KR20130138732A - 아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물 - Google Patents

아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물 Download PDF

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KR20130138732A
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Abstract

포토 레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위가 될 수 있는 신규 아크릴산에스테르 유도체, 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 함유하는, 종래보다 LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성된 포토 레지스트 조성물을 제공한다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1)
Figure pct00045

(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R5, R7, R8 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 또는 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기 혹은 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R9 는 수소 원자, 알킬기, 시클로알킬기, 알콕시기 또는 -COOR11 을 나타내고, R11 은 알킬기를 나타낸다. X 는 -O- 또는 ＞N-R12 를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. Y 는 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 을 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. 파선은 R8 과 R9 중 어느 것이 엔도 또는 엑소이어도 되는 것을 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 등을 제공한다.

Description

아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물{ACRYLIC ESTER DERIVATIVE, HIGH-MOLECULAR COMPOUND AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 아크릴산에스테르 유도체, 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물, 및 라인 위드스 러프니스 (LWR) 가 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 포토 레지스트 조성물에 관한 것이다.
리소그래피 기술은, 예를 들어, 기판 상에 레지스트 재료로 이루어지는 레지스트막을 형성하고, 그 레지스트막에 대하여, 소정 패턴이 형성된 마스크를 개재하여 광, 전자선 등의 방사선으로 선택적 노광을 실시하고, 현상 처리를 실시함으로써, 상기 레지스트막에 소정 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 공정을 갖는다. 또한, 노광된 부분이 현상액에 용해되는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 포지티브형 레지스트 재료, 노광된 부분이 현상액에 용해되지 않는 특성으로 변화하는 레지스트 재료를 네거티브형 레지스트 재료라고 한다.
최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있다. 미세화의 수법으로는, 일반적으로 노광 광원의 단파장화 (고에너지화) 가 실시되고 있다. 종래에는 g 선, i 선으로 대표되는 자외선이 사용되었지만, 현재에는 KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저를 사용한 반도체 소자의 양산이 개시되고 있다. 또, KrF 엑시머 레이저나 ArF 엑시머 레이저보다 단파장 (고에너지) 의 F2 엑시머 레이저, 전자선, EUV (극자외선) 나 X 선 등을 사용한 리소그래피에 대해서도 검토되고 있다.
레지스트 재료에는, 이들 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성 등의 리소그래피 특성이 요구된다. 이와 같은 요구를 만족시키는 레지스트 재료로서, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 변화하는 기재 성분과, 노광에 의해 산을 발생시키는 산 발생제 성분을 함유하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 사용되고 있다.
예를 들어 포지티브형의 화학 증폭형 레지스트 조성물로는, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되는 수지 성분 (베이스 수지) 과, 산 발생제 성분을 함유하는 레지스트 조성물이 일반적으로 사용되고 있다. 그 레지스트 조성물을 사용하여 형성되는 레지스트막은, 레지스트 패턴 형성시에 선택적 노광을 실시하면, 노광부에 있어서, 산 발생제 성분으로부터 산이 발생하고, 그 산의 작용에 의해 수지 성분의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대되어, 노광부가 알칼리 현상액에 대하여 가용이 된다.
현재, ArF 엑시머 레이저 리소그래피 등에 있어서 사용되는 레지스트의 베이스 수지로는, 193 ㎚ 부근에 있어서의 투명성이 우수한 점에서, (메트)아크릴산에스테르로부터 유도되는 구성 단위를 주사슬에 갖는 수지, 이른바 아크릴계 수지가 포토 레지스트 조성물의 한 성분인 고분자 화합물로서 일반적으로 사용되고 있다. 그 고분자 화합물 중에서도, 노르보르난락톤을 갖는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물을 사용함으로써, 에칭 내성이 높고 또한 기판 밀착성이 향상된 포토 레지스트 조성물이 얻어지는 것이 알려져 있다 (특허문헌 1 참조). 또, 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물로는, 아크릴로일옥시기로부터 연결기를 개재하여 노르보르난락톤 골격이나 노르보르난술톤 골격을 갖는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물 등도 제안되어 있다 (특허문헌 2 및 3 참조).
일본 공개특허공보 2000-26446호 일본 공개특허공보 2001-188346호 국제 공개 제2010/001913호 팜플렛
전술한 바와 같이, 최근 반도체 소자나 액정 표시 소자의 제조에 있어서는, 리소그래피 기술의 진보에 의해 급속히 패턴의 미세화가 진행되고 있으며, 해상성, 라인 위드스 러프니스 (LWR) 등의 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 지금까지 이상으로 개선되는 레지스트 재료의 개발이 절실히 요망되고 있다. 그 때문에, 포토 레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위가 될 수 있는 신규 아크릴산에스테르 유도체의 개발 그 자체가 중요해졌다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 포토 레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위가 될 수 있는 신규 아크릴산에스테르 유도체를 제공하는 것, 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시킴으로써 얻어지는 고분자 화합물을 제공하는 것, 및 그 고분자 화합물을 함유하는 종래보다 LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성된 포토 레지스트 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 특정 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시켜 얻어지는 고분자 화합물을 사용한 포토 레지스트 조성물이면, 종래보다 LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성되는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명은 하기 [1] ∼ [5] 를 제공하는 것이다.
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R5, R7, R8 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R9 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 -COOR11 을 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
X 는 -O- 또는 ＞N-R12 를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Y 는 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 을 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
파선은 R8 과 R9 중 어느 것이 엔도 또는 엑소이어도 되는 것을 나타낸다)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
[2] 상기 아크릴산에스테르 유도체가 하기 일반식 (1')
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10, X, Y 및 파선은 상기 정의한 바와 같다. Z 는 메틸렌기, -O- 또는 -S- 를 나타낸다) 로 나타내는 상기 [1] 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체.
[3] 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시켜 얻어지는 고분자 화합물.
[4] 상기 [3] 에 기재된 고분자 화합물, 광 산 발생제 및 용제를 함유하는 포토 레지스트 조성물.
[5] 하기 일반식 (2) 로 나타내는 이소시아네이트 유도체와 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 알코올 유도체를 -30 ∼ 100 ℃ 에서 반응시키는 것에 의한 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1 ∼ R10, X, Y 및 파선은 상기 정의한 바와 같다)
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시켜 얻어지는 고분자 화합물을 사용한 포토 레지스트 조성물에 의하면, LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성된다.
[아크릴산에스테르 유도체 (1)]
LWR 을 개선하는 포토 레지스트 조성물을 얻기 위해서는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 (이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 이라고 한다) 가 유용하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 은, 분자 말단의 특정 고리형 구조에 추가하여, 에틸렌기와 연결된 카르바메이트 결합을 갖는 것에 특징이 있다. 그 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시켜 얻어지는 고분자 화합물을 사용한 포토 레지스트 조성물이면, 종래보다 LWR 이 개선되어 고해상도의 레지스트 패턴이 형성된다. 본 발명의 효과의 원인은 분명하지는 않지만, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 있어서의 노르보르난 고리에 고리형으로 결합된 극성기와, 그 노르보르난 고리와 중합성기를 연결하는 극성의 카르바메이트 결합의 양방이 광 산 발생제로부터 발생한 산과 상호 작용함으로써 산의 확산 길이가 적당히 짧아졌기 때문은 아닐까 추정된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. 이들 중에서도, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.
R2, R3, R5, R7, R8 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기가 바람직하다.
이상 중에서도, R2, R3, R5, R7, R8 및 R10 으로는, 바람직하게는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 모두 수소 원자이다.
