KR20140129060A - 아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법, 중간체 및 그 제조 방법, 고분자 화합물, 포토레지스트 조성물 - Google Patents

아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법, 중간체 및 그 제조 방법, 고분자 화합물, 포토레지스트 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR20140129060A
KR20140129060A KR1020147023806A KR20147023806A KR20140129060A KR 20140129060 A KR20140129060 A KR 20140129060A KR 1020147023806 A KR1020147023806 A KR 1020147023806A KR 20147023806 A KR20147023806 A KR 20147023806A KR 20140129060 A KR20140129060 A KR 20140129060A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
carbon atoms
group
alkyl group
hydrogen atom
atom
Prior art date
Application number
KR1020147023806A
Other languages
English (en)
Inventor
아키노부 다케다
다카시 후쿠모토
오사무 나카야마
Original Assignee
가부시키가이샤 구라레
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 가부시키가이샤 구라레 filed Critical 가부시키가이샤 구라레
Publication of KR20140129060A publication Critical patent/KR20140129060A/ko

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D275/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems with hetero atoms directly attached to the ring sulfur atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D275/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings
    • C07D275/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-thiazole or hydrogenated 1,2-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F128/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F128/06—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/38—Esters containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F228/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur
    • C08F228/02—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a bond to sulfur or by a heterocyclic ring containing sulfur by a bond to sulfur
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G03F7/0392—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition
    • G03F7/0397—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists the macromolecular compound being present in a chemically amplified positive photoresist composition the macromolecular compound having an alicyclic moiety in a side chain

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

반도체용 포토레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위로 했을 때에, LWR 등의 리소그래피 특성이 우수한 아크릴산에스테르 유도체를 제공한다. 구체적으로는, 하기 일반식 (1) 로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체이다. 또한, 그 아크릴산에스테르 유도체의 중간체, 그 제조 방법, 그 아크릴산에스테르 유도체를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 포함하는 반도체용 포토레지스트 조성물을 제공한다.
Figure pct00106

(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, m, x 및 y 는 명세서 본문에서 정의한 바와 같다)

