KR101681333B1 - 중합성 단량체 - Google Patents

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KR101681333B1
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신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체를 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112011057978114-pat00022

(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가 탄화수소기를 나타내고, R2는 중합성 관능기를 갖는 기를 나타냄)
본 발명의 중합성 단량체에 따르면, 가교 유닛을 중합체쇄에 용이하게 삽입할 수 있다. 이 가교 유닛이 삽입된 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 고감도이고, 이 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하였을 때에는, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴이 얻어진다.

Description

중합성 단량체 {POLYMERIZABLE MONOMERS}
본 발명은 중합체의 구성 성분으로서 사용할 수 있는 중합성 단량체에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체의 구성 단위로서 유용한, 가교 형성능을 갖는 단위를 제공하는 중합성 단량체에 관한 것이다.
최근 집적 회로의 고집적화에 따라, 보다 미세한 패턴 형성이 요구되고, 0.2 ㎛ 이하의 레지스트 패턴을 얻는 경우, 통상법으로서 고감도, 고해상도가 얻어지는, 광 발생산을 촉매로 하는 화학 증폭형 레지스트 조성물이 이용되고 있다. 또한, 이 때의 노광원으로서 자외선, 원자외선, 극단 자외선(EUV), 전자선(EB) 등의 고에너지선이 이용되지만, 특히 실용화되었거나 실용화가 검토 중인 것으로서, 가장 미세한 패턴을 기대할 수 있는 EB나 EUV에 의한 노광법이 주목받고 있다.
레지스트 조성물에는, 노광부가 용해되는 포지티브형과 노광부가 패턴으로서 잔류하는 네가티브형이 있고, 이들은 필요로 하는 레지스트 패턴에 따라 사용하기 쉬운 것이 선택된다. 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물은, 통상 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물과, 노광광에 의해 분해되어 산을 발생시키는 산 발생제 및 산을 촉매로서 상기 고분자 화합물 사이에 가교를 형성하여 고분자 화합물을 현상액에 불용화시키는 가교제를 함유하고 있고, 추가로 통상 노광에서 발생한 산의 확산을 제어하기 위한 염기성 화합물이 가해진다.
상기 수성 알칼리성 현상액에 용해되는 고분자 화합물을 구성하는 알칼리 가용성 단위로서, 페놀 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물은, 특히 KrF 엑시머 레이저광에 의한 노광용으로서 다수가 개발되어 왔다. 이들은 노광광이 150 내지 220 nm의 파장인 경우에는, 페놀 단위가 광의 투과성을 갖지 않기 때문에, ArF 엑시머 레이저광용으로는 사용되지 않았지만, 최근 보다 미세한 패턴을 얻기 위한 노광 방법인, EB, EUV 노광용 네가티브형 레지스트 조성물로서 다시 주목받고 있어, 일본 특허 공개 제2006-201532호 공보(특허문헌 1)나 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보(특허문헌 2), 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보(특허문헌 3)가 보고되어 있다.
일본 특허 공개 제2006-201532호 공보 일본 특허 공개 제2006-215180호 공보 일본 특허 공개 제2008-249762호 공보 일본 특허 공개 제2002-49152호 공보 일본 특허 공개 (평)8-202037호 공보 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보
레지스트 조성물의 성능으로서, 요구되는 패턴이 보다 미세화함에 따라, 상술한 페놀 단위의 대표 구조인 히드록시스티렌 단위를 사용하는 타입의 네가티브형 레지스트 조성물에는 많은 개선이 가해져 왔다. 그러나, 패턴 치수가 0.1 ㎛ 이하와 같이 매우 미세해지자, 지금보다 더 미세 패턴의 라인 엣지 러프니스(Line Edge Roughness)를 작게 하는 것이 중요해져 왔다. 이 라인 엣지 러프니스는, 레지스트막을 저감도화하는 방법에 의해 어느 정도 개선할 수 있지만, 미세한 패턴이 얻어지면 기대되는 EB 노광에서는, 묘화에 요하는 시간이 KrF 노광이나 ArF 노광에 비하여 길기 때문에, 작업 처리량 향상에는 오히려 고감도인 것이 요구된다.
