TW201818155A - 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法與高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明乃是一種藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用，對顯像液的溶解性會變化之阻劑組成物，其特徵係包含：具有一般式(a0-1)所示之構成單位、一般式(a0-2)所示之構成單位以及超過0莫耳%且為10莫耳%以下之一般式(a0-3)所示之構成單位的高分子化合物。式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va01及Va03分別為2價的烴基。na01及na03分別為0~2之整數。Ra0”為特定的酸解離性基。Va02為包含雜原子之2價的連結基或單鍵。Ra07為1價的有機基。na021為0~3之整數。na022為1~3之整數。

Description

阻劑組成物及阻劑圖型形成方法與高分子化合物
[0001] 本發明係關於阻劑組成物及阻劑圖型形成方法、以及高分子化合物。 　　本案係基於2016年7月22日在日本所申請之特願2016-144949號並主張優先權，在此援用其內容。
[0002] 微影技術中，實施例如於基板上形成由阻劑材料所成之阻劑膜，對該阻劑膜進行選擇性曝光，施予顯像處理，藉此於前述阻劑膜形成既定形狀的阻劑圖型之步驟。將變化於阻劑膜之曝光部會溶解於顯像液之特性的阻劑材料稱為正型，將變化於阻劑膜之曝光部不會溶解於顯像液之特性的阻劑材料稱為負型。 　　近年來，半導體元件或液晶顯示元件之製造中，藉由微影技術的進步圖型的微細化急速地進展著。微細化的手法方面，一般而言，係可實施曝光光源的短波長化(高能量化)。具體而言，以往雖使用以g線、i線所代表之紫外線，現在則實施有使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射之半導體元件的量產。又，由此等之準分子雷射，也檢討了有關短波長(高能量)之EUV(極紫外線)或EB(電子線)、X線等。 　　[0003] 阻劑材料中，也被要求對此等之曝光光源的感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影特性。 　　作為滿足如此要求之阻劑材料，以往，係可使用含有藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分與藉由曝光產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。 　　例如，上述顯像液為鹼顯像液(鹼顯像製程)時，正型的化學增幅型阻劑組成物方面，一般係可使用含有藉由酸的作用而對鹼顯像液溶解性增大之樹脂成分(基底樹脂)與酸產生劑成分者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，若於阻劑圖型形成時進行選擇性曝光的話，曝光部中，會從酸產生劑成分產生酸，藉由該酸的作用，基底樹脂的極性會增大，阻劑膜之曝光部對鹼顯像液為可溶。因此，藉由鹼顯像，可形成阻劑膜之未曝光部殘留成圖型之正型圖型。 　　另一方面，將如此的化學增幅型阻劑組成物適用於使用含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像製程時，因基底樹脂的極性增大而相對地對有機系顯像液溶解性降低，所以阻劑膜之未曝光部會因有機系顯像液而被溶解、去除，形成阻劑膜之曝光部殘留成圖型之負型的阻劑圖型。將如此地形成負型的阻劑圖型之溶劑顯像製程稱為負型顯像製程。 　　[0004] 化學增幅型阻劑組成物中所使用的基底樹脂，一般而言，為了微影特性等之提昇而具有複數的構成單位。 　　例如，藉由酸的作用而對鹼顯像液之溶解性增大的樹脂成分時，係可使用包含有酸分解基之構成單位，該酸分解性基係藉由從酸產生劑等產生之酸的作用而分解使極性增大之酸分解性基，亦可併用其他、具有含內酯之環式基的構成單位、具有羥基等之極性基的構成單位等。 　　[0005] 化學增幅型阻劑組成物中所使用的酸產生劑成分方面，至今為止，有多種被提案。已知有例如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑、重氮甲烷系酸產生劑、硝基芐基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等。 　　鎓鹽系酸產生劑方面，主要可使用於陽離子部具有三苯基鋶等之鎓離子者。鎓鹽系酸產生劑的陰離子部中，一般而言，可使用烷基磺酸離子或其烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代之氟化烷基磺酸離子。 　　[0006] 阻劑圖型的形成中，藉由曝光而從酸產生劑成分產生酸的舉動乃成為賦予微影特性極大影響的要素。 　　特別是曝光EUV(極紫外線)或EB(電子線)時，阻劑材料中，酸擴散控制性會成為問題。為了控制酸擴散，以往，有各種變更高分子化合物之設計的方法被提案。 　　已被揭示的有，例如採用具有特定的酸解離性官能基之高分子化合物而使得對酸之反應性提昇，以圖對顯像液之溶解性的提昇之阻劑組成物等(例如，參考專利文獻1、2)。 [先前技術文獻] [專利文獻] 　　[0007] 　　[專利文獻1] 特開2009-114381號公報 　　[專利文獻2] 特開2012-220800號公報
[發明所欲解決之課題] 　　[0008] 在微影技術更加進步、阻劑圖型的微細化更為發展之中，以例如EUV或EB所為的微影，係以數十nm的微細圖型之形成作為目標。如此阻劑圖型尺寸愈小，愈是對阻劑組成物要求要對曝光光源有高感度以及良好的微影特性(解像性、粗糙度減低等)。 　　但是，如上述所言，以往的阻劑組成物中，若對EUV等之曝光光源企圖高感度化，則難以獲得所期望的阻劑圖型形狀等，難以使此等之特性全部満足。 　　[0009] 本發明，係有鑑於上述情事所完成者，係以提供一種可用作為阻劑組成物用的基材成分之新穎的高分子化合物、含有該高分子化合物之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法作為課題。 [用以解決課題之手段] 　　[0010] 阻劑圖型的形成中，特別是將EUV或EB對阻劑膜進行曝光時，係以具有含羥基苯乙烯骨架之構成單位，與含有藉由酸的作用而分解使極性增大之酸分解性基之構成單位的高分子化合物有用。 　　但是，本發明者們藉由檢討，以EUV或EB作為曝光光源而形成阻劑圖型時，在使用含有使衍生前述2種構成單位之單體共聚的高分子化合物之阻劑組成物時，確認會有對微影特性容易出現不良影響的問題。相對於此，發現藉由於基材成分中採用具有前述2種構成單位且控制來自於(α取代)丙烯酸或其衍生物之單體的構成單位之含有比例的高分子化合物，可圖得微影特性之改善，終致於完成本發明。 　　[0011] 意即，本發明之第1態様，係一種阻劑組成物，藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用，對顯像液的溶解性會變化之阻劑組成物，其特徵係含有藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分(A)，且前述基材成分(A)包含具有下述一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)、下述一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與下述一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)之高分子化合物(A1)，前述高分子化合物(A1)中之前述構成單位(a03)的比例相對於構成前述高分子化合物(A1)之全構成單位的合計，為超過0莫耳%且為10莫耳%以下。 　　[0012][式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。na01 為0~2之整數，Ra0 ”為一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基。式(a0-r1-1)中，Ya0 表示碳原子。Xa0 係與Ya0 一起形成脂環式烴基之基。Ra0 為可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 各自獨立地表示可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子。Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結形成環狀構造。式(a0-r1-2)中，Ya00 表示碳原子。Xa00 係與Ya00 一起形成脂環式烴基與芳香族烴基的縮合環之基。Ra00 為碳數1~10之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。式(a0-r1-3)中，Ra04 及Ra05 各自獨立地表示碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部係可被取代。Ra06 為可具有取代基芳香族烴基。＊意指鍵結鍵。] 　　[0013][式(a0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va02 為包含雜原子之2價的連結基、或單鍵。Ra07 為1價的有機基，na021 為0~3之整數，na022 為1~3之整數，式(a0-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va03 為可具有醚鍵之2價的烴基。na03 為0~2之整數。] 　　[0014] 本發明之第2態様，係一種阻劑圖型形成方法，其特徵係包含：於支持體上使用前述第1態様之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、曝光前述阻劑膜之步驟、及顯像前述曝光後的阻劑膜而形成阻劑圖型之步驟。 　　[0015] 本發明之第3態様，係一種高分子化合物，其特徵係具有上述一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)、上述一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與上述一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)的高分子化合物，其中，前述構成單位(a03)的比例相對於構成前述高分子化合物之全構成單位的合計，為超過0莫耳%且為10莫耳%以下。 [發明之效果] 　　[0016] 若根據本發明，可提供可用作為阻劑組成物用的基材成分之新穎的高分子化合物、含有該高分子化合物之阻劑組成物及使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法。 　　若根據本發明之阻劑組成物，係可於阻劑圖型的形成中，形成良好形狀的阻劑圖型，且可使臨界解像性提昇。 [實施發明之形態] 　　[0017] 本說明書及本專利請求的範圍中，所謂「脂肪族」的定義是相對於芳香族之概念，意指不具芳香族性之基、化合物等。 　　「烷基」，在無特別限制之下，乃是包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的1價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基也相同。 　　「伸烷基」，在無特別限制之下，乃是包含直鏈狀、分枝鏈狀及環狀的2價的飽和烴基者。 　　「鹵素化烷基」，乃是烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代之基，該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 　　「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代之基。 　　所謂「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)。 　　記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價的基取代的情況，以及將亞甲基(-CH2 -)以2價的基取代的情況等兩者。 　　「曝光」乃是一種包含所有放射線的照射之概念。 　　[0018] 所謂「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」，意指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 　　「丙烯酸酯」係丙烯酸(CH2 =CH-COOH)之羧基末端的氫原子被有機基所取代之化合物。 　　丙烯酸酯係鍵結於α位的碳原子之氫原子可被取代基所取代。將該鍵結於α位的碳原子之氫原子予以取代之取代基(Rα0 )為氫原子以外的原子或基，可舉例如碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基等。又，亦可為包含以取代基(Rα0 )含酯鍵之取代基所取代的伊康酸二酯、或是以取代基(Rα0 )為羥基烷基或該羥基經修飾之基所取代的α羥基丙烯醯基酯。此外，所謂丙烯酸酯之α位的碳原子，在無特別限制之下，意指丙烯酸的羰基鍵結著的碳原子。 　　以下，將鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯。又，包括丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯皆稱為「(α取代)丙烯酸酯」。又，將鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸稱為α取代丙烯酸。又，包括丙烯酸與α取代丙烯酸而稱為「(α取代)丙烯酸」。 　　[0019] 所謂「由丙烯醯胺所衍生的構成單位」，意指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 　　丙烯醯胺係鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代，丙烯醯胺的胺基之氫原子的一者或兩者可被取代基所取代。此外，所謂丙烯醯胺之α位的碳原子，在無特別限制之下，意指丙烯醯胺的羰基鍵結著的碳原子。 　　取代丙烯醯胺之鍵結於α位的碳原子之氫原子的取代基方面，可舉出與前述α取代丙烯酸酯中被舉出作為α位的取代基(取代基(Rα0 ))同様者。 　　[0020] 所謂「由羥基苯乙烯所衍生的構成單位」，意指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。所謂「由羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，意指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 　　所謂「羥基苯乙烯衍生物」，意指羥基苯乙烯之α位的氫原子被取代為烷基、鹵素化烷基等之其他取代基，以及包含該等之衍生物的概念。該等之衍生物方面，可舉出α位的氫原子被取代基所取代之羥基苯乙烯的羥基之氫原子以有機基取代者、α位的氫原子被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上鍵結了羥基以外的取代基者等。此外，所謂α位(α位的碳原子)，在無特別限制之下，意指苯環鍵結著的碳原子。 　　取代羥基苯乙烯之α位的氫原子之取代基方面，可舉出前述α取代丙烯酸酯中，相同於作為α位的取代基所舉出者。 　　[0021] 所謂「由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生的構成單位」，意指乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 　　所謂「乙烯基安息香酸衍生物」，係以包含乙烯基安息香酸之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者與該等之衍生物為概念。該等之衍生物方面，可舉出α位的氫原子被取代基所取代之乙烯基安息香酸的羧基之氫原子以有機基取代者、α位的氫原子被取代基所取代之乙烯基安息香酸的苯環上鍵結了羥基及羧基以外的取代基者等。此外，所謂α位(α位的碳原子)，在無特別限制之下，意指苯環鍵結著的碳原子。 　　[0022] 所謂「苯乙烯」，係以包含苯乙烯及苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者為概念。 　　所謂「苯乙烯衍生物」，係以包含苯乙烯之α位的氫原子被烷基、鹵素化烷基等之其他取代基所取代者與該等之衍生物作為概念。該等之衍生物方面，可舉出α位的氫原子被取代基所取代之羥基苯乙烯的苯環上鍵結了取代基者等。此外，所謂α位(α位的碳原子)，在無特別限制之下，意指苯環鍵結著的碳原子。 　　所謂「由苯乙烯所衍生的構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，意指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 　　[0023] 上述作為α位的取代基之烷基，係以直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 　　又，作為α位的取代基之鹵素化烷基，具體而言，可舉出上述「作為α位的取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部以鹵素原子取代的基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　又，作為α位的取代基之羥基烷基，具體而言，可舉出上述「作為α位的取代基之烷基」之氫原子的一部分或全部以羥基取代的基。該羥基烷基中之羥基的數以1~5為佳，1最佳。 　　[0024] (阻劑組成物) 　　本實施形態之阻劑組成物，乃是藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化者。 　　該阻劑組成物包含藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分(A)(以下稱為「(A)成分」)。 　　[0025] 使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，且對該阻劑膜進行選擇性曝光，在該阻劑膜之曝光部會產生酸，藉由該酸的作用使對(A)成分之顯像液的溶解性變化，另一方面，因該阻劑膜之未曝光部對(A)成分之顯像液的溶解性不會變化，所以對顯像液之溶解性於該阻劑膜之曝光部與未曝光部之間產生差。因此，若將該阻劑膜予以顯像，該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部會被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部會被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。 　　[0026] 本說明書中，將阻劑膜曝光部會被溶解去除而形成正型阻劑圖型之阻劑組成物稱為正型阻劑組成物，將阻劑膜未曝光部會被溶解去除而形成負型阻劑圖型之阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 　　本實施形態之阻劑組成物可為正型阻劑組成物亦可為負型阻劑組成物。 　　又，本實施形態之阻劑組成物可為阻劑圖型形成時的顯像處理中使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為該顯像處理中使用含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)的溶劑顯像製程用。 　　[0027] 本實施形態之阻劑組成物乃是具有藉由曝光而產生酸之酸產生能者，可為(A)成分藉由曝光而產生酸、亦可為(A)成分與另外摻合的添加劑成分藉由曝光而產生酸。 　　具體而言，可舉出實施形態之阻劑組成物如下： 　　(1)可含有藉由曝光產生酸之酸產生劑成分(B)(以下稱為「(B)成分」)； 　　(2)可為(A)成分藉由曝光而產生酸之成分； 　　(3)亦可為含有(A)成分藉由曝光而產生酸之成分，且進一步含有(B)成分。 　　意即，上述(2)或(3)的情況下，(A)成分成為「藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分」。(A)成分在作為藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分時，後述之(A1)成分係以藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之高分子化合物者為佳。如此的高分子化合物方面，可使用具有藉由曝光而產生酸之構成單位的樹脂。藉由曝光而產生酸之構成單位方面，可舉例如習知者。 　　本實施形態之阻劑組成係以上述(1)的情況特別佳。 　　[0028] ＜(A)成分＞ 　　(A)成分為藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分。 　　本發明中，所謂「基材成分」係可使用具有膜形成能之有機化合物，較佳為分子量為500以上的有機化合物。藉由該有機化合物之分子量為500以上，除了可提昇膜形成能，也容易形成奈米等級的阻劑圖型。 　　基材成分方面所用的有機化合物係與非聚合物、聚合物有很大的差別。 　　非聚合物方面，通常使用分子量為500以上未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，表示分子量為500以上未達4000之非聚合物。 　　