로 표시되는 음이온으로서, 예를 들면 이하의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00087
Figure 112010040301845-pat00088
Figure 112010040301845-pat00089
Figure 112010040301845-pat00090
Figure 112010040301845-pat00091
화학식 (IB) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(환 W'에 포함되는 -CH2-기는 -O-로 치환될 수도 있음) 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00092
Figure 112010040301845-pat00093
화학식 (IB) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00094
화학식 (IB) 중, 환 W'에 포함되는 인접하는 2개의 -CH2-기가 -O-와 -CO-기로 치환된 락톤 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00095
화학식 (IB) 중, 환 W'에 포함되는 -CH2-기가 -CO-기로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00096
화학식 (IB) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 방향족 탄화수소기로 치환된 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00097
또한, 화학식 (IB)로 표시되는 음이온으로서, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00098
화학식 (IC) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(환 W'에 포함되는 -CH2-기는 -O-로 치환될 수도 있음) 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00099
화학식 (IC) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00100
화학식 (IC) 중, 환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-기가 -CO-기로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00101
또한, 화학식 (IC)로 표시되는 음이온으로서, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00102
화학식 (ID) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 치환되어 있지 않거나 또는 탄화수소기만으로 치환된(환 W'에 포함되는 -CH2-기는 -O-로 치환될 수도 있음) 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00103
화학식 (ID) 중, 환 W'에 포함되는 수소 원자가 수산기 또는 수산기를 포함하는 기로 치환된 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00104
화학식 (ID) 중, 환 W'에 포함되는 1개의 -CH2-기가 -CO-기로 치환된 케톤 구조를 갖는 음이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00105
또한, 화학식 (ID)로 표시되는 음이온으로서, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00106
화학식 (I)로 표시되는 염에 있어서의 Z+로는, 예를 들면 화학식 (IXz), 화학식 (IXb), 화학식 (IXc) 또는 화학식 (IXd) 등의 양이온 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00107
[식 중, Pa, Pb 및 Pc는 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 30의 알킬기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, Pa, Pb 및 Pc 중 어느 하나가 알킬기인 경우, 상기 알킬기에 포함되는 수소 원자는 치환되어 있지 않거나 또는 수산기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 3 내지 12의 환식 포화 탄화수소기로 치환될 수도 있고, Pa, Pb 및 Pc 중 어느 하나가 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기인 경우에는, 상기 지환식 탄화수소기 또는 방향족 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수도 있고,
화학식 (IXb) 중, P4 및 P5는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고,
화학식 (IXc) 중, P6 및 P7은 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기를 나타내거나, P6과 P7이 하나가 되어 탄소수 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있고,
P8은 수소 원자를 나타내고,
P9는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 3 내지 12의 시클로알킬기로 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내거나, P8과 P9가 하나가 되어 탄소수 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있고,
화학식 (IXd) 중, P10 내지 P21은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타내고,
E는 황 원자 또는 산소 원자를 나타내며,
m은 0 또는 1을 나타냄]
알킬기, 지환식 탄화수소기, 알콕시기, 환식 탄화수소기, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기 등은 상기와 마찬가지이다.
상기 화학식 (IXz)로 표시되는 양이온 중에서도, 예를 들면 하기 화학식 (IXa)로 표시되는 양이온 등이 바람직하다.
Figure 112010040301845-pat00108
[식 중, P1 내지 P3은 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기 또는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수도 있음]
특히, 지환식 탄화수소기로서 아다만틸 골격, 이소보르닐 골격을 포함하는 것이 적합하고, 바람직하게는 2-알킬-2-아다만틸기, 1-(1-아다만틸)-1-알킬기 및 이소보르닐기 등을 들 수 있다.
화학식 (IXa)로 표시되는 양이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00109
화학식 (IXa)로 표시되는 양이온 중에서도, 하기 화학식 (IXe)로 표시되는 양이온이, 그의 제조가 용이하다는 등의 이유에 의해 바람직하게 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00110
[식 중, P22, P23 및 P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄]
상기 화학식 (IXb)로 표시되는 양이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00111
상기 화학식 (IXc)로 표시되는 양이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00112
상기 화학식 (IXd)로 표시되는 양이온으로는, 예를 들면 하기의 것 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00113
Figure 112010040301845-pat00114
그 중에서도, Z+는 아릴술포늄 양이온인 것이 바람직하다.
상술한 음이온 및 양이온은 임의로 조합할 수 있다.
예를 들면, 화학식 (I)로 표시되는 염으로는, 화학식 (Xa) 내지 화학식 (Xi)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00115
Figure 112010040301845-pat00116
Figure 112010040301845-pat00117
[식 중, P25, P26 및 P27은 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고,
P28 및 P29는 서로 독립적으로 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내거나, 또는 P28과 P29가 하나가 되어 S+를 포함하여 탄소수 2 내지 6의 환을 형성할 수도 있고,
P30은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 지방족 탄화수소기, 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기 또는 치환될 수도 있는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내거나, 또는 P30과 P31이 하나가 되어 탄소수 3 내지 12의 환을 형성할 수도 있고, 상기 환에 포함되는 -CH2-는 임의로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
Q1, Q2 및 Rc는 상기와 동의이며,
X13은 단결합 또는 -CH2-를 나타냄]
P28과 P29가 하나가 되어 형성하는 환으로는, 테트라히드로티오페늄기 등을 들 수 있다.
P30과 P31이 하나가 되어 형성하는 환으로는, 상술한 화학식 (W13) 내지 화학식 (W15)의 기 등을 들 수 있다.
상기한 조합 중, 이하의 염을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00118
Figure 112010040301845-pat00119
Figure 112010040301845-pat00120
Figure 112010040301845-pat00121
Figure 112010040301845-pat00122
Figure 112010040301845-pat00123
Figure 112010040301845-pat00124
Figure 112010040301845-pat00125
화학식 (I)로 표시되는 염에 있어서, 양이온을 Z+로 한 경우의 염은 이하의 제조 방법에 의해서 형성할 수 있다. 또한, 이하의 산 발생제의 제조 방법으로 표시되는 화학식에 있어서는, 특기하지 않는 한 각 치환기의 정의는 상기한 것과 동일한 의미를 나타낸다.
예를 들면, 산 발생제는 화학식 (1)로 표시되는 염과, 화학식 (3)으로 표시되는 오늄염을, 예를 들면 아세토니트릴, 물, 메탄올, 클로로포름, 염화메틸렌 또는 비양성자성 용매 등의 불활성 용매 중에서 0 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 0 내지 100 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 반응시키는 방법 등에 의해 제조할 수 있다.
여기서 비양성자성 용매 중이란, 예를 들면 디클로로에탄, 톨루엔, 에틸벤젠, 모노클로로벤젠, 아세토니트릴, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00126
[식 중, M+은 Li+, Na+, K+ 또는 Ag+를 나타내고,
Z1 -는 F-, Cl-, Br-, I-, BF4 -, AsF6 -, SbF6 -, PF6 - 또는 ClO4 -를 나타냄]
화학식 (3)의 오늄염의 사용량은, 통상 화학식 (1)로 표시되는 염 1 몰에 대하여 0.5 내지 2 몰 정도이다. 상기 염은 재결정으로 취출할 수도 있고, 수세하여 정제할 수도 있다.
