KR20110004831A - 하이드록시페놀 아크릴레이트 단량체 및 중합체 - Google Patents

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Abstract

페놀계 아크릴레이트 단량체의 신규 합성 및 이러한 페놀계 아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합체가 제공된다. 본 발명의 바람직한 중합체는 화학증폭형 포지티브 작용성 레지스트의 수지 성분으로 유용하다.

Description

하이드록시페놀 아크릴레이트 단량체 및 중합체{Hydroxyphenyl acrylate monomers and polymers}
일 측면으로, 본 발명은 페놀계 아크릴레이트 단량체의 신규 합성에 관한 것이다. 다른 측면으로, 본 발명은 상기 페놀계 아크릴레이트 단량체를 포함하는 중합체에 관한 것이다.
포토레지스트는 기판에 이미지를 전사하기 위해 사용되는 감광성 필름이다. 포토레지스트 코팅층을 기판상에 형성한 후, 포토레지스트층을 포토마스크를 통해 활성화 조사선에 노광시킨다. 포토마스크는 활성화 조사선에 불투명한 영역 및 활성화 조사선에 투명한 다른 영역을 갖는다. 활성화 조사선에 노광되면 포토레지스트 코팅의 광유도(photoinduced) 화학적 변형이 일어남에 따라 포토마스크 패턴이 포토레지스트 코팅 기판으로 전사되게 된다. 노광후, 포토레지스트를 현상하여 기판의 선택적 처리를 가능케 하는 릴리프(relief) 이미지를 제공한다.
270 nm 이하의 노광 조사선, 예컨대 248 nm의 파장(KrF 레이저로 제공됨)을 포함한 단파장 조사선으로 광이미지화될 수 있는 포토레지스트가 관심의 대상이다. 이와 같은 단 노광 파장의 사용으로 보다 작은 선폭(feature)의 형성이 가능할 수 있게 된다. 따라서, 248 nm 노광시에 고해상 이미지를 제공하는 포토레지스트는 극소(예: 서브-0.25 ㎛) 선폭의 형성이 가능하여, 예를 들어 회로 밀도를 더 높이고 장비 성능을 향상시키기 위해 더 작은 치수의 회로 패턴을 지속적으로 갈망하고 있는 산업적 요구에 부응한다.
고해상 포토레지스트 릴리프 이미지를 발생하는데 각종 요인이 관여하는데, 레지스트의 수지 성분은 상당한 영향력을 행사할 수 있다. 새로운 레지스트 중합체 및 단량체를 제조하는데 많은 노력이 있어 왔다[참조: SPIE, vol. 1466 Advances in Resist Technology and Processing(1991)].
본 발명자들은 본 발명에 이르러 페놀계 단량체의 신규 합성 및 이러한 단량체를 포함하는 중합체를 밝혀냈다.
보다 구체적으로, 일 측면으로, 하기 화학식 1의 것과 같은 페놀계 아크릴레이트 화합물의 합성이 제공된다:
Figure pat00001
상기 식에서,
R은 수소 또는 C1 - 6알킬, 예를 들어 메틸 또는 에틸이다.
다른 측면으로, 본 발명의 합성법은 하이드로퀴논(C6H4-1-4-(OH)2), 카테콜(C6H4-1-2-(OH)2) 또는 레소시놀(C6H4-1-3-(OH2)) 등의 폴리하이드록시 페닐 화합물과 아크릴레이트 무수물, 예컨대 메타크릴산 무수물 또는 아크릴산 무수물의 반응을 적절히 포함할 수 있다. 바람직하게, 반응은 산의 존재하에서 수행된다. 특정 시스템에 있어서, 메타크릴산 또는 아크릴산과 같은 아크릴레이트 산이 사용된다. 적합하게는, 산은 페놀 및 무수물 시약에 대한 용매로서 제공될 수 있다. 이러한 시스템은 폐류 감소 및 사용되지 않은 시약의 회수능을 비롯하여 주목할 만한 이점을 제공할 수 있다.
또 다른 측면으로, 이러한 합성법에 사용하기 위한 무수물과 산의 혼합물은 산 무수물과 메타크릴산 또는 아크릴산과 같은 아크릴산의 반응으로 제공된다. 바람직한 시스템에 있어서, 아세트산 무수물과 같은 산 무수물이 몰 과량의 아크릴산과 반응되고, 저분자량 무수물 반응 생성물(즉, 산)은 예를 들어 증류에 의해 제거된다.
