WO2013146379A1 - アクリル酸エステル系誘導体 - Google Patents

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WO2013146379A1
WO2013146379A1 PCT/JP2013/057498 JP2013057498W WO2013146379A1 WO 2013146379 A1 WO2013146379 A1 WO 2013146379A1 JP 2013057498 W JP2013057498 W JP 2013057498W WO 2013146379 A1 WO2013146379 A1 WO 2013146379A1
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WO
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compound
group
acid
polymer compound
mol
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Application number
PCT/JP2013/057498
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English (en)
French (fr)
Inventor
佳典 谷
隆司 福本
明展 竹田
真樹子 入江
智之 平野
土屋　純一
Original Assignee
株式会社クラレ
東京応化工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
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Publication of WO2013146379A1 publication Critical patent/WO2013146379A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D497/18—Bridged systems

Definitions

  • the present invention relates to an acrylate derivative. More specifically, the present invention relates to an acrylate derivative having both an acetal skeleton and a norbornane sultone skeleton.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2012-074994 filed in Japan on March 28, 2012 and Japanese Patent Application No. 2012-197773 filed on September 7, 2012 in Japan, The contents are incorporated here.
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • Resin (base resin) is mainly used as the base component of the chemically amplified resist.
  • a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. When a resist pattern is formed, an acid is generated from an acid generator by exposure.
  • the solubility of the base resin in an alkaline developer is increased by the action of the acid (see, for example, Patent Document 1).
  • a base resin that contains a resin soluble in an alkali developer (alkali-soluble resin) and further contains a crosslinking agent is generally used as the negative chemically amplified resist.
  • the base resin and the crosslinking agent react due to the action of the acid, and the solubility of the base resin in an alkaline developer decreases.
  • refer nonpatent literature 1 and 2. refer nonpatent literature 1 and 2.
  • a resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain is excellent in transparency near a wavelength of 193 nm. Resin) is mainly used.
  • a polymer compound for a photoresist composition a polymer compound formed from a structural unit having a norbornane lactone skeleton or a norbornane sultone skeleton through a linking group from an acryloyloxy group has also been proposed (Patent Literature). 2 and 3).
  • an object of the present invention is to provide a novel acrylate derivative that is excellent in lithographic properties such as LWR and can have high resolution when used as one of the structural units of a polymer compound contained in a photoresist composition.
  • the present invention relates to the following [1] to [3].
  • Acrylic ester derivative represented by the following general formula (1) [Hereinafter referred to as acrylic ester derivative (1). ].
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • a photoresist composition using a polymer compound obtained by polymerizing a raw material containing the acrylate derivative (1) of the present invention is excellent in transparency around 193 nm. Further, since the photoresist composition has an appropriate alkali solubility and the dissolution rate can be controlled, the photoresist pattern swells and collapses (the photoresist pattern collapses during development due to the effect of capillary action). , And the LWR is improved as compared with the prior art, so that a high-resolution photoresist pattern can be formed.
  • the acrylic ester derivative (1) of the present invention is one of the constituent units of the polymer compound contained in the photoresist composition, it has excellent lithography properties such as LWR and high resolution.
  • the acrylic ester derivative (1) will be described in detail.
  • the acrylic ester derivative (1) of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include a methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, an s-pentyl group, and a t-pentyl group.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 include groups in which part or all of the above alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, and the halogenated alkyl group is preferably a trifluoromethyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high-resolution photoresist pattern.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms which may contain an oxygen atom or a sulfur atom represented by X include a methylene group, an ethane-1,2-diyl group (ethylene group), and propane.
  • X is preferably a methylene group, an ethylene group, or an oxygen atom, more preferably a methylene group, from the viewpoint of
  • a polymer obtained by polymerizing the acrylic ester derivative (1) of the present invention alone or a copolymer obtained by copolymerizing the acrylic ester derivative (1) with another polymerizable compound is a photoresist composition. It is useful as a polymer compound for products (especially positive photoresist compositions). By using a photoresist composition containing the polymer compound, there is an effect that a LWR is small and a resist pattern having a good shape can be formed (high resolution can be obtained). The reason why such an effect is obtained is estimated as follows.
  • the structural unit derived from the acrylate derivative (1) in the polymer compound has the following acetal structure:
  • the polymer compound contains a norbornane sultone skeleton, it has a bulky structure as compared with the conventional acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group, so that pattern collapse and film loss are suppressed, and a photo of a good shape is obtained. It is considered that a resist pattern is easily formed.
  • the acrylic ester derivative (1) of the present invention has a better result in lithography properties such as LWR and resolution than those, and this indicates that the acetal structure and —SO 2 — The combination with a cyclic group containing is shown to be important.
  • the acrylic ester derivative (1) of the present invention is produced by reacting, for example, an alcohol derivative (3) and an aldehyde compound (4) in the presence of an acid to produce an alkyl ether compound (2). Next, it can be produced by esterifying the alkyl ether compound (2) (second step).
  • R 1 , R 2 and X are as defined above.
  • Y represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • alcohol derivative (3) used at a 1st process It can manufacture by a well-known method. For example, it can be produced by hydrolyzing norbornenesulfonyl chloride, which can be produced from 2-chloroethanesulfonyl chloride and cyclopentadiene, to be converted into a sulfonic acid derivative and then treated with an oxidizing agent (see International Publication No. 2010/026974). ).
  • Examples of the aldehyde compound (4) used as a raw material in the first step include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, and pivalaldehyde. Of these, formaldehyde, propionaldehyde, and isobutyraldehyde are preferable, and formaldehyde is more preferable, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high-resolution photoresist pattern. In addition, it is preferable to use paraformaldehyde which is a precursor as formaldehyde.
  • the amount of the aldehyde compound (4) used is preferably 0.7 to 10 mol, more preferably 1 to 10 mol, still more preferably 1.2 to 5 mol, relative to 1 mol of the alcohol derivative (3). 4 to 2 mol is particularly preferred.
  • Examples of the acid used in the first step include hydrogen halide gases such as hydrogen chloride gas and hydrogen iodide gas; hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid; Examples thereof include inorganic acids such as nitric acid or aqueous solutions thereof; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroacetic acid.
  • hydrogen halide gases such as hydrogen chloride gas and hydrogen iodide gas
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid
  • examples thereof include inorganic acids such as nitric acid or aqueous solutions thereof; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroacetic acid.
  • organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroace
  • hydrogen halide gas is preferable from the viewpoint of the reactivity between the alcohol derivative (3) and the aldehyde compound (4), and hydrogen chloride gas is more preferable from the viewpoint of the stability of the generated alkyl ether compound (2).
  • Y in the general formula (2) is preferably a chlorine atom.
  • the amount of the acid used is preferably 1 to 30 moles, more preferably 3 to 15 moles relative to 1 mole of the alcohol derivative (3), and further preferably added until disappearance of the alcohol derivative (3) is confirmed. .
  • the disappearance of the alcohol derivative (3) can be easily confirmed by gas chromatography.
