TW202347039A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物 - Google Patents
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Abstract
本發明為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其中作為藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分，係採用具有由通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位之高分子化合物。通式(a0-1)中，W
01為含聚合性基之基、W
02為芳香族烴基、Ya
01為2價連結基或單鍵、Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數、n為1以上之整數。
Description
本發明係關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、新穎的化合物及高分子化合物。
本案係基於2022年1月24日於日本申請的日本特願2022-008916號主張優先權，其內容援用於此。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，藉由微影技術的進步，圖型之微細化急速進展。作為微細化之手法，一般而言係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料，係要求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影特性。
作為滿足如此之要求的阻劑材料，以往，係使用含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分，與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
於化學增幅型阻劑組成物中，一般而言為了提高微影特性等，係使用具有複數個構成單位的樹脂。
例如專利文獻1中，提案有含有具有包含經環狀酸解離性基取代的特定之芳香族羧酸結構的構成單位之樹脂成分，且對顯影液之溶解性經提高的阻劑組成物。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1] 日本特開2019-219469號公報
[發明所欲解決之課題]
在微影技術之更加進步、阻劑圖型之微細化愈加進展當中，例如於以EUV或EB所進行的微影中，係以形成數十nm之微細圖型為目標。如此地，阻劑圖型尺寸越小，會要求各自改善感度、解像性等之微影特性，而非予以取捨。
又，伴隨阻劑圖型之微細化，由於顯影時阻劑膜之特別是未曝光部對顯影液過度溶解，而有時有顯影損失(膜減少)成為問題的情況。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供感度、解像性及膜減少抑制性均良好的阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、有用於該阻劑組成物之高分子化合物，及有用於製造該高分子化合物之化合物。
[用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。
亦即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其特徵為含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)，且前述樹脂成分(A1)，具有由下述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a0)。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數]。
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有使用前述第1態樣之阻劑組成物，於支撐體上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣為一種化合物，其特徵為以下述通式(a0-1)表示。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數]。
本發明之第4態樣，為一種高分子化合物，其特徵為具有由下述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數]。
[發明之效果]
依照本發明，可提供感度、解像性及膜減少抑制性均良好的阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、有用於該阻劑組成物之高分子化合物，及有用於製造該高分子化合物之化合物。
本說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」指對芳香族為相對性的概念，定義為意指不具備芳香族性之基、化合物等者。
「烷基」，只要無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦同。
「伸烷基」，只要無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。
「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。
記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況，與將亞甲基(-CH
2-)以2價基取代的情況兩者。
「曝光」為包含全部之放射線照射的概念。
「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物，粗分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量500以上且未達4000者。以下稱「低分子化合物」時，係表示分子量500以上且未達4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量1000以上者。以下稱「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係表示分子量1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，係使用藉由GPC(凝膠滲透層析)而以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
「所衍生的構成單位」意指碳原子間之多重鍵結例如乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。
「丙烯酸酯」其鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(R
αx)，為氫原子以外之原子或基。又，亦包含取代基(R
αx)經含酯鍵之取代基取代的依康酸二酯，或取代基(R
αx)經羥基烷基或修飾過其羥基之基取代的α羥基丙烯酸酯。再者，丙烯酸酯的α位之碳原子只要無特別指明，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。
以下，有時將鍵結於α位之碳原子的氫原子經取代基取代之丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯。
「衍生物」，為包含對象化合物的α位之氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物之羥基的氫原子經有機基取代者；於α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物上，鍵結有羥基以外之取代基者等。再者，α位只要無特別指明，係指與官能基鄰接之第1個碳原子。
作為取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，可列舉與R
αx相同者。
本說明書及本案申請專利範圍中，依化學式表示之結構不同，係有存在不對稱碳，而可存在有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。此時係以一個化學式而代表性地表示該等異構物。該等之異構物可單獨使用、亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物)
本發明之第1態樣之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化者。
該實施形態之阻劑組成物，含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性的曝光時，於該阻劑膜之曝光部會產生酸，藉由該酸的作用而使(A)成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面於該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性不會變化，因此於該阻劑膜之曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性之差。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物、亦可為負型阻劑組成物。
