TW202401150A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物 - Google Patents

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Abstract

一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其中，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)。R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya 0為單鍵或2價的連結基。Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。M m+為m價之陽離子。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物
本發明為關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物。 本案為基於2022年3月9日於日本申請之特願 2022-036420號為基礎主張優先權，其內容併援用於本說明書中。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，隨著微影技術之進步而急速地使圖型邁入微細化。作為微細化之手法，一般而言將曝光光源予以短波長化(高能量化)之方式來進行。
對於阻劑材料，則被要求著對該等的曝光光源之感度、可重現微細尺寸圖型之解析性等的微影特性。 作為滿足如此般要求之阻劑材料，以往為使用化學增幅型阻劑組成物，其含有：經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分，與經由曝光而產生酸之酸產生劑成分。
又，化學增幅型阻劑組成物中，為了賦予阻劑膜適度的撥水性，而有調配具有含氟結構單位之樹脂之情形。例如，專利文獻1揭示一種阻劑組成物，含有由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分、經由曝光而產生酸之酸產生劑成分與具有含氟結構單位之樹脂。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1] 特開2021-092704號公報
[發明所欲解決之課題]
微影技術之更進一步之進歩、應用領域之擴大等之進展，正急速進行著圖型之微細化。伴隨於此，要求著在製造半導體元件等之際能夠將微細圖型形成為良好形狀的技術。因此，對於阻劑組成物要求著更進一步之高感度化，與粗糙度、圖型形狀及缺陷(defect)等的微影特性之更進一步之提高。
本發明為有鑑於上述情事所完成之發明，本發明之課題在於，提供實現高感度化且微影特性為良好之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、可利用於該阻劑組成物之製造之高分子化合物及可利用於前述高分子之合成之化合物。 [解決課題之手段]
為了解決上述之課題，本發明採用了以下之構成。 即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其中，含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之樹脂成分(A1)，前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，具有下述之步驟：使用前述第1態樣相關之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為一種下述一般式(m0-1)所表示之化合物。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
本發明之第4態樣為一種具有下述一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。 [發明的效果]
藉由本發明，將能夠提供實現高感度化且微影特性為良好之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、可利用於該阻劑組成物之製造之高分子化合物及可利用於前述高分子之合成之化合物。
[實施發明之最佳形態]
本說明書及本申請專利範圍中，所謂的「脂肪族」，指相對於芳香族為相對性概念，其定義為不具有芳香族性之基、化合物等之意思。 「烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價的飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦為相同。 「伸烷基」，於無特別限定時，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價飽和烴基者。 「鹵素原子」則可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 所謂的「結構單位」，指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(monomer unit)之意思。 記載為「可具有取代基」之情形時，則為包含氫原子(-H)被1價之基取代之情形，與伸甲基(-CH 2-)被2價之基取代之情形之二者。 「曝光」則為包含全部的放射線照射之概念。
「酸分解性基」，為經由酸之作用，使該該酸分解性基的構造中的至少一部分鍵結可形成開裂而具有酸分解性之基。 作為經由酸之作用而使極性增大之酸分解性基，可舉例如經由酸之作用而分解而生成極性基之基。 作為極性基，可舉例如：羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體而言，可舉出前述極性基被酸解離性基保護之基(例如含有OH的極性基的氫原子，被酸解離性基保護之基)。
所謂的「酸解離性基」，指下述(i)或(ii)之二者之意思，(i)經由酸之作用，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰的原子間之鍵結可形成開裂的具有酸解離性之基；(ii)經由酸之作用，使部分的鍵結形成開裂之後，再由生成去碳酸反應之方式，使該酸解離性基與該酸解離性基相鄰的原子間之鍵結可形成開裂之基。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須為較該酸解離性基經解離而生成的極性基具有更低極性之基。如此，經由酸之作用使該酸解離性基解離之際，將會生成較該酸解離性基為更高極性的極性基而使極性增大。其結果，將會增大(A1)成分整體的極性。藉由極性之增大，相對地會對顯影液的溶解性產生變化，於顯影液為鹼顯影液時，將會增大溶解性，於顯影液為有機系顯影液時，則會降低溶解性。
所謂的「基材成分」，指具有膜形成能力的有機化合物。作為基材成分使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。作為基材成分使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常為使用分子量500以上、未達4000者。以下稱為「低分子化合物」時，為表示分子量500以上、未達4000之非聚合物。作為聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，為表示分子量1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，為使用GPC(凝膠滲透色層分析)測得之聚苯乙烯換算的重量平均分子量。
所謂的「經衍生之結構單位」，指碳原子間之多重鍵(例如乙烯性雙鍵)開裂所構成之結構單位之意思。 「丙烯酸酯」之方面，鍵結於α位之碳原子之氫原子，可被取代基所取代。將該鍵結於α位之碳原子之氫原子進行取代之取代基(R αx)，為氫原子以外的原子或基。又，定義為亦包含取代基(R αx)被含有酯鍵之取代基所取代而成之依康酸二酯，或取代基(R αx)被羥基烷基或該羥基經修飾之基所取代而成之α羥基丙烯酸酯。尚，所謂的丙烯酸酯之α位之碳原子，於無特別限定時，指鍵結於丙烯酸之羰基之碳原子之意思。 以下，亦有將鍵結於α位之碳原子之氫原子被取代基所取代而成之丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯之情形。
所謂的「衍生物」，定義為包含對象化合物之α位之氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他的取代基所取代者，以及該等之衍生物之概念。作為該等之衍生物，可舉出：將α位之氫原子可被取代基所取代之對象化合物之羥基之氫原子以有機基進行取代者；使α位之氫原子可被取代基所取代之對象化合物鍵結羥基以外的取代基者等。尚，所謂的α位，於無特別限定時，指與官能基相鄰的第1個碳原子之意思。 作為取代羥基苯乙烯之α位之氫原子之取代基，可舉出與R αx為相同之內容。
在本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示之構造之不同，會存在不對稱碳，而可能會存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。該情形時將以一個化學式代表該等的異構物。該等之異構物可單獨使用，以混合物方式使用亦可。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物。 該阻劑組成物含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分(A)(以下，亦稱為「(A)成分」)。本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分會經由曝光而產生酸。本實施形態之阻劑組成物，後述之(A1)成分，則以經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之樹脂為較佳。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性曝光時，於該阻劑膜的曝光部中，例如，由(A)成分產生酸，該經由酸之作用而(A)成分對顯影液之溶解性發生變化，相反地，於該阻劑膜之未曝光部中，(A)成分對顯影液之溶解性並未發生變化，因而在曝光部與未曝光部之間會產生對顯影液之溶解性之差異。因此，將該阻劑膜進行顯影時，若該阻劑組成物為正型時，則阻劑膜之曝光部將被溶解去除而形成正型的阻劑圖型；若該阻劑組成物為負型時，則阻劑膜之未曝光部將被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物，可作為阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用，亦可作為該顯影處理為使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分包含經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之樹脂成分(A1)(以下，亦稱為「(A1)成分」)。 藉由使用(A1)成分，由於在曝光前後基材成分之極性會發生變化，故不僅是鹼顯影製程，即使是於溶劑顯影製程中，亦能得到良好的顯影對比。 作為(A)成分，亦可將其他的高分子化合物及/或低分子化合物與該(A1)成分一起合併使用。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可單獨使用1種，亦可合併2種以上來使用。
・關於(A1)成分 (A1)成分為經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之樹脂成分。 (A1)成分具有後述之一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)。 除了結構單位(a0)以外，因應所需，(A1)成分亦可具有其他的結構單位。
≪結構單位(a0)≫ 結構單位(a0)為下述一般式(a0-1)所表示之結構單位。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
前述一般式(a0-1)中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基。 R中的碳原子數1~5之烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，以碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀的烷基為又較佳。具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。 鹵素原子，可舉出：氟原子、溴原子及碘原子，以氟原子為較佳。 碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而得之基。作為該鹵素原子，特別是以氟原子為較佳。 作為R，以氫原子、碳原子數1~3之烷基或碳原子數1~3之氟化烷基為較佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為又較佳。
前述一般式(a0-1)中，Ya 0為單鍵或2價的連結基。作為Ya 0中的2價的連結基，可舉出：可具有取代基之2價的烴基、含有雜原子之2價的連結基。
・可具有取代基之2價的烴基： 若Ya 0為可具有取代基之2價的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
・・脂肪族烴基 脂肪族烴基為不具有芳香族性之烴基之意思。該脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基，通常以飽和脂肪族烴基為較佳。 作為前述脂肪族烴基，可舉出：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，或構造中含有環之脂肪族烴基等。
・・・直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，以碳原子數1~10為較佳，以碳原子數1~6為又較佳，以碳原子數1~4為更佳，以碳原子數1~3為最佳。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀的伸烷基為較佳，具體而言，可舉出：伸甲基[-CH 2-]、伸乙基 [-(CH 2) 2-]、伸三甲基[-(CH 2) 3-]、伸四甲基[-(CH 2) 4-]、伸五甲基[-(CH 2) 5-]等。 該支鏈狀的脂肪族烴基，以碳原子數2~10為較佳，以碳原子數3~6為又較佳，以碳原子數3或4為更佳，以碳原子數3為最佳。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀的伸烷基為較佳，具體而言，可舉出：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸三甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀的烷基為較佳。
前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出：氟原子、被氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
・・・構造中含有環之脂肪族烴基 作為該構造中含有環之脂肪族烴基，可舉出：環構造中可包含含有雜原子之取代基之環狀的脂肪族烴基(從脂肪族烴環中去除2個氫原子而得之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之末端而得之基、前述環狀的脂肪族烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途而得之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可舉出與前述為相同之內容。 環狀的脂肪族烴基，以碳原子數3~20為較佳，以碳原子數3~12為又較佳。 環狀的脂肪族烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，以從單環烷烴中去除2個氫原子而得之基為較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6為較佳，具體而言，可舉出：環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，以從多環烷烴中去除2個氫原子而得之基為較佳。作為該多環烷烴，以碳原子數7~12為較佳，具體而言，可舉出：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為該取代基，可舉出：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基之烷基之方面，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為又較佳。 作為前述取代基之烷氧基之方面，以碳原子數1~5之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為又較佳，以甲氧基、乙氧基為更佳。 作為前述取代基之鹵素原子之方面，以氟原子為較佳。 作為前述取代基之鹵化烷基之方面，可舉出前述烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而得之基。 環狀的脂肪族烴基中，構成該環構造之碳原子之一部分可被含有雜原子之取代基所取代。作為該含有雜原子之取代基，以-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-為較佳。
・・芳香族烴基 芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要是具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30為較佳，以碳數5~20為又較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。但，該碳原子數中不包含取代基中的碳原子數。 作為芳香環，具體而言，可舉出：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部分被雜原子取代而得之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出：吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言，可舉出：從前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；從含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除2個氫原子而得之基；經由從前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子後所得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：從苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳烷基中的芳基再去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數，以1~4為較佳，以碳原子數1~2為又較佳，以碳原子數1為特佳。
前述芳香族烴基中，該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如，該芳香族烴基中的鍵結於芳香環的氫原子可被取代基所取代。作為該取代基，可舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基之烷基之方面，以碳數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為又較佳。 作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基之方面，則可舉出取代前述環狀脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所示例者。