  • the first step is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction, and examples thereof include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane; aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene; methylene chloride, dichloroethane, chloroform, four Halogenated hydrocarbons such as carbon chloride; ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether. Of these, dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform are preferable, and dichloromethane is more preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Of these, halogenated hydrocarbons are preferable, and methylene chloride is more preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 to 30 parts by mass, and further 9 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the alcohol derivative (3). preferable.
  • the reaction temperature in the first step varies depending on the type of alcohol derivative (3), aldehyde compound (4), acid and solvent used, etc., but usually from the standpoint of solubility of raw materials and acids, preferably from ⁇ 20 to It is 30 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C., further preferably ⁇ 10 to 5 ° C.
  • limiting in particular in the reaction pressure of a 1st process It is simple and preferable to implement under a normal pressure.
  • the separation and purification of the alkyl ether compound (2) from the reaction mixture obtained in the first step can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds.
  • the alkyl ether compound (2) can be separated by concentrating the organic layer, and the concentrated solution may be used as it is in the second step, or, if necessary, recrystallization, distillation, silica gel column chromatography. You may use the high purity alkyl ether compound (2) obtained by refine
  • alkyl ether compound (2) obtained by the first step Specific examples of the alkyl ether compound (2) obtained by the first step are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • R 2 is as defined above.
  • acrylic acid compound (5) A method of reacting an acrylic acid compound represented by formula (hereinafter referred to as acrylic acid compound (5)), preferably in the presence of a base.
  • acrylic acid compound (5) used in the second step examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (trifluoromethyl) acrylic acid and the like.
  • the amount of the acrylic acid compound (5) used is preferably 0.7 to 20 mol with respect to 1 mol of the alkyl ether compound (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferably ⁇ 5 mol, and further preferably 1 to 5 mol.
  • Examples of the base that can be used in the second step include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metals such as sodium carbonate and potassium carbonate Carbonates; tertiary amines such as triethylamine, tributylamine, 4-dimethylaminopyridine; and nitrogen-containing heterocyclic compounds such as pyridine.
  • weak bases are preferable, tertiary amines and nitrogen-containing heterocyclic compounds are more preferable, tertiary amines are further preferable, and triethylamine is particularly preferable.
  • the amount used is preferably 0.7 to 5 moles per mole of the alkyl ether compound (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferably ⁇ 3 mol, and further preferably 1 to 3 mol.
  • the second step can be performed in the presence or absence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • quinone compounds such as hydroquinone, benzoquinone and tolquinone; 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2 And alkylphenol compounds such as tert-butyl-4,6-dimethylphenol, p-tert-butylcatechol and 4-methoxyphenol; and amine compounds such as phenothiazine.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • alkylphenol compounds are preferable, and 4-methoxyphenol is more preferable.
  • the amount used is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the reaction mixture including the solvent.
  • the second step is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene
  • halogenated carbonization such as methylene chloride and dichloroethane.
  • Hydrogen ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether
  • amides such as dimethylformamide.
  • aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene and methylene chloride are more preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the alkyl ether compound (2), from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is a part.
  • the reaction temperature in the second step varies depending on the type of alkyl ether compound (2), acrylic acid compound (5), base, polymerization inhibitor and solvent used, but is preferably ⁇ 50 to 100 ° C. From the viewpoint of inhibiting the polymerization of the acrylic acid compound (5) and the acrylic ester derivative (1) and from the viewpoint of solubility in a solvent such as raw materials and bases, ⁇ 10 to 50 ° C. is more preferable. It is more preferably 10 to 15 ° C., and particularly preferably 0 to 10 ° C. Although there is no restriction
  • the reaction time in the second step varies depending on the type of alkyl ether compound (2), acrylic acid compound (5), base, polymerization inhibitor and solvent to be used, but usually 0.5 hours to 48 hours. Preferably, 1 to 24 hours are more preferable.
  • the second step is preferably carried out in the absence of water, but the reaction can be carried out sufficiently even without subjecting the raw materials and solvent to a dehydration treatment or an inert gas atmosphere such as nitrogen gas in the reaction system. Can be advanced. Conversely, in the second step, the reaction can be stopped by adding water.
  • the usage-amount of water should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of excess bases. If the amount used is small, the excess base cannot be completely decomposed and a by-product may be produced.
  • the reaction operation method in the second step is not particularly limited. Moreover, there is no restriction
  • a specific reaction operation method for example, a batch reactor is charged with an alkyl ether compound (2), an acrylic acid compound (5) and, if desired, a solvent and a polymerization inhibitor.
  • a method of adding a base at a predetermined temperature (dropping if necessary) is preferred.
  • Separation and purification of the acrylate derivative (1) from the reaction mixture obtained in the second step can be carried out by methods generally used for separation and purification of organic compounds.
  • the reaction mixture is neutralized, extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer can be concentrated to separate the acrylate derivative (1).
  • it can refine
  • the acrylic ester derivative (1) can be suitably used as a raw material for a polymer compound for a photoresist composition, whether it is a single enantiomer or a mixture of enantiomers.
  • acrylic ester derivative (1) Specific examples of the acrylic ester derivative (1) are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • a polymer obtained by polymerizing the acrylic ester derivative (1) of the present invention alone or a copolymer obtained by copolymerizing the acrylic ester derivative (1) with another polymerizable compound is a photoresist composition. It is useful as a polymer compound for physical use.
  • the polymer compound has a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0).
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the polymer compound contains the structural unit (a0) based on the acrylate derivative (1) in an amount of more than 0 mol% and 100 mol%, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high-resolution photoresist pattern.
  • the content is preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%.
  • copolymerization monomers include, for example, compounds represented by the following chemical formulas. However, it is not limited to these.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents a polymerizable group-containing group
  • R 5 represents a hydrogen atom or —COOR 6 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • R 7 and R 8 each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R 9 represents an adamantyl group or a tricyclodecanyl group.
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 and R 6 include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 3 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • examples of the polymerizable group in the polymerizable group-containing group represented by R 4 include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a vinylsulfonyl group.
  • the comonomer is preferably a comonomer represented by the above formula (I), (II), (IV), (V) or (VII), more preferably And a comonomer represented by the formula (II) and a comonomer represented by the formula (VII).
  • the polymer compound can be produced by radical polymerization according to a conventional method.
  • a method for synthesizing a polymer compound having a small molecular weight distribution includes living radical polymerization.
  • a general radical polymerization method includes a radical polymerization initiator and a solvent as well as one or more acrylic ester derivatives (1) and, if necessary, one or more of the above comonomer as necessary. And polymerizing in the presence of a chain transfer agent.
  • radical polymerization There is no restriction
  • radical polymerization initiator examples include hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl- ⁇ -cumyl peroxide, di- ⁇ -cumi Dialkyl peroxide compounds such as ruperoxide; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide and diisobutyryl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, azobisiso Examples include azo compounds such as dimethyl butyrate.
  • the amount of radical polymerization initiator used is appropriately selected according to the polymerization conditions such as the acrylate derivative (1), copolymerization monomer, chain transfer agent, solvent used and the polymerization temperature used in the polymerization reaction.
  • the amount is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol per 1 mol.
  • the solvent is not particularly limited as long as the polymerization reaction is not inhibited.
  • propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl ipropyl ketone, methyl isobutyl Ketone, methyl amyl ketone, cyclopentanone, cyclohexano Ketones, such as diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl ether
  • chain transfer agent examples include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid.
  • the amount used is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol, per 1 mol of all polymerizable compounds.
  • the polymerization temperature is usually preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the produced polymer compound.
  • the polymerization reaction time varies depending on the polymerization conditions such as the acrylic ester derivative (1), the comonomer, the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used, and the temperature of the polymerization reaction, but is usually preferably 30 minutes. 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymer compound thus obtained can be isolated by ordinary operations such as reprecipitation.
  • the isolated polymer compound can be dried by vacuum drying or the like.
  • the solvent used in the reprecipitation operation include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, di- Halogenated hydrocarbons such as chlorobenzene; nitrated hydrocarbons such as nitromethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acetic acid and the like Carboxylic acids; Esters such as e
  • the amount of solvent used in the reprecipitation operation varies depending on the type of polymer compound and the type of solvent, but it is usually preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound. From the viewpoint of properties, the amount is more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the mass average molecular weight (Mw) of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 5,000 to 15,000. The utility as a component of the photoresist composition mentioned later is high.
  • the mass average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatograph (GPC) measurement.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. It is highly useful as a component. Such Mw and Mn are values in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatograph (GPC) measurement.
  • Photoresist composition is prepared by blending the above-described polymer compound, photoacid generator and solvent, and if necessary, a basic compound, a surfactant and other additives. Hereinafter, each component will be described.
  • photoacid generator known photoacid generators conventionally used for chemically amplified resists can be used without particular limitation.
  • the photoacid generator include onium salt photoacid generators such as iodonium salts and sulfonium salts; oxime sulfonate photoacid generators; bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethane photoacid generators; nitrobenzyl sulfonate light Examples include acid generators; iminosulfonate photoacid generators; disulfone photoacid generators. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • an onium salt photoacid generator is preferable, and the following fluorine-containing onium salt containing a fluorine-containing alkyl sulfonate ion as an anion is preferable from the viewpoint that the strength of the generated acid is strong.
  • fluorine-containing onium salt examples include, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; triphenylsulfonium trifluoromethane.
  • the blending amount of the photoacid generator is usually preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition. 0.5 to 10 parts by mass.
  • solvent to be blended in the photoresist composition examples include propylene glycol monoethyl ether (PGME), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone Methyl amyl ketone, cyclopentanone, Ketones such as cyclohexanone diethyl ether, diisopropyl ether,
  • a basic compound is added to the photoresist composition in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition as necessary. be able to.
  • Examples of such basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- (1-adamantyl) acetamide, benzamide, N-acetyl.
  • the blending amount varies depending on the type of the basic compound used, but is usually preferably 0.01 to 10 moles, more preferably 0.05 to 1 mole of the photoacid generator. ⁇ 1 mole.
  • the photoresist composition may further contain a surfactant in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition, if desired.
  • a surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the surfactant is blended, the blending amount is usually preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer compound.
  • the photoresist composition has other additives such as organic acids such as salicylic acid, sensitizers, antihalation agents, shape improvers, storage stabilizers, antifoaming agents, etc. It can be blended in an amount that is not inhibited.
  • organic acids such as salicylic acid, sensitizers, antihalation agents, shape improvers, storage stabilizers, antifoaming agents, etc. It can be blended in an amount that is not inhibited.
  • a photoresist composition is applied to a substrate, pre-baked usually at 70 to 160 ° C. for 1 to 10 minutes, irradiated with radiation through a predetermined mask (exposure), and preferably 1 to 5 at 70 to 160 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by post-exposure baking for minutes to form a latent image pattern and then developing with a developer.
  • Exposure is preferably from 0.1 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably 1 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • the developer examples include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and aqueous ammonia; alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium hydroxy And an alkaline aqueous solution in which a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
  • a quaternary ammonium salt such as tetraethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
  • concentration of the developer is usually preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 10% by mass.
  • the filtrate (A) was analyzed by gas chromatography, and found to contain 356.4 g (1.85 mol) of 5-norbornene-2-sulfonyl chloride (yield: 77.1% based on 2-chloroethanesulfonyl chloride). ). 1800 g of water was placed in a three-necked flask having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, and cooled to 20 ° C. or lower. While stirring, 160.6 g (4.02 mol) of sodium hydroxide was added so that the internal temperature would be 20 ° C. or lower.
  • aqueous solution (A) This aqueous solution is referred to as “aqueous solution (A)”. All of the aqueous solution (A) was put into a three-necked flask having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, and cooled to 10 ° C. After 186.54 g (4.02 mol) of 99% formic acid was added dropwise at an internal temperature of 10 to 15 ° C. and heated to an internal temperature of 50 to 52 ° C., 325.0 g (2. 86 mol) was added dropwise over 3 hours. After the completion of the dropping, the internal temperature was maintained at around 50 ° C., and the reaction mixture was analyzed by high performance liquid chromatography (HPLC) 21 hours after the completion of the dropping.
  • HPLC high performance liquid chromatography
  • a solution prepared by dissolving 4.31 g (18.75 mmol) of dimethyl 2,2′-azobisisobutyrate in a mixed solution of 42.44 g of methyl ethyl ketone and 42.44 g of cyclohexanone was added dropwise over 4 hours under a nitrogen atmosphere. After completion of dropping, the reaction solution was heated and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained reaction polymerization liquid is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered off, washed with methanol and dried, then the polymer compound (a) 28. 78 g was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement was 9,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.68.
  • the obtained reaction polymerization solution is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (b ) 26.32 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 7,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.91.
  • the obtained reaction polymerization liquid is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (c ) 26.58 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 10,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86.
  • the reaction solution was heated and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained reaction polymerization solution is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered off, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (d ) 27.12 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 8,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.75.
  • the reaction solution was heated and stirred for 1 hour, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained reaction polymerization solution is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (e ) 28.54 g was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by GPC measurement was 9,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.72.
  • the photoresist composition in each example was filtered using a membrane filter having a pore size of 0.2 ⁇ m.
  • a cresol novolac resin (“PS-6937” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) is applied with a 6% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution by spin coating, and heated on a hot plate at 200 ° C. for 90 seconds.
  • the photoresist composition of each example was applied by a spin coating method on a silicon wafer having a diameter of 10 cm on which an antireflection film (underlayer film) having a thickness of 100 nm was formed, and was heated at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate.
  • Pre-baking was performed to form a 300 nm thick resist film.
  • This resist film was exposed by a two-beam interference method using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm. Subsequently, the film was post-exposure baked at 130 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38% by mass-tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to form a 1: 1 line and space pattern.
  • the developed wafer was cleaved and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape observation and line width variation (LWR) of the exposure amount obtained by resolving the line-and-space with a line width of 100 nm at 1: 1. Measurements were made. In the LWR, the line width is detected at a plurality of positions in the measurement monitor, and the dispersion (3 ⁇ ) of variations in the detected positions is used as an index. Moreover, the cross-sectional shape of the pattern was observed using a scanning electron microscope (SEM), and a pattern having a high rectangularity was evaluated as “good”, and a pattern having a low rectangularity was evaluated as “defective”. The results are shown in Table 1.