又，本實施形態之阻劑組成物，可為阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液的鹼顯影製程用、亦可為該顯影處理中使用有機系顯影液的溶劑顯影製程用。
換言之，本實施形態之阻劑組成物，於鹼顯影製程中為形成正型阻劑圖型之「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」，於溶劑顯影製程中為形成負型阻劑圖型之「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。
＜(A)成分＞
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分包含藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)(以下亦稱「(A1)成分」)，且前述(A1)成分，具有由通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a0)。
作為(A)成分，至少使用(A1)成分，亦可合併使用該(A1)成分以及其他高分子化合物及低分子化合物之至少一者。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
･關於(A1)成分
(A1)成分具有由後述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a0)。
(A1)成分除了構成單位(a0)以外，亦可具有構成單位(a0)以外之其他構成單位。
≪構成單位(a0)≫
構成單位(a0)為由下述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位。
該構成單位(a0)中，式(a0-1)中之Ra
01為酸解離性基，該酸解離性基保護式(a0-1)中之羰氧基[-C(=O)-O-]之氧基(-O-)側。
此處之「酸解離性基」，具有藉由酸的作用，該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接之氧原子(氧基(-O-))之間的鍵結可開裂之酸解離性。藉由酸的作用，該酸解離性基解離時，生成較該酸解離性基極性更高的極性基(羧基)，而極性增大。其結果，(A1)成分全體之極性增大。(A1)成分藉由極性增大，相對地對顯影液之溶解性會變化，顯影液為鹼顯影液的情況時溶解性增大，顯影液為有機系顯影液的情況時溶解性減少。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數]。
前述式(a0-1)中，W
01為含聚合性基之基。
W
01中之「聚合性基」，係指使具有聚合性基之化合物可藉由自由基聚合等而聚合之基，例如指包含乙烯性雙鍵等之碳原子間的多重鍵結之基。
構成單位(a0)中，該聚合性基中之多重鍵結係開裂而形成主鏈。
W
01中之聚合性基，例如可列舉乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、氟乙烯基、二氟乙烯基、三氟乙烯基、二氟三氟甲基乙烯基、三氟烯丙基、全氟烯丙基、三氟甲基丙烯醯基、壬基氟丁基丙烯醯基、乙烯基醚基、含氟乙烯基醚基、烯丙基醚基、含氟烯丙基醚基、苯乙烯基、乙烯基萘基、含氟苯乙烯基、含氟乙烯基萘基、降莰基、含氟降莰基、矽烷基等。
W
01中之「含聚合性基之基」，可為僅由聚合性基所構成之基、亦可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他基所構成之基。該聚合性基以外之其他基，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
･可具有取代基之2價烴基：
該聚合性基以外之其他基為可具有取代基之2價烴基時，該烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
･･該聚合性基以外之其他基中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基
該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~6、又更佳為碳原子數1~4、最佳為碳原子數1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。
該分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數2~10、更佳為碳原子數3~6、又更佳為碳原子數3或4、最佳為碳原子數3。
分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基；-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、 -C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基；-CH(CH
3)CH
2CH
2-、 -CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基；
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
前述之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･結構中包含環之脂肪族烴基
該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端而得之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為碳原子數3~12。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷(isobornane)、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基取代。該含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-。
･･該聚合性基以外之其他基中之芳香族烴基
該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環的烴基。
該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。惟，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述之芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
･包含雜原子之2價連結基：
該聚合性基以外之其他基為包含雜原子之2價連結基時，作為該連結基之較佳者，可列舉-O-、-C(=O)-O-、 -C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、
-NH-C(=NH)-(H可經烷基、醯基等之取代基取代)、-S-、 -S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-、通式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、 -Y
21-C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-、 -Y
21-O-C(=O)-Y
22-或-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-表示之基[式中，Y
21及Y
22係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基，O為氧原子，m”為0~3之整數]等。
前述之包含雜原子之2價連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-時，其H亦可經烷基、醯基等之取代基取代。該取代基(烷基、醯基等)較佳為碳原子數1~10、更佳為1~8、特佳為1~5。
通式-Y
21-O-Y
22-、-Y
21-O-、-Y
21-C(=O)-O-、
-C(=O)-O-Y
21-、-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-、
-Y
21-O-C(=O)-Y
22-或-Y
21-S(=O)
2-O-Y
22-中，Y
21及Y
22係分別獨立地為可具有取代基之2價烴基。該2價烴基，可列舉與作為前述2價連結基之說明中所列舉的(可具有取代基之2價烴基)相同者。
Y
21，較佳為直鏈狀之脂肪族烴基、更佳為直鏈狀之伸烷基、又更佳為碳原子數1~5之直鏈狀之伸烷基、特佳為亞甲基或伸乙基。
Y
22較佳為直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基；更佳為亞甲基、伸乙基或烷基亞甲基。該烷基亞甲基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基、更佳為碳原子數1~3之直鏈狀之烷基、最佳為甲基。
式-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-表示之基中，m”為0~3之整數，較佳為0~2之整數、更佳為0或1、特佳為1。換言之，式-[Y