・含有雜原子之2價的連結基： 若Ya 0為含有雜原子之2價的連結基時，作為該連結基之較佳者，可舉出：-O-、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、 -C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、 -NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、 -S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-、一般式-Y 21-O-Y 22-、 -Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y 21-、 -[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、-Y 21-O-C(=O)-Y 22-或 -Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-所表示之基[式中，Y 21及Y 22各別獨立為可具有取代基之2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。 若前述含有雜原子之2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，該H可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)，以碳原子數1~10為較佳，以1~8為更佳，以1~5為特佳。 一般式-Y 21-O-Y 22-、-Y 21-O-、-Y 21-C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y 21-、-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-、 -Y 21-O-C(=O)-Y 22-或-Y 21-S(=O) 2-O-Y 22-中，Y 21及Y 22各別獨立為可具有取代基之2價的烴基。作為該2價的烴基，可舉出與前述為相同之內容。 作為Y 21，以直鏈狀的脂肪族烴基為較佳，以直鏈狀的伸烷基為又較佳，以碳原子數1~5之直鏈狀的伸烷基為更佳，以伸甲基或伸乙基。 作為Y 22，以直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基為較佳，以伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基為又較佳。該烷基伸甲基中的烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀的烷基為較佳，以碳原子數1~3之直鏈狀的烷基為又較佳，以甲基為最佳。 式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所表示之基中，m”為0~3之整數，以0~2之整數為較佳，以0或1為又較佳，以1為特佳。即，作為式-[Y 21-C(=O)-O] m”-Y 22-所表示之基，以式 -Y 21-C(=O)-O-Y 22-所表示之基為特佳。其中，以式 -(CH 2) a’-C(=O)-O-(CH 2) b’-所表示之基為較佳。該式中，a’為1~10之整數，以1~8之整數為較佳，以1~5之整數為又較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。b’為1~10之整數，以1~8之整數為較佳，以1~5之整數為又較佳，以1或2為更佳，以1為最佳。
作為Ya 0中的2價的連結基，以可具有取代基之烴基、或可具有含酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]之取代基之烴基為較佳，以芳香族烴基、或-C(=O)-O-Y 21-為又較佳。作為Y 21，以直鏈狀或支鏈狀的烷基、脂環式基、含內酯之環式基、或含-SO 2-之環式基為較佳。前述直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為較佳，以碳原子數1~3之直鏈狀的伸烷基為又較佳。前述脂環式基，以多環式基為較佳。
前述一般式(a0-1)中，Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。Va 0中的直鏈狀的伸烷基，以碳原子數1~10為較佳，以碳原子數1~6為又較佳，以碳原子數1~3為更佳，以伸甲基或伸乙基為特佳。Va 0中的支鏈狀的烷基，以碳原子數2~12為較佳，以碳原子數2~6為又較佳，以碳原子數2~4為更佳，以碳原子數2或3為特佳。 Va 0，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳，以直鏈狀的伸烷基為又較佳。
結構單位(a0)，以下述一般式(a0-1-1)所表示之結構單位為較佳。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為單鍵、-COO-或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
前述一般式(a0-1-1)中，R係與前述一般式(a0-1)中的R相同。
前述一般式(a0-1-1)中，La 01為-COO-或可具有取代基之芳香族烴基。 作為La 01中的芳香族烴基，可舉出與前述一般式(a0-1)中作為Ya 0中的芳香族烴基所舉出者為相同之內容。作為La 01中的芳香族烴基，以從芳香族烴環或芳香族雜環中去除2個氫原子而得之基為較佳，以從芳香族烴環中去除2個氫原子而得之基為又較佳，以從苯或萘中去除2個氫原子而得之基為更佳。
La 01中的芳香族烴基，可具有取代基。作為取代基，可舉出與前述一般式(a0-1)中作為Ya 0中的芳香族烴基之取代基所舉出者為相同之內容。
前述一般式(a0-1-1)中，Ya 01為單鍵或2價的連結基。作為Ya 01中的2價的連結基，可舉出與前述一般式(a0-1)中作為Ya 0中的2價的連結基所舉出者為相同之內容。作為Ya 01中的2價的連結基，以可具有取代基之環式基、可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或可具有取代基之直鏈狀或支鏈狀的伸烯基為較佳。
作為Ya 01中的可具有取代基之環式基，以環狀的烴基為較佳。作為前述環狀的烴基，以構造中含有環之脂肪族烴基為較佳。作為構造中含有環之脂肪族烴基，可舉出與前述Ya 0中的作為構造中含有環之脂肪族烴基所舉出者為相同之內容。作為Ya 01中的構造中含有環之脂肪族烴基，以多環式基為較佳。作為多環式的脂環式烴基，以從多環烷烴中去除2個氫原子而得之基為較佳。作為前述多環烷烴，以碳原子數7~30為較佳。作為前述多環烷烴，以金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環烷烴；及具有類固醇骨架之環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環烷烴為較佳。
Ya 01中的環狀的烴基，亦可如雜環等般地含有雜原子。可舉例如：下述一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)各別所表示之含內酯之環式基、下述一般式(a0-s-1)~(a0-s-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基、及後述式(r-hr-1)~(r-hr-16)各別所表示之從雜環式基中去除1個氫原子而得之基等。
[式中，Ra’ 21各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、或含內酯之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數，m’為0或1；＊表示鍵結鍵]。
前述一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)中的Ra’ 21、A”、m’、及n’，係與後述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中的Ra’ 21、A”、m’、及n’各別相同。 作為Ya 01中的含內酯之環式基之具體例，可舉出從後述式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-3-1)~(r-lc-3-5)、(r-lc-4-1)~(r-lc-4-9)、(r-lc-5-1)~(r-lc-5-4)、(r-lc-6-1)、及(r-lc-7-1)各別所表示之基之內酯環中去除1個氫原子而得之基。
[式中，Rb’ 51各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、或、含 -SO 2-之環式基；B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數；＊表示鍵結鍵]。
前述一般式(a0-s-1)~(a0-s-2)中，B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。作為B”，以碳原子數1~5之伸烷基或-O-為較佳，以碳原子數1~5之伸烷基為又較佳，以伸甲基為更佳。
前述一般式(a0-s-1)~(a0-s-4)中，Rb’ 51各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，其中又以各別獨立為氫原子或氰基為較佳。
作為Ya 01中的含-SO 2-之環式基之具體例，可舉出從後述式(r-sl-1-1)~(r-sl-1-33)、及(r-sl-2-1)~(r-sl-2-4)各別所表示之基之含-SO 2-之環中去除1個氫原子而得之基。
Ya 01中的環式基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為前述取代基，可舉出與Ya 0中的作為構造中含有環之脂肪族烴基之取代基所舉出者為相同之內容。作為取代基，可舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。作為取代基之烷基、烷氧基、及鹵化烷基之方面，以碳原子數1~5為較佳。
作為Ya 01中的直鏈狀的伸烷基，以碳原子數1~10為較佳，以碳原子數1~6為又較佳，以碳原子數1~4為更佳，以碳原子數1、2、或3為特佳。 作為支鏈狀的伸烷基，以碳原子數2~10為較佳，以碳原子數2~6為又較佳，以碳原子數2~4為更佳。
作為Ya 01中的直鏈狀或支鏈狀的伸烯基，以碳原子數3~10為較佳，以碳原子數3~5為又較佳，以碳原子數3~4為更佳。
Ya 01中的伸烷基或伸烯基可具有取代基，亦可不具有取代基。作為前述取代基，可舉出與Ya 0中的作為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之取代基所舉出者為相同之內容。作為前述取代基，可舉例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述Ya 01中的環式基等。
作為Ya 01，以具有多環構造之2價的連結基為較佳。 作為Ya 01，以可具有取代基之環式基為較佳，以可具有取代基之環狀的烴基為又較佳。作為環狀的烴基，以從苯、萘、或多環烷烴中去除2個氫原子而得之基；前述一般式(a0-r-1)~(a0-r-7)各別所表示之含內酯之環式基；或前述一般式(a0-s-1)~(s0-s-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基為較佳，以從多環烷烴中去除2個氫原子而得之基為又較佳，以從金剛烷中去除2個氫原子而得之基為更佳。
前述一般式(a0-1-1)中，Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基。Va 01係與前述一般式(a0-1)中的Va 0相同。
將結構單位(a0)之具體例舉出如下，但不限定於該等。以下的各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。M m+為m價之陽離子。
{陽離子部} 上述式中的M m+表示m價之陽離子。作為前述陽離子，以鋶陽離子、或錪陽離子為較佳。m為1以上之整數。 作為又較佳的陽離子部((M m+) 1/m)，可舉出下述之一般式(ca-1)~(ca-3)各別所表示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207各別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基；R 201~R 203、R 206~R 207亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環；R 208~R 209各別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基；R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含-SO 2-之環式基；L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-]。
上述之一般式(ca-1)~(ca-3)中，作為R 201~ R 207中的芳基，可舉出碳原子數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為較佳。 作為R 201~R 207中的烷基，以鏈狀或環狀的烷基且碳原子數1~30者為較佳。 作為R 201~R 207中的烯基，以碳原子數2~10者為較佳。 作為R 201~R 207、及R 210可具有之取代基，可舉例如：烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述之一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)各別所表示之基等。
[式中，R’ 201各別獨立為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基]。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀的烴基為較佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，指不具有芳香族性之烴基之意思。又，脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基，通常以飽和脂肪族烴基為較佳。
R’ 201中的芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數以3~30為較佳，以碳原子數5~30為又較佳，以碳原子數5~20為更佳，以碳原子數6~15為特佳，以碳原子數6~10為最佳。但，該碳原子數中不包含取代基中的碳原子數。 作為R’ 201中的芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可舉出：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代而得之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出：氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ 201中的芳香族烴基，具體而言，可舉出：從前述芳香環中去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，以1~4為較佳，以碳原子數1~2為又較佳，以碳原子數1為特佳。
R’ 201中的環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含有環之脂肪族烴基。 作為該構造中含有環之脂肪族烴基，可舉出：脂環式烴基(從脂肪族烴環中去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳原子數3~20為較佳，以3~12為又較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，以從單環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6為較佳，具體而言可舉出：環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，以從多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~30為較佳。其中，作為該多環烷烴，又較佳為：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環烷烴。
其中，作為R’ 201中的環狀的脂肪族烴基，以從單環烷烴或多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，以從多環烷烴中去除1個氫原子而得之基為又較佳，以金剛烷基、降莰基為特佳，以金剛烷基為最佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，以碳原子數1~10為較佳，以碳原子數1~6為又較佳，以碳原子數1~4為更佳，以碳原子數1~3為特佳。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀的伸烷基為較佳，具體而言，可舉出：伸甲基[-CH 2-]、伸乙基 [-(CH 2) 2-]、伸三甲基[-(CH 2) 3-]、伸四甲基[-(CH 2) 4-]、伸五甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀的伸烷基為較佳，具體而言，可舉出：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸三甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀的烷基為較佳。
又，R’ 201中的環狀的烴基，亦可如雜環等般地含有雜原子。具體而言，可舉出：前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基、前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基、其他的上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各別所表示之雜環式基。
作為R’ 201的環式基中的取代基，可舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基之方面，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基之方面，以碳原子數1~5之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為又較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子之方面，以氟原子為較佳。 作為取代基之鹵化烷基之方面，可舉出碳原子數1~5之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等)之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而得之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀的烴基之伸甲基(-CH 2-)之基。
可具有取代基之鏈狀的烷基： 作為R’ 201的鏈狀的烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。 作為直鏈狀的烷基，以碳原子數1~20為較佳，以碳原子數1~15為又較佳，以碳原子數1~10為最佳。 作為支鏈狀的烷基，以碳原子數3~20為較佳，以碳原子數3~15為又較佳，以碳原子數3~10為最佳。具體而言，可舉例如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： 作為R’ 201的鏈狀的烯基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可，以碳原子數2~10為較佳，以碳原子數2~5為又較佳，以碳原子數2~4為更佳，以碳原子數3為特佳。作為直鏈狀的烯基，可舉例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為支鏈狀的烯基，可舉例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀的烯基，上述之中，以直鏈狀的烯基為較佳，以乙烯基、丙烯基為又較佳，以乙烯基為特佳。
作為R’ 201的鏈狀的烷基或烯基中的取代基，可舉例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中的環式基等。
R’ 201的可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，除了上述以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀的烷基，可舉出與上述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基為相同之內容。
其中，R’ 201係以可具有取代基之環式基為較佳，以可具有取代基之環狀的烴基為又較佳。更具體而言，較佳為例如：苯基、萘基、從多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基；前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基等。
上述之一般式(ca-1)~(ca-3)中，若R 201~R 203、R 206~R 207相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環時，亦可介由硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子，或羰基、 -SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等的官能基來鍵結。作為所形成的環，其環骨架中包含式中之硫原子之1個環，含硫原子並以3~10員環為較佳，以5~7員環為特佳。作為所形成的環之具體例，可舉例如：噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻蒽環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R 208~R 209各別獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，以氫原子或碳原子數1~3之烷基為較佳，若為烷基時，亦可相互鍵結形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基、或可具有取代基之含 -SO 2-之環式基。 作為R 210中的芳基，可舉出碳原子數6~20之無取代之芳基，以苯基、萘基為較佳。 作為R 210中的烷基，以鏈狀或環狀的烷基且碳原子數1~30者為較佳。 作為R 210中的烯基，以碳原子數2~10為較佳。 作為R 210中的可具有取代基之含-SO 2-之環式基，以「含-SO 2-之多環式基」為較佳，以上述一般式(b5-r-1)所表示之基為又較佳。