또한, 베이스 중합체의 분자량을 작게 하는 것도 라인 엣지 러프니스의 감소에는 기여할 가능성이 있다. 그러나, 베이스 중합체를 가교시켜 분자량을 증가시키고, 노광부의 불용화를 도모하는 네가티브형 레지스트 조성물에서는, 베이스 중합체의 분자량을 작게 하는 것은 가교 반응을 보다 진행시킬 필요가 있는 것을 의미하기 때문에, 결과적으로 레지스트막의 감도가 저하되고, 이에 따라 묘화의 작업 처리량도 저하된다고 생각된다.
상술한 라인 엣지 러프니스의 감소나 작업 처리량의 문제에 대하여 다양한 개선이 시도되고 있지만, 선폭 치수가 0.1 ㎛ 이하인 패턴 형성을 실현하기 위해서 100 nm 이하와 같은 박막의 레지스트막을 이용하여 패턴을 형성하고자 한 경우에는, 종래 재료의 조합으로부터는 바람직한 특성이 얻어지기 어려워, 어느 정도의 개선이 기대되고 있다.
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 라인 엣지 러프니스가 작으며, 고감도화 가능한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물에 이용하는 베이스 중합체의 구성 단위로서 유용한, 가교 형성능을 갖는 단위를 제공하는 신규 중합성 단량체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭하였다.
지금까지도, EB 및 EUV와 같은 고에너지선을 이용하여, 보다 미세한 패턴을 고정밀도로 형성하기 위해, 칼릭스아렌과 같은 비교적 분자량이 작은 재료를 이용하는 시도는 행해지고 있다(특허문헌 4: 일본 특허 공개 제2002-49152호 공보).
그러나, 통상의 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우의 불용화 기구에서는, 베이스 중합체의 알칼리성 현상액에 대한 용해성의 변화는 분자량의 변화에 따라 발생하기 때문에, 기본이 되는 베이스 중합체의 분자량을 낮춘 경우, 보다 고도의 가교 형성이 필요해져, 감도가 희생된다는 트레이드 오프를 발생시킨다.
따라서, 본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해, 미리 중합체쇄에 가교제 유닛을 삽입하는 것을 계획하였다. 즉, 이에 따라, 가교제 첨가형 레지스트 조성물보다도 분자량이 증대되기 쉬워져, 감도가 향상된다고 생각하였다. 또한, 중합체쇄에 삽입됨으로써, 가교 유닛이 중합체 매트릭스 중에 분산되므로, 미세 패턴을 묘화했을 때에 가교 반응이 균일하게 발생하여, 라인 엣지 러프니스의 경감에 기여하는 것이라 생각하였다.
이미 베이스 중합체 중에 가교제 유닛을 삽입하는 시도는 제안되었지만(특허문헌 5: 일본 특허 공개 (평)8-202037호 공보, 특허문헌 6: 일본 특허 공개 제2001-226430호 공보), 베이스 중합체의 제조 조건이나, 레지스트 조성물로 한 후 경시 안정성의 문제 등이 해결되지 않았다.
본 발명자들은 다양한 후보 중에서, 테트라알콕시메틸글리콜우릴이나 테트라히드록시메틸글리콜우릴에 주목하고, 테트라알콕시메틸글리콜우릴의 가교 활성점인 비스-N-알콕시메틸우레일렌기 또는 테트라히드록시메틸글리콜우릴의 가교 활성점인 비스-N-히드록시메틸우레일렌기를 가지며, 중합성 관능기를 갖는 화합물을 합성함으로써, 중합체쇄에 가교 유닛을 삽입할 수 있어, 보다 실용적인 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이 얻어지는 것이라 생각하였다.
검토 결과, 본 발명자들은 하기 화학식 1로 표시되는 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체가 고수율로 간편히 얻어지는 것을 발견하고, 또한 상기 중합성 단량체 유래의 반복 단위를 갖는 베이스 중합체를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물이, 라인 엣지 러프니스가 작은 레지스트 패턴이 얻어지는 레지스트막을 제공하고, 또한 고감도화가 가능하다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명은 하기의 중합성 단량체를 제공한다.
청구항 1:
하기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체.
Figure 112011057978114-pat00001
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 중합성 관능기를 갖는 1가의 기를 나타냄)
청구항 2:
제1항에 있어서, 상기 R2가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기인 중합성 단량체.