그밖의 다른 측면으로, 본 발명의 합성법은 페놀계 아크릴레이트 중간체를 사용하며, 이는 산-에스테르 교환 반응을 거쳐 페놀계 아크릴레이트 화합물을 제공하게 된다. 보다 구체적으로, 하이드로퀴논, 카테콜 또는 레소시놀 등의 폴리하이드록실 페닐 화합물을 바람직하게는 아세트산 무수물 등의 무수물과 몰 과량으로 반응시켜 모노아세테이트 페놀 중간체(예: C6H4(OH)((OOCCH3))를 비롯하여 하이드록실 그룹 및 에스테르 그룹(예: C6H4(OH)(에스테르))을 포함하는 페닐 그룹을 제공한 후, 메타크릴산 또는 아크릴산 등의 적절한 산과 반응시켜 산-에스테르 교환에 적용할 수 있다.
그밖의 또 다른 측면으로, 본 원에 기술된 바와 같은 단량체를 사용하여 중합체를 제조하는 방법이 제공된다. 요컨대, 페놀계 아크릴레이트 단량체를 본 원에 기술된 바와 같이 제조한 다음, 하나 이상의 다른 단량체와 반응시켜 중합체를 제공한다.
본 발명의 바람직한 특정 측면으로, 하기 화학식 2 구조를 포함한 반복 단위를 가지는 중합체의 제조방법이 제공된다:
Figure pat00002
상기 식에서,
Z는 브리지(bridge) 단위이고;
X는 하나 이상의 원자이며;
각 R1은 동일하거나 상이한 비수소 치환체이고;
m은 0(이 경우 R1 치환체는 존재하지 않음) 내지 4의 정수이다.
하기 화학식 3 구조를 포함한 반복 단위를 가지는 중합체의 제조방법이 더 제공된다:
Figure pat00003
상기 식에서,
R은 수소 또는 알킬, 예컨대 C1 - 6알킬, 특히 메틸이고;
X, R1 및 m은 상기 화학식 1에 정의된 바와 같다.
바람직한 중합체는 상기 화학식 1 및 2의 것과 같은 떨어져 위치한(spaced) 페놀 단위와 상이한 추가의 반복단위를 포함할 수 있으며, 즉 본 발명의 바람직한 중합체는 공중합체, 삼원중합체, 사원중합체, 오원중합체 및 보다 고도의 중합체를 포함한다. 본 발명의 중합체는 포토레지스트 조성물의 수지 성분으로 사용하기에 특히 적합할 수 있다.
이하, 본 발명의 다른 측면을 설명하기로 한다.
단량체 및 그의 합성
상기 논의한 바와 같이, 본 발명의 방법으로 제공되는 바람직한 단량체는 하기 화학식 1의 것을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00004
상기 식에서,
R은 수소 또는 임의로 치환된 알킬, 예컨대 임의로 치환된 C1 - 6알킬이며, 수소 또는 메틸이 바람직하다.
본 발명의 방법으로 제공되는 특히 바람직한 단량체는 하기 페놀계 메타크릴레이트 (i), (ii) 및 (iii)을 포함한다:
Figure pat00005
[반응식 1]
Figure pat00006
상기 논의되고 예시적인 반응식 1에서와 같이, 일 측면으로, 폴리하이드록시 페닐 화합물, 예컨대 반응식 1에 예시된 하이드로퀴논 (1)을 산의 존재하에서 비닐 산 무수물 (2)과 반응시켜 페놀계 메타크릴레이트 화합물 (3)을 제공하는 단계를 포함하는 방법이 제공된다. 상기 반응식 1에서, "R" 표기는 상기 화학식 (1)에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. 반응식 1의 특히 바람직한 합성에 대해서는 이후 실시예 1에 예시되어 있다.