Description

아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법, 중간체 및 그 제조 방법, 고분자 화합물, 포토레지스트 조성물{ACRYLIC ACID ESTER DERIVATIVE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, INTERMEDIATE AND METHOD FOR PRODUCING SAME, HIGH-MOLECULAR-WEIGHT COMPOUND, AND PHOTORESIST COMPOSITION}
본 발명은 반도체용 포토레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위가 되는 아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그 아크릴산에스테르 유도체의 중간체 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 그 아크릴산에스테르 유도체를 적어도 원료의 1 개로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물 및 당해 고분자 화합물을 성분으로 하는 반도체용 포토레지스트 조성물에 관한 것이다.
ArF 엑시머 레이저나 극단 자외선 (EUV) 과 같은 짧은 파장을 사용한 리소그래피 프로세스에서는, 반도체용 포토레지스트의 성능면에 있어서, 해상도, 감도, 패턴 형상 등의 여러 성질에 대한 개량이 과제로서 거론되고 있다. 이들 과제를 해결하기 위하여, 지환식 구조에 함황 고리를 도입한 (메트)아크릴산에스테르 유도체를 구성 단위로 하는 고분자 화합물을 함유하는 반도체용 포토레지스트 조성물에 의한 여러 성질의 개량이 보고되어 있다 (특허문헌 1 참조). 또한, 반도체용 포토레지스트에 있어서 사용되는 광 산발생제로서, 지환식 구조에 함황 고리를 도입한 부위를 갖는 화합물이 양호한 성능을 갖는 것도 보고되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 2011-85878호
향후, 리소그래피 기술의 추가적인 진보 및 응용 분야의 확대 등이 예상되는 가운데, 리소그래피 용도에 사용할 수 있는 신규 재료 개발이 요구되고 있다. 패턴의 미세화가 진행됨에 따라, 해상성, 라인 위드스 러프니스 (Line Width Roughness ; LWR) 등의 다양한 리소그래피 특성 및 패턴 형상이 지금까지 이상으로 개선되는 것과 같은 반도체용 포토레지스트 재료가 요망되고 있다.
따라서, 본 발명의 과제는 반도체용 포토레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위의 1 개로 했을 때에, LWR 등의 리소그래피 특성이 우수하고, 고해상도가 될 수 있는 신규 아크릴산에스테르 유도체, 그리고 그 아크릴산에스테르 유도체의 경제적 및/또는 공업적으로 우위인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 그 아크릴산에스테르 유도체의 중간체, 그리고 그 중간체의 경제적 및/또는 공업적으로 우위인 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
또한, 본 발명의 과제는 그 아크릴산에스테르 유도체를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 포함하는 반도체용 포토레지스트 조성물을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의하면, 상기 과제는,
[1] 하기 일반식 (1)
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. x 는 0 또는 1 을 나타낸다. y 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 (이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 이라고 칭한다) ;
[2] 하기 일반식 (1-a)
[화학식 2]
Figure pct00002
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기 정의와 같고, R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 (이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 라고 칭한다) ;
[3] 하기 일반식 (2)
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기 정의와 같다)
로 나타내는 알코올 유도체 (이하, 알코올 유도체 (2) 라고 칭한다) 와 아크릴산에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 의 제조 방법 ;
[4] 하기 일반식 (1-b)
[화학식 4]
Figure pct00004
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R13 및 m 은 상기 정의와 같고, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다.)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 (이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 라고 칭한다).
[5] 알코올 유도체 (2), 하기 일반식 (3)
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, R11, R12 는 상기 정의와 같다)
로 나타내는 카르보닐 화합물 (이하, 카르보닐 화합물 (3) 이라고 칭한다) 및 할로겐화수소를 반응시킴으로써 하기 일반식 (4)
[화학식 6]
Figure pct00006
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 m 은 상기 정의와 같고, X30 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
로 나타내는 에테르 유도체 (이하, 에테르 유도체 (4) 라고 칭한다) 를 얻고, 이어서 얻어진 에테르 유도체 (4) 와 하기 일반식 (5)
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 중, R13 은 상기 정의와 같다)
로 나타내는 아크릴산 (이하, 아크릴산 (5) 라고 칭한다) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 의 제조 방법 ;
[6] 하기 일반식 (1-c)
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m 은 상기 정의와 같다)
로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체 (이하, 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 라고 칭한다) ;
[7] 알코올 유도체 (2) 와 하기 일반식 (6)
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 중, A 는 -OH, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-C(=O)-C(X40)(R11)(R12) (식 중, R11, R12 및 m 은 상기 정의와 같고, X40 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.), -O-C(=O)-tBu, -O-C(=O)-2,4,6-트리클로로페닐, -O-SO2-CH3 또는 -O-SO2-p-톨릴기를 나타낸다.)
로 나타내는 할로에스테르화제 (이하, 할로에스테르화제 (6) 이라고 칭한다) 를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (7)
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, X40 및 m 은 상기 정의와 같다)
로 나타내는 할로에스테르 유도체 (이하, 할로에스테르 유도체 (7) 이라고 칭한다) 를 얻고, 이어서 얻어진 할로에스테르 유도체 (7) 과 아크릴산 (5) 와 반응시키는 것을 특징으로 하는, 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 의 제조 방법 ;
[8] 알코올 유도체 (2) ;
[9] 하기 일반식 (8)
[화학식 11]
Figure pct00011
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기 정의와 같다)
로 나타내는 에폭시체 (이하, 에폭시체 (8) 이라고 칭한다) 를, 산 또는 염기의 존재하에서 고리화시키는 것을 특징으로 하는, 알코올 유도체 (2) 의 제조 방법 ;
[10] 에테르 유도체 (4) ;
[11] 알코올 유도체 (2), 카르보닐 화합물 (3) 및 할로겐화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 에테르 유도체 (4) 의 제조 방법 ;
[12] 할로에스테르 유도체 (7) ;
[13] 알코올 유도체 (2) 와 할로에스테르화제 (6) 을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 할로에스테르 유도체 (7) 의 제조 방법 ;
[14] 아크릴산에스테르 유도체 (1), 아크릴산에스테르 유도체 (1-a), 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 또는 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 의 어느 것을 적어도 원료의 1 개로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물 ; 및,
[15] [14] 의 고분자 화합물 및 광 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물을 제공함으로써 달성된다.
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물을 사용한 반도체용 포토레지스트 조성물은 종래보다 LWR 이 개선되어 고해상도의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 효과가 얻어지는 이유는 분명하지 않지만, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 중에 극성기로서 고리형의 술폰아미드기를 갖기 때문에, 본 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물이 적당한 알칼리 가용성을 갖게 되어, 알칼리 현상시, 현상액에 균일하게 용해시킬 수 있기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 반도체용 포토레지스트 조성물에 함유시키는 고분자 화합물의 구성 단위의 1 개로 하면, LWR 등의 리소그래피 특성이 우수하고, 고해상도의 포토레지스트 패턴이 얻어진다. 이하, 그 아크릴산에스테르 유도체 (1) 및 중간체, 그리고 그들의 제조 방법에 대하여 상세하게 설명한다.
또한, 본 명세서 중, 바람직한 것으로 하는 규정은 임의로 선택할 수 있고, 또한, 바람직한 것으로 하는 규정의 조합은 보다 바람직하다고 할 수 있다.
[아크릴산에스테르 유도체 (1)]
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 은 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.
[화학식 12]
Figure pct00012
(식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. x 는 0 또는 1 을 나타낸다. y 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
R1 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 직사슬 또는 분기형의 펜틸기 (이하, 「직사슬 또는 분기형」 을 총칭하여 「각종」 이라고 표기한다. 이후 모두 동일하다.), 각종 헥실기, 각종 헵틸기, 각종 옥틸기, 각종 데실기 등을 들 수 있다. 또한, R1 이 나타내는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 가 나타내는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기는 직사슬형 또는 분기형 중 어느 것이어도 되고, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, 각종 부틸기, 각종 펜틸기, 각종 헥실기 등을 들 수 있다. 또한, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 가 나타내는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기로는, 예를 들어 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기 등을 들 수 있다.
R4 와 R7 이 결합하여 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기로는, 예를 들어 메틸렌기, 에탄-1,1-디일기, 에탄-1,2-디일기, 프로판-1,1-디일기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기 등을 들 수 있다.
R13 은 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기를 나타내지만, 수소 원자, 메틸기가 바람직하다.
m 은 0, 1, 또는 2 를 나타내지만, 2 가 바람직하다. x 는 0 또는 1 을 나타낸다. x 가 0 인 경우에는, 단결합인 것을 의미한다. y 는 0 또는 1 을 나타낸다. y 가 0 인 경우는, 단결합인 것을 의미한다.
또한, 후기의 에테르 유도체 (4) 에 있어서의 X30 및 후기의 할로에스테르 유도체 (7) 에 있어서의 X40 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.
[아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법]
본 발명의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 의 제조 방법에 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 하기에 나타내는 공정으로, 아크릴산에스테르 유도체 (1-a), 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 및 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 를 제조할 수 있다.
[화학식 13]
Figure pct00013
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, X30, X40 및 m 은 상기 정의와 같다. 할로에스테르화제 (6) 중의 A 는 -OH, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-C(=O)-C(X40)(R11)(R12) (식 중, R11, R12 및 X40 은 상기 정의와 같다), -O-C(=O)-tBu, -O-C(=O)-2,4,6-트리클로로페닐, -O-SO2-CH3 또는 -O-SO2-p-톨릴기를 나타낸다.)
이하, 에폭시체 (8) 을 산의 존재하에서 고리화시켜 알코올 유도체 (2) 를 얻는 방법을 반응 (A), 에폭시체 (8) 을 염기의 존재하에서 고리화시켜 알코올 유도체 (2) 를 얻는 방법을 반응 (B) 라고 칭한다.
알코올 유도체 (2) 에 아크릴산에스테르화제를 반응시켜 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 를 얻는 방법을 반응 (C) 라고 칭한다.
알코올 유도체 (2) 에 카르보닐 화합물 (3) 을 반응시켜 에테르 유도체 (4) 를 얻는 방법을 반응 (D), 계속해서 아크릴산 (5) 를 반응시켜 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 를 얻는 방법을 반응 (E) 라고 칭한다.
알코올 유도체 (2) 에 할로에스테르화제 (6) 을 반응시켜 할로에스테르 유도체 (7) 을 얻는 방법을 반응 (F), 계속해서 아크릴산 (5) 를 반응시켜 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 를 얻는 방법을 반응 (G) 라고 칭한다.
에폭시체 (8) 의 입수 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 에틸렌술포닐플루오라이드 등과 시클로펜타디엔 등의 고리화 부가 반응으로부터 얻어지는 노르보르넨술포닐플루오라이드 유도체를 암모니아 등과 반응시키고, 계속해서 과카르복실산으로 에폭시화함으로써 제조할 수 있다 [예를 들어 미국 특허 제3136787호 명세서 참조].
(반응 (A))
이하, 반응 (A) 에 대하여 설명한다.
반응 (A) 에서 사용할 수 있는 산으로는, 예를 들어 염산, 황산 등의 광산 ; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광산 또는 유기산이 바람직하고, 황산, p-톨루엔술폰산이 더욱 바람직하다. 산은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 산의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 반응 속도, 경제성, 후 처리의 용이함의 관점에서, 통상적으로, 에폭시체 (8) 1 몰에 대하여 0.001 몰 ∼ 5 몰인 것이 바람직하고, 0.001 몰 ∼ 3 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.001 몰 ∼ 1 몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응 (A) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르가 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 용매는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 에폭시체 (8) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 10 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (A) 의 반응 온도는 사용하는 에폭시체 (8), 산이나 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, -30 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 경제성과 반응 속도의 관점에서 -30 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, -30 ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 (A) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 상압에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 (A) 의 반응 시간은 사용하는 에폭시체 (8), 산이나 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 경제성의 관점에서 0.5 시간 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