聚合物方面，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，表示分子量為1000以上的聚合物。 　　聚合物之分子量方面，乃是採用依GPC(膠體滲透層析)所為之聚苯乙烯換算的質量平均分子量。 　　[0029] 本實施形態之阻劑組成物為鹼顯像製程中形成負型阻劑圖型之「鹼顯像製程用負型阻劑組成物」時，或為溶劑顯像製程中形成正型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用正型阻劑組成物」時，(A)成分方面，較佳係於鹼顯像液中使用可溶性之基材成分(A-2)(以下稱為「(A-2)成分」)，可進一步摻合交聯劑成分。該阻劑組成物，例如，若藉由曝光而自(B)成分產生酸的話，該酸會作用而於該(A-2)成分與交聯劑成分之間引起交聯，此結果，導致對鹼顯像液之溶解性減少(對有機系顯像液之溶解性會增大)。 　　因此，阻劑圖型的形成中，若使將該阻劑組成物塗佈於支持體上所得之阻劑膜選擇性曝光，則阻劑膜曝光部對鹼顯像液會呈難溶性(對有機系顯像液為可溶性)，另一方面，因阻劑膜未曝光部原本對鹼顯像液即為可溶性(對有機系顯像液為難溶性)並未變化，因此以鹼顯像液進行顯像會形成負型阻劑圖型。又，此時以有機系顯像液進行顯像會形成正型的阻劑圖型。 　　(A-2)成分的較佳例方面，可使用對鹼顯像液為可溶性的樹脂(以下稱為「鹼可溶性樹脂」)。 　　鹼可溶性樹脂方面，可舉例如日本特開2000-206694號公報中所揭示的具有由α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷基)丙烯酸之烷基酯(較佳為碳數1~5之烷基酯)選出的至少一個所衍生的構成單位的樹脂；美國專利6949325號公報中所揭示的具有碸醯胺基之使鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報中所揭示的含有氟化醇、鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報中所揭示的具有氟化醇之聚環烯烴樹脂等，係以膨潤少且可形成良好阻劑圖型者為佳。 　　此外，前述α-(羥基烷基)丙烯酸表示，鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代的丙烯酸之中，羧基所鍵結的α位碳原子上有氫原子鍵結著的丙烯酸，以及，此α位碳原子上有羥基烷基(較佳為碳數1~5之羥基烷基)鍵結著的α-羥基烷基丙烯酸之一方或兩方。 　　交聯劑成分方面，例如，從容易形成膨潤少良好的阻劑圖型來看，係以使用具有羥甲基或烷氧基甲基之乙炔脲等之胺基系交聯劑、或三聚氰胺系交聯劑等為佳。交聯劑成分之摻合量，相對於鹼可溶性樹脂100質量份，係以1~50質量份者為佳。 　　[0030] 本實施形態之阻劑組成物為鹼顯像製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」時，或為溶劑顯像製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」時，(A)成分方面，較佳可使用藉由酸的作用極性會增大之基材成分(A-1)(以下稱為「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，因曝光前後基材成分的極性會變化，所以不只是鹼顯像製程，即使是溶劑顯像製程中，亦可獲得良好的顯像對比。 　　適用鹼顯像製程時，該(A-1)成分乃是曝光前對鹼顯像液為難溶性，例如，若藉由曝光而自(B)成分產生酸的話，會因該酸的作用使極性增大，對鹼顯像液之溶解性大增。因此，阻劑圖型的形成中，若對將該阻劑組成物塗佈於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光的話，阻劑膜曝光部會從對鹼顯像液為難溶性變化成可溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部依然是鹼難溶性，並沒有變化，因此，藉由鹼顯像可形成正型阻劑圖型。 　　另外，適用溶劑顯像製程時，該(A-1)成分乃是曝光前對有機系顯像液溶解性高，例如，若藉由曝光而自(B)成分產生酸的話，會因該酸的作用使極性變高，對有機系顯像液之溶解性會減少。因此，阻劑圖型的形成中，若對將該阻劑組成物塗佈於支持體上所得之阻劑膜進行選擇性曝光的話，阻劑膜曝光部會從對有機系顯像液為可溶性變化成難溶性，另一方面，阻劑膜未曝光部則維持可溶性，並無變化，因此藉由有機系顯像液進行顯像，可在曝光部與未曝光部之間賦予對比，形成負型阻劑圖型。 　　[0031] 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分係以前述(A-1)成分者為佳。意即，本實施形態之阻劑組成物係以鹼顯像製程中形成正型阻劑圖型之「鹼顯像製程用正型阻劑組成物」，或是以溶劑顯像製程中形成負型阻劑圖型之「溶劑顯像製程用負型阻劑組成物」者為佳。 　　本實施形態之阻劑組成物中之(A)成分包含具有一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)、一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)之高分子化合物(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)。 　　(A)成分除了(A1)成分之外，亦可包含此外的高分子化合物及／或低分子化合物。 　　[0032] ・關於(A1)成分 　　(A1)成分為具有一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)、一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)之高分子化合物。 　　該(A1)成分中，前述構成單位(a03)的比例，相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計，為0超過莫耳%且為10莫耳%以下。 　　[0033] ≪構成單位(a01)≫ 　　構成單位(a01)為下述一般式(a0-1)所示之構成單位。 　　構成單位(a01)包含藉由酸的作用使極性增大之特定的酸分解性基。 　　所謂「酸分解性基」，意指具有得以藉由酸的作用而使該酸分解性基的構造中之至少一部份的鍵結開裂之酸分解性的基。構成單位(a01)中，藉由酸的作用，酸解離性基(Ra0 ”)與隣接於該Ra0 ”之氧原子之間的鍵結會開裂使Ra0 ”解離，產生極性高的極性基(羧基)使極性增大。本實施形態中之酸解離性基(Ra0 ”)，可選擇能以較低能量解離的基。 　　[0034][式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。na01 為0~2之整數，Ra0 ”為後述的一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基。] 　　[0035] 前述式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。 　　R中之碳數1~5之烷基為碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 　　R中之碳數1~5之鹵素化烷基，係前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。 　　R方面，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上容易取得的觀點來看，以氫原子或甲基更佳，甲基又更佳。 　　[0036] 前述式(a0-1)中，Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。 　　Va01 中之2價烴基可為脂肪族烴基或芳香族烴基。 　　[0037] Va01 中作為2價烴基之脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 　　該脂肪族烴基方面，更具體而言，可舉出直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基、或構造中含環之脂肪族烴基等。 　　[0038] 前述直鏈狀的脂肪族烴基係以碳數為1~10者為佳，1~6更佳，1~4又更佳，1~3是最佳的。 　　直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[ -(CH2 )5 -]等。 　　前述分枝鏈狀的脂肪族烴基係以碳數為2~10者為佳，3~6更佳，3或4又更佳，3是最佳的。 　　分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，可舉出碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。 　　[0039] 前述構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除了2個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基途中之基等。前述直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述分枝鏈狀的脂肪族烴基同様者。 　　前述脂環式烴基係以碳數為3~20者為佳，3~12者更佳。 　　前述脂環式烴基可為多環式或單環式。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除了2個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，係以為碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除了2個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0040] 作為Va01 中之2價烴基之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。 　　該芳香族烴基係以碳數為3~30者為佳，5~30者更佳，5~20又更佳，6~15特別佳，6~10是最佳的。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。 　　具有芳香族烴基之芳香環，具體而言，可舉出苯、聯苯基、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 　　該芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環去除了2個氫原子之基(伸芳基)；自前述芳香族烴環去除了1個氫原子之基(芳基)之氫原子的1個被伸烷基取代之基(例如，自芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基再去除了1個氫原子之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳數以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。 　　[0041] 前述式(a0-1)中，na01 為0~2之整數，0或1為佳，0更佳。 　　[0042] 前述式(a0-1)中，Ra0 ”為後述的一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基。 　　[0043][式(a0-r1-1)中，Ya0 表示碳原子。Xa0 係與Ya0 一起形成脂環式烴基之基。Ra0 為可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 各自獨立地表示可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子。Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結形成環狀構造。＊意指鍵結鍵。] 　　[0044] 前述式(a0-r1-1)中，Ya0 表示碳原子。Xa0 係與Ya0 一起形成脂環式烴基之基。 　　Xa0 與Ya0 一起形成的脂環式烴基，可為多環式基或單環式基。 　　作為單環式基之脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除1個氫原子之基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 　　作為多環式基之脂肪族烴基方面，係以自聚環烷烴去除1個氫原子之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　[0045] 前述式(a0-r1-1)中，Xa0 與Ya0 一起形成之脂環式烴基亦可具有取代基。此取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基等。 　　[0046] 前述式(a0-r1-1)中，Ra0 為可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。 　　[0047] 有關可具有取代基之芳香族烴基： 　　Ra0 中之芳香族烴基係至少具有1個芳香環之烴基。此芳香環若為具有4n+2個的π電子之環狀共軛系，並無特別限定，可為單環式或多環式。芳香環的碳數為5~30者為佳，5~20更佳，6~15又更佳，6~12特別佳。 　　芳香環方面，具體而言，可舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部份被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環方面，具體而言，可舉出吡啶環、噻吩環、呋喃環等。 　　Ra0 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除了1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自含2以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯基、茀等)去除了1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環的氫原子之1個被伸烷基取代之基(例如芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基的碳數，係以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。 　　[0048] Ra0 中之芳香族烴基可具有的取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。 　　[0049] 有關一般式(a0-f1)所示之基： 　　前述式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 各自獨立地表示可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子。 　　Ra01 ~Ra03 中之脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。Ra01 ~Ra03 中之脂肪族烴基方面，較佳可舉出可具有取代基之鏈狀飽和烴基、可具有取代基之鏈狀不飽和烴基、可具有取代基之脂環式飽和烴基。 　　[0050] Ra01 ~Ra03 中之鏈狀飽和烴基的碳數以1~10為佳，碳數1~5更佳，該鏈狀飽和烴基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 　　[0051] Ra01 ~Ra03 中之鏈狀不飽和烴基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　[0052] Ra01 ~Ra03 中之脂環式飽和烴基的碳數以3~20為佳，該脂環式飽和烴基方面，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6 ]癸烷基、三環[3.3.1.13,7 ]癸烷基、四環[6.2.1.13,6 .02,7 ]十二烷基、金剛烷基等之多環式基等。 　　[0053] Ra01 ~Ra03 中，以衍生構成單位(a01)之單體化合物的合成容易性之觀點來看，係以氫原子、碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基為佳，其中，又以氫原子、甲基、乙基更佳，氫原子特別佳。 　　[0054] 上述之Ra01 ~Ra03 所示之脂肪族烴基可具有的取代基方面，可舉例如與上述之Ra0 中之芳香族烴基可具有的取代基同様的基。 　　[0055] 前述式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結形成環狀構造。 　　包含藉由Ra01 ~Ra03 的2個以上互相鍵結而形成環狀構造所產生的碳-碳雙鍵之基方面，可舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，從衍生構成單位(a01)之單體化合物的合成容易性之觀點來看，環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為佳。 　　[0056] 以下，顯示一般式(a0-r1-1)所示之酸解離性基的具體例。＊意指鍵結鍵。 　　[0057][0058][0059][0060][0061][0062][式(a0-r1-2)中，Ya00 表示碳原子。Xa00 係與Ya00 一起形成脂環式烴基與芳香族烴基的縮合環之基。Ra00 為碳數1~10之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。＊意指鍵結鍵。] 　　[0063] 前述式(a0-r1-2)中，Ya00 表示碳原子。Xa00 係與Ya00 一起形成脂環式烴基與芳香族烴基的縮合環之基。 　　Xa00 與Ya00 一起形成之縮合環中之脂環式烴基的部分可為單環或多環，芳香族烴基的部分可為單環或多環。 　　又，Xa00 與Ya00 一起形成之縮合環亦可具有取代基。此取代基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羥基烷基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、醯基、烷基氧基羰基、烷基羰基氧基等。 　　[0064] 前述式(a0-r1-2)中，Ra00 為碳數1~10之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。 　　Ra00 中之烷基的碳數為1~10，較佳為碳數1~5。Ra00 中之烷基方面，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 　　有關Ra00 中之可具有取代基之芳香族烴基、一般式(a0-f1)所示之基，係與上述之Ra0 中之可具有取代基之芳香族烴基、一般式(a0-f1)所示之基相同。 　　[0065] Ra00 之中，又以碳數1~10之烷基為佳，碳數1~5之烷基更佳。 　　[0066] 以下，顯示一般式(a0-r1-2)所示之酸解離性基的具體例。＊意指鍵結鍵。 　　[0067][0068][式(a0-r1-3)中，Ra04 及Ra05 各自獨立地表示碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部係可被取代。Ra06 為可具有取代基芳香族烴基。＊意指鍵結鍵。] 　　[0069] 前述式(a0-r1-3)中，Ra04 及Ra05 各自獨立地表示碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。 　　Ra04 及Ra05 中之碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基方面，可舉出與上述之式(a0-r1-2)中之Ra00 中之碳數1~10之烷基相同的，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部係可被取代。Ra04 及Ra05 之中，又以氫原子、碳數1~5之烷基為佳，碳數1~5之烷基更佳，甲基、乙基又更佳，甲基特別佳。 　　上述之Ra04 及Ra05 所示之鏈狀飽和烴基被取代時，該取代基方面，可舉例如與上述之Ra0 中之芳香族烴基可具有的取代基同様的基。 　　[0070] 前述式(a0-r1-3)中，Ra06 為可具有取代基芳香族烴基。Ra06 中之芳香族烴基方面，可舉出與上述之Ra0 中之芳香族烴基相同者。Ra06 之中，又以由碳數6~15之芳香族烴環去除了1個以上的氫原子之基為佳，由苯、萘、蒽或菲去除了1個以上的氫原子之基更佳，由苯、萘或蒽去除了1個以上的氫原子之基又更佳，由萘或蒽去除了1個以上的氫原子之基特別佳，由萘去除了1個以上的氫原子之基是最佳的。 　　Ra06 可具有的取代基方面，可舉例如與上述之Ra0 中之芳香族烴基可具有的取代基同様的基。 　　[0071] 前述式(a0-r1-3)中之Ra06 為萘基時，與前述式(a0-r1-3)中之第3級碳原子鍵結之位置，可為萘基的1位或2位之任一者。 　　前述式(a0-r1-3)中之Ra06 為蒽基時，與前述式(a0-r1-3)中之第3級碳原子鍵結之位置，可為蒽基的1位、2位或9位之任一者。 　　[0072] 以下，顯示一般式(a0-r1-3)所示之酸解離性基的具體例。＊意指鍵結鍵。 　　[0073][0074] 以下，顯示構成單位(a01)之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0075][0076] (A1)成分具有的構成單位(a01)可為1種或2種以上。 　　