21-C(=O)-O]
m”-Y
22-表示之基，特佳為式
-Y
21-C(=O)-O-Y
22-表示之基。其中尤佳為式
-(CH
2)
a ’-C(=O)-O-(CH
2)
b ’-表示之基。該式中，a’為1~10之整數，較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。b’為1~10之整數，較佳為1~8之整數、更佳為1~5之整數、又更佳為1或2、最佳為1。
W
01例如可適合列舉化學式：C(R
X11)(R
X12)=C(R
X13)-Ya
x0-表示之基。
該化學式中，R
X11、R
X12及R
X13係分別為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Ya
x0為單鍵或2價連結基。
R
X11、R
X12及R
X13中之碳原子數1~5之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子特佳為氟原子。
此等之中，作為R
X11及R
X12，尤佳分別為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基；特佳為氫原子。
又，R
X13較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基；特佳為氫原子。
Ya
x0中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者，分別與作為W
01中之聚合性基以外之其他基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。
上述之中，Ya
x0尤佳為酯鍵[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或此等之組合，或單鍵。
此等之中，Ya
x0尤更佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、單鍵；又更佳為單鍵。
前述式(a0-1)中，W
02為可具有取代基之芳香族烴基。
W
02中之芳香族烴基，可列舉由可具有取代基之芳香環去除(m+n+1)個氫原子而得之基。此處之芳香環，只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限定。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。該芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
又，W
02中之芳香族烴基，亦可列舉由包含2個以上的可具有取代基的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(m+n+1)個氫原子而得之基。
上述之中，W
02尤佳為由苯、萘、蒽或聯苯去除(m+n+1)個氫原子而得之基、更佳為由苯或萘去除(m+n+1)個氫原子而得之基、又更佳為由苯去除(m+n+1)個氫原子而得之基。
W
02中之芳香族烴基，可具有亦可不具有取代基。前述取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
前述取代基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、更佳為碳原子數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、又更佳為乙基或甲基、特佳為甲基。
W
02中之芳香族烴基較佳不具有取代基。
前述式(a0-1)中，Ya
01為2價連結基或單鍵。
Ya
01中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者，分別與上述相同。
式(a0-1)中，Ya
01於上述之中，尤佳為酯鍵
[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或此等之組合，或單鍵。
此等之中，Ya
01尤更佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀之伸烷基之組合，或單鍵；又更佳為單鍵。
前述式(a0-1)中，Ra
01為酸解離性基。
作為酸解離性基，可列舉至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。
作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者，具體而言，可列舉以下所說明的「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「2級烷基酯型酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基：
Ra
01中之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下稱「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’
1及Ra’
2分別為氫原子或烷基。Ra’
3為烴基。Ra’
3亦可與Ra’
1、Ra’
2之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’
1及Ra’
2當中，較佳至少一者為氫原子、更佳兩者為氫原子。
Ra’
1或Ra’
2為烷基時，該烷基較佳為碳原子數1~5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’
3之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
該直鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~5、更佳為碳原子數1~4、又更佳為碳原子數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~10、更佳為碳原子數3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’
3為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。
單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。
多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’
3之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環的烴基。
該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。
芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
Ra’
3中之芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
Ra’
3中之環狀之烴基，亦可具有取代基。
該取代基例如可列舉-R
P1、-R
P2-O-R
P1、-R
P2-CO-R
P1、-R
P2-CO-OR
P1、-R
P2-O-CO-R
P1、-R
P2-OH、-R
P2-CN或 -R
P2-COOH(以下亦將此等之取代基統稱為「Ra
x5」)等。
此處，R
P1為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之1價之芳香族烴基。又，R
P2為單鍵、碳原子數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之2價之芳香族烴基。
惟，R
P1及R
P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可具有1個以上的單獨1種的上述取代基、亦可各具有1個以上的上述取代基中之複數種。
碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。
碳原子數6~30之1價之芳香族烴基，例如可列舉由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
Ra’
3與Ra’
1、Ra’
2之任一者鍵結而形成環時，該環式基較佳為4~7員環、更佳為4~6員環。該環式基之具體例子可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
3級烷基酯型酸解離性基：
或者，Ra
01中之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。
再者，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中藉由烷基所構成者，以下係有時為了方便而稱為「3級烷基酯型酸解離性基」者。
[式中，Ra’
4~Ra’
6分別為烴基，Ra’
5、Ra’
6亦可彼此鍵結而形成環]。
Ra’
4之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。
Ra’
4中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)，可列舉與前述Ra’
3相同者。
Ra’