  • the photoresist composition containing the polymer compound (a) or (f) containing the structural unit based on the acrylic ester derivative (1) of the present invention is the acrylic ester derivative ( Compared with a photoresist composition containing a polymer compound not containing 1) (polymer compounds (b) to (e)), a well-shaped photoresist pattern could be formed, and the LWR was improved. That is, it was possible to achieve both formation of a high-resolution photoresist pattern and reduction of LWR.
  • reaction solution was heated and stirred for 4 hours, and then the reaction solution was cooled to room temperature.
  • the obtained reaction polymerization solution was dropped into a large amount of a normal heptane / 2-propanol mixed solution to precipitate a polymer, and the precipitated white powder was filtered off, and then washed with a normal heptane / 2-propanol mixed solution and methanol. After washing and drying, 11.3 g of the target polymer compound 1 was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 7,300, and the molecular weight dispersity (Mw / Mn) was 1.82.
  • each symbol has the following meaning.
  • the numerical value in [] is a blending amount (part by mass).
  • (A) -1 to (A) -20 The polymer compounds 1 to 20, respectively.
  • An organic antireflection film composition “ARC29A” (trade name, manufactured by Brewer Science Co., Ltd.) is applied onto a 12-inch silicon wafer using a spinner and baked on a hot plate at 205 ° C. for 60 seconds to be dried. Thereby, an organic antireflection film having a film thickness of 89 nm was formed. Then, the photoresist composition of each example is applied onto the organic antireflection film using a spinner, prebaked (PAB) at a hot plate temperature of 110 ° C. for 60 seconds, and dried. Thus, a resist film having a thickness of 90 nm was formed.
  • PAB prebaked
  • a protective film forming coating solution “TILC-057” (trade name, manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) is applied onto the resist film using a spinner and heated at 90 ° C. for 60 seconds. A top coat having a thickness of 35 nm was formed.
  • a post-exposure heating (PEB) treatment for 60 seconds was performed at the temperatures shown in Table 6, and a 2.38 mass% tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution “NMD-3” (trade name, Tokyo, Japan) at 23 ° C. (Oka Kogyo Co., Ltd.) was subjected to alkali development for 10 seconds, rinsed with pure water for 15 seconds, and then shaken and dried. Subsequently, post-baking was performed on a hot plate at 100 ° C. for 45 seconds. As a result, a 1: 1 line and space (LS) pattern having a line width of 49 nm and a pitch of 98 nm was formed.
  • PEB post-exposure heating
  • the optimum exposure dose Eop (mJ / cm 2 ; sensitivity) for forming the LS pattern was determined. The results are also shown in Table 6. Further, the limit resolution (nm) in the above Eop is also shown in Table 6 (in Table 6, the limit resolution is expressed as “resolution (nm)”).
  • the photoresist composition containing the polymer compounds 1 to 17 containing the structural unit based on the acrylate derivative (1) of the present invention contains the acrylate derivative (1) of the present invention.
  • a photoresist composition containing a high molecular compound (polymer compounds 18 to 20) Compared with a photoresist composition containing a high molecular compound (polymer compounds 18 to 20), a photoresist pattern having a favorable shape was formed, and the LWR was improved. That is, it was possible to achieve both formation of a high-resolution photoresist pattern and reduction of LWR.
  • the acrylic ester derivative (1) of the present invention is useful as a raw material for a polymer compound for a photoresist composition that has an improved LWR and forms a high-resolution resist pattern, and is useful in the production of semiconductors and printed boards. It is.

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Abstract

　下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系誘導体。式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。

Description

アクリル酸エステル系誘導体
　本発明は、アクリル酸エステル系誘導体に関する。より詳細には、アセタール骨格とノルボルナンスルトン骨格等を併せ持つアクリル酸エステル系誘導体に関する。
本願は、２０１２年３月２８日に、日本に出願された特願２０１２－０７４９９４号及び２０１２年９月７日に、日本に出願された特願２０１２－１９７７７３号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
　微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ２エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
　このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
　たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
　また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１および２参照）。
　現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
　また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている（特許文献２および３参照）。
特開２００３－２４１３８５号公報 特開２００１－１８８３４６号公報 国際公開第２０１０／００１９１３号
ＳＰＩＥ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．４１７～４２４（１９９８） ＳＰＩＥ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０，ｐ．９４～１００（２００２）
　今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が求められている。パターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
　従って、本発明の課題は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度となり得る新規なアクリル酸エステル系誘導体を提供することにある。
　本発明は、下記［１］～［３］に関する。
［１］下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系誘導体［以下、アクリル酸エステル系誘導体（１）と称する。］。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 （式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
［２］一般式（１）中、Ｒ１が水素原子である、上記［１］のアクリル酸エステル系誘導体。
［３］一般式（１）中、Ｘがメチレン基、エチレン基または酸素原子である、上記［１］または［２］のアクリル酸エステル系誘導体。
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物は、１９３ｎｍ付近における透明性に優れる。さらに、該フォトレジスト組成物が適度なアルカリ可溶性を有し、溶解速度のコントロールが可能であるため、フォトレジストパターンの膨潤やパターン倒れ（毛細管現象の影響で現像時にフォトレジストパターンが倒れること。）を防止し、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンを形成することができる。
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）を、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度が得られる。以下、該アクリル酸エステル系誘導体（１）について詳細に説明する。
［アクリル酸エステル系誘導体（１）］
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）は、下記一般式（１）で示されるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
　一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２が表す炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基などが挙げられる。中でも、アクリル酸エステル系誘導体（１）の極性の観点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ２が表す炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１～５のアルキル基の一部または全部が、フッ素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｒ１としては、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ２としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（１）中、Ｘが表す酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基としては、例えばメチレン基、エタン－１，２－ジイル基（エチレン基）、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基等の炭素数１～５のアルキレン基；２－オキサエタン－１，２－ジイル基、２－オキサプロパン－１，３－ジイル基、３－オキサペンタン－１，５－ジイル基等の酸素原子を含む炭素数１～５のアルキレン基；２－チオエタン－１，２－ジイル基、２－チオプロパン－１，３－ジイル基、３－チオペンタン－１，５－ジイル基等の硫黄原子を含む炭素数１～５のアルキレン基が挙げられる。