作為前述式(ca-1)所表示之適合之陽離子，具體而言，可舉出：下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-75)各別所表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數]。
[式中，R” 201為氫原子或取代基，且該取代基係與作為前述R 201~R 207、及R 210~R 212可具有之取代基所舉出者為相同之內容。
作為前述式(ca-2)所表示之適合之陽離子，具體而言，可舉出：二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)所表示之適合之陽離子，具體而言，可舉出：下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)各別所表示之陽離子。
作為M m+，以前述式(ca-1)所表示之陽離子為較佳。又，作為M m+，以具有氟原子之m價之陽離為較佳。作為M m+，以下述式(ca-1-1)所表示之陽離子為較佳。
[式中，Rf 201~Rf 203各別獨立表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基，Rf 201~Rf 203亦可相互鍵結並與式中的硫原子一起形成環，但，Rf 201~Rf 203中至少1個，包含至少1個氟原子]。
前述式(ca-1-1)中的Rf 201~Rf 203，係與前述式(ca-1)中的R 201~R 203各別相同。但，Rf 201~Rf 203中至少1個，包含至少1個氟原子。式(ca-1-1)所表示之陽離子，以包含3個以上之氟原子為較佳。可以是Rf 201~Rf 203中任1個具有3個以上之氟原子，亦可以是Rf 201~Rf 203所包含之氟原子之合計為3個以上。
將結構單位(a0)之具體例舉出如下，但不限定於該等。以下的各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的結構單位(a0)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中的結構單位(a0)之比例，相對於構成(A1)成分之全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1~50莫耳%為較佳，以2~35莫耳%為又較佳，以5~30莫耳%為更佳，以10~25莫耳%為特佳。 若結構單位(a0)之比例為前述較佳之範圍之下限值以上時，感度會更提高。若結構單位(a0)之比例為前述較佳之範圍之上限值以下時，圖型形狀會更提高，並可更減低粗糙度及缺陷(塗佈缺陷等)。
≪其他的結構單位≫ 除了上述之結構單位(a0)以外，(A1)成分亦可具有其他的結構單位。 作為其他的結構單位，可舉例如：包含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位(a1)；後述之一般式(a10-1)所表示之結構單位(a10)；包含含內酯之環式基之結構單位(a2)；由後述之一般式(a8-1)所表示之化合物所衍生之結構單位(a8)等。
結構單位(a1)： 結構單位(a1)為包含經由酸之作用而增大極性之酸分解性基之結構單位。
作為酸解離性基，可舉出至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者，具體而言，可舉出：以下所說明之「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷氧基羰基酸解離性基」、「2級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，作為保護羧基或羥基之酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下，亦稱為「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基，Ra’ 3為烴基，且Ra’ 3可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結並形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2之中，以至少一者為氫原子為較佳，以兩者為氫原子為又較佳。 若Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，作為該烷基，可舉出與針對上述α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位之碳原子之取代基所舉出的烷基為相同之內容，以碳原子數1~5之烷基為較佳。具體而言，較佳可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基。更具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，以甲基或乙基為又較佳，以甲基為特佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3之烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基，以碳原子數1~5為較佳，以碳原子數1~4為又較佳，以碳原子數1或2為更佳。具體而言，可舉出：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，以甲基、乙基或n-丁基為較佳，以甲基或乙基為又較佳。
該支鏈狀的烷基，以碳原子數3~10為較佳，以碳原子數3~5為又較佳。具體而言，可舉出：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為較佳。
若Ra’ 3為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基之方面，以從單環烷烴中去除1個氫原子而得之基為較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6為較佳，具體而言，可舉出：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基的脂肪族烴基之方面，以從多環烷烴中去除1個氫原子而得之基為較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12為較佳，具體而言，可舉出：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
若Ra’ 3的環狀的烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基為具有至少1個芳香環之烴基。 該芳香環，只要是具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定，可為單環式，亦可為多環式。芳香環之碳數以5~30為較佳，以碳數5~20為又較佳，以碳數6~15為更佳，以碳數6~12為特佳。 作為芳香環，具體而言，可舉出：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子中之一部分被雜原子取代而得之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出：吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’ 3中的芳香族烴基，具體而言，可舉出：從前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；從含有2個以上之芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如：苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳原子數，以1~4為較佳，以碳原子數1~2為又較佳，以碳原子數1為特佳。
Ra’ 3中的環狀的烴基，可具有取代基。作為該取代基，可舉例如上述之Ra x5等。
若Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結並形成環時，作為該環式基，以4~7員環為較佳，以4~6員環為又較佳。作為該環式基之具體例，可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。 尚，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，將藉由烷基所構成者，以下係有為了方便而稱為「3級烷基酯型酸解離性基」之情形。
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6各別為烴基，且Ra’ 5、Ra’ 6亦可相互鍵結並形成環]。
作為Ra’ 4之烴基，可舉出：直鏈狀或支鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀的烴基。 Ra’ 4中的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環狀的烴基(作為單環式基的脂肪族烴基、作為多環式基的脂肪族烴基、芳香族烴基)，可舉出與前述Ra’ 3為相同之內容。 Ra’ 4中的鏈狀或環狀的烯基，以碳原子數2~10之烯基為較佳。 作為Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，可舉出與前述Ra’ 3為相同之內容。
若Ra’ 5與Ra’ 6相互鍵結並形成環時，可適合舉出：下述一般式(a1-r2-1)所表示之基、下述一般式(a1-r2-2)所表示之基、下述一般式(a1-r2-3)所表示之基。 另一方面，若Ra’ 4~Ra’ 6未相互鍵結，而為獨立的烴基時，則可適合舉出下述一般式(a1-r2-4)所表示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部分可被含鹵素原子或雜原子之基取代之直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1~12之烷基；Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子；Xa為與Ya一起形成環狀的烴基之基，該環狀的烴基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代；Ra 101~Ra 103各別獨立為氫原子、碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基，該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代，Ra 101~Ra 103之2個以上可相互鍵結並形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子；Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基；Ra 104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各別獨立為碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基，該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代；Ra’ 14為可具有取代基之烴基；＊表示鍵結鍵(以下亦同)]。
上述式(a1-r2-1)中，Ra’ 10為一部分可被含鹵素原子或雜原子之基取代之直鏈狀或支鏈狀的碳原子數1~12之烷基。
作為Ra’ 10中的直鏈狀的烷基，為碳原子數1~12，以碳原子數1~10為較佳，以碳原子數1~5為特佳。 作為Ra’ 10中的支鏈狀的烷基，可舉出與前述Ra’ 3為相同之內容。
Ra’ 10中的烷基，一部分可被含鹵素原子或雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子之一部分可被含鹵素原子或雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(伸甲基等)之一部分，亦可被含雜原子之基取代。 作為此處所稱之雜原子，可舉出：氧原子、硫原子、氮原子。作為含雜原子之基，可舉出：(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、 -NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基)較佳為：作為式(a1-r-1)中的Ra’ 3之單環式基或多環式基的脂肪族烴基(脂環式烴基)所舉出之基。其中又以單環式的脂環式烴基為較佳，具體而言，以環戊基、環己基為又較佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一起形成的環狀的烴基，可舉出從前述式(a1-r-1)中的Ra’ 3中的環狀的1價的烴基(脂肪族烴基)中進一步去除1個以上之氫原子而得之基。 Xa與Ya一起形成的環狀的烴基，可具有取代基。作為該取代基，可舉出與上述Ra’ 3中的環狀的烴基可具有之取代基為相同之內容。 式(a1-r2-2)中，作為Ra 101~Ra 103中的碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra 101~Ra 103中的碳原子數3~20之1價的脂肪族環狀飽和烴基，可舉例如：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101~Ra 103，其中就合成容易性之觀點，以氫原子、碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基為較佳，其中又以氫原子、甲基、乙基為又較佳，以氫原子為特佳。
作為上述Ra 101~Ra 103所表示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，可舉例如與上述之Ra x5為相同之基。
作為Ra 101~Ra 103之2個以上相互鍵結並形成環狀構造而藉以產生之含碳-碳雙鍵之基，可舉例如：環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。該等之中，就合成容易性之觀點，以環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基為較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基，以作為式(a1-r-1)中的Ra’ 3的單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基為較佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra 104中的芳香族烴基，可舉出從碳原子數5~30之芳香族烴環中去除1個以上之氫原子而得之基。其中，Ra 104係以從碳原子數6~15之芳香族烴環中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，以從苯、萘、蒽或菲中去除1個以上之氫原子而得之基為又較佳，以從苯、萘或蒽中去除1個以上之氫原子而得之基為更佳，以從苯或萘中去除1個以上之氫原子而得之基為特佳，以從苯中去除1個以上之氫原子而得之基為最佳。
作為式(a1-r2-3)中的Ra 104可具有之取代基，可舉例如：甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各別獨立為碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基。作為Ra’ 12及Ra’ 13中的碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基，可舉出與上述之Ra 101~Ra 103中的碳原子數1~10之1價的鏈狀飽和烴基為相同之內容。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子之一部分或全部可被取代。 Ra’ 12及Ra’ 13，其中，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~5之烷基為又較佳，以甲基、乙基為更佳，以甲基為特佳。 若上述Ra’ 12及Ra’ 13所表示之鏈狀飽和烴基被取代時，作為該取代基，可舉例如與上述之Ra x5為相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基之烴基。作為Ra’ 14中的烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、或環狀的烴基。
Ra’ 14中的直鏈狀的烷基，以碳原子數1~5為較佳，以1~4為又較佳，以1或2為更佳。具體而言，可舉出：甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，以甲基、乙基或n-丁基為較佳，以甲基或乙基為又較佳。
Ra’ 14中的支鏈狀的烷基，以碳原子數3~10為較佳，以3~5為又較佳。具體而言，可舉出：異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，以異丙基為較佳。
若Ra’ 14為環狀的烴基時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基，亦可為單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基之方面，以從單環烷烴中去除1個氫原子而得之基為較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6為較佳，具體而言，可舉出：環戊烷、環己烷等。 作為多環式基的脂肪族烴基之方面，以從多環烷烴中去除1個氫原子而得之基為較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~12為較佳，具體而言，可舉出：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’ 14中的芳香族烴基，可舉出與Ra 104中的芳香族烴基為相同之內容。其中，Ra’ 14係以從碳原子數6~15之芳香族烴環中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，以從苯、萘、蒽或菲中去除1個以上之氫原子而得之基為又較佳，以從苯、萘或蒽中去除1個以上之氫原子而得之基為更佳，以從萘或蒽中去除1個以上之氫原子而得之基為特佳，以從萘中去除1個以上之氫原子而得之基為最佳。 作為Ra’ 14可具有之取代基，可舉出與Ra 104可具有之取代基為相同之內容。
若式(a1-r2-4)中的Ra’ 14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中的3級碳原子鍵結之位置，可為萘基之1位或2位之任意者。 若式(a1-r2-4)中的Ra’ 14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中的3級碳原子鍵結之位置，可為蒽基之1位、2位或9位之任意者。
將前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例舉例如下。
將前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例舉例如下。
將前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例舉例如下。
將前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例舉例如下。
3級烷氧基羰基酸解離性基： 前述極性基之中，作為保護羥基之酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下係有為了方便而稱為「3級烷氧基羰基酸解離性基」之情形)。
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9各別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9各別係以碳原子數1~5之烷基為較佳，以碳原子數1~3之烷基為又較佳。 又，各烷基之合計之碳原子數，以3~7為較佳，以碳原子數3~5為又較佳，以碳原子數3~4為最佳。
2級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基之酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-4)所表示之酸解離性基。
[式中，Ra’ 10為烴基；Ra’ 11a及Ra’ 11b各別獨立為氫原子、鹵素原子或烷基；Ra’ 12為氫原子或烴基；Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b可相互鍵結並形成環；Ra’ 11a或Ra’ 11b與Ra’ 12可相互鍵結並形成環]。
式中，作為Ra’ 10及Ra’ 12中的烴基，可舉出與前述Ra’ 3為相同之內容。 式中，作為Ra’ 11a及Ra’ 11b中的烷基，可舉出與前述Ra’ 1中的烷基為相同之內容。 式中，Ra’ 10及Ra’ 12中的烴基、以及Ra’ 11a及Ra’ 11b中的烷基，可具有取代基。作為該取代基，可舉例如上述之Ra x5等。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b可相互鍵結並形成環。該環可為多環，亦可為單環，可為脂環，亦可為芳香環。 該脂環及芳香環亦可為含有雜原子者。
作為Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b相互鍵結並形成之環，上述之中，以單環烯烴、單環烯烴之碳原子之一部分被雜原子(氧原子、硫原子等)取代而得之環、單環二烯烴(monocycloalkadiene)為較佳，以碳原子數3~6之環烯烴為較佳，以環戊烯或環己烯為較佳。