Figure 112011057978114-pat00002
(식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
Figure 112011057978114-pat00003
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수, m은 0 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
본 발명의 중합성 단량체에 따르면, 가교 유닛을 중합체쇄에 용이하게 삽입할 수 있다. 이 가교 유닛이 삽입된 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 고감도이며, 이 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성할 때에는, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴이 얻어진다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체는, 하기 화학식 1로 표시된다.
<화학식 1>
Figure 112011057978114-pat00004
(식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 중합성 관능기를 갖는 1가의 기를 나타냄)
상기 화학식 1 중 -OR1은 산 촉매에 의해서 이탈하고, 가교를 형성하기 위한 양이온을 제공하는 관능기이며, 상기 R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기가 예시된다. 또한, 상기 1가의 탄화수소기의 탄소수가 6보다도 큰 경우에는, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물용 중합체에 사용한 경우, 상기 중합체의 알칼리 용해성을 저해할 우려가 있다.
상기 화학식 1 중 R2로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 1가의 기는, 중합체의 공중합 성분이나, 라디칼 중합, 음이온 중합, 전이 금속 촉매에 의한 중합 등, 중합 방법과의 관계에서 여러가지 선택되어, 예를 들면 레지스트 조성물용 중합체로서 이용하는 중합체계로서, 아크릴계, 스티렌계, 또는 COMA, 폴리노르보르넨, ROMP 등의 노르보르넨계 등이 있고, 이들에 적합한 어느 중합성 관능기도 선택 가능하다. 특히 전자선(EB), 극단 자외선(EUV) 노광용으로서 유용한 아크릴계나 스티렌계의 중합체에 공중합을 행하기 위한 관능기로서, 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 중합성기를 들 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112011057978114-pat00005
(식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
<화학식 3>
Figure 112011057978114-pat00006
(식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. n은 0 내지 2의 정수, m은 0 내지 (4+2n)의 정수를 나타낸다. 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
상기 화학식 3 중 R5는, 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기로서, 구체적으로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 이들의 구조 이성체, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 알킬기가 예시된다. 또한, 이 경우, R5는 산소 원자를 포함할 수도 있고, 구체적으로는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 이들의 탄화수소부의 구조 이성체, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기 등의 알콕시기가 예시된다. 또한, 탄소수가 6보다 큰 경우에는, 상기 화학식 3으로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 중합성 단량체를 이용하여 얻어지는 중합체의 알칼리 용해성이, 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물용으로는 지나치게 저하될 가능성이 있다. 또한, 할로겐 원자로서 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R5로서, 이들 기를 도입함으로써, 중합체의 알칼리 용해성, 반응성의 제어 등을 행할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 바람직한 구체예로는, 하기의 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112011057978114-pat00007
(식 중, R3은 상기와 동일함)
Figure 112011057978114-pat00008
본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체는, 하기 반응식 A 중 화학식 (6)으로 표시되는 화합물을 중간체로 하고, 상기 중간체의 히드록실기를 이용하여, 소정의 중합 반응에 이용하는 중합성 단위와 적절하게 결합을 형성함으로써, 예를 들면 에스테르화 등의 반응을 행함으로써 얻어진다. 구체예로서, 아크릴계의 단량체로 하는 경우, 하기 반응식 A에 따라 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<반응식 A>
Figure 112011057978114-pat00009
(식 중, R1 및 R3은 상기와 동일하다. R6은 메톡시기 또는 에톡시기를 나타낸다. R7은 할로겐 원자 또는 하기 화학식
Figure 112011057978114-pat00010
(식 중, R3은 상기와 동일함)
으로 표시되는 치환기를 나타낸다. R8은 할로겐 원자를 나타냄)
더욱 상술하면, 상기 반응식 A의 스텝 i)은 1,3-디아미노-2-프로판올과 탄산에스테르의 반응에 의해 환상 요소 (6)을 얻는 공정이다. 반응은 공지된 방법(문헌 [그린 케미스트리, 제5권, 396페이지 내지 398페이지, 2003년, 로열 소사이어티 오브 케미스트리 간행])에 따라 행할 수 있다. 반응은, 무용매 또는 수용매 중 1,3-디아미노-2-프로판올, 탄산에스테르 및 트리에틸아민, 피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 1,8-디아자비시클로[5,4,0]운데카-7-엔, 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔 등의 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행하는 것이 좋다. 반응 후, 반응 혼합물로부터 과잉의 탄산에스테르와 용매를 증류 제거함으로써 환상 요소 (6)을 얻을 수 있다.