　中でも、Ｘとしては、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、メチレン基、エチレン基、酸素原子が好ましく、メチレン基がより好ましい。
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル系誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物（特にポジ型フォトレジスト組成物）用の高分子化合物として有用である。該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物を用いることによって、ＬＷＲが小さく、良好な形状のレジストパターンを形成できる（高解像度が得られる）、という効果を有する。かかる効果が得られる理由については、以下のように推測される。
　高分子化合物中のアクリル酸エステル系誘導体（１）に由来する構成単位が下記アセタール構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （Ｒ１は前記定義の通りである。）
を含んでいるため、酸の作用によって解離しやすく、当該酸解離性溶解抑制基の解離効率が向上する。これにより、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物と比べて大きくなり、高解像度が得られるためと考えられる。
　さらに、該高分子化合物がノルボルナンスルトン骨格を含むことにより、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて嵩高い構造を有するため、パターン倒れや膜減りなどが抑制され、良好な形状のフォトレジストパターンが形成されやすいと考えられる。良好なフォトレジストパターン形状が得られる要因の一つとして、極性基である－ＳＯ２－を含む環状基を有することにより、露光や酸処理後において残存する酸の拡散を抑制することが可能となり、現像工程において現像液との親和性が向上するため、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上すると推測される。
　以上の理由により、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性の向上と高解像度の両立が成し遂げられたものと推測する。なお、－ＳＯ２－を含む環状基が直接アクリロイルオキシ基に結合している化合物や、－ＳＯ２－を含む環状基が長い連結基を介してアクリロイルオキシ基に結合している化合物が知られているが、本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）は、それらよりもＬＷＲ等のリソグラフィー特性および解像度においてより優れた結果が得られており、このことは、上記アセタール構造と－ＳＯ２－を含む環状基との組み合わせが重要であることを示している。
（アクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法）
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）は、以下に示すように、例えば、アルコール誘導体（３）とアルデヒド化合物（４）を酸の存在下で反応させてアルキルエーテル化合物（２）を製造し（第一工程）、次いで該アルキルエーテル化合物（２）をエステル化する（第二工程）ことにより製造できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、前記定義の通りである。Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
（第一工程）
　第一工程で原料として使用できるアルコール誘導体（３）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　第一工程で使用するアルコール誘導体（３）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法によって製造できる。例えば、２－クロロエタンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから製造できるノルボルネンスルホニルクロリドの加水分解を行ってスルホン酸誘導体へと変換し、その後、酸化剤で処理することで製造できる（国際公開第２０１０／０２６９７４号参照）。
　また、第一工程で原料として使用するアルデヒド化合物（４）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、ホルムアルデヒドとしては、前駆体であるパラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
　アルデヒド化合物（４）の使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して、０．７～１０モルが好ましく、１～１０モルがより好ましく、１．２～５モルがさらに好ましく、１．４～２モルが特に好ましい。
　第一工程で使用する酸としては、例えば塩化水素ガス、ヨウ化水素ガスなどのハロゲン化水素ガス；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸；前記以外の、硫酸や硝酸などの無機酸またはその水溶液；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。なお、水の存在が反応の進行を抑制するおそれがあるため、酸としては水溶液ではないものを使用することが好ましい。中でも、アルコール誘導体（３）とアルデヒド化合物（４）の反応性の観点からは、ハロゲン化水素ガスが好ましく、生成するアルキルエーテル化合物（２）の安定性の観点からは、塩化水素ガスがより好ましい。つまり、一般式（２）中のＹは、好ましくは塩素原子である。Ｙが塩素原子であると、アルキルエーテル化合物（２）の製造が容易であり、且つ、後述するアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造が容易となる。
　酸の使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して、１～３０モルが好ましく、３～１５モルがより好ましく、アルコール誘導体（３）の消失が確認されるまで追加するのがさらに好ましい。なお、アルコール誘導体（３）の消失は、ガスクロマトグラフィーにて容易に確認できる。
　第一工程は、通常、溶媒の存在下に実施する。該溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。中でも、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルムが好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、塩化メチレンがより好ましい。
　溶媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１質量部に対して、２質量部以上であるのが好ましく、４～３０質量部であるのがより好ましく、９～２０質量部であるのがさらに好ましい。
　第一工程の反応温度は、使用するアルコール誘導体（３）、アルデヒド化合物（４）、酸や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、原料および酸の溶解性の観点から、好ましくは－２０～３０℃、より好ましくは－１０～１０℃、さらに好ましくは－１０～５℃である。第一工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
　第一工程の反応時間には特に制限はない。通常、アルコール誘導体（３）の消失が確認されるまで反応させるのが好ましい。
　第一工程における反応操作方法には特に制限はない。原料、酸および溶媒などの投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に、アルコール誘導体（３）、溶媒およびアルデヒド化合物（４）を仕込み、得られた混合液に所定温度で酸を添加する方法が好ましい。
なお、酸としてハロゲン化水素ガスを用いる場合は、該ガスを混合液へ吹き込む方法が好ましく採用される。
　また、第一工程は、水の不存在下に実施することが好ましいが、特に原料や溶媒に脱水処理を施したり、反応系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下にしなくとも、十分に反応を進行させることができる。
　第一工程で得られた反応混合物からのアルキルエーテル化合物（２）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、有機層を濃縮することによりアルキルエーテル化合物（２）を分離でき、濃縮液をそのまま第二工程に用いてもよいし、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製を行うことにより得られる高純度のアルキルエーテル化合物（２）を第二工程に用いてもよい。
　第一工程により得られるアルキルエーテル化合物（２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
（第二工程）
　第二工程のエステル化の方法に特に制限はないが、例えば、第一工程で得たアルキルエーテル化合物（２）と下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｒ２は、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸系化合物（以下、アクリル酸系化合物（５）と称する。）を、好ましくは塩基の存在下に反応させる方法が挙げられる。
　第二工程で使用するアクリル酸系化合物（５）の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸などが挙げられる。アクリル酸系化合物（５）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキルエーテル化合物（２）１モルに対して０．７～２０モルであることが好ましく、０．７～５モルであることがより好ましく、１～５モルであることがさらに好ましい。
　第二工程で使用し得る塩基としては、例えば水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。中でも、弱塩基が好ましく、第三級アミン、含窒素複素環式化合物がより好ましく、第三級アミンがさらに好ましく、トリエチルアミンが特に好ましい。
　塩基を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキルエーテル化合物（２）１モルに対して、０．７～５モルであることが好ましく、０．７～３モルであることがより好ましく、１～３モルであることがさらに好ましい。
　第二工程は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤としては、反応を阻害しない限りは特に限定はなく、例えばヒドロキノン、ベンゾキノン、トルキノンなどのキノン系化合物；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、アルキルフェノール系化合物が好ましく、４－メトキシフェノールがより好ましい。
　重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、溶媒を含む反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
　第二工程は、通常、溶媒の存在下に実施する。該溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、塩化メチレンがより好ましい。
　溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキルエーテル化合物（２）１質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
　第二工程の反応温度は、使用するアルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）、塩基、重合禁止剤や溶媒の種類などによっても異なるが、－５０～１００℃であることが好ましく、アクリル酸系化合物（５）およびアクリル酸エステル系誘導体（１）の重合抑制の観点並びに原料や塩基等の溶媒への溶解性の観点から、－１０～５０℃であることがより好ましく、－１０～１５℃であることがさらに好ましく、０～１０℃であることが特に好ましい。第二工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
　第二工程の反応時間は、使用するアルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）、塩基、重合禁止剤や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、０．５時間～４８時間が好ましく、１時間～２４時間がより好ましい。
　第二工程は、水の不存在下に実施することが好ましいが、特に原料や溶媒に脱水処理を施したり、反応系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下にしなくとも、十分に反応を進行させることができる。
　逆に、第二工程は、水の添加により、反応を停止することができる。水の使用量は、過剰の塩基１モルに対して１モル以上であればよい。使用量が少ないと過剰の塩基を完全に分解できず、副生物を生じる場合がある。
　第二工程における反応操作方法には特に制限はない。また、アルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）、重合禁止剤および溶媒などの投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に、アルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）および所望により溶媒や重合禁止剤を仕込み、こうして得られた混合液に、所定温度で塩基を添加（必要に応じて滴下）する方法が好ましい。
　第二工程で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル系誘導体（１）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル系誘導体（１）を分離できる。必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製して、高純度のアクリル酸エステル系誘導体（１）を得ることができる。