반응 (A) 는 염기의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 이러한 염기로는, 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수소화마그네슘, 수소화칼슘 등의 알칼리 토금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물을 들 수 있다. 염기의 첨가량은 반응 (A) 에서 사용하는 산 1 몰에 대하여 0.1 몰 ∼ 100 몰인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서, 0.1 몰 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다.
(반응 (B))
이하, 반응 (B) 에 대하여 설명한다.
반응 (B) 에서 사용할 수 있는 염기로는, 예를 들어 나트륨메톡사이드, 칼륨t-부톡사이드 등의 금속 알콕사이드 ; 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수소화마그네슘, 수소화칼슘 등의 알칼리 토금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 수산화마그네슘, 수산화칼슘 등의 알칼리 토금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 알칼리 토금속 탄산염 ; 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨 등의 알칼리 금속 탄산수소염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2-피콜린, 2,6-루티딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 수소화물, 알칼리 금속 수산화물, 제 3 급 아민이 바람직하고, 칼륨t-부톡사이드, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄이 보다 바람직하다. 염기의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 반응 속도, 경제성, 후 처리의 용이함의 관점에서, 통상적으로, 에폭시체 (8) 에 대하여, 0.5 몰 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.5 몰 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.5 몰 ∼ 5 몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응 (B) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알코올이 바람직하고, t-부탄올이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 에폭시체 (8) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 35 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (B) 의 반응 온도는 사용하는 에폭시체 (8), 염기나 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, -30 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 경제성과 반응속도의 관점에서 -30 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, -30 ∼ 85 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 (B) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 상압에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 (B) 의 반응 시간은 사용하는 에폭시체 (8), 염기나 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 경제성의 관점에서 0.5 시간 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
반응 (B) 는 산의 첨가에 의해 정지할 수 있다. 이러한 산으로는, 염산, 황산 등의 광산 ; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 산의 첨가량은 반응 (B) 에서 사용하는 염기 1 몰에 대하여 0.1 몰 ∼ 100 몰인 것이 바람직하고, 경제성 및 반응 수율의 관점에서 0.1 몰 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다.
(알코올 유도체 (2) 의 단리 정제)
상기한 반응 (A), 또는 상기한 반응 (B) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 알코올 유도체 (2) 의 단리 정제는 유기 화합물의 단리 정제에 있어서 일반적으로 사용되는 방법으로 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 정지 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후 유기층과 수층을 분리하고, 유기층은 물로 세정을 실시한다. 또한, 필요에 따라 수층을 유기 용매로 추출하고, 상기 유기층과 합한다. 이어서, 얻어진 유기층을 농축함으로써 알코올 유도체 (2) 를 단리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해, 순도가 높은 알코올 유도체 (2) 를 얻을 수 있다.
상기의 방법으로 제조할 수 있는 알코올 유도체 (2) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 14]
Figure pct00014
(반응 (C))
이하, 반응 (C) 에 대하여 설명한다.
반응 (C) 에서 사용할 수 있는 아크릴산에스테르화제로는, 예를 들어 하기 일반식 (5), (9), (10), (11) 또는 (12)
[화학식 15]
Figure pct00015
(식 중, R13 은 상기 정의와 같다. R50 은 t-부틸기 또는 2,4,6-트리클로로페닐기를 나타낸다. R51 은 메틸기 또는 p-톨릴기를 나타낸다. X20 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
등을 들 수 있다.
아크릴산에스테르화제의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.8 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.8 몰 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 (C) 에 있어서, 아크릴산에스테르화제로서 아크릴산 (상기 일반식 (5) 로 나타내는 화합물) 을 사용하는 경우, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 산의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 아크릴산에스테르화제로서 산할로겐화물 (상기 일반식 (9) 로 나타내는 화합물), 산무수물 (상기 일반식 (10) 으로 나타내는 화합물), 상기 일반식 (11) 또는 (12) 로 나타내는 화합물을 사용하는 경우, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 염기의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 산으로는, 예를 들어 염산, 황산 등의 광산 ; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광산 또는 유기산이 바람직하고, 황산, p-톨루엔술폰산이 더욱 바람직하다. 산은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 산의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 반응 속도, 경제성, 후 처리의 용이함의 관점에서, 통상적으로, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여 0.001 몰 ∼ 5 몰인 것이 바람직하고, 0.001 몰 ∼ 3 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.001 몰 ∼ 1 몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2,6-루티딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 아민, 함질소 복소 고리형 방향족 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 2,6-루티딘이 보다 바람직하다. 염기의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 6 몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 (C) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르가 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 용매는, 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 20 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (C) 는 중합 금지제의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 중합 금지제에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메톡시페놀, 벤조퀴논, 톨루퀴논 등의 퀴논계 화합물 ; p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀 등의 알킬페놀계 화합물 ; 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응 혼합물 전체의 질량에 대하여 0.001 질량ppm ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.001 질량ppm ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.001 질량ppm ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
반응 (C) 의 반응 온도는 사용하는 알코올 유도체 (2) 나 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, -30 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 경제성과 반응 속도의 관점에서 -30 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, -30 ℃ ∼ 50 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 (C) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 상압 또는 감압하에서 실시하는 것이 바람직하다. 반응 (C) 의 반응 시간은 사용하는 알코올 유도체 (2) 나 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 경제성의 관점에서 0.5 시간 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
반응 (C) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 의 분리 정제는 유기 화합물의 분리 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후 유기층과 수층을 분리하고, 유기층은 물로 세정을 실시한다. 또한, 필요에 따라 수층을 유기 용매로 추출하고, 상기 유기층과 합한다. 이어서, 얻어진 유기층을 농축함으로써 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 를 단리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해, 순도가 높은 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 를 얻을 수 있다.
반응 (C) 에서 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체 (1-a) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 16]
Figure pct00016
[화학식 17]
Figure pct00017
(반응 (D))
이하, 반응 (D) 에 대하여 설명한다.
반응 (D) 에서 사용하는 카르보닐 화합물 (3) 으로는, 예를 들어 포름알데하이드, 아세트알데하이드, 프로피온알데하이드, 부틸알데하이드 등의 알데하이드 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 디에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 화합물을 들 수 있다.
카르보닐 화합물 (3) 의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.8 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.8 몰 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 (D) 는 할로겐화수소의 존재하에서 실시한다. 이러한 할로겐화수소로는, 예를 들어 염화수소 가스, 브롬화수소 가스, 요오드화수소 가스 등의 가스상의 할로겐화수소 ; 염산, 브롬화수소산, 요오드화수소산 등의 할로겐화수소산을 들 수 있다. 이들 중에서도, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서 가스상의 할로겐화수소가 바람직하고, 생성되는 에테르 유도체 (4) 의 안정성의 관점에서, 염화수소 가스가 보다 바람직하다.
할로겐화수소의 사용량은, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 1 ∼ 100 몰인 것이 바람직하고, 3 ∼ 15 몰인 것이 보다 바람직하다. 반응 (D) 의 실시에 있어서는, 알코올 유도체 (2) 가 소실될 때까지 할로겐화수소를 반응계 내에 추가하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 할로겐화수소는 반응 개시시부터 연속적 또는 단속적으로 반응계 내에 도입해도 된다. 할로겐화수소를 도입하는 방법으로는, 반응 용액에 버블링하는 방법 등을 바람직하게 들 수 있다. 또한, 알코올 유도체 (2) 의 소실은 가스 크로마토그래피로 용이하게 확인할 수 있다.
반응 (D) 는, 통상적으로, 용매의 존재하에서 실시하는 것이 바람직하다. 용매로는, 반응을 저해하지 않는 한 특별히 제한은 없고, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화탄화수소를 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐화탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름이 보다 바람직하고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 용매의 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 50 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (D) 의 반응 온도는 사용하는 알코올 유도체 (2), 카르보닐 화합물 (3), 할로겐화수소나 용매의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 원료 및 할로겐화수소의 용해성의 관점에서, 바람직하게는 -80 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 -50 ∼ 70 ℃, 더욱 바람직하게는 -30 ∼ 50 ℃ 이다. 반응 (D) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압하에서 실시하는 것이 간편하여 바람직하다. 반응 (D) 의 반응 시간에는 특별히 제한은 없다. 통상적으로, 알코올 유도체 (2) 의 소실이 확인될 때까지 반응시키는 것이 바람직하다.
반응 (D) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 에테르 유도체 (4) 의 분리 정제는 유기 화합물의 분리 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 부생한 물을 분리하고, 유기층을 농축함으로써 미정제 에테르 유도체 (4) 를 단리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해, 순도가 높은 에테르 유도체 (4) 를 얻을 수 있다. 또한, 다음 공정인 반응 (E) 에는, 반응 (D) 에서 얻어진 유기층을 그대로 이용해도 되고, 상기한 미정제 에테르 유도체 (4) 를 이용해도 되고, 정제 후의 에테르 유도체 (4) 를 사용해도 된다.
반응 (D) 에서 얻어지는 에테르 유도체 (4) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 18]
Figure pct00018
[화학식 19]
Figure pct00019
[화학식 20]
Figure pct00020
[화학식 21]
Figure pct00021
[화학식 22]
Figure pct00022
[화학식 23]
Figure pct00023
(반응 (E))
이하, 반응 (E) 에 대하여 설명한다.
반응 (E) 에서 사용하는 아크릴산 (5) 로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산 (5) 의 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 에테르 유도체 (4) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.7 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 5 몰인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응 (E) 는 염기의 공존하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 4-디메틸아미노피리딘 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2,6-루티딘 등의 함질소 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 아민, 함질소 복소 고리형 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 피리딘, 2,6-루티딘이 보다 바람직하고, 트리에틸아민이 더욱 바람직하다.