상기 반응식 A의 스텝 ii)는, 환상 요소 (6)의 히드록실기를, 이중 결합에 치환기를 가질 수도 있는 아크릴로일기와 연결하여, 아크릴로일옥시 환상 요소 (8)을 얻는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있으며, 용매 중 환상 요소 (6), 아크릴로일화제 (7) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 아크릴로일화제 (7)로는, 산 클로라이드 또는 산 무수물을 사용할 수 있다. 아크릴로일화제 (7)의 사용량은 원료인 환상 요소 (6) 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰이 바람직하고, 특히 1.0 내지 5.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 스텝 ii)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 ii)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스텝 ii)에서의 반응 온도는 -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 30 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면, N-아크릴로일화 등의 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 아크릴로일옥시 환상 요소 (8)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
상기 반응식 A의 스텝 iii)은, 아크릴로일옥시 환상 요소 (8)의 질소 원자를 알콕시메틸화하여 중합성 관능기를 갖는 가교제 (10)을 합성하는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있고, 용매 중 아크릴로일옥시 환상 요소 (8), 알콕시메틸할라이드 (9) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 알콕시메틸할라이드 (9)의 사용량은, 원료인 아크릴로일옥시 환상 요소 (8) 1 몰에 대하여, 1.0 내지 20 몰이 바람직하고, 특히 2.0 내지 10.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스텝 iii)에서의 반응 온도는 -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 30 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체 (10)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
또한, 상기 반응식 A에 따라, 가교제 (10)으로서 R1이 수소 원자인 화합물을 얻기 위해서는, 스텝 iii)에서 히드록시메틸화할 수 있고, 이에 대해서도 공지된 방법에 의해 행할 수 있다. 즉, 상술한 아크릴로일옥시 환상 요소 (8)로부터의 합성은, 용매 중 아크릴로일옥시 환상 요소 (8), 알콕시메틸할라이드 (9) 대신에 파라포름알데히드 또는 포르말린 용액 및 산을 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 파라포름알데히드 또는 포르말린의 사용량은, 원료인 아크릴로일옥시 환상 요소 (8) 1 몰에 대하여, 1.0 내지 20 몰, 특히 2.0 내지 10.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 히드록시메틸화하는 경우의 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 iii)으로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 산으로서, 예를 들면 염산, 황산, 질산, 과염소산 등의 무기산류, p-톨루엔술폰산, 벤젠술폰산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산류 등을 들 수 있다. 이들 산은 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 히드록시메틸화하는 경우 스텝 iii)에서의 반응 온도는, -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 50 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행하는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 R1이 수소 원자인 중합성 관능기를 갖는 가교제 (10)을 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라 정제할 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체로서, R2가 상기 화학식 3으로 표시되는 중합성 관능기를 갖는 경우에는, 예를 들면 하기 반응식 B에 따라서 얻을 수 있지만, 이것으로 한정되지 않는다.
<반응식 B>
Figure 112011057978114-pat00011
(식 중, R1, R4, R5, R8, n 및 m은 상기와 동일함)
상기 반응식 B에서, 스텝 iv)는 환상 요소 (6)의 히드록실기를 방향환이 치환될 수도 있는 벤조일기와 연결하여, 벤조일옥시 환상 요소 (12)를 얻는 공정이다. 반응은 통상법에 따라 행할 수 있으며, 용매 중 환상 요소 (6), 벤조일화제 (11) 및 염기를 순차 또는 동시에 가하고, 필요에 따라 냉각 또는 가열하여 행할 수 있다. 벤조일화제 (11)로는, 산 클로라이드 또는 산 무수물을 사용할 수 있다. 벤조일화제 (11)의 사용량은 원료인 환상 요소 (6) 1 몰에 대하여, 0.5 내지 10 몰이 바람직하고, 특히 1.0 내지 5.0 몰로 하는 것이 바람직하다.