　アクリル酸エステル系誘導体（１）は、単一のエナンチオマー、エナンチオマー混合物のいずれであっても、フォトレジスト組成物用高分子化合物の原料に好適に使用することができる。
　アクリル酸エステル系誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
≪高分子化合物≫
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル系誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
　該高分子化合物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ１、Ｒ２およびＸは、前記定義の通りである。）
　以下に、前記構成単位（ａ０）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ２は、好ましくは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　該高分子化合物は、アクリル酸エステル系誘導体（１）に基づく構成単位（ａ０）を、０モル％を超え１００モル％含有し、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、好ましくは５～８０モル％、より好ましくは１０～７０モル％、さらに好ましくは１０～５０モル％含有する。
　アクリル酸エステル系誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
  
　上記式（Ｉ）～（Ｘ）中、Ｒ３は水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数３～１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ４は重合性基含有基を表す。Ｒ５は水素原子または－ＣＯＯＲ６（Ｒ６は炭素数１～３のアルキル基を表す。）を表す。Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に炭素数１～３のアルキル基を表す。Ｒ９はアダマンチル基またはトリシクロデカニル基を示す。ｍは、１～５の整数を表す。
　共重合単量体において、Ｒ３およびＲ６が表す炭素数１～３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ３が表す炭素数３～１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、Ｒ４が表す重合性基含有基中の重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。
　上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　上記（Ｘ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（ＩＩ）で表される共重合単量体および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体の併用である。
《高分子化合物の製造》
　高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
　一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル系誘導体（１）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
　ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、例えばｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチル－α－クミルパーオキシド、ジ－α－クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル系誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル系誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５～０．２モル、より好ましくは０．０１～０．１５モルである。
　前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
　溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５～２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１～１０質量部である。
　前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５～０．２モル、より好ましくは０．０１～０．１５モルである。
　重合温度は、通常、好ましくは４０～１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０～１２０℃である。
　重合反応の時間は、アクリル酸エステル系誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分～４８時間、より好ましくは１時間～２４時間である。
　重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
　こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
　再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５～１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１～５０質量部であるのがより好ましい。
　高分子化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００、さらに好ましくは５，０００～１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる質量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
　また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
《フォトレジスト組成物》
　前記した高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限無く用いることができる。該光酸発生剤としては、例えばヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
　上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えばジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　また、これらのオニウム塩のアニオン部を、ｄ－カンファー－１０－スルホネート、または下記式（ｂ１）で表されるアニオンに置き換えたものを用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
＜溶剤＞
　フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えばプロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１～５０質量部であるのが好ましく、２～２５質量部であるのが好ましい。
＜塩基性化合物＞
　フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えばホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－（１－アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ－アセチルエタノールアミン、１－アセチル－３－メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、２－ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１～１０モル、より好ましくは０．０５～１モルである。
＜界面活性剤＞
　フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
　かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
＜その他の添加剤＞
　さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、サリチル酸等の有機酸、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
（フォトレジストパターンの形成方法）
　フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０～１６０℃で１～１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０～１６０℃で１～５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
　露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
　露光量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ２であるのがより好ましい。
　現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
　現像液の濃度は、通常、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　なお、ＮＭＲによる分析において、１Ｈ－ＮＭＲの内部標準および１３Ｃ－ＮＭＲの内部標準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。また、１９Ｆ－ＮＭＲの内部標準は、ヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを－１６０ｐｐｍとした）。
＜実施例１＞
　５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン（アルコール誘導体）の合成：
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３０８．１ｇ、シクロペンタジエン１７４．０ｇ（２．６４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに、２－クロロエタンスルホニルクロリド３９１．４ｇ（２．４０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２９３．４５ｇ（２．９ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５～１０℃で４時間かけて同時に滴下を行った。
　滴下終了後、反応混合物を５～１０℃で５時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にＴＨＦ１２００．０ｇを注いで、ろ液３２６１．２ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドを３５６．４ｇ（１．８５ｍｏｌ）含んでいた（２－クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積５Ｌの三つ口フラスコに水１８００ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム１６０．６ｇ（４．０２ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。ろ液（Ａ）２６００ｇ（５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリド：２８３．８ｇ（１．４７４ｍｏｌ））を、内温２０～２５℃で、５時間かけて滴下した。
　滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、５Ｌの分液ロートに移してトルエン６００ｇで３回洗浄し、５－ノルボルネン－２－スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液２１４４．６ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、水溶液（Ａ）を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸１８６．５４ｇ（４．０２ｍｏｌ）を内温１０～１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０～５２℃としたところに、３０％過酸化水素水３２５．０ｇ（２．８６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から２１時間後に反応混合液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホン酸の変換率は９９．２％であった。
　反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム７３．１ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内温１０～１６℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム２８１．９ｇ（３．３６ｍｏｌ）を内温１２～１５℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．２とした。酢酸エチル１８００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体１４１．９ｇを得た。この固体を酢酸エチル２８０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル７０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン１１３．２ｇ（純度９９．３％、０．６ｍｏｌ）を得た（５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドに対して収率４０．４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、１．６Ｈｚ）、２．０６－２．１（３Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２、１．６Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．５０－３．５３（１Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