構成單位(a01)方面，特別為了可輕易提高以EUV(極紫外線)或EB(電子線)所為之微影的特性(感度、形狀等)之故，前述一般式(a0-1)中之Ra0 ”係以作為前述一般式(a0-r1-1)所示之酸解離性基的構成單位為佳。 　　其中，構成單位(a01)方面，為使以前述的EUV(極紫外線)或EB(電子線)所為之微影的特性更佳輕易地提高，係以前述一般式(a0-r1-1)中之Ya0 與Xa0 與Ra0 中所含的碳原子之合計數目為11以下時的構成單位更佳。因選擇如此的構成單位(碳原子之合計數目為11以下)，阻劑圖型形成中，解像性會提昇，阻劑圖型形狀會更良好。能獲得此效果之理由雖然不確定，但被認為是因酸解離性基可以較低能量解離，而且(A1)成分的分子大小會變小之故，阻劑膜中之酸分解性基的密度會變高。 　　[0077] 該(A1)成分中之前述構成單位(a01)的比例，相對於構成前述(A1)成分之全構成單位的合計，係以5~95莫耳%為佳，更佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。 　　構成單位(a01)的比例，若於前述較佳範圍的下限値以上，則容易獲得阻劑圖型，且感度、解像性、粗糙度改善等之微影特性會更加提昇。另外，若於前述較佳範圍的上限値以下，則可與其他構成單位取得平衡。 　　[0078] ≪構成單位(a02)≫ 　　構成單位(a02)為下述一般式(a0-2)所示之構成單位。 　　[0079][式(a0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va02 為包含雜原子之2價的連結基、或單鍵。Ra07 為1價的有機基，na021 為0~3之整數，na022 為1~3之整數，] 　　[0080] 前述式(a0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。 　　R中之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基，係與上述式(a0-1)中之R相同。 　　R方面，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上容易取得的觀點來看，氫原子或甲基更佳，氫原子又更佳。 　　式(a0-2)中之R，可與式(a0-1)或式(a0-3)中之R相同或相異。 　　[0081] 前述式(a0-2)中，Va02 為包含雜原子之2價的連結基、或單鍵。 　　Va02 中之包含雜原子之2價的連結基之較佳例方面，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、 -C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)。、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-、一般式 -Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 -、 -[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立地為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 　　前述包含雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等之取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係以碳數為1~10者為佳，1~8者更佳，1~5者特別佳。 　　一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 分別為獨立地為可具有取代基之2價的烴基。該2價的烴基方面，可舉出與有關上述式(a0-1)中之Va01 中之2價烴基之說明所列舉之基相同者。 　　Y21 方面，為直鏈狀的脂肪族烴基為佳，直鏈狀的伸烷基更佳，碳數1~5之直鏈狀的伸烷基又更佳，亞甲基或伸乙基特別佳。 　　Y22 方面，為直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳，亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基更佳。該烷基亞甲基中之烷基為碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳，碳數1~3之直鏈狀的烷基更佳，甲基是最佳的。 　　式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基中，m”為0~3之整數，0~2之整數者為佳，0或1更佳，1特別佳。換言之，式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所示之基方面，係以式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所示之基特別佳。其中，以式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所示之基為佳。該式中，a’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2又更佳，1是最佳的。b’為1~10之整數，1~8之整數為佳，1~5之整數更佳，1或2又更佳，1是最佳的。 　　[0082] Va02 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳，單鍵、酯鍵更佳，單鍵又更佳。 　　[0083] 前述式(a0-2)中，Ra07 為1價的有機基，Ra07 中之有機基方面，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。 　　[0084] 前述式(a0-2)中，na021 為0~3之整數，較佳為0、1或2，更佳為0或1，更佳為0。 　　前述式(a0-2)中，na022 為1~3之整數，較佳為1或2，更佳為1。 　　[0085] 以下，顯示構成單位(a02)之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0086][0087] (A1)成分具有的構成單位(a02)可為1種或2種以上。 　　該(A1)成分中之前述構成單位(a02)的比例，相對於構成前述(A1)成分之全構成單位的合計，係以5~95莫耳%為佳，更佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。 　　構成單位(a02)的比例，若於前述較佳範圍的下限値以上，則感度、顯像特性等會提昇，另外，若於前述較佳範圍的上限値以下，則可與其他構成單位取得平衡。 　　[0088] ≪構成單位(a03)≫ 　　構成單位(a03)為下述一般式(a0-3)所示之構成單位。 　　[0089][式(a0-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va03 為可具有醚鍵之2價的烴基。na03 為0~2之整數，] 　　[0090] 前述式(a0-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。 　　R中之碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵素化烷基，係與上述式(a0-1)中之R相同。 　　R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上容易取得的觀點來看，以氫原子或甲基更佳，甲基又更佳。 　　式(a0-3)中之R，可與式(a0-1)或式(a0-2)中之R相同或相異。 　　[0091] 前述式(a0-3)中，Va03 為可具有醚鍵之2價的烴基，與上述之式(a0-1)中之Va01 相同。 　　前述式(a0-3)中，na03 為0~2之整數，與上述之式(a0-1)中之na01 相同。 　　[0092] 以下，顯示構成單位(a03)之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0093][0094] (A1)成分具有的構成單位(a03)可為1種或2種以上。 　　該(A1)成分中之前述構成單位(a03)的比例，相對於構成前述(A1)成分之全構成單位的合計，為超過0莫耳%且為10莫耳%以下，較佳為超過0莫耳%且為8莫耳%以下，更佳為超過0莫耳%且為5莫耳%以下。 　　構成單位(a03)的比例，藉由為前述範圍之上限値以下，阻劑圖型形成中，可提高微影特性。特別是因可形成良好形狀的阻劑圖型，得以改善臨界解像性。 　　另外，藉由超過前述範圍之下限値，可提昇顯像特性，並企圖提昇感度與解像性與粗糙度減低之平衡，或改善缺陷。 　　[0095] ≪其他構成單位≫ 　　(A1)成分，亦可具有上述構成單位(a01)、構成單位(a02)、構成單位(a03)以外的其他構成單位。 　　其他構成單位方面，可舉例如包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)、一般式(a9-1)所示之構成單位(a9)、包含藉由酸的作用使極性增大之酸分解性基的構成單位(惟，構成單位(a01)除外)、由苯乙烯所衍生的構成單位、由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位(惟，相當於構成單位(a02)者除外)、包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位(惟，相當於構成單位(a01)、構成單位(a02)或構成單位(a03)者除外)、包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位等。 　　[0096] 有關構成單位(a2)： 　　(A1)成分除了構成單位(a01)、構成單位(a02)及構成單位(a03)之外，亦可進一步具有包含含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基的構成單位(a2)。 　　構成單位(a2)之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基，乃是將(A1)成分用於阻劑膜之形成時，可有效提高阻劑膜向基板之密著性者。又，因具有構成單位(a2)，鹼顯像製程中，於顯像時可提高阻劑膜對鹼顯像液之溶解性。 　　[0097] 所謂「含內酯之環式基」，表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)之環(內酯環)的環式基。以內酯環為第一個環來數，若只有內酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論該構造為何均稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基或多環式基。 　　構成單位(a2)中之含內酯之環式基方面，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各自所示之基。 　　[0098][式中，Ra’21 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。A”為可含氧原子( -O-)或硫原子(-S-)之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。n’為0~2之整數，m’為0或1。] 　　[0099] 前述式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’21 中之烷基方面，係以碳數1~6之烷基為佳。該烷基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中，又以甲基或乙基為佳，甲基特別佳。 　　Ra’21 中之烷氧基方面，係以碳數1~6之烷氧基為佳。 　　該烷氧基係以直鏈狀或分枝鏈狀者為佳。具體而言，可舉出前述Ra’21 中作為烷基所列舉之烷基與氧原子(-O-)連結而成之基。 　　Ra’21 中之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　Ra’21 中之鹵素化烷基方面，可舉出前述Ra’21 中之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。該鹵素化烷基方面，係以氟化烷基為佳，全氟烷基特別佳。 　　[0100] Ra’21 中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。 　　R”中之烷基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀之任一者，以碳數為1~15為佳。 　　R”為直鏈狀或分枝鏈狀的烷基時，以碳數1~10者為佳，碳數1~5者更佳，甲基或乙基者特別佳。 　　R”為環狀的烷基時，係以碳數3~15者為佳，碳數4~12者更佳，碳數5~10是最佳的。具體而言，可例示出：由可以氟原子或氟化烷基取代或未取代之單環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基；雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基等。更具體而言，可舉出由環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基；由金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基等。 　　R”中之含內酯之環式基方面，可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之相同者。 　　R”中之含碳酸酯之環式基方面，係與後述的含碳酸酯之環式基同様，具體而言，可舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自所示之基。 　　R”中之含-SO2 -之環式基方面，係與後述的含-SO2 -之環式基同様，具體而言，可舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之基。 　　Ra’21 中之羥基烷基方面，係以碳數為1~6者為佳，具體而言，可舉出前述Ra’21 中之烷基之氫原子的至少1個被羥基所取代之基。 　　[0101] 前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳數1~5之伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基為佳，可舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例方面，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間有-O-或-S-存在之基，可舉例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、-S-CH2 -、 -CH2 -S-CH2 -等。A”方面，係以碳數1~5之伸烷基或-O-為佳，碳數1~5之伸烷基更佳，亞甲基是最佳的。 　　[0102] 下述舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之基的具體例。 　　[0103][0104][0105] 所謂「含-SO2 -之環式基」，表示其環骨架中含有包含-SO2 -之環的環式基，具體而言，乃是-SO2 -中之硫原子(S)形成環式基的環骨架之一部分的環式基。將該環骨架中包含-SO2 -之環計數作為第一個環，且僅有該環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論該構造為何均稱為多環式基。含-SO2 -之環式基可為單環式基或多環式基。 　　含-SO2 -之環式基，特別是以含有該環骨架中包含 -O-SO2 -之環式基，意即，-O-SO2 -中之-O-S-形成環骨架的一部分之磺內酯(sultone)環的環式基者為佳。 　　含-SO2 -之環式基方面，更具體而言，可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之基。 　　[0106][式中，Ra’51 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。A”為可含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。 　　n’為0~2之整數。] 　　[0107] 前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 　　Ra’51 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可各自舉出於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明中所舉的相同者。 　　下述舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之基的具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。 　　[0108][0109][0110][0111] 所謂「含碳酸酯之環式基」，表示其環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-之環(碳酸酯環)的環式基。使碳酸酯環作為第一個環來計數，僅只碳酸酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論該構造為何均稱為多環式基。含碳酸酯之環式基可為單環式基或多環式基。 　　碳酸酯環含有環式基方面，並無特別限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自所示之基。 　　[0112][式中，Ra’x31 各自獨立地表示氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基。R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基、或含-SO2 -之環式基。A”為可含氧原子或硫原子之碳數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。p’為0~3之整數，q’為0或1。] 　　[0113] 前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中之A”相同。 　　Ra’31 中之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、 -COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基方面，可舉出與各自於前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中之Ra’21 的說明所列舉的相同者。 　　下述舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自所示之基的具體例。 　　[0114][0115] 構成單位(a2)方面，其中，以鍵結於α位的碳原子之氫原子被取代基所取代之由丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。 　　該構成單位(a2)係以下述一般式(a2-1)所示之構成單位者為佳。 　　[0116][式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Ya21 為單鍵或2價的連結基。La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。Ra21 為含內酯之環式基、含碳酸酯之環式基或含-SO2 -之環式基。] 　　[0117] 前述式(a2-1)中，R係與前述相同。 　　R方面，為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上容易取得的觀點來看，氫原子或甲基特別佳。 　　[0118] 前述式(a2-1)中，Ya21 之2價的連結基方面，並無特別限定，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。 　　Ya21 中之2價烴基方面，可舉出與上述式(a0-1)中之Va01 中有關2價烴基之說明所列舉之基相同者。Ya21 中之2價烴基可具有的取代基方面，可舉例如碳數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵素化烷基、羥基、羰基等。 　　Ya21 中含雜原子之2價的連結基方面，可舉出與上述式(a0-2)中之Va02 中有關含雜原子之2價的連結基之說明所列舉之基相同者。 　　Ya21 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳。 　　[0119] 前述式(a2-1)中，La21 為-O-、-COO-、 -CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-。 　　R’表示氫原子或甲基。 　　惟，La21 為-O-時，Ya21 不為-CO-。 　　[0120] 前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯之環式基、含 -SO2 -之環式基或含碳酸酯之環式基。 　　