화학식 (1)로 표시되는 염 중, 상기 화학식 (IA)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 우선, 화학식 (4)로 표시되는 알코올과, 화학식 (5)로 표시되는 카르복실산을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00127
에스테르화 반응에 있어서의 화학식 (5)로 표시되는 카르복실산의 사용량은, 통상 화학식 (4)로 표시되는 알코올 1 몰에 대하여 0.2 내지 3 몰 정도, 바람직하게는 0.5 내지 2 몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 산 촉매의 사용량은, 촉매량일 수도 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5 몰 정도이다.
또한, 화학식 (1)로 표시되는 염 중, 상기 화학식 (IA)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 화학식 (6)으로 표시되는 알코올과 화학식 (7)로 표시되는 카르복실산을 에스테르화 반응한 후, MOH로 표시되는 알칼리 금속 수산화물에 의해 가수분해하는 등에 의해서도 제조할 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00128
MOH로는, 예를 들면 수산화리튬, 수산화나트륨 및 수산화칼륨 등을 들 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬 및 수산화나트륨을 들 수 있다.
상기 에스테르화 반응은, 통상 상기와 마찬가지의 비양성자성 용매 중에서 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다.
에스테르화 반응은, 통상 산 촉매로서 p-톨루엔술폰산 등의 유기산 또는 황산 등의 무기산을 첨가할 수도 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응에 있어서는, 탈수제를 첨가할 수도 있다.
탈수제로서, 예를 들면 디시클로헥실카르보디이미드, 1-알킬-2-할로피리디늄염, 1,1-카르보닐디이미다졸, 비스(2-옥소-3-옥사졸리디닐)포스핀산 염화물, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드 염산염, 디-2-피리딜 탄산염, 디-2-피리딜티오노 탄산염, 4-(디메틸아미노)피리딘 존재하에서의 6-메틸-2-니트로벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
산 촉매를 이용한 에스테르화 반응은 딘스타크 장치를 이용하는 등을 하여 탈수하면서 실시하면, 반응 시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 반응은, 화학식 (IB)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조에서도 마찬가지로 적용할 수 있다.
또한, 화학식 (IC)로 표시되는 음이온을 갖는 염은, 예를 들면 우선, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과, 화학식 (9)로 표시되는 알코올을 에스테르화 반응시켜 얻을 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00129
에스테르화 반응에 있어서의 화학식 (9)로 표시되는 알코올의 사용량은, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.5 내지 3 몰 정도, 바람직하게는 1 내지 2 몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 산 촉매는, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산 1 몰에 대하여 촉매량일 수도 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5 몰 정도이다. 에스테르화 반응에 있어서의 탈수제는, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰 정도, 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도이다.
화학식 (8)로 표시되는 카르복실산과 화학식 (9)로 표시되는 알코올과의 에스테르화 반응은, 화학식 (8)로 표시되는 카르복실산을 대응하는 산할라이드로 변환하여, 화학식 (9)로 표시되는 알코올과 반응시킴으로써 행할 수도 있다.
산할라이드로 변환하는 시약으로는 염화티오닐, 브롬화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인 등을 들 수 있다.
산할라이드화 반응에 이용되는 용매로는, 상기와 마찬가지의 비양성자성 용매를 들 수 있다. 반응은 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행하는 것이 적합하다.
상기 반응에 있어서, 촉매로서 아민 화합물을 첨가할 수도 있다.
얻어진 산할라이드를 화학식 (9)로 표시되는 알코올과 불활성 용매(예를 들면, 비양성자성 용매 등) 중에서 반응시킴으로써, 화학식 (IC)로 표시되는 음이온을 갖는 염을 얻을 수 있다. 반응은 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 추가로 50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 또한, 탈산제를 이용하는 것이 적합하다.
탈산제로는 트리에틸아민, 피리딘 등의 유기 염기 또는 수산화나트륨, 탄산칼륨, 수소화나트륨 등의 무기 염기를 들 수 있다.
이용하는 탈산제의 양은, 산할라이드 1 몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5 몰 정도, 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도이다.
상기 (IC)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조 방법으로는, 화학식 (10)으로 표시되는 카르복실산과 화학식 (11)로 표시되는 알코올을 에스테르화 반응한 후, MOH로 표시되는 알칼리 금속 수산화물로 가수분해하여 염을 얻는 방법도 있다. M+는 상기와 동일한 의미를 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00130
화학식 (10)으로 표시되는 카르복실산과 화학식 (11)로 표시되는 알코올과의 에스테르화 반응은, 통상 상기와 마찬가지의 비양성자성 용매 중에서 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다.
에스테르화 반응에 있어서는, 통상 상기와 마찬가지의 산 촉매가 첨가된다.
또한, 이 에스테르화 반응에서는 상술한 바와 같이 탈수제를 첨가할 수도 있다.
화학식 (ID)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조 방법으로는, 예를 들면 우선, 화학식 (12)로 표시되는 알코올과 화학식 (13)으로 표시되는 알코올을 탈수 축합시키는 방법 등을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00131
또한, 화학식 (ID)로 표시되는 음이온을 갖는 염의 제조 방법으로는, 화학식 (14)로 표시되는 알코올과 화학식 (15)로 표시되는 알코올을 반응시킨 후, MOH로 표시되는 알칼리 금속 수산화물로 가수분해된 염을 얻는 방법도 있다.
Figure 112010040301845-pat00132
화학식 (14)로 표시되는 알코올과 화학식 (15)로 표시되는 알코올과의 반응은, 통상 비양성자성 용매 중에서 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행할 수 있다.
상기 반응에 있어서는, 통상은 산 촉매가 이용된다.
또한, 상기 반응에 있어서는, 상술한 탈수제를 첨가할 수도 있다.
산 촉매를 이용한 에스테르화 반응은 딘스타크 장치를 이용하는 등을 하여 탈수하면서 실시하면, 반응 시간이 단축화되는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
상기 반응에 있어서의 화학식 (14)로 표시되는 알코올의 사용량으로는, 화학식 (15)로 표시되는 알코올 1 몰에 대하여 0.5 내지 3 몰 정도, 바람직하게는 1 내지 2 몰 정도이다. 에테르화 반응에 있어서의 산 촉매는, 화학식 (15)로 표시되는 알코올 1 몰에 대하여 촉매량일 수도 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5 몰 정도이다. 에테르화 반응에 있어서의 탈수제는 화학식 (15)로 표시되는 알코올 1 몰에 대하여 0.5 내지 5 몰 정도, 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도이다.
화학식 (16)으로 표시되는 알코올과 화학식 (17)로 표시되는 알코올과의 반응은, 화학식 (17)로 표시되는 알코올을 화학식 (18)로 표시되는 화합물로 변환하고, 얻어진 화학식 (18)로 표시되는 화합물과 화학식 (16)으로 표시되는 알코올을 반응시킴으로써 행할 수도 있다.
Figure 112010040301845-pat00133
[식 중, L은 염소, 브롬, 요오드, 메실옥시기, 토실옥시기 또는 트리플루오로메탄술포닐옥시기를 나타냄]
화학식 (17)로 표시되는 알코올을 화학식 (18)로 표시되는 화합물로 변환시키기 위해서는, 예를 들면 염화티오닐, 브롬화티오닐, 삼염화인, 오염화인, 삼브롬화인, 메실클로라이드, 토실클로라이드, 트리플루오로메탄술폰산 무수물 등을 화학식 (17)로 표시되는 알코올과 반응시키는 것이 행해진다.
상기 반응은 상술한 불활성 용매 중에서 행해진다. 또한 상기 반응은 -70 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 -50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 교반하여 행해진다. 또한, 상술한 바와 같은 탈산제를 이용하는 것이 적합하다.
