WO2013146356A1 - アクリル酸エステル系誘導体の製造方法並びに中間体およびその製造方法 - Google Patents

アクリル酸エステル系誘導体の製造方法並びに中間体およびその製造方法 Download PDF

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WO2013146356A1
WO2013146356A1 PCT/JP2013/057435 JP2013057435W WO2013146356A1 WO 2013146356 A1 WO2013146356 A1 WO 2013146356A1 JP 2013057435 W JP2013057435 W JP 2013057435W WO 2013146356 A1 WO2013146356 A1 WO 2013146356A1
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WO
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atom
acid
compound
group
formula
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PCT/JP2013/057435
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佳典 谷
隆司 福本
明展 竹田
Original Assignee
株式会社クラレ
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D327/00—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D327/02—Heterocyclic compounds containing rings having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms one oxygen atom and one sulfur atom
    • C07D327/04—Five-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D497/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D497/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having oxygen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D497/18—Bridged systems

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic ester derivative. More specifically, the present invention relates to a method for producing an acrylate derivative having both an acetal skeleton and a norbornane sultone skeleton. Furthermore, this invention relates to the intermediate body of this acrylate ester-type derivative, and its manufacturing method.
  • Resist materials are required to have lithography characteristics such as sensitivity to these exposure light sources and resolution capable of reproducing patterns with fine dimensions.
  • a chemically amplified resist containing a base material component whose solubility in an alkaline developer is changed by the action of an acid and an acid generator that generates an acid upon exposure is used.
  • Resin (base resin) is mainly used as the base component of the chemically amplified resist.
  • a positive chemically amplified resist contains, as a base resin, a resin whose solubility in an alkaline developer is increased by the action of an acid. When a resist pattern is formed, an acid is generated from an acid generator by exposure.
  • the solubility of the base resin in an alkaline developer is increased by the action of the acid (see, for example, Patent Document 1).
  • a base resin that contains a resin soluble in an alkali developer (alkali-soluble resin) and further contains a crosslinking agent is generally used as the negative chemically amplified resist.
  • the base resin and the crosslinking agent react due to the action of the acid, and the solubility of the base resin in an alkaline developer decreases.
  • refer nonpatent literature 1 and 2. refer nonpatent literature 1 and 2.
  • a resin having a structural unit derived from (meth) acrylic acid ester in the main chain is excellent in transparency near a wavelength of 193 nm. Resin) is mainly used.
  • a polymer compound for a photoresist composition a polymer compound formed from a structural unit having a norbornane lactone skeleton or a norbornane sultone skeleton through a linking group from an acryloyloxy group has also been proposed (Patent Literature). 2 and 3).
  • an object of the present invention is to provide a method for producing a novel acrylate derivative that is excellent in lithographic properties such as LWR and can have high resolution when it is one of the constituent units of a polymer compound contained in a photoresist composition. Is to provide. Furthermore, the subject of this invention is providing the intermediate body of this acrylic ester derivative, and its manufacturing method.
  • the present invention relates to the following [1] to [9].
  • the following general formula (3) (In the formula, X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, oxygen atom or sulfur atom with or without oxygen atom or sulfur atom.)
  • the alcohol derivative shown below [Hereinafter, it may be called an alcohol derivative (3).
  • the following general formula (4) (In the formula, R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • In the presence of an acid to give the following general formula (2) In the formula, R 1 and X are as defined above.
  • Y represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • the alkyl ether compound (2) obtained and the following general formula (5) (Wherein R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.)
  • the following general formula (1) (Wherein R 1 , R 2 and X are as defined above.)
  • the photoresist composition using the polymer compound obtained by polymerizing the raw material containing the acrylate derivative (1) obtained by the production method of the present invention has a higher LWR and a high resolution photo.
  • a resist pattern can be formed.
  • the acrylate derivative (1) can be easily produced from the alkyl ether compound (2) of the present invention.
  • the acrylic ester derivative (1) obtained by the production method of the present invention is one of the constituent units of the polymer compound contained in the photoresist composition, it has excellent lithography properties such as LWR and high resolution. It is done.
  • the acrylate derivative (1) will be described in detail, and then the method for producing the acrylate derivative (1) will be described.
  • the acrylic ester derivative (1) obtained by the production method of the present invention is represented by the following general formula (1).
  • R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms
  • X represents an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which contains or does not contain an oxygen atom or a sulfur atom, an oxygen atom or a sulfur atom.
  • examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 1 and R 2 include, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, t- Examples thereof include a butyl group, an n-pentyl group, an isopentyl group, an s-pentyl group, and a t-pentyl group.
  • an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methyl group is more preferable.
  • Examples of the halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms represented by R 2 include groups in which part or all of the above alkyl group having 1 to 5 carbon atoms is substituted with a halogen atom such as a fluorine atom.
  • the halogen atom is preferably a fluorine atom, and the halogenated alkyl group is preferably a trifluoromethyl group.
  • R 1 is preferably a hydrogen atom or a methyl group, more preferably a hydrogen atom, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high-resolution photoresist pattern.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, more preferably a hydrogen atom or a methyl group, and even more preferably a methyl group.
  • examples of the alkylene group having 1 to 5 carbon atoms, which contains or does not contain the oxygen atom or sulfur atom represented by X include a methylene group, an ethane-1,1-diyl group, and ethane-1,2. -Diyl group, propane-1,2-diyl group, propane-1,3-diyl group, propane-2,2-diyl group, butane-1,4-diyl group, pentane-1,5-diyl group, etc.
  • An alkylene group having 1 to 5 carbon atoms; a carbon atom having 1 to 5 carbon atoms containing a sulfur atom such as 2-thioethane-1,2-diyl group, 2-thiopropane-1,3-diyl group, 3-thiopentane-1,5-diyl group, etc. 5 alkylene groups.
  • X is preferably a methylene group, an ethylene group or an oxygen atom, more preferably a methylene group or an oxygen atom, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high resolution photoresist pattern.
  • each group in General formula (1) can employ
  • a polymer obtained by polymerizing the acrylic ester derivative (1) alone or a copolymer obtained by copolymerizing the acrylic ester derivative (1) and another polymerizable compound is used as a photoresist composition (particularly, It is useful as a polymer compound for a positive photoresist composition).
  • a photoresist composition containing the polymer compound there is an effect that a LWR is small and a resist pattern having a good shape can be formed (high resolution can be obtained).
  • the reason why such an effect is obtained is estimated as follows.
  • the structural unit derived from the acrylate derivative (1) in the polymer compound has the following acetal structure: (Wherein R 1 is as defined above.) Therefore, it becomes easy to dissociate by the action of acid.
  • the difference in solubility (dissolution contrast) between the unexposed portion and the exposed portion in the alkaline developer becomes larger than that of the conventional positive resist composition, and high resolution can be obtained.
  • the polymer compound contains a norbornane sultone skeleton, it has a bulky structure as compared with the conventional acetal type acid dissociable, dissolution inhibiting group, so that pattern collapse and film loss are suppressed, and a photo of a good shape is obtained. It is considered that a resist pattern is easily formed.
  • an alkyl ether compound (2) is produced by reacting an acrylate derivative (1) with an alcohol derivative (3) and an aldehyde compound (4) in the presence of an acid as shown below (The first step is followed by esterification of the alkyl ether compound (2) (second step).
  • R 1 , R 2 and X are as defined above.
  • Y represents a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
  • alcohol derivative (3) used at a 1st process It can manufacture by a well-known method. For example, it can be produced by hydrolyzing norbornenesulfonyl chloride, which can be produced from 2-chloroethanesulfonyl chloride and cyclopentadiene, to be converted into a sulfonic acid derivative and then treated with an oxidizing agent (see International Publication No. 2010/026974). ).
  • Examples of the aldehyde compound (4) used as a raw material in the first step include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, isobutyraldehyde, and pivalaldehyde. Of these, formaldehyde, propionaldehyde, and isobutyraldehyde are preferable, and formaldehyde is more preferable, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high-resolution photoresist pattern. In addition, it is preferable to use paraformaldehyde which is a precursor as formaldehyde.
  • the amount of the aldehyde compound (4) used is preferably 0.7 to 10 mol, more preferably 1 to 10 mol, still more preferably 1.2 to 5 mol, relative to 1 mol of the alcohol derivative (3). 4 to 2 mol is particularly preferred.
  • Examples of the acid used in the first step include hydrogen halide gases such as hydrogen chloride gas and hydrogen iodide gas; hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid; And inorganic acids such as nitric acid and aqueous solutions thereof; organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroacetic acid.
  • hydrogen halide gases such as hydrogen chloride gas and hydrogen iodide gas
  • hydrohalic acids such as hydrochloric acid, hydrobromic acid and hydroiodic acid
  • inorganic acids such as nitric acid and aqueous solutions thereof
  • organic acids such as methanesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, and trichloroacetic acid.
  • hydrogen halide gas is preferable from the viewpoint of the reactivity between the alcohol derivative (3) and the aldehyde compound (4), and hydrogen chloride gas is more preferable from the viewpoint of the stability of the generated alkyl ether compound (2).
  • Y in the general formula (2) is preferably a chlorine atom.
  • the amount of the acid used is preferably 1 to 30 moles, more preferably 3 to 15 moles relative to 1 mole of the alcohol derivative (3), and further preferably added until disappearance of the alcohol derivative (3) is confirmed. .
  • the disappearance of the alcohol derivative (3) can be easily confirmed by gas chromatography.
  • the first step is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene
  • dichloromethane, 1,2-dichloroethane Halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrachloride
  • ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether.
  • dichloromethane, 1,2-dichloroethane, and chloroform are preferable, and methylene chloride is more preferable.
  • a solvent may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together. Of these, halogenated hydrocarbons are preferable, and dichloromethane is more preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably 2 parts by mass or more, more preferably 4 to 30 parts by mass, and further 9 to 20 parts by mass with respect to 1 part by mass of the alcohol derivative (3). preferable.