Ra21 中之含內酯之環式基、含-SO2 -之環式基、含碳酸酯之環式基方面，較佳可各自舉出於上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)中各自所示之基。 　　其中，更以Ra21 為含內酯之環式基或含-SO2 -之環式基為佳，前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或(a5-r-1)中各自所示之基更佳。具體而言，可舉出前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)中各自所示之任一個基更佳。 　　[0121] (A1)成分具有的構成單位(a2)可為1種或2種以上。 　　(A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~70莫耳%者為佳，3~60莫耳%者更佳，5~50莫耳%者更佳。 　　構成單位(a2)的比例，若於前述較佳範圍的下限値以上，則得以充分地獲得含有構成單位(a2)之效果，另外，若於前述較佳範圍的上限値以下，則可與其他構成單位取得平衡，各種微影特性及圖型形狀會變佳。 　　[0122] 有關構成單位(a9)： 　　(A1)成分除了構成單位(a01)、構成單位(a02)及構成單位(a03)之外，可進一步具有下述一般式(a9-1)所示之構成單位(a9)。 　　[0123][式中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Ya91 為單鍵或2價的連結基。Ya92 為2價的連結基。R91 亦可具有取代基烴基。] 　　[0124] 前述式(a9-1)中，R係與前述相同。 　　R方面，係以氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基為佳，從工業上容易取得的觀點來看，氫原子或甲基特別佳。 　　[0125] 前述式(a9-1)中，Ya91 中之2價的連結基方面，並無特別限定，較佳可舉出可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基等。 　　Ya91 中之2價烴基方面，可舉出與上述式(a0-1)中之Va01 中有關2價烴基之說明所列舉之基相同者。Ya91 中之2價烴基可具有的取代基方面，可舉例如碳數1~5之烷基、烷氧基、鹵素原子、碳數1~5之鹵素化烷基、羥基、羰基等。 　　Ya91 中之含雜原子之2價的連結基方面，可舉出與上述式(a0-2)中之Va02 中有關含雜原子之2價的連結基之說明所列舉之基相同者。 　　Ya91 方面，係以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基、或此等之組合者為佳，單鍵、酯鍵更佳，單鍵又更佳。 　　[0126] 前述式(a9-1)中，Ya92 中之2價的連結基，可舉出與上述一般式(a9-1)中之Ya91 之2價的連結基相同者。 　　Ya92 中之2價的連結基中，可具有取代基之2價的烴基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基為佳。 　　該直鏈狀的脂肪族烴基係以碳數1~10者為佳，1~6更佳，1~4又更佳，1~3是最佳的。直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[-(CH2 )5 -]等。 　　該分枝鏈狀的脂肪族烴基係以碳數3~10者為佳，3~6更佳，3或4又更佳，3是最佳的。分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，係以碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。 　　[0127] 又，Ya92 中之2價的連結基中，可具有雜原子之2價的連結基方面，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等之取代基所取代)。、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、-C(=S)-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、 -Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O--Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -所示之基[式中，Y21 及Y22 各自獨立地為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3之整數。]等。其中，以-C(=O)-、-C(=S)-為佳。 　　[0128] 前述式(a9-1)中，R91 中之烴基方面，可舉出烷基、1價的脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 　　R91 中之烷基係以碳數1~8為佳，碳數1~6更佳，碳數1~4又更佳，可為直鏈狀或分枝鏈狀。具體而言，較佳可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等。 　　R91 中之1價的脂環式烴基係以碳數3~20為佳，碳數3~12更佳，可為多環式，亦可為單環式。單環式的脂環式烴基方面，係以由單環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基為佳。該單環烷烴方面，係以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環丁烷、環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以由聚環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基為佳，該聚環烷烴方面，係以碳數7~12者為佳，具體而言，可舉出金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 　　R91 中之芳基為碳數6~18者為佳，碳數6~10者更佳，具體而言，苯基特別佳。 　　R91 中之芳烷基方面，係以碳數1~8之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而成之芳烷基為佳，碳數1~6之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而成之芳烷基更佳，碳數1~4之伸烷基與上述「R91 中之芳基」鍵結而成之芳烷基特別佳。 　　R91 中之烴基，係以該烴基之氫原子的一部分或全部被氟原子所取代者為佳，該烴基之氫原子的30~100%被氟原子所取代者更佳。其中，以上述烷基之氫原子的全部被氟原子所取代之全氟烷基者特別佳。 　　[0129] R91 中之烴基亦可具有取代基。該取代基方面，可舉出鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基( -NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基之碳原子的一部分可被含雜原子之取代基所取代。該含雜原子之取代基方面，可舉出-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。 　　[0130] R91 中，具有取代基之烴基方面，可舉出上述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基。 　　[0131] 又，R91 中，具有取代基之烴基方面，亦可舉出上述之一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO2 -之環式基；下述化學式(r-ar-1)~(r-ar-8)中各自所示之取代芳基、下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自所示之1價的雜環式基等。 　　[0132][0133] 構成單位(a9)之其中，更以下述一般式(a9-1-1)所示之構成單位為佳。 　　[0134][式中，R係與前述相同。Ya91 為單鍵或2價的連結基。R91 亦可具有取代基烴基。R92 為氧原子或硫原子。] 　　[0135] 前述式(a9-1-1)中，有關Ya91 、R91 、R之說明，係與前述式(a9-1)中之Ya91 、R91 、R相同。 　　[0136] 以下，顯示前述之一般式(a9-1)或一般式(a9-1-1)所示之構成單位的具體例。下述的式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0137][0138][0139][0140] (A1)成分具有的構成單位(a9)可為1種或2種以上。 　　(A1)成分具有構成單位(a9)時，構成單位(a9)的比例，相對於構成該(A1)成分之全構成單位的合計(100莫耳%)，係以1~70莫耳%者為佳，3~60莫耳%者更佳，5~50莫耳%者更佳。 　　構成單位(a9)的比例，若於前述較佳範圍的下限値以上，則感度、顯像特性等之微影特性容易提昇，另外，若於前述較佳範圍的上限値以下，則可與其他構成單位取得平衡，各種微影特性及圖型形狀會變佳。 　　[0141] 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分包含具有構成單位(a01)、構成單位(a02)與特定比例的構成單位(a03)之高分子化合物(A1)者。 　　該(A1)成分方面，具體而言，可例示出下述之重複構造所成的高分子化合物：構成單位(a01)、構成單位(a02)與相對於構成(A1)成分之全構成單位的合計為超過0莫耳%且為10莫耳%以下的構成單位(a03)。 　　[0142] (A1)成分的質量平均分子量(Mw)(依膠體滲透層析(GPC)所為之聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，1000~500000左右為佳，2000~100000更佳，3000~50000更佳。 　　(A1)成分的Mw，若於前述較佳範圍的上限値以下，則用作為阻劑對阻劑溶劑有充分的溶解性，另外，若為前述較佳範圍的下限値以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀會更加良好。 　　(A1)成分的分子量分散度(Mw／Mn)並未特別限定，以1.0~4.0左右為佳，1.0~3.0更佳，1.5~2.5特別佳。此外，Mn表示數平均分子量。 　　[0143] (A1)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　(A)成分中之(A1)成分的比例，相對於(A)成分之總質量，以25質量%以上為佳，50質量%以上更佳，亦可為100質量%。 　　該(A1)成分的比例，若於前述較佳範圍的下限値以上，則容易形成高感度化，或者粗糙度改善等之種種微影特性優異的阻劑圖型。 　　[0144] ・(A2)成分 　　本實施形態之阻劑組成物，(A)成分方面，亦可併用不相當於前述(A1)成分之可藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分(以下稱「(A2)成分」)。 　　(A2)成分方面，並無特別限定，若可任意地由以往眾多習知的作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分來選擇使用即可。 　　(A2)成分方面，可舉例如由下述構造單位所成之群選出的至少1個的構成單位所成的高分子化合物：包含藉由酸的作用使極性增大之酸分解性基的構成單位、前述構成單位(a2)、前述構成單位(a9)、由苯乙烯所衍生的構成單位、由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位、包含含極性基之脂肪族烴基的構成單位、及包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位。(A2)成分方面，係以具有包含藉由酸的作用使極性增大之酸分解性基的構成單位者為佳，如此的構成單位方面，可舉出前述構成單位(a01)。(A2)成分中之構成單位(a01)之較佳的例方面，可舉出與上述(A1)成分中被列舉為較佳者相同的。(A2)成分係以進一步具有前述構成單位(a2)或前述構成單位(a9)者為佳。(A2)成分中之構成單位(a2)及構成單位(a9)之較佳的例方面，可舉出與上述(A1)成分中被列舉為較佳者相同的。(A2)成分係以具有構成單位(a01)、構成單位(a2)及構成單位(a9)之高分子化合物者更佳。 　　(A2)成分可單獨使用1種或組合2種以上使用。 　　[0145] 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。(A)成分係以包含(A1)成分與(A2)成分者為佳。 　　本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分的含量可因應所欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。 　　[0146] ＜其他成分＞ 　　本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A)成分之外，可進一步含有該(A)成分以外的其他成分。其他成分方面，可舉例如以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。 　　[0147] ≪酸產生劑成分(B)≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分之外，亦可進一步含有酸產生劑成分(以下稱為「(B)成分」)。 　　(B)成分方面，並無特別限定，可使用習知被提案作為化學增幅型阻劑用的酸產生劑。 　　如此的酸產生劑方面，可舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸鹽系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基芐基磺酸鹽系酸產生劑、亞胺基磺酸鹽系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種。其中，以使用鎓鹽系酸產生劑為佳。 　　[0148] 鎓鹽系酸產生劑方面，可使用例如下述的一般式(b-1)所示之化合物(以下稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所示之化合物(以下稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所示之化合物(以下稱為「(b-3)成分」)。 　　[0149][式中，R101 、R104 ~R108 各自獨立地表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。R104 、R105 可互相鍵結而形成環。 　　R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。Y101 為單鍵或含氧原子之2價的連結基。V101 ~V103 各自獨立地表示單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 各自獨立地表示單鍵或氧原子。L103 ~L105 各自獨立地表示單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上之整數，M’m+ 為m價的鎓陽離子。] 　　[0150] {陰離子部} ・(b-1)成分之陰離子部 　　式(b-1)中，R101 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。 　　[0151] 可具有取代基之環式基： 　　該環式基係以環狀的烴基者為佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基或脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和或不飽和，通常以飽和者為佳。 　　[0152] R101 中之芳香族烴基乃是具有芳香環之烴基。該芳香族烴基的碳數為3~30者為佳，5~30者更佳，5~20又更佳，6~15特別佳，6~10是最佳的。惟，該碳數不包含取代基中之碳數。 　　R101 中之具有芳香族烴基之芳香環方面，具體而言，可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯基、或構成此等芳香環之碳原子的一部分被雜原子所取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子方面，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 　　R101 中之芳香族烴基方面，具體而言，可舉出自前述芳香環去除了1個氫原子之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子之1個被伸烷基取代之基(例如，芐基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鎖)之碳數以1~4者為佳，1~2者更佳，1者特別佳。 　　[0153] R101 中之環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含環之脂肪族烴基。 　　此構造中含環之脂肪族烴基方面，可舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除了1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基末端之基、脂環式烴基介於直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基途中之基等。 　　前述脂環式烴基係以碳數為3~20者為佳，3~12者更佳。 　　前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。單環式的脂環式烴基方面，係以自單環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基為佳。該單環烷烴方面，以碳數3~6者為佳，具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。多環式的脂環式烴基方面，係以自聚環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基為佳，該聚環烷烴方面，以碳數7~30者為佳。其中，該聚環烷烴方面，為金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等交聯環系之具多環式骨架的聚環烷烴；具類固醇骨架之環式基等縮合環系之具多環式骨架的聚環烷烴更佳。 　　[0154] 其中，以R101 中之環狀的脂肪族烴基方面，可舉出自單環烷烴或聚環烷烴去除了1個以上的氫原子之基為佳，自聚環烷烴去除了1個氫原子之基更佳，金剛烷基、降冰片烷基特別佳，金剛烷基是最佳的。 　　[0155] 可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分枝鏈狀的脂肪族烴基，係以碳數為1~10者為佳，1~6更佳，1~4又更佳，1~3是最佳的。 　　直鏈狀的脂肪族烴基方面，係以直鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、三亞甲基[-(CH2 )3 -]、四亞甲基[-(CH2 )4 -]、五亞甲基[ -(CH2 )5 -]等。 　　分枝鏈狀的脂肪族烴基方面，可舉出分枝鏈狀的伸烷基為佳，具體而言，可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、 -C(CH3 )2 -、-C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、 -C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、 -C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等之烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基； -CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基方面，可舉出碳數1~5之直鏈狀的烷基為佳。 　　[0156] 又，R101 中之環狀的烴基係以雜環等之方式包含雜原子。具體而言，可舉出前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO2 -之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)中各自所示之雜環式基。 　　[0157] R101 之環式基中之取代基方面，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基等。 　　作為取代基之烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基為佳，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基是最佳的。 　　作為取代基之烷氧基方面，可舉出碳數1~5之烷氧基為佳，甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基更佳，甲氧基、乙氧基是最佳的。 　　