염기의 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 에테르 유도체 (4) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 6 몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 (E) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 할로겐화탄화수소가 바람직하고, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 클로로포름이 보다 바람직하고, 디클로로메탄이 더욱 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 에테르 유도체 (4) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 50 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (E) 는 중합 금지제의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 중합 금지제에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메톡시페놀, 벤조퀴논, 톨루퀴논 등의 퀴논계 화합물 ; p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀 등의 알킬페놀계 화합물 ; 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응 혼합물 전체의 질량에 대하여 0.001 질량ppm ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.001 질량ppm ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.001 질량ppm ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
반응 (E) 의 반응 온도는 사용하는 에테르 유도체 (4), 아크릴산 (5), 염기, 용매의 종류 등에 따라서도 상이하지만, -80 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 아크릴산 (5) 및 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 의 반응계 내에서의 중합 억제의 관점, 그리고 원료나 염기 등의 용매에 대한 용해성의 관점에서, -80 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -50 ∼ 100 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -30 ∼ 40 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 반응 (E) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압하에서 실시하는 것이 간편하여 바람직하다. 반응 (E) 의 반응 시간은 사용하는 에테르 유도체 (4), 아크릴산 (5), 염기나 용매의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
반응 (E) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 의 분리 정제는 유기 화합물의 분리 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가한 후 유기층과 수층을 분리하고, 유기층은 물로 세정을 실시하고, 수층은 필요에 따라 유기 용매로 추출하고, 얻어진 유기층을 합하여 농축함으로써 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 를 단리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해, 순도가 높은 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 를 얻을 수 있다.
아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 24]
Figure pct00024
[화학식 25]
Figure pct00025
(반응 (F))
이하, 반응 (F) 에 대하여 설명한다.
반응 (F) 에서 사용하는 할로에스테르화제 (6) 의 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.8 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.8 몰 ∼ 10 몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 (F) 에서, 할로에스테르화제 (6) 으로서 A 가 -OH 인 화합물을 사용하는 경우에는, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 산의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 한편, 할로에스테르화제 (6) 으로서 A 가 -OH 이외인 화합물을 사용하는 경우에는, 반응을 원활하게 진행시키는 관점에서, 염기의 존재하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다.
상기 산으로는, 예를 들어 염산, 황산 등의 광산 ; 메탄술폰산, p-톨루엔술폰산, 트리플루오로메탄술폰산 등의 유기산 ; 삼불화붕소, 삼염화알루미늄, 디부틸주석디라우레이트 등의 루이스산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 광산 또는 유기산이 바람직하고, 황산, p-톨루엔술폰산이 더욱 바람직하다. 산은 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 산의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 반응 속도, 경제성, 후 처리의 용이함의 관점에서, 통상적으로, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여 0.001 몰 ∼ 5 몰인 것이 바람직하고, 0.001 몰 ∼ 3 몰인 것이 보다 바람직하고, 0.001 몰 ∼ 1 몰인 것이 더욱 바람직하다.
상기 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속 탄산염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘, 2,6-루티딘 등의 함질소 복소 고리형 방향족 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 제 3 급 아민, 함질소 복소 고리형 방향족 화합물이 바람직하고, 트리에틸아민, 피리딘이 보다 바람직하다.
염기의 사용량에 특별히 제한은 없지만, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.8 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.8 ∼ 6 몰인 것이 보다 바람직하다.
반응 (F) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에테르가 바람직하고, 테트라하이드로푸란이 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 알코올 유도체 (2) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 25 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (F) 의 반응 온도는 사용하는 알코올 유도체 (2), 할로에스테르화제 (6), 산 또는 염기, 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, -30 ℃ ∼ 200 ℃ 가 바람직하고, 경제성과 반응 속도의 관점에서 -30 ℃ ∼ 150 ℃ 가 보다 바람직하고, -30 ∼ 70 ℃ 가 더욱 바람직하다. 반응 (F) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 통상적으로, 상압 또는 감압하에서 반응을 실시하는 것이 바람직하다. 반응 (F) 의 반응 시간은 사용하는 알코올 유도체 (2), 할로에스테르화제 (6), 산 또는 염기, 용매의 종류에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 경제성의 관점에서 0.5 시간 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
반응 (F) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 할로에스테르 유도체 (7) 의 분리 정제는 유기 화합물의 분리 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합액에 물을 첨가한 후 유기층과 수층을 분리하고, 필요에 따라 수층을 유기 용매로 추출하고, 얻어진 유기층을 합하여 수세 후, 농축함으로써 미정제 할로에스테르 유도체 (7) 을 단리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해, 순도가 높은 할로에스테르 유도체 (7) 을 얻을 수 있다. 또한, 다음 공정인 반응 (G) 에는, 반응 (F) 에서 얻어진 수세 후의 유기층을 그대로 이용해도 되고, 상기한 미정제 할로에스테르 유도체 (7) 을 이용해도 되고, 정제 후의 할로에스테르 유도체 (7) 을 사용해도 된다.
반응 (F) 에서 얻어지는 할로에스테르 유도체 (7) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 26]
Figure pct00026
[화학식 27]
Figure pct00027
[화학식 28]
Figure pct00028
[화학식 29]
Figure pct00029
[화학식 30]
Figure pct00030
[화학식 31]
Figure pct00031
(반응 (G))
이하, 반응 (G) 에 대하여 설명한다.
반응 (G) 에서 사용하는 아크릴산 (5) 로는, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 등을 들 수 있다. 아크릴산 (5) 의 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 할로에스테르 유도체 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.7 ∼ 20 몰인 것이 바람직하고, 0.7 ∼ 5 몰인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 5 몰인 것이 더욱 바람직하다.
반응 (G) 는 염기의 공존하에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 염기로는, 예를 들어 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 알칼리 금속 수소화물 ; 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물 ; 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 알칼리 금속의 탄산염 ; 트리에틸아민, 트리부틸아민, 4-디메틸아미노피리딘 등의 제 3 급 아민 ; 피리딘 등의 함질소 복소 고리형 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 제 3 급 아민, 함질소 복소 고리형 화합물, 알칼리 금속의 탄산염이 바람직하고, 알칼리 금속의 탄산염이 보다 바람직하다.
염기의 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 할로에스테르 유도체 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 0.1 ∼ 10 몰인 것이 바람직하고, 0.2 ∼ 6 몰인 것이 보다 바람직하다.
또한, 반응 (G) 에 있어서는, 할로에스테르 유도체 (7) 과 아크릴산 (5) 의 반응을 촉진시키기 위해서, 금속 요오드화물의 존재하에서 실시해도 되고, 또한 그렇게 하는 것이 바람직하다. 금속 요오드화물로는, 예를 들어 요오드화리튬, 요오드화나트륨, 요오드화칼륨 등의 알칼리 금속 요오드화물을 들 수 있고, 그 중에서도 요오드화칼륨이 바람직하다. 이와 같이, 알칼리 금속의 요오드화물의 존재하에서 반응 (G) 를 실시함으로써, 할로에스테르 유도체 (7) 이 갖는 X40 이 탈리하기 쉬운 요오드 원자로 변환된다.
알칼리 금속의 요오드화물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 할로에스테르 유도체 (7) 1 몰에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 0.001 ∼ 1 몰, 보다 바람직하게는 0.005 ∼ 0.5 몰, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰이다.
반응 (G) 는 용매의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 용매로는, 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 헥산, 헵탄, 옥탄 등의 지방족 탄화수소 ; 톨루엔, 자일렌, 시멘 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화탄화수소 ; 테트라하이드로푸란, 디이소프로필에테르 등의 에테르 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; N,N-디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드 ; 메탄올, 에탄올, t-부탄올 등의 알코올 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아미드가 바람직하고, N,N-디메틸포름아미드가 보다 바람직하다. 용매는 1 종을 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 용매를 사용하는 경우, 그 사용량은, 경제성 및 후 처리의 용이함의 관점에서, 할로에스테르 유도체 (7) 에 대하여 0.1 질량배 ∼ 100 질량배인 것이 바람직하고, 0.1 질량배 ∼ 30 질량배인 것이 보다 바람직하다.
반응 (G) 는 중합 금지제의 존재하 또는 비존재하에서 실시할 수 있다. 중합 금지제에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 하이드로퀴논, 메톡시페놀, 벤조퀴논, 톨루퀴논, 등의 퀴논계 화합물 ; p-tert-부틸카테콜, 2,6-디-tert-부틸페놀, 2,4-디-tert-부틸페놀, 2-tert-부틸-4,6-디메틸페놀 등의 알킬페놀계 화합물 ; 페노티아진 등의 아민계 화합물 등을 들 수 있다. 중합 금지제는 1 종을 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 중합 금지제를 사용하는 경우, 그 사용량은 반응 혼합물 전체의 질량에 대하여 0.001 질량ppm ∼ 5 질량％ 가 바람직하고, 0.001 질량ppm ∼ 1 질량％ 가 보다 바람직하고, 0.001 질량ppm ∼ 0.5 질량％ 가 더욱 바람직하다.
반응 (G) 의 반응 온도는 사용하는 할로에스테르 유도체 (7), 아크릴산 (5), 염기, 용매의 종류 등에 따라서도 상이하지만, -50 ∼ 200 ℃ 인 것이 바람직하고, 아크릴산 (5) 및 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 의 반응계 내에서의 중합 억제의 관점 그리고 원료나 염기 등의 용매에 대한 용해성의 관점에서, -80 ∼ 150 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, -50 ∼ 150 ℃ 인 것이 더욱 바람직하고, -50 ∼ 120 ℃ 인 것이 특히 바람직하다. 반응 (G) 의 반응 압력에 특별히 제한은 없지만, 상압하에서 실시하는 것이 간편하여 바람직하다. 반응 (G) 의 반응 시간은 사용하는 할로에스테르 유도체 (7), 아크릴산 (5), 염기, 용매의 종류 등에 따라서도 상이하지만, 통상적으로, 0.5 시간 ∼ 48 시간이 바람직하고, 1 시간 ∼ 24 시간이 보다 바람직하다.
반응 (G) 에서 얻어진 반응 혼합물로부터의 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 의 분리 정제는 유기 화합물의 분리 정제에 일반적으로 사용되는 방법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들어, 반응 종료 후, 반응 혼합물에 물을 첨가하여 유기층과 수층을 분리하고, 유기층은 물로 세정을 실시하고, 수층은 필요에 따라 유기 용매로 추출하고, 얻어진 유기층을 합하여 농축함으로써 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 를 단리할 수 있다. 그리고, 필요에 따라, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등의 통상적인 정제 수단에 의해, 순도가 높은 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 를 얻을 수 있다.
아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 32]
Figure pct00032
[화학식 33]
Figure pct00033
[화학식 34]
Figure pct00034
[화학식 35]
Figure pct00035
《고분자 화합물》
아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물, 즉, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 단독으로 중합하여 이루어지는 중합체 또는 아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 다른 중합성 화합물을 공중합하여 이루어지는 공중합체는, 반도체용 포토레지스트 조성물용의 고분자 화합물로서 유용하다.
그 고분자 화합물은 하기 일반식 (a0) 으로 나타내는 구성 단위 (a0) 을 갖는다.
[화학식 36]
Figure pct00036
(식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13, m, x 및 y 는 상기 정의와 같다)
이하에, 상기 구성 단위 (a0) 의 구체예를 나타낸다. 이하의 각 식 중, R13 은, 상기 정의와 같이, 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[화학식 37]
Figure pct00037
[화학식 38]
Figure pct00038
[화학식 39]
Figure pct00039
[화학식 40]
Figure pct00040
그 고분자 화합물은, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위 (a0) 을, 0 몰％ 를 초과하고 100 몰％ 이하의 범위로 함유하고, LWR 의 개선 효과 및 고해상도의 포토레지스트 패턴을 얻는 관점에서, 바람직하게는 5 ∼ 80 몰％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 70 몰％, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 50 몰％ 함유한다.
아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합시킬 수 있는 다른 중합성 화합물 (이하, 공중합 단량체라고 칭한다) 의 구체예로는, 예를 들어 하기의 화학식으로 나타내는 화합물 등을 들 수 있지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 41]
Figure pct00041
상기 식 (I) ∼ (IX) 중, R90 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타내고, R91 은 중합성기 함유기를 나타낸다. R92 는 수소 원자 또는 -COOR93 (R93 은 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기를 나타낸다) 을 나타낸다. Y1 은 산소 원자 혹은 메틸렌기를 나타낸다. d 는 1 ∼ 5 의 정수를 나타낸다.