이용하는 염기의 양은, 화학식 (17)로 표시되는 알코올 1 몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5 몰 정도이고, 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도이다.
얻어진 화학식 (18)로 표시되는 화합물을 화학식 (16)으로 표시되는 알코올과 불활성 용매 중에서 반응시킴으로써, 화학식 (ID)로 표시되는 음이온을 갖는 염을 얻을 수 있다. 반응은 20 내지 200 ℃ 정도의 온도 범위, 바람직하게는 50 내지 150 ℃ 정도의 온도 범위에서 행해진다.
상기 반응은 탈산제를 이용하는 것이 적합하다.
탈산제를 이용하는 경우, 그 양은 화학식 (18)로 표시되는 화합물 1 몰에 대하여 용매에 상당하는 양일 수도 있고, 통상 0.001 내지 5 몰 정도이고, 바람직하게는 1 내지 3 몰 정도이다.
본 발명의 레지스트 조성물에서는, 산 발생제 (A)의 함유량이 수지 (B) 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 추가로 1 내지 15 중량부인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 레지스트 조성물에 있어서, 산 발생제인 화학식 (I)로 표시되는 염은, 노광에 의해 산을 발생하고, 수지 중 기로서 산 불안정기에 대하여 촉매적으로 작용하여 개열시켜, 수지를 알칼리 수용액에 가용인 것으로 한다. 이러한 레지스트 조성물은 화학증폭형 포지티브형 포토레지스트 조성물로서 바람직하다.
또한, 본 발명의 레지스트 조성물에 있어서는, 산 발생제로서 화학식 (I)로 표시되는 염에 추가로, 광 양이온 중합의 광개시제, 광 라디칼 중합의 광 개시제, 색소류의 광탈색제, 광변색제 또는 마이크로 레지스트 등에 사용되고 있는 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 공지된 화합물 및 이들의 혼합물을 적절하게 선택하여 사용할 수도 있다.
예를 들면, 디아조늄염, 포스포늄염, 술포늄염, 요오도늄염, 이미드술포네이트, 옥심술포네이트, 디아조디술폰, 디술폰, o-니트로벤질술포네이트 등을 들 수 있다.
또한, 이들 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생시키는 기나 화합물을 중합체의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물로서, 예를 들면 미국 특허 제3849137호, 독일 특허 제3914407호, 일본 특허 공개 (소)63-26653호 A, 일본 특허 공개 (소)55-164824호 A, 일본 특허 공개 (소)62-69263호 A, 일본 특허 공개 (소)63-146038호 A, 일본 특허 공개 (소)63-163452호 A, 일본 특허 공개 (소)62-153853호 A, 일본 특허 공개 (소)63-146029호 A 등에 기재되는 화합물을 사용할 수 있다.
또한 미국 특허 제3779778호, 유럽 특허 제126712호 A 등에 기재되는 광에 의해 산을 발생시키는 화합물을 사용할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물에서는, 산 발생제의 함유량은 수지 100 중량부에 대하여 1 내지 20 중량부인 것이 바람직하고, 추가로 1 내지 15 중량부인 것이 보다 바람직하다.
상술한 산 발생제와 수지를 함유하는 조성물을 레지스트 조성물로서 이용하는 경우, 염기성 화합물, 바람직하게는 염기성 질소 함유 염기성 화합물, 특히 바람직하게는 아민 또는 암모늄염을 함유시킨다. 염기성 화합물을 억제제로서 첨가함으로써, 노광 후의 지연에 따른 산의 실활에 의한 성능 열화를 개선할 수 있다. 억제제에 이용되는 염기성 화합물의 구체적인 예로는, 이하의 각 화학식으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure 112010040301845-pat00134
[식 중, R11, R12, R17, R18 및 R19는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자, 상기 지환식 탄화수소기의 수소 원자 및 방향족 탄화수소기의 수소 원자는 수산기, 아미노기 또는 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있다. 상기 아미노기의 수소 원자는 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있고,
R13 내지 R15는 서로 독립적으로 수소 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기, 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기 또는 니트로기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자, 상기 알콕시기의 수소 원자, 상기 지환식 탄화수소기의 수소 원자 및 상기 방향족 탄화수소기의 수소 원자는, 서로 독립적으로 수산기, 아미노기 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있고, 상기 아미노기의 수소 원자는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있거나, 또는 R13과 R14가 결합하여 방향환을 형성할 수도 있고,
R16 및 R20은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 지방족 탄화수소기 또는 탄소수 5 내지 10의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 상기 지방족 탄화수소기의 수소 원자 또는 상기 지환식 탄화수소기의 수소 원자는 서로 독립적으로 수산기, 아미노기 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 6의 알콕시기로 치환될 수도 있고, 상기 아미노기의 수소 원자는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 4의 지방족 탄화수소기로 치환될 수도 있으며,
W는 탄소수 1 내지 6의 알킬렌기, 카르보닐기, 이미노기, 술피드기 또는 디술피드기를 나타냄]
이러한 화합물로서, 구체적으로는 헥실아민, 헵틸아민, 옥틸아민, 노닐아민, 데실아민, 아닐린, 2-, 3- 또는 4-메틸아닐린, 4-니트로아닐린, 디이소프로필아닐린, 1- 또는 2-나프틸아민, 에틸렌디아민, 테트라메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸디페닐메탄, 디부틸아민, 디펜틸아민, 디헥실아민, 디헵틸아민, 디옥틸아민, 디노닐아민, 디데실아민, N-메틸아닐린, 피페리딘, 디페닐아민, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리노닐아민, 트리데실아민, 메틸디부틸아민, 메틸디펜틸아민, 메틸디헥실아민, 메틸디시클로헥실아민, 메틸디헵틸아민, 메틸디옥틸아민, 메틸디노닐아민, 메틸디데실아민, 에틸디부틸아민, 에틸디펜틸아민, 에틸디헥실아민, 에틸디헵틸아민, 에틸디옥틸아민, 에틸디노닐아민, 에틸디데실아민, 디시클로헥실메틸아민, 트리스〔2-(2-메톡시에톡시)에틸〕아민, 트리이소프로판올아민, N,N-디메틸아닐린, 2,6-디이소프로필아닐린, 이미다졸, 피리딘, 4-메틸피리딘, 4-메틸이미다졸, 비피리딘, 2,2'-디피리딜아민, 디-2-피리딜케톤, 1,2-디(2-피리딜)에탄, 1,2-디(4-피리딜)에탄, 1,3-디(4-피리딜)프로판, 1,2-비스(2-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 1,2-비스(4-피리딜옥시)에탄, 4,4'-디피리딜술피드, 4,4'-디피리딜디술피드, 1,2-비스(4-피리딜)에틸렌, 2,2'-디피콜릴아민, 3,3'-디피콜릴아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, 테트라부틸암모늄히드록시드, 테트라-n-헥실암모늄히드록시드, 테트라-n-옥틸암모늄히드록시드, 페닐트리메틸암모늄히드록시드, 3-(트리플루오로메틸)페닐트리메틸암모늄히드록시드, (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭: 콜린) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 디이소프로필아닐린이 바람직하다.
또한, 일본 특허 공개 (평)11-52575호 공보에 개시되어 있는 피페리딘 골격을 갖는 힌더드 아민 화합물을 억제제로 할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 그의 전체 고형분량을 기준으로, 수지를 80 내지 99.9 중량％ 정도, 그리고 산 발생제를 0.1 내지 20 중량％ 정도의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
또한, 화학증폭형 레지스트 조성물로서 억제제인 염기성 화합물을 이용하는 경우는, 레지스트 조성물의 전체 고형분량을 기준으로 0.01 내지 1 중량％ 정도의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다.