作為Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b相互鍵結並形成之環，可為縮合環。作為該縮合環，具體而言，可舉出茚烷(indane)等。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b相互鍵結並形成之環，可具有取代基。作為該取代基，可舉例如上述之Ra x5等。
Ra’ 11a或Ra’ 11b與Ra’ 12，可相互鍵結並形成環，作為該環，可舉出與Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b相互鍵結並形成之環為相同之內容。
將前述式(a1-r-4)所表示之基之具體例舉例如下。
作為結構單位(a1)，可舉出：由鍵結於α位之碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位、由丙烯醯胺所衍生之結構單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之結構單位之羥基中的氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之結構單位之-C(=O)-OH中的氫原子之至少一部分被包含前述酸分解性基之取代基所保護之結構單位等。
將結構單位(a1)之具體例表示如下。以下的各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的結構單位(a1)，可為1種亦可為2種以上。 作為結構單位(a1)，由於可更容易提高藉由電子束或EUV所為之微影之特性(感度、形狀等)，以前述式(a1-1)所表示之結構單位為又較佳。 其中，作為結構單位(a1)，以包含下述一般式(a1-1-1)所表示之結構單位、或、下述一般式(a1-1-2)所表示之結構單位者為特佳。
[式中，Ra 1”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基；＊表示鍵結鍵]。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 001為單鍵或2價的連結基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Rax 01為上述一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基；q為0~3之整數，n為1以上之整數，但，n≦q×2+4]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1係與前述式(a1-1)中的R、Va 1及n a1為相同。
前述式(a1-1-2)中，Ya 001及Ya 01係以單鍵為較佳。
關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明，係如同上述。其中，由於在EB用或EUV用時可提高反應性而為適合，故以一般式(a1-r2-1)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基為較佳。 前述式(a1-1-1)中的酸解離性基，以一般式(a1-r2-1)所表示之酸解離性基為又較佳。
(A1)成分中的結構單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部結構單位之合計(100莫耳%)，以5~95莫耳%為較佳，以10~90莫耳%為又較佳，以30~70莫耳%為更佳，以40~60莫耳%為特佳。 藉由將結構單位(a1)之比例設定為前述較佳之範圍之下限值以上，可提高感度、解析性、粗糙度改善等的微影特性。另一方面，藉由設定為前述較佳之範圍之上限值以下，可取得與其他的結構單位之平衡，而使得各種的微影特性成為良好。
結構單位(a10)： 結構單位(a10)為下述一般式(a10-1)所表示之結構單位。
[式中，R x1為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya x1為單鍵或2價的連結基；Wa x1可具有取代基之芳香族烴基；n ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R x1為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。 作為R x1，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子、甲基或三氟甲基為又較佳，以氫原子或甲基為更佳，以氫原子為特佳。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價的連結基。 前述化學式中，作為Ya x1中的2價的連結基並未有特別之限定，可適合舉出：可具有取代基之2價的烴基、含有雜原子之2價的連結基等。
作為Ya x1，以單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或該等之組合為較佳，以單鍵、酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]為又較佳。
前述式(a10-1)中，Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wa x1中的芳香族烴基，可舉出從可具有取代基之芳香環中去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。在此之芳香環，只要是具有4n+2個的π電子之環狀共軛系時，並未有特別之限定。芳香環之碳原子數係以5~30為較佳，以碳原子數5~20為又較佳，以碳原子數6~15為更佳，以碳原子數6~12為特佳。作為該芳香環，具體而言，可舉出：苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部分被雜原子取代而得之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出：氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言，可舉出：吡啶環、噻吩環等。 又，作為Wa x1中的芳香族烴基，亦可舉出從包含2個以上之可具有取代基之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。 上述之中，作為Wa x1，以從苯、萘、蒽或聯苯中去除(n ax1+1)個氫原子而得之基為較佳，以從苯或萘中去除(n ax1+1)個氫原子而得之基為又較佳，以從苯中去除(n ax1+1)個氫原子而得之基為更佳。
Wa x1中的芳香族烴基，可具有亦可不具有取代基。作為前述取代基，可舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基之方面，可舉出與Ya x1中作為環狀的脂肪族烴基之取代基所舉出者為相同之內容。前述取代基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，以碳原子數1~3之直鏈狀或支鏈狀的烷基為又較佳，以乙基或甲基為更佳，以甲基為特佳。Wa x1中的芳香族烴基，以不具有取代基為較佳。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，以1~10之整數為較佳，以1~5之整數為又較佳，以1、2或3為更佳，以1或2為特佳。
將前述式(a10-1)所表示之結構單位(a10)之具體例表示如下。 以下的各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的結構單位(a10)，可為1種亦可為2種以上。 若(A1)成分具有結構單位(a10)時，(A1)成分中的結構單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全部結構單位之合計(100莫耳%)，以20~80莫耳%為較佳，以25~70莫耳%為又較佳，以25~60莫耳%為更佳。 藉由將結構單位(a10)之比例設定為下限值以上，可更容易提高感度。另一方面，藉由設定為上限值以下，可容易取得與其他的結構單位之平衡。
結構單位(a2)： (A1)成分亦可具有包含含內酯之環式基之結構單位(a2)(但不包括相當於結構單位(a1)者)。 結構單位(a2)之含內酯之環式基，若將(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，對於提高阻劑膜對基板之密著性而言為有效的。又，藉由具有結構單位(a2)，例如，因適切地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適切地調整顯影時之溶解性等的效果，而使微影特性等成為良好。
所謂的「含內酯之環式基」，表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時則稱為單環式基，進一步具有其他的環構造時，不論其構造而稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 結構單位(a2)中的含內酯之環式基並未有特別之限定，可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之基。
[式中，Ra’ 21各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、或含內酯之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子；n’為0~2之整數，m’為0或1；＊表示鍵結鍵(以下亦同)]。
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’ 21中的烷基，以碳原子數1~6之烷基為較佳。該烷基係以直鏈狀或支鏈狀為較佳。具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該等之中，以甲基或乙基為較佳，以甲基為特佳。 作為Ra’ 21中的烷氧基，以碳原子數1~6之烷氧基為較佳。該烷氧基，以直鏈狀或支鏈狀為較佳。具體而言，可舉出作為前述Ra’ 21中的烷基所舉出的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 作為Ra’ 21中的鹵素原子，以氟原子為較佳。 作為Ra’ 21中的鹵化烷基，可舉出前述Ra’ 21中的烷基之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而得之基。作為該鹵化烷基，以氟化烷基為較佳，特佳為全氟烷基。
Ra’ 21中的-COOR”、-OC(=O)R”之中，R”均為氫原子、烷基、或含內酯之環式基。 作為R”中的烷基，直鏈狀、支鏈狀、環狀之任意者均可，以碳原子數1~15為較佳。 若R”為直鏈狀或支鏈狀的烷基時，以碳原子數1~10為較佳，以碳原子數1~5為更佳，以甲基或乙基為特佳。 若R”為環狀的烷基時，以碳原子數3~15為較佳，以碳原子數4~12為更佳，以碳原子數5~10為最佳。具體而言，可示例如：從可被氟原子或氟化烷基取代或不被取代的單環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基；從雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等的多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可舉出：從環戊烷、環己烷等的單環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基等。 作為R”中的含內酯之環式基，可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之基為相同之內容。 作為Ra’ 21中的羥基烷基，以碳原子數1~6為較佳，具體而言，可舉出前述Ra’ 21中的烷基之至少1個氫原子被羥基取代而得之基。
作為Ra’ 21，上述之中，以各別獨立為氫原子或氰基為較佳。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中的碳原子數1~5之伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為較佳，可舉出：伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。若該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為該具體例，可舉出-O-或-S-介於前述伸烷基之末端或碳原子間之基，可舉例如：-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、 -CH 2-S-CH 2-等。作為A”，以碳原子數1~5之伸烷基或-O-為較佳，以碳原子數1~5之伸烷基為又較佳，以伸甲基為最佳。
以下舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之基之具體例。
作為結構單位(a2)，其中，以由鍵結於α位之碳原子之氫原子可被取代基所取代之丙烯酸酯所衍生之結構單位為較佳。 該結構單位(a2)，以下述一般式(a2-1)所表示之結構單位為較佳。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 21為單鍵或2價的連結基；La 21為-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基，但，若La 21為-O-時，Ya 21不為-CO-；Ra 21為含內酯之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。作為R，以氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基為較佳，就工業上容易取得之觀點，以氫原子或甲基為特佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya 21中的2價的連結基並未有特別之限定，可適合舉出：可具有取代基之2價的烴基、含有雜原子之2價的連結基等。
作為Ya 21，以單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或該等之組合為較佳。
前述式(a2-1)中，以Ya 21為單鍵，La 21為 -COO-、或、-OCO-為較佳。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基。 作為Ra 21中的含內酯之環式基，各別可適合舉出前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之基。
(A1)成分所具有的結構單位(a2)，可為1種亦可為2種以上。 若(A1)成分具有結構單位(a2)時，結構單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部結構單位之合計(100莫耳%)，以1~20莫耳%為較佳，以1~15莫耳%為又較佳，以1~10莫耳%為更佳。 藉由將結構單位(a2)之比例設定為又較佳的下限值以上時，藉由前述效果，可充分得到藉由含有結構單位(a2)所致之效果，若為上限值以下時，可取得與其他的結構單位之平衡，而使得各種的微影特性成為良好。
結構單位(a8)： 結構單位(a8)為由下述一般式(a8-1)所表示之化合物所衍生之結構單位。
[式中，W 2為含聚合性基之基，Ya x2為單鍵或(n ax2+1)價的連結基，Ya x2與W 2亦可形成縮合環，R 1為碳原子數1~12之氟化烷基，R 2為可具有氟原子之碳原子數1~12之有機基或氫原子，R 2及Ya x2亦可相互鍵結並形成環構造，n ax2為1~3之整數]。
W 2的含聚合性基之基中所謂的「聚合性基」，指可使具有聚合性基之化合物藉由自由基聚合等而聚合之基，例如，包含乙烯性雙鍵等的碳原子間之多重鍵之基。
作為含聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基，亦可為由聚合性基與該聚合性基以外的其他的基所構成之基。作為該聚合性基以外的其他的基，可舉出可具有取代基之2價的烴基、含有雜原子之2價的連結基等。 作為含聚合性基之基，可適合舉例如化學式： C(R x11)(R x12)=C(R x13)-Ya x0-所表示之基。 該化學式中，R x11、R x12及R x13各別為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Ya x0為單鍵或2價的連結基。
作為Ya x2與W 2所形成的縮合環，可舉出W 2部位之聚合性基與Ya x2所形成的縮合環、W 2部位之聚合性基以外的其他的基與Ya x2所形成的縮合環。 Ya x2與W 2所形成的縮合環可具有取代基。
以下表示結構單位(a8)之具體例。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述示例之中，結構單位(a8)又以選自由化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-06)、(a8-1-08)、(a8-1-09)、及(a8-1-10)各別所表示之結構單位所成之群之至少1種為較佳，又較佳為選自由化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-09)各別所表示之結構單位所成之群之至少1種。
(A1)成分所具有的結構單位(a8)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中的結構單位(a8)之比例，相對於構成(A1)成分之全部結構單位之合計(100莫耳%)，以0~50莫耳%為較佳，以0~30莫耳%為又較佳。
阻劑組成物所含有的(A1)成分可單獨使用1種，亦可合併2種以上來使用。
作為(A1)成分，可舉例如：含結構單位(a0)與結構單位(a1)之重複構造之高分子化合物；及含結構單位(a0)、結構單位(a1)與結構單位(a10)之重複構造之高分子化合物。
該(A1)成分，可藉由將衍生各結構單位的單體溶解於聚合溶劑，於其中添加例如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑進行聚合而製造。 或者，該(A1)成分，可藉由將衍生結構單位(a0)的單體、衍生結構單位(a1)及結構單位(a10)的單體溶解於聚合溶劑，於其中添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，進行去保護反應而製造 尚，聚合時，例如亦可合併使用如 HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑，藉以於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。如此地，導入有烷基之氫原子之一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，將可有效地減低顯影缺陷或減低LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)。
(A1)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透色層分析(GPC)的聚苯乙烯換算基準)並未有特別之限定，以1000~50000為較佳，以5000~40000為又較佳，以10000~30000為更佳。 (A1)成分的Mw若為該範圍之較佳之上限值以下時，則具有作為阻劑使用所充分之對阻劑溶劑的溶解性，若為該範圍之較佳之下限值以上時，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型截面形狀為良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)並未有特別之限定，以1.0~4.0為較佳，以1.0~3.0為又較佳，以1.0~2.0為特佳。尚，Mn表示數平均分子量。
・關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，亦可合併使用不相當於前述(A1)成分的經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之基材成分(以下，亦稱為「(A2)成分」)，來作為(A)成分。 作為(A2)成分並未有特別之限定，只要由作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分而自以往已知的多數者中任意選擇來使用即可。 (A2)成分可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合2種以上使用。
(A)成分中的(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量，以25質量%以上為較佳，以50質量%以上為又較佳，以75質量%以上為更佳，亦可為100質量%。若該比例為25質量%以上時，則容易形成高感度化或解析性、粗糙度改善等的各種的微影特性為優異的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，依所欲形成的阻劑膜厚等來調整(A)成分之含量即可。
＜其他的成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，除了上述的(A)成分以外，亦可進一步含有其他的成分。作為其他的成分，可舉例如以下所示的(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫ 本實施形態之阻劑組成物，亦可進一步含有經由曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)。 作為(B)成分並未有特別之限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。 作為如此般的酸產生劑，可舉出：錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