공중합 단량체에 있어서, R90 및 R93 이 나타내는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기를 들 수 있다. R90 이 나타내는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기로는, 예를 들어 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. 또한, R91 이 나타내는 중합성기 함유기 중의 중합성기로는, 예를 들어 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 비닐기, 비닐술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 (I) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 42]
Figure pct00042
상기 (II) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 43]
Figure pct00043
상기 (III) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 44]
Figure pct00044
상기 (IV) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 45]
Figure pct00045
상기 (V) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 46]
Figure pct00046
상기 (VI) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 47]
Figure pct00047
상기 (VII) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 48]
Figure pct00048
상기 (VIII) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 49]
Figure pct00049
상기 (IX) 의 구체예를 이하에 나타내지만, 특별히 이들에 한정되지 않는다.
[화학식 50]
Figure pct00050
이상 중에서도, 공중합 단량체로는, LWR 의 개선 효과 및 고해상도의 포토레지스트 패턴을 얻는 관점에서, 바람직하게는 상기 식 (I), (II), (IV), (V), (VII) 로 나타내는 공중합 단량체이고, 보다 바람직하게는, 식 (I) 로 나타내는 공중합 단량체 및 식 (VII) 로 나타내는 공중합 단량체의 병용이다.
《고분자 화합물의 제조 방법》
본 발명의 고분자 화합물은, 통상적인 방법에 따라, 라디칼 중합에 의해 제조할 수 있다. 특히, 분자량 분포가 작은 고분자 화합물을 합성하는 방법으로는, 리빙 라디칼 중합 등을 들 수 있다.
일반적인 라디칼 중합 방법은, 필요에 따라 1 종 이상의 아크릴산에스테르 유도체 (1) 및 필요에 따라 1 종 이상의 상기 공중합 단량체를, 라디칼 중합 개시제 및 용매, 그리고 필요에 따라 연쇄 이동제의 존재하에서 중합시킨다.
라디칼 중합의 실시 방법에는 특별히 제한은 없고, 용액 중합법, 유화 중합법, 현탁 중합법, 괴상 중합법 등, 예를 들어 아크릴계 수지를 제조할 때에 사용하는 관용의 방법을 사용할 수 있다.
상기 라디칼 중합 개시제로는, 예를 들어 t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드 등의 하이드로퍼옥사이드 화합물 ; 디-t-부틸퍼옥사이드, t-부틸-α-쿠밀퍼옥사이드, 디-α-쿠밀퍼옥사이드 등의 디알킬퍼옥사이드 화합물 ; 벤조일퍼옥사이드, 디이소부티릴퍼옥사이드 등의 디아실퍼옥사이드 화합물 ; 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트, 아조비스이소부티르산디메틸 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.
라디칼 중합 개시제의 사용량은 중합 반응에 사용하는 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량, 중합 온도 등의 중합 조건에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 전체 중합성 화합물 [아크릴산에스테르 유도체 (1) 과 공중합 단량체의 합계량이며, 이하 동일하다] 1 몰에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.4 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.3 몰이다.
상기 용매로는, 중합 반응을 저해하지 않으면 특별히 제한은 없고, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다.
용매의 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 질량부, 경제성의 관점에서는, 보다 바람직하게는 1 ∼ 10 질량부이다.
상기 연쇄 이동제로는, 예를 들어 도데칸티올, 메르캅토에탄올, 메르캅토프로판올, 메르캅토아세트산, 메르캅토프로피온산 등의 티올 화합물을 들 수 있다. 연쇄 이동제를 사용하는 경우, 그 사용량은, 전체 중합성 화합물 1 몰에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 0.005 ∼ 0.2 몰, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 0.15 몰이다.
중합 온도는, 통상적으로, 바람직하게는 40 ∼ 150 ℃ 이고, 생성되는 고분자 화합물의 안정성의 관점에서, 보다 바람직하게는 40 ∼ 120 ℃ 이다.
중합 반응의 시간은 아크릴산에스테르 유도체 (1), 공중합 단량체, 중합 개시제, 연쇄 이동제, 용매의 종류 및 사용량, 중합 반응의 온도 등의 중합 조건에 따라 상이하지만, 통상적으로, 바람직하게는 30 분 ∼ 48 시간, 보다 바람직하게는 1 시간 ∼ 24 시간이다.
중합 반응은 질소나 아르곤 등의 불활성 가스 분위기하에서 실시하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어지는 고분자 화합물은 재침전 등의 통상적인 조작에 의해 단리하는 것이 가능하다. 단리한 고분자 화합물은 진공 건조 등으로 건조시킬 수도 있다.
재침전의 조작에서 사용하는 용매로는, 예를 들어 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 ; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 ; 벤젠, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 ; 디클로로메탄, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등의 할로겐화탄화수소 ; 니트로메탄 등의 니트로화탄화수소 ; 아세토니트릴, 벤조니트릴 등의 니트릴 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤 ; 아세트산 등의 카르복실산 ; 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르 ; 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 카보네이트 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올 ; 물을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
재침전의 조작에서 사용하는 용매의 사용량은 고분자 화합물의 종류, 용매의 종류에 따라 상이하지만, 통상적으로, 고분자 화합물 1 질량부에 대하여 0.5 ∼ 100 질량부인 것이 바람직하고, 경제성의 관점에서는, 1 ∼ 50 질량부인 것이 보다 바람직하다.
고분자 화합물의 중량 평균 분자량 (Mw) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 500 ∼ 50,000, 보다 바람직하게는 1,000 ∼ 30,000, 더욱 바람직하게는 5,000 ∼ 15,000 이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 중량 평균 분자량은 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
또한, 고분자 화합물의 분자량 분포 (Mw/Mn) 에 특별히 제한은 없지만, 바람직하게는 1.0 ∼ 3.0, 보다 바람직하게는 1.0 ∼ 2.0 이면, 후술하는 포토레지스트 조성물의 성분으로서의 유용성이 높다. 이러한 Mw 및 수평균 분자량 (Mn) 은 겔 침투 크로마토그래프 (GPC) 측정에 의해 구한 표준 폴리스티렌 환산의 값이다.
《포토레지스트 조성물》
상기한 고분자 화합물, 광 산발생제 및 용제, 그리고 필요에 따라 염기성 화합물, 계면 활성제 및 그 밖의 첨가물을 배합함으로써, 포토레지스트 조성물을 조제한다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
＜광 산발생제＞
광 산발생제로는, 종래, 화학 증폭형 레지스트에 통상적으로 사용되는 공지된 광 산발생제를 특별히 제한없이 사용할 수 있다. 그 광 산발생제로는, 예를 들어 요오드늄염이나 술포늄염 등의 오늄염계 광 산발생제 ; 옥심술포네이트계 광 산발생제 ; 비스알킬 또는 비스아릴술포닐디아조메탄계 광 산발생제 ; 니트로벤질술포네이트계 광 산발생제 ; 이미노술포네이트계 광 산발생제 ; 디술폰계 광 산발생제 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 이들 중에서도, 오늄염계 광 산발생제가 바람직하고, 또한 발생하는 산의 강도가 강하다는 관점에서, 불소 함유 알킬술폰산 이온을 아니온으로서 포함하는 하기의 함불소 오늄염이 바람직하다.
상기 함불소 오늄염의 구체예로는, 예를 들어 디페닐요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 비스(4-tert-부틸페닐)요오드늄의 트리플루오로메탄술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-메틸페닐)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디메틸(4-하이드록시나프틸)술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 모노페닐디메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 디페닐모노메틸술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메틸페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; (4-메톡시페닐)디페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 ; 트리(4-tert-부틸)페닐술포늄의 트리플루오로메탄술포네이트, 헵타플루오로프로판술포네이트 또는 노나플루오로부탄술포네이트 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
광 산발생제의 배합량은, 포토레지스트 조성물의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, 상기 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 0.1 ∼ 30 질량부, 보다 바람직하게는 0.5 ∼ 10 질량부이다.
＜용제＞
포토레지스트 조성물에 배합하는 용제로는, 예를 들어 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 글리콜에테르 ; 락트산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필 등의 에스테르 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸아밀케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤 ; 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산 등의 에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
용제의 배합량은, 고분자 화합물 1 질량부에 대하여, 통상적으로, 1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 2 ∼ 25 질량부인 것이 바람직하다.
＜염기성 화합물＞
포토레지스트 조성물에는, 포토레지스트막 중에 있어서의 산의 확산 속도를 억제하여 해상도를 향상시키기 위하여, 필요에 따라 염기성 화합물을 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다. 이러한 염기성 화합물로는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-(1-아다만틸)아세트아미드, 벤즈아미드, N-아세틸에탄올아민, 1-아세틸-3-메틸피페리딘, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈, ε-카프로락탐, δ-발레로락탐, 2-피롤리디논, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, t-부틸아크릴아미드, 메틸렌비스아크릴아미드, 메틸렌비스메타크릴아미드, N-메틸올아크릴아미드, N-메톡시아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드 등의 아미드 ; 피리딘, 2-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 니코틴, 퀴놀린, 아크리딘, 이미다졸, 4-메틸이미다졸, 벤즈이미다졸, 피라진, 피라졸, 피롤리딘, N-t-부톡시카르보닐피롤리딘, 피페리딘, 테트라졸, 모르폴린, 4-메틸모르폴린, 피페라진, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄, 트리부틸아민, 트리펜틸아민, 트리헥실아민, 트리헵틸아민, 트리옥틸아민, 트리에탄올아민 등의 아민을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
염기성 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은 사용하는 염기성 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 광 산발생제 1 몰에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 0.01 ∼ 10 몰, 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 1 몰이다.
＜계면 활성제＞
포토레지스트 조성물에는, 도포성을 향상시키기 위하여, 원하는 바에 따라, 추가로 계면 활성제를 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
이러한 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
계면 활성제를 배합하는 경우, 그 배합량은, 고분자 화합물 100 질량부에 대하여, 통상적으로, 바람직하게는 2 질량부 이하이다.
＜그 밖의 첨가제＞
추가로, 포토레지스트 조성물에는, 그 밖의 첨가제로서, 증감제, 헐레이션 방지제, 형상 개량제, 보존 안정제, 소포제 등을, 포토레지스트 조성물의 특성이 저해되지 않는 범위의 양으로 배합할 수 있다.
(포토레지스트 패턴의 형성 방법)
포토레지스트 조성물을 기판에 도포하고, 통상적으로, 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 10 분간 프리베이크하고, 소정의 마스크를 개재하여 방사선을 조사 (노광) 후, 바람직하게는 70 ∼ 160 ℃ 에서 1 ∼ 5 분간 포스트 익스포저 베이크하여 잠상 패턴을 형성하고, 이어서 현상액을 이용하여 현상함으로써, 소정의 레지스트 패턴을 형성할 수 있다.
노광에는, 다양한 파장의 방사선, 예를 들어, 자외선, X 선 등을 이용할 수 있고, 반도체 레지스트용으로는, 통상적으로, g 선, i 선, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl 등의 엑시머 레이저가 사용되지만, 이들 중에서도, 미세 가공의 관점에서, ArF 엑시머 레이저를 사용하는 것이 바람직하다.
노광량은 0.1 ∼ 1000 mJ/㎠ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 500 mJ/㎠ 인 것이 보다 바람직하다.
현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아수 등의 무기 염기 ; 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민 등의 알킬아민 ; 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민 ; 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염 등을 용해시킨 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 테트라에틸암모늄하이드록사이드 등의 제 4 급 암모늄염을 용해시킨 알칼리성 수용액을 사용하는 것이 바람직하다.
현상액의 농도는, 통상적으로, 0.1 ∼ 20 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되지 않는다.
＜참고예 1＞ 5,6-에폭시-2-노르보르난술폰아미드의 합성
전자 교반 장치, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 5-노르보르넨-2-술폰아미드 10.0 g (57.7 m㏖), 탄산수소나트륨 15.1 g (180.0 m㏖) 및 디클로로메탄 200 g 을 주입하고, 혼합액을 5 ℃ 로 냉각시킨 후, 70 ％ m-클로로과벤조산 14.8 g (60.0 m㏖) 을 20 분에 걸쳐서 첨가하고, 5 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 증류수 100 g 을 첨가하여 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 증류수 40 g 으로 세정하여 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔류물을 아세트산에틸로 재결정함으로써, 하기 식으로 나타내는 5,6-에폭시-2-노르보르난술폰아미드 6.89 g (36.4 m㏖) 을 얻었다 (수율 63 ％).
[화학식 51]
Figure pct00051
Figure pct00052
＜실시예 1＞ 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (A))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 5 ℓ 의 4 구 플라스크에, 참고예 1 의 방법으로 얻어진 5,6-에폭시-2-노르보르난술폰아미드 230.0 g (1.22 ㏖) 및 테트라하이드로푸란 (THF) 1860 g 을 주입하고, 계속해서 p-톨루엔술폰산 1 수화물 46.2 g (0.24 ㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 7 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 5 ％ 탄산수소나트륨 수용액 217 g 을 첨가하여 감압하에서 농축하고, 잔류물에 증류수 307 g 및 아세트산에틸 608 g 을 첨가하여 유기층과 수층으로 분리하였다. 유기층을 증류수 100 g 으로 세정한 후, 감압하에서 농축하고, 얻어진 잔류물을 아세트산에틸로 재결정함으로써, 하기 식으로 나타내는 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 76.4 g (0.40 ㏖) 을 얻었다 (수율 33 ％).
[화학식 52]
Figure pct00053
Figure pct00054