  • the reaction temperature in the first step varies depending on the type of alcohol derivative (3), aldehyde compound (4), acid and solvent used, etc., but usually from the standpoint of solubility of raw materials and acids, preferably from ⁇ 20 to It is 30 ° C., more preferably ⁇ 10 to 10 ° C., further preferably ⁇ 10 to 5 ° C.
  • limiting in particular in the reaction pressure of a 1st process It is simple and preferable to implement under a normal pressure.
  • the separation and purification of the alkyl ether compound (2) from the reaction mixture obtained in the first step can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds.
  • the alkyl ether compound (2) can be separated by concentrating the organic layer, and the concentrated solution may be used as it is in the second step, or, if necessary, recrystallization, distillation, silica gel column chromatography. You may use the high purity alkyl ether compound (2) obtained by refine
  • alkyl ether compound (2) of the present invention obtained by the first step are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • the esterification method in the second step is, for example, the alkyl ether compound (2) obtained in the first step and the following general formula (5).
  • R 2 is as defined above.
  • acrylic acid compound (5) an acrylic acid compound represented by the formula (hereinafter referred to as acrylic acid compound (5)) is preferably reacted in the presence of a base.
  • acrylic acid compound (5) used in the second step examples include acrylic acid, methacrylic acid, 2- (trifluoromethyl) acrylic acid and the like.
  • the amount of the acrylic acid compound (5) used is preferably 0.7 to 20 mol with respect to 1 mol of the alkyl ether compound (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferably ⁇ 5 mol, and further preferably 1 to 5 mol.
  • Examples of the base that can be used in the second step include alkali metal hydrides such as sodium hydride and potassium hydride; alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkalis such as sodium carbonate and potassium carbonate.
  • the base is preferably a weak base, more preferably a tertiary amine or a nitrogen-containing heterocyclic compound, more preferably a tertiary amine, and even more preferably triethylamine.
  • the amount used is preferably 0.7 to 5 moles per mole of the alkyl ether compound (2) from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. It is more preferably ⁇ 3 mol, and more preferably 1 to 3 mol.
  • the second step can be performed in the presence or absence of a polymerization inhibitor.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as the reaction is not inhibited.
  • quinone compounds such as hydroquinone, benzoquinone, and toluquinone
  • 2,6-di-tert-butylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol examples thereof include alkylphenol compounds such as 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, p-tert-butylcatechol, and 4-methoxyphenol
  • amine compounds such as phenothiazine.
  • a polymerization inhibitor may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • alkylphenol compounds are preferable, and 4-methoxyphenol is more preferable.
  • the amount used is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and further preferably 0.5% by mass or less, based on the total mass of the reaction mixture including the solvent.
  • the second step is usually performed in the presence of a solvent.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the reaction.
  • aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane
  • aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and cymene
  • halogenated compounds such as methylene chloride and dichloroethane.
  • Hydrocarbons; ethers such as tetrahydrofuran and diisopropyl ether; amides such as dimethylformamide.
  • aromatic hydrocarbons and halogenated hydrocarbons are preferable, and toluene and methylene chloride are more preferable.
  • the amount of the solvent used is preferably from 0.1 to 20 parts by weight, preferably from 0.1 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of the alkyl ether compound (2), from the viewpoint of economy and ease of post-treatment. More preferably, it is a part.
  • the reaction temperature in the second step varies depending on the type of alkyl ether compound (2), acrylic acid compound (5), base, polymerization inhibitor and solvent used, but is preferably ⁇ 50 to 100 ° C. From the viewpoint of inhibiting the polymerization of the acrylic acid compound (5) and the acrylic ester derivative (1) and from the viewpoint of solubility in a solvent such as raw materials and bases, ⁇ 10 to 50 ° C. is more preferable. It is more preferably 10 to 15 ° C., and particularly preferably 0 to 10 ° C. Although there is no restriction
  • the reaction time in the second step varies depending on the type of alkyl ether compound (2), acrylic acid compound (5), base, polymerization inhibitor and solvent to be used, but usually 0.5 hours to 48 hours. Preferably, 1 to 24 hours are more preferable.
  • the second step is preferably carried out in the absence of water, but the reaction can be carried out sufficiently even without subjecting the raw material or solvent to a dehydration treatment or putting the reaction system in an inert gas atmosphere such as nitrogen gas. Can be advanced. Conversely, in the second step, the reaction can be stopped by adding water.
  • the usage-amount of water should just be 1 mol or more with respect to 1 mol of excess bases. If the amount used is small, the excess base cannot be completely decomposed and a by-product may be produced.
  • the reaction operation method in the second step is not particularly limited. Moreover, there is no restriction
  • a specific reaction operation method for example, a batch reactor is charged with an alkyl ether compound (2), an acrylic acid compound (5) and, if desired, a solvent and a polymerization inhibitor.
  • a method of adding a base at a predetermined temperature (dropping if necessary) is preferred.
  • the separation and purification of the acrylate derivative (1) from the reaction mixture obtained in the second step can be performed by a method generally used for separation and purification of organic compounds. For example, after completion of the reaction, the reaction mixture is neutralized, extracted with an organic solvent, and the resulting organic layer can be concentrated to separate the acrylate derivative (1). As needed, it can refine
  • acrylic ester derivative (1) Specific examples of the acrylic ester derivative (1) are shown below, but are not particularly limited thereto.
  • a polymer obtained by polymerizing an acrylic ester derivative (1) alone or a copolymer obtained by copolymerizing an acrylic ester derivative (1) and another polymerizable compound is used for a photoresist composition. It is useful as a polymer compound.
  • the polymer compound has a structural unit (a0) represented by the following general formula (a0). (Wherein R 1 , R 2 and X are as defined above.)
  • R 2 is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a trifluoromethyl group.
  • the polymer compound contains the structural unit (a0) based on the acrylate derivative (1) more than 0 mol% and 100 mol% or less, from the viewpoint of improving the LWR and obtaining a high-resolution photoresist pattern. , Preferably 5 to 80 mol%, more preferably 10 to 70 mol%, still more preferably 10 to 50 mol%.
  • copolymerization monomers include, for example, compounds represented by the following chemical formulas. However, it is not limited to these.
  • R 3 represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms
  • R 4 represents a polymerizable group-containing group
  • R 5 represents a hydrogen atom or —COOR 6 (R 6 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms).
  • m represents an integer of 1 to 5.
  • Z represents a methylene group, an ethylene group or an oxygen atom.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 3 carbon atoms represented by R 3 and R 6 in the comonomer include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an isopropyl group.
  • Examples of the cyclic hydrocarbon group having 3 to 10 carbon atoms represented by R 3 include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, and a cyclooctyl group.
  • Examples of the polymerizable group in the polymerizable group-containing group represented by R 4 include an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, and a vinylsulfonyl group.
  • the comonomer is preferably a comonomer represented by the above formulas (I), (II), (IV), (V), (VII), and more preferably And a comonomer represented by the formula (II) and a comonomer represented by the formula (VII).
  • the polymer compound can be produced by radical polymerization according to a conventional method.
  • a method for synthesizing a polymer compound having a small molecular weight distribution includes living radical polymerization.
  • a general radical polymerization method includes a radical polymerization initiator and a solvent as well as one or more acrylic ester derivatives (1) and, if necessary, one or more of the above comonomer as necessary. And polymerizing in the presence of a chain transfer agent.
  • radical polymerization There is no restriction
  • radical polymerization initiator examples include hydroperoxide compounds such as t-butyl hydroperoxide and cumene hydroperoxide; di-t-butyl peroxide, t-butyl- ⁇ -cumyl peroxide, di- ⁇ - Dialkyl peroxide compounds such as cumyl peroxide; diacyl peroxide compounds such as benzoyl peroxide and diisobutyryl peroxide; 2,2′-azobisisobutyronitrile, dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate, Examples include azo compounds such as dimethyl azobisisobutyrate.
  • the amount of radical polymerization initiator used is appropriately selected according to the polymerization conditions such as the acrylate derivative (1), copolymerization monomer, chain transfer agent, solvent used and the polymerization temperature used in the polymerization reaction.
  • the amount is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol per 1 mol.
  • the solvent is not particularly limited as long as it does not inhibit the polymerization reaction.
  • chain transfer agent examples include thiol compounds such as dodecanethiol, mercaptoethanol, mercaptopropanol, mercaptoacetic acid, and mercaptopropionic acid.
  • the amount used is usually preferably 0.005 to 0.2 mol, more preferably 0.01 to 0.15 mol, per 1 mol of all polymerizable compounds.
  • the polymerization temperature is usually preferably 40 to 150 ° C., and more preferably 60 to 120 ° C. from the viewpoint of the stability of the produced polymer compound.
  • the polymerization reaction time varies depending on the polymerization conditions such as the acrylic ester derivative (1), the comonomer, the polymerization initiator, the type and amount of the solvent used, and the temperature of the polymerization reaction, but is usually preferably 30 minutes. 48 hours, more preferably 1 to 24 hours.
  • the polymerization reaction is preferably carried out in an inert gas atmosphere such as nitrogen or argon.
  • the polymer compound thus obtained can be isolated by ordinary operations such as reprecipitation.
  • the isolated polymer compound can be dried by vacuum drying or the like.
  • the solvent used in the reprecipitation operation include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene and xylene; methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, Halogenated hydrocarbons such as dichlorobenzene; nitrated hydrocarbons such as nitromethane; nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran and 1,4-dioxane; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; acetic acid Carboxylic acids such as; esters such as ethy
  • the amount of solvent used in the reprecipitation operation varies depending on the type of polymer compound and the type of solvent, but it is usually preferably 0.5 to 100 parts by mass with respect to 1 part by mass of the polymer compound. From the viewpoint of properties, the amount is more preferably 1 to 50 parts by mass.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 500 to 50,000, more preferably 1,000 to 30,000, still more preferably 5,000 to 15,000. The utility as a component of the photoresist composition mentioned later is high.
  • the weight average molecular weight is a value in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatograph (GPC) measurement.
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) of the polymer compound is not particularly limited, but is preferably 1.0 to 3.0, more preferably 1.0 to 2.0. It is highly useful as a component. Such Mw and Mn are values in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatograph (GPC) measurement.