4中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳原子數2~10之烯基。
Ra’
5、Ra’
6之烴基，可列舉與前述Ra’
3相同者。
Ra’
5與Ra’
6彼此鍵結而形成環時，可適合列舉下述通式(a1-r2-1)表示之基、下述通式(a1-r2-2)表示之基、下述通式(a1-r2-3)表示之基。
另一方面，Ra’
4~Ra’
6未彼此鍵結，而為獨立的烴基時，可適合列舉下述通式(a1-r2-4)表示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’
10表示一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代的直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’
11表示與Ra’
10所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀之烴基之基。該環狀之烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra
101~Ra
103係分別獨立地為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra
101~Ra
103之2者以上亦可彼此鍵結而形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra
104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’
12及Ra’
13係分別獨立地為碳原子數1~10之1價之鏈狀烴基或氫原子。該鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra’
14為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位(以下相同)]。
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’
10為一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
Ra’
10中之直鏈狀之烷基，為碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~10、特佳為碳原子數1~5。
Ra’
10中之分支鏈狀之烷基，可列舉與前述Ra’
3相同者。
Ra’
10中之烷基，其一部分亦可經鹵素原子或含雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，可經鹵素原子或含雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，可經含雜原子之基取代。
此處所稱之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基，可列舉(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、 -S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’
11(與Ra’
10所鍵結的碳原子一起形成的脂肪族環式基)，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’
3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)所列舉之基。其中尤佳為單環式之脂環式烴基，具體而言，更佳為環戊基、環己基。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，可列舉由前述式(a1-r-1)中之Ra’
3中之環狀之1價烴基(脂肪族烴基)進一步去除1個以上的氫原子而得之基。
Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，亦可具有取代基。該取代基可列舉與上述Ra’
3中之環狀之烴基可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-2)中，Ra
101~Ra
103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。
Ra
101~Ra
103中之碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
Ra
101~Ra
103，就合成容易性之觀點，其中尤佳為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基；其中尤更佳為氫原子、甲基、乙基；特佳為氫原子。
上述Ra
101~Ra
103表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如可列舉與上述之Ra
x5相同之基。
Ra
101~Ra
103之2者以上彼此鍵結而形成環狀結構藉以產生的含碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中就合成容易性之觀點，尤佳為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成的脂肪族環式基，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’
3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所列舉之基。
式(a1-r2-3)中，Ra
104中之芳香族烴基，可列舉由碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中，Ra
104尤佳為由碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由苯去除1個以上的氫原子而得之基。
式(a1-r2-3)中之Ra
104可具有的取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’
12及Ra’
13係分別獨立地為碳原子數1~10之1價之鏈狀烴基或氫原子。Ra’
12及Ra’
13中之碳原子數1~10之1價之鏈狀烴基，可為鏈狀飽和烴基、亦可為鏈狀不飽和烴基。碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可列舉與上述之Ra
101~Ra
103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基相同者。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。
Ra’
12及Ra’
13，其中尤佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基；更佳為碳原子數1~5之烷基；又更佳為甲基、乙基；特佳為甲基。
上述Ra’
12及Ra’
13表示之鏈狀烴基經取代時，其取代基，例如可列舉與上述之Ra
x5相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’
14為可具有取代基之烴基。Ra’
14中之烴基，可為飽和烴基、亦可為不飽和烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、直鏈狀或分支鏈狀之烯基、炔基或環狀之烴基。
Ra’
14中之直鏈狀之烷基較佳為碳原子數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
Ra’
14中之分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’
14中之直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
Ra’
14為環狀之烴基時，該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。
單環式基之脂肪族烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。
多環式基之脂肪族烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’
14中之芳香族烴基，可列舉與Ra
104中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’
14尤佳為由碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由萘去除1個以上的氫原子而得之基。
Ra’
14可具有的取代基，可列舉與Ra
104可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’
14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，可為萘基之1位或2位的任意者。
式(a1-r2-4)中之Ra’
14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，可為蒽基之1位、2位或9位的任意者。