作為鎓鹽系酸產生劑，可舉例如下述之一般式(b-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，R 104與R 105亦可相互鍵結並形成環構造，R 102為碳原子數1~5之氟化烷基或氟原子，Y 101為包含氧原子之2價的連結基或單鍵，V 101~V 103各別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，L 101~L 102各別獨立為單鍵或氧原子，L 103~L 105各別獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-，m為1以上之整數，M’ m+為m價的鎓陽離子]。
｛陰離子部｝ ・(b-1)成分中的陰離子 式(b-1)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基，以環狀的烴基為較佳，該環狀的烴基可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基，指不具有芳香族性之烴基之意思。又，脂肪族烴基可為飽和脂肪族烴基，亦可為不飽和脂肪族烴基，通常以飽和脂肪族烴基為較佳。
R 101中的芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數，以3~30為較佳，以5~30為又較佳，以5~20為更佳，以6~15為特佳，以6~10為最佳。但，該碳原子數中不包含取代基中的碳原子數。 作為R 101中的芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可舉出：苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代而得之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出：氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R 101中的芳香族烴基，具體而言，可舉出：從前述芳香環中去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，以1~4為較佳，以1~2為又較佳，以1為特佳。
R 101中的環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中含有環之脂肪族烴基。 作為該構造中含有環之脂肪族烴基，可舉出脂環式烴基(從脂肪族烴環中去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基之末端而得之基、脂環式烴基介於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基中途而得之基等。 前述脂環式烴基，以碳原子數3~20為較佳，以3~12為又較佳。 前述脂環式烴基可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，以從單環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳。作為該單環烷烴，以碳原子數3~6為較佳，具體而言，可舉出：環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，以從多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，作為該多環烷烴，以碳原子數7~30為較佳。其中，作為該多環烷烴，又較佳為：金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架之多環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等的具有縮合環系的多環式骨架之多環烷烴。
其中，作為R 101中的環狀的脂肪族烴基，以從單環烷烴或多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為較佳，以從多環烷烴中去除1個氫原子而得之基為又較佳，以金剛烷基、降莰基為更佳，以金剛烷基為特佳。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀的脂肪族烴基，以碳原子數1~10為較佳，以1~6為又較佳，以1~4為更佳，以1~3為最佳。作為直鏈狀的脂肪族烴基，以直鏈狀的伸烷基為較佳，具體而言，可舉出：伸甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、伸三甲基[-(CH 2) 3-]、伸四甲基[-(CH 2) 4-]、伸五甲基[-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基之支鏈狀的脂肪族烴基，以碳原子數2~10為較佳，以3~6為又較佳，以3或4為更佳，以3為最佳。作為支鏈狀的脂肪族烴基，以支鏈狀的伸烷基為較佳，具體而言，可舉出：-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸三甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸四甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀的烷基為較佳。
又，R 101中的環狀的烴基，亦可如雜環等般地含有雜原子。具體而言，可舉出：前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基、下述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基、其他的下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)各別所表示之雜環式基。式中＊表示鍵結於式(b-1)中的Y 101的鍵結鍵。
[式中，Rb’ 51各別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基、或含-SO 2-之環式基；B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，＊表示鍵結鍵]。
前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)中的Rb’ 51、B”、及n’，係與上述一般式(a0-s-1)~(a0-s-4)中的Rb’ 51、B”、及n’各別為相同。
下述為舉出一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之基之具體例。式中的「Ac」表示乙醯基。
作為R 101的環式基中的取代基，可舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基之方面，以碳原子數1~5之烷基為較佳，以甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基為最佳。 作為取代基之烷氧基之方面，以碳原子數1~5之烷氧基為較佳，以甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基為又較佳，以甲氧基、乙氧基為最佳。 作為取代基之鹵素原子之方面，可舉出：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為較佳。 作為取代基之鹵化烷基之方面，可舉出碳原子數1~5之烷基(例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等)之氫原子之一部分或全部被前述鹵素原子取代而得之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀的烴基之伸甲基(-CH 2-)之基。
R 101中的環狀的烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得之縮合環之縮合環式基。作為前述縮合環，可舉例如1個以上的芳香環縮合至具有交聯環系的多環式骨架之多環烷烴而得者等。作為前述交聯環系多環烷烴之具體例，可舉出雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等的雙環烷烴。作為前述縮合環式，以包含2個或3個芳香環縮合至雙環烷烴而得之縮合環之基為較佳，以包含2個或3個芳香環縮合至雙環[2.2.2]辛烷而得之縮合環之基為又較佳。作為R 101中的縮合環式基之具體例，可舉出下述式(r-br-1)~(r-br-2)所表示者。式中＊表示鍵結式(b-1)中的Y 101之鍵結鍵。
作為R 101中的縮合環式基可具有之取代基，可舉例如：烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基的取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可舉出與上述R 101中作為環式基的取代基所舉出者為相同之內容。 作為前述縮合環式基的取代基之芳香族烴基之方面，可舉出：從芳香環中去除1個氫原子而得之基(芳基：例如，苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子被伸烷基取代而得之基(例如，苄基、苯乙基、1-萘甲基、2-萘甲基、1-萘乙基、2-萘乙基等的芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)各別所表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基的取代基之脂環式烴基之方面，可舉出：從環戊烷、環己烷等的單環烷烴中去除1個氫原子而得之基；從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷烴中去除1個氫原子而得之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基；前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)各別所表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀的烷基： 作為R 101的鏈狀的烷基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可。作為直鏈狀的烷基，以碳原子數1~20為較佳，以1~15為又較佳，以1~10為最佳。 作為支鏈狀的烷基，以碳原子數3~20為較佳，以3~15為又較佳，以3~10為最佳。具體而言，可舉例如：1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀的烯基： 作為R 101的鏈狀的烯基，可為直鏈狀或支鏈狀皆可，以碳原子數2~10為較佳，以2~5為又較佳，以2~4為更佳，以3為特佳。作為直鏈狀的烯基，可舉例如：乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為支鏈狀的烯基，可舉例如：1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀的烯基，上述之中，以直鏈狀的烯基為較佳，以乙烯基、丙烯基為又較佳，以乙烯基為特佳。
作為R 101的鏈狀的烷基或烯基中的取代基，可舉例如：烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中的環式基等。
上述之中，R 101係以可具有取代基之環式基為較佳，以可具有取代基之環狀的烴基為又較佳。 作為環狀的烴基，更具體而言，以苯基、萘基、從多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基；前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基；前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基為較佳，以從多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基為又較佳，以金剛烷基為更佳。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或包含氧原子之2價的連結基。 若Y 101為包含氧原子之2價的連結基時，該Y 101亦可含有氧原子以外的原子。作為氧原子以外的原子，可舉例如：碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價的連結基，可舉例如：氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵 (-O-C(=O)-O-)等的非烴系的含有氧原子之連結基；該非烴系的含有氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於該組合上亦可進一步連結有磺醯基(-SO 2-)。作為該包含氧原子之2價的連結基，可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)各別所表示之連結基。尚，下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於上述式(b-1)中的R 101，係下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中的V’ 101。
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1~30之2價的飽和烴基]。
V’ 102中的2價的飽和烴基，以碳原子數1~30之伸烷基為較佳，以碳原子數1~10之伸烷基為又較佳，以碳原子數1~5之伸烷基為更佳。
作為V’ 101及V’ 102中的伸烷基可為直鏈狀的伸烷基，亦可為支鏈狀的伸烷基，以直鏈狀的伸烷基為較佳。 作為V’ 101及V’ 102中的伸烷基，具體而言，可舉出：伸甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；伸三甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基伸四甲基；伸五甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102中的前述伸烷基中的一部分的伸甲基，亦可被碳原子數5~10之2價的脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，以從前述式(a1-r-1)中的Ra’ 3的環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)中進一步去除1個氫原子而得之2價之基為較佳，以伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基為又較佳。
作為Y 101，以含酯鍵之2價的連結基、或含醚鍵之2價的連結基為較佳，以上述式(y-al-1)~(y-al-5)各別所表示之連結基為又較佳。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中的伸烷基、氟化伸烷基，以碳原子數1~4為較佳。作為V 101中的氟化伸烷基，可舉出V 101中的伸烷基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代而得之基。其中，V 101係以單鍵、或碳原子數1~4之直鏈狀的氟化伸烷基為較佳。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R 102係以氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基為較佳，以氟原子為又較佳。
作為前述式(b-1)所表示之陰離子部之具體例，例如，若Y 101為單鍵時，可舉出：三氟甲磺酸根陰離子或全氟丁磺酸根陰離子等的氟化烷基磺酸根陰離子；若Y 101為包含氧原子之2價的連結基時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)之任一者所表示之陰離子。
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)各別所表示之1價的雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)所表示之縮合環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之芳香族環式基；R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)又(r-br-2)所表示之縮合環式基、前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基、或前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)各別所表示之含-SO 2-之環式基；R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烯基；V” 101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基、或碳原子數1~4之氟化伸烷基；R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基；v”各別獨立為0~3之整數，q”各別獨立為0~20之整數，n”為0或1]。
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基，以作為前述式(b-1)中的R 101中的環狀的脂肪族烴基所示例之基為較佳。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中的R 101中的環狀的脂肪族烴基之取代基為相同之內容。
R” 101及R” 103中的可具有取代基之芳香族環式基，以作為前述式(b-1)中的R 101中的環狀的烴基中的芳香族烴基所示例之基為較佳。作為前述取代基，可舉出與可取代前述式(b-1)中的R 101中的該芳香族烴基之取代基為相同之內容。
R” 101中的可具有取代基之鏈狀的烷基，以作為前述式(b-1)中的R 101中的鏈狀的烷基所示例之基為較佳。 R” 103中的可具有取代基之鏈狀的烯基，以作為前述式(b-1)中的R 101中的鏈狀的烯基所示例之基為較佳。
V” 101中的伸烷基及氟化伸烷基，以碳原子數1~3為較佳，以碳原子數1或2為又較佳。作為V” 101之具體例，可舉例如：-CH 2-、-(CH 2) 2-、-CFH-、-CH 2CFH-、 -CH(CF 3)-等。
作為前述式(b-1)所表示之陰離子部，以前述式(an-1)所表示之陰離子部為較佳。其中，前述(an-1)中的R” 101較佳為可具有取代基之芳香族環式基，又較佳為可具有取代基之苯基。作為前述取代基，可舉例如羥基、烷基、或鹵素原子。作為前述鹵素原子，以溴原子或碘原子為較佳，以碘原子為又較佳。
・(b-2)成分中的陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各別可舉出與式(b-1)中的R 101為相同之內容。但，R 104、R 105亦可相互鍵結並形成環。 R 104、R 105，以可具有取代基之鏈狀的烷基為較佳，以直鏈狀或支鏈狀的烷基、或直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基為又較佳。 該鏈狀的烷基之碳原子數，以1~10為較佳，又較佳為碳原子數1~7，更佳為碳原子數1~3。R 104、R 105的鏈狀的烷基之碳原子數為上述碳原子數之範圍內，由於對於阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，故碳原子數越小越佳。又，R 104、R 105的鏈狀的烷基中，若被氟原子所取代之氫原子之數目越多時，酸之強度會變得越強，又，對於250nm以下的高能量光或電子束的透明性會提高，故較佳。前述鏈狀的烷基中的氟原子之比例(亦即，氟化率)，較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103各別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，各別可舉出與式(b-1)中的V 101為相同之內容。 式(b-2)中，L 101、L 102各別獨立為單鍵或氧原子。
・(b-3)成分中的陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108各別獨立為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各別可舉出與式(b-1)中的R 101為相同之內容。 式(b-3)中，L 103~L 105各別獨立為單鍵、-CO-或 -SO 2-。
上述之中，作為(B)成分之陰離子部，以(b-1)成分中的陰離子為較佳。
｛陽離子部｝ 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價的鎓陽離子。其中，以鋶陽離子、錪陽離子為較佳。 m為1以上之整數。