＜실시예 2＞ 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (B))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 참고예 1 의 방법으로 얻어진 5,6-에폭시-2-노르보르난술폰아미드 4.0 g (20.9 m㏖) 및 t-부탄올 100 g 을 주입하고, 계속해서 칼륨t-부톡사이드 8.2 g (73.2 m㏖) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합액을 10 ℃ 로 냉각시킨 후, 증류수 10 g 및 진한염산 8.9 g 을 첨가하여 pH 를 7 로 조절한 후 감압하에서 농축하고, 잔류물에 아세트산에틸 100 g 을 첨가하여 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 아세트산에틸로 재결정함으로써, 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 1.6 g (8.4 m㏖) 을 얻었다 (수율 40 ％).
＜실시예 3＞ 9-메타크릴로일옥시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (C))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 3.0 g (15.9 m㏖), 트리에틸아민 1.9 g (19.1 m㏖) 및 THF 30 g 을 주입하고, 5 ℃ 로 냉각시키고, 메타크릴산클로라이드 1.8 g (17.5 m㏖) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합액에 증류수 30 g 을 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 아세트산에틸 30 g 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 증류수 15 g 으로 세정한 후에 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식으로 나타내는 9-메타크릴로일옥시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 1.2 g (4.7 m㏖) 을 얻었다 (수율 30 ％).
[화학식 53]
Figure pct00055
Figure pct00056
＜실시예 4＞ 9-클로로메톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (D))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 3.0 g (15.9 m㏖), 디클로로메탄 100 g, 파라포름알데하이드 0.5 g 을 주입하고, 20 ℃ 에서 염화수소 가스를 1 시간에 걸쳐서 버블링하였다. 반응 혼합액을 유기층과 수층으로 분리하여, 하기 식으로 나타내는 9-클로로메톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 디클로로메탄 용액 98.2 g (11.1 m㏖) 을 얻었다 (수율 70 ％).
[화학식 54]
Figure pct00057
Figure pct00058
＜실시예 5＞ 9-메타크릴로일옥시메톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (E))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 4 로 얻어진 9-클로로메톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 디클로로메탄 용액 98.2 g (11.1 m㏖), 메타크릴산 1.1 g (13.3 m㏖) 을 주입하고, 5 ℃ 로 냉각시키고 트리에틸아민 2.2 g (22.0 m㏖) 을 1 시간에 걸쳐서 적하하였다. 적하 종료 후, 얻어진 반응 혼합액에 증류수 30 g 을 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리하였다. 유기층을 증류수 30 g 으로 세정한 후에, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식으로 나타내는 9-메타크릴로일옥시메톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 2.4 g (8.3 m㏖) 을 얻었다 (수율 75 ％).
[화학식 55]
Figure pct00059
Figure pct00060
＜실시예 6＞ 9-클로로아세톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (F))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 3.0 g (15.9 m㏖), THF 50 g, 피리딘 1.8 g (22.2 m㏖) 을 주입하고, 5 ℃ 로 냉각시키고, 클로로아세틸클로라이드 2.2 g (19.1 m㏖) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 5 ℃ 에서 30 분 교반하였다. 반응 혼합액에 증류수 50 g 을 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 아세트산에틸 50 g 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 증류수 30 g 으로 세정하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 아세트산에틸로 재결정하여, 하기 식으로 나타내는 9-클로로아세톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 1.7 g (6.3 m㏖) 을 얻었다 (수율 40 ％).
[화학식 56]
Figure pct00061
Figure pct00062
＜실시예 7＞ 9-메타크릴로일옥시아세톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (G))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 6 의 방법으로 얻어진 9-클로로아세톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 2.0 g (7.5 m㏖), N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 40 g, 탄산칼륨 0.8 g (6.0 m㏖), 요오드화칼륨 1.3 g (0.8 m㏖) 을 첨가하고, 메타크릴산 0.8 g (9.0 m㏖) 을 20 ℃ 에서 첨가하고, 20 ℃ 에서 4 시간 교반하였다. 반응 혼합액에 증류수 30 g, 아세트산에틸 40 g 을 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 증류수 10 g 으로 3 회 세정하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식으로 나타내는 9-메타크릴로일옥시아세톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 2.2 g (7.1 m㏖) 을 얻었다 (수율 95 ％).
[화학식 57]
Figure pct00063
Figure pct00064
＜실시예 8＞ 9-(2-클로로프로피오닐옥시)-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (F))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 9-하이드록시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 3.0 g (15.9 m㏖), THF 50 g, 피리딘 1.8 g (22.2 m㏖) 을 주입하고, 5 ℃ 로 냉각시키고, 2-클로로프로피오닐클로라이드 2.4 g (19.1 m㏖) 을 30 분에 걸쳐서 적하하고, 5 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 증류수 30 g 을 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리하고, 수층을 아세트산에틸 50 g 으로 추출하였다. 얻어진 유기층을 증류수 20 g 으로 세정하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 아세트산에틸로 재결정하여, 하기 식으로 나타내는 9-(2-클로로프로피오닐옥시)-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 1.7 g (6.0 m㏖) 을 얻었다 (수율 38 ％).
[화학식 58]
Figure pct00065
Figure pct00066
＜실시예 9＞ 9-(2-메타크릴로일옥시프로피오닐옥시)-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드의 합성 (반응 (G))
전자 교반 장치, 환류 냉각기, 질소 도입관 및 온도계를 구비한 내용적 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에, 실시예 8 의 방법으로 얻어진 9-(2-클로로프로피오닐옥시)-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 2.1 g (7.5 m㏖), DMF 40 g, 탄산칼륨 0.8 g (6.0 m㏖), 요오드화칼륨 1.3 g (0.8 m㏖) 을 첨가하고, 메타크릴산 0.8 g (9.0 m㏖) 을 20 ℃ 에서 첨가하고, 50 ℃ 에서 8 시간 교반하였다. 반응 혼합물에 증류수 40 g 과 아세트산에틸 40 g 을 첨가하여, 유기층과 수층으로 분리하고, 유기층을 증류수 10 g 으로 3 회 세정하고, 감압하에서 농축하였다. 얻어진 잔류물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하여, 하기 식으로 나타내는 9-(2-메타크릴로일옥시프로피오닐옥시)-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 2.3 g (6.9 m㏖) 을 얻었다 (수율 92 ％).
[화학식 59]
Figure pct00067
Figure pct00068
＜실시예 10＞ 고분자 화합물 (a) 의 합성
온도계, 환류관, 질소 도입관을 연결한 세퍼러블 플라스크에, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 실시예 3 의 방법으로 얻어진 9-메타크릴로일옥시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 6.9 g (26.8 m㏖) 을 넣고, THF 45 g 에 용해시켰다. 이 용액에, 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티르산디메틸 (V-601, 와코 쥰야쿠 공업사 제조) 을 26.2 m㏖ 첨가하고, 용해시켰다. 이것을 질소 분위기하, 6 시간에 걸쳐서, 65 ℃ 로 가열한 THF 25 g 에 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 1 시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각시켰다. 얻어진 중합 반응액을, 대량의 메탄올/물 혼합 용매에 적하하고, 반응 생성물을 석출시키는 조작을 실시하고, 침전된 반응 생성물을 여과 분리, 세정, 건조시켜, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (a) 를 13.7 g 얻었다.
이 고분자 화합물 (a) 의 Mw 는 10,500 이고, Mw/Mn 는 1.61 이었다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 34/41/25 였다.
[화학식 60]
Figure pct00069
＜실시예 11＞ 고분자 화합물 (b) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 실시예 5 의 방법으로 얻어진 9-메타크릴로일옥시메톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 7.7 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (b) 를 12.7 g 얻었다.
이 고분자 화합물 (b) 의 Mw 는 11500 이고, Mw/Mn 는 1.60 이었다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 33/42/25 였다.
[화학식 61]
Figure pct00070
＜실시예 12＞ 고분자 화합물 (c) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 실시예 7 의 방법으로 얻어진 9-메타크릴로일옥시아세톡시-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 8.4 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (c) 를 12.3 g 얻었다. 이 고분자 화합물 (c) 의 Mw 는 10,300 이고, Mw/Mn 는 1.61 이었다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 35/40/25 였다.
[화학식 62]
Figure pct00071
＜실시예 13＞ 고분자 화합물 (d) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 실시예 9 의 방법으로 얻어진 9-(2-메타크릴로일옥시프로피오닐옥시)-4-티아-5-아자트리시클로[4.2.1.06.7]노난-4,4-디옥사이드 8.8 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (d) 를 14.2 g 얻었다. 이 고분자 화합물 (d) 의 Mw 는 11,700 이고, Mw/Mn 는 1.55 였다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 34/41/25 였다.
[화학식 63]
Figure pct00072
＜참고예 2＞ 고분자 화합물 (e) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 화합물 (IV-2) 5.9 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (e) 를 11.2 g 얻었다.
이 고분자 화합물 (e) 의 Mw 는 9,700 이고, Mw/Mn 는 1.75 였다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 33/42/25 였다.
[화학식 64]
Figure pct00073
＜참고예 3＞ 고분자 화합물 (f) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 화합물 (IV-14) 6.8 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (f) 를 13.2 g 얻었다. 이 고분자 화합물 (f) 의 Mw 는 9,900 이고, Mw/Mn 는 1.71 이었다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 33/42/25 였다.
[화학식 65]
Figure pct00074
＜참고예 4＞ 고분자 화합물 (g) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 화합물 (IV-5) 7.5 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (g) 를 11.5 g 얻었다. 이 고분자 화합물 (g) 의 Mw 는 11,000 이고, Mw/Mn 는 1.61 이었다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 33/43/24 였다.
[화학식 66]
Figure pct00075
＜참고예 5＞ 고분자 화합물 (h) 의 합성
실시예 10 에 있어서, 화합물 (VII-2) 6.8 g (39.7 m㏖), 화합물 (I-2) 9.8 g (41.7 m㏖), 화합물 (IV-13) 7.9 g (26.8 m㏖) 을 사용한 것 이외에는 실시예 10 과 동일한 조작을 실시하여, 하기 식으로 나타내는 고분자 화합물 (h) 를 13.1 g 얻었다. 이 고분자 화합물 (h) 의 Mw 는 10,200 이고, Mw/Mn 는 1.68 이었다. 또한, 13C-NMR (600 ㎒) 에 의해 구해진 공중합 조성비는 p/q/r = 32/44/24 였다.
[화학식 67]
Figure pct00076
＜평가예 1 ∼ 8＞
실시예 10 ∼ 13 및 참고예 2 ∼ 5 에서 얻어진 고분자 화합물 (a), (b), (c), (d), (e), (f), (g), 또는 (h) 를 100 질량부, 광 산발생제로서 「TPS-109」 (제품명, 성분 ; 노나플루오로-n-부탄술폰산트리페닐술포늄, 미도리 화학 주식회사 제조) 4.5 질량부, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/시클로헥사논 혼합 용제 (질량비 = 1 : 1) 1896 질량부를 혼합하여, 8 종류의 포토레지스트 조성물을 조제하였다.
이들 포토레지스트 조성물을, 구멍 직경 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터를 이용하여 각각 여과하였다. 이어서, 크레졸 노볼락 수지 (군에이 화학 공업 주식회사 제조 「PS-6937」) 6 질량％ 농도의 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 용액을 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 90 초간 가열함으로써 막두께 100 ㎚ 의 반사 방지막 (하지막) 을 형성시킨 직경 10 cm 의 실리콘 웨이퍼 상에, 포토레지스트 조성물을 각각 스핀 코팅법에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 90 초간 프리베이크하여 막두께 300 ㎚ 의 레지스트막을 형성시켰다. 이 레지스트막에 파장 193 ㎚ 의 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 2 광속 간섭법 노광하였다. 계속해서, 130 ℃, 90 초간 포스트 익스포저 베이크한 후, 2.38 질량％-테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액으로 60 초간 현상 처리함으로써, 1 : 1 의 라인 앤드 스페이스 패턴을 형성시켰다.
현상이 완료된 웨이퍼를 할단한 것을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하고, 선폭 100 ㎚ 의 라인 앤드 스페이스를 1 : 1 로 해상한 노광량에 있어서의 패턴의 형상 관찰과 선폭의 변동 (LWR) 의 측정을 실시하였다.
LWR 은, 측정 모니터 내에 있어서, 선폭을 복수의 위치에서 검출하고, 그 검출 위치의 편차의 분산 (3σ) 을 지표로 하였다. 또한, 패턴의 단면 형상은, 주사형 전자 현미경 (SEM) 을 이용하여 관찰하고, 패턴의 사각형성이 높은 것을 「양호」 라고 하고, 단형성 (短形性) 이 낮은 것을 「불량」 이라고 평가하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure pct00077
Figure pct00078
표 1 로부터, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 에 기초하는 구성 단위를 함유하는 고분자 화합물 (a) ∼ (d) 를 함유하는 포토레지스트 조성물은, 아크릴산에스테르 유도체 (1) 을 함유하지 않는 고분자 화합물 (e) ∼ (h) 를 함유하는 포토레지스트 조성물과 비교하여, 양호한 형상의 포토레지스트 패턴을 형성할 수 있고, 또한 LWR 이 개선되었다. 즉, 고해상도의 포토레지스트 패턴의 형성과 LWR 의 저감을 양립시킬 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해 얻어지는 아크릴산에스테르 유도체는 그 아크릴산에스테르 유도체를 구성 단위로서 함유하는 고분자 화합물, 및 그 고분자 화합물을 성분으로 하는 반도체용 포토레지스트 조성물의 원료로서 유용하다.