R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기가 바람직하다.
또, R4 와 R6 의 양자가 결합하여 형성되는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 프로판-2,2-디일기를 들 수 있다. 이들 중에서도, 메틸렌기, 에탄-1,2-디일기가 바람직하고, 메틸렌기가 보다 바람직하다.
이들 중에서도, LWR 및 해상도의 관점에서, R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 또는 -S- 인 것이 바람직하고, 탄소수 1 의 메틸렌기, -O- 또는 -S- 인 것, 즉 하기 일반식 (1') 로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체가 보다 바람직하다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R1, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10, X, Y 및 파선은 상기 정의 또는 이후에 기재하는 정의와 같다. Z 는 메틸렌기, -O- 또는 -S- 를 나타낸다)
R9 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 -COOR11 을 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기를 들 수 있다.
탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-펜틸옥시기, n-헥실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기가 바람직하다.
또, R11 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다.
X 는 -O- 또는 ＞N-R12 를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R12 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로는, 직사슬형이어도 되고 분기형이어도 되며, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기가 바람직하고, 분기형의 탄소수 3 또는 4 의 알킬기가 보다 바람직하고, t-부틸기가 더욱 바람직하다. 또, R12 로는, 수소 원자 또는 t-부틸기가 바람직하다.
Y 는 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 을 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다. n 은 1 또는 2 가 바람직하고, 2 가 보다 바람직하다.
X 와 Y 의 조합에 특별히 제한은 없고, X 가 -O- 일 때, Y 는 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 중 어느 것이어도 되고, X 가 ＞N-R12 일 때, Y 는 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 중 어느 것이어도 된다.
또한, 일반식 (1) 및 (1') 중의 파선은 R8 과 R9 중 어느 것이 엔도 또는 엑소이어도 되는 것을 나타낸다. 특히 R9 가 엔도인 것이 바람직하다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 구체예를 이하에 나타내는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 6]
Figure pct00006
[화학식 7]
Figure pct00007
[화학식 8]
Figure pct00008
[화학식 9]
Figure pct00009
[화학식 10]
Figure pct00010
아크릴산에스테르 유도체 (1) 로는, LWR 을 개선하는 포토 레지스트 조성물을 얻는 관점에서, R1 이 수소 원자 또는 메틸기이고, R2, R3, R5, R7, R8 및 R10 이 모두 수소 원자이고, R9 가 수소 원자 또는 -COOR11 (R11 은 메틸기) 이고, R4 및 R6 은 양자가 결합하여 메틸렌기 또는 -O- 를 나타내고 (즉, Z 가 메틸렌기 또는 -O- 이고), X 가 -O- 또는 ＞N-R12 이며, X 가 ＞N-R12 인 경우에는 R12 가 수소 원자 또는 t-부틸기이고, Y 가 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 이며, ＞S(=O)n 인 경우에는 n 이 2 인 것이 바람직하다.
나아가서는, 하기 일반식 중 어느 것으로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체가 바람직하다.
[화학식 11]
Figure pct00011
(상기 식 중, R1 은 상기 정의한 바와 같고, 바람직한 것도 동일하다)
(아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법)
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어, 이하에 나타내는 바와 같이, 이소시아네이트 유도체 (이하, 이소시아네이트 유도체 (2) 라고 한다) 와 알코올 유도체 (이하, 알코올 유도체 (3) 이라고 한다) 를, 필요에 따라, 촉매, 중합 금지제, 용매 등의 존재하에 반응시킴으로써 제조할 수 있다. 이하, 이 반응을 「반응 (a)」라고 한다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1 ∼ R10, X, Y 및 파선은 상기 정의한 바와 같다)
이하, 반응 (a) 에 대해 상세하게 설명한다.
이소시아네이트 유도체 (2) 로는, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-(2-트리플루오로메틸아크릴로일옥시)에틸이소시아네이트를 들 수 있다. 이들 중에서도, 입수 용이성의 관점에서 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트가 바람직하다.
이소시아네이트 유도체 (2) 의 사용량으로는, 알코올 유도체 (3) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰, 경제성 및 후처리의 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 몰이다.
알코올 유도체 (3) 의 입수 방법에 특별히 제한은 없다. 공업적으로 입수할 수 있는 것도 있고, 또 대응하는 디엔과 디에노필을 딜스-알더 반응시킨 부가체를 기초로, 필요에 따른 중간체를 경유하여, 에폭시화 반응에 의해 목적물을 제조할 수도 있고, 혹은 에폭시화 반응에 의해 에폭시 화합물을 한 번 형성한 후, 그 에폭시 화합물을 예를 들어 염기성 물질 등으로 처리하거나 함으로써, 목적물을 제조할 수도 있다.
예를 들어, 알코올 유도체 (3) 의 구조식에 있어서, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자이고 또한 R4 와 R6 이 결합하여 메틸렌기로 되어 있고, 또한 X 가 -O-, Y 가 ＞S(=O)2 인 5-하이드록시-2,6-노르보르난술톤에 대해서는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 요컨대, 시클로펜타디엔과 계 내에서 발생시킨 비닐술포닐클로라이드를 딜스-알더 반응시켜 5-노르보르넨-2-술포닐클로라이드를 얻고, 이어서 수산화나트륨 수용액을 접촉시킴으로써 5-노르보르넨-2-술폰산나트륨염으로 하고, 또한 과포름산에 의한 에폭시화 반응에 제공함으로써, 목적물을 제조할 수 있다 (일본 공개특허공보 2010-83873호 참조).
그 밖에도, 알코올 유도체 (3) 의 구조식에 있어서, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자이고 또한 R4 와 R6 이 결합하여 메틸렌기로 되어 있고, X 가 ＞N-R12, 그 R12 가 t-부틸기이고, Y 가 ＞C=O 인 것에 대해서는, 다음과 같이 하여 제조할 수 있다. 요컨대, 시클로펜타디엔과 염화아크릴로일을 딜스-알더 반응시키고, 얻어진 생성물에 t-부틸아민을 반응시킴으로써, N-t-부틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복사미드를 얻는다. 이것을 탄산칼륨 등의 염기성 화합물의 존재하에 m-클로로과벤조산과 접촉시켜 에폭시화 반응을 실시함으로써, N-t-부틸-5,6-에폭시비시클로[2.2.1]헵타-2-카르복사미드를 얻는다. 그 에폭시 화합물을 칼륨-t-부톡사이드 등의 염기성 물질과 반응시킴으로써, 목적물을 제조할 수 있다.
또한, 알코올 유도체 (3) 의 구조식에 있어서, R2, R3, R5, R7, R8, R9 및 R10 이 수소 원자이고 또한 R4 와 R6 이 결합하여 메틸렌기로 되어 있고, X 가 -O-, Y 가 ＞C=O 인 것에 대해서는, 「J. Chem. Soc., H. B. Henbest 등, p.221-226 (1959년)」에 개시된 방법에 의해 제조할 수 있다.
이상의 방법이나 공지된 방법, 나아가서는 본 명세서의 실시예 등을 참조함으로써, 그 밖의 알코올 유도체 (3) 도 제조할 수 있다.
반응 (a) 는 촉매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 촉매로는, 염산, 황산 등의 광산 ; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 루이스산 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, N,N-디메틸아닐린, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-(디메틸아미노)피리딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다.
반응 속도의 관점에서는, 촉매의 존재하에 실시하는 것이 바람직하다. 또, 촉매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 산과 염기를 혼합하지 않는 한에 있어서, 2 종 이상을 병용해도 된다.