作為較佳的陽離子部((M’ m+) 1/m)，可舉出上述一般式(ca-1)~(ca-3)各別所表示之有機陽離子。作為陽離子部，又較佳為前述一般式(ca-1)所表示之陽離子，更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-75)各別所表示之陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可單獨使用1種，亦可合併2種以上來使用。 阻劑組成物中的(B)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0~30質量份為較佳，以0~20質量份為又較佳，以0~10質量份為更佳，以0~5質量份為特佳。 藉由將(B)成分之含量設定為前述較佳之範圍，在將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，可容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存穩定性將變得良好，故較佳。
≪酸擴散控制劑成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，除了(A)成分以外，以進一步含有將藉由曝光所產生之酸進行捕捉(亦即，控制酸的擴散)之鹼成分(酸擴散控制劑成分；以下亦稱為「(D)成分」)為較佳。(D)成分，於阻劑組成物中係作為捕捉藉由曝光所產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。 作為(D)成分，可舉例如： 藉由曝光而分解，並失去酸擴散控制性之光崩解性鹼(D1)(以下，亦稱為「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下，亦稱為「(D2)成分」)等。該等之中，由於可容易提高粗糙度減低性，故較佳為光崩解性鹼((D1)成分)。又，藉由含有(D1)成分，高感度化、抑制塗佈缺陷之產生之特性均可容易提高。
・關於(D1)成分 藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。 作為(D1)成分，只要是藉由曝光而分解，並失去酸擴散控制性者則未有特別之限定，較佳為選自由下述一般式(d1-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)所表示之化合物(以下，亦稱為「(d1-3)成分」)所成之群的1種以上的化合物。 (d1-1)~(d1-3)成分，於阻劑膜之曝光部係分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑作用，而於阻劑膜之未曝光部則作為淬滅劑作用。
[式中，Rd 1~Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，但，式(d1-2)中的Rd 2中，與S原子相鄰的碳原子上未鍵結有氟原子，Yd 1為單鍵或2價的連結基，m為1以上之整數，M m+各別獨立為m價的有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ・・陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，各別可舉出與前述R’ 201為相同之內容。 該等之中，作為Rd 1，較佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基、或可具有取代基之鏈狀的烷基。作為該等之基可具有之取代基，可舉出：羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)各別所表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵、或該等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可介隔著伸烷基，作為此情形時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)各別所表示之連結基。尚，Rd 1中的芳香族烴基、脂肪族環式基、或鏈狀的烷基，若具有上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)各別所表示之連結基作為取代基時，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於構成式(d3-1)中的Rd 1中的芳香族烴基、脂肪族環式基、或鏈狀的烷基之碳原子，係上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中的V’ 101。 作為前述芳香族烴基，可適合舉出苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環構造(由雙環辛烷骨架與其以外的環構造所成的多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，又較佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的多環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之基。 作為前述鏈狀的烷基，以碳原子數1~10為較佳，具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀的烷基。
前述鏈狀的烷基若為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數較佳為1~11，以1~8為又較佳，以1~4為更佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外的原子。作為氟原子以外的原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
將(d1-1)成分之陰離子部之較佳之具體例表示如下。
・・陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價的有機陽離子。 作為M m+的有機陽離子，可適合舉出與前述一般式(ca-1)~(ca-3)各別所表示之陽離子為相同之內容，以前述一般式(ca-1)所表示之陽離子為又較佳，以前述式(ca-1-1)~(ca-1-75)各別所表示之陽離子為更佳。 (d1-1)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
｛(d1-2)成分｝ ・・陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’ 201為相同之內容。 但，Rd 2中，與S原子相鄰的碳原子上未鍵結有氟原子(未被氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，而使得作為(D)成分之淬滅能力提高。 作為Rd 2，以可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之脂肪族環式基為較佳，以可具有取代基之脂肪族環式基為又較佳。
作為該鏈狀的烷基，以碳原子數1~10為較佳，以3~10為又較佳。 作為該脂肪族環式基，又較佳為：從金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等中去除1個以上之氫原子而得之基(亦可具有取代基)；從樟腦中去除1個以上之氫原子而得之基。
Rd 2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，可舉出與前述式(d1-1)的Rd 1中的烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有之取代基為相同之內容。
將(d1-2)成分之陰離子部之較佳之具體例表示如下。
・・陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價的有機陽離子，係與前述式(d1-1)中的M m+為相同。 (d1-2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
｛(d1-3)成分｝ ・・陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’ 201為相同之內容，以含氟原子之環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基為較佳。其中，以氟化烷基為較佳，又較佳為與前述Rd 1之氟化烷基相同之內容。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀的烷基、或可具有取代基之鏈狀的烯基，可舉出與前述R’ 201為相同之內容。 其中，較佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd 4中的烷基，以碳原子數1~5之直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具體而言，可舉出：甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子之一部分可被羥基、氰基等取代。 Rd 4中的烷氧基，以碳原子數1~5之烷氧基為較佳，作為碳原子數1~5之烷氧基，具體而言，可舉出：甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
Rd 4中的烯基，可舉出與前述R’ 201中的烯基為相同之內容，以乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基為較佳。該等之基亦可進一步具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，來作為取代基。
Rd 4中的環式基，可舉出與前述R’ 201中的環式基為相同之內容，較佳為：從環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環烷烴中去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等的芳香族基。若Rd 4為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而微影特性成為良好。又，若Rd 4為芳香族基時，以EUV等為曝光光源之微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優異，因而感度或微影特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價的連結基。 作為Yd 1中的2價的連結基並未有特別之限定，可舉出：可具有取代基之2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、含有雜原子之2價的連結基等。該等可各別舉出與針對上述式(a2-1)中的Ya 21中的2價的連結基之說明中所舉出的可具有取代基之2價的烴基、含有雜原子之2價的連結基為相同之內容。 作為Yd 1，以羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等之組合為較佳。作為伸烷基，以直鏈狀或支鏈狀的伸烷基為又較佳，以伸甲基或伸乙基為更佳。
將(d1-3)成分之陰離子部之較佳之具體例表示如下。
・・陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價的有機陽離子，係與前述式(d1-1)中的M m+為相同。 (d1-3)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種，亦可組合2種以上使用。 若阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中的(D1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~15質量份，又較佳為1~10質量份，更佳為2~8質量份。 (D1)成分之含量若為較佳之下限值以上時，容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下時，可良好地維持感度，產能亦為優異。
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成分較佳為包含上述(d1-1)成分。 本實施形態之阻劑組成物所含有的(D)成分整體之中，(d1-1)成分之含量，以50質量%以上為較佳，以70質量%以上為較佳，以90質量%以上為更佳，(D)成分亦可為僅由化合物(d1-1)成分所組成。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並未有特別之限定，可藉由公知之方法來製造。 又，(d1-3)成分之製造方法並未有特別之限定，例如與US2012-0149916號公報記載之方法相同地製造。
・關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下，亦稱為「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，只要是作為酸擴散控制劑而作用者，且不相當於(D1)成分者，則未有特別之限定，可由公知者中任意地使用。其中，以脂肪族胺為較佳，其中，特別更佳為2級脂肪族胺或3級脂肪族胺。 所謂的“脂肪族胺”，係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳原子數1~12。 作為脂肪族胺，可舉出將氨NH 3之至少1個氫原子，利用碳原子數12以下之烷基或羥基烷基取代而得之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷醇胺之具體例，可舉出：n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等的單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等的二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷醇胺。該等之中，以碳原子數6~3之三烷基胺為更佳，以三-n-戊基胺或三-n-辛基胺為特佳。
作為環式胺，可舉例如包含氮原子作為雜原子的雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體而言，可舉出：哌啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺，較佳為碳原子數6~10者，具體而言，可舉出：1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他的脂肪族胺，可舉出：參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，可舉出：4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
上述之中，(D2)成分較佳為烷基胺，又較佳為碳原子數5~10之三烷基胺。
(D2)成分可單獨使用1種，亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物若含有(D2)成分時，阻劑組成物中的(D2)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.01~5質量份，又較佳為0.1~5質量份，更佳為0.5~5質量份。 (D2)成分之含量若為較佳之下限值以上時，容易得到特別良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下時，可良好地維持感度，產能亦為優異。
≪選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群之至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、曝光後經時穩定性等為目的，可含有選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群之至少1種化合物(E)(以下，亦稱為「(E)成分」)，來作為任意成分。 作為有機羧酸，具體而言，可舉出：乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等，其中又以水楊酸為較佳。 作為磷的含氧酸，可舉出：磷酸、膦酸、次磷酸等，該等之中特佳為膦酸。
本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可單獨使用1種，亦可合併2種以上來使用。 阻劑組成物若含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.01~5質量份為較佳，以0.05~3質量份為又較佳。藉由設定為上述範圍，微影特性則會更提高。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物亦可含有氟添加劑成分(以下，亦稱為「(F)成分」)，來製成疏水性樹脂。為了對阻劑膜賦予撥水性而使用(F)成分，藉由與(A)成分以不同之樹脂來使用，可使得微影特性提高。 作為(F)成分，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開 2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體而言，可舉出具有下述一般式(f1-1)所表示之結構單位(f1)之聚合物。該聚合物較佳為：僅由下述式(f1-1)所表示之結構單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物；該結構單位(f1)、由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之結構單位、與前述結構單位(a1)之共聚物，又較佳為：該結構單位(f1)與前述結構單位(a1)之共聚物。此處，作為與該結構單位(f1)共聚合的前述結構單位(a1)，較佳為：由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生之結構單位、由(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金剛烷酯所衍生之結構單位，又較佳為：由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生之結構單位。
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103各別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同亦可相異，nf 1為0~5之整數，Rf 101為含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子之R係與前述相同。作為R，以氫原子或甲基為較佳。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103之鹵素原子，以氟原子為較佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之烷基，可舉出與上述R之碳原子數1~5之烷基為相同之內容，以甲基或乙基為較佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體而言，可舉出碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子取代而得之基。作為該鹵素原子，以氟原子為較佳。其中，作為Rf 102及Rf 103，以氫原子、氟原子或碳原子數1~5之烷基為較佳，以氫原子、氟原子、甲基、或乙基為又較佳，以氫原子為更佳。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，以0~3之整數為較佳，以1或2為又較佳。
式(f1-1)中，Rf 101為含氟原子之有機基，以含氟原子之烴基為較佳。 作為含氟原子之烴基，直鏈狀、支鏈狀或環狀之任意者均可，以碳原子數1~20為較佳，以碳原子數1~15為又較佳，以碳原子數1~10為特佳。 又，含氟原子之烴基，以該烴基中的氫原子之25%以上被氟化為較佳，以50%以上被氟化為又較佳，由於可提高浸漬曝光時的阻劑膜之疏水性，以60%以上被氟化為特佳。 其中，作為Rf 101，以碳原子數1~6之氟化烴基為又較佳，以三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3為特佳。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透色層分析的聚苯乙烯換算基準)，以1000~50000為較佳，以5000~40000為又較佳，以10000~30000為最佳。若為該範圍之上限值以下，欲作為阻劑使用時對具有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為該範圍之下限值以上，阻劑膜之撥水性則為良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)，以1.0~5.0為較佳，以1.0~3.0為又較佳，以1.0~2.5為最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可單獨使用1種，亦可合併2種以上來使用。 阻劑組成物若含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份，以0.5~10質量份為較佳，以1~10質量份為又較佳。