  • Photoresist composition is prepared by blending the above-described polymer compound, photoacid generator and solvent, and if necessary, a basic compound, a surfactant and other additives. Hereinafter, each component will be described.
  • photoacid generator known photoacid generators conventionally used for chemically amplified resists can be used without particular limitation.
  • the photoacid generator include onium salt photoacid generators such as iodonium salts and sulfonium salts; oxime sulfonate photoacid generators; bisalkyl or bisarylsulfonyldiazomethane photoacid generators; Examples include photoacid generators; iminosulfonate photoacid generators; disulfone photoacid generators. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • an onium salt photoacid generator is preferable, and the following fluorine-containing onium salt containing a fluorine-containing alkyl sulfonate ion as an anion is preferable from the viewpoint that the strength of the generated acid is strong.
  • fluorine-containing onium salt examples include, for example, diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; bis (4-tert-butylphenyl) iodonium trifluoromethanesulfonate or nonafluorobutanesulfonate; triphenylsulfonium trifluoro L-methanesulfonate, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane sulfonate of tri (4-methylphenyl) sulfonium, heptafluoropropane sulfonate or nonafluorobutane sulfonate; trifluoromethane sulfonate of dimethyl (4-hydroxynaphthyl) sulfonium, hepta Fluoropropanesulfonate
  • the blending amount of the photoacid generator is usually preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymer compound from the viewpoint of ensuring the sensitivity and developability of the photoresist composition. 0.5 to 10 parts by mass.
  • Solvents blended in the photoresist composition include, for example, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monomethyl ether propionate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene Glycol ethers such as glycol monobutyl ether acetate and diethylene glycol dimethyl ether; esters such as ethyl lactate, methyl 3-methoxypropionate, methyl acetate, ethyl acetate, and propyl acetate; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isopropyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl amyl ketone, Cases such as cyclopentanone and cyclohexanone Emissions diethyl ether, diisopropyl ether, dibutyl
  • a basic compound is added to the photoresist composition in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition as necessary. be able to.
  • Examples of such basic compounds include formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N- (1-adamantyl) acetamide, benzamide, N- Acetylethanolamine, 1-acetyl-3-methylpiperidine, pyrrolidone, N-methylpyrrolidone, ⁇ -caprolactam, ⁇ -valerolactam, 2-pyrrolidinone, acrylamide, methacrylamide, t-butylacrylamide, methylenebisacrylamide, methylenebismethacryl Amides such as amide, N-methylolacrylamide, N-methoxyacrylamide, diacetoneacrylamide; pyridine, 2-methylpyridine, 4-methylpyridine, nicotine, quinoline, Kridine, imidazole, 4-methylimidazole, benzimidazole, pyrazine, pyrazole, pyrrolidine, Nt-butoxycarbon
  • the blending amount varies depending on the type of the basic compound used, but is usually preferably 0.01 to 10 moles, more preferably 0.05 to 1 mole of the photoacid generator. ⁇ 1 mole.
  • the photoresist composition may further contain a surfactant in an amount that does not impair the characteristics of the photoresist composition, if desired.
  • a surfactant examples include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene n-octylphenyl ether, and the like. These may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
  • the surfactant is blended, the blending amount is usually preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer compound.
  • a photoresist composition is applied to a substrate, pre-baked usually at 70 to 160 ° C. for 1 to 10 minutes, irradiated with radiation through a predetermined mask (exposure), and preferably 1 to 5 at 70 to 160 ° C.
  • a predetermined resist pattern can be formed by post-exposure baking for minutes to form a latent image pattern and then developing with a developer.
  • Exposure is preferably from 0.1 ⁇ 1000mJ / cm 2, and more preferably 1 ⁇ 500mJ / cm 2.
  • Examples of the developer include inorganic bases such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate and aqueous ammonia; alkylamines such as ethylamine, diethylamine and triethylamine; alcohol amines such as dimethylethanolamine and triethanolamine; tetramethylammonium
  • examples include alkaline aqueous solutions in which quaternary ammonium salts such as hydroxide and tetraethylammonium hydroxide are dissolved. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution in which a quaternary ammonium salt such as tetramethylammonium hydroxide or tetraethylammonium hydroxide is dissolved.
  • the concentration of the developer is usually preferably from 0.1 to 20% by mass, and more preferably from 0.1 to 10% by mass.
  • the filtrate (A) was analyzed by gas chromatography, and found to contain 356.4 g (1.85 mol) of 5-norbornene-2-sulfonyl chloride (yield: 77.1% based on 2-chloroethanesulfonyl chloride). ).
  • aqueous solution (A) All of the aqueous solution (A) was put into a three-necked flask having an internal volume of 5 L equipped with a stirrer and a thermometer, and cooled to 10 ° C.
  • a 300 mL four-necked flask equipped with a stirrer, a dropping funnel and a thermometer is charged with 150 g (2.20 mol) of furan and 15.0 g of zinc iodide, and vinyl sulfonic acid from the dropping funnel at 25 to 27 ° C. Methyl 41.5 g (0.34 mol) was added. After stirring for 2 days at the same temperature, the reaction solution was transferred to a 1 L separatory funnel.
  • Example 1 Production of 5-chloromethoxy-2,6-norbornane sultone (first step) In a three-necked flask with an internal volume of 300 mL equipped with a stirrer and a thermometer, 25.1 g (0.132 mol) of 5-hydroxy-2,6-norbornane sultone obtained in Synthesis Example 1 and 6.6 g of paraformaldehyde (0 .22 mol) and 230 g of dichloromethane were charged and cooled to 5 ° C. or lower with stirring. Next, hydrogen chloride gas was blown in, and disappearance of the alcohol (5-hydroxy-2,6-norbornane sultone) was confirmed by gas chromatography.
  • Example 2 Production of methacrylic acid-4-oxa-5-thio-5,5-dioxide-tricyclo [4,2,1,0 3,7 ] nonyl-2-oxymethyl (second step)
  • a dichloromethane solution containing 24.1 g (0.1 mol) of 5-chloromethoxy-2,6-norbornane sultone obtained in Example 1 was obtained.
  • 4-methoxyphenol 0.035 g (0.28 mmol) and methacrylic acid 10.7 g (0.124 mol) were charged.
  • the obtained reaction polymerization liquid is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered off, washed with methanol and dried, then the polymer compound (a) 28. 78 g was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement was 9,200, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.68.
  • the obtained reaction polymerization liquid is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered off, washed with methanol, dried, and the following polymer compound (b) 28. 02 g was obtained.
  • the mass average molecular weight (Mw) in terms of standard polystyrene determined by gel permeation chromatography (GPC) measurement was 9,400, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.70.
  • the obtained reaction polymerization liquid is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (c ) 26.32 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 7,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.91.
  • the obtained reaction polymerization solution is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered off, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (d ) 26.58 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 10,300, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.86.
  • the obtained reaction polymerization solution is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (e ) 27.12 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 8,800, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.75.
  • the obtained reaction polymerization solution is dropped into a large amount of n-heptane to precipitate a polymer, and the precipitated white powder is filtered, washed with methanol and dried to obtain the target polymer compound (f ) 28.54 g was obtained.
  • the standard polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) determined by GPC measurement was 9,000, and the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.72.
  • a cresol novolac resin (“PS-6937” manufactured by Gunei Chemical Industry Co., Ltd.) is applied with a 6% by mass propylene glycol monomethyl ether acetate solution by spin coating, and heated on a hot plate at 200 ° C. for 90 seconds.
  • a photoresist composition was applied by spin coating on a silicon wafer having a diameter of 10 cm on which an antireflection film (undercoat film) having a thickness of 100 nm was formed, and prebaked at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate.
  • a resist film having a thickness of 300 nm was formed. This resist film was exposed by a two-beam interference method using an ArF excimer laser having a wavelength of 193 nm.
  • the film was post-exposure baked at 130 ° C. for 90 seconds, and then developed with a 2.38% by mass-tetramethylammonium hydroxide aqueous solution for 60 seconds to form a 1: 1 line and space pattern.
  • the developed wafer was cleaved and observed with a scanning electron microscope (SEM), and the pattern shape observation and line width variation (LWR) of the exposure amount obtained by resolving the line-and-space with a line width of 100 nm at 1: 1. Measurements were made.
  • the line width is detected at a plurality of positions in the measurement monitor, and the dispersion (3 ⁇ ) of variations in the detected positions is used as an index.
  • the photoresist composition containing the polymer compound (a) or (b) containing the structural unit based on the acrylate derivative (1) forms a photoresist pattern having a good shape.
  • LWR was greatly improved as compared with the photoresist composition containing the polymer compound (polymer compounds (c) to (f)) not containing the acrylate derivative (1). That is, it was possible to achieve both formation of a high-resolution photoresist pattern and reduction of LWR.
  • the acrylic ester derivative (1) obtained by the production method of the present invention is useful as a raw material for a polymer compound for a photoresist composition that has an improved LWR and forms a high-resolution resist pattern. Useful in the manufacture of substrates.
  • the alkyl ether compound (2) is useful as a raw material for the acrylate derivative (1).