촉매의 존재하에 실시하는 경우, 촉매의 사용량은, 알코올 유도체 (3) 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 0.5 몰, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰이다.
반응 (a) 는 중합 금지제의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 중합 금지제에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메톡시페놀, 벤조퀴논, 톨루퀴논, p-t-부틸카테콜 등의 퀴논계 화합물 ; 2,6-디-t-부틸페놀, 2,4-디-t-부틸페놀, 2-t-부틸-4,6-디메틸페놀 등의 알킬페놀계 화합물 ; 페노티아진 등의 아민계 화합물 ; 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실, 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 등의 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 후술하는 용매를 제외한 반응 혼합물 전체의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001 ∼ 5 질량％, 보다 바람직하게는 0.001 ∼ 1 질량％, 더욱 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 질량％ 이다.
반응 (a) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산 등의 포화 탄화수소 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름 등의 염소화탄화수소 ; 클로로벤젠, 플루오로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 시클로펜틸메틸에테르, 1,2-디메톡시에탄 등의 에테르 ; 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 벤즈니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용매의 존재하에 실시하는 경우, 용매의 사용량은 알코올 유도체 (3) 1 질량부에 대하여 바람직하게는 0.5 ∼ 100 질량부, 후처리 용이성의 관점에서, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부이다.
반응 온도는 사용하는 이소시아네이트 유도체 (2), 알코올 유도체 (3), 필요에 따라 사용하는 촉매나 용매의 종류 등에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 대체로 -30 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 -10 ∼ 80 ℃ 이다.
또, 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압하에서 실시하는 것이 간편하여 바람직하다.
반응 시간은 사용하는 이소시아네이트 유도체 (2), 알코올 유도체 (3), 필요에 따라 사용하는 촉매나 용매의 종류 등에 따라서도 상이한데, 바람직하게는 대체로 0.5 시간 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다.
반응 (a) 는 안전성의 관점에서 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
반응 (a) 의 조작 방법에 특별히 제한은 없다. 또, 각 시약의 투입 방법 및 순서에도 특별히 제한은 없으며, 임의의 방법 및 순서로 첨가할 수 있다.
반응 (a) 의 조작 방법으로는, 회분식 반응기에 알코올 유도체 (3), 그리고 필요에 따라 촉매 및 용매를 주입하고, 이 혼합 용액에 원하는 반응 온도 및 원하는 반응 압력하에서 이소시아네이트 유도체 (2) 를 첨가하는 방법이 바람직하다.
상기 방법으로 얻어진 반응 혼합물로부터의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 분리 및 정제는 유기 화합물의 분리 및 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다.
예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후, 유기 용매로 추출하고, 얻어진 유기층을 농축시킴으로써 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 분리할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 크로마토그래피 등으로 정제함으로써, 순도가 높은 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 얻을 수 있다.
또, 필요에 따라, 니트릴로삼아세트산, 에틸렌디아민사아세트산 등의 킬레이트제의 첨가 후에 여과, 또는 「제타플러스 (등록 상표)」(상품명, 스미토모 3M 주식회사 제조) 나 프로테고 (상품명, 니혼 인테그리스 주식회사 제조) 나 이온 클린 (상품명, 니혼 폴 주식회사 제조) 등의 금속 제거 필터 처리함으로써, 얻어진 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중의 금속 함량을 저감시킬 수도 있다.
[고분자 화합물]
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 단독으로 중합시켜 이루어지는 중합체 또는 아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물을 공중합시켜 이루어지는 공중합체는 포토 레지스트 조성물용 고분자 화합물로서 유용하다.
본 발명의 고분자 화합물은 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초한 구성 단위를 0 몰％ 를 초과하여 100 몰％ 함유하고, LWR 및 해상도의 관점에서는, 바람직하게는 10 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 20 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 30 ∼ 70 몰％ 함유한다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물 (이하, 공중합 단량체라고 한다) 의 구체예로는, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있는데, 특별히 이들에 한정되는 것은 아니다.
[화학식 13]
Figure pct00013
상기 식 (Ⅰ) ∼ (XII) 중, R13 은 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타내고, R14 는 중합성기를 나타낸다. R15 는 수소 원자 또는 -COOR16 을 나타내고, R16 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다. 또, R17 은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
공중합 단량체에 있어서, R13 및 R16 이 각각 독립적으로 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R17 이 나타내는 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다. 또, R14 가 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 크로토노일기 등을 들 수 있다.
이상 중에서도, 공중합 단량체로는, 바람직하게는 상기 식 (Ⅰ), (Ⅱ), (Ⅳ), (Ⅴ), (Ⅵ), (Ⅶ), (XI), (XII) 로 나타내는 공중합 단량체이고, 보다 바람직하게는 식 (Ⅰ) 로 나타내는 공중합 단량체와 식 (Ⅱ) 로 나타내는 공중합 단량체의 병용이다.
(고분자 화합물의 제조 방법)
고분자 화합물은 통상적인 방법에 따라 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다.
일반적인 라디칼 중합 방법은 필요에 따라 1 종 이상의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종 이상의 상기 공중합 단량체를 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에 중합시킨다.
라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없으며, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 아크릴계 수지를 제조할 때에 사용하는 관용의 방법을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부틸레이트 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합 반응에 사용하는 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있는데, 전체 중합성 화합물 [아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합 단량체의 합계량으로, 이하 동일하다] 1 몰에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 몰이다.
상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 몰이다.
상기 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 경제성의 관점에서는 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
중합 온도는 통상적으로 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 생성되는 고분자 화합물의 안정성의 관점에서 보다 바람직하게는 60 ∼ 120 ℃ 의 범위이다.
중합 반응의 시간은 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 중합 개시제, 용매의 종류 및 사용량, 중합 반응의 온도 등의 중합 조건에 따라 상이한데, 통상적으로 바람직하게는 30 분 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물은 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리시킬 수 있다. 단리된 고분자 화합물은 진공 건조 등으로 건조시킬 수도 있다.
재침전의 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 염화메틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화 탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올 등의 알코올 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
재침전의 조작에서 사용하는 용매의 사용량은 고분자 화합물의 종류, 용매의 종류에 따라 상이한데, 통상적으로 고분자 화합물 1 질량부에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 15,000 이면, 후술하는 포토 레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 Mw 는 실시예에 기재된 방법에 따라 측정한 값이다.
또, 고분자 화합물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 LWR 및 해상도의 관점에서 바람직하게는 3 이하이고, 보다 바람직하게는 2.5 이하, 더욱 바람직하게는 2 이하이다.
[포토 레지스트 조성물]
상기 고분자 화합물, 광 산 발생제 및 용제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가물을 배합함으로써, 본 발명의 포토 레지스트 조성물을 조제한다. 이하, 각 성분에 대해 설명한다.
(광 산 발생제)
광 산 발생제로는 특별히 제한은 없고, 종래 화학 증폭형 레지스트에 통상적으로 사용되는 공지된 광 산 발생제를 사용할 수 있다. 그 광 산 발생제로는, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 광 산 발생제 ; 옥심술포네이트계 광 산 발생제 ; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄계 광 산 발생제 ; 니트로벤질술포네이트계 광 산 발생제 ; 이미노술포네이트계 광 산 발생제 ; 디술폰계 광 산 발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 오늄염계 광 산 발생제가 바람직하고, 또한, 발생하는 산의 강도가 강하다는 관점에서, 불소 함유 알킬술폰산 이온을 아니온으로서 함유하는 하기의 함불소 오늄염이 바람직하다.