Claims (15)

  1. 하기 일반식 (1)
    [화학식 1]
    Figure pct00079

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다. x 는 0 또는 1 을 나타낸다. y 는 0 또는 1 을 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  2. 하기 일반식 (1-a)
    [화학식 2]
    Figure pct00080

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  3. 하기 일반식 (2)
    [화학식 3]
    Figure pct00081

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 알코올 유도체와 아크릴산에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (1-a)
    [화학식 4]
    Figure pct00082

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기 정의와 같고, R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  4. 하기 일반식 (1-b)
    [화학식 5]
    Figure pct00083

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  5. 하기 일반식 (2)
    [화학식 6]
    Figure pct00084

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 알코올 유도체와 하기 일반식 (3)
    [화학식 7]
    Figure pct00085

    (식 중, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 카르보닐 화합물 및 할로겐화수소를 반응시킴으로써 하기 일반식 (4)
    [화학식 8]
    Figure pct00086

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 m 은 상기 정의와 같고, X30 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    로 나타내는 에테르 유도체를 얻고, 이어서 얻어진 에테르 유도체 (4) 와 하기 일반식 (5)
    [화학식 9]
    Figure pct00087

    (식 중, R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산을 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (1-b)
    [화학식 10]
    Figure pct00088

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m 은 상기 정의와 같다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  6. 하기 일반식 (1-c)
    [화학식 11]
    Figure pct00089

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체.
  7. 하기 일반식 (2)
    [화학식 12]
    Figure pct00090

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 알코올 유도체와 하기 일반식 (6)
    [화학식 13]
    Figure pct00091

    (식 중, A 는 -OH, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-C(=O)-C(X40)(R11)(R12) (식 중, R11, R12 및 m 은 상기 정의와 같고, X40 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.), -O-C(=O)-tBu, -O-C(=O)-2,4,6-트리클로로페닐, -O-SO2-CH3 또는 -O-SO2-p-톨릴기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 할로에스테르화제를 반응시킴으로써, 하기 일반식 (7)
    [화학식 14]
    Figure pct00092

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기 정의와 같고, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. X40 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    로 나타내는 할로에스테르 유도체를 얻고, 이어서 얻어진 할로에스테르 유도체 (7) 과 하기 일반식 (5)
    [화학식 15]
    Figure pct00093

    (식 중, R13 은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.)
    로 나타내는 아크릴산과 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (1-c)
    [화학식 16]
    Figure pct00094

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, R13 및 m 은 상기 정의와 같다.)
    로 나타내는 아크릴산에스테르 유도체의 제조 방법.
  8. 하기 일반식 (2)
    [화학식 17]
    Figure pct00095