상기 스텝 iv)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 용매로서, 물, 테트라히드로푸란, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산 등의 에테르류, n-헥산, n-헵탄, 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소류, 아세토니트릴, 디메틸술폭시드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등의 비양성자성 극성 용매류, 염화메틸렌, 클로로포름, 사염화탄소 등의 염소계 유기 용매 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 반응 조건에 따라 적절하게 선택하여 이용할 수 있고, 1종 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 스텝 iv)로 표시되는 반응에 사용할 수 있는 염기로서, 예를 들면 암모니아, 트리에틸아민, 피리딘, 루티딘, 콜리딘, N,N-디메틸아닐린 등의 아민류, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화테트라메틸암모늄 등의 수산화물류, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨 등의 탄산염류 등을 들 수 있다. 이들 염기는 1종 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 스텝 iv)에서의 반응 온도는 -70 ℃에서부터 사용하는 용매의 비점 정도의 범위가 바람직하고, 반응 조건에 따라 적절한 반응 온도를 선택할 수 있지만, 통상 0 내지 30 ℃가 특히 바람직하다. 반응 온도가 높아지면, N-벤조일화 등의 부반응이 현저해지는 경우가 있기 때문에, 현실적 속도로 반응이 진행되는 범위 중 되도록이면 저온에서 반응을 행하는 것이 고수율을 달성하기 위해서 중요하다. 상기 반응의 반응 시간은, 수율 향상을 위해 박층 크로마토그래피, 가스 크로마토그래피 등에 의해 반응의 진행을 추적하여 결정하는 것이 바람직한데, 통상 30 분 내지 40 시간 정도이다. 반응 혼합물로부터 통상의 수계 후처리(aqueous work-up)에 의해 벤조일옥시 환상 요소 (12)를 얻을 수 있고, 필요하다면 증류, 재결정, 크로마토그래피 등의 통상법에 따라서 정제할 수 있다.
벤조일옥시 환상 요소 (12)에 대하여, 상술한 스텝 iii)의 반응을 행하면, 화학식 3으로 표시되는 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체 (13)을 얻을 수 있다.
또한, 예를 들면 상술한 단량체의 합성법을 응용하고, 중간체인 상기 화학식 6으로 표시되는 환상 요소를, 예를 들면 노르보르넨카르복실산 클로라이드와 조합하면, 노르보르넨계 중합체의 합성에 이용하기 위한 단량체가 되도록, 다양한 중합계에 적용 가능한 단량체를 얻을 수 있다는 것은 용이하게 이해된다.
본 발명의 중합성 단량체를 이용하면, 가교 유닛이 삽입된 중합체를 얻을 수 있다. 상기 중합체는 레지스트 조성물, 특히 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 베이스 중합체로서 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 상기 가교 유닛이 삽입된 중합체를 이용한 레지스트 조성물은 고감도이고, 이 레지스트 조성물을 이용하여 패턴을 형성하였을 때에는, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴이 얻어진다.
[실시예]
이하, 합성예, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명이 하기의 실시예로 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 가교 형성능을 갖는 중합성 단량체를 이하에 나타내는 처방으로 합성하였다.
[실시예 1] 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (15)의 합성
Figure 112011057978114-pat00012
[실시예 1-1] 5-히드록시테트라히드로피리미딘-2-온 (6)의 합성
1,3-디아미노-2-프로판올 (4) 49.1 g, 탄산디에틸 64.4 g 및 1,5,7-트리아자비시클로[4,4,0]데카-5-엔 3.79 g을 혼합하여 6 시간 동안 환류한 후, 반응 중에 생성되는 에탄올을 서서히 추출하면서 추가로 10 시간 동안 교반하였다. 그 후, 용매와 탄산디에틸을 감압하에 증류 제거하고, 목적으로 하는 5-히드록시테트라히드로피리미딘-2-온 (6) 64.4 g을 얻었다(수율 100 ％). 얻어진 목적물은, 그 이상의 정제는 행하지 않고 후속 공정에 사용하였다.
Figure 112011057978114-pat00013
[실시예 1-2] 메타크릴산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (14)의 합성
테트라히드로푸란(THF) 45.0 g과 H2O 36.0 g과의 혼합 용매에, [실시예 1-1]에서 얻은 5-히드록시테트라히드로피리미딘-2-온 (6) 9.0 g을 용해시켰다. 무수 메타크릴산 17.2 g과 25 질량％ NaOH 수용액 17.8 g을 30 ℃ 이하에서 적하하고, 그 온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 CH3CN에 용해시킨 후, 용액을 디이소프로필에테르에 적하하고, 목적으로 하는 메타크릴산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (14) 8.3 g을 얻었다(수율 60 ％).