상기 함불소 오늄염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
광 산 발생제의 배합량은, 포토 레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.
(용제)
포토 레지스트 조성물에 배합하는 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제의 배합량은, 고분자 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
(염기성 화합물)
포토 레지스트 조성물에는, 포토 레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하고 해상도를 향상시키기 위해, 필요에 따라 염기성 화합물을 포토 레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이한데, 광 산 발생제 1 몰에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 0.01 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰이다.
(계면 활성제)
포토 레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위해, 원하는 바에 따라, 추가로 계면 활성제를 포토 레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌 n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로 바람직하게는 2 질량부 이하이다.
(그 밖의 첨가제)
또한, 포토 레지스트 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서, 증감제, 할레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을 포토 레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
(포토 레지스트 패턴의 형성 방법)
포토 레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 통상적으로 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 프리베이크하고, 소정의 마스크를 개재하여 방사선을 조사 (노광) 후, 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 사용하여 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광에는, 다양한 파장의 방사선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있으며, 반도체 레지스트용에서는, 통상적으로 g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되는데, 이들 중에서도 미세 가공의 관점에서 ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
노광량은 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기 ; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해시킨 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상액의 농도는 통상적으로 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 예에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한, Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분자량 분포의 산출은 이하와 같이 실시하였다.
(Mw 및 Mn 의 측정 그리고 분자량 분포의 산출)
중량 평균 분자량 (Mw) 및 수평균 분자량 (Mn) 은, 검출기로서 시차 굴절률계를 사용하고, 용리액으로서 테트라하이드로푸란 (THF) 을 사용한 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 측정을 하기 조건으로 실시하고, 표준 폴리스티렌으로 작성한 검량선에 의한 환산값으로서 구하였다. 또, 중량 평균 분자량 (Mw) 을 수평균 분자량 (Mn) 으로 나눔으로써, 분자량 분포 (Mw/Mn) 를 구하였다.
GPC 측정 : 칼럼으로서「TSK-gel SUPER HZM-H」(상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 2 개 및 「TSK-gel SUPER HZ2000」(상품명 : 토소 주식회사 제조, 4.6 ㎜ × 150 ㎜) 1 개를 직렬로 연결한 것을 사용하고, 칼럼 온도 40 ℃, 시차 굴절률계 온도 40 ℃, 용리액의 유속 0.35 ㎖/분의 조건으로 측정하였다.
＜합성예 1＞ 5-하이드록시-2,6-노르보르난술톤의 합성
교반 장치, 온도계를 장착한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 페노티아진 0.40 g, 테트라하이드로푸란 1154.0 g, 시클로펜타디엔 87.0 g (1.32 ㏖) 을 주입하고, 교반하면서 5 ℃ 이하로 냉각시켰다. 이어서, 각각의 적하 깔때기에 2-클로로에탄술포닐클로라이드 195.7 g (1.20 ㏖), 트리에틸아민 146.0 g (1.45 ㏖) 을 각각 넣고, 내부 온도 5 ∼ 10 ℃ 에서 3 시간에 걸쳐 동시에 적하를 실시하였다.
적하 종료 후, 반응 혼합물을 5 ∼ 10 ℃ 에서 3 시간 교반한 후, 석출된 염을 감압 여과하고, 계속해서 여과 분리한 염에 THF 600.0 g 을 따라, 여과액 1632.8 g 을 얻었다 (그 여과액을「여과액 (A)」라고 한다). 그 여과액 (A) 를 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 5-노르보르넨-2-술포닐클로라이드를 178.2 g (0.925 ㏖) 함유하고 있었다 (2-클로로에탄술포닐클로라이드에 대하여 수율 77.1 ％).
교반 장치, 온도계를 장착한 내용적 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 물 920 g 을 넣고, 20 ℃ 이하로 냉각시켰다. 교반하면서 수산화나트륨 80.30 g (2.01 ㏖) 을 내부 온도가 20 ℃ 이하가 되도록 넣었다. 「여과액 (A)」1300 g (5-노르보르넨-2-술포닐클로라이드는 141.9 g, 0.737 ㏖) 을 내부 온도 20 ∼ 25 ℃ 에서 4 시간에 걸쳐 적하하였다.
적하 종료로부터 1 시간 후에 반응 혼합액을 가스 크로마토그래피로 분석한 결과, 5-노르보르넨-2-술포닐클로라이드는 완전히 소실되었다. 반응 혼합액을 감압하에 농축시키고, THF 를 제거한 후, 2 ℓ 의 분액 깔때기로 옮겨 톨루엔 300 g 으로 3 회 세정하여, 5-노르보르넨-2-술폰산나트륨염을 함유하는 수용액 1065.3 g 을 얻었다 (그 수용액을 「수용액 (A)」라고 한다).
교반 장치, 온도계를 장착한 내용적 3 ℓ 의 3 구 플라스크에 「수용액 (A)」를 전부 넣고, 10 ℃ 로 냉각시켰다. 99 ％ 포름산 93.27 g (2.01 ㏖) 을 내부 온도 11 ∼ 15 ℃ 에서 적하한 후, 가열하여 내부 온도를 50 ∼ 53 ℃ 로 한 시점에 30 ％ 과산화수소수 162.50 g (1.43 ㏖) 을 3 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 내부 온도를 50 ℃ 전후로 유지하고, 적하 종료로부터 17 시간 후에 반응 혼합액을 HPLC 로 분석한 결과, 5-노르보르넨-2-술폰산의 변환율은 98.7 ％ 였다.
반응 혼합액을 15 ℃ 까지 냉각 후, 아황산나트륨 36.55 g (0.29 ㏖) 을 내부 온도 15 ∼ 18 ℃ 에서 천천히 첨가하고, 전분지에 의해 과산화수소가 검출되지 않는 것을 확인하고, 탄산수소나트륨 140.95 g (1.68 ㏖) 을 내부 온도 15 ∼ 17 ℃ 에서 천천히 첨가하여 반응 혼합액의 pH 를 7.3 으로 하였다. 아세트산에틸 900 g 으로 2 회 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 합하여 감압하에 농축시켜, 황백색의 고체 69.15 g 을 얻었다. 이 고체를 아세트산에틸 140 g 에 50 ℃ 에서 용해시킨 후, 10 ℃ 까지 천천히 냉각시키고, 석출된 결정을 여과하였다. 여과 분리된 결정을 5 ℃ 의 아세트산에틸 30 g 으로 세정하고, 40 ℃ 에서 2 시간 감압하에 건조시킴으로써, 5-하이드록시-2,6-노르보르난술톤 53.9 g (순도 99.1 ％, 0.28 ㏖) 을 얻었다 (5-노르보르넨-2-술포닐클로라이드에 대하여 수율 38.1 ％).
[화학식 14]
Figure pct00014
＜실시예 1＞ 2,6-노르보르난술톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트의 합성
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 합성예 1 에서 얻어진 5-하이드록시-2,6-노르보르난술톤 100.0 g (525.7 m㏖), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 50 ㎎, 아세트산에틸 600 g 및 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 4.00 g (26.3 m㏖) 을 주입하고, 거기에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 89.7 g (578.4 m㏖) 을 내부 온도 24 ∼ 27 ℃ 에서 약 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 1 시간 교반한 후, 얻어진 반응 혼합액에 대해 RI 검출기를 구비한 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 분석한 결과, 5-하이드록시-2,6-노르보르난술톤는 완전히 소실되었다.