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Abstract

　フォトレジスト組成物に含有させる高分子の単位の１つとした際に、LWR等のリソグラフィー特性に優れ、高解像度となり得る新規なアクリル酸エステル系誘導体の製造方法、該誘導体の中間体及びその製造方法。具体的には、化合物3とアルデヒドを酸存在下に反応させて化合物2を得、続いてアクリル酸系化合物を反応させてアクリル酸エステル系誘導体1を製造する。 R1：H,ｱﾙｷﾙ R2：H,ﾊﾛｹﾞﾝ化し得るｱﾙｷﾙ X：O 又はS を含み得るｱﾙｷﾚﾝ,O,S Y：Cl,Br,I

Description

アクリル酸エステル系誘導体の製造方法並びに中間体およびその製造方法
　本発明は、アクリル酸エステル系誘導体の製造方法に関する。より詳細には、アセタール骨格とノルボルナンスルトン骨格等を併せ持つアクリル酸エステル系誘導体の製造方法に関する。
　さらに、本発明は、該アクリル酸エステル系誘導体の中間体およびその製造方法に関する。
　近年、集積回路素子製造に代表される電子デバイス製造分野においては、デバイスの高集積化に対する要求が高まっており、そのため、微細パターン形成のためのフォトリソグラフィー技術が必要とされている。
　微細化の手法としては、一般に、露光光源の短波長化が行われている。具体的には、従来は、ｇ線、ｉ線に代表される紫外線が用いられていたが、現在では、ＫｒＦエキシマレーザーや、ＡｒＦエキシマレーザーを用いた半導体素子の量産が開始されている。また、これらエキシマレーザーより短波長のＦ2エキシマレーザー、電子線、ＥＵＶ（極紫外線）やＸ線などについても検討が行われている。
　レジスト材料には、これらの露光光源に対する感度、微細な寸法のパターンを再現できる解像性などのリソグラフィー特性が求められる。
　このような要求を満たすレジスト材料として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が変化する基材成分と、露光により酸を発生する酸発生剤とを含有する化学増幅型レジストが用いられている。化学増幅型レジストの基材成分としては、主に、樹脂（ベース樹脂）が用いられている。
　たとえばポジ型の化学増幅型レジストは、ベース樹脂として、酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂を含有しており、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用により該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が増大する（たとえば特許文献１参照）。
　また、ネガ型の化学増幅型レジストとしては、ベース樹脂として、アルカリ現像液に可溶性の樹脂（アルカリ可溶性樹脂）を含有し、さらに架橋剤が配合されたものが一般的に用いられている。かかるレジスト組成物は、レジストパターン形成時に、露光により酸発生剤から酸が発生すると、該酸の作用によりベース樹脂と架橋剤とが反応し、該ベース樹脂のアルカリ現像液に対する溶解性が低下する（たとえば非特許文献１および２参照）。
　現在、ＡｒＦエキシマレーザーリソグラフィー等において使用されるレジストのベース樹脂としては、波長１９３ｎｍ付近における透明性に優れることから、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を主鎖に有する樹脂（アクリル系樹脂）が主に用いられている。
　また、フォトレジスト組成物用の高分子化合物としては、アクリロイルオキシ基から連結基を介してノルボルナンラクトン骨格やノルボルナンスルトン骨格を有する構成単位から形成される高分子化合物なども提案されている（特許文献２および３参照）。
特開２００３－２４１３８５号公報 特開２００１－１８８３４６号公報 国際公開第２０１０／００１９１３号
ＳＰＩＥ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＩＶ，Ｖｏｌ．３３３３，ｐ．４１７～４２４（１９９８） ＳＰＩＥ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｒｅｓｉｓｔ　ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ａｎｄ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ＸＩＸ，Ｖｏｌ．４６９０，ｐ．９４～１００（２００２）
　今後、リソグラフィー技術のさらなる進歩および応用分野の拡大等が予想されるなか、リソグラフィー用途に使用できる新規な材料開発が求められている。パターンの微細化が進むにつれ、解像性、ラインウィドゥスラフネス（Ｌｉｎｅ　Ｗｉｄｔｈ　Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ；ＬＷＲ）等の種々のリソグラフィー特性およびパターン形状がこれまで以上に改善されるようなフォトレジスト材料が切望されている。そのため、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位となり得る新規な化合物（モノマー）の開発そのものが重要となっている。
　従って、本発明の課題は、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度となり得る新規なアクリル酸エステル系誘導体の製造方法を提供することにある。さらに、本発明の課題は、該アクリル酸エステル系誘導体の中間体およびその製造方法を提供することにある。
　本発明は、下記［１］～［９］に関する。
［１］下記一般式（３）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 （式中、Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示されるアルコール誘導体［以下、アルコール誘導体（３）と称することがある。］と、下記一般式（４）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
で示されるアルデヒド化合物［以下、アルデヒド化合物（４）と称することがある。］を酸の存在下に反応させることにより、下記一般式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 （式中、Ｒ1およびＸは、前記定義の通りである。Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で示されるアルキルエーテル化合物［以下、アルキルエーテル化合物（２）と称することがある。］を製造し、得られたアルキルエーテル化合物（２）と下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。）
で示されるアクリル酸系化合物［以下、アクリル酸系化合物（５）と称することがある。］とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸エステル系誘導体［以下、アクリル酸エステル系誘導体（１）と称することがある。］の製造方法。
［２］Ｒ1が水素原子である、上記［１］のアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法。
［３］Ｘがメチレン基、エチレン基または酸素原子である、上記［１］または［２］のアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法。
［４］前記酸が、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化水素酸、ハロゲン化水素ガス以外の無機酸またはその水溶液、有機酸のいずれかである、上記［１］～［３］のいずれかのアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法。
［５］アルキルエーテル化合物（２）とアクリル酸系化合物（５）との反応を、塩基の存在下に行なう、上記［１］～［４］のいずれかのアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法。
［６］前記塩基が、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、第三級アミン、含窒素複素環式化合物のいずれかである、上記［５］のアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法。
［７］アルコール誘導体（３）とアルデヒド化合物（４）を酸の存在下に反応させることによる、アルキルエーテル化合物（２）の製造方法。
［８］前記酸が、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化水素酸、ハロゲン化水素ガス以外の無機酸またはその水溶液、有機酸のいずれかである、上記［７］のアルキルエーテル化合物（２）の製造方法。
［９］アルキルエーテル化合物（２）。
　本発明の製造方法により得られるアクリル酸エステル系誘導体（１）を含有する原料を重合して得られる高分子化合物を用いたフォトレジスト組成物は、従来よりもＬＷＲが改善されて高解像度のフォトレジストパターンを形成することができる。
　なお、本発明のアルキルエーテル化合物（２）から、アクリル酸エステル系誘導体（１）を容易に製造することができる。
　本発明の製造方法により得られるアクリル酸エステル系誘導体（１）を、フォトレジスト組成物に含有させる高分子化合物の構成単位の１つとしたときに、ＬＷＲなどのリソグラフィー特性に優れ、高解像度が得られる。以下、該アクリル酸エステル系誘導体（１）について詳細に説明し、その次に該アクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法について説明する。
（アクリル酸エステル系誘導体（１））
　本発明の製造方法により得られるアクリル酸エステル系誘導体（１）は、下記一般式（１）で示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表し、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
　一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2が表す炭素数１～５のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓ－ペンチル基、ｔ－ペンチル基などが挙げられる。中でも、アクリル酸エステル系誘導体（１）の極性の観点から、炭素数１～３のアルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
　Ｒ2が表す炭素数１～５のハロゲン化アルキル基としては、上記炭素数１～５のアルキル基の一部または全部が、フッ素原子などのハロゲン原子で置換された基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましく、ハロゲン化アルキル基としては、トリフルオロメチル基が好ましい。
　Ｒ1としては、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、水素原子またはメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。また、Ｒ2としては、水素原子、メチル基、トリフルオロメチル基が好ましく、水素原子またはメチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
　一般式（１）中、Ｘが表す酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１～５のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エタン－１，１－ジイル基、エタン－１，２－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－１，３－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基等の炭素数１～５のアルキレン基；２－オキサエタン－１，２－ジイル基、２－オキサプロパン－１，３－ジイル基、３－オキサペンタン－１，５－ジイル基等の酸素原子を含む炭素数１～５のアルキレン基；２－チオエタン－１，２－ジイル基、２－チオプロパン－１，３－ジイル基、３－チオペンタン－１，５－ジイル基等の硫黄原子を含む炭素数１～５のアルキレン基が挙げられる。
　中でも、Ｘとしては、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、メチレン基、エチレン基、酸素原子が好ましく、メチレン基、酸素原子がより好ましい。
　なお、一般式（１）中の各基は任意の組み合わせを採用することができ、上記した好ましいもの同士の組み合わせはより一層好ましい。
　アクリル酸エステル系誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル系誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物（特にポジ型フォトレジスト組成物）用の高分子化合物として有用である。該高分子化合物を含有するフォトレジスト組成物を用いることによって、ＬＷＲが小さく、良好な形状のレジストパターンを形成できる（高解像度が得られる）、という効果を有する。かかる効果が得られる理由については、以下のように推測される。
　高分子化合物中のアクリル酸エステル系誘導体（１）に由来する構成単位が下記アセタール構造
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、Ｒ1は前記定義の通りである。）
を含んでいるため、酸の作用によって解離しやすくなる。これにより、未露光部と露光部とのアルカリ現像液に対する溶解性の差（溶解コントラスト）が、従来のポジ型レジスト組成物と比べて大きくなり、高解像度が得られるためと考えられる。
　さらに、該高分子化合物がノルボルナンスルトン骨格を含むことにより、従来のアセタール型酸解離性溶解抑制基に比べて嵩高い構造を有するため、パターン倒れや膜減りなどが抑制され、良好な形状のフォトレジストパターンが形成されやすいと考えられる。良好なフォトレジストパターン形状が得られる要因の一つとして、極性基である－ＳＯ2－を含む環状基を有することにより、露光や酸処理後において残存する酸の拡散を抑制することが可能となり、現像工程において現像液との親和性が向上するため、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性が向上すると推測される。
　以上の理由により、ＬＷＲ等のリソグラフィー特性の向上と高解像度の両立が成し遂げられたものと推測する。なお、－ＳＯ2－を含む環状基が直接アクリロイルオキシ基に結合している化合物や、－ＳＯ2－を含む環状基が長い連結基を介してアクリロイルオキシ基に結合している化合物が知られているが、本発明のアクリル酸エステル系誘導体（１）は、それらよりもＬＷＲ等のリソグラフィー特性および解像度においてより優れた結果が得られており、このことは、上記アセタール構造と－ＳＯ2－を含む環状基との組み合わせが重要であることを示している。