Figure 112011057978114-pat00014
[실시예 1-3] 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (15)의 합성
CH3CN 80 g에, 디이소프로필에틸아민 5.3 g, [실시예 1-2]에서 얻은 메타크릴산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (14) 10.0 g 및 요오드화나트륨 20.0 g을 첨가하여 혼합시키고, 거기에 클로로메틸메틸에테르 11.0 g을 10 ℃ 이하에서 적하하였다. 적하 종료 후, 실온에 승온하여 5 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 목적으로 하는 메타크릴산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (15) 7.5 g을 얻었다(수율 51 ％). 이를 중합성 단량체-1이라 하였다.
Figure 112011057978114-pat00015
[실시예 2] 4-비닐벤조산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (17)의 합성
Figure 112011057978114-pat00016
[실시예 2-1] 4-비닐벤조산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (16)의 합성
테트라히드로푸란(THF) 50.0 g과 H2O 40.0 g과의 혼합 용매에, [실시예 1-1]에서 얻은 5-히드록시-테트라히드로피리미딘-2-온 (6) 10.0 g을 용해시켰다. 4-비닐벤조산 클로라이드 21.5 g 및 25 질량％ NaOH 수용액 20.7 g을 30 ℃ 이하에서 적하하고, 그 온도에서 3 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 얻어진 조 생성물을 CH3CN에 용해시킨 후, 용액을 디이소프로필에테르에 적하하고, 목적으로 하는 4-비닐벤조산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (16) 13.8 g을 얻었다(수율 65 ％).
[실시예 2-2] 4-비닐벤조산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (17)의 합성
CH3CN 84.0 g에, 디이소프로필에틸아민 36.2 g, [실시예 2-1]에서 얻은 4-비닐벤조산 2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (16) 13.8 g 및 요오드화나트륨 20.9 g을 첨가하여 혼합시키고, 거기에 클로로메틸메틸에테르 11.3 g을 30 ℃ 이하에서 적하하였다. 그 온도에서 5 시간 동안 교반한 후, 통상의 후처리 조작을 행하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제를 행하고, 목적으로 하는 4-비닐벤조산 1,3-비스메톡시메틸-2-옥소헥사히드로피리미딘-5-일 (17) 10.3 g을 얻었다(수율 55 ％). 이를 중합성 단량체-2라 하였다.
[중합체 합성예 1]
질소 분위기하에, 250 ㎖의 적하 실린더에 4-아세톡시스티렌을 48.2 g, 4-메틸스티렌을 6.0 g, 아세나프틸렌 6.5 g, 실시예 1에서 합성한 중합성 단량체-1을 9.3 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601)를 7.8 g 및 용매로서 톨루엔을 82.0 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한, 질소 분위기하로 한 별도의 1 ℓ 중합용 플라스크에, 톨루엔을 82.0 g 가하고, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기 제조한 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 18 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산:톨루엔=10:1의 혼합액 200 g에서 2회 세정하였다. 얻어진 공중합체를 1 ℓ 플라스크 중, 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 126 g과 메탄올 42 g과의 혼합 용매에 용해시키고, 에탄올아민 18.1 g을 가하고, 60 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 300 g의 아세트산에틸에 용해시켜, 얻어진 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 80 g 및 아세트산 9.1 g을 가하여 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g 및 피리딘 12.1 g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 추가로 얻어진 유기층에 물 80 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 총 5회). 각 분액 공정마다 정치시에, 아세톤을 20 g 가하여 약간 교반하면, 분리성 양호하게 분액할 수 있었다.
분액 후 유기층을 농축한 후, 아세톤 140 g에 용해시키고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 2,800 g에 적하하여 얻어진 정출(晶出) 침전물을 여과, 물세정, 건조를 행하고, 백색 중합체 45.0 g을 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메틸스티렌:아세나프틸렌:중합성 단량체-1=72.3:8.6:12.7:6.4
중량 평균 분자량(Mw)=3,600
분자량 분포(Mw/Mn)=1.72
이를 중합체 1이라 하였다.
[중합체 합성예 2]
중합체 합성예 1에서, 중합성 단량체-1을 중합성 단량체-2 11.0 g으로 변경한 것 이외에는, 동일한 합성 방법으로 중합체를 합성하였다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메틸스티렌:아세나프틸렌:중합성 단량체-2=72.1:9.1:12.2:6.6
중량 평균 분자량(Mw)=3,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.69
이를 중합체 2라 하였다.