얻어진 반응 혼합액에 0.5 질량％ 염산수 155.4 g 을 내부 온도 25 ∼ 30 ℃ 에서 적하하고, 적하 종료 후, 40 ℃ 로 가온시켜 30 분 가만히 정지시켰다. 분액된 수층 (하층) 을 빼낸 후, 유기층 (상층) 을 이온 교환수 300 g 으로 5 회 세정하였다. 이 세정 조작에서는 내부 온도 45 ℃ 에서 가만히 정지시킴으로써 분액시켰다. 그 유기층에 p-메톡시페놀 16 ㎎, 페노티아진 16 ㎎ 을 첨가하고, 감압하에 농축시켜, 농축물 211.2 g 을 얻었다. 그 농축물에 아세트산에틸 246.3 g 을 첨가하고, 55 ℃ 까지 승온시키고, 계속해서 -10 ℃ 까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 그 습 (濕) 결정을 감압하에서 건조시켜, 2,6-노르보르난술톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 128.1 g (백색 고체, 371.3 m㏖, 수율 70.6 ％) 을 얻었다.
[화학식 15]
Figure pct00015
Figure pct00016
＜합성예 2＞ 5-하이드록시-2,6-노르보르난카르보락톤의 합성
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 p-메톡시페놀 0.40 g, 아크릴산 108.1 g (1.50 ㏖) 및 톨루엔 300 ㎖ 를 주입하고, 적하 깔때기로부터 시클로펜타디엔 109.1 g (1.65 ㏖) 을 교반하, 40 ℃ 이하에서 2 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후 실온에서 10 시간 교반을 계속하고, 그 후 감압하에 농축시킴으로써, 5-노르보르넨-2-카르복실산 167.3 g (1.21 ㏖) 을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 5-노르보르넨-2-카르복실산 전체량과 88 ％ 포름산 94.6 g (1.81 ㏖) 을 20 ∼ 30 ℃ 에서 혼합한 후, 가열하여 내부 온도를 48 ∼ 50 ℃ 로 한 시점에 30 ％ 과산화수소수 162.5 g (1.43 ㏖) 을 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 내부 온도를 50 ℃ 전후에서 10 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 15 ℃ 까지 냉각 후, 아황산나트륨 30.5 g 을 내부 온도 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 첨가하고, 전분지에 의해 과산화수소가 검출되지 않게 되는 것을 확인한 후, 20 ％ 수산화나트륨 수용액으로 반응 혼합액의 pH 를 7.5 로 하였다. 아세트산에틸 400 g 으로 3 회 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 합하여 감압하에 농축시켰다. 얻어진 고체에 아세트산에틸 150 g 및 톨루엔 750 g 을 첨가하고, 가온시켜 고체가 완전히 용해되고 나서 0 ℃ 까지 천천히 냉각시키고, 석출된 결정을 여과하였다. 여과 분리된 결정을 5 ℃ 의 톨루엔 200 g 으로 세정하고, 40 ℃ 에서 2 시간 감압하에 건조시킴으로써, 5-하이드록시-2,6-노르보르난카르보락톤 117.9 g (순도 99.3 ％, 0.76 ㏖) 을 얻었다.
[화학식 16]
Figure pct00017
＜실시예 2＞ 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트의 합성
온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 장착한 내용적 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 합성예 2 에서 얻어진 5-하이드록시-2,6-노르보르난카르보락톤 5.00 g (32.4 m㏖), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 15 ㎎, 아세트산에틸 30 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 226 ㎎ (1.48 m㏖) 을 주입하고, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 5.51 g (35.5 m㏖) 을 내부 온도 24 ∼ 31 ℃ 에서 약 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 25 ℃ 에서 3.2 시간 교반한 후, 얻어진 반응 혼합액에 대해 UV 검출기를 구비한 HPLC 로 분석한 결과, 5-하이드록시-2,6-노르보르난카르보락톤의 변환율은 86.7 ％ 였다.
얻어진 반응 혼합액에 물 20.0 g 및 1.0 질량％ 염산수 1.4 g 을 내부 온도 25 ∼ 30 ℃ 에서 순차적으로 적하하고, 적하 종료 후 60 분 가만히 정지시켰다. 분액된 수층 (하층) 을 빼낸 후, 유기층 (상층) 을 이온 교환수 20 g 으로 4 회 세정하고, 그 유기층을 감압하에 농축시켜, 농축물 10.8 g 을 얻었다. 그 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 ; 아세트산에틸/메탄올 ＝ 3/1 (체적비)) 로 분리 정제함으로써, 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 7.78 g (담황색 액체, 25.2 m㏖, 수율 77.6 ％) 을 얻었다.
[화학식 17]
Figure pct00018
Figure pct00019
＜합성예 3＞ 5-하이드록시-2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤의 합성
교반 장치 및 온도계를 장착한 내용적 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 푸란 48.0 g (0.705 ㏖) 및 아크릴산메틸 20.0 g (0.232 ㏖) 을 넣고, -20 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에 삼불화붕소디에틸에테르 착물 3.0 ㎖ 를 내부 온도 -15 ∼ -18 ℃ 를 유지하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 내부 온도 0 ∼ 5 ℃ 에서 14 시간 교반을 계속하였다. 반응 혼합액을 감압하에 농축시키고, 얻어진 농축물을 아세트산에틸 300 g 에 용해시키고, 물 50 g, 포화 탄산수소나트륨 수용액 50 g, 포화 식염수 50 g 으로 순차적으로 세정한 후, 감압하에 농축시킴으로써 유상물 28.3 g 을 얻었다.
그 유상물에 10 ％ 수산화나트륨 수용액 93.6 g (0.234 ㏖) 을 첨가하고 실온에서 24 시간 교반한 후, 진한 염산으로 pH 를 2.0 으로 하였다. 아세트산에틸 300 g 으로 3 회 추출한 후, 얻어진 추출층을 합하여 감압하에서 농축시킴으로써 고체 21.5 g 을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 고체 전체량과 88 ％ 포름산 12.0 g (0.232 ㏖) 을 20 ∼ 30 ℃ 에서 혼합한 후, 가열하여 내부 온도를 45 ∼ 46 ℃ 로 한 시점에 30 ％ 과산화수소수 26.1 g (0.232 ㏖) 을 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 내부 온도를 45 ℃ 전후에서 20 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 15 ℃ 까지 냉각 후, 아황산나트륨 9.7 g 을 내부 온도 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 첨가하고, 전분지에 의해 과산화수소가 검출되지 않게 되는 것을 확인한 후, 20 ％ 수산화나트륨 수용액으로 반응 혼합액의 pH 를 7.8 로 하였다. 아세트산에틸 400 g 으로 3 회 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 합하여 감압하에 농축시켰다. 얻어진 고체에 에탄올 30 g 을 첨가하고, 가온시켜 고체가 완전히 용해되고 나서 0 ℃ 까지 천천히 냉각시키고, 석출된 결정을 여과하였다. 여과 분리된 결정을 0 ℃ 의 에탄올 10 g 으로 세정하고, 40 ℃ 에서 2 시간 감압하에 건조시킴으로써, 5-하이드록시-2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤 10.8 g (순도 98.9 ％, 0.068 ㏖) 을 얻었다.