레지스트 조성물로는, 또한 필요에 따라서 증감제, 용해 억제제, 다른 수지, 계면활성제, 안정제, 염료 등 각종 첨가물을 소량 함유할 수도 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은, 통상 상기한 각 성분이 용제에 용해된 상태에서 레지스트액 조성물이 되고, 실리콘 웨이퍼 등의 기체 상에 스핀 코팅 등의 통상 공업적으로 이용되고 있는 방법에 의해서 도포된다. 여기서 이용하는 용제는 각 성분을 용해시키고, 적당한 건조 속도를 갖고, 용제가 증발된 후에 균일하고 평활한 도막을 제공할 수 있으며, 이 분야에서 통상 공업적으로 이용되고 있는 용제를 사용할 수 있다.
예를 들면, 에틸셀로솔브아세테이트, 메틸셀로솔브아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트와 같은 글리콜에테르에스테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르와 같은 글리콜에테르류, 락트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산아밀 및 피루브산에틸과 같은 에스테르류, 아세톤, 메틸이소부틸케톤, 2-헵타논 및 시클로헥사논과 같은 케톤류, γ-부티로락톤과 같은 환상 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다.
본 발명의 패턴 형성 방법은 하기 공정을 포함한다.
(1) 상술한 본 발명의 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
(2) 도포 후의 조성물로부터 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정,
(3) 조성물층에 노광기(액침 노광기일 수도 있음)를 이용하여 노광하는 공정,
(4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
(5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정
레지스트 조성물의 기체 상에 대한 도포는 스핀 코터 등, 통상 이용되는 장치에 의해서 행할 수 있다.
용제의 제거는, 예를 들면 핫 플레이트 등의 가열 장치를 이용하여 용제를 증발시킴으로써 행해지거나, 또는 감압 장치를 이용하여 행해지고, 용제가 제거된 조성물층이 형성된다. 이 경우의 온도는, 예를 들면 50 내지 200 ℃ 정도가 예시된다. 또한, 압력은 1 내지 1.0×105 Pa 정도가 예시된다.
얻어진 조성물층은, 노광기 또는 액침 노광기를 이용하여 노광한다. 이 때, 통상 요구되는 패턴에 상당하는 마스크를 통해 노광이 행해진다. 노광 광원으로는, KrF 엑시머 레이저(파장 248 nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193 nm), F2 레이저(파장 157 nm)와 같은 자외 영역의 레이저광을 방사하는 것, 고체 레이저 광원(YAG 또는 반도체 레이저 등)으로부터의 레이저광을 파장 변환하여 원자외 영역 또는 진공 자외 영역의 고조파 레이저광을 방사하는 것 등 여러가지를 사용할 수 있다.
노광 후의 조성물층은, 탈보호기 반응을 촉진시키기 위한 가열 처리가 행해진다. 가열 온도로는, 통상 50 내지 200 ℃ 정도, 바람직하게는 70 내지 150 ℃ 정도이다.
가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여, 통상 알칼리 현상액을 이용하여 현상한다. 여기서 이용되는 알칼리 현상액은, 이 분야에서 이용되는 각종 알칼리성 수용액이면 된다. 예를 들면, 테트라메틸암모늄히드록시드나 (2-히드록시에틸)트리메틸암모늄히드록시드(통칭 콜린)의 수용액 등을 들 수 있다.
현상 후, 초순수로 린스하고, 기판 및 패턴 상에 남은 물을 제거하는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명이 이것으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예 중, 함유량 및 사용량을 나타내는 ％ 및 부는 특기하지 않는 한 중량 기준이다.
중량 평균 분자량은 폴리스티렌을 표준품으로서, 겔 투과 크로마토그래피(도소 가부시끼가이샤 제조 HLC-8120GPC형, 칼럼은 TSK겔 멀티포어 HXL-M, 용매는 테트라히드로푸란)에 의해 구한 값이다.
칼럼: TSK겔 멀티포어 HXL-M×3+가드칼럼(도소사 제조)
용리액: 테트라히드로푸란
유량: 1.0 ㎖/분
검출기: RI 검출기
칼럼 온도: 40 ℃
주입량: 100 ㎕
분자량 표준 물질: 표준 폴리스티렌(도소사 제조)
화합물의 구조는 NMR(니혼 덴시 제조 GX-270형 또는 EX-270형), 질량 분석(LC는 애질런트(Agilent) 제조 1100형, MASS는 애질런트 제조 LC/MSD형 또는 LC/MSD TOF형)으로 확인하였다.
〔산 발생제 A1의 합성〕
디플루오로(플루오로술포닐)아세트산메틸에스테르 100부, 이온 교환수 150부에, 빙욕하, 30 ％ 수산화나트륨 수용액 230부를 적하하였다. 100 ℃에서 3 시간 동안 환류하고, 냉각하여 농염산 88부로 중화하였다. 얻어진 용액을 농축함으로써 디플루오로술포아세트산나트륨염 164.4부를 얻었다(무기염 함유, 순도 62.7 ％).
얻어진 디플루오로술포아세트산나트륨염 1.9부(순도 62.7 ％), N,N-디메틸포름아미드 9.5부에 1,1'-카르보닐디이미다졸 1.0부를 첨가하고, 2 시간 동안 교반하였다. 이 용액을, 3-히드록시아다만틸메탄올 1.1부, N,N-디메틸포름아미드 5.5부에 수소화나트륨 0.2부를 첨가하고, 2 시간 동안 교반한 용액에 첨가하였다. 15 시간 동안 교반한 후, 생성된 1-((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술폰산 나트륨염을 그대로 다음 반응에 이용하였다.
얻어진 1-((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술폰산 나트륨염의 용액에 클로로포름 17.2부, 14.8 ％ 트리페닐술포늄클로라이드 2.9부를 첨가하였다. 15 시간 동안 교반한 후, 분액하고, 수층을 클로로포름 6.5부로 추출하여 유기층을 얻었다. 유기층을 합하여 이온 교환수로 세정하고, 얻어진 유기층을 농축하였다. 농축액에 tert-부틸메틸에테르 5.0부를 첨가하고, 교반, 여과함으로써 백색 고체로서 트리페닐술포늄 1-((3-히드록시-1-아다만틸)메톡시카르보닐)디플루오로메탄술포네이트(A1) 0.2부를 얻었다.
Figure 112010040301845-pat00135
〔산 발생제 A2의 합성〕
Figure 112010040301845-pat00136
화합물 (aa-1-b) 30.00부, 모노클로로벤젠 120.00부 및 화합물 (aa-1-a) 16.00부를 투입하고, 교반하에 23 ℃에서 황산 1.40부를 투입하고, 125 ℃로 승온, 농축하였다. 얻어진 반응물에 분자체(4A 와코 쥰야꾸) 4.00부를 첨가하고, 125 ℃에서 8 시간 동안 환류 탈수하고 농축하였다. 얻어진 농축물에 클로로포름 166부 및 이온 교환수 83부를 첨가하여 세정하고, 분액하여 유기층을 회수하였다. 이 수세를 총 6회 행하였다. 회수된 유기층에 활성탄 1.66부를 첨가하여 교반하고, 여과하였다. 회수된 여과액을 농축함으로써, 담황색 오일 42.26부를 얻었다.