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 이다.)
    로 나타내는 알코올 유도체.
  9. 하기 일반식 (8)
    [화학식 18]
    Figure pct00096

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 이다.)
    로 나타내는 에폭시체를, 산 또는 염기의 존재하에 고리화시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (2)
    [화학식 19]
    Figure pct00097

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10 및 m 은 상기 정의와 같다.)
    로 나타내는 알코올 유도체의 제조 방법.
  10. 하기 일반식 (4)
    [화학식 20]
    Figure pct00098

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. X30 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 에테르 유도체.
  11. 하기 일반식 (2)
    [화학식 21]
    Figure pct00099

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 이다.)
    로 나타내는 알코올 유도체와 하기 일반식 (3)
    [화학식 22]
    Figure pct00100

    (식 중, R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 카르보닐 화합물 및 할로겐화수소를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (4)
    [화학식 23]
    Figure pct00101

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12 및 m 은 상기 정의와 같다. X30 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.)
    로 나타내는 에테르 유도체의 제조 방법.
  12. 하기 일반식 (7)
    [화학식 24]
    Figure pct00102

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. R11, R12 는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기를 나타낸다. X40 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 할로에스테르 유도체.
  13. 하기 일반식 (2)
    [화학식 25]
    Figure pct00103

    (식 중, R1 은 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기를 나타낸다. R2, R3, R5, R6, R8, R9, R10 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타낸다. R4 및 R7 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 6 의 시클로알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기를 나타내거나, 또는 양자가 결합하여 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, -O- 혹은 -S- 를 나타낸다. m 은 0, 1 또는 2 를 나타낸다.)
    로 나타내는 알코올 유도체와 하기 일반식 (6)
    [화학식 26]
    Figure pct00104

    (식 중, A 는 -OH, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자, -O-C(=O)-C(X40)(R11)(R12) (식 중, R11 및 R12 는 상기 정의와 같고, X40 은 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다.), -O-C(=O)-tBu, -O-C(=O)-2,4,6-트리클로로페닐, -O-SO2-CH3 또는 -O-SO2-p-톨릴기를 나타낸다.)
    으로 나타내는 할로에스테르화제를 반응시키는 것을 특징으로 하는, 하기 일반식 (7)
    [화학식 27]
    Figure pct00105

    (식 중, R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, R10, R11, R12, X40 및 m 은 상기 정의와 같다.)
    로 나타내는 할로에스테르 유도체의 제조 방법.
  14. 제 1 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1), 제 2 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1-a), 제 4 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1-b) 또는 제 6 항에 기재된 아크릴산에스테르 유도체 (1-c) 의 어느 것을 적어도 원료의 1 개로서 중합함으로써 얻어지는 고분자 화합물.
  15. 제 14 항에 기재된 고분자 화합물 및 광 산발생제를 포함하는 것을 특징으로 하는 포토레지스트 조성물.
KR1020147023806A 2012-02-27 2013-02-25 아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법, 중간체 및 그 제조 방법, 고분자 화합물, 포토레지스트 조성물 KR20140129060A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-039630 2012-02-27
JP2012039630 2012-02-27
JP2012234163 2012-10-23
JPJP-P-2012-234163 2012-10-23
PCT/JP2013/054829 WO2013129342A1 (ja) 2012-02-27 2013-02-25 アクリル酸エステル誘導体およびその製造方法、中間体およびその製造方法、高分子化合物、フォトレジスト組成物

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20140129060A true KR20140129060A (ko) 2014-11-06

Family

ID=49082539

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147023806A KR20140129060A (ko) 2012-02-27 2013-02-25 아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법, 중간체 및 그 제조 방법, 고분자 화합물, 포토레지스트 조성물

Country Status (5)

Country Link
US (1) US9395625B2 (ko)
EP (1) EP2821403A4 (ko)
JP (1) JP6078526B2 (ko)
KR (1) KR20140129060A (ko)
WO (1) WO2013129342A1 (ko)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8795947B2 (en) * 2012-03-22 2014-08-05 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP5941820B2 (ja) * 2012-10-23 2016-06-29 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及び高分子化合物
JP5978139B2 (ja) * 2013-01-22 2016-08-24 東京応化工業株式会社 レジストパターン形成方法
DE102014225439A1 (de) * 2014-12-10 2016-06-16 Zf Friedrichshafen Ag Stufenplanet
WO2016141563A1 (zh) * 2015-03-11 2016-09-15 株式会社大赛璐 脂环式环氧化合物及其制造方法、以及2-羟基-4-氧杂-5-硫杂三环[4.2.1.03，7]壬烷衍生物的制造方法
JP6520524B2 (ja) 2015-07-28 2019-05-29 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6642345B2 (ja) * 2016-03-28 2020-02-05 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
US10012903B2 (en) * 2016-03-28 2018-07-03 Shin-Estu Chemical Co., Ltd. Resist composition and pattern forming process

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3136787A (en) 1960-05-25 1964-06-09 Ciba Geigy Corp New sulfonamides
US4828603A (en) * 1988-03-21 1989-05-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal oxatricyclo-nonane ethers
JP4116282B2 (ja) * 2000-12-06 2008-07-09 三菱レイヨン株式会社 アルコールとその製造方法および該アルコールを用いる（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
JP2007093910A (ja) * 2005-09-28 2007-04-12 Fujifilm Corp ポジ型レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法
JP2008081768A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Seiko Epson Corp 真空成膜装置
WO2008081768A1 (ja) * 2006-12-26 2008-07-10 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 脂環構造含有クロロメチルエーテル類、フォトレジスト用重合性モノマーおよびその製造方法
JP5432141B2 (ja) 2008-06-30 2014-03-05 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
US8338076B2 (en) * 2008-11-28 2012-12-25 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition, method of forming resist pattern, novel compound, and acid generator
JP5308874B2 (ja) * 2009-03-09 2013-10-09 東京応化工業株式会社 ポジ型レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物、化合物
JP5478161B2 (ja) * 2009-09-03 2014-04-23 株式会社クラレ アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法
JP5500917B2 (ja) * 2009-09-03 2014-05-21 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法、並びに含窒素高分子化合物
JP2011252145A (ja) * 2010-05-06 2011-12-15 Sumitomo Chemical Co Ltd 重合体及びレジスト組成物
JP5605029B2 (ja) 2010-07-06 2014-10-15 住友化学株式会社 化合物、樹脂及びレジスト組成物
US9152042B2 (en) * 2010-09-08 2015-10-06 Kuraray Co., Ltd. Acrylic ester derivative, high-molecular compound and photoresist composition
US20130230802A1 (en) * 2010-09-29 2013-09-05 Kuraray Co., Ltd. Acrylamide derivative, polymer compound and photoresist composition
WO2012098952A1 (ja) * 2011-01-17 2012-07-26 株式会社クラレ ビニルスルホン酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物

Also Published As

Publication number Publication date
JP6078526B2 (ja) 2017-02-08
WO2013129342A1 (ja) 2013-09-06
EP2821403A1 (en) 2015-01-07
EP2821403A4 (en) 2015-08-05
US20150037733A1 (en) 2015-02-05
US9395625B2 (en) 2016-07-19
JPWO2013129342A1 (ja) 2015-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101620647B1 (ko) 아크릴산에스테르 유도체, 할로 에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
KR20140129060A (ko) 아크릴산에스테르 유도체 및 그 제조 방법, 중간체 및 그 제조 방법, 고분자 화합물, 포토레지스트 조성물
KR101604623B1 (ko) 아크릴산에스테르 유도체 및 고분자 화합물
KR101732205B1 (ko) Ｎ-아실-β-락탐 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5722904B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP5478161B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法
KR101595583B1 (ko) (메트)아크릴산에스테르 유도체 및 그 중간체 그리고 고분자 화합물
KR20140064874A (ko) (메트)아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5840146B2 (ja) ビニルスルホン酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
US7041846B2 (en) Alicyclic methacrylate having oxygen substituent group on α-methyl
KR101681333B1 (ko) 중합성 단량체
KR20130139237A (ko) 카르바모일옥시아다만탄 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP2013227269A (ja) アクリル酸エステル系誘導体
JP5657443B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
WO2016125782A1 (ja) 新規脂環式エステル化合物、（メタ）アクリル共重合体およびそれを含む機能性樹脂組成物
JPWO2013146356A1 (ja) アクリル酸エステル系誘導体の製造方法並びに中間体およびその製造方法
JP2015160836A (ja) 新規なアルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
KR20160122117A (ko) (메트)아크릴산에스테르 화합물 및 그 제조 방법
KR20140012056A (ko) 아크릴산에스테르 유도체, 고분자 화합물 및 포토레지스트 조성물
JP5671603B2 (ja) アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法
JP2010191221A (ja) 極端紫外線露光用化学増幅型フォトレジスト組成物
WO2012035666A1 (ja) アクリル酸エステル誘導体およびアルコール誘導体並びにそれらの製造方法
JP2018012674A (ja) アルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2016141737A (ja) アクリル酸エステル誘導体、混合物、高分子化合物およびフォトレジスト組成物
JP2015168735A (ja) 新規なアルコール誘導体、アクリル酸エステル誘導体、ハロエステル誘導体、高分子化合物およびフォトレジスト組成物

Legal Events

Date Code Title Description
WITN Application deemed withdrawn, e.g. because no request for examination was filed or no examination fee was paid