前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例子列舉如下。
2級烷基酯型酸解離性基：
Ra
01中之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
[式中，Ra’
10為烴基。Ra’
11a及Ra’
11b係分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烷基。Ra’
12為氫原子或烴基。Ra’
10與Ra’
11a或Ra’
11b，亦可彼此鍵結而形成環。Ra’
11a或Ra’
11b與Ra’
12，亦可彼此鍵結而形成環。*表示與前述通式(a0-1)中之羰氧基之氧原子(-O-)的鍵結部位]。
前述式(a1-r-4)中，Ra’
10及Ra’
12中之烴基，可列舉與前述Ra’
3相同者。
前述式(a1-r-4)中，Ra’
11a及Ra’
11b中之烷基，可列舉與前述Ra’
1中之烷基相同者。
前述式(a1-r-4)中，Ra’
10及Ra’
12中之烴基，以及Ra’
11a及Ra’
11b中之烷基，亦可具有取代基。該取代基例如可列舉上述Ra
x5等。
Ra’
10與Ra’
11a或Ra’
11b，亦可彼此鍵結而形成環。
Ra’
11a或Ra’
11b與Ra’
12，亦可彼此鍵結而形成環。
此等可彼此鍵結而形成的該環，分別可為多環、亦可為單環，可為脂環、亦可為芳香環。該脂環及該芳香環亦可包含雜原子。
Ra’
10與Ra’
11a或Ra’
11b彼此鍵結而形成的環(環(x))，於上述之中尤佳為單環烯、單環烯之碳原子的一部分被雜原子(氧原子、硫原子等)取代之環、單環二烯；較佳為碳數3~6之環烯、更佳為環戊烯或環己烯。
Ra’
11a或Ra’
11b與Ra’
12彼此鍵結而形成的環(環(y))，於上述之中尤佳為芳香環、特佳為苯。該芳香環亦可包含雜原子，例如可列舉噻吩環等。
或者，前述環(x)與前述環(y)，亦可彼此鍵結而成為縮合環。該縮合環具體而言，可列舉茚烷、四氫萘等。
前述之環(x)、環(y)、此等彼此鍵結而形成的縮合環，分別可具有取代基。該取代基例如可列舉上述Ra
x5等。
前述式(a1-r-4)表示之基之具體例子列舉如下。
Ra
01於上述之中尤佳為「3級烷基酯型酸解離性基」、「2級烷基酯型酸解離性基」；更佳為上述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基、上述通式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
前述式(a0-1)中，Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。
Ra
02中之鏈狀烴基，可為飽和烴基亦可為不飽和烴基，可為直鏈狀亦可為分支鏈狀。
Ra
02中之直鏈狀之飽和烴基(烷基)，例如為碳數1~10，較佳為碳數1~5、更佳為碳數1~4、又更佳為碳數1~3、特佳為碳數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基、n-丙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基；最佳為甲基。
Ra
02中之分支鏈狀之烷基，較佳為碳數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丁基、異丙基。
Ra
02中之不飽和烴基，例如可列舉烯基、炔基。
Ra
02中之烯基，較佳為碳數2~10、更佳為碳數2~5、又更佳為碳數2~4、特佳為碳數3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。作為鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基；更佳為乙烯基、丙烯基。
Ra
02中之脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra
02中之鏈狀烴基或脂環式烴基，分別可具有亦可不具有取代基。該取代基，可列舉選自由鹵素原子、-CF
3、-OH、-SH及-CN所成之群的取代基。
作為該取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Ra
02，較佳為可具有取代基之鏈狀烴基、更佳為不具有取代基之鏈狀烴基、又更佳為直鏈狀烴基、特佳為直鏈狀飽和烴基、最佳為碳數1~4之烷基。
前述式(a0-1)中，m為1以上之整數，m之上限，係依W
02中之芳香族烴基之結構與n(-O-Ra
02之鍵結數)而決定。m較佳為1或2、更佳為1。
前述式(a0-1)中，n為1以上之整數，n之上限，係依W
02中之芳香族烴基之結構與m(-Ya
01-C(=O)-O-Ra
01之鍵結數)而決定。n例如為1~3之整數，較佳為1或2、更佳為1。
構成單位(a0)於上述之中尤佳為下述通式(a0-1-u0)表示之構成單位。
[式中，R為碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵化烷基或氫原子。Ya
001為2價連結基或單鍵。Yax
01為2價連結基或單鍵。Rax
01為酸解離性基。Rax
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。q為0~3之整數。p為1以上之整數。惟，p≦q×2+4]。
前述式(a0-1-u0)中，R為碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵化烷基或氫原子。
R之碳原子數1~5之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，特佳為氟原子。
R較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a0-1-u0)中，Ya
001為2價連結基或單鍵。
Ya
001中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基，及包含雜原子之2價連結基作為適合者，分別與作為W
01中之聚合性基以外之其他基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。
上述之中，Ya
001尤佳為酯鍵[-C(=O)-O-、 -O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或此等之組合，或單鍵。此等之中，Ya
001尤更佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、單鍵；又更佳為單鍵。
前述式(a0-1-u0)中，Yax
01為2價連結基或單鍵。Yax
01中之2價連結基，係與針對上述式(a0-1)中之Ya
01中之2價連結基的說明相同。Yax
01更佳為酯鍵 [-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀之伸烷基之組合，或單鍵；又更佳為單鍵。
前述式(a0-1-u0)中，Rax
01為酸解離性基，係與針對上述式(a0-1)中之Ra
01中之酸解離性基的說明相同。亦即，Rax
01可適合列舉上述「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「2級烷基酯型酸解離性基」，此等之中尤更佳為「3級烷基酯型酸解離性基」、「2級烷基酯型酸解離性基」；較佳為上述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基、上述通式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
前述式(a0-1-u0)中，Rax
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基，係與針對前述式(a0-1)中之Ra
02中的可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基的說明相同。
Rax
02中之鏈狀烴基或脂環式烴基，分別可具有取代基。該取代基，可適合列舉選自由鹵素原子、-CF
3、-OH、-SH及-CN所成之群的取代基。
作為該取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
Rax
02，較佳為可具有取代基之鏈狀烴基、更佳為不具有取代基之鏈狀烴基、又更佳為直鏈狀烴基、特佳為直鏈狀飽和烴基、最佳為碳數1~4之烷基。
前述式(a0-1-u0)中，q為0~3之整數。q為0時成為苯結構、q為1時成為萘結構、q為2時成為蒽結構、q為3時成為稠四苯結構。
前述式(a0-1-u0)中，p為1以上之整數，較佳為1~5之整數、更佳為1~3之整數、又更佳為1或2。
惟，p≦q×2+4。
例如，q為0而為苯結構時，該苯結構，經 (-CH
2-C(R)-)-Ya
001-與-Yax
01-C(=O)-O-Rax
01基取代的氫原子以外之全部氫原子亦可經-O-Rax
02基取代。
又，該苯結構中，-Yax
01-C(=O)-O-Rax
01基，及 -O-Rax
02基之取代位置分別不特別限定。
以下顯示固定對芳香族烴基(W
02)之取代位置，且Ra
01(Rax
01)之結構相異之構成單位(a0)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下顯示固定對芳香族烴基(W
02)之取代位置，且Ra
02(Rax