[반응식 2]
Figure pat00007
반응식 2에 예시된 바와 같이, 다른 측면으로, 상기 반응식 1에서 시약 (2)로 사용될 수 있는 비닐 산 무수물을 제공하기 위한 방법이 제공된다. 보다 구체적으로, 아크릴레이트 산 (4)을 바람직하게는 추가의 산의 존재하에서 산 무수물 (5)과 반응시켜 페놀계 메타크릴레이트 화합물 (3)을 수득하기 위한 비닐 산 무수물 (6)을 제공할 수 있다. 상기 반응식 2에서, "R" 표기는 상기 화학식 (1)에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. 반응식 2의 특히 바람직한 합성에 대해서는 이후 실시예 2에 예시되어 있다.
[반응식 3]
Figure pat00008
상기 논의되고 예시적인 반응식 3에서와 같이, 또 다른 측면으로, 폴리하이드록시 화합물 (7)을 바람직하게는 산의 존재하에서 산 무수물 (8)과 반응시켜 모노-에스테르 페놀계 중간체 (9)를 제공하는 방법이 제공된다. 필요에 따라서는, 과량의 출발물질을 회수할 수 있으며, 이어서, 화합물 (9)를 바람직하게는 추가의 산의 존재하에서 아크릴레이트 산 (10)과 반응시켜 페놀계 메타크릴레이트 화합물 (11)을 제공할 수 있다. 상기 반응식 3에서, "R" 표기는 상기 화학식 (1)에 정의된 것과 동일한 의미를 갖는다. 반응식 3의 특히 바람직한 합성에 대해서는 이후 실시예 3에 예시되어 있다.
반응식 3에 예시된 2 단계 공정은 비교적 저렴한 시약(예: Ac2O)을 사용하는 것을 비롯하여 다수의 이점을 제공할 수 있다. 또한, 반응식 3의 공정은 화합물 (11)의 R이 수소인 경우에 있어서, 아크릴레이트 화합물 (11)의 합성을 촉진할 수 있다.
중합체 합성
본 발명의 중합체는 다양한 방법으로 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 중합체는 자유 래디칼 중합을 포함할 수 있는 부가 반응, 예를 들어 목적하는 다양한 단위를 제공하도록 선택한 단량체(이중 하나는 페놀계 아크릴레이트 화합물을 포함함)를 래디칼 개시제의 존재하에 불활성 대기(예를 들어 N2 또는 아르곤)하에서, 70 ℃ 이상과 같은 승온[반응 온도는 반응 용매(용매가 사용된 경우)의 비점 및 사용한 특정 시약의 반응성에 따라 달라질 수도 있음]으로 반응시킴으로써 적절히 형성시킬 수 있다. 적절한 반응 용매는 예를 들어 테트라하이드로푸란 및 에틸 락테이트를 포함한다. 특정 시스템에 적합한 반응 온도는 본 발명의 설명에 기초하여 당업자들이 경험에 입각해 용이하게 결정할 수 있다. 각종 자유 래디칼 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들어, 아조-비스-2,4-디메틸펜탄니트릴과 같은 아조 화합물이 사용될 수 있다. 퍼옥사이드, 퍼에스테르, 퍼산 및 퍼설페이트가 또한 사용될 수도 있다. 예시적인 시약 및 반응 조건에 대해서는 이후 실시예를 참조하기 바란다.
본 발명의 공중합체 및 기타 고도의 중합체(예: 삼원중합체, 사원중합체)를 제공하기 위한 반응에 적합한 단량체는 임의로 치환된 비닐 페닐, 임의로 치환된 스티렌, 임의로 치환된 알파-메틸 스티렌, 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸아크릴레이트 또는 알파-부티로락톤 메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 중합체를 제공하기 위해 반응시킬 수 있는 다른 단량체는 당업자들이 선정할 수 있다. 예를 들어, 산 불안정성 그룹을 제공하기 위해서는, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부톡시 아크릴레이트 및 에톡시에틸 메타크릴레이트와 같은 상응하는 단량체가 반응될 수 있고; 펜던트 산 그룹을 제공하기 위해서는, 메틸크릴산 및 아크릴산과 같은 상응하는 단량체 산 단량체가 용해 증진제, 예컨대 이타콘산 무수물 및 말레산 무수물 등의 적합한 무수물의 반응으로 제공될 수 있는 산 무수물과 반응될 수 있다.