作為取代基之鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　作為取代基之鹵素化烷基方面，可舉出碳數1~5之烷基，例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子所取代之基。 　　作為取代基之羰基，乃是取代構成環狀的烴基之亞甲基(-CH2 -)的基。 　　[0158] 可具有取代基之鏈狀的烷基： 　　R101 之鏈狀的烷基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀。 　　直鏈狀的烷基方面，係以碳數為1~20者為佳，1~15者更佳，1~10是最佳的。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸烷基、十一基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、廿烷基、廿一烷基、廿二烷基等。 　　分枝鏈狀的烷基方面，可舉出碳數為3~20者為佳，3~15者更佳，3~10是最佳的。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。 　　[0159] 可具有取代基之鏈狀的烯基： 　　R101 之鏈狀的烯基方面，可為直鏈狀或分枝鏈狀之任一者，以碳數為2~10者佳，2~5更佳，2~4又更佳，3特別佳。直鏈狀的烯基方面，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。分枝鏈狀的烯基方面，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 　　鏈狀的烯基方面，上述之中，又以直鏈狀的烯基為佳，乙烯基、丙烯基更佳，乙烯基特別佳。 　　[0160] R101 之鏈狀的烷基或烯基中之取代基方面，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵素化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中之環式基等。 　　[0161] 其中，以R101 亦可具有取代基環式基為佳，可具有取代基之環狀的烴基者更佳。更具體而言，係以由苯基、萘基、聚環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO2 -之環式基等為佳。 　　[0162] 式(b-1)中，Y101 為單鍵或含氧原子之2價的連結基。 　　Y101 為含氧原子之2價的連結基時，該Y101 可含有氧原子以外的原子。氧原子以外的原子方面，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 　　含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子連結基；該非烴系之含氧原子連結基與伸烷基之組合等。此組合進一步有磺醯基(-SO2 -)連結。該含氧原子之2價的連結基方面，可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中各自所示之連結基。 　　[0163][式中，V’101 為單鍵或碳數1~5之伸烷基，V’102 為碳數1~30之2價的飽和烴基。] 　　[0164] V’102 中之2價的飽和烴基為碳數1~30之伸烷基者為佳，碳數1~10之伸烷基者更佳，碳數1~5之伸烷基者更佳。 　　[0165] V’101 及V’102 中之伸烷基方面，可為直鏈狀的伸烷基，亦可為分枝鏈狀的伸烷基、直鏈狀的伸烷基為佳。 　　V’101 及V’102 中之伸烷基方面，具體而言，可舉出亞甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等之烷基四亞甲基；五亞甲基[ -CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 　　又，V’101 或V’102 中之前述伸烷基中一部分之亞甲基，可以碳數5~10之2價的脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，係以由前述式(b-1)之R101 中環狀的脂肪族烴基(單環式的脂環式烴基、多環式的脂環式烴基)進一步去除了1個之2價的基為佳，環亞己基、1,5-亞金剛烷基或2,6-亞金剛烷基更佳。 　　[0166] Y101 方面，係以含酯鍵之2價的連結基、或含醚鍵之2價的連結基為佳，上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自所示之連結基更佳。 　　[0167] 式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中之伸烷基、氟化伸烷基係以碳數1~4者為佳。V101 中之氟化伸烷基方面，可舉出V101 中之伸烷基之氫原子的一部分或全部被以氟原子所取代之基。其中，以V101 係以單鍵、或碳數1~4之氟化伸烷基者為佳。 　　[0168] 式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5之氟化烷基。R102 係以氟原子或碳數1~5之全氟烷基者為佳，氟原子者更佳。 　　[0169] (b-1)成分之陰離子部的具體例方面，可舉例如Y101 成為單鍵時，可舉出三氟甲烷磺酸鹽陰離子或全氟丁烷磺酸鹽陰離子等之氟化烷基磺酸鹽陰離子；Y101 為含氧原子之2價的連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)之任一者所示之陰離子。 　　[0170][式中，R”101 亦可具有取代基脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)中各自所示之基、或可具有取代基之鏈狀的烷基；R”102 亦可具有取代基脂肪族環式基、前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)中各自所示之含-SO2 -之環式基；R”103 亦可具有取代基芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烯基；v”各自獨立地表示0~3之整數，q”各自獨立地表示1~20之整數，t”為1~3之整數，n”為0或1。] 　　[0171] R”101 、R”102 及R”103 之可具有取代基之脂肪族環式基，係以可例示作為前述R101 中之環狀的脂肪族烴基之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與R101 中可取代環狀的脂肪族烴基之取代基相同者。 　　[0172] R”103 中之可具有取代基之芳香族環式基，係以例示作為前述R101 中之環狀的烴基中之芳香族烴基之基者為佳。前述取代基方面，可舉出與R101 中可取代該芳香族烴基之取代基相同者。 　　[0173] R”101 中之可具有取代基之鏈狀的烷基，係以例示作為前述R101 中之鏈狀的烷基之基者為佳。R”103 中之可具有取代基之鏈狀的烯基，係以例示作為前述R101 中之鏈狀的烯基之基者為佳。 　　[0174] ・(b-2)成分之陰離子部 　　式(b-2)中，R104 、R105 各自獨立地表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可各自舉出與式(b-1)中之R101 相同者。惟，R104 、R105 可互相鍵結而形成環。 　　R104 、R105 亦可具有取代基鏈狀的烷基為佳，直鏈狀或分枝鏈狀的烷基、或直鏈狀或分枝鏈狀的氟化烷基者更佳。 　　該鏈狀的烷基的碳數為1~10者為佳，更佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104 、R105 之 鏈狀的烷基的碳數為上述碳數的範圍內中，由向阻劑用溶劑之溶解性亦佳等之理由來看，愈小愈好。又，R104 、R105 之 鏈狀的烷基中，被氟原子所取代之氫原子的數目愈多，酸的強度會變強，又，因對200nm以下的高能量光或電子線之透明性會提昇而較佳。前述鏈狀的烷基中之氟原子的比例，即氟化率較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代之全氟烷基。 　　式(b-2)中，V102 、V103 各自獨立地表示單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，可各自舉出與式(b-1)中之V101 相同者。 　　式(b-2)中，L101 、L102 各自獨立地表示單鍵或氧原子。 　　[0175] ・(b-3)成分之陰離子部 　　式(b-3)中，R106 ~R108 各自獨立地表示可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可各自舉出與式(b-1)中之R101 相同者。 　　L103 ~L105 各自獨立地表示單鍵、-CO-或-SO2 -。 　　[0176] {陽離子部} 　　式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上之整數，M’m+ 為m價的鎓陽離子，較佳可舉出鋶陽離子、錪陽離子，係以下述的一般式(ca-1)~(ca-5)中各自所示之有機陽離子特別佳。 　　[0177][式中，R201 ~R207 、及R211 ~R212 各自獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環。R208 ~R209 各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，R210 表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2 -之環式基，L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-，Y201 各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基，x為1或2，W201 表示(x+1)價的連結基。] 　　[0178] R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 　　R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之烷基方面，可為鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 　　R201 ~R207 、及R211 ~R212 中之烯基方面，係以碳數為2~10者為佳。 　　R201 ~R207 、及R210 ~R212 可具有的取代基方面，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵素化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述式(ca-r-1)~(ca-r-7)中各自所示之基。 　　[0179][式中，R’201 各自獨立地表示氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。] 　　[0180] R’201 之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，除了可舉出與前述的式(b-1)中之R101 相同者之外，其他可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基方面，亦可舉出與上述之一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基相同者。 　　[0181] R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 互相鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，可透過硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或者羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、 -COO-、-CONH-或-N(RN )-(該RN 為 碳數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。所形成之環方面，將式中之硫原子含於該環骨架中之1個的環，係以含硫原子為3~10員環者為佳，5~7員環者特別佳。所形成之環的具體例方面，可舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、噻蒽烯環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-氧硫呫噸環、噻吨酮環、噻蒽烯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫噻喃鎓環等。 　　[0182] R208 ~R209 各自獨立地表示氫原子或碳數1~5之烷基，以氫原子或碳數1~3之烷基為佳，為烷基時，可互相鍵結而形成環。 　　[0183] R210 亦可具有取代基芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO2 -之環式基。 　　R210 中之芳基方面，可舉出碳數6~20之無取代的芳基，以苯基、萘基為佳。 　　R210 中之烷基方面，為鏈狀或環狀的烷基，以碳數1~30者為佳。 　　R210 中之烯基方面，係以碳數為2~10者為佳。 　　R210 中之可具有取代基之含-SO2 -之環式基方面，可舉出與前述的「-SO2 -含有多環式基」或「-SO2 -含有單環式基」相同者，其中，更以「-SO2 -含有多環式基」為佳，一般式(a5-r-1)所示之基更佳。 　　[0184] 前述的式(ca-4)、式(ca-5)中，Y201 各自獨立地表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 　　Y201 中之伸芳基，可舉出由前述的式(b-1)中之R101 中例示為芳香族烴基之芳基去除了1個氫原子之基。 　　Y201 中之伸烷基、伸烯基，可舉出由前述的式(b-1)中之R101 中例示為鏈狀的烷基、鏈狀的烯基之基去除了1個氫原子之基。 　　[0185] 前述的式(ca-4)、式(ca-5)中，x為1或2。 　　W201 為(x+1)價，即2價或3價的連結基。 　　W201 中之2價的連結基方面，係以可具有取代基之2價的烴基為佳，可例示出與上述之一般式(a2-1)中之Ya21 同様的，可具有取代基之2價的烴基。W201 中之2價的連結基可為直鏈狀、分枝鏈狀、環狀的任一者，以環狀者為佳。其中，以於伸芳基的兩端組合有2個羰基之基為佳。伸芳基方面，可舉出伸苯基、伸萘基等，以伸苯基特別佳。 　　W201 中之3價的連結基方面，可舉出由前述W201 中之2價的連結基去除了1個氫原子之基、於前述2價的連結基上進一步鍵結了前述2價的連結基之基等。W201 中之3價的連結基方面，係以於伸芳基上鍵結了2個羰基之基為佳。 　　[0186] 前述式(ca-1)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-1-1)~(ca-1-67)中各自所示之陽離子。 　　[0187][0188][0189][式中，g1、g2、g3表示重複數目，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。] 　　[0190][式中，R”201 為氫原子或取代基，該取代基方面，係可舉出與作為前述R201 ~R207 、及R210 ~R212 可具有的取代基所列舉的相同。] 　　[0191] 前述式(ca-2)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。 　　[0192] 前述式(ca-3)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)中各自所示之陽離子。 　　[0193][0194] 前述式(ca-4)所示之較佳的陽離子方面，具體而言，可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)中各自所示之陽離子。 　　[0195][0196] 又，前述式(ca-5)所示之陽離子方面，下述一般式(ca-5-1)~(ca-5-3)中各自所示之陽離子亦佳。 　　[0197][0198] 上述之中，又以陽離子部[(M’m+ )1 ／ m ]係以一般式(ca-1)所示之陽離子為佳，式(ca-1-1)~(ca-1-67)中各自所示之陽離子更佳。 　　[0199] (B)成分，上述酸產生劑可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 　　阻劑組成物含有(B)成分時，(B)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，係以0.5~60質量份為佳，1~50質量份更佳，1~40質量份又更佳。 　　若使(B)成分的含量於上述範圍時，圖型形成會充分地進行。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易獲得均一的溶液，因作為阻劑組成物之保存安定性良好而較佳。 　　[0200] ≪酸擴散控制劑成分(D)≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分之外，或除了(A)成分及(B)成分之外，可進一步含有酸擴散控制劑成分(以下稱為「(D)成分」)。(D)成分乃是於阻劑組成物中，作用為捕捉藉由曝光產生的酸之淬滅劑(酸擴散控制劑)者。 　　(D)成分可為因曝光分解而喪失酸擴散控制性之光崩壊性鹽基(D1)(以下稱為「(D1)成分」)，亦可為不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱為「(D2)成分」)。 　　[0201] ・有關(D1)成分 　　因成為含有(D1)成分之阻劑組成物，而得以於形成阻劑圖型時，使曝光部與未曝光部之對比提昇。 　　(D1)成分方面，若為藉由曝光分解而喪失酸擴散控制性者即可，並無特別限定，係以由下述一般式(d1-1)所示之化合物(以下稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所示之化合物(以下稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所示之化合物(以下稱為「(d1-3)成分」)所成之群選出的1種以上的化合物為佳。 　　(d1-1)~(d1-3)成分，因在阻劑膜之曝光部中會分解而喪失酸擴散控制性(鹼性)之故，並不作用為淬滅劑，但其於未曝光部中則作用為淬滅劑。 　　[0202][式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。惟，式(d1-2)之Rd2 中鄰接於S原子之碳原子上，不鍵結氟原子。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上之整數，Mm+ 各自獨立地表示m價的有機陽離子。] 　　[0203] {(d1-1)成分} ・・陰離子部 　　式(d1-1)中，Rd1 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可各自舉出與前述式(b-1)中之R101 相同者。 　　此等之中，Rd1 方面，係以可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烷基為佳。此等之基可具有的取代基方面，可舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中各自所示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或此等之組合。含醚鍵或酯鍵作為取代基時，可透過伸烷基，且此時的取代基方面，係以上述式(y-al-1)~(y-al-5)中各自所示之連結基為佳。 　　前述芳香族烴基方面，可舉出苯基或萘基更佳。 　　前述脂肪族環式基方面，係以金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等自聚環烷烴去除了1個以上的氫原子所成之基者更佳。 　　前述鏈狀的烷基方面，係以碳數為1~10者為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分枝鏈狀的烷基。 　　[0204] 前述鏈狀的烷基以具有氟原子或氟化烷基之氟化烷基作為取代基時，氟化烷基的碳數係以1~11為佳，1~8更佳，1~4又更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外的原子。氟原子以外的原子方面，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 　　Rd1 方面，係以構成直鏈狀的烷基之一部分或全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基者為佳，又以構成直鏈狀的烷基之全部的氫原子被氟原子所取代之氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)者特別佳。 　　[0205] 以下顯示(d1-1)成分之陰離子部的較佳具體例。 　　[0206][0207] ・・陽離子部 　　式(d1-1)中，Mm+ 為m價的有機陽離子。 　　Mm+ 的有機陽離子方面，較佳可舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-5)中各自所示之陽離子相同者，以前述一般式(ca-1)所示之陽離子更佳，前述式(ca-1-1)~(ca-1-67)中各自所示之陽離子又更佳。 　　