［アクリル酸エステル系誘導体（１）の製造方法］
　本発明では、アクリル酸エステル系誘導体（１）を、以下に示すように、アルコール誘導体（３）とアルデヒド化合物（４）を酸の存在下で反応させてアルキルエーテル化合物（２）を製造し（第一工程）、次いで該アルキルエーテル化合物（２）をエステル化する（第二工程）ことにより製造する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
（第一工程）
　第一工程で原料として使用できるアルコール誘導体（３）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　第一工程で使用するアルコール誘導体（３）の製造方法については特に制限はなく、公知の方法によって製造できる。例えば、２－クロロエタンスルホニルクロリドとシクロペンタジエンから製造できるノルボルネンスルホニルクロリドの加水分解を行ってスルホン酸誘導体へと変換し、その後、酸化剤で処理することで製造できる（国際公開第２０１０／０２６９７４号参照）。
　また、第一工程で原料として使用するアルデヒド化合物（４）としては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒド、ピバルアルデヒドなどが挙げられる。中でも、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、ホルムアルデヒド、プロピオンアルデヒド、イソブチルアルデヒドが好ましく、ホルムアルデヒドがより好ましい。なお、ホルムアルデヒドとしては、前駆体であるパラホルムアルデヒドを用いることが好ましい。
　アルデヒド化合物（４）の使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して、０．７～１０モルが好ましく、１～１０モルがより好ましく、１．２～５モルがさらに好ましく、１．４～２モルが特に好ましい。
　第一工程で使用する酸としては、例えば、塩化水素ガス、ヨウ化水素ガスなどのハロゲン化水素ガス；塩酸、臭化水素酸、ヨウ化水素酸などのハロゲン化水素酸；前記以外の、硫酸や硝酸などの無機酸またはその水溶液；メタンスルホン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸などの有機酸が挙げられる。なお、水の存在が反応の進行を抑制する恐れがあるため、酸としては水溶液ではないものを使用することが好ましい。中でも、アルコール誘導体（３）とアルデヒド化合物（４）の反応性の観点からは、ハロゲン化水素ガスが好ましく、生成するアルキルエーテル化合物（２）の安定性の観点からは、塩化水素ガスがより好ましい。つまり、一般式（２）中のＹは、好ましくは塩素原子である。Ｙが塩素原子であると、アルキルエーテル化合物（２）の製造が容易であり、且つ、後述するアクリル酸エステル系誘導体（１）の製造が容易となる。
　酸の使用量は、アルコール誘導体（３）１モルに対して、１～３０モルが好ましく、３～１５モルがより好ましく、アルコール誘導体（３）の消失が確認されるまで追加するのがさらに好ましい。なお、アルコール誘導体（３）の消失は、ガスクロマトグラフィーにて容易に確認できる。
　第一工程は、通常、溶媒の存在下に実施する。該溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はなく、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテルが挙げられる。中でも、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、クロロホルムが好ましく、塩化メチレンがより好ましい。溶媒は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、ハロゲン化炭化水素が好ましく、ジクロロメタンがより好ましい。
　溶媒の使用量は、アルコール誘導体（３）１質量部に対して、２質量部以上であるのが好ましく、４～３０質量部であるのがより好ましく、９～２０質量部であるのがさらに好ましい。
　第一工程の反応温度は、使用するアルコール誘導体（３）、アルデヒド化合物（４）、酸や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、原料および酸の溶解性の観点から、好ましくは－２０～３０℃、より好ましくは－１０～１０℃、さらに好ましくは－１０～５℃である。第一工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
　第一工程の反応時間には特に制限はない。通常、アルコール誘導体（３）の消失が確認されるまで反応させるのが好ましい。
　第一工程における反応操作方法には特に制限はない。原料、酸および溶媒などの投入方法および順序にも特に制限はなく、任意の方法および順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に、アルコール誘導体（３）、溶媒およびアルデヒド化合物（４）を仕込み、得られた混合液に所定温度で酸を添加する方法が好ましい。なお、酸としてハロゲン化水素ガスを用いる場合は、該ガスを混合液へ吹き込む方法が好ましく採用される。
　また、第一工程は、水の非存在下に実施することが好ましいが、特に原料や溶媒に脱水処理を施したり、反応系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下にしなくとも、十分に反応を進行させることができる。
　第一工程で得られた反応混合物からのアルキルエーテル化合物（２）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、有機層を濃縮することによりアルキルエーテル化合物（２）を分離でき、濃縮液をそのまま第二工程に用いてもよいし、必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製を行うことにより得られる高純度のアルキルエーテル化合物（２）を第二工程に用いてもよい。
　第一工程により得られる本発明のアルキルエーテル化合物（２）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
（第二工程）
　第二工程のエステル化の方法は、例えば、第一工程で得たアルキルエーテル化合物（２）と下記一般式（５）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、Ｒ2は、前記定義の通りである。）
で示されるアクリル酸系化合物（以下、アクリル酸系化合物（５）と称する。）を、好ましくは塩基の存在下に反応させる方法である。
　第二工程で使用するアクリル酸系化合物（５）の具体例としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、２－（トリフルオロメチル）アクリル酸などが挙げられる。アクリル酸系化合物（５）の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキルエーテル化合物（２）１モルに対して０．７～２０モルであることが好ましく、０．７～５モルであることがより好ましく、１～５モルであることがさらに好ましい。
　第二工程で使用し得る塩基としては、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウムなどのアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、４－ジメチルアミノピリジンなどの第三級アミン；ピリジンなどの含窒素複素環式化合物などが挙げられる。該塩基としては、弱塩基が好ましく、中でも、第三級アミン、含窒素複素環式化合物がより好ましく、第三級アミンがより好ましく、トリエチルアミンがさらに好ましい。
　塩基を使用する場合、その使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキルエーテル化合物（２）１モルに対して、０．７～５モルであることが好ましく、０．７～３モルであることがより好ましく、１～３モルであることがより好ましい。
　第二工程は、重合禁止剤の存在下または非存在下に実施できる。重合禁止剤としては、反応を阻害しない限りは特に限定はなく、例えば、ヒドロキノン、ベンゾキノン、トルキノンなどのキノン系化合物；２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェノール、２－ｔｅｒｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、４－メトキシフェノールなどのアルキルフェノール系化合物；フェノチアジンなどのアミン系化合物などが挙げられる。重合禁止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、アルキルフェノール系化合物が好ましく、４－メトキシフェノールがより好ましい。
　重合禁止剤を使用する場合、その使用量は、溶媒を含む反応混合物全体の質量に対して５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がさらに好ましい。
　第二工程は、通常、溶媒の存在下に実施する。該溶媒としては、反応を阻害しない限り特に制限はないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレン、シメンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル；ジメチルホルムアミドなどのアミドが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。中でも、芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素が好ましく、トルエン、塩化メチレンがより好ましい。
　溶媒の使用量は、経済性および後処理の容易さの観点から、アルキルエーテル化合物（２）１質量部に対して、０．１～２０質量部であることが好ましく、０．１～１０質量部であることがより好ましい。
　第二工程の反応温度は、使用するアルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）、塩基、重合禁止剤や溶媒の種類などによっても異なるが、－５０～１００℃であることが好ましく、アクリル酸系化合物（５）およびアクリル酸エステル系誘導体（１）の重合抑制の観点並びに原料や塩基等の溶媒への溶解性の観点から、－１０～５０℃であることがより好ましく、－１０～１５℃であることがさらに好ましく、０～１０℃であることが特に好ましい。第二工程の反応圧力に特に制限はないが、常圧下に実施するのが簡便で好ましい。
　第二工程の反応時間は、使用するアルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）、塩基、重合禁止剤や溶媒の種類などによっても異なるが、通常、０．５時間～４８時間が好ましく、１時間～２４時間がより好ましい。
　第二工程は、水の非存在下に実施することが好ましいが、特に原料や溶媒に脱水処理を施したり、反応系内を窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気下にしなくとも、十分に反応を進行させることができる。
　逆に、第二工程は、水の添加により、反応を停止することができる。水の使用量は、過剰の塩基１モルに対して１モル以上であればよい。使用量が少ないと過剰の塩基を完全に分解できず、副生物を生じる場合がある。
　第二工程における反応操作方法には特に制限はない。また、アルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）、重合禁止剤および溶媒などの投入方法・順序にも特に制限はなく、任意の方法・順序で添加できる。具体的な反応操作方法としては、例えば、回分式反応器に、アルキルエーテル化合物（２）、アクリル酸系化合物（５）および所望により溶媒や重合禁止剤を仕込み、こうして得られた混合液に、所定温度で塩基を添加（必要に応じて滴下）する方法が好ましい。
　第二工程で得られた反応混合物からのアクリル酸エステル系誘導体（１）の分離、精製は、有機化合物の分離、精製に一般的に用いられる方法により行うことができる。例えば、反応終了後、反応混合物を中和した後、有機溶剤で抽出し、得られた有機層を濃縮することによりアクリル酸エステル系誘導体（１）を分離できる。必要に応じて、再結晶、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどで精製して、高純度のアクリル酸エステル系誘導体（１）を得ることができる。
　アクリル酸エステル系誘導体（１）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
≪高分子化合物≫
　アクリル酸エステル系誘導体（１）を単独で重合してなる重合体またはアクリル酸エステル系誘導体（１）と他の重合性化合物とを共重合してなる共重合体は、フォトレジスト組成物用の高分子化合物として有用である。
　該高分子化合物は、下記一般式（ａ０）で表される構成単位（ａ０）を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
 （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
　以下に、前記構成単位（ａ０）の具体例を示す。以下の各式中、Ｒ2は、好ましくは水素原子、メチル基またはトリフルオロメチル基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　該高分子化合物は、アクリル酸エステル系誘導体（１）に基づく構成単位（ａ０）を、０モル％を超え１００モル％以下含有し、ＬＷＲの改善効果および高解像度のフォトレジストパターンを得る観点から、好ましくは５～８０モル％、より好ましくは１０～７０モル％、さらに好ましくは１０～５０モル％含有する。
　アクリル酸エステル系誘導体（１）と共重合させることができる他の重合性化合物（以下、共重合単量体と称する。）の具体例としては、例えば下記の化学式で示される化合物などが挙げられるが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 　上記式（Ｉ）～（ＩＸ）中、Ｒ3は水素原子、炭素数１～３のアルキル基または炭素数３～１０の環状炭化水素基を表し、Ｒ4は重合性基含有基を表す。Ｒ5は水素原子または－ＣＯＯＲ6（Ｒ6は炭素数１～３のアルキル基を表す。）を表す。ｍは、１～５の整数を表す。Ｚは、メチレン基、エチレン基または酸素原子を表す。
　共重合単量体において、Ｒ3およびＲ6が表す炭素数１～３のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。Ｒ3が表す炭素数３～１０の環状炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。また、Ｒ4が表す重合性基含有基中の重合性基としては、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、ビニルスルホニル基などが挙げられる。