[화학식 18]
Figure pct00020
＜실시예 3＞ 2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트의 합성
온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 장착한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 합성예 3 에서 얻어진 5-하이드록시-2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤 1.00 g (6.34 m㏖), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 2.4 ㎎, 테트라하이드로푸란 10.0 g, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 1.00 g (6.34 m㏖) 및 디부틸주석디라우레이트 0.10 g 을 주입하고, 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액에 대해 UV 검출기를 구비한 HPLC 로 분석한 결과, 5-하이드록시-2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤의 변환율은 93.7 ％ 였다. 얻어진 반응 혼합액을 감압하에 농축시키고, 4.22 g 의 농축물을 -20 ℃ 에서 하룻밤 냉각시켰다.
석출된 고체를 여과 분리하고, 얻어진 고체를 헥산 19.3 g 에 현탁하여 다시 여과 분리함으로써 2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 (백색 고체, 1.52 g, 4.88 m㏖, 수율 77.0 ％) 를 얻었다.
[화학식 19]
Figure pct00021
Figure pct00022
＜합성예 4＞ 5-하이드록시-7-옥사노르보르난-2,6-술톤의 합성
원료가 되는 비닐술폰산메틸은 Angew. Chem., 77 (7), 291-302 (1965) 에 기재된 합성예에 준하여 합성하였다. 먼저, 교반기, 온도계, 적하 깔때기, 삼방 콕을 장착한 내용적 2 ℓ 의 4 구 플라스크에 질소 분위기하에서 2-클로로에탄술포닐클로라이드 326.0 g (2.00 ㏖) 을 넣고, 빙욕에서 냉각시키고, 이어서 25 wt％ 나트륨메톡사이드 (메탄올 용액) 를 적하 깔때기로부터 내부 온도가 2 ∼ 5 ℃ 의 범위가 되도록 적하하였다. 적하 종료 후, 빙욕을 해제하고 실온에서 1 시간 교반하였다. 반응액을 여과하고, 여과액을 감압 농축시키고, 농축물을 단증발 조작함으로써, 비닐술폰산메틸 197.2 g (순도 97.3 ％, 1.571 ㏖) 을 얻었다 (2-클로로에탄술포닐클로라이드에 대하여 수율 78.5 ％).
다음으로, 5-하이드록시-7-옥사노르보르난-2,6-술톤은 일본 공개특허공보 2007-31355호에 기재된 실시예 2 에 준하여 합성하였다.
교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 내용적 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 푸란 150 g (2.20 ㏖), 요오드화아연 15.0 g 을 넣고, 25 ∼ 27 ℃ 에서 적하 깔때기로부터 비닐술폰산메틸 41.5 g (0.34 ㏖) 을 첨가하였다. 그대로의 온도에서 2 일간 교반을 계속한 후, 반응액을 1 ℓ 의 분액 깔때기로 옮겼다. 물 300 ㎖ 로 2 회 세정한 후, 감압하에 미반응의 푸란을 증류 제거하여 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-술폰산메틸 22.0 g 을 얻었다.
교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 내용적 1000 ㎖ 의 4 구 플라스크에 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-술폰산메틸 22.0 g 과 염화메틸렌 450 g 을 순차적으로 넣고, 4 ℃ 까지 냉각시키고, 교반하에 m-클로로과벤조산 22.9 g (0.17 ㏖) 을 10 ℃ 이하가 되도록 천천히 투입하였다. 5 ∼ 7 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 포화 아황산나트륨 수용액 100 g 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 가만히 정지시켜 분액한 후, 포화 탄산수소나트륨 수용액 100 g 으로 3 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압하에 농축시켜 2,3-에폭시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-술폰산메틸 20.2 g 을 얻었다.
교반 장치, 적하 깔때기 및 온도계를 장착한 내용적 300 ㎖ 의 4 구 플라스크에 5.0 (㏖/ℓ) 의 수산화나트륨 수용액을 주입하고, 적하 깔때기로부터 2,3-에폭시-7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄-2-엔-5-술폰산메틸 29.5 g 을 내부 온도 20 ∼ 23 ℃ 의 범위에서 적하하였다. 적하 종료로부터 4 시간 교반한 후, 얼음물로 냉각시키면서 진한 염산을 적하하여 pH 를 7.3 으로 한 후, 아세트산에틸 300 ㎖ 로 4 회 추출한 후, 얻어진 유기층을 합하여 농축 후, 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 분리 정제함으로써, 5-하이드록시-7-옥사노르보르난-2,6-술톤 4.75 g (순도 98.8 ％, 0.024 ㏖) 을 얻었다.
[화학식 20]
Figure pct00023
＜실시예 4＞ 7-옥사노르보르난-2,6-술톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트의 합성
온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 장착한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 합성예 4 에서 얻어진 5-하이드록시-7-옥사노르보르난-2,6-술톤 0.30 g (1.56 m㏖), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 1.0 ㎎, 아세트산에틸 1.8 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 12 ㎎ (0.08 m㏖) 을 주입하고, 24 ∼ 26 ℃ 에서 교반하에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 0.27 g (1.74 m㏖) 을 첨가하여 실온에서 24 시간 교반하였다. 얻어진 반응 혼합액에 대해 UV 검출기를 구비한 HPLC 로 분석한 결과, 5-하이드록시-7-옥사노르보르난-2,6-술톤의 변환율은 100 ％ 였다. 얻어진 반응 혼합액에 아세트산에틸 5.0 g 을 추가하고, 0.5 wt％ HCl 수용액으로 pH 를 3 ∼ 4 로 한 시점에서 유기층과 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 2 g 으로 3 회 세정한 후, 감압하에 농축시켜, 0.54 g 의 농축물을 얻었다. 얻어진 농축물을 아세트산에틸과 헥산의 혼합 용액 (중량비 아세트산에틸 : 헥산 ＝ 2 : 1) 2.0 g 에 용해시켜 냉각시킨 결과 백색 고체가 석출되었다. 그 백색 고체를 여과 분리함으로써, 7-옥사노르보르난-2,6-술톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 (백색 고체, 0.22 g, 0.63 m㏖, 수율 40.6 ％) 를 얻었다.
[화학식 21]
Figure pct00024
Figure pct00025
＜합성예 5＞ N-t-부틸-6-하이드록시헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤의 합성
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 염화아크릴로일 217.2 g (2.400 ㏖) 및 톨루엔 520 g 을 주입하고, 내부 온도를 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 혼합액에 적하 깔때기로부터 시클로펜타디엔 190.4 g (2.880 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 0 ℃ 에서 1 시간 교반하여, 반응 중간체 용액 (A) 를 조제하였다.
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 t-부틸아민 201.1 g (2.750 ㏖) 및 톨루엔 513 g 을 주입하고, 내부 온도를 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 혼합액에 적하 깔때기로부터 상기에서 얻어진 반응 중간체 용액 (A) 를 1 시간 30 분에 걸쳐 적하한 후, 내부 온도를 25 ℃ 로 승온시켰다. 얻어진 반응 혼합물에 아세트산에틸 1800 ㎖ 및 물 300 ㎖ 를 첨가하여 30 분 교반한 후, 가만히 정지시켜 분액한 후, 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 감압하에 농축시켜 농축물을 얻었다.
그 농축물에 아세트산에틸 750 ㎖ 및 헥산 250 ㎖ 를 첨가하고, 40 ℃ 로 가열하여 농축물을 용해시켰다. 교반하면서 2 ℃ 까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 감압 건조시켜, N-t-부틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복사미드 124.3 g (0.643 ㏖ ; 수율 26.8 ％) 을 얻었다.