(d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 　　[0208] {(d1-2)成分} ・・陰離子部 　　式(d1-2)中，Rd2 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述式(b-1)中之R101 相同者。 　　惟，Rd2 中鄰接於S原子之碳原子上，並不鍵結氟原子(未被氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子可成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能會提昇。 　　Rd2 方面，係以可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基者為佳。鏈狀的烷基方面，以碳數1~10者為佳，3~10者更佳。脂肪族環式基方面，係自金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除了1個以上的氫原子所成之基(可具有取代基之)；自樟腦等去除了1個以上的氫原子所成之基者更佳。 　　Rd2 之烴基係可具有取代基，該取代基方面，可舉出與前述式(d1-1)之Rd1 中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基相同者。 　　[0209] 以下顯示(d1-2)成分之陰離子部的較佳具體例。 　　[0210][0211] ・・陽離子部 　　式(d1-2)中，Mm+ 為m價的有機陽離子，前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 　　(d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 　　[0212] {(d1-3)成分} ・・陰離子部 　　式(d1-3)中，Rd3 為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述式(b-1)中之R101 相同者，以含氟原子之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基者為佳。其中，係以氟化烷基為佳，與前述Rd1 之氟化烷基相同者更佳。 　　[0213] 式(d1-3)中，Rd4 為可具有取代基環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述式(b-1)中之R101 相同者。 　　其中，以可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基者為佳。 　　Rd4 中之烷基，係以碳數1~5之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基為佳，具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 之烷基的氫原子之一部分可被羥基、氰基等所取代。 　　Rd4 中之烷氧基，係以碳數1~5之烷氧基為佳，碳數1~5之烷氧基方面，具體而言，可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，以甲氧基、乙氧基為佳。 　　[0214] Rd4 中之烯基，可舉出與上述式(b-1)中之R101 相同者，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為佳。此等之基，可具有碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基以作為進一步取代基。 　　[0215] Rd4 中之環式基，係可舉出與上述式(b-1)中之R101 相同者，以自環戊烷、環己烷、金剛烷、降冰片烷、降莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除了1個以上的氫原子之脂環式基、或以苯基、萘基等之芳香族基為佳。Rd4 為脂環式基時，阻劑組成物好溶於有機溶劑中，藉此微影特性會變佳。又，Rd4 為芳香族基時，在使EUV等作為曝光光源的微影中，該阻劑組成物在光吸收效率上表現優異，且感度或微影特性會變佳。 　　[0216] 式(d1-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 　　Yd1 中之2價的連結基方面，並無特別限定，可舉出可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含雜原子之2價的連結基等。此等可各自從上述式(a2-1)中有關Ya21 之2價的連結基的說明之中列舉出的，與可具有取代基之2價的烴基、含雜原子之2價的連結基相同者。 　　Yd1 方面，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合者為佳。伸烷基方面，係以直鏈狀或分枝鏈狀的伸烷基者更佳，亞甲基或伸乙基者更佳。 　　[0217] 以下顯示(d1-3)成分之陰離子部的較佳具體例。 　　[0218][0219][0220] ・・陽離子部 　　式(d1-3)中，Mm+ 為m價的有機陽離子，與前述式(d1-1)中之Mm+ 相同。 　　(d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上。 　　[0221] (D1)成分係可僅只使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種，亦可組合2種以上使用。 　　阻劑組成物含有(D1)成分時，(D1)成分的含量，相對於(A)成分100質量份，係以0.5~10質量份者為佳，0.5~8質量份者更佳，1~8質量份者更佳。 　　(D1)成分的含量若為較佳下限値以上，特別容易獲得良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另外，若為上限値以下，則得以良好地維持感度且生產量亦優。 　　[0222] (D1)成分之製造方法： 　　前述的(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並未特別限定，可藉由習知的方法來製造。 　　又，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，可與例如US2012-0149916號公報中記載之方法同様地製造。 　　[0223] ・有關(D2)成分 　　酸擴散控制劑成分方面，亦可含有不相當於上述之(D1)成分的含氮有機化合物成分(以下稱為「(D2)成分」)。 　　(D2)成分方面，乃是作用為酸擴散控制劑者，且若為不相當於(D1)成分者，並無特別限定，可任意地使用習知者。其中，以脂肪族胺為佳，其中特別以第2級脂肪族胺或第3級脂肪族胺更佳。 　　所謂脂肪族胺乃是具有1個以上的脂肪族基之胺，該脂肪族基係以碳數為1~12者為佳。 　　脂肪族胺方面，可舉出氨NH3 之氫原子的至少1個被碳數12以下的烷基或羥基烷基所取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 　　烷基胺及烷基醇胺的具體例方面，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等之中，又以碳數5~10之三烷基胺又更佳，三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。 　　[0224] 環式胺方面，可舉例如含有氮原子作為雜原子之雜環化合物。該雜環化合物方面，可為單環式者(脂肪族單環式胺)或多環式者(脂肪族多環式胺)。 　　脂肪族單環式胺方面，具體而言，可舉出哌啶、哌嗪等。 　　脂肪族多環式胺方面，係以碳數為6~10者為佳，具體而言，可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。 　　[0225] 其他脂肪族胺方面，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，以三乙醇胺三乙酸酯為佳。 　　[0226] 又，(D2)成分方面，可使用芳香族胺。 　　芳香族胺方面，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三芐基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。 　　[0227] (D2)成分可單獨使用，亦可組合2種以上使用。 　　阻劑組成物含有(D2)成分時，(D2)成分，相對於(A)成分100質量份，通常可於0.01~5質量份的範圍下使用。藉由為上述範圍，阻劑圖型形狀、放置之經時安定性等會提昇。 　　[0228] ≪由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)≫ 　　本實施形態之阻劑組成物中，以感度劣化之防止或者阻劑圖型形狀、放置之經時安定性等之提昇的目的下，係可含有由有機羧酸、與磷的含氧酸及其衍生物所成之群選出的至少1種之化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)作為任意的成分。 　　有機羧酸方面，例如以乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水揚酸等為佳。 　　磷的含氧酸方面，可舉出磷酸、膦酸、次膦酸等，此等之中特別是膦酸為佳。 　　磷的含氧酸的衍生物方面，可舉例如上述含氧酸的氫原子以烴基所取代之酯等，前述烴基方面，可舉出碳數1~5之烷基、碳數6~15之芳基等。 　　磷酸的衍生物方面，為磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸酯等。 　　膦酸的衍生物方面，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、苯基膦酸、次膦酸二苯基酯、膦酸二芐基酯等之膦酸酯等。 　　次膦酸的衍生物方面，可舉出次膦酸酯或苯基次膦酸等。 　　(E)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分，相對於(A)成分100質量份，通常可於0.01~5質量份的範圍下使用。 　　[0229] ≪氟添加劑成分(F)≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，為了賦予阻劑膜撥水性，可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 　　(F)成分方面，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載之含氟高分子化合物。 　　(F)成分方面，更具體而言，可舉出具有下述式(f1-1)所示構成單位的聚合物。前述聚合物方面，係以僅由下述式(f1-1)所示之構成單位(f1)所成之聚合物(均聚物)；包含藉由酸的作用使極性增大之酸分解性基的構成單位(a1)與該構成單位(f1)之共聚物；該構成單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位以及前述構成單位(a1)之共聚物為佳。在此，該構成單位(f1)與所共聚之前述構成單位(a1)方面，係以由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位為佳。 　　[0230][式中，R係與前述相同，Rf102 及Rf103 各自獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基，Rf102 及Rf103 可相同或相異。nf1 為1~5之整數，Rf101 係含氟原子之有機基。] 　　[0231] 式(f1-1)中，鍵結於α位的碳原子之R係與前述相同。R方面，以氫原子或甲基為佳。 　　式(f1-1)中，Rf102 及Rf103 的鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之烷基方面，可舉出上述R的碳數1~5之烷基相同的，以甲基或乙基為佳。Rf102 及Rf103 的碳數1~5之鹵素化烷基方面，具體而言，可舉出碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子所取代之基。該鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為佳。其中，Rf102 及Rf103 方面，係以氫原子、氟原子或碳數1~5之烷基為佳，氫原子、氟原子、甲基或乙基更佳。 　　式(f1-1)中，nf1 為1~5之整數，1~3之整數為佳，1或2者更佳。 　　[0232] 式(f1-1)中，Rf101 係以含氟原子之有機基，含氟原子之烴基者為佳。 　　含氟原子之烴基方面，可為直鏈狀、分枝鏈狀或環狀的任一者，以碳數為1~20者為佳，碳數1~15者更佳，碳數1~10特別佳。 　　又，含氟原子之烴基，係以該烴基中之氫原子的25%以上被氟化者為佳，50%以上被氟化者更佳，60%以上被氟化者因浸漬曝光時阻劑膜之疏水性會變高而特別佳。 　　其中，Rf101 方面，以碳數1~6之氟化烴基更佳，三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、-CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 特別佳。 　　[0233] (F)成分的質量平均分子量(Mw)(以膠體滲透層析所為之聚苯乙烯換算基準)係以1000~50000為佳，5000~40000更佳，10000~30000是最佳的。若為此範圍的上限値以下，作為阻劑使用時，對阻劑用溶劑有充分的溶解性，若為此範圍的下限値以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀良好。 　　(F)成分的分散度(Mw／Mn)係以1.0~5.0為佳，1.0~3.0更佳，1.2~2.5是最佳的。 　　[0234] (F)成分可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 　　阻劑組成物含有(F)成分時，相對於(A)成分100質量份，(F)成分通常以0.5~10質量份的比例來使用。 　　[0235] 本實施形態之阻劑組成物中，可進一步藉由所期望來適當地添加具混和性的添加劑，例如改良阻劑膜之性能用的加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、光暈防止劑、染料等。 　　[0236] ≪有機溶劑成分(S)≫ 　　本實施形態之阻劑組成物，係使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)而得以製造。 　　(S)成分方面，若為可溶解使用的各成分並成為均一的溶液者即可，可適當地由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑所習知者之中任意地選擇。 　　可舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等具有醚鍵之化合物等之多元醇類的衍生物[此等之中，係以丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)為佳]；如二氧陸圜之環式醚類，或者乳酸甲基酯、乳酸乙基酯(EL)、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、甲氧基丙酸甲基酯、乙氧基丙酸乙基等之酯類；甲基苯基醚、乙基芐基醚、甲酚甲基醚、二苯基醚、二芐基醚、乙基苯基醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、對異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 　　(S)成分可單獨使用，亦可作為2種以上的混合溶劑使用。 　　其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為佳。 　　又，混合PGMEA與極性溶劑所成之混合溶劑亦佳。其摻合比(質量比)可考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適當地決定即可，較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2的範圍內者。 　　更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME的質量比較佳為1：9~9：1，更佳為2：8~8：2，更佳為3：7~7：3。再者，PGMEA與PGME與環己酮所成之混合溶劑亦佳。 　　又，(S)成分方面，其他還有由PGMEA及EL之中選出的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦佳。此時，混合比例方面，係前者與後者的質量比較佳為70：30~95：5。 　　(S)成分之使用量，並無特別限定，依可塗佈於基板等之濃度並因應塗佈膜厚來適當地設定即可。一般而言，係以阻劑組成物之固形分濃度為1~20質量%，較佳為2~15質量%的範圍內來使用(S)成分。 　　[0237] 若依以上說明之本實施形態之阻劑組成物，在阻劑圖型的形成中，係可獲得能形成良好形狀的阻劑圖型，可使臨界解像性提昇之效果。 　　阻劑圖型的形成中，特別是對阻劑膜曝光EUV或EB時，係以使用具有下述構成單位之高分子化合物為佳：含羥基苯乙烯骨架之構成單位、包含藉由酸的作用而分解使極性增大之酸分解性基的構成單位。 　　本實施形態之阻劑組成物中，具有含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a01)與包含特定的酸分解性基之構成單位(a02)，且將來自(α取代)丙烯酸或其衍生物之構成單位(a03)的含有比例控制於一定量(超過0莫耳%且為10莫耳%以下)的高分子化合物(A1)用於基材成分。因此，本實施形態之阻劑組成物中，可企圖改善微影特性，並獲得上述之效果。 　　[0238] (阻劑圖型形成方法) 　　本實施形態之阻劑圖型形成方法，係包含：於支持體上使用上述阻劑組成物來形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯像而形成阻劑圖型之步驟。 　　該阻劑圖型形成方法之一實施形態方面，可舉例如以下所實施的阻劑圖型形成方法。 　　[0239] 首先，於支持體上以旋轉器等塗佈上述實施形態之阻劑組成物，使烘烤(post-apply bake(PAB))處理於例如80~150℃之溫度條件下實施40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘來形成阻劑膜。 　　接著，對該阻劑膜使用例如電子線描繪裝置、EUV曝光裝置等之曝光裝置，在實施了透過已形成有既定圖型之遮罩(遮罩圖型)而為的曝光或不透過遮罩圖型而以電子線性直接照射所為之描繪等進行的選擇性曝光後，例如於80~150℃的溫度條件下40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘實施烘烤(post exposure bake(PEB))處理。 　　接著，將前述阻劑膜予以顯像處理。顯像處理在鹼顯像製程時，係使用鹼顯像液，在溶劑顯像製程時則是使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。 　　顯像處理後，較佳為進行洗滌處理。洗滌處理在鹼顯像製程時，係以使用純水之水洗滌為佳，溶劑顯像製程時，係以使用含有有機溶劑之洗滌液者為佳。 　　溶劑顯像製程時，前述顯像處理或洗滌處理之後，亦可進行將附著於圖型上之顯像液或洗滌液藉由超臨界流體予以去除之處理。 　　顯像處理後或洗滌處理後，進行乾燥。又，視情況而可於上述顯像處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 　　如此實施，可形成阻劑圖型。 　　[0240] 支持體方面，並無特別限定，可使用以往習知者，可舉例如電子零件用的基板，或者於其中形成有既定的配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製的基板，或者玻璃基板等。配線圖型的材料方面，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。 　　又，支持體方面，亦可為在如上述之基板上設置了無機系及／或有機系之膜者。無機系的膜方面，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。有機系的膜方面，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)，或者多層阻劑法中之下層有機膜等之有機膜。 　　在此，所謂多層阻劑法，意指於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，使形成於上層阻劑膜之阻劑圖型作為遮罩，進行下層有機膜之圖型化的方法，係可形成高長寬比之圖型。意即，若依多層阻劑法，因可藉由下層有機膜確保所要的厚度，所以得以使阻劑膜薄膜化、形成高長寬比之微細圖型。 　　多層阻劑法中，基本上分為上層阻劑膜與下層有機膜之二層構造的方法(2層阻劑法)，以及於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置有一層以上的中間層(金屬薄膜等)之三層以上的多層構造的方法(3層阻劑法)。 　　[0241] 曝光中使用的波長並未特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，在KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之方面有用性高，在ArF準分子雷射、EB或EUV用之方面有用性更高，在EB或EUV用的方面則有用性特別高。 　　