　５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトンの製造（第一工程）：
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、前記（アルコール誘導体）の合成で得た５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン２５．１ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド６．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン２３０ｇを仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、塩化水素ガスを吹き込み、ガスクロマトグラフィーでアルコール体（５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン）の消失を確認した。
　反応終了後、分液操作を行って水層を除き、下記構造の５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトン２４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液２３４．５ｇ（５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトンに対して収率７６．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．６７－１．７６（１Ｈ，ｍ）、２．０１－２．１８（３Ｈ，ｍ）、２．６２（１Ｈ，ｍ）、３．４０－３．４６（１Ｈ，ｍ）、３．４８－３．５３（１Ｈ，ｍ）、３．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、４．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、５．４５－５．５４（２Ｈ，ｍ）
　メタクリル酸－４－オキサ－５－チオ－５，５－ジオキシド－トリシクロ［４，２，１，０３，７］ノニル－２－オキシメチルの製造（第二工程）：
　攪拌装置および温度計を取り付けた内容積３００ｍLの三つ口フラスコに、前記第一工程で得た５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトン２４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液２３４．５ｇ、４－メトキシフェノール０．０３５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１０．７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２～８℃で、トリエチルアミン１１．９ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
　滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、水１５０ｇを加えた。続いて分液を行って得た水層を酢酸エチル１００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水１００ｇで洗浄し、その後減圧下で濃縮することで茶色固体２８．７ｇを得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製することにより、下記構造のメタクリル酸－４－オキサ－５－チオ－５，５－ジオキシド－トリシクロ［４，２，１，０３，７］ノニル－２－オキシメチル１０．４９ｇ（０．０３６ｍｏｌ、５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトンに対して収率３１．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．５、１．６Ｈｚ）、１．９６（３Ｈ，ｓ）、２．０４－２．１３（３Ｈ，ｍ）、２．５４（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．３８－３．４９（２Ｈ，ｍ）、３．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、４．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、５．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５、６．４Ｈｚ）、５．６６（１Ｈ，ｓ）、６．１７（１Ｈ，ｓ）
＜実施例２＞
　２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド（アルコール誘導体）の合成：
　原料となるビニルスルホン酸メチルを、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７７（７），２９１－３０２（１９６５）に記載された合成例に準じて合成した。具体的には、まず、攪拌機、温度計、滴下漏斗、三方コックを取り付けた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２－クロロエタンスルホニルクロリド３２６．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を入れ、氷浴にて冷却し、次いで２５質量％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）を滴下漏斗から内温が２～５℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて１時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して、濃縮物を単蒸発操作することにより、ビニルスルホン酸メチル１９７．２ｇ（純度９７．３％、１．５７１ｍｏｌ）を得た（２－クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７８．５％）。
　次に、目的物である２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシドを、特開２００７－３１３５５号公報に記載された実施例２に準じて合成した。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、フラン１５０ｇ（２．２０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛１５．０ｇを入れ、２５～２７℃にて滴下漏斗からビニルスルホン酸メチル４１．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。そのままの温度で２日間攪拌を継続した後、反応液を１Ｌの分液漏斗に移した。水３００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下に未反応のフランを留去して７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２２．０ｇを得た。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積１０００ｍＬの四つ口フラスコに、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２２．０ｇと塩化メチレン４５０ｇを順次入れ、４℃まで冷却し、撹拌下にｍ－クロロ過安息香酸２２．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１０℃以下になるようにゆっくりと投入した。５～７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮して２，３－エポキシ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２０．２ｇを得た。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、５．０（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、滴下漏斗から２，３－エポキシ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２９．５ｇを内温が２０～２３℃の範囲で滴下した。滴下終了から４時間撹拌した後、氷水で冷却しながら濃塩酸を滴下してｐＨを７．３とした後に、酢酸エチル３００ｍＬで４回抽出した後、得られた有機層を合わせて濃縮後、その濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド４．７５ｇ（純度９８．８％、０．０２４ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ３ＯＤ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ： ２．１７ (１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６、１４．４Ｈｚ) 、２．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．５、１０．７、１４．４Ｈｚ）、３．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．６、４．９、１０．７Ｈｚ）、３．９２（１Ｈ、ｓ）、４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４、４．８Ｈｚ）、５．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８、４．８Ｈｚ）
　２－クロロメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシドの製造（第一工程）：
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド４．０ｇ（２０．８ｍｍоｌ）、パラホルムアルデヒド１．０４ｇ（ホルムアルデヒド換算で３４．７ｍｍоｌ）、塩化メチレン３２．４ｇを仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、塩化水素ガスを吹き込み、ガスクロマトグラフィーで２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシドの消失を確認した。
　反応後、分液操作を行って水層を除き、２－クロロメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド３．７８ｇ（１５．７ｍｍоｌ）を含む塩化メチレン溶液３２．６ｇを得た（収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．２８－２．４４（２Ｈ，ｍ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．１３（１Ｈ，ｓ）、４．７０（１Ｈ，ｍ）、４．８６（１Ｈ，ｍ）、５．５２（３Ｈ，ｍ）
　２－メタクリルオキシメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシドの製造（第二工程）：
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに、２－クロロメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド１．１６ｇ（４．８２ｍｍоｌ）を含む塩化メチレン溶液１０．０ｇ、４－メトキシフェノール１ｍｇ、メタクリル酸０．５２ｇ（６．０ｍｍоｌ）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２～９℃で、トリエチルアミン０．５７ｇ（５．６４ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下した。
　滴下終了後、１０℃で３０分攪拌し、水１０ｇを加えた。続いて分液を行い、得られた有機層を減圧下に濃縮して残渣２．５４ｇを得た。この残渣を、酢酸エチルを溶媒として再結晶し、２－メタクリルオキシメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド１．１７ｇ（４．０３ｍｍоｌ）を得た（収率８４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　１Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９６（３Ｈ，ｓ）、２．２６－２．４０（２Ｈ，ｍ）、３．６６（１Ｈ，ｍ）、４．０６（１Ｈ，ｓ）、４．７７（１Ｈ，ｍ）、４．８３（１Ｈ，ｍ）、５．４３（２Ｈ，ｍ）、５．５２（１Ｈ，ｍ）、５．７１（１Ｈ，ｍ）、６．２０（１Ｈ，ｍ）
＜高分子化合物の合成例１＞
　高分子化合物（ａ）の合成：
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、下記化学式（ＩＩ－２）で表される化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に、下記化学式（ＶＩＩ－１０）で表される化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、実施例１で得たメタクリル酸－４－オキサ－５－チオ－５，５－ジオキシド－トリシクロ［４，２，１，０３，７］ノニル－２－オキシメチル１１．４１ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、下記高分子化合物（ａ）２８．７８ｇを得た。
　この高分子化合物（ａ）について、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
＜高分子化合物の合成例２＞
　高分子化合物（ｂ）の合成：
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に、化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、下記化学式（ＩＶ－２）で表される化合物（ＩＶ－２）８．７９ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｂ）２６．３２ｇを得た。