　上記（Ｉ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　上記（ＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　上記（ＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　上記（ＩＶ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　上記（Ｖ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　上記（ＶＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　上記（ＶＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
　上記（ＶＩＩＩ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
　上記（ＩＸ）の具体例を以下に示すが、特にこれらに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
　以上の共重合単量体は、任意の共重合単量体１種を選択することもできるし、任意の組合せで２種以上を併用することもできる。
　以上の中でも、共重合単量体としては、好ましくは上記式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩＩ）で表される共重合単量体であり、より好ましくは、式（ＩＩ）で表される共重合単量体および式（ＶＩＩ）で表される共重合単量体の併用である。
《高分子化合物の製造》
　高分子化合物は、常法に従って、ラジカル重合により製造することができる。特に、分子量分布が小さい高分子化合物を合成する方法としては、リビングラジカル重合などを挙げることができる。
　一般的なラジカル重合方法は、必要に応じて１種以上のアクリル酸エステル系誘導体（１）および必要に応じて１種以上の上記共重合単量体を、ラジカル重合開始剤および溶媒、並びに必要に応じて連鎖移動剤の存在下に重合させる。
　ラジカル重合の実施方法には特に制限はなく、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法など、例えばアクリル系樹脂を製造する際に用いる慣用の方法を使用できる。
　前記ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシドなどのヒドロパーオキシド化合物；ジ－ｔ－ブチルパーオキシド、ｔ－ブチル－α－クミルパーオキシド、ジ－α－クミルパーオキシドなどのジアルキルパーオキシド化合物；ベンゾイルパーオキシド、ジイソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド化合物；２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、アゾビスイソ酪酸ジメチルなどのアゾ化合物などが挙げられる。
　ラジカル重合開始剤の使用量は、重合反応に用いるアクリル酸エステル系誘導体（１）、共重合単量体、連鎖移動剤、溶媒の種類および使用量、重合温度などの重合条件に応じて適宜選択できるが、全重合性化合物［アクリル酸エステル系誘導体（１）と共重合単量体の合計量であり、以下同様である。］１モルに対して、通常、好ましくは０．００５～０．２モル、より好ましくは０．０１～０．１５モルである。
　前記溶媒としては、重合反応を阻害しなければ特に制限はなく、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。
　溶媒の使用量は、全重合性化合物１質量部に対して、通常、好ましくは０．５～２０質量部、経済性の観点からは、より好ましくは１～１０質量部である。
　前記連鎖移動剤としては、例えばドデカンチオール、メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物が挙げられる。連鎖移動剤を使用する場合、その使用量は、全重合性化合物１モルに対して、通常、好ましくは０．００５～０．２モル、より好ましくは０．０１～０．１５モルである。
　重合温度は、通常、好ましくは４０～１５０℃であり、生成する高分子化合物の安定性の観点から、より好ましくは６０～１２０℃である。
　重合反応の時間は、アクリル酸エステル系誘導体（１）、共重合単量体、重合開始剤、溶媒の種類および使用量、重合反応の温度などの重合条件により異なるが、通常、好ましくは３０分～４８時間、より好ましくは１時間～２４時間である。
　重合反応は、窒素やアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下に実施することが好ましい。
　こうして得られる高分子化合物は、再沈殿などの通常の操作により単離することが可能である。単離した高分子化合物は真空乾燥などで乾燥することもできる。
　再沈殿の操作で用いる溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；ニトロメタンなどのニトロ化炭化水素；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン；酢酸などのカルボン酸；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどのアルコール；水が挙げられる。これらは１種を単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
　再沈殿の操作で用いる溶媒の使用量は、高分子化合物の種類、溶媒の種類により異なるが、通常、高分子化合物１質量部に対して０．５～１００質量部であるのが好ましく、経済性の観点からは、１～５０質量部であるのがより好ましい。
　高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）に特に制限は無いが、好ましくは５００～５０，０００、より好ましくは１，０００～３０，０００、さらに好ましくは５，０００～１５，０００であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかる重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
　また、高分子化合物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）に特に制限は無いが、好ましくは１．０～３．０、より好ましくは１．０～２．０であると、後述するフォトレジスト組成物の成分としての有用性が高い。かかるＭｗおよびＭｎは、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値である。
《フォトレジスト組成物》
　前記した高分子化合物、光酸発生剤および溶剤、並びに必要に応じて塩基性化合物、界面活性剤およびその他の添加物を配合することにより、フォトレジスト組成物を調製する。以下、各成分について説明する。
＜光酸発生剤＞
　光酸発生剤としては、従来、化学増幅型レジストに通常用いられる公知の光酸発生剤を特に制限無く用いることができる。該光酸発生剤としては、例えば、ヨードニウム塩やスルホニウム塩などのオニウム塩系光酸発生剤；オキシムスルホネート系光酸発生剤；ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン系光酸発生剤；ニトロベンジルスルホネート系光酸発生剤；イミノスルホネート系光酸発生剤；ジスルホン系光酸発生剤などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、オニウム塩系光酸発生剤が好ましく、さらに、発生する酸の強度が強いという観点から、フッ素含有アルキルスルホン酸イオンをアニオンとして含む下記の含フッ素オニウム塩が好ましい。
　上記含フッ素オニウム塩の具体例としては、例えば、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジメチル（４－ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４－メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；（４－メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート；トリ（４－ｔｅｒｔ－ブチル）フェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　光酸発生剤の配合量は、フォトレジスト組成物の感度および現像性を確保する観点から、前記高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは０．１～３０質量部、より好ましくは０．５～１０質量部である。
＜溶剤＞
　フォトレジスト組成物に配合する溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル；乳酸エチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサンなどのエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　溶剤の配合量は、高分子化合物１質量部に対して、通常、１～５０質量部であるのが好ましく、２～２５質量部であるのが好ましい。
＜塩基性化合物＞
　フォトレジスト組成物には、フォトレジスト膜中における酸の拡散速度を抑制して解像度を向上するために、必要に応じて塩基性化合物をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。かかる塩基性化合物としては、例えば、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－（１－アダマンチル）アセトアミド、ベンズアミド、Ｎ－アセチルエタノールアミン、１－アセチル－３－メチルピペリジン、ピロリドン、Ｎ－メチルピロリドン、ε－カプロラクタム、δ－バレロラクタム、２－ピロリジノン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ｔ－ブチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド、メチレンビスメタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メトキシアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアミド；ピリジン、２－メチルピリジン、４－メチルピリジン、ニコチン、キノリン、アクリジン、イミダゾール、４－メチルイミダゾール、ベンズイミダゾール、ピラジン、ピラゾール、ピロリジン、Ｎ－ｔ－ブトキシカルボニルピロリジン、ピペリジン、テトラゾール、モルホリン、４－メチルモルホリン、ピペラジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリエタノールアミンなどのアミンを挙げることができる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　塩基性化合物を配合する場合、その配合量は使用する塩基性化合物の種類により異なるが、光酸発生剤１モルに対して、通常、好ましくは０．０１～１０モル、より好ましくは０．０５～１モルである。
＜界面活性剤＞
　フォトレジスト組成物には、塗布性を向上させるため、所望により、さらに界面活性剤をフォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
　かかる界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ－オクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
　界面活性剤を配合する場合、その配合量は、高分子化合物１００質量部に対して、通常、好ましくは２質量部以下である。
＜その他の添加剤＞
　さらに、フォトレジスト組成物には、その他の添加剤として、増感剤、ハレーション防止剤、形状改良剤、保存安定剤、消泡剤などを、フォトレジスト組成物の特性が阻害されない範囲の量で配合することができる。
（フォトレジストパターンの形成方法）
　フォトレジスト組成物を基板に塗布し、通常、好ましくは７０～１６０℃で１～１０分間プリベークし、所定のマスクを介して放射線を照射（露光）後、好ましくは７０～１６０℃で１～５分間ポストエクスポージャーベークして潜像パターンを形成し、次いで現像液を用いて現像することにより、所定のレジストパターンを形成することができる。
　露光には、種々の波長の放射線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーが使用されるが、これらの中でも、微細加工の観点から、ＡｒＦエキシマレーザーを使用するのが好ましい。
　露光量は、０．１～１０００ｍＪ／ｃｍ2であるのが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ2であるのがより好ましい。
　現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア水などの無機塩基；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどのアルキルアミン；ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルコールアミン；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩などを溶解したアルカリ性水溶液などが挙げられる。これらの中でも、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの第四級アンモニウム塩を溶解したアルカリ性水溶液を使用するのが好ましい。
　現像液の濃度は、通常、０．１～２０質量％であるのが好ましく、０．１～１０質量％であるのがより好ましい。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
　なお、ＮＭＲによる分析において、1Ｈ－ＮＭＲの内部標準および13Ｃ－ＮＭＲの内部標準は、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）である。また、19Ｆ－ＮＭＲの内部標準は、ヘキサフルオロベンゼンである（但し、ヘキサフルオロベンゼンのピークを－１６０ｐｐｍとした）。
＜合成例１＞５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトンの合成
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、フェノチアジン０．８０ｇ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２３０８．１ｇ、シクロペンタジエン１７４．０ｇ（２．６４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、別々の滴下ロートに、２－クロロエタンスルホニルクロリド３９１．４ｇ（２．４０ｍｏｌ）、トリエチルアミン２９３．４５ｇ（２．９ｍｏｌ）をそれぞれ入れ、内温５～１０℃で４時間かけて同時に滴下を行った。