[중합체 합성예 3]
질소 분위기하에 250 ㎖의 적하 실린더에, 4-아세톡시스티렌을 55.5 g, 4-메틸스티렌을 7.4 g, 아세나프틸렌을 7.5 g, 디메틸-2,2'-아조비스-(2-메틸프로피오네이트)(와코 준야꾸 고교(주) 제조, 상품명 V601)를 8.3 g 및 용매로서 톨루엔을 82.0 g 첨가한 용액을 제조하였다. 또한, 질소 분위기하로 한 별도의 1 ℓ 중합용 플라스크에 톨루엔을 82.0 g 가하고, 80 ℃로 가온한 상태에서, 상기에서 제조한 용액을 4 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 종료 후, 중합 온도를 80 ℃로 유지하면서 18 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합액을 1,000 g의 헥산에 적하하고, 석출된 공중합체를 여과 분별하였다. 여과 분별한 공중합체를 헥산:톨루엔=10:1의 혼합액 200 g으로 2회 세정하였다. 얻어진 공중합체를 1 ℓ 플라스크 중, 질소 분위기하에서 테트라히드로푸란 126 g과 메탄올 42 g의 혼합 용매에 용해하고, 에탄올아민 20.9 g을 가하여, 60 ℃에서 5 시간 동안 교반하였다. 이 반응 용액을 감압 농축하고, 얻어진 농축물을 300 g의 아세트산에틸에 용해시킨 용액을 분액 로트에 옮기고, 물 80 g 및 아세트산 10.5 g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 얻어진 유기층에 물 80 g 및 피리딘 14.0 g을 가하여, 분액 조작을 행하였다. 하층을 증류 제거하고, 추가로 얻어진 유기층에 물 80 g을 이용하여 수세 분액을 행하였다(수세 분액은 총 5회). 각 분액 공정마다 정치시에, 아세톤을 20 g 가하여 약간 교반하면, 분리성 양호하게 분액할 수 있었다.
분액 후 유기층을 농축한 후, 아세톤 140 g에 용해시키고, 0.02 ㎛의 나일론 필터를 통과시킨 아세톤 용액을 물 2,800 g에 적하하여 얻어진 정출 침전물을 여과, 물세정, 건조를 행하고, 백색 중합체를 48.0 g 얻었다. 얻어진 중합체를 13C-NMR, 1H-NMR 및 GPC로 측정한 바, 이하의 분석 결과가 되었다.
공중합 조성비(몰비)
4-히드록시스티렌:4-메틸스티렌:아세나프틸렌=77.2:9.7:13.1
중량 평균 분자량(Mw)=3,500
분자량 분포(Mw/Mn)=1.70
이를 중합체 3이라 하였다.
[참고예 1, 2, 비교 참고예 1]
참고예 1, 2 및 비교 참고예 1에서 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 구성 재료를 하기에 나타내었다.
참고예용 베이스 중합체: 중합체 합성예 1, 2에서 얻어진 중합체 1, 2
비교 참고예용 베이스 중합체: 중합체 합성예 3에서 얻어진 중합체 3
산 발생제: 트리페닐술포늄-2,4,6-트리이소프로필벤젠술폰산
염기성 화합물(켄처(Quencher)): 트리스(2-(메톡시메톡시)에틸)아민
계면활성제: PF-636(옴노바사 제조)
본 발명에서 사용한 레지스트 조성물 구성 재료 중, 용제를 이하에 나타내었다.
용제 A: 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA)
용제 B: 락트산에틸(EL)
비교 참고예 1에서 사용한 가교제는 테트라메톡시메틸글리콜우릴(TMGU)이다.
하기 표 1에 참고예 1, 2 및 비교 참고예 1에서 사용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물의 조성을 나타낸다.
Figure 112011057978114-pat00017
표 1에 기재된 조성을 갖는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 0.04 ㎛의 나일론 중합체제 필터로 여과한 후, 이 레지스트 조성물을 한 변이 152 mm인 최표면이 산화질화크롬막인 마스크 블랭크 상에 1,700 rpm의 회전수로 스핀 코팅하고, 두께가 90 nm가 되도록 도포하였다.
이어서, 이 마스크 블랭크를 110 ℃의 핫 플레이트로 10 분간 베이킹하였다.