본 발명의 중합체는 광범위한 분자량 및 분자량 분포를 적절히 가질 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 중합체는 적합하게는 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게는 2,000 내지 30,000, 보다 더 바람직하게는 2,000 내지 15,000 또는 20,000의 중량 평균 분자량(Mw)을 가질 수 있으며, 분자량 분포(Mw/Mn)는 3 이하, 보다 바람직하게는 2 이하이다. 본 발명의 중합체의 분자량(Mw 또는 Mn)은 적합하게는 겔 투과 크로마토그래피로 결정된다.
상기 논의한 바와 같이, 중합체 및 단량체의 부분을 비롯하여 본 원에 기술된 각종 부분은 임의로 치환될 수 있다. "치환된" 그룹은 할로겐(특히, F, Cl 또는 Br), 시아노, 니트로, C1 -6 알킬 설포닐, 예컨대 메실, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알키닐, 하이드록실, 알카노일, 예컨대 C1 -6 알카노일, 이를테면 아실과 같은 하나 이상의 적절한 그룹에 의해 하나 이상의 가능한 위치, 전형적으로 1, 2 또는 3개의 위치에서 치환될 수 있다.
포토레지스트 조성물
본 원에 기술된 바와 같은 중합 단량체를 포함하는 중합체는 포토레지스트 조성물, 예컨대 248 nm의 노광 조사선으로 이미지화되는 화학증폭형 포토레지스트의 성분일 수 있다. 이러한 중합체는 광-유도된 절단을 거쳐 레지스트 코팅층의 노광 영역과 비노광 영역 간에 용해도 차를 제공할 수 있는 펜던트 알킬 에스테르 또는 아세탈 중합체 그룹을 적절히 포함할 수 있다.
포토레지스트는 또한 일반적으로 활성화 조사선에 노광시 레지스트의 코팅층에 잠상을 발생하기에 충분한 양으로 적절히 사용되는 하나 이상의 포토애시드(photoacid) 발생제(즉, "PAG")와 같은 광활성 성분을 함유한다. 적합한 포토애시드 발생제는 하기 식의 화합물과 같은 이미도설포네이트를 포함한다:
Figure pat00009
상기 식에서,
R은 캠포, 아다만탄, 알킬(예: C1 -12 알킬) 및 퍼플루오로(C1-12 알킬)과 같은 퍼플루오로알킬이며, 특히 퍼플루오로옥탄설포네이트, 퍼플루오로노난설포네이트이다.
특히 바람직한 PAG는 N-[(퍼플루오로옥탄설포닐)옥시]-5-노보넨-2,3-디카복스이미드이다.
그밖의 임의적인 포토레지스트 첨가제는 현상된 레지스트 릴리프 이미지의 해상도를 향상시킬 수 있는 암모늄 화합물과 같은 첨가 염기를 포함한다.
포토레지스트의 사용에 관해서는 미국 특허 제 7,105,266호에 기술된 바와 같이 일반적으로 알려져 있다.
하기 실시예가 본 발명을 제한없이 설명한다.
실시예 1 :
메타크릴산 무수물/메타크릴산 혼합물의 제조
아세트산 무수물을 과량의 메타크릴산(4:1)에 적가하면서 동시에 혼합물로부터 아세트산 무수물을 증류시켰다. 반응을 95 ℃ 및 300 mmHg에서 수행하고, 1 몰% amberlyst-15(A-15)로 촉진한 후, 3000 ppm PTZ 및 1000 ppm MEHQ, 8% O2로 억제하였다. 반응 종료시에 감압하에 증류하여 과량의 메타크릴산을 회수하고, 촉매를 여과하여 회수하였다.
실시예 2 :
단량체 합성; 하이드록시페닐 메타크릴레이트의 제조
120 ℃ 및 대기압에서 3 몰의 메타크릴산에 용해시킨 하이드록시퀴논 2 몰 용액을 기계적으로 교반하면서 메타크릴산 무수물 1 몰을 적가하고(30 분), 혼합물을 교반하면서 120 ℃에서 4 시간 더 유지하였다(NMR 분석). 반응 과정을 통해 시스템에 8% 산소가 도입되었다. 반응 종료시에, 메타크릴산을 감압하에(110 ℃ 및 200 mmHg) 증류하여 회수한 다음, 반응 혼합물에 톨루엔(1 리터)을 첨가하여 반응하지 않은 과량의 하이드록시퀴논을 침전시켰다. 낮은 수준(1-2%)의 단량체 2-메틸-5-메틸렌헥산디오산이 형성되었다. 증류수로 세척하는 단계를 이용하여 혼합물로부터 상기 단량체를 분리하였다. 상 분리후, 톨루엔을 감압하에 증류하여 목적하는 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트를 97% 수율로 수득하였다[융점(보정되지 않음): 120 ℃; C10H10O3에 대한 분석: 이론치: C, 67.41; H, 5.66; O, 26.94. 실측치: C, 67.37; H, 5.62].