　この高分子化合物（ｂ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．１／３３．８／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
＜高分子化合物の合成例３＞
　高分子化合物（ｃ）の合成：
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に、化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、下記化学式（ＶＩ－２）で表される化合物（ＶＩ－２）７．８４ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｃ）２６．５８ｇを得た。
　この高分子化合物（ｃ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。
また、１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
＜高分子化合物の合成例４＞
　高分子化合物（ｄ）の合成：
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に、化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、下記化学式（ＩＸ－２）で表される化合物（ＩＸ－２）１０．２２ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｄ）２７．１２ｇを得た。
　この高分子化合物（ｄ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
＜高分子化合物の合成例５＞
　高分子化合物（ｅ）の合成：
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に、化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、下記化学式（ＩＸ－５）で表される化合物（ＩＸ－５）１２．５１ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｅ）２８．５４ｇを得た。
　この高分子化合物（ｅ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
＜高分子化合物の合成例６＞
　高分子化合物（ｆ）の合成：
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に、化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、２－メタクリルオキシメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン＝５，５－ジオキシド１１．４８ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）をメチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、下記高分子化合物（ｆ）２８．０２ｇを得た。
　この高分子化合物（ｆ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。また、１３Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．０／３３．８／２１．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
＜フォトレジスト組成物の調製（１）＞
　（参考例１、１９；比較例１～４）
　前記の高分子化合物の合成例１～６でそれぞれ得た高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ－１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、各例のフォトレジスト組成物を調製した。
［レジストパターンの形成］
　各例のフォトレジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてそれぞれろ過した。
　次いで、クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ－６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間加熱することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、各例のフォトレジスト組成物をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。
このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％－テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。
［評価］
　現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行った。
　ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高いものを「良好」とし、矩形性が低いものを「不良」として評価した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000040
　表１より、本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物（ａ）または（ｆ）を含有するフォトレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）を含有しない高分子化合物（高分子化合物（ｂ）～（ｅ））を含有するフォトレジスト組成物と比べて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、ＬＷＲが改善された。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
＜高分子化合物の合成例７＞
　〈高分子化合物１の合成〉
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、１０．０ｇ（３４．７１ｍｍｏｌ）の化合物（１）と６．２４ｇ（２６．６３ｍｍｏｌ）の化合物（２） とを、２１．６ｇのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）に溶解させた。この溶液に、重合開始剤としてアゾビスイン酪酸ジメチル（Ｖ－６０１）を０．７７ｍｍｏｌ添加し、溶解させた。これを窒素雰囲気下、３時間かけて、８０℃に加熱したＭＥＫ１６．２４ｇに滴下した。滴下終了後、反応液を４時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。
　得られた反応重合液を大量のノルマルヘプタン／２－プロパノール混合溶液に滴下して重合体を析出させる操作を行い、沈殿した白色粉体をろ別、ノルマルヘプタン／２－プロパノール混合溶液、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物１を１１．３ｇ得た。
　この高分子化合物１について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，３００であり、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８２であった。また、カーボン１３核磁気共鳴スペクトル（６００ＭＨｚ＿１３Ｃ－ＮＭＲ）により求められた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ＝６０／４０であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
＜高分子化合物の合成例８～２６＞
　〈高分子化合物２～２０の合成〉
　以下に示す化合物（１）～（１２）の所定量をそれぞれ用い、前記＜高分子化合物の合成例７＞と同様にして合成を行い、目的物である高分子化合物２～２０を得た。
　得られた高分子化合物１～２０について、質量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を表２、３に併記した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000044
＜フォトレジスト組成物の調製（２）＞
　（参考例２～１８、比較例５～７）
　表４、５に示す各成分を混合して溶解することにより各例のフォトレジスト組成物を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000045
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000046
　表４、５中、各記号はそれぞれ以下の意味を有する。［］内の数値は配合量（質量部）である。
（Ａ）－１～（Ａ）－２０：それぞれ前記高分子化合物１～２０。
（Ｂ）－１：下記構造式（Ｂ）－１で表される化合物。
（Ｂ）－２：下記構造式（Ｂ）－２で表される化合物。
（Ｄ）－１：トリ－ｎ－ペンチルアミン。
（Ｅ）－１：サリチル酸。
（Ｓ）－１：ＰＧＭＥＡ。
（Ｓ）－２：ＰＧＭＥ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　得られたフォトレジスト組成物を用いて、以下の手順に従ってレジストパターンを形成し、以下に示す評価をそれぞれ行った。その評価結果（フォトレジスト組成物のリソグラフィー特性）を表６に示す。
［レジストパターンの形成］
　１２インチのシリコンウェーハ上に、有機系反射防止膜組成物「ＡＲＣ２９Ａ」（商品名、ブリュワーサイエンス社製）を、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で２０５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８９ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。
　そして、該有機系反射防止膜上に、各例のフォトレジスト組成物をそれぞれ、スピンナーを用いて塗布し、ホットプレート温度１１０℃、６０秒間の条件でプレベーク（ＰＡＢ）処理を行い、乾燥することにより、膜厚９０ｎｍのレジスト膜を形成した。
　次に、前記レジスト膜上に、保護膜形成用塗布液「ＴＩＬＣ－０５７」（商品名、東京応化工業株式会社製）を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃で６０秒間加熱することにより、膜厚３５ｎｍのトップコートを形成した。
　次に、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ－６０９Ｂ（ニコン社製；ＮＡ（開口数）＝１．０７，Ｃｒｏｓｓ　ｐｏｌｅ（ｉｎ／ｏｕｔ＝０．７８／０．９７）ｗｉｔｈ　Ｐｏｌａｎｏ）により、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）を、マスクを介してトップコートが形成された前記レジスト膜に対して選択的に照射した。
　そして、表６に示す温度で６０秒間の露光後加熱（ＰＥＢ）処理を行い、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液「ＮＭＤ－３」（商品名、東京応化工業社製）で１０秒間アルカリ現像し、純水を用いて１５秒間水リンスし、振り切り乾燥を行った。
　続いて、ホットプレート上で１００℃、４５秒間のポストベークを行った。
　その結果、ライン幅４９ｎｍ，ピッチ９８ｎｍの１：１のラインアンドスペース（ＬＳ）パターンがそれぞれ形成された。
　該ＬＳパターンが形成される最適露光量Ｅｏｐ（ｍＪ／ｃｍ２；感度）を求めた。その結果を表６に併記した。また、上記Ｅｏｐにおける限界解像度（ｎｍ）についても表６に併記する（表６中、該限界解像度を「解像性（ｎｍ）」と表記した）。
［ＬＷＲ（ラインワイズラフネス）評価］
　前記Ｅｏｐで形成されたＬＳパターンにおいて、測長ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、加速電圧３００Ｖ、商品名：Ｓ－９３８０、日立ハイテクノロジーズ社製）により、ライン幅を、ラインの長手方向に４００箇所測定し、その結果から標準偏差（ｓ）の３倍値（３ｓ）を求め、４００箇所の３ｓについて平均化した値を、ＬＷＲを示す尺度として算出した。その結果を表６に示す。
　この３ｓの値が小さいほど、その線幅のラフネスが小さく、より均一幅のＬＳパターンが得られたことを意味する。
［レジストパターン形状の評価］
　前記Ｅｏｐで形成されたＬＳパターンにおいて、形成されたＬＳパターンの断面形状を、走査型電子顕微鏡（商品名：ＳＵ－８０００、日立ハイテクノロジー社製）を用いて観察し、その形状を下記の評価基準により評価した。その結果を表６に示す。
　（評価基準）
　Ａ：矩形性が高く、良好な形状であった。
　Ｂ：テーパー形状（裾引き形状）であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000048
　表６より、本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物１～１７を含有するフォトレジスト組成物は、本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）を含有しない高分子化合物（高分子化合物１８～２０）を含有するフォトレジスト組成物と比べて、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、ＬＷＲが改善された。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
　本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）は、ＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。

Claims (3)

  1. 　下記一般式（１）で示されるアクリル酸エステル系誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ２は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは酸素原子若しくは硫黄原子を含んでいてもよい炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
  2. 　一般式（１）中、Ｒ１が水素原子である、請求項１に記載のアクリル酸エステル系誘導体。
  3. 　一般式（１）中、Ｘがメチレン基、エチレン基または酸素原子である、請求項１または２に記載のアクリル酸エステル系誘導体。
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