막 두께의 측정은 광학식 측정기 나노스펙(나노메트릭스사 제조)을 이용하여 행하였다. 측정은 블랭크 외주로부터 10 mm 내측까지의 외연 부분을 제외한 블랭크 기판의 면내 81개소에서 행하고, 막 두께 평균값과 막 두께 범위를 산출하였다.
또한, 전자선 노광 장치(누플레어(NuFLARE)사 제조 EBM5000, 가속 전압 50 kV)를 이용하여 노광하고, 120 ℃에서 10 분간 베이킹(PEB: post exposure bake)을 실시하고, 2.38 질량％의 테트라메틸암모늄히드록시드의 수용액으로 스프레이 현상을 행하면, 네가티브형의 패턴(참고예 1, 2, 비교 참고예 1)을 얻을 수 있었다.
얻어진 레지스트 패턴을 다음과 같이 평가하였다.
200 nm의 라인 앤드 스페이스의 톱과 바텀을 1:1로 해상하는 노광량을 최적 노광량(감도: Eop)으로 하여, 이 노광량에서의 분리되어 있는 라인 앤드 스페이스의 최소 선폭을 평가 레지스트막의 해상도로 하였다. 또한, 해상한 레지스트 패턴의 형상은, 특히 기판 계면에서의 언더컷의 유무를, 주사형 전자 현미경을 이용하여 레지스트 단면을 관찰하였다. 라인 엣지 러프니스의 값은 100 nmLS의 패턴을 SEM으로 측정하여 구하였다.
해상성, 패턴의 단면 형상, 라인 엣지 러프니스, 전자선 감도의 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112011057978114-pat00018
표 2의 결과에 기초하여, 우선 해상도에 대해서 설명한다. 비교 참고예 1의 가교제를 첨가하여 제조한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 패터닝은 45 nm가 해상 한계였지만, 중합체쇄에 가교제를 조립한 참고예 1, 2의 중합체를 이용한 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 모두 40 nm의 패턴을 해상하였다. 가교제의 종류에 의해서 큰 차이는 없었다. 패턴의 단면 형상에 대해서는, 어떤 중합체를 이용한 레지스트 조성물의 경우도, 브릿지도 언더컷도 없는 직사각형 패턴을 형성할 수 있었다.
이어서, 라인 엣지 러프니스를 비교하면, 참고예 1, 2의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 비교 참고예 1의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우보다 작은 값을 나타내었다. 이는, 가교 유닛이 중합체에 삽입되어 있기 때문에, 확산이 억제된 결과라 생각된다.
전자선 감도에 대해서, 참고예 1, 2의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우에는, 비교 참고예 1의 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용한 경우보다 가교 유닛의 존재비가 적음에도 불구하고 고감도였다. 이는, 중합체쇄에 가교제를 삽입함으로써, 분자량이 증대되기 쉬워진 결과라 생각된다.
이상 설명한 바로부터 명백한 바와 같이, 본 발명의 중합성 단량체를 이용하여 얻어진 중합체를 함유하는 화학 증폭 네가티브형 레지스트 조성물을 이용하면, 고감도이고 묘화 작업 처리량이 높은 레지스트막을 형성할 수 있고, 라인 엣지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이를 이용한 패턴 형성 방법은 반도체 소자 제조, 특히 포토마스크 블랭크의 가공에서의 포토리소그래피에 유용하다.

Claims (2)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 중합성 단량체.
    <화학식 1>
    Figure 112016070328258-pat00019

    (식 중, R1은 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 1가의 탄화수소기를 나타내고, R2는 라디칼 중합, 음이온 중합 또는 전이 금속 촉매에 의한 중합에 의해 아크릴계, 스티렌계 또는 노르보르넨계 중합체를 형성하는 중합성 관능기를 갖는 1가의 기를 나타냄)
  2. 제1항에 있어서, 상기 R2가 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 기인 중합성 단량체.
    <화학식 2>
    Figure 112016070328258-pat00020

    (식 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
    <화학식 3>
    Figure 112016070328258-pat00021

    (식 중, R4는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 6의 직쇄상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기, 또는 탄소수 3 내지 6의 분지상 또는 환상의 산소 원자를 포함할 수도 있는 1가의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내며, n은 0 내지 2의 정수, m은 0 내지 (4+2n)의 정수를 나타내고, 파선은 산소 원자와의 결합손을 나타냄)
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