[0242] 阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行的一般曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion LithograpHy)。 　　液浸曝光乃是預先將阻劑膜與曝光裝置之最下方位置的透鏡間以具有較空氣折射率更大折射率之溶劑(液浸媒介體)充滿，並於其狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 　　液浸媒介體方面，係以具有較空氣折射率更大且較欲曝光之阻劑膜折射率更小之折射率的溶劑為佳。該溶劑的折射率方面，若為前述範圍內則無特別限制。 　　具有較空氣折射率更大且較前述阻劑膜之折射率更小之折射率的溶劑方面，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 　　氟系惰性液體的具體例方面，可舉出以C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等之氟系化合物作為主成分之液體等，以沸點為70~180℃者為佳，80~160℃者更佳。氟系惰性液體若為具有上述範圍之沸點者，係以可施以簡便的方法即可將曝光結束後用於液浸之媒介體去除者為佳。 　　氟系惰性液體方面，特別是烷基的氫原子全部被氟原子所取代之全氟烷基化合物為佳。全氟烷基化合物方面，具體而言，可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 　　再者，具體而言，前述全氟烷基醚化合物方面，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，前述全氟烷基胺化合物方面，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 　　液浸媒介體方面，從成本、安全性、環境問題、泛用性等之觀點來看，係以使用水較佳。 　　[0243] 鹼顯像製程之顯像處理中使用的鹼顯像液方面，可舉例如0.1~10質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液。 　　溶劑顯像製程之顯像處理中使用的有機系顯像液，其中所含有之有機溶劑方面，若為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由習知的有機溶劑之中適當地選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。 　　酮系溶劑係於構造中含C-C(=O)-C之有機溶劑。酯系溶劑係於構造中含C-C(=O)-O-C之有機溶劑。醇系溶劑係於構造中含醇性羥基之有機溶劑。「醇性羥基」意指鍵結於脂肪族烴基的碳原子之羥基。腈系溶劑係於構造中含腈基之有機溶劑。醯胺系溶劑係於構造中含醯胺基之有機溶劑。醚系溶劑係於構造中含C-O-C之有機溶劑。 　　有機溶劑之中，雖也存在含多種於構造中具有上述各溶劑之特徴的官能基之有機溶劑，但該情況下，也相當於包含該有機溶劑所具有之官能基的任一溶劑種。例如，二乙二醇單甲基醚相當於上述分類中之醇系溶劑、醚系溶劑的任一者。 　　烴系溶劑係由可被鹵素化之烴所成，且為不具有鹵素原子以外的取代基之烴溶劑。鹵素原子方面，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為佳。 　　有機系顯像液所含有之有機溶劑方面，上述之中，又以極性溶劑為佳，酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為佳。 　　[0244] 酮系溶劑方面，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯基丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭香酮、二丙酮基醇、乙醯基碳醇、苯乙酮、甲基萘基酮、異佛爾酮、丙烯碳酸酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。此等之中，酮系溶劑方面，係以甲基戊基酮(2-庚酮)為佳。 　　[0245] 酯系溶劑方面，可舉例如乙酸甲基酯、乙酸丁基酯、乙酸乙基酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、乙酸異戊基酯、甲氧基乙酸乙基酯、乙氧基乙酸乙基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、蟻酸甲基酯、蟻酸乙基酯、蟻酸丁基酯、蟻酸丙基酯、乳酸乙基酯、乳酸丁基酯、乳酸丙基酯、碳酸乙基酯、碳酸丙基酯、碳酸丁基酯、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、丙酮酸丙基酯、丙酮酸丁基酯、乙醯乙酸甲基酯、乙醯乙酸乙基酯、丙酸甲基酯、丙酸乙基酯、丙酸丙基酯、丙酸異丙基酯、2-羥基丙酸甲基酯、2-羥基丙酸乙基酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。此等之中，酯系溶劑方面，為乙酸丁基為佳。 　　[0246] 腈系溶劑方面，可舉例如，乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。 　　[0247] 有機系顯像液中，可視需要而摻合習知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑方面，為並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性的氟系及／或矽系界面活性劑等。界面活性劑方面，係以非離子性的界面活性劑為佳，非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑更佳。 　　摻合界面活性劑時，其摻合量相對於有機系顯像液的全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%更佳。 　　[0248] 顯像處理可藉由習知的顯像方法來實施，可舉例如將支持體以一定時間浸漬於顯像液中之方法(浸漬法)、於支持體表面將顯像液藉由表面張力而盛張並於一定時間靜止之方法(槳式攪拌器法)、對支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉之支持體上邊以一定速度移動顯像液塗出口邊持續塗出顯像液之方法(動態分布法)等。 　　[0249] 在溶劑顯像製程中，顯像處理後的洗滌處理中使用的洗滌液所含之有機溶劑方面，係可適當地選擇下述由例如前述有機系顯像液中使用為有機溶劑所列舉出之有機溶劑之中難以溶解阻劑圖型者來使用。通常，係使用由烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑選擇之至少1種的溶劑。此等之中，係以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種為佳，選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種更佳，以醇系溶劑特別佳。 　　洗滌液中使用的醇系溶劑係以碳數6~8之1價醇為佳，該1價醇可為直鏈狀、分枝狀或環狀之任一者。具體而言，可舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苯甲醇等。此等之中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為佳，1-己醇、2-己醇更佳。 　　此等之有機溶劑，可單獨使用任1種，亦可併用2種以上。又可與上述以外的有機溶劑或水混合使用。惟，若考慮顯像特性，則洗滌液中之水之摻合量相對於洗滌液的全量，係以30質量%以下為佳，10質量%以下更佳，5質量%以下又更佳，3質量%以下特別佳。 　　洗滌液中，可視需要而摻合習知的添加劑。該添加劑方面，可舉例如界面活性劑。界面活性劑係可舉出與前述相同者，以非離子性的界面活性劑為佳，非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑更佳。 　　摻合界面活性劑時，其摻合量相對於洗滌液的全量，通常為0.001~5質量%，0.005~2質量%為佳，0.01~0.5質量%更佳。 　　[0250] 使用洗滌液之洗滌處理(洗淨處理)可藉由習知的洗滌方法來實施。該洗滌處理之方法方面，可舉例如於以一定速度旋轉著的支持體上持續塗出洗滌液之方法(旋轉塗佈法)、將支持體以一定時間浸漬於洗滌液中之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧洗滌液之方法(噴霧法)等。 　　[0251] 以上說明之本實施形態之阻劑圖型形成方法中，因使用上述第1態様之阻劑組成物之故，阻劑圖型的形成中，可形成良好形狀的阻劑圖型，且可使臨界解像性提昇。 　　[0252] (高分子化合物) 　　本實施形態之高分子化合物，為具有下述一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)與下述一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與下述一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)之高分子化合物。 　　前述構成單位(a03)的比例，相對於構成前述高分子化合物之全構成單位的合計，為超過0莫耳%且為10莫耳%以下。 　　[0253][式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基。na01 為0~2之整數，Ra0 ”為一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基。式(a0-r1-1)中，Ya0 表示碳原子。Xa0 係與Ya0 一起形成脂環式烴基之基。Ra0 為可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 各自獨立地表示可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子。Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結形成環狀構造。式(a0-r1-2)中，Ya00 表示碳原子。Xa00 係與Ya00 一起形成脂環式烴基與芳香族烴基的縮合環之基。Ra00 為碳數1~10之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基。式(a0-r1-3)中，Ra04 及Ra05 各自獨立地表示碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部係可被取代。Ra06 為可具有取代基芳香族烴基。＊意指鍵結鍵。] 　　[0254][式(a0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va02 為包含雜原子之2價的連結基、或單鍵。Ra07 為1價的有機基，na021 為0~3之整數，na022 為1~3之整數，式(a0-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基。Va03 為可具有醚鍵之2價的烴基。na03 為0~2之整數，] 　　[0255] 本實施形態之高分子化合物中，前述一般式(a0-1)中之Ra0 ”為前述一般式(a0-r1-1)所示之酸解離性基，乃是具有前述的Ya0 與Xa0 與Ra0 中所含的碳原子之合計數目為11以下的構成單位(a01)者，特別可用作為阻劑組成物用的基材成分。 　　本實施形態之高分子化合物係與上述(A1)成分相同，其詳細係與(A1)成分之說明相同。 　　[0256] [高分子化合物((A1)成分)之製造方法] 　　本實施形態之高分子化合物((A1)成分)，可藉由例如以下所示之製造方法(I)或製造方法(II)來製造。其中，從得以更加安定且容易合成高分子化合物來看，係以製造方法(II)為佳。 　　[0257] 製造方法(I)： 　　(A1)成分乃是將衍生構成單位(a01)、構成單位(a02)及構成單位(a03)之各構成單位的單體，分別溶解於聚合溶劑，在此，添加例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、二甲基2,2’-偶氮雙異丁酸酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合，藉此得以製造。 　　[0258] 製造方法(II)： 　　又，(A1)成分係可藉由具有下述步驟之製造方法所製造而得： 　　使將衍生構成單位(a01)之單體(以下稱為「單體(m01)」)與衍生構成單位(a02)中羥基之氫原子被酸解離性基所取代之構成單位的單體(以下稱為「單體(m02)」)共聚，得到第1高分子化合物之第1步驟，及使前述第1高分子化合物與酸成分反應，得到第2高分子化合物之第2步驟。 　　[0259] 構成單位(a02)中取代羥基之氫原子的酸解離性基方面，可舉例如縮醛型酸解離性基、第3級烷基氧基羰基酸解離性基。其中，係以第2高分子化合物可更安定地輕易合成來看，縮醛型酸解離性基為佳。 　　[0260] 以下，顯示單體(m02)之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。 　　[0261][0262] 酸成分方面，可考慮單體(m01)及單體(m02)各自具有之酸解離性基的種類等適當地選擇即可，可舉例如 　　乙酸、草酸、p-甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、丙二酸等之有機酸； 　　硫酸、鹽酸、磷酸、溴化氫酸等之無機酸。 　　酸成分之中，又以弱酸(較佳為pKa(25℃、水中)0~10左右)為佳，其中，以弱酸的有機酸更佳，乙酸特別佳。 　　[0263] 第1步驟： 　　單體(m01)與單體(m02)之共聚的方法方面，並無特別限定，習知的自由基聚合法、或陰離子聚合法等。 　　此等相異單體的共聚，例如，在氮氛圍下，將單體(m01)、單體(m02)及聚合起始劑加入溶劑中邊混合邊加熱，藉此來實施。 　　[0264] 單體(m01)及單體(m02)之種類，係以考慮分別具有的酸解離性基之解離能量大小來選擇者為佳。具體而言，藉由第2步驟中酸成分的作用，來自單體(m02)之構成單位所具有的酸解離性基者可選擇性地解離之方式，係以選擇單體(m01)與單體(m02)之組合者佳。藉此，第2步驟所得之第2高分子化合物中含酸解離性基(Ra0 ”)之構成單位(a01)的比例，與含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a02)的比例，會變得更高，且會將殘餘之構成單位(a03)的比例抑制得更低。 　　[0265] 單體(m01)及單體(m02)之各使用量，可考慮最終所得之高分子化合物中的比例來適當地決定。 　　[0266] 聚合起始劑方面，可舉例如自由基聚合法時，可舉出2,2’-偶氮雙異丁腈、2,2’-偶氮雙-(2,4-二甲基戊腈)、2,2’-偶氮雙-(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)2,2’-偶氮雙甲基丁腈、2,2’-偶氮雙環己烷碳化腈、氰基甲基乙基偶氮甲醯胺、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基、2,2’-偶氮雙氰基戊酸等之偶氮化合物；過酸化苯甲醯基、月桂醯基過氧化物、1,1’-雙-(t-丁基過氧基)環己烷、3,5,5-三甲基己醯基過氧化物、t-丁基過氧基-2-乙基己酸酯、t-丁基過氧基新戊酸酯等之有機過酸化物；過酸化氫等。 　　又，聚合起始劑方面，例如使用陰離子聚合法時，可舉出n-丁基鋰、s-丁基鋰、t-丁基鋰、乙基鋰、乙基鈉、1,1-二苯基己基鋰、1,1-二苯基-3-甲基戊基鋰等之有機鹼金屬。 　　聚合起始劑之使用量，可視單體(m01)及單體(m02)之使用量來適當地選擇即可。 　　[0267] 溶劑方面，可舉例如己烷、庚烷、辛烷等之脂肪族烴類；二乙基醚、四氫呋喃等之醚類；丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮等之酮類；甲醇、乙醇、丙醇等之醇類；苯、甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；氯仿、溴仿、二氯甲烷、三溴甲烷、四氯化碳等之鹵素化烷基類；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、乳酸乙基酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、賽路蘇類等之酯類；二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷醯胺等之非質子性極性溶劑類；水等。 　　此等之中，又以酮類、醚類、醇類、酯類為佳。 　　[0268] 單體(m01)與單體(m02)之共聚時的溫度條件並無特別限定，例如可因應聚合起始劑的種類等而適當地選擇即可。 　　例如使用自由基聚合法時的溫度條件，例如以50~200℃為佳，60~120℃更佳。 　　例如使用陰離子聚合法時的溫度條件，例如以-100~ 50℃為佳，-80~0℃更佳。 　　[0269] 單體(m01)與單體(m02)之共聚時的反應時間，可視聚合起始劑的種類、溫度條件等來適當地決定即可，例如0.5~24小時左右，較佳為0.5~8小時。 　　[0270] 第2步驟： 　　第2步驟中，係使第1步驟所得之前述第1高分子化合物與酸成分反應，獲得第2高分子化合物。 　　第1高分子化合物與酸成分之反應，例如，氮氛圍下，將第1高分子化合物及酸成分加入溶劑後予以混合，藉此得以實施。 　　[0271] 反應中所使用之酸成分，可考慮第1高分子化合物中之酸解離性基(Ra0 ”)及取代羥基的氫原子之酸解離性基的種類來適當地選擇。較佳的，係以選擇下述酸成分者為佳，該酸成分為具有不使酸解離性基(Ra0 ”)解離，但可使取代羥基的氫原子之酸解離性基選擇性地解離之程度的酸強度者。藉此，可進一步提高所得之第2高分子化合物中，含酸解離性基(Ra0 ”)之構成單位(a01)的比例與含羥基苯乙烯骨架之構成單位(a02)的比例，且會將殘餘之構成單位(a03)的比例抑制得更低。 　　[0272] 酸成分之使用量，可視酸成分的種類或濃度條件等來適當地決定即可，例如，相對於第1步驟中使用的單體(m02)1質量份，係以0.3~2.0質量份為佳，0.7~1.6質量份更佳。 　　[0273] 溶劑方面，可舉出與上述第1步驟之說明中所例示的溶劑相同者。其中，又以醇類、水為佳。 　　[0274] 第1高分子化合物與酸成分之反應時的溫度條件並未特別限定，可視酸成分、第1高分子化合物中之酸解離性基的種類等來適當地決定即可，例如以0~60℃為佳，20~40℃更佳。 　　第1高分子化合物與酸成分之反應時間，可視酸成分、第1高分子化合物中之酸解離性基的種類等來適當地決定即可，例如1~24小時左右，較佳為3~10小時。 　　[0275] 上述之第2步驟後，可藉由將反應聚合液滴入例如大量的水或有機溶劑(例如異丙醇、己烷、庚烷、甲醇等)中等使其析出，並予以過濾等來獲得高分子化合物。 　　又，使用有機溶劑洗淨上述實施所得之高分子化合物亦佳。具體而言，係使所得高分子化合物與有機溶劑接觸之後，進行過濾、乾燥等。依所用的有機溶劑，可藉由洗淨來進行未反應單體的去除，或者酸成分的去除。 　　再者，可視需要而單離、純化經洗淨之高分子化合物。單離、純化中係可利用以往習知的方法，例如濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等任一單獨或組合2種以上來使用。 　　[0276] 又，上述製造方法(II)中，單體方面雖使用單體(m01)及單體(m02)，但因應所需之高分子化合物的特性等，可進一步併用其他單體。意即，最終所得之高分子化合物，亦可具有由其他單體所衍生的構成單位。由其他單體所衍生的構成單位方面，可舉出上述之構成單位(a2)、構成單位(a9)等。 　　[0277] 此外，聚合時，例如藉由併用如 HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之鏈轉移劑的使用，可於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此實施，導入有烷基之氫原子的一部分被氟原子所取代之羥基烷基的共聚物，對顯像缺陷之減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均一的凹凸)之減低有效。