얻어진 담황색 오일에 아세토니트릴 42.26부를 첨가하여 균일화하고, 메틸-t-부틸에테르를 126.78부 가하고, 교반하여 정치하였다. 2층으로 분리한 하층을 회수하고, 추가로 아세토니트릴 42.26부를 첨가하고, 균일화하였다. 그 후, 메틸-t-부틸에테르를 126.78부 가하여 교반하고, 정치하였다. 2층으로 분리한 하층을 모아 농축하고, 교반하여 여과하였다. 이에 따라, 백색 고체로서 화합물 (aa-1-1) 8.53부(수율 20 ％)를 얻었다. 화합물 (aa-1-1)을 A2라 하였다.
MS(ESI(+) 스펙트럼): M+ 263.1
MS(ESI(-) 스펙트럼): M- 347.0
Figure 112010040301845-pat00137
이하의 화합물 H가, 본원 발명의 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에 상당한다.
〔수지 B1의 합성〕
단량체 E, 단량체 F, 단량체 B, 단량체 G, 단량체 D를 몰비 28:14:6:21:31로 투입하고, 전체 단량체량의 1.5 중량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1 mol％, 3 mol％ 첨가하고, 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7600인 공중합체를 수율 64 ％로 얻었다. 이 공중합체는 다음식의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B1이라 한다.
Figure 112010040301845-pat00138
〔수지 B2의 합성〕
단량체 F, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 H 및 단량체 C를 몰비 40:10:8:26:16의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7100인 공중합체를 수율 62 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는, 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B2라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00139
〔수지 B3의 합성〕
단량체 F, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 H 및 단량체 C를 몰비 40:10:8:16:26의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 6900인 공중합체를 수율 69 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는, 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B3이라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00140
〔수지 B4의 합성〕
단량체 F, 단량체 E, 단량체 B, 단량체 H, 단량체 D 및 단량체 C를, 몰비 40:10:8:10:22:10의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 6600인 공중합체를 수율 61 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는, 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B4라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00141
〔수지 B5의 합성〕
단량체 E, 단량체 F, 단량체 I, 단량체 H 및 단량체 D를 몰비 40:10:8:26:16의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 수율 66 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는, 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B5라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00142
〔수지 B6의 합성〕
단량체 E, 단량체 F, 단량체 I, 단량체 H 및 단량체 D를 몰비 40:10:5:25:20의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 수율 75 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는, 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B6이라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00143
〔수지 B7의 합성〕
단량체 E, 단량체 F, 단량체 I, 단량체 B, 단량체 H 및 단량체 D를 몰비 40:10:4:4:22:20의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.2 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 수율 69 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B7이라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00144
(수지 B8의 합성)
단량체 A, 단량체 J 및 단량체 H를 몰비 52.6:15.8:31.6의 비율로 투입하고, 이어서 전체 단량체의 합계 중량에 대하여 1.5 중량배의 디옥산을 가하였다. 얻어진 혼합물에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체의 합계 몰수에 대하여 각각 1 mol％와 3 mol％와의 비율로 첨가하고, 이를 78 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행함으로써 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7000인 공중합체를 수율 74 ％로 얻었다. 얻어진 공중합체는 다음식의 각 단량체로부터 유도되는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 B8이라 하였다.
Figure 112010040301845-pat00145
〔수지 X1의 합성〕
단량체 E, 단량체 F, 단량체 B, 단량체 C, 단량체 D를 몰비 28:14:6:21:31로 투입하고, 전체 단량체량의 1.5 중량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1 mol％, 3 mol％ 첨가하고, 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 8500인 공중합체를 수율 74 ％로 얻었다. 이 공중합체는, 다음식의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 X1이라 한다.
Figure 112010040301845-pat00146
〔수지 X2의 합성〕
단량체 A, 단량체 B, 단량체 D를 몰비 50:25:25로 투입하고, 전체 단량체량의 1.5 중량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1 mol％, 3 mol％ 첨가하고, 77 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 8100인 공중합체를 수율 55 ％로 얻었다. 이 공중합체는 다음식의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 X2라 한다.
Figure 112010040301845-pat00147
〔수지 X3의 합성〕
단량체 E, 단량체 F, 단량체 B, 단량체 G, 단량체 D를 몰비 28:14:6:21:31로 투입하고, 전체 단량체량의 1.5 중량배의 디옥산을 가하여 용액으로 하였다. 거기에 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1 mol％, 3 mol％ 첨가하고, 75 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 8000인 공중합체를 수율 70 ％로 얻었다. 이 공중합체는 다음식의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 X3이라 한다.
Figure 112010040301845-pat00148
(수지 X4의 합성)
단량체 A, 단량체 J 및 단량체 G를 몰비 52.6:15.8:31.6으로 투입하고, 전체 단량체량에 대하여 1.5 중량배의 디옥산을 가하였다. 아조비스이소부티로니트릴과 아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴)을 전체 단량체량에 대하여 각각 1 mol％, 3 mol％ 첨가하고, 78 ℃에서 약 5 시간 동안 가열하였다. 그 후, 반응액을 대량의 메탄올과 이온 교환수의 혼합 용매에 부어 침전시키는 조작을 3회 행하여 정제하고, 중량 평균 분자량이 약 7300인 공중합체를 수율 68 ％로 얻었다. 이 공중합체는 다음식의 단량체에서 유래하는 구조 단위를 갖는 것이고, 이를 수지 X4이라 한다.
Figure 112010040301845-pat00149
실시예 및 비교예
표 1 내지 5의 각 성분을 혼합하여 용해시키고, 추가로 공경 0.2 ㎛의 불소 수지제 필터로 여과하여, 레지스트 조성물을 제조하였다.
Figure 112010040301845-pat00150
Figure 112010040301845-pat00151
Figure 112010040301845-pat00152
Figure 112010040301845-pat00153
Figure 112010040301845-pat00154
<산 발생제>
Y1:
Figure 112010040301845-pat00155
<염기성 화합물: 억제제>
Q1: 2,6-디이소프로필아닐린
<레지스트 조성물의 용제>
프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 265부
2-헵타논 20.0부
프로필렌글리콜모노메틸에테르 20.0부
γ-부티로락톤 3.5부
(레지스트 조성물의 평가)
실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막용 조성물(ARC-29A-8; 닛산 가가꾸(주)제조)을 도포하여 205 ℃, 60 초의 조건으로 베이킹함으로써, 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 상기 유기 반사 방지막 위에, 상기한 레지스트액을 건조 후의 막 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 1의 "PB"란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이킹(PB)하였다.
이와 같이 하여 레지스트막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75, 2/3 애뉼라〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후, 표 1의 "PEB"란에 기재된 온도로 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하였다.
추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하였다.
유기 반사 방지막 기판 상의 것으로 현상 후의 다크필드 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
또한, 여기서 말하는 다크필드 패턴이란, 외측에 크롬층(차광층)을 베이스로서 라인상으로 유리면(투광부)이 형성된 레티클을 개재시킨 노광 및 현상에 의해서 얻어지고, 따라서 노광 현상 후에는 라인 앤드 스페이스 패턴 주위의 레지스트층이 남겨지는 패턴이다.
실효 감도: 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
라인 엣지 러프니스(LER) 평가: 리소그래피 공정 후 레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 레지스트 패턴의 측벽의 요철의 접촉폭이 9 nm 이하인 것을 ○, 9 nm를 초과하는 것을 ×로 하였다.
마스크 에러 요인(MEF) 평가: 85 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 노광하고, 마스크 크기가 90 nm, 95 nm, 100 nm인 마스크 패턴을 각각 형성하였다. 마스크 크기를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 형성한 라인 패턴의 선폭을 종축에 플롯하였다. 직선의 기울기가 2.4 이하인 것을 ○, 2.4 초과 2.5 이하인 것을 △, 2.5를 초과하는 것을 ×로 하였다.