온도계, 교반 장치, 질소 도입관 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 N-t-부틸비시클로[2.2.1]헵타-5-엔-2-카르복사미드 50.0 g (0.259 ㏖), 염화메틸렌 250 g, 탄산칼륨 121.6 g (0.880 ㏖) 및 물 550 g 을 주입하고, 내부 온도를 0 ℃ 로 냉각시켰다. 이 혼합액에 적하 깔때기로부터 m-클로로과벤조산 75.9 g (0.440 ㏖) 및 염화메틸렌 1559 g 을 20 분간에 걸쳐 적하하였다. 0 ∼ 7 ℃ 에서 4 시간 교반한 후, 포화 아황산나트륨 수용액 22 g 을 첨가하여 30 분간 교반하였다. 가만히 정지시켜 분액한 후, 유기층을 물 400 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압하에 농축시켜 농축물을 얻었다.
그 농축물에 디이소프로필에테르 554 g 및 헥산 222 g 을 첨가하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 승온시켜 농축물을 용해시킨 후, 2 ℃ 까지 냉각시키고, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 감압하에서 건조시켜, N-t-부틸-5,6-에폭시비시클로[2.2.1]헵타-2-카르복사미드 26.4 g (0.126 ㏖ ; 수율 48.6 ％) 을 얻었다.
온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 장착한 내용적 2 ℓ 의 3 구 플라스크에 칼륨-t-부톡사이드 61.0 g (0.544 ㏖) 및 t-부탄올 1045 g 을 주입하고, 50 ℃ 로 승온시켰다. 이 혼합액에 N-t-부틸-5,6-에폭시비시클로[2.2.1]헵타-2-카르복사미드 56.9 g (0.272 ㏖) 을 1 시간에 걸쳐 첨가하였다. 계속해서 내부 온도를 25 ℃ 로 냉각시킨 후, 3.9 질량％ 염산 620 g 및 아세트산에틸 1900 ㎖ 를 첨가하여 30 분간 교반하였다. 가만히 정지시켜 분액한 후, 유기층을 물 400 ㎖ 로 2 회 세정하였다. 얻어진 유기층을 감압하에서 농축시켜 농축물을 얻었다.
얻어진 농축물에 메탄올 30 g 및 디이소프로필에테르 820 g 을 첨가하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 승온시켜 농축물을 용해시켰다. 계속해서 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 석출된 미정제 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 미정제 결정에 아세트산에틸 200 g 및 디이소프로필에테르 200 g 을 첨가하고, 내부 온도를 50 ℃ 로 승온시켜 미정제 결정을 용해시켰다. 계속해서 0 ℃ 까지 냉각시킨 후, 석출된 결정을 여과 채취하였다. 얻어진 결정을 감압 건조시켜, 하기 특성을 갖는 N-t-부틸-6-하이드록시헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤 24.9 g (0.119 ㏖ ; 수율 43.8 ％) 을 얻었다.
[화학식 22]
Figure pct00026
＜실시예 5＞ N-t-부틸-헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤-6-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트의 합성
온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 장착한 내용적 100 ㎖ 의 3 구 플라스크에 합성예 5 에서 얻어진 N-t-부틸-6-하이드록시헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤 5.00 g (23.9 m㏖), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 15 ㎎, 아세트산에틸 30.0 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 0.18 g (1.18 m㏖) 을 주입하고, 24 ∼ 26 ℃ 에서 교반하에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.13 g (26.6 m㏖) 을 2.4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료로부터 1 시간 후, 반응 혼합액을 UV 검출기를 구비한 HPLC 로 분석한 결과, N-t-부틸-6-하이드록시헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤의 변환율은 97 ％ 였다. 얻어진 반응 혼합액에 아세트산에틸 20.0 ㎖ 를 추가하고, 0.5 wt％ HCl 수용액으로 pH 를 3 으로 한 시점에서 유기층과 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 20 g 으로 5 회 세정한 후, 감압하에 농축시켜, 11.3 g 의 농축물을 얻었다. 그 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 ; 아세트산에틸/헥산 ＝ 3/1 (체적비)) 로 분리 정제함으로써, N-t-부틸-헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤-6-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 6.52 g (17.9 m㏖, 수율 74.9 ％) 을 얻었다.
[화학식 23]
Figure pct00027
Figure pct00028
＜합성예 6＞ 5-하이드록시-3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤의 합성
온도계, 교반 장치, 및 질소 도입관을 장착한 내용적 200 ㎖ 의 3 구 플라스크에 비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복실산 무수물 16.7 g (0.102 ㏖), 메탄올 100.0 g 을 순차적으로 주입하고, 메탄올이 환류된 상태에서 20 시간 가열 교반한 후, 감압하에 메탄올을 증류 제거하여 농축물을 얻었다.
교반 장치, 온도계 및 적하 깔때기를 장착한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 상기에서 얻어진 농축물 전체량과 88 ％ 포름산 12.0 g (0.232 ㏖) 을 순차적으로 주입하여 혼합한 후, 가열하여 내부 온도를 45 ∼ 46 ℃ 로 한 시점에 30 ％ 과산화수소수 26.1 g (0.232 ㏖) 을 6 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후에도 내부 온도를 45 ℃ 전후에서 20 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 15 ℃ 까지 냉각 후, 아황산나트륨을 전분지에 의해 과산화수소가 검출되지 않게 될 때까지 내부 온도 15 ∼ 20 ℃ 의 범위에서 첨가한 후, 20 ％ 수산화나트륨 수용액으로 반응 혼합액의 pH 를 7.8 로 하였다. 아세트산에틸 200 g 으로 3 회 추출을 실시하고, 얻어진 유기층을 합하여 감압하에 농축시켰다. 얻어진 고체에 아세트산에틸 50 g 을 첨가하고, 60 ℃ 까지 가온시킨 후, 디이소프로필에테르를 천천히 첨가하고, 용액에 탁함이 발생한 시점에서 디이소프로필에테르의 첨가를 멈추고, 0 ℃ 까지 천천히 냉각시키고, 석출된 결정을 여과하였다. 여과 분리된 결정을 0 ℃ 의 디이소프로필에테르 30 g 으로 세정하고, 40 ℃ 에서 2 시간 감압하에 건조시킴으로써, 5-하이드록시-3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤 10.0 g (순도 99.0 ％, 0.047 ㏖) 을 얻었다.
[화학식 24]
Figure pct00029
＜실시예 6＞ 3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트의 합성
온도계, 교반 장치 및 질소 도입관을 장착한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 합성예 6 에서 얻어진 5-하이드록시-3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤 5.00 g (23.6 m㏖), 4-아세트아미드-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실 15 ㎎, 아세트산에틸 30.0 g, 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔 0.18 g (1.18 m㏖) 을 주입하고, 24 ∼ 26 ℃ 에서 교반하에 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 4.2 g (27.1 m㏖) 을 0.5 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료로부터 1 시간 후, 반응 혼합액을 UV 검출기를 구비한 HPLC 로 분석한 결과, 5-하이드록시-3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤의 변환율은 69 ％ 였다. 이 반응 혼합액에 물 20.0 g 을 첨가하고, 1.0 wt％ 염산 수용액으로 pH 를 1 로 한 후, 유기층과 수층을 분리하였다. 얻어진 유기층을 물 20 g 으로 6 회 세정한 후, 감압하에 용매를 증류 제거하여 9.13 g 의 농축물을 얻었다. 그 농축물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 (전개액 ; 아세트산에틸/헥산 ＝ 2/1 (체적비)) 로 분리 정제함으로써, 3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 2.45 g (6.68 m㏖, 수율 28.4 ％) 을 얻었다.