≪有機溶劑成分(S)≫ 可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下，亦稱為「(S)成分」)，而製造本實施形態之阻劑組成物。 作為(S)成分，只要是可溶解所使用之各成分，而成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑而公知者中適當選擇任意者來使用。 作為(S)成分，可舉例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵之化合物等的多元醇類之衍生物；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可使用單獨1種，亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中，以PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮為較佳。
又，作為(S)成分，以混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑為亦較佳。該調配比(質量比)，以考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等而適當決定即可，較佳設為1:9~9:1之範圍內，又較佳為2:8~8:2之範圍內為宜。 更具體而言，調配EL或環己酮來作為極性溶劑時，PGMEA:EL或環己酮之質量比，較佳為1:9~9:1，又較佳為2:8~8:2。又，調配PGME來作為極性溶劑時，PGMEA: PGME之質量比，較佳為1:9~9:1，又較佳為2:8~8:2，更佳為3:7~7:3。進一步地，亦佳為PGMEA、PGME與環己酮之混合溶劑。 作為(S)成分，亦佳為選自PGMEA及EL中之至少1種、與γ-丁內酯之混合溶劑。該情形時，作為混合比例，前者與後者之質量比，較佳為70:30~95:5。 (S)成分之使用量並未有特別之限定，係於可塗佈於基板等之濃度，因應於塗佈膜厚而適當設定。一般而言，係以阻劑組成物之固形分濃度成為0.1~20質量%、較佳成為0.2~15質量%之範圍內之方式來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物，亦可於將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等進行雜質等的去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所成之濾器等，來進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可示例如日本特開2016-155121號公報記載者等。
以上所說明的本實施形態之阻劑組成物，含有具有結構單位(a0)之樹脂成分(A1)。藉此，能以維持良好的圖型形狀之狀態來謀求高感度化。又，能謀求降低粗糙度及缺陷。 作為能夠獲得如上述般效果之理由，係推測如下。 樹脂成分(A1)藉由具有含酸產生劑成分之結構單位(a0)，抑制了經由曝光而產生之酸之過度擴散。因此，能導入更多的酸產生劑成分，而使得經由曝光所致的對顯影液之溶解性之變化能夠增大。因而，能謀求高感度化，並能降低粗糙度。進一步，從結構單位(a0)產生之酸，藉由具有3個氟原子，而能謀求親水性與疏水性之平衡。因此認為，在阻劑膜整體中的結構單位(a0)之分布將變得均勻，在曝光部之去保護將能夠均勻地進行。因而，可形成矩形性高且良好形狀的圖型。又，由於在陰離子周圍適度地配置了氟原子，故推測能夠抑制圖型斷裂或來自殘渣之缺陷。認為蝕刻耐性亦為提高。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣相關之阻劑圖型形成方法，係具有下述步驟之方法：使用上述本發明之第1態樣相關之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，可舉例如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，以旋轉器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒鐘(較佳為60~90秒鐘)的烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理，而形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，例如使用電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等的曝光裝置，介隔著形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或未介隔著遮罩圖型而藉由以電子束之直接照射進行描繪等來進行選擇性的曝光後，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒鐘(較佳為60~90秒鐘)的烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。 接著，將前述阻劑膜進行顯影處理。就顯影處理而言，鹼顯影製程時係使用鹼顯影液，溶劑顯影製程時係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。
顯影處理後，較佳為進行潤洗處理。就潤洗處理而言，鹼顯影製程時較佳為使用純水的水潤洗，溶劑顯影製程時較佳使用含有有機溶劑之潤洗液。 溶劑顯影製程時，亦可於前述顯影處理或潤洗處理之後，進行將附著於圖型上之顯影液或潤洗液，藉由超臨界流體去除的處理。 於顯影處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，依情況亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此地操作，能夠形成阻劑圖型。
作為支撐體並未有特別之限定，可使用以往公知者，可舉例如電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，可使用例如銅、鋁、鎳、金等。
曝光時所用之波長並未有特別之限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV (極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等的放射線來進行。前述阻劑組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，當使阻劑膜曝光之步驟包含對前述阻劑膜使EUV(極紫外線)或EB(電子束)進行曝光之操作時為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等的惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光，為預先將阻劑膜與曝光裝置之最下端位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率更大之折射率的溶劑(液浸介質)填滿，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，較佳為具有較空氣之折射率更大，且較曝光之阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為液浸介質，較佳使用水。
作為鹼顯影製程中使用於顯影處理之鹼顯影液，可舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 作為溶劑顯影製程中使用於顯影處理之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要是可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑中適當選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酯系溶劑，可舉例如：乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁烷酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊基酯、異丁酸異丁酯、及丙酸丁酯。
作為腈系溶劑，可舉例如：乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，因應所需可調配公知之添加劑。作為該添加劑，可舉例如界面活性劑。界面活性劑並未有特別之限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑，較佳為非離子性之界面活性劑，又較佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。 若調配界面活性劑時，其調配量，相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，又較佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法來實施，可舉例如：於顯影液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)；於支撐體表面使顯影液藉由表面張力隆起並靜止一定時間之方法(覆液法)；對支撐體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)；於以一定速度旋轉的支撐體上一邊以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描一邊持續塗出顯影液之方法(動態塗出法)等。
作為溶劑顯影製程中使用於顯影處理後的潤洗處理的潤洗液所含有的有機溶劑，例如可適當選擇作為前述有機系顯影液所用的有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，不易溶解阻劑圖型者來使用。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑。該等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種為較佳；又較佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種；特佳為醇系溶劑。 作為潤洗液所用之醇系溶劑，較佳為碳原子數6~8之1元醇，該1元醇係直鏈狀、支鏈狀或環狀之任意者均可。具體而言，可舉出：1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等之中，較佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，又較佳為1-己醇、2-己醇。 該等的有機溶劑，可單獨使用任1種，亦可合併使用2種以上。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合來使用。但，考慮到顯影特性時，潤洗液中之水的調配量，相對於潤洗液之總量，較佳為30質量%以下，又較佳為10質量%以下，更佳為5質量%以下，特佳為3質量%以下。 潤洗液中，因應所需可調配公知之添加劑。作為該添加劑，可舉例如界面活性劑。界面活性劑可舉出與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，又較佳為非離子性之氟系界面活性劑、或非離子性之矽系界面活性劑。 調配界面活性劑時，其調配量，相對於潤洗液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，又較佳為0.01~0.5質量%。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知之潤洗方法來實施。作為該潤洗處理之方法，可舉例如：於以一定速度旋轉的支撐體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)；於潤洗液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)；對支撐體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
藉由以上所說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於是使用上述阻劑組成物，故能夠形成可謀求高感度化、粗糙度之降低性為良好的阻劑圖型。
上述實施形態之阻劑組成物及上述實施形態之圖型形成方法中所使用的各種材料(例如，阻劑溶劑、顯影液、潤洗液、抗反射膜形成用組成物、上塗層形成用組成物等)較佳為不含：金屬、含有鹵素之金屬鹽、酸、鹼、含有硫原子或磷原子之成分等的雜質。此處，作為含有金屬原子之雜質，可舉出：Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li、或該等之鹽等。作為該等材料中所包含的雜質之含量，以200ppb以下為較佳，以1ppb以下為又較佳，以100ppt(parts per trillion)以下為更佳，以10ppt以下為特佳，最佳為實質上不含有(為測定裝置之檢測極限以下)。
(化合物) 本發明之第3態樣相關之化合物，係下述一般式(m0-1)所表示之化合物(以下，亦稱為「化合物(M0)」)。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
前述式(m0-1)中，R係與前述式(a0-1)中的R相同。 前述式(m0-1)中，Ya 0係與前述式(a0-1)中的Ya 0相同。 前述式(m0-1)中，Va 0係與前述式(a0-1)中的Va 0相同。 前述式(m0-1)中，M m+係與前述式(a0-1)中的M m+相同。
化合物(M0)較佳為下述一般式(m0-1-1)所表示之化合物。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為單鍵、-COO-或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
前述式(m0-1-1)中，R係與前述式(a0-1-1)中的R相同。 前述式(m0-1-1)中，La 01係與前述式(a0-1-1)中的La 01相同。 前述式(m0-1-1)中，Ya 01係與前述式(a0-1-1)中的Ya 01相同。 前述式(m0-1-1)中，Va 01係與前述式(a0-1-1)中的Va 01相同。 前述式(m0-1-1)中，M m+係與前述式(a0-1-1)中的M m+相同。
舉出化合物(M0)之具體例如下，但不限定於該等。以下的各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(化合物(M0)之製造方法) 本實施形態之化合物，可藉由組合公知之方法來製造。 例如，藉由下述一般式(H01)所表示之化合物、與下述一般式(W01)所表示之化合物之反應(以下，亦稱為「反應(A1)」)，來得到下述一般式(N0)所表示之化合物。
[反應式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 011為-CO-；La 01為-COO-；Ya 01為2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基]。
上述反應式中的R、Ya 01、Va 01、及M m+，係與前述一般式(a0-1-1)中的R、Ya 01、及Va 01相同。La 01為 -COO-，La 011為-CO-。
或是，藉由下述一般式(H02)所表示之化合物、與下述一般式(W02)所表示之化合物之反應(以下，亦稱為「反應(A2)」)，來得到下述一般式(N0)所表示之化合物。
[反應式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為單鍵或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基]。
上述反應式中的R、Ya 01、及Va 01，係與前述一般式(a0-1-1)中的R、Ya 01、及Va 01相同。La 01為單鍵或可具有取代基之芳香族烴基。
接著，藉由使一般式(N0)所表示之化合物與下述一般式(C0)所表示之化合物進行鹽交換反應(以下，亦稱為「反應(B)」)，而可製造出化合物(M0)。上述之化合物可使用市售品，亦可藉由公知之方法來合成。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為-COO-或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
上述反應式中的R、La 01、Ya 01、Va 01、及M m+，係與前述一般式(a0-1-1)中的R、La 01、Ya 01、Va 01、及M m+相同。TfO -表示三氟甲磺酸鹽陰離子。
反應(A1)及反應(A2)之溫度條件並未有特別之限定，例如為-10~120℃左右。 反應(A1)及反應(A2)之反應時間並未有特別之限定，例如為1~72小時左右。
作為於上述反應(A1)及反應(A2)中使用的反應溶劑，可舉例如：二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。
反應(A1)及反應(A2)中亦可使用鹼性觸媒。 作為鹼性觸媒，具體而言，可舉出：三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等的三級胺類、吡啶、二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯啶基吡啶等的芳香族胺類、二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等。
反應(B)之溫度條件並未有特別之限定，例如為0~50℃左右。 反應(B)之反應時間並未有特別之限定，例如為1分鐘~24小時左右。
作為反應B之反應溶劑，較佳為例如有機溶劑與水之混合溶劑。作為該有機溶劑，可舉出：環己酮、甲基乙基酮、二乙基酮等的酮系溶劑；二乙基醚、t-丁基甲基醚、二異丙基醚等的醚系溶劑；四氫呋喃、1,3-二氧戊環、二氯甲烷(methylene chloride)、1,2-二氯乙烷等之鹵素系溶劑；乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等的酯系溶劑、丙腈或該等之混合溶劑等。
反應(B)之結束後，亦可將反應液中的化合物(M0)進行單離、純化。 單離、純化可利用以往公知之方法，例如可利用濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等之任1種單獨，或組合該等之2種以上。 如上述般所得之化合物之構造，可藉由 1H-核磁共振(NMR)光譜法、 13C-NMR光譜法、 19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質譜分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等的一般的有機分析法來進行確認。
本實施形態之化合物，可使用於後述之第4態樣相關之高分子化合物之製造。
(高分子化合物) 本發明之第4態樣，係具有上述一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物。
第4態樣之該高分子化合物，係與上述(A1)成分相同。 第4態樣之該高分子化合物，可使用於第1態樣之該阻劑組成物之製造。 [實施例]
以下藉由實施例以更詳細地說明本發明，但本發明不受此等例子的限定。
＜化合物之合成例＞ [合成例1：化合物(M0-1)] 將化合物(H-1)(5.0g)、二氯甲烷(25g)以0℃進行攪拌，對此依序添加三乙基胺(1.5g)、及甲基丙烯醯氯(methacrylic acid chloride)(1.3g)。攪拌2小時後，加入超純水(25g)，使反應停止。將有機層以超純水(25g)洗淨3次後，進行減壓濃縮，得到淡黃色油狀物之化合物(N-1) (4.5g)。將化合物(N-1)(4.5g)、化合物(C-1)(3.1g)、二氯甲烷(25g)、超純水(25g)以室溫攪拌，並進行分液。將有機層以超純水(25g)洗淨5次後，進行減壓濃縮。使濃縮殘渣於二氯甲烷/tert-丁基甲基醚中晶析，而得到白色固體之化合物(M0-1)(4.0g)。
對於所得到的化合物(M0-1)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.74-7.90 (m,15H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m, 2H), 2.51-2.35(m,1H), 2.29-1.94(m,9H), 1.83-1.58(m, 9H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-112.5--113.3 (m, 1F), -121.5--122.3(m, 1F), -202.9--203.3(m, 1F)
[合成例2：化合物(M0-2)] 使用化合物(C-2)來代替化合物(C-1)，除此以外係以與前述合成例1相同之方法來合成化合物(M0-2)。
對於所得到的化合物(M0-2)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1HNMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=8.50(d,2H), 8.37 (d,2H), 7.93(t,2H), 7.55-7.75(m,7H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35(m,1H), 2.29-1.94(m,9H), 1.83-1.58(m,9H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-112.5--113.3 (m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3(m,1F)
[合成例3：化合物(M0-3)] 使用化合物(C-3)來代替化合物(C-1)，除此以外係以與前述合成例1相同之方法來合成化合物(M0-3)。