이들 결과를 표 6에 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00156
(액침 리소그래피용 레지스트 조성물의 평가)
상술한 실시예와 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막, 레지스트 조성물막을 형성하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 2의 "PB"란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이킹(PB)하였다.
이와 같이 하여 레지스트 조성물의 막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 스테퍼[XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 애뉼라 x-y 편향]을 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후, 표 2의 "PEB"란에 기재된 온도로 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하였다.
추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하였다.
실효 감도: 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
해상성 평가: 실효 감도에 있어서, 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 45 nm를 해상하고 있는 것을 ○, 45 nm를 해상하지 않은 것을 ×로 하였다.
패턴 붕괴(PCM) 평가: 45 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴에 있어서, 노광량을 높혔을 때, 선폭이 38 nm보다 가늘게 되어도 붕괴 또는 박리에 의한 패턴 소실이 관찰되지 않는 것을 ○, 38 nm 이상의 선폭으로 붕괴 또는 박리에 의한 패턴 소실이 관찰되는 것을 ×로 하였다.
포커스 마진(DOF) 평가: 실효 감도에 있어서, 포커스를 흔든 경우, 선폭이 50 nm±5 ％의 폭에 있는 범위(47.5 내지 52.5 nm)를 선폭 지표로 하고, DOF가 0.15 ㎛ 이상인 것을 ○, 0.10 ㎛ 이상 0.15 ㎛ 미만인 것을 △, 0.10 ㎛ 미만인 것을 ×로 하였다.
이들 결과를 하기 표 7에 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00157
(액침 리소그래피용 레지스트 조성물의 평가)
상술한 실시예와 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막, 레지스트 조성물막을 형성하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 3의 "PB"란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이킹하였다.
이와 같이 하여 레지스트막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 스테퍼(XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 애뉼라 x-y 편향)로 컨택트홀 패턴(홀피치 100 nm/홀 직경 70 nm)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
노광 후, 상기 실리콘 웨이퍼를 표 3의 "PEB"란에 기재된 온도로 60 초간 노광 후 소성 처리하였다.
이어서, 이 실리콘 웨이퍼를 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하였다.
각 레지스트막에 있어서, 홀 직경 70 nm의 마스크로 형성한 홀 패턴의 홀 직경이 55 nm가 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
해상성 평가: 실효 감도에 있어서, 홀 직경 70 nm의 마스크로 형성된 패턴이 해상하고 있는 것을 기준으로 하고, 67 nm보다도 작은 홀 직경의 마스크로 형성된 패턴을 해상하고 있는 경우를 ○, 67 nm 이상 70 nm 미만의 홀 직경의 마스크로 형성된 패턴을 해상하고 있는 경우를 △, 홀 직경 70 nm보다 작은 마스크로 형성된 패턴이 해상하지 않은 경우를 ×로 하였다.
패턴(PCM) 평가: 홀 직경 70 nm의 마스크로 형성한 홀 패턴에 있어서, 노광량을 높혔을 때, 홀의 선폭이 60 nm보다 커져도 패턴이 형성되어 있는 것을 ○, 홀의 선폭이 57 nm 초과 60 nm 이하인 패턴이 형성되어 있는 것을 △, 57 nm 이하의 선폭으로, 옆의 패턴과 연결되거나, 또는 박리에 의한 패턴 소실이 관찰되는 것을 ×로 하였다.
마스크 에러 요인(MEF) 평가: 실효 감도에 있어서, 홀 직경이 각각 72 nm, 71 nm, 70 nm, 69 nm, 68 nm의 마스크로 형성된 패턴의 마스크 홀 직경을 횡축, 각 패턴의 홀 직경을 종축에 플롯했을 때의 직선의 기울기를 MEF로서 산출하였다. 기울기가 2.8 미만인 것을 ○, 2.8 이상 3.0 미만인 것을 △, 3.0보다 큰 것을 ×로서 판단하였다.
이들 결과를 하기 표 8에 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00158
(액침 리소그래피용 레지스트 조성물의 평가)
상술한 실시예와 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막, 레지스트 조성물막을 형성하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 4의 "PB"란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이킹(PB)하였다.
이와 같이 하여 레지스트 조성물막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 스테퍼(XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35,3/4 애뉼라 x-y 편향)로 컨택트홀 패턴(홀피치 100 nm/홀 직경 70 nm)을 형성하기 위한 마스크를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 노광하였다.
노광 후, 표 4의 "PEB"란에 기재된 온도로 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하였다.
추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하였다.
각 레지스트막에 있어서, 홀 직경 70 nm의 마스크로 형성한 패턴의 홀 직경이 55 nm가 되는 노광량을 실효 감도로 하였다.
해상성 평가: 실효 감도에 있어서, 홀 직경 70 nm의 마스크로 형성된 패턴이 해상되어 있는 것을 기준으로 하여, 67 nm보다도 작은 홀 직경의 마스크로 형성된 패턴을 해상하고 있는 경우를 ○, 67 nm 이상 70 nm 미만의 홀 직경의 마스크로 형성된 패턴을 해상하고 있는 경우를 △, 홀 직경 70 nm보다 작은 마스크로 형성된 패턴이 해상하지 않은 경우를 ×로 하였다.
포커스 마진(DOF) 평가: 실효 감도에 있어서, 홀 직경이 52.2 nm 이상 57.7 nm 이하를 유지하는 포커스 범위를 DOF로 하고, DOF가 0.18 ㎛ 이상인 경우를 ○, 0.15 ㎛ 이상 0.18 ㎛ 미만인 경우를 △, 0.15 ㎛ 미만인 경우를 ×로서 판단하였다.
이들 결과를 하기 표 9에 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00159
(액침 리소그래피용 레지스트 조성물의 평가)
상술한 실시예와 마찬가지로, 실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막, 레지스트 조성물막을 형성하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서 표 5의 "PB"란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이킹(PB)하였다.
이와 같이 하여 레지스트 조성물의 막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 액침 리소그래피용 ArF 엑시머 스테퍼[XT: 1900Gi; ASML사 제조, NA=1.35, 3/4 애뉼라 x-y 편향]를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 액침 노광하였다.
노광 후, 표 5의 "PEB"란에 기재된 온도로 60 초간 노광 후 소성(PEB)를 행하였다.
추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하였다.
실효 감도: 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
해상성 평가: 실효 감도에 있어서, 레지스트 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 45 nm를 해상하고 있는 것을 ○, 45 nm를 해상하지 않은 것을 ×로 하였다.
형상 평가: 50 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하였다. 톱(top) 형상 및 기초(footing) 형상이 직사각형에 가깝게 양호한 것을 ○, 톱 형상이 둥글거나 또는 T자형에 가까운 것, 또는 헤밍이 보이는 것을 ×로서 판단하였다.
포커스 마진(DOF) 평가: 실효 감도에 있어서, 포커스를 흔든 경우, 선폭이 50 nm±5 ％의 폭에 있는 범위(47.5 내지 52.5 nm)를 선폭 지표로 하고, DOF가 0.15 ㎛ 이상인 것을 ○, 0.10 ㎛ 이상 0.15 ㎛ 미만인 것을 △, 0.10 ㎛ 미만인 것을 ×로 하였다.