02)之結構相異之構成單位(a0)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。R
01為任意之酸解離性基。
以下顯示對芳香族烴基(W
02)之取代位置相異的構成單位(a0)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。R
01為任意之酸解離性基。R
02為任意之鏈狀烴基，或任意之脂環式烴基。
本實施形態之阻劑組成物中，作為構成單位(a0)，較佳為選自由上述之化學式(a0-1-u1)~(a0-1-u45)分別表示之構成單位所成之群的至少一種，此等之中尤更佳為選自由上述之化學式(a0-1-u3)~(a0-1-u21)、化學式 (a0-1-u29)~(a0-1-u45)分別表示之構成單位所成之群的至少一種。
或者，本實施形態之阻劑組成物中，作為構成單位(a0)，較佳為選自由上述之化學式(a0-1-u51)~(a0-1-u58)分別表示之構成單位所成之群的至少一種，此等之中尤更佳為選自由上述之化學式(a0-1-u51)、(a0-1-u54)、(a0-1-u56)、(a0-1-u57)、(a0-1-u58)分別表示之構成單位所成之群的至少一種。
或者，本實施形態之阻劑組成物中，作為構成單位(a0)，較佳為選自由上述之化學式(a0-1-u110)~(a0-1-u190)、(a0-1-u210)、(a0-1-u220)分別表示之構成單位所成之群的至少一種，此等之中尤更佳為選自由上述之化學式(a0-1-u110)、(a0-1-u140)、(a0-1-u160)、(a0-1-u220)分別表示之構成單位所成之群的至少一種。
(A1)成分所具有的構成單位(a0)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分中之構成單位(a0)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20莫耳%以上80莫耳%以下、更佳為30莫耳%以上70莫耳%以下、又更佳為40莫耳%以上60莫耳%以下。
構成單位(a0)之比例若為前述之較佳範圍的下限值以上，感度、解像性及膜減少抑制性均容亦提昇。另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
≪構成單位(a0)以外之其他構成單位≫
(A1)成分，除了上述構成單位(a0)以外，亦可依需要具有其他構成單位。
其他構成單位，例如，可列舉包含藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基之構成單位(a1)；後述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)；含有含內酯之環式基的構成單位(a2)；由後述通式(a8-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a8)；含有酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位(a4)；藉由曝光而產生酸的構成單位(a5)等。再者，其他構成單位中，相當於上述構成單位(a0)者除外。
關於構成單位(a1)：
構成單位(a1)為包含藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基之構成單位。惟，相當於上述構成單位(a0)者除外。
「酸分解性基」為具有藉由酸的作用，可使該酸分解性基之結構中的至少一部分鍵結開裂的酸分解性之基。
藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用而分解，產生極性基之基。該極性基例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO
3H)等。
酸分解性基更具體而言，可列舉將前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基的氫原子經酸解離性基保護之基)。
作為酸解離性基，可列舉至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。
作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者，具體而言，可列舉以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷氧基羰基酸解離性基」、「2級烷基酯型酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基：
前述極性基當中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可列舉上述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(縮醛型酸解離性基)。
3級烷基酯型酸解離性基：
上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉上述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。
或者，式(a1-r-2)中之Ra’
5與Ra’
6彼此鍵結而形成環時，可適合列舉上述通式(a1-r2-1)表示之基、上述通式(a1-r2-2)表示之基，或上述通式(a1-r2-3)表示之基。
或者，式(a1-r-2)中之Ra’
4~Ra’
6未彼此鍵結，而為獨立之烴基時，可適合列舉上述通式(a1-r2-4)表示之基。
3級烷氧基羰基酸解離性基：
前述極性基當中，保護羥基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下有時為了方便而稱「3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’
7~Ra’
9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’
7~Ra’
9分別較佳為碳原子數1~5之烷基、更佳為碳原子數1~3之烷基。
又，各烷基之合計之碳原子數較佳為3~7、更佳為碳原子數3~5、最佳為碳原子數3~4。
2級烷基酯型酸解離性基：
上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉上述通式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
構成單位(a1)，可列舉由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生的構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基的取代基保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基的取代基保護之構成單位等。
以下顯示構成單位(a1)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a1)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a1)時，(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20莫耳%以下、更佳為超過0莫耳%且未達20莫耳%。
關於構成單位(a10)：
構成單位(a10)為下述通式(a10-1)表示之構成單位。惟，相當於上述構成單位(a0)者除外。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya
x1為單鍵或2價連結基。Wa
x1為可具有取代基之芳香族烴基。n
ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基或三氟甲基；又更佳為氫原子或甲基；特佳為氫原子。
前述式(a10-1)中，Ya
x1為單鍵或2價連結基。
前述之化學式中，Ya
x1中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者，分別與作為上述W
01中之聚合性基以外之其他基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。
Ya
x1較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、
-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合；更佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、
-O-C(=O)-]。
前述式(a10-1)中，Wa
x1為可具有取代基之芳香族烴基。
Wa
x1中之芳香族烴基，可列舉由可具有取代基之芳香環去除(n
ax1+1)個氫原子而得之基。
此處之芳香環，只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限定。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。
該芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
又，Wa
x1中之芳香族烴基，亦可列舉由包含2個以上的可具有取代基的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n