실시예 3 :
단량체 합성; 모노-에스테르 중간체를 통한 하이드록시페닐 메타크릴레이트의 제조
과량의 하이드로퀴논을 아세트산의 존재하에서 아세트산 무수물과 반응시켜 모노-아세테이트 페놀 화합물 1,4-C6H4(OH)(OOCCH3)를 제공한다. 과량의 출발물질을 회수하고, 중간체 화합물인 1,4-C6H4(OH)(OOCCH3)를 아세트산의 존재하에서 메타크릴산과 반응시켜 하이드록시페닐 메타크릴레이트를 제공한다.
실시예 4 :
중합체 합성
Figure pat00010
컨덴서, 온도계, 자석 교반바 및 외부 오일 가열조가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(HPhMA)(16.56 g, 0.093 mol), 메틸 메타크릴레이트(MMA)(15.54 g, 0.155 mol) 및 t-부틸 아크릴레이트(TBA)(7.95 g, 0.062 mol)를 첨가하였다. 메탄올(270 mL)을 첨가하고, 얻은 용액을 가열 환류시켰다(67 ℃). 환류되면, 메탄올(17.5 mL)중의 개시제 2,2'-아조비스-2,4-디메틸펜탄니트릴(1.54 g, 0.006 mol) 용액을 도입하였다. 용액을 2 시간동안 환류상태로 유지하고, 플라스크에 메탄올(9 mL)중의 다른 개시제 충전물(0.77 g, 0.003 mol)을 첨가하였다. 용액을 16 시간동안 환류상태로 유지하였다. 냉각후, 메탄올중의 중합체 용액을 헵탄으로 세척하였다(3×300 mL). 용액을 회전증발기상에서 농축하여 잔류 헵탄을 제거한 후, 탈이온수(2 리터)에서 침전시켰다. 습윤 케이크를 24 시간동안 공기 건조시킨 뒤, 60 ℃에서 진공하에 18 시간동안 건조시켰다. 수율은 90% 이었다.
실시예 5-6 :
추가의 중합체 합성
단량체의 양을 달리하여 상기 실시예 3의 과정을 반복함으로써 추가의 HPhMA:MMA:TBA 삼원중합체를 제조하였다. 실시예 9 다음에 있는 표 1에 실시예 5 및 6에서 형성된 HPhMA:MMA:TBA 삼원중합체에 대한 각 단량체 단위의 비(형성된 중합체를 13C NMR로 분석하여 결정됨), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PD)를 제공하였다.
실시예 6 :
추가의 중합체 합성
Figure pat00011
컨덴서, 온도계, 자석 교반바 및 외부 오일 가열조가 장착된 500 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 4-하이드록시페닐 메타크릴레이트(HPhMA)(27.94 g, 0.157 mol), 스티렌(STY)(10.89 g, 0.105 mol) 및 t-부틸 아크릴레이트(TBA)(11.17 g, 0.087 mol)를 첨가하였다. 메탄올(340 mL)을 첨가하고, 얻은 용액을 가열 환류시켰다(67 ℃). 환류되면, 메탄올(20 mL)중의 개시제 2,2'-아조비스-2,4-디메틸펜탄니트릴(1.73 g, 0.007 mol) 용액을 도입하였다. 용액을 2 시간동안 환류상태로 유지하고, 플라스크에 메탄올(10 mL)중의 다른 개시제 충전물(0.87 g, 0.004 mol)을 첨가하였다. 용액을 16 시간동안 환류상태로 유지하였다. 냉각후, 메탄올중의 중합체 용액을 헵탄으로 세척하였다(3×300 mL). 용액을 회전증발기상에서 농축하여 잔류 헵탄을 제거한 후, 탈이온수(2.5 리터)에서 침전시켰다. 습윤 케이크를 24 시간동안 공기 건조시킨 뒤, 60 ℃에서 진공하에 18 시간동안 건조시켰다. 수율은 90% 이었다.