對於所得到的化合物(M0-3)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=8.53-8.30(m,2H), 8.12(d,1H), 7.92-7.82(m,1H), 7.82-7.68(m,1H), 7.20(d,1H), 4.31(t,2H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 4.09-4.00(m,2H), 3.81-3.70(m,2H), 2.51-2.35 (m,7H), 2.29-1.94(m,9H), 1.83-1.58(m,11H), 1.00(t,3H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-112.5--113.3 (m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3(m,1F)
[合成例4：化合物(M0-4)] 使用化合物(C-4)來代替化合物(C-1)，除此以外係以與前述合成例1相同之方法來合成化合物(M0-4)。
對於所得到的化合物(M0-3)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7,98(d,2H), 7.76(d,2H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.43-3.89(m,10H), 2.51-2.35(m,1H), 2.29-1.94(m,9H), 1.83-1.58 (m,9H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-112.5--113.3 (m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3(m,1F)
[合成例5：化合物(M0-5)] 使用化合物(C-5)來代替化合物(C-1)，除此以外係以與前述合成例1相同之方法來合成化合物(M0-5)。
對於所得到的化合物(M0-5)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.77-7.98 (m,11H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35(m,1H), 2.29-1.94(m,9H), 1.83-1.58 (m,9H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-103.9(s,4F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
[合成例6：化合物(M0-6)] 使用化合物(C-6)來代替化合物(C-1)，除此以外係以與前述合成例1相同之方法來合成化合物(M0-6)。
對於所得到的化合物(M0-6)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=8.60(s,1H), 8.55 (d,2H), 8.41(d,2H), 8.08(d,1H), 7.98(t,2H), 7.78(t,2H), 7.70(t,1H), 7.34(d,1H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89 (m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35(m,1H), 2.29-1.94 (m,9H), 1.83-1.58(m,9H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-61.4(s,3F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
[合成例7：化合物(M0-7)] 使用2-三氟甲基丙烯醯氯來代替甲基丙烯醯氯，除此以外係以與前述合成例5相同之方法來合成化合物(M0-7)。
對於所得到的化合物(M0-7)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.77-7.98 (m,11H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35(m,1H), 2.29-1.94(m,9H), 1.83-1.58 (m,6H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-103.9(s,4F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
[合成例8：化合物(M0-8)] 使用化合物(H-2)來代替化合物(H-1)，除此以外係以與前述合成例5相同之方法來合成化合物(M0-8)。
對於所得到的化合物(M0-8)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.77-7.98 (m,11H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.65-4.61(m,2H), 4.27-4.09(m,2H), 3.26-3.23(m,1H), 2.93-2.76 (m,3H), 2.51-2.35(m,1H), 1.95-1.90(m,5H), 1.59(d,1H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-103.9(s,4F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
[合成例9：化合物(M0-9)] 使用化合物(H-3)來代替化合物(H-1)，並使用4-乙烯基苯甲醯氯來代替甲基丙烯醯氯，除此以外係以與前述合成例5相同之方法來合成化合物(M0-9)。
對於所得到的化合物(M0-9)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.98-7.77 (m,13H), 7.60(s,2H), 6.85-6.73(m,1H), 5.95(d,1H), 5.42 (d,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35 (m,1H), 1.83-1.58(m,1H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-103.9(s,4F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
[合成例10：化合物(M0-10)] 使用化合物(H-4)來代替化合物(H-1)，除此以外係以與前述合成例5相同之方法來合成化合物(M0-10)。
對於所得到的化合物(M0-10)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.77-7.98 (m,11H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.61 (s,2H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35(m,1H), 1.91(s,3H), 1.83-1.58(m,1H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-103.9(s,4F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
[合成例11：化合物(M0-11)] 使用化合物(H-3)來代替化合物(H-1)，除此以外係以與前述合成例5相同之方法來合成化合物(M0-11)。
對於所得到的化合物(M0-11)進行NMR測定，由以下之結果鑑定其構造。 1H NMR(DMSO-d6，400MHz)d(ppm)=7.77-7.98 (m,11H), 5.95(s,1H), 5.59(s,1H), 5.11-4.89(m,1H), 4.27-4.09(m,2H), 2.51-2.35(m,1H), 1.91(s,3H), 1.83-1.58(m,1H) 19F NMR(DMSO-d6，376MHz)d(ppm)=-103.9(s,4F), -112.5--113.3(m,1F), -121.5--122.3(m,1F), -202.9--203.3 (m,1F)
＜高分子化合物之合成例＞ [高分子化合物(A1-1)之合成例] 調製使化合物(M0-1)4.2g、化合物(m-a10-1pre)2.6g、化合物(m-a1-1)3.2g、作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601)0.5g溶解於MEK(甲基乙基酮)15g而得的滴下溶液。於連接有溫度計、回流管及氮導入管的三口燒瓶中添加8.0g的MEK，於氮環境下加熱至85℃，花費4小時滴下前述之滴下溶液。滴下結束後，於85℃將反應液攪拌1小時。之後，將反應液冷卻至室溫。反應結束後，使所得到的反應液於庚烷100g中沈澱，並將沈澱予以洗淨。過濾使所得到的白色固形物，減壓乾燥一晩，藉以得到高分子化合物(A1-1)。
＜高分子化合物(A1-2)~(A1-19)之合成例＞ 變更所使用的單體及其使用量，除此以外係以與前述高分子化合物(A1-1)之合成例相同之方法來合成高分子化合物(A1-2)~(A1-19)。作為衍生結構單位(a0)之單體，係使用前述化合物(M0-1)~(M0-11)。
藉由GPC測定(標準聚苯乙烯換算)求得高分子化合物(A1-1)~(A1-19)的重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)。藉由碳13核磁共振光譜(600MHz_ 13C-NMR)求得高分子化合物(A1-1)~(A1-19)的共聚合組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))。
高分子化合物(A1-1)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-2)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-3)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-4)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-5)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-6)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-7)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-8)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-9)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-10)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-11)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-12)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-13)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 高分子化合物(A1-14)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=39/59/2。 高分子化合物(A1-15)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=38/57/5。 高分子化合物(A1-16)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=36/54/10。 高分子化合物(A1-17)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=30/45/25。 高分子化合物(A1-18)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=28/42/30。 高分子化合物(A1-19)：重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=26/39/35。
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~19、比較例1~8) 混合表1~2所示之各成分並溶解，各別調製各例的阻劑組成物。
表1~2中，各簡稱分別具有以下的意思。[ ]內之數值為添加量(質量份)。
(A1)-1~(A1)-19：前述高分子化合物(A1-1)~(A1-19)。
(A2)-1：下述高分子化合物(A2-1)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n =35/50/15。 (A2)-2：下述高分子化合物(A2-2)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 (A2)-3：下述高分子化合物(A2-3)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 (A2)-4：下述高分子化合物(A2-4)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 (A2)-5：下述高分子化合物(A2-5)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 (A2)-6：下述高分子化合物(A2-6)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 (A2)-7：下述高分子化合物(A2-7)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m=40/60。 (A2)-8：下述高分子化合物(A2-8)。重量平均分子量(Mw)19900、分子量分散度(Mw/Mn)1.69、l/m/n=35/50/15。 重量平均分子量(Mw)為藉由GPC測定而求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量。共聚合組成比(構造式中的各結構單位之比例(莫耳比))為藉由 13C-NMR來求得。
(B)-1：由下述之化合物(B-1)所成之酸產生劑。 (D)-1：由下述之化合物(D-2)所成之酸擴散控制劑。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 步驟(i)：將各例的阻劑組成物各別使用旋轉器塗佈於經施以六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，再於加熱板上，進行溫度110℃、60秒鐘的預烘烤(PAB)處理，經乾燥後，形成膜厚30nm的阻劑膜。 步驟(ii)：接著，使用電子束描繪裝置JEOL JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，使用標靶尺寸設定為線路寬50nm的1:1線路與空間圖型(以下，亦稱為「LS圖型」)，對前述阻劑膜進行描繪(曝光)。之後，進行90℃、60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 步驟(iii)：接著，於23℃下，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒鐘的鹼顯影。 之後，使用純水進行15秒鐘的水潤洗。其結果，形成線路寬50nm的1:1之LS圖型。
[最佳曝光量(Eop)之評估] 求取依據上述＜阻劑圖型之形成＞中，形成標靶尺寸的圖型之最佳曝光量Eop(μC/cm 2)。將其以「Eop(μC/cm 2)」標記如表2所示。
[LWR(線寬粗糙度)之評估] 對於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成的LS圖型，求取表示LWR尺度的3σ。「3σ」，為使用掃瞄型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380，日立高科技公司製)，於線路的長度方向中測定400處的線位置，並由該測定結果求得的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)之意思。該3σ之值越小時，表示線路側壁的粗糙度越小，而可製得具有更均勻寬度的LS圖型之意思。將其以「LWR」標記如表3~4所示。
[LS圖型形狀之評估] 使用測長SEM(掃瞄型電子顯微鏡、加壓電壓800V、商品名：SU-8000、日立高科技公司製)，觀察於前述最佳曝光量中所解析的阻劑圖型之截面形狀。測定阻劑圖型的高度方向的中間的線路寬Lb、及阻劑圖型的上端的線路寬La，計算出La/Lb之值。將該值設定為LS圖型形狀之評價之指標。可將圖型之矩形性為0.9≦(La/Lb)≦1.1之情形評估為「良好」，將其以外之情形評估為「不良」。將La/Lb之值以「圖型形狀」標記如表3~4所示。
[塗佈缺陷之評估] 與上述＜阻劑圖型之形成＞中的步驟(i)相同地操作，來形成膜厚30nm的阻劑膜。對於該阻劑膜，使用KLA tencor公司製的Surfscan SP2(製品名)測定於阻劑膜表面產生的大小80nm以上的異物及缺陷之個數。將使用比較例1的阻劑組成物之情形時之缺陷個數設定為基準(1.0)，以相對值來計算出該測定結果。將其以「塗佈缺陷」標記如表3~4所示。
如同表3~4所示，相較於比較例的阻劑組成物，實施例的阻劑組成物的感度、LWR、圖型形狀、及塗佈缺陷皆為良好。實施例的阻劑組成物，圖型形狀皆被評估為良好。另一方面，比較例的阻劑組成物，圖型形狀皆被評估為不良。比較例3、8的阻劑組成物中，所使用的樹脂所具有的含陰離子部的結構單位，由於該結構單位包含2個或4個的氟原子，而實施例的阻劑組成物則具有包含3個氟原子的陰離子部的結構單位，故顯示出無法得到如上述般之效果。
以上為說明本發明之較佳實施例，但本發明並不受該等實施例所限定。只要不超出本發明主旨之範圍時，皆可進行構成內容之附加、省略、取代、及其他的變更。本發明並不受前述說明所限定，而僅受所附的申請專利範圍之限定。

Claims (10)

  1. 一種阻劑組成物，其為經由曝光而產生酸，且，經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化的阻劑組成物，其中， 含有經由酸之作用而對顯影液之溶解性發生變化之樹脂成分(A1)， 前述樹脂成分(A1)具有下述一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)， [式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述結構單位(a0)為下述一般式(a0-1-1)所表示之結構單位， [式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為單鍵、-COO-或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
  3. 如請求項2之阻劑組成物，其中，前述Ya 01為含多環構造的2價的連結基。
  4. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，前述M m+為含氟原子的m價之陽離子。
  5. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，進一步含有酸擴散控制劑成分(D)。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，具有下述之步驟：使用請求項1或2之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、使前述阻劑膜曝光之步驟及使前述曝光後的阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  7. 一種下述一般式(m0-1)所表示之化合物， [式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
  8. 如請求項7之化合物，其中，前述化合物為下述一般式(m0-1-1)所表示之化合物， [式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為單鍵、-COO-或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
  9. 一種具有下述一般式(a0-1)所表示之結構單位(a0)之高分子化合物， [式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；Ya 0為單鍵或2價的連結基；Va 0為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
  10. 如請求項9之高分子化合物，其中，前述結構單位(a0)為下述一般式(a0-1-1)所表示之結構單位， [式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基、鹵素原子或碳原子數1~5之鹵化烷基；La 01為單鍵、-COO-或可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為單鍵或2價的連結基；Va 01為單鍵或直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；m為1以上之整數，M m+為m價之陽離子]。
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