ax1+1)個氫原子而得之基。
上述之中，Wa
x1尤佳為由苯、萘、蒽或聯苯去除(n
ax1+1)個氫原子而得之基；更佳為由苯或萘去除(n
ax1+1)個氫原子而得之基；又更佳為由苯去除(n
ax1+1)個氫原子而得之基。
Wa
x1中之芳香族烴基，可具有亦可不具有取代基。前述取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。
作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為上述W
01中的環狀之脂肪族烴基之取代基所列舉者為相同者。前述取代基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、更佳為碳原子數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、又更佳為乙基或甲基、特佳為甲基。
Wa
x1中之芳香族烴基較佳不具有取代基。
前述式(a10-1)中，n
ax1為1以上之整數，較佳為1~10之整數；更佳為1~5之整數；又更佳為1、2或3；特佳為1或2。
以下顯示前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a10)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為30~60莫耳%。
構成單位(a10)之比例藉由為前述之較佳範圍的下限值以上，更容易提高感度。另一方面，藉由為前述之較佳範圍的上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(a2)：
(A1)成分除了構成單位(a0)以外，亦可進一步具有含有含內酯之環式基的構成單位(a2)(惟，相當於構成單位(a0)及(a1)者除外)。
構成單位(a2)之含內酯之環式基為當使用(A1)成分於形成阻劑膜時，有效於提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如因適切地調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切地調整顯影時之溶解性等之效果，而使微影特性等成為良好。
「含內酯之環式基」表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。
構成單位(a2)中之含內酯之環式基不特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
[式中，複數個Ra’
21係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基，或含內酯之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。*表示鍵結部位]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’
21中之烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
Ra’
21中之烷氧基，較佳為碳原子數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’
21中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。
Ra’
21中之鹵素原子，較佳為氟原子。
Ra’
21中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’
21中之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’
21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基，或含內酯之環式基。
R”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，碳原子數較佳為1~15。
R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~5、特佳為甲基或乙基。
R”為環狀之烷基時，較佳為碳原子數3~15、更佳為碳原子數4~12、最佳為碳原子數5~10。具體而言，可例示由可經氟原子或氟化烷基取代亦可不經取代的單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。
R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~ (a2-r-7)分別表示之基相同者。
Ra’
21中之羥基烷基，較佳為碳原子數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’
21中之烷基之至少1個氫原子經羥基取代之基。
Ra’
21於上述之中尤佳分別獨立地為氫原子或氰基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳原子數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如，可列舉-O-CH
2-、-CH
2-O-CH
2-、-S-CH
2-、
-CH
2-S-CH
2-等。A”較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳原子數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
以下列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基的具體例子。
作為構成單位(a2)，其中尤佳為由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位。
該構成單位(a2)，較佳為下述通式(a2-1)表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya
21為單鍵或2價連結基。La
21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La
21為-O-時，Ya
21不為-CO-。Ra
21為含內酯之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，Ya
21中之2價連結基不特別限定，可適合列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等，分別與作為上述W
01中之聚合性基以外之其他基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。
Ya
21較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合；特佳為單鍵。
前述式(a2-1)中，較佳Ya
21為單鍵，La
21為 -COO-或-OCO-。
前述式(a2-1)中，Ra
21為含內酯之環式基。
Ra
21中之含內酯之環式基，可適合列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
其中尤佳為前述通式(a2-r-1)或(a2-r-2)分別表示之基。具體而言，較佳為前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)分別表示之基；更佳為前述化學式(r-lc-1-1)、(r-lc-2-1)或(r-lc-2-7)分別表示之基。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下。
構成單位(a2)之比例藉由為前述之較佳範圍的下限值以上，可充分得到含有構成單位(a2)所致之效果，另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性成為良好。
關於構成單位(a8)：
構成單位(a8)為由下述通式(a8-1)表示之化合物所衍生的構成單位。惟，相當於構成單位(a0)者除外。
[式中，W
2為含聚合性基之基。Ya
x2為單鍵或(n
ax2+1)價連結基。Ya
x2與W
2亦可形成縮合環。R
1為碳數1~12之氟化烷基。R
2為可具有氟原子之碳數1~12之有機基或氫原子。R
2及Ya
x2亦可彼此鍵結而形成環結構。n
ax2為1~3之整數]。
前述式(a8-1)中，W
2中之含聚合性基之基之說明，係與針對上述通式(a0-1)中之W
01中之含聚合性基之基的說明相同。
W
2(含聚合性基之基)例如可適合列舉化學式：C(R
X11)(R
X12)=C(R
X13)-Ya
x0-表示之基。
該化學式中，R
X11、R
X12及R
X13分別為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya
x0為單鍵或2價連結基，係與針對上述通式(a0-1)中之W
01的說明中所例示之化學式：C(R
X11)(R
X12)=C(R
X13)-Ya
x0-表示之基相同。
以下顯示構成單位(a8)之具體例子。
下述式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a8)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a8)時，構成單位(a8)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下。