[實施例] 　　[0278] 以下，藉由實施例來進一步詳細地說明本發明，但本發明並不受此等之例所限。 　　[0279] ＜基材成分(高分子化合物)之製造例＞ [高分子化合物(A1)-1之製造] 　　於300mL燒瓶中加入單體(a011)10.5g、p-乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)20.0g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基(V-601)1.1g、作為溶劑之甲基乙基酮62g，於85℃進行聚合反應5小時。藉此所得之聚合液中，共聚物之重量平均分子量(Mw)為8800，分子量分散度(Mw／Mn)為1.69。 　　接著，於所得之聚合液中加入乙酸18.6g與甲醇265g，於30℃進行8小時反應(脱保護反應)。反應結束後，於所得反應液中加入庚烷380g予以攪拌，靜置後，去除上層(庚烷層)。將下層的聚合物層濃縮至100g為止，於500g甲醇與500g水的混合液中進行沈澱並予以洗淨。過濾所得之白色固形物，減壓乾燥一晚，藉此獲得目的物之高分子化合物(A1)-1，12.2g。 　　[0280] 有關所得之高分子化合物(A1)-1，藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6800，分子量分散度(Mw／Mn)為1.64。 　　又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz＿13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz＿1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各構成單位的比例(莫耳比))為l／m／n=31／66／3。 　　[0281][0282] [高分子化合物(A1)-2之製造] 　　於300mL燒瓶中加入單體(a012)18.7g、p-乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)35.0g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基(V-601)5.4g、作為溶劑之甲基乙基酮109g，於65℃進行聚合反應7小時。藉此所得之聚合液中，共聚物之重量平均分子量(Mw)為8800，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。 　　接著，於所得之聚合液中加入乙酸32.7g與甲醇470g，於30℃進行8小時反應(脱保護反應)。反應結束後，於所得之反應溶液中加入乙酸乙基酯600g與水1200g，予以攪拌、靜置之後，去除下層(水層)。濃縮上層的聚合物層至150g為止，於庚烷1500g中進行沈澱、洗淨。過濾所得之白色固形物，減壓乾燥一晚，藉此獲得目的物之高分子化合物(A1)-2，21.5g。 　　[0283] 有關所得之高分子化合物(A1)-2，藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6800，分子量分散度(Mw／Mn)為1.72。 　　又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz＿13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz＿1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各構成單位的比例(莫耳比))為l／m／n=39／60／1。 　　[0284][0285] [高分子化合物(A1)-3之製造] 　　於300mL燒瓶中加入單體(a013)11.3g、p-乙氧基乙氧基苯乙烯(EESt)20.0g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基(V-601)0.9g與作為溶劑之甲基乙基酮64g，於85℃進行聚合反應5小時。藉此所得之聚合液中，共聚物之重量平均分子量(Mw)為8900，分子量分散度(Mw／Mn)為1.71。 　　接著，於所得之聚合液中加入乙酸18.4g與甲醇262g，於30℃進行8小時反應(脱保護反應)。反應結束後，於所得反應液中加入庚烷375g，予以攪拌、靜置後，去除上層(庚烷層)。將下層的聚合物層濃縮至100g為止，於600g甲醇與400g水的混合液中進行沈澱、洗淨。過濾所得之白色固形物，減壓乾燥一晚，藉此獲得目的物之高分子化合物(A1)-3，15.6g。 　　[0286] 有關所得之高分子化合物(A1)-3，藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900，分子量分散度(Mw／Mn)為1.65。 　　又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz＿13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz＿1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各構成單位的比例(莫耳比))為l／m／n=34／65／1。 　　[0287][0288] [高分子化合物(A2)-1之製造] 　　於300mL燒瓶中加入單體(a011)10.5g、p-乙醯氧基苯乙烯(PACS)16.9g、作為聚合起始劑之2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲基(V-601)1.1g與作為溶劑之甲基乙基酮54g，於85℃進行聚合反應5小時。藉此所得之聚合液中，共聚物之重量平均分子量(Mw)為8000，分子量分散度(Mw／Mn)為1.70。 　　接著，於所得之聚合液中加入三乙基胺12.0g、甲醇45g與水3.0g，邊使其加熱迴流邊進行8小時反應(脱保護反應)。反應結束後，濃縮反應溶液，並將所得之共聚物溶解於丙酮30g，於水300g中進行沈澱、洗淨。過濾所得之白色固形物，減壓乾燥一晚，藉此獲得目的物之高分子化合物(A2)-1，10.2g。 　　[0289] 有關所得之高分子化合物(A2)-1，藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為5700，分子量分散度(Mw／Mn)為1.75。 　　又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz＿13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz＿1 H-NMR)所求得之共聚組成比(構造式中之各構成單位的比例(莫耳比))為l／m／n=18／65／17。 　　[0290][0291] [高分子化合物(A2)-2之製造] 　　以既定的莫耳比使用下述的單體(a01)與單體(a21)與單體(a91)，並藉由自由基聚合，獲得作為目的物之高分子化合物(A2)-2。 　　[0292] 有關所得之高分子化合物(A2)-2，藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7600，分子量分散度(Mw／Mn)為1.92。 　　又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz＿13 C-NMR)及質子1核磁共振光譜(600MHz＿1 H-NMR)所求得的共聚組成比(構造式中之各構成單位的比例(莫耳比))為l／m／n=45／30／25。 　　[0293][0294] ＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~3、比較例1) 　　混合表1所示各成分後予以溶解，分別調製各例之阻劑組成物(固形分濃度2.0質量%)。 　　[0295][0296] 表1中，各簡略符號各自具有以下的意思。[　]內的數値為摻合量(質量份)。 　　(A)-1：上述之高分子化合物(A1)-1。 　　(A)-2：上述之高分子化合物(A1)-2。 　　(A)-3：上述之高分子化合物(A1)-3。 　　(A)-4：上述之高分子化合物(A2)-1。 　　(A)-5：上述之高分子化合物(A2)-2。 　　[0297] (B)-1：由下述的化學式(B-1)所示之化合物所成的酸產生劑。 　　(D)-1：由下述的化學式(D-1)所示之化合物所成的酸擴散控制劑。 　　(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯／丙二醇單甲基醚=20／80(質量比)之混合溶劑。 　　[0298][0299] ＜阻劑圖型的形成＞ 　　於已施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽基板上，各自使用旋轉器塗佈各例之阻劑組成物，並於加熱板上，以溫度110℃實施60秒鐘的預烘烤(PAB)處理，予以乾燥，藉此形成膜厚30nm之阻劑膜。 　　接著，使用電子線描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，對前述阻劑膜，以加速電壓100kV，進行將靶材大小作為線寬幅50~16nm之1：1線與間距圖型(以下「LS圖型」)的描繪(曝光)。之後，於110℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 　　接著，於23℃使用2.38質量%四甲基銨氫氧化物(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘的鹼顯像。 　　之後，使用純水進行60秒鐘水洗滌。 　　其結果，可形成線寬幅50~16nm之1：1的LS圖型。 　　[0300] [最適曝光量(Eop)之評價] 　　藉由前述的阻劑圖型的形成方法，求得可形成靶材大小之LS圖型的最適曝光量Eop(μC／cm2 )。將此作為「Eop(μC／cm2 )」顯示於表2中。 　　[0301] [臨界解像性的評價] 　　上述Eop中之臨界解像度，具體而言，在由最適曝光量Eop逐漸使曝光量慢慢增大而漸漸形成LS圖型之際，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(股份公司日立高科技製)來求得不倒塌地解像之圖型的最小尺寸。將此作為「解像性能(nm)」顯示於表2中。 　　[0302] [LS圖型形狀的評價] 　　藉由測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓800V、商品名：SU-8000、股份公司日立高科技製)來觀察依前述＜阻劑圖型的形成＞所形成之LS圖型的形狀，並將其結果作為「形狀」顯示於表2中。 　　[0303][0304] 從表2顯示的結果可知，若依適用本發明之實施例的阻劑組成物，在阻劑圖型的形成中，可確認形成良好形狀的阻劑圖型，並得以使臨界解像性提昇。

Claims (6)

  1. 一種阻劑組成物，係藉由曝光產生酸，且藉由酸的作用，對顯像液的溶解性會變化之阻劑組成物，其特徵係 　　含有藉由酸的作用對顯像液之溶解性會變化之基材成分(A)，且 　　前述基材成分(A)包含具有下述一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)、下述一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與下述一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)之高分子化合物(A1)， 　　前述高分子化合物(A1)中之前述構成單位(a03)的比例相對於構成前述高分子化合物(A1)之全構成單位的合計，為超過0莫耳%且為10莫耳%以下，[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基，Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基，na01 為0~2之整數，Ra0 ”為一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基；式(a0-r1-1)中，Ya0 表示碳原子，Xa0 為與Ya0 一起形成脂環式烴基之基，Ra0 為可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基，式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 各自獨立地表示可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子，Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結形成環狀構造，式(a0-r1-2)中，Ya00 表示碳原子，Xa00 係與Ya00 一起形成脂環式烴基與芳香族烴基的縮合環之基，Ra00 為碳數1~10之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基，式(a0-r1-3)中，Ra04 及Ra05 各自獨立地表示碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部係可被取代，Ra06 為可具有取代基芳香族烴基，＊意指鍵結鍵][式(a0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基，Va02 為包含雜原子之2價的連結基、或單鍵，Ra07 為1價的有機基，na021 為0~3之整數，na022 為1~3之整數，式(a0-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基，Va03 為可具有醚鍵之2價的烴基，na03 為0~2之整數]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中 　　前述一般式(a0-1)中之Ra0 ”為前述一般式(a0-r1-1)所示之酸解離性基， 　　前述的Ya0 與Xa0 與Ra0 中所含的碳原子之合計數目為11以下。
  3. 一種阻劑圖型形成方法，其特徵係包含下述步驟： 　　於支持體上使用如請求項1之阻劑組成物而形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯像而形成阻劑圖型之步驟。
  4. 如請求項3之阻劑圖型形成方法，其中 　　將前述阻劑膜曝光之步驟中，對前述阻劑膜曝光EUV(極紫外線)或EB(電子線)。
  5. 一種高分子化合物，其係具有下述一般式(a0-1)所示之構成單位(a01)、下述一般式(a0-2)所示之構成單位(a02)與下述一般式(a0-3)所示之構成單位(a03)，其特徵為 　　前述構成單位(a03)的比例，相對於構成前述高分子化合物之全構成單位的合計，為超過0莫耳%且為10莫耳%以下，[式(a0-1)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基；Va01 為可具有醚鍵之2價的烴基；na01 為0~2之整數，Ra0 ”為一般式(a0-r1-1)、(a0-r1-2)或(a0-r1-3)所示之酸解離性基；式(a0-r1-1)中，Ya0 表示碳原子；Xa0 係與Ya0 一起形成脂環式烴基之基；Ra0 為可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基；式(a0-f1)中，Ra01 ~Ra03 各自獨立地表示可具有取代基之脂肪族烴基、或氫原子；Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結形成環狀構造；式(a0-r1-2)中，Ya00 表示碳原子；Xa00 係與Ya00 一起形成脂環式烴基與芳香族烴基的縮合環之基；Ra00 為碳數1~10之烷基、可具有取代基之芳香族烴基、或前述一般式(a0-f1)所示之基；式(a0-r1-3)中，Ra04 及Ra05 各自獨立地表示碳數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或氫原子，此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子的一部分或全部係可被取代；Ra06 為可具有取代基芳香族烴基；＊意指鍵結鍵][式(a0-2)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基；Va02 為包含雜原子之2價的連結基、或單鍵。Ra07 為1價的有機基，na021 為0~3之整數，na022 為1~3之整數，式(a0-3)中，R為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵素化烷基；Va03 為可具有醚鍵之2價的烴基；na03 為0~2之整數]。
  6. 如請求項5之高分子化合物，其中 　　前述一般式(a0-1)中之Ra0 ”為前述一般式(a0-r1-1)所示之酸解離性基， 　　前述的Ya0 與Xa0 與Ra0 中所含的碳原子之合計數目為11以下。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102554985B1 (ko) 2015-01-16 2023-07-12 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤 레지스트 조성물 및 레지스트 패턴 형성 방법
US10324377B2 (en) * 2015-06-15 2019-06-18 Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. Resist composition and method of forming resist pattern
JP7055070B2 (ja) * 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7055071B2 (ja) 2018-06-18 2022-04-15 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
JP7292150B2 (ja) * 2019-08-22 2023-06-16 東京応化工業株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、高分子化合物及び化合物
JP7376433B2 (ja) 2020-07-07 2023-11-08 東京応化工業株式会社 レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
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Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI286664B (en) * 2000-06-23 2007-09-11 Sumitomo Chemical Co Chemical amplification type positive resist composition and sulfonium salt
JP2002156762A (ja) * 2000-11-20 2002-05-31 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物およびこれを用いたレジストパターンの製造方法
GR1004058B (el) * 2001-05-31 2002-11-15 Φωτοπολυμερικα υλικα με βιοσυμβατες λιθογραφικες απαιτησεις καταλληλα για σχηματοποιηση επιστρωσεων πολλαπλων βioμοριων
JP2004286968A (ja) * 2003-03-20 2004-10-14 Toray Ind Inc ポジ型感放射線性組成物
WO2005091074A1 (ja) * 2004-03-24 2005-09-29 Jsr Corporation ポジ型感放射線性樹脂組成物
US8088548B2 (en) * 2007-10-23 2012-01-03 Az Electronic Materials Usa Corp. Bottom antireflective coating compositions
JP2009114381A (ja) 2007-11-08 2009-05-28 Mitsubishi Chemicals Corp （メタ）アクリル酸エステル樹脂
JP5136792B2 (ja) * 2008-11-21 2013-02-06 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
JP5448651B2 (ja) * 2009-08-31 2014-03-19 富士フイルム株式会社 感活性光線性または感放射線性樹脂組成物、及びそれを用いたパターン形成方法
WO2012002470A1 (ja) * 2010-07-01 2012-01-05 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、重合体及び化合物
JP5786426B2 (ja) 2011-04-11 2015-09-30 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法
JP5655754B2 (ja) * 2011-10-03 2015-01-21 信越化学工業株式会社 ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
US9182662B2 (en) * 2012-02-15 2015-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Photosensitive copolymer, photoresist comprising the copolymer, and articles formed therefrom
US9182669B2 (en) * 2013-12-19 2015-11-10 Rohm And Haas Electronic Materials Llc Copolymer with acid-labile group, photoresist composition, coated substrate, and method of forming an electronic device
JPWO2016035497A1 (ja) * 2014-09-02 2017-04-27 富士フイルム株式会社 パターン形成方法、電子デバイスの製造方法及び電子デバイス

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