　滴下終了後、反応混合物を５～１０℃で５時間攪拌した後、析出している塩を減圧ろ過し、続いてろ別した塩にＴＨＦ１２００．０ｇを注いで、ろ液３２６１．２ｇを得た（該ろ液を「ろ液（Ａ）」と称する）。該ろ液（Ａ）をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドを３５６．４ｇ（１．８５ｍｏｌ）含んでいた（２－クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７７．１％）。
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積５Ｌの三つ口フラスコに水１８００ｇを入れ、２０℃以下に冷却した。攪拌しながら、水酸化ナトリウム１６０．６ｇ（４．０２ｍｏｌ）を内温が２０℃以下になるように入れた。ろ液（Ａ）２６００ｇ（５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリド：２８３．８ｇ（１．４７４ｍｏｌ））を、内温２０～２５℃で、５時間かけて滴下した。
　滴下終了から１時間後に反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドは完全に消失していた。反応混合液を減圧下に濃縮し、ＴＨＦを除去した後、５Ｌの分液ロートに移してトルエン６００ｇで３回洗浄し、５－ノルボルネン－２－スルホン酸ナトリウム塩を含む水溶液２１４４．６ｇを得た（該水溶液を「水溶液（Ａ）」と称する）。
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積５Ｌの三つ口フラスコに、水溶液（Ａ）を全て入れ、１０℃に冷却した。９９％ギ酸１８６．５４ｇ（４．０２ｍｏｌ）を内温１０～１５℃で滴下した後、加熱して内温を５０～５２℃としたところに、３０％過酸化水素水３２５．０ｇ（２．８６ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。滴下終了後も内温を５０℃前後に維持し、滴下終了から２１時間後に反応混合液を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）で分析したところ、５－ノルボルネン－２－スルホン酸の変換率は９９．２％であった。
　反応混合液を１５℃まで冷却後、亜硫酸ナトリウム７３．１ｇ（０．５８ｍｏｌ）を内温１０～１６℃でゆっくり加え、デンプン紙により過酸化水素が検出されないことを確認し、炭酸水素ナトリウム２８１．９ｇ（３．３６ｍｏｌ）を内温１２～１５℃でゆっくり加え、反応混合液のｐＨを７．２とした。酢酸エチル１８００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて減圧下に濃縮し、黄白色の固体１４１．９ｇを得た。この固体を酢酸エチル２８０ｇに５０℃で溶解させた後、１０℃までゆっくり冷却し、析出した結晶をろ過した。ろ別した結晶を５℃の酢酸エチル７０ｇで洗浄し、４０℃で２時間減圧下に乾燥することで、下記構造の５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン１１３．２ｇ（純度９９．３％、０．６ｍｏｌ）を得た（５－ノルボルネン－２－スルホニルクロリドに対して収率４０．４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．７２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．６、１．６Ｈｚ）、２．０６－２．１（３Ｈ，ｍ）、２．２２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．２、１．６Ｈｚ）、２．４４（１Ｈ，ｍ）、３．４４（１Ｈ，ｍ）、３．５０－３．５３（１Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｂｒｓ）、４．６１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）
＜合成例２＞２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシドの合成
　原料となるビニルスルホン酸メチルは、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，７７（７），２９１－３０２（１９６５）に記載された合成例に準じて合成した。まず、攪拌機、温度計、滴下漏斗、三方コックを取り付けた内容積２Ｌの四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、２－クロロエタンスルホニルクロリド３２６．０ｇ（２．００ｍｏｌ）を入れ、氷浴にて冷却し、次いで２５ｗｔ％ナトリウムメトキシド（メタノール溶液）を滴下漏斗から内温が２～５℃の範囲になるように滴下した。滴下終了後、氷浴を外して室温にて１時間攪拌した。反応液をろ過し、ろ液を減圧濃縮して、濃縮物を単蒸発操作することにより、ビニルスルホン酸メチル１９７．２ｇ（純度９７．３％、１．５７１ｍｏｌ）を得た（２－クロロエタンスルホニルクロリドに対して収率７８．５％）。
　次に、２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシドは、特開２００７－３１３５５に記載された実施例２に準じて合成した。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、フラン１５０ｇ（２．２０ｍｏｌ）、ヨウ化亜鉛１５．０ｇを入れ、２５～２７℃にて滴下漏斗からビニルスルホン酸メチル４１．５ｇ（０．３４ｍｏｌ）を加えた。そのままの温度で２日間攪拌を継続した後、反応液を１Ｌの分液漏斗に移した。水３００ｍＬで２回洗浄した後、減圧下に未反応のフランを留去して７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２２．０ｇを得た。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積１０００ｍＬの四つ口フラスコに、７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２２．０ｇと塩化メチレン４５０ｇを順次入れ、４℃まで冷却し、撹拌下にｍ－クロロ過安息香酸２２．９ｇ（０．１７ｍｏｌ）を１０℃以下になるようにゆっくりと投入した。５～７℃にて４時間攪拌した後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを添加し、３０分間攪拌した。静置して分液した後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液水１００ｇで３回洗浄した。得られた有機層を減圧下に濃縮して２，３－エポキシ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２０．２ｇを得た。
　攪拌装置、滴下漏斗および温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの四つ口フラスコに、５．０（ｍｏｌ／Ｌ）の水酸化ナトリウム水溶液を仕込み、滴下漏斗から２，３－エポキシ－７－オキサビシクロ［２．２．１］ヘプタン－２－エン－５－スルホン酸メチル２９．５ｇを内温が２０～２３℃の範囲で滴下した。滴下終了から４時間撹拌した後、氷水で冷却しながら濃塩酸を滴下してｐＨを７．３とした後に、酢酸エチル３００ｍＬで４回抽出した後、得られた有機層を合わせて濃縮後、濃縮物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで分離精製することにより、２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシド４．７５ｇ（純度９８．８％、０．０２４ｍｏｌ）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤ3ＯＤ、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．１７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．６、１４．４Ｈｚ）、２．２８（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝５．５、１０．７、１４．４Ｈｚ）、３．８１（１Ｈ，ｄｄｄ，Ｊ＝２．６、４．９、１０．７Ｈｚ）、３．９２（１Ｈ、ｓ）、４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ）、４．６５（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１．４、４．８Ｈｚ）、５．５２（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝４．８、４．８Ｈｚ）
＜実施例１＞５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトンの製造（第一工程）
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積３００ｍＬの三つ口フラスコに、合成例１で得た５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン２５．１ｇ（０．１３２ｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド６．６ｇ（０．２２ｍｏｌ）、ジクロロメタン２３０ｇを仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、塩化水素ガスを吹き込み、ガスクロマトグラフィーでアルコール体（５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトン）の消失を確認した。
　反応終了後、分液操作を行って水層を除き、下記構造の５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトン２４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液２３４．５ｇ（５－ヒドロキシ－２，６－ノルボルナンスルトンに対して収率７６．５％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．６７－１．７６（１Ｈ，ｍ）、２．０１－２．１８（３Ｈ，ｍ）、２．６２（１Ｈ，ｍ）、３．４０－３．４６（１Ｈ，ｍ）、３．４８－３．５３（１Ｈ，ｍ）、３．９１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ）、４．７４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．６Ｈｚ）、５．４５－５．５４（２Ｈ，ｍ）
＜実施例２＞メタクリル酸－４－オキサ－５－チオ－５，５－ジオキシド－トリシクロ［４，２，１，０3,7］ノニル－２－オキシメチルの製造（第二工程）
　攪拌装置および温度計を取り付けた内容積３００ｍLの三つ口フラスコに、実施例１で得た５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトン２４．１ｇ（０．１ｍｏｌ）を含むジクロロメタン溶液２３４．５ｇ、４－メトキシフェノール０．０３５ｇ（０．２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸１０．７ｇ（０．１２４ｍｏｌ）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２～８℃で、トリエチルアミン１１．９ｇ（０．１１８ｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。
　滴下終了後、２５℃で２時間攪拌し、水１５０ｇを加えた。続いて分液を行って得た水層を酢酸エチル１００ｇで２回抽出を行い、得られた有機層を合わせて水１００ｇで洗浄し、その後減圧下で濃縮することで茶色固体２８．７ｇを得た。この固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘキサン／酢酸エチル＝３／７）で精製することにより、下記構造のメタクリル酸－４－オキサ－５－チオ－５，５－ジオキシド－トリシクロ［４，２，１，０3,7］ノニル－２－オキシメチル１０．４９ｇ（０．０３６ｍｏｌ、５－クロロメトキシ－２，６－ノルボルナンスルトンに対して収率３１．６％）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．６８（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１１．５、１．６Ｈｚ）、１．９６（３Ｈ，ｓ）、２．０４－２．１３（３Ｈ，ｍ）、２．５４（１Ｈ，ｂｒｓ）、３．３８－３．４９（２Ｈ，ｍ）、３．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１．４Ｈｚ）、４．６９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝４．８Ｈｚ）、５．３７（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝９．５、６．４Ｈｚ）、５．６６（１Ｈ，ｓ）、６．１７（１Ｈ，ｓ）
＜実施例３＞２－クロロメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシドの合成（第一工程）
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍＬの四つ口フラスコに、合成例２で得た２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシド４．０ｇ（２０．８ｍｍоｌ）、パラホルムアルデヒド１．０４ｇ（ホルムアルデヒド換算で３４．７ｍｍоｌ）、塩化メチレン３２．４ｇを仕込み、攪拌しながら５℃以下に冷却した。次いで、塩化水素ガスを吹き込み、ガスクロマトグラフィーで２－ヒドロキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシドの消失を確認した。
　反応終了後、分液操作を行って水層を除き、下記構造の２－クロロメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシド３．７８ｇ（１５．７ｍｍоｌ）を含む塩化メチレン溶液３２．６ｇを得た（収率７５％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：２．２８－２．４４（２Ｈ，ｍ）、３．６８（１Ｈ，ｍ）、４．１３（１Ｈ，ｓ）、４．７０（１Ｈ，ｍ）、４．８６（１Ｈ，ｍ）、５．５２（３Ｈ，ｍ）
＜実施例４＞２－メタクリルオキシメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシドの合成（第二工程）