[화학식 25]
Figure pct00030
Figure pct00031
＜실시예 7＞ 고분자 화합물 (a) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 실시예 1 에서 얻어진 2,6-노르보르난술톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 6.8 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (a) 를 7.6 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (a) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,200, 분자량 분포는 1.9 였다.
[화학식 26]
Figure pct00032
＜실시예 8＞ 고분자 화합물 (b) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 실시예 2 에서 얻어진 2,6-노르보르난카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 6.1 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (b) 를 7.8 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (b) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,900, 분자량 분포는 1.8 이었다.
[화학식 27]
Figure pct00033
＜실시예 9＞ 고분자 화합물 (c) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 실시예 3 에서 얻어진 2,6-(7-옥사노르보르난)카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 6.2 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (c) 를 7.2 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (c) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,400, 분자량 분포는 1.9 였다.
[화학식 28]
Figure pct00034
＜실시예 10＞ 고분자 화합물 (d) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 실시예 4 에서 얻어진 7-옥사노르보르난-2,6-술톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 6.9 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (d) 를 6.9 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (d) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,800, 분자량 분포는 1.8 이었다.
[화학식 29]
Figure pct00035
＜실시예 11＞ 고분자 화합물 (e) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 실시예 5 에서 얻어진 N-t-부틸-헥사하이드로-2-옥소-3,5-메타노-4H-시클로펜타[2,3-b]피롤-6-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 7.2 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (e) 를 7.0 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (e) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 10,100, 분자량 분포는 1.8 이었다.
[화학식 30]
Figure pct00036
＜실시예 12＞ 고분자 화합물 (f) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 실시예 6 에서 얻어진 3-메톡시카르보닐-2,6-노르보르난카르보락톤-5-일(2-메타크릴로일옥시에틸)카르바메이트 7.3 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (f) 를 6.6 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (f) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,200, 분자량 분포는 1.7 이었다.
[화학식 31]
Figure pct00037
＜비교 합성예 1＞ 고분자 화합물 (g) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 5-(메타크릴로일옥시아세톡시)-2,6-노르보르난술톤 6.3 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (g) 를 7.3 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (g) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 9,400, 분자량 분포는 1.9 였다.
[화학식 32]
Figure pct00038
＜비교 합성예 2＞ 고분자 화합물 (h) 의 합성
교반 장치, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 내용적 50 ㎖ 의 3 구 플라스크에 2-메타크릴로일옥시-2-메틸아다만탄 4.0 g (17.2 m㏖), 3-하이드록시아다만탄-1-일=메타크릴레이트 1.4 g (6.0 m㏖), 5-(메타크릴로일옥시아세톡시)-2,6-노르보르난카르보락톤 5.5 g (19.8 m㏖) 및 메틸에틸케톤 36.4 g 을 주입하고, 질소 버블링을 10 분간 실시하였다. 질소 분위기하에서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.36 g (2 m㏖) 을 주입하고, 80 ℃ 에서 4 시간 중합 반응을 실시하였다. 얻어진 반응 혼합액을 실온하에서 메탄올 220 g 에 교반하면서 적하하고, 생성된 침전물을 여과 채취하였다. 그 침전물을 감압 (26.7 ㎩) 하, 50 ℃ 에서 8 시간 건조시켜, 이하의 반복 단위 (수치는 몰비를 나타낸다) 로 이루어지는 고분자 화합물 (h) 를 7.0 g 얻었다. 얻어진 고분자 화합물 (h) 의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8,900, 분자량 분포는 1.8 이었다.
[화학식 33]
Figure pct00039
＜실시예 13 ∼ 18 및 비교예 1 ∼ 2＞
실시예 7 ∼ 12 또는 비교 합성예 1 ∼ 2 에서 얻어진 고분자 화합물 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g) 또는 (h) 를 100 질량부, 광 산 발생제로서「TPS-109」(제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 4.5 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논 혼합 용제 (질량비 ＝ 1 : 1) 1896 질량부를 혼합하여, 포토 레지스트 조성물 5 종류를 조제하였다.
이들 포토 레지스트 조성물을 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 사용하여 여과하였다. 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조의「PS-6937」) 6 질량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 90 초간 소성함으로써 막두께 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지막) 을 형성시킨 직경 10 ㎝ 의 실리콘 웨이퍼 상에 그 여과액을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크하여 막두께 300 ㎚ 의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 사용하여 2 광속 간섭법 노광하였다. 계속해서, 130 ℃, 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량％ 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써, 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다. 현상이 완료된 웨이퍼를 할단 (割斷) 한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 선폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1 로 해상한 노광량에 있어서의 패턴의 형상 관찰과 선폭의 변동 (LWR) 측정을 실시하였다.
LWR 은, 측정 모니터 내에 있어서, 선폭을 복수의 위치에서 검출하여, 그 검출 위치의 편차의 분산 (3σ) 을 지표로 하였다. 또, 패턴의 단면 형상은 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 사용하여 관찰하고, 사각형성이 높은 것을 「○」, 사각형성이 낮은 것을「×」로 하여 평가하였다. 결과를 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00040
Figure pct00041
이상으로부터, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 함유하는 원료를 중합시켜 얻어진 고분자 화합물 (고분자 화합물 (a) ∼ (f)) 을 이용한 레지스트 조성물은, 본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 사용하지 않고 중합시켜 얻어진 고분자 화합물 (고분자 화합물 (g) 및 (h)) 을 이용한 레지스트 조성물에 비해, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성할 수 있는 것에 추가하여, LWR 이 개선되어, 고해상도의 레지스트 패턴의 형성과 LWR 의 저감을 양립시킬 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체는 LWR 을 개선하여, 양호한 형상의 레지스트 패턴을 형성하는 레지스트 조성물용 고분자 화합물의 원료로서 유용하다.

Claims (5)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00042

    (식 중, R1 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. R2, R3, R5, R7, R8 및 R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R6 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 혹은 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 R4 및 R6 은 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R9 는 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기 또는 -COOR11 을 나타내고, R11 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다.
    X 는 -O- 또는 ＞N-R12 를 나타내고, R12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. Y 는 ＞C=O 또는 ＞S(=O)n 을 나타내고, n 은 0 ∼ 2 의 정수를 나타낸다.
    파선은 R8 과 R9 중 어느 것이 엔도 또는 엑소이어도 되는 것을 나타낸다)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴산에스테르 유도체가 하기 일반식 (1')
    [화학식 2]
    Figure pct00043

    (식 중, R1, R2, R3, R5, R7, R8, R9, R10, X, Y 및 파선은 상기 정의한 바와 같다. Z 는 메틸렌기, -O- 또는 -S- 를 나타낸다) 로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체를 함유하는 원료를 중합시켜 얻어지는 고분자 화합물.
  4. 제 3 항에 기재된 고분자 화합물, 광 산 발생제 및 용제를 함유하는 포토 레지스트 조성물.
  5. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 이소시아네이트 유도체와 하기 일반식 (3) 으로 나타내는 알코올 유도체를 -30 ∼ 100 ℃ 에서 반응시키는 것에 의한 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
    [화학식 3]
    Figure pct00044

    (식 중, R1 ∼ R10, X, Y 및 파선은 상기 정의한 바와 같다)
KR1020137005869A 2010-09-08 2011-09-02 아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토 레지스트 조성물 KR20130138732A (ko)

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