실시예 8-9 :
추가의 중합체 합성
단량체의 양을 달리하여 상기 실시예 6의 과정을 반복함으로써 추가의 HPhMA:STY:TBA 삼원중합체를 제조하였다. 하기 표 1에 실시예 7 및 8에서 형성된 HPhMA:STY:TBA 삼원중합체에 대한 각 단량체 단위의 비(형성된 중합체를 13C NMR로 분석하여 결정됨), 중량 평균 분자량(Mw) 및 다분산도(PD)를 제공하였다.
Figure pat00012
실시예 10:
포토레지스트 제조 및 리소그래피 처리
하기 성분들을 제시된 양으로 혼합하여 본 발명의 포토레지스트를 제조하였다:
레지스트 성분 양
수지 액체 제제의 총 고체가 11.4 중량%가 되도록 하는 양
포토애시드 발생제 수지 성분의 3.5 중량%
염기성 첨가제 중합체의 0.1 중량%
계면활성제 총 고체의 0.05 중량%.
상기 레지스트에서, 중합체는 상기 실시예 4에서 제조한 HPhMA:MMA:TBA 삼원중합체이다. 레지스트의 포토애시드 발생제는 디-t-부틸페닐요오도늄 캠포설포네이트이다. 염기성 첨가제는 테트라부틸암모늄 하이드록사이드의 락테이트 염이다. 계면활성제는 R08 명으로 시판되고 있는 상업화된 물질이다. 용매는 에틸 락테이트이다.
포토레지스트 조성물을 유기 반사방지 조성물 코팅을 구비한 200 mm 실리콘 웨이퍼상에 스핀 코팅하였다. 이어서, 도포된 포토레지스트를 90 ℃에서 60 초간 소프트-베이킹 처리하고, 포토마스크를 통해 248 nm 조사선에 노광시켰다. 그 다음으로, 노광된 레지스트 코팅층을 100 ℃에서 90 초간 베이킹하고, 알칼리 수성 현상액으로 현상하였다.

Claims (5)

  1. (a) 폴리하이드록시 페닐 화합물을 산 무수물과 반응시켜 하이드록실 및 에스테르 부분의 환 치환체를 포함하는 중간체 페닐 화합물을 제공하고;
    (b) 중간체 페닐 화합물을 (메트)아크릴 산과 반응시켜 페놀계 (메트)아크릴레이트 화합물을 제공하는 단계를 포함함을 특징으로 하는, 페놀계 (메트)아크릴레이트 화합물의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리하이드록시 페닐 화합물이 하이드로퀴논, 카테콜 또는 레소시놀인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 중간체 페닐 화합물이 C6H4(OH)(에스테르)임을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 페놀계 (메트)아크릴레이트 화합물이 하기 화학식 (1)의 것임을 특징으로 하는 방법:
    [화학식 1]
    Figure pat00013

    상기 식에서,
    R은 수소 또는 C1 - 6알킬이다.
  5. 제 1 항에 따라 제조된 페놀계 (메트)아크릴레이트 화합물을 치환 또는 비치환된 비닐 페닐, 치환 또는 비치환된 스티렌, 치환 또는 비치환된 알파-메틸 스티렌 (여기서 상기 치환은 할로겐, 시아노, 니트로, C1 -6 알킬 설포닐, C1 -8 알킬, C1 -8 알콕시, C2 -8 알케닐, C2 -8 알키닐, 하이드록실 및 C1 -6 알카노일 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체에 의해 1, 2 또는 3개의 위치에서 치환됨), 메타크릴로니트릴, 아크릴로니트릴, 2-메틸아다만틸메타크릴레이트, 2-메틸아다만틸아크릴레이트 또는 알파-부티로락톤 메타크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부톡시 메타크릴레이트, t-부톡시 아크릴레이트, 에톡시에틸 메타크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 이타콘산 무수물 및 말레산 무수물로부터 선택되는 하나 이상의 단량체와 반응시켜 중합체를 제조하는 방법.
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