　攪拌装置、温度計を取り付けた内容積１００ｍｌの四つ口フラスコに、実施例３で得た２－クロロメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシド１．１６ｇ（４．８２ｍｍоｌ）を含む塩化メチレン溶液１０．０ｇ、４－メトキシフェノール１ｍｇ（０．００８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸０．５２ｇ（６．０ｍｍоｌ）を仕込んだ。続いて、攪拌しながら内温２～９℃で、トリエチルアミン０．５７ｇ（５．６４ｍｍоｌ）を３０分かけて滴下した。
　滴下終了後、１０℃で３０分攪拌し、水１０ｇを加えた。続いて分液を行い、得られて有機層を減圧下に濃縮し、残渣２．５４ｇを得た。この残渣を酢酸エチルで再結晶し、２－メタクリルオキシメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシド１．１７ｇ（４．０３ｍｍоｌ）を得た（収率８４％）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
　1Ｈ－ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3、ＴＭＳ、ｐｐｍ）δ：１．９６（３Ｈ，ｓ）、２．２６－２．４０（２Ｈ，ｍ）、３．６６（１Ｈ，ｍ）、４．０６（１Ｈ，ｓ）、４．７７（１Ｈ，ｍ）、４．８３（１Ｈ，ｍ）、５．４３（２Ｈ，ｍ）、５．５２（１Ｈ，ｍ）、５．７１（１Ｈ，ｍ）、６．２０（１Ｈ，ｍ）
＜参考例１＞高分子化合物（ａ）の合成
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、実施例２で得たメタクリル酸－４－オキサ－５－チオ－５，５－ジオキシド－トリシクロ［４，２，１，０3,7］ノニル－２－オキシメチル１１．４１ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、下記高分子化合物（ａ）２８．７８ｇを得た。
　この高分子化合物（ａ）について、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，２００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．６８であった。また、13Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
＜参考例２＞高分子化合物（ｂ）の合成
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、実施例４で得た２－メタクリルオキシメトキシ－４，８－ジオキサ－５－チアトリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナン＝５，５－ジオキシド１１．４８ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、下記高分子化合物（ｂ）２８．０２ｇを得た。
　この高分子化合物（ｂ）について、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７０であった。また、13Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．０／３３．８／２１．２であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
＜参考例２＞高分子化合物（ｃ）の合成
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、化合物（Ｉ－２）９．２７ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｃ）２６．３２ｇを得た。
　この高分子化合物（ｃ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は７，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．９１であった。また、13Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．１／３３．８／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
＜参考例４＞高分子化合物（ｄ）の合成
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、化合物（ＶＩ－２）７．８４ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｄ）２６．５８ｇを得た。
　この高分子化合物（ｄ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は１０，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８６であった。また、13Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
＜参考例５＞高分子化合物（ｅ）の合成
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＸ－２）１０．２２ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｅ）２７．１２ｇを得た。
　この高分子化合物（ｅ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は８，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７５であった。また、13Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
＜参考例６＞高分子化合物（ｆ）の合成
　温度計、還流管、窒素導入管を繋いだセパラブルフラスコに、化合物（ＩＩ－２）１１．９５ｇ（５０．５５ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１７．７５ｇおよびシクロヘキサノン１７．７５ｇを入れて溶解させ、８０℃に加熱した。この溶液に化合物（ＶＩＩ－１０）１９．３４ｇ（８４．７５ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＩ－２）２．９９ｇ（１２．６４ｍｍｏｌ）、化合物（ＩＸ－５）１２．５１ｇ（３９．５６ｍｍｏｌ）および重合開始剤として２，２’－アゾビスイソ酪酸ジメチル４．３１ｇ（１８．７５ｍｍｏｌ）を、メチルエチルケトン４２．４４ｇおよびシクロヘキサノン４２．４４ｇの混合溶液に溶解させた溶液を、窒素雰囲気下、４時間かけて滴下した。
　滴下終了後、反応液を１時間加熱攪拌し、その後、反応液を室温まで冷却した。得られた反応重合液を大量のｎ－ヘプタンに滴下して、重合体を析出させ、沈殿した白色粉体をろ別、メタノールにて洗浄、乾燥して、目的物である高分子化合物（ｆ）２８．５４ｇを得た。
　この高分子化合物（ｆ）について、ＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算の質量平均分子量（Ｍｗ）は９，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７２であった。また、13Ｃ－ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）により求めた共重合組成比（構造式中の各構成単位の割合（モル比））は、ｌ／ｍ／ｎ＝４５．２／３３．７／２１．１であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
＜評価例１～６＞
　参考例１～６で得た高分子化合物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）または（ｆ）を１００質量部、光酸発生剤として「ＴＰＳ－１０９」（製品名、成分；ノナフルオロ－ｎ－ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、みどり化学株式会社製）４．５質量部、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート／シクロヘキサノン混合溶剤（質量比＝１：１）１８９６質量部を混合し、フォトレジスト組成物を調製した。
　これらのフォトレジスト組成物を、孔径０．２μｍのメンブランフィルターを用いてそれぞれろ過した。次いで、クレゾールノボラック樹脂（群栄化学工業株式会社製「ＰＳ－６９３７」）６質量％濃度のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液をスピンコーティング法により塗布して、ホットプレート上で２００℃、９０秒間加熱することにより膜厚１００ｎｍの反射防止膜（下地膜）を形成させた直径１０ｃｍのシリコンウェハー上に、フォトレジスト組成物をそれぞれスピンコーティング法により塗布し、ホットプレート上で１３０℃、９０秒間プリベークして膜厚３００ｎｍのレジスト膜を形成させた。このレジスト膜に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて二光束干渉法露光した。引き続き、１３０℃、９０秒間ポストエクスポージャーベークした後、２．３８質量％－テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて６０秒間現像処理することにより、１：１のラインアンドスペースパターンを形成させた。現像済みウェハーを割断したものを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、線幅１００ｎｍのラインアンドスペースを１：１で解像した露光量におけるパターンの形状観察と線幅の変動（ＬＷＲ）の測定を行なった。
　ＬＷＲは、測定モニタ内において、線幅を複数の位置で検出し、その検出位置のバラツキの分散（３σ）を指標とした。また、パターンの断面形状は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、パターンの矩形性が高いものを「良好」、矩形性が低いものを「不良」、パターンが観察できなかったものを「解像せず」として評価した。結果を表１および表２に示す。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000050
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000051
　表１および表２より、アクリル酸エステル系誘導体（１）に基づく構成単位を含有する高分子化合物（ａ）または（ｂ）を含有するフォトレジスト組成物は、良好な形状のフォトレジストパターンを形成でき、アクリル酸エステル系誘導体（１）を含有しない高分子化合物（高分子化合物（ｃ）～（ｆ））を含有するフォトレジスト組成物と比べて、特にＬＷＲが大きく改善されたことが分かる。すなわち、高解像度のフォトレジストパターンの形成とＬＷＲの低減とを両立させることができた。
　本発明の製造方法により得られるアクリル酸エステル系誘導体（１）は、ＬＷＲが改善されて高解像度のレジストパターンを形成するフォトレジスト組成物用の高分子化合物の原料として有用であり、半導体やプリント基板の製造において有用である。
　また、アルキルエーテル化合物（２）は、該アクリル酸エステル系誘導体（１）の原料として有用である。

Claims (9)

  1. 　下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
    で示されるアルコール誘導体と、下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
    で示されるアルデヒド化合物を酸の存在下に反応させることにより、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、Ｒ1およびＸは、前記定義の通りである。Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
    で示されるアルキルエーテル化合物を製造し、得られたアルキルエーテル化合物と下記一般式（５）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式中、Ｒ2は、水素原子、炭素数１～５のアルキル基または炭素数１～５のハロゲン化アルキル基を表す。）
    で示されるアクリル酸系化合物とを反応させることを特徴とする、下記一般式（１）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、Ｒ1、Ｒ2およびＸは、前記定義の通りである。）
    で示されるアクリル酸エステル系誘導体の製造方法。
  2. 　Ｒ1が水素原子である、請求項１に記載のアクリル酸エステル系誘導体の製造方法。
  3. 　Ｘがメチレン基、エチレン基または酸素原子である、請求項１または２に記載のアクリル酸エステル系誘導体の製造方法。
  4. 　前記酸が、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化水素酸、ハロゲン化水素ガス以外の無機酸またはその水溶液、有機酸のいずれかである、請求項１～３のいずれかに記載のアクリル酸エステル系誘導体の製造方法。
  5. 　アルキルエーテル化合物とアクリル酸系化合物との反応を、塩基の存在下に行なう、請求項１～４のいずれかに記載のアクリル酸エステル系誘導体の製造方法。
  6. 　前記塩基が、アルカリ金属水素化物、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属の炭酸塩、第三級アミン、含窒素複素環式化合物のいずれかである、請求項５に記載のアクリル酸エステル系誘導体の製造方法。
  7. 　下記一般式（３）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式中、Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
    で示されるアルコール誘導体と下記一般式（４）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。）
    で示されるアルデヒド化合物を酸の存在下に反応させることによる、下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式中、Ｒ1およびＸは、前記定義の通りである。Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
    で示されるアルキルエーテル化合物の製造方法。
  8. 　前記酸が、ハロゲン化水素ガス、ハロゲン化水素酸、ハロゲン化水素ガス以外の無機酸またはその水溶液、有機酸のいずれかである、請求項７に記載のアルキルエーテル化合物の製造方法。
  9. 　下記一般式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、Ｒ1は、水素原子または炭素数１～５のアルキル基を表す。Ｘは、酸素原子若しくは硫黄原子を含むまたは含まない炭素数１～５のアルキレン基、酸素原子または硫黄原子を表す。Ｙは、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
    で示されるアルキルエーテル化合物。
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