이들 결과를 하기 표 10에 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00160
[레지스트 조성물의 평가]
실리콘 웨이퍼에 유기 반사 방지막용 조성물(ARC-29A-8; 닛산 가가꾸(주)제조)을 도포하여 205 ℃, 60 초의 조건으로 베이킹함으로써, 두께 78 nm의 유기 반사 방지막을 형성하였다.
이어서, 상기 유기 반사 방지막 위에, 상기한 레지스트액을 건조 후의 막 두께가 85 nm가 되도록 스핀 코팅하였다.
얻어진 실리콘 웨이퍼를 다이렉트 핫 플레이트 상에서, 표 5의 "PB"란에 기재된 온도로 60 초간 프리베이킹(PB)하였다.
이와 같이 하여 레지스트막이 형성된 실리콘 웨이퍼에 ArF 엑시머 스테퍼〔FPA5000-AS3; (주)캐논 제조, NA=0.75, 2/3 애뉼라〕를 이용하여, 노광량을 단계적으로 변화시켜 라인 앤드 스페이스 패턴을 노광하였다.
노광 후, 표 5의 "PEB"란에 기재된 온도로 60 초간 노광 후 소성(PEB)을 행하였다.
추가로 2.38 중량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액으로 60 초간 퍼들 현상을 행하였다.
유기 반사 방지막 기판 상의 것으로 현상 후의 다크필드 패턴을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 그 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
또한, 여기서 말하는 다크필드 패턴이란, 외측에 크롬층(차광층)을 베이스로서 라인상으로 유리면(투광부)이 형성된 레티클을 개재시킨 노광 및 현상에 의해서 얻어지고, 따라서 노광 현상 후에는 라인 앤드 스페이스 패턴 주위의 레지스트층이 남겨지는 패턴이다.
실효 감도: 100 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 나타내었다.
라인 엣지 러프니스(LER) 평가: 리소그래피 공정 후 레지스트 패턴의 벽면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하고, 레지스트 패턴의 측벽의 요철의 접촉폭이 9 nm 이하인 것을 ○, 9 nm를 초과하는 것을 ×로 하였다.
마스크 에러 요인(MEF) 평가: 85 nm의 라인 앤드 스페이스 패턴이 1:1이 되는 노광량으로 노광하고, 마스크 크기가 90 nm, 95 nm, 100 nm인 마스크 패턴을 각각 형성하였다. 마스크 크기를 횡축에, 각 마스크 패턴을 이용하여 형성한 라인 패턴의 선폭을 종축에 플롯하였다. 직선의 기울기가 2.45 이하인 것을 ○, 2.4 초과 2.5 이하인 것을 △, 2.5 초과하는 것을 ×로 하였다.
이들 결과를 표 11에 나타낸다.
Figure 112010040301845-pat00161
본 발명의 수지 및 이를 이용한 조성물은 레지스트 조성물, 특히 화학증폭형 포토레지스트 조성물에 유용하고, 반도체의 미세 가공, 액정, 서멀 프린트 헤드 등의 회로 기판의 제조, 또한 그 밖의 포토패브리케이션 공정 등, 광범위한 용도에 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 양호한 형상, 우수한 DOF를 나타내기 때문에, ArF나 KrF 등의 엑시머 레이저 리소그래피 및 ArF 액침 노광 리소그래피, EUV 노광 리소그래피에 바람직한 화학증폭형 포토레지스트 조성물로서 사용할 수 있다. 또한, 액침 노광 이외에, 드라이 노광 등에도 사용할 수 있다. 또한, 더블 이미징용으로도 사용할 수 있어 공업적으로 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 (aa)로 표시되는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 갖는 수지 및 하기 화학식 (I)로 표시되는 염인 산 발생제를 포함하는 레지스트 조성물.
    Figure 112017013348630-pat00169

    [식 중, T는 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 할로겐 원자 또는 수산기로 치환될 수도 있는 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기, 탄소수 2 내지 4의 아실기, 알콕시카르보닐기, 알카노일옥시알킬기 또는 시아노기로 치환될 수도 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 -CH2-는 -SO2-로 치환되고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
    R1은 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
    Z1은 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 상기 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
    Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타냄]
    Figure 112017013348630-pat00170

    [식 중, Q1 및 Q2는 서로 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 퍼플루오로알킬기를 나타내고,
    X1은 단결합 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 17의 포화 탄화수소기를 나타내고, 이 포화 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -O- 또는 -CO-로 치환될 수도 있고,
    Y1은 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 36의 지방족 탄화수소기, 탄소수 3 내지 36의 지환식 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 36의 방향족 탄화수소기이고, 상기 지방족 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있되, 단 상기 치환기는 불소 원자를 포함하지 않으며, 상기 지방족 탄화수소기 및 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 -CH2-는 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있고,
    Rc는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내며,
    Z+는 하기 화학식 (IXe)로 표시되는 유기 상대 양이온을 나타냄]
    Figure 112017013348630-pat00171

    [식 중, P22, P23 및 P24는 서로 독립적으로 수소 원자, 수산기, 할로겐 원자, 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알킬기 또는 직쇄상 또는 분지상의 탄소수 1 내지 12의 알콕시기를 나타냄]
  2. 제1항에 있어서, Y1이 탄소수 4 내지 36의 지환식 탄화수소기를 나타내고, 이 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는 할로겐 원자, 수산기, 탄소수 1 내지 12의 알킬기, 탄소수 1 내지 12의 알콕시기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 7 내지 12의 아랄킬기, 글리시딜옥시기 또는 탄소수 2 내지 4의 아실기로 치환될 수도 있으며, 상기 지환식 탄화수소기에 포함되는 적어도 하나의 -CH2-는 -SO2-로 치환되고, 추가로 -CO-, -O-, -S-, -SO2- 또는 -N(Rc)-로 치환될 수도 있는 레지스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서, 추가로 염기성 화합물을 포함하는 레지스트 조성물.
  4. (1) 제1항에 기재된 레지스트 조성물을 기판 상에 도포하는 공정,
    (2) 도포 후의 조성물로부터 용제를 제거하여 조성물층을 형성하는 공정,
    (3) 조성물층에 노광기를 이용하여 노광하는 공정,
    (4) 노광 후의 조성물층을 가열하는 공정, 및
    (5) 가열 후의 조성물층을 현상 장치를 이용하여 현상하는 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 수지가 추가로 노르보르난 락톤 구조를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 수지가 추가로 적어도 2개의 수산기로 치환된 아다만틸기를 갖는 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 수지인 레지스트 조성물.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220071147A (ko) * 2020-11-18 2022-05-31 엑셀라 켐바이오 컴퍼니 리미티드 트랜스-4-[4-(3-메톡시-4-니트로페닐)-1-피페라지닐]아다만탄-1-올 합성방법

Families Citing this family (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5469954B2 (ja) * 2008-08-22 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5548406B2 (ja) 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5542413B2 (ja) * 2008-11-12 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5337579B2 (ja) 2008-12-04 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5244657B2 (ja) * 2009-03-10 2013-07-24 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5264575B2 (ja) 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5783687B2 (ja) * 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP5452101B2 (ja) * 2009-07-02 2014-03-26 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
US8932795B2 (en) * 2010-05-19 2015-01-13 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
KR20130138732A (ko) * 2010-09-08 2013-12-19 가부시키가이샤 구라레 아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물
JP5900340B2 (ja) * 2010-09-17 2016-04-06 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物及びレジストパターン形成方法
JP2012087294A (ja) * 2010-09-21 2012-05-10 Sumitomo Chemical Co Ltd 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
KR101830595B1 (ko) 2010-11-09 2018-02-21 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 수지 및 포토레지스트 조성물
JP5903833B2 (ja) 2010-11-09 2016-04-13 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターン製造方法
JP5866100B2 (ja) 2011-04-13 2016-02-17 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5990041B2 (ja) * 2011-07-19 2016-09-07 住友化学株式会社 レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP5935633B2 (ja) 2011-10-12 2016-06-15 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物
JP5935634B2 (ja) * 2011-10-17 2016-06-15 住友化学株式会社 レジスト組成物
JP6002378B2 (ja) 2011-11-24 2016-10-05 東京応化工業株式会社 高分子化合物の製造方法
JP2013171085A (ja) 2012-02-17 2013-09-02 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5887166B2 (ja) 2012-02-29 2016-03-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
US8795947B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
US8795948B2 (en) 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern and polymeric compound
JP6123384B2 (ja) * 2012-03-23 2017-05-10 住友化学株式会社 樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
JP6515140B2 (ja) * 2013-06-05 2019-05-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
WO2016132723A1 (ja) * 2015-02-20 2016-08-25 日本ゼオン株式会社 重合体およびポジ型レジスト組成物
WO2018168371A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 単量体、重合体およびポジ型レジスト組成物
WO2018168370A1 (ja) * 2017-03-17 2018-09-20 日本ゼオン株式会社 重合体およびポジ型レジスト組成物

Family Cites Families (50)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2150691C2 (de) 1971-10-12 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Lichtempfindliches Gemisch und Verwendung eines lichtempfindlichen Gemisches zur Herstellung einer Flachdruckplatte
US3779778A (en) 1972-02-09 1973-12-18 Minnesota Mining & Mfg Photosolubilizable compositions and elements
DE2922746A1 (de) 1979-06-05 1980-12-11 Basf Ag Positiv arbeitendes schichtuebertragungsmaterial
US5073476A (en) 1983-05-18 1991-12-17 Ciba-Geigy Corporation Curable composition and the use thereof
JPS62153853A (ja) 1985-12-27 1987-07-08 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS6269263A (ja) 1985-09-24 1987-03-30 Toshiba Corp 感光性組成物
US4822716A (en) 1985-12-27 1989-04-18 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, Polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
US5198520A (en) 1985-12-27 1993-03-30 Kabushiki Kaisha Toshiba Polysilanes, polysiloxanes and silicone resist materials containing these compounds
JPS6326653A (ja) 1986-07-21 1988-02-04 Tosoh Corp フオトレジスト材
JPS63146029A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
JPS63146038A (ja) 1986-12-10 1988-06-18 Toshiba Corp 感光性組成物
US4857437A (en) 1986-12-17 1989-08-15 Ciba-Geigy Corporation Process for the formation of an image
GB8630129D0 (en) 1986-12-17 1987-01-28 Ciba Geigy Ag Formation of image
DE3914407A1 (de) 1989-04-29 1990-10-31 Basf Ag Strahlungsempfindliche polymere und positiv arbeitendes aufzeichnungsmaterial
US5453341A (en) 1989-04-29 1995-09-26 Schwalm; Reinhold Radiation-sensitive polymers and positive-working recording materials
US5260410A (en) 1989-04-29 1993-11-09 Reinhold Schwalm Radiation-sensitive polymer having acid labile groups and onium salt groups
JPH1152575A (ja) 1997-08-04 1999-02-26 Sumitomo Chem Co Ltd 化学増幅型ポジ型フォトレジスト組成物
JP3042618B2 (ja) 1998-07-03 2000-05-15 日本電気株式会社 ラクトン構造を有する（メタ）アクリレート誘導体、重合体、フォトレジスト組成物、及びパターン形成方法
WO2000001684A1 (fr) 1998-07-03 2000-01-13 Nec Corporation Derives de (meth)acrylate porteurs d'une structure lactone, compositions polymeres et photoresists et procede de formation de modeles a l'aide de ceux-ci
WO2002093262A1 (en) * 2001-05-11 2002-11-21 Shipley Company, L.L.C. Thick film photoresists and methods for use thereof
US6852468B2 (en) * 2001-06-12 2005-02-08 Fuji Photo Film Co., Ltd. Positive resist composition
JP2004138663A (ja) * 2002-10-15 2004-05-13 Fuji Photo Film Co Ltd ポジ型レジスト組成物
US7232642B2 (en) * 2004-05-11 2007-06-19 Sumitomo Chemical Company, Limited Chemically amplified positive resist composition, a haloester derivative and a process for producing the same
US7304175B2 (en) 2005-02-16 2007-12-04 Sumitomo Chemical Company, Limited Salt suitable for an acid generator and a chemically amplified resist composition containing the same
JP4781086B2 (ja) * 2005-10-31 2011-09-28 ダイセル化学工業株式会社 脂環式骨格を有する高分子化合物
TWI440978B (zh) 2006-02-15 2014-06-11 Sumitomo Chemical Co 化學增幅正型阻劑組合物
JP2008138133A (ja) * 2006-12-05 2008-06-19 Fujifilm Corp レジスト用樹脂の製造方法、該製造方法によって製造されたレジスト用樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
CN101236357B (zh) * 2007-01-30 2012-07-04 住友化学株式会社 化学放大型抗蚀剂组合物
JP4866780B2 (ja) * 2007-04-24 2012-02-01 富士フイルム株式会社 ポジ型感光性組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP4905250B2 (ja) 2007-05-18 2012-03-28 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP5141106B2 (ja) 2007-06-22 2013-02-13 住友化学株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物及びヒドロキシスチレン誘導体
JP5285884B2 (ja) 2007-09-07 2013-09-11 東京応化工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
TWI391781B (zh) 2007-11-19 2013-04-01 Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd 光阻組成物，光阻圖型之形成方法，新穎化合物及酸產生劑
JP5460074B2 (ja) * 2008-03-10 2014-04-02 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
WO2010001913A1 (ja) * 2008-06-30 2010-01-07 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP5469954B2 (ja) * 2008-08-22 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5548406B2 (ja) * 2008-08-22 2014-07-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5337576B2 (ja) * 2008-10-07 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5542413B2 (ja) 2008-11-12 2014-07-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5337579B2 (ja) 2008-12-04 2013-11-06 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5398246B2 (ja) 2008-12-10 2014-01-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5232675B2 (ja) * 2009-01-26 2013-07-10 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたレジストパターン形成方法、並びに高分子化合物
JP5325589B2 (ja) 2009-01-26 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物
JP5308871B2 (ja) * 2009-03-06 2013-10-09 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5412244B2 (ja) 2009-03-06 2014-02-12 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5322709B2 (ja) 2009-03-11 2013-10-23 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5469887B2 (ja) 2009-03-11 2014-04-16 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5264575B2 (ja) * 2009-03-11 2013-08-14 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物およびレジストパターン形成方法
JP5386236B2 (ja) 2009-06-01 2014-01-15 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP5783687B2 (ja) * 2009-06-23 2015-09-24 住友化学株式会社 樹脂及びレジスト組成物

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20220071147A (ko) * 2020-11-18 2022-05-31 엑셀라 켐바이오 컴퍼니 리미티드 트랜스-4-[4-(3-메톡시-4-니트로페닐)-1-피페라지닐]아다만탄-1-올 합성방법
KR102570646B1 (ko) 2020-11-18 2023-08-23 엑셀라 켐바이오 컴퍼니 리미티드 트랜스-4-[4-(3-메톡시-4-니트로페닐)-1-피페라지닐]아다만탄-1-올 합성방법

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