關於構成單位(a4)：
構成單位(a4)，為包含酸非解離性之脂肪族環式基的構成單位。(A1)成分藉由具有構成單位(a4)，所形成之阻劑圖型之乾式蝕刻耐性提高。又，(A1)成分之疏水性提高。疏水性之提高，特別是溶劑顯影製程的情況時，係有助於解像性、阻劑圖型形狀等之提高。
構成單位(a4)中之「酸非解離性之脂肪族環式基」為藉由曝光而於該阻劑組成物中產生酸時(例如，由藉由曝光而產生酸的構成單位(a5)或(B)成分產生酸時)，即使該酸作用亦不會解離，而維持殘留於該構成單位中之環式基。
作為構成單位(a4)，例如較佳為由包含酸非解離性之脂肪族環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位等。該環式基可使用作為ArF準分子雷射用、KrF準分子雷射用(較佳為ArF準分子雷射用)等之阻劑組成物之樹脂成分所使用者而自以往已知的多數者。
該環式基，就工業上容易獲得等之觀點，特佳為選自三環癸基、金剛烷基、四環十二烷基、異莰基、降莰基、環己基、環戊基的至少1種。此等之環式基，亦可具有碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基作為取代基。
作為構成單位(a4)，具體而言，可例示下述通式(a4-1)~(a4-8)分別表示之構成單位。
[式中，R
α係與前述相同]。
(A1)成分所具有的構成單位(a4)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a4)時，構成單位(a4)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為1~30莫耳%、更佳為5~25莫耳%。
藉由使構成單位(a4)之比例成為較佳的下限值以上，可充分得到含有構成單位(a4)所致之效果，另一方面，藉由成為較佳的上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於藉由曝光而產生酸的構成單位(a5)：
本實施形態中，構成單位(a5)，為藉由曝光而產生酸的構成單位(惟，相當於構成單位(a0)者除外)，可使用公知者。藉由具有構成單位(a5)，藉由曝光產生的酸容易於阻劑膜內均勻分布。
作為構成單位(a5)，例如可適合列舉下述通式(a5-1)表示之構成單位。
[式中，R
m為碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、鹵素原子或氫原子。La
1為2價連結基或單鍵。Ra
050為可具有取代基之2價烴基。La
0為2價連結基。Ya
0為可具有雜原子之2價連結基或單鍵。Ra
051及Ra
052係分別獨立地為氫原子、氟原子或氟化烷基。n0為1~4之整數。m為1以上之整數，M’
m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部}
前述式(a5-1)中，R
m為碳數1~5之烷基、碳數1~5之鹵化烷基、鹵素原子或氫原子。
R
m之碳數1~5之烷基較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
碳數1~5之鹵化烷基，為前述碳數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。
鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。鹵化烷基中之鹵素原子，特佳為氟原子。
R
m較佳為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a5-1)中，La
1為2價連結基或單鍵。
La
1中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基，及包含雜原子之2價連結基作為適合者，分別與作為上述Ya
x1中之2價連結基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。
上述之中，La
1尤佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、芳香族烴基或此等之組合，或單鍵。此等之中，La
1尤更佳為酯鍵
[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、單鍵；又更佳為酯鍵
[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
前述式(a5-1)中，Ra
050為可具有取代基之2價烴基。
Ra
050中之2價烴基可為脂肪族烴基、亦可為芳香族烴基。
･･Ra
050中之脂肪族烴基
該脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。該脂肪族烴基可為飽和亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
前述脂肪族烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，或結構中包含環之脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基
該直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~6、又更佳為碳原子數1~4、最佳為碳原子數1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。
該分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數2~10、更佳為碳原子數3~6、又更佳為碳原子數3或4、最佳為碳原子數3。
分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基；-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、 -C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基；-CH(CH
3)CH
2CH
2-、 -CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基；
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
前述之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基，可列舉氟原子、經氟原子取代之碳原子數1~5之氟化烷基、羰基等。
･･･結構中包含環之脂肪族烴基
該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉環結構中可含有含雜原子之取代基的環狀之脂肪族烴基(由脂肪族烴環去除2個氫原子而得之基)、前述環狀之脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端而得之基、前述環狀之脂肪族烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。前述之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，可列舉與前述相同者。
環狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為碳原子數3~12。
環狀之脂肪族烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除2個氫原子而得之基。該單環烷較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除2個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷(norbornane)、異莰烷(isobornane)、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀之脂肪族烴基，可具有亦可不具有取代基。該取代基可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子、碘原子。
作為前述取代基之鹵化烷基，可列舉前述烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
環狀之脂肪族烴基，構成其環結構之碳原子的一部分亦可被含雜原子之取代基取代。該含雜原子之取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)
2-、-S(=O)
2-O-。
･･Ra
050中之芳香族烴基
該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環的烴基。
該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系，則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。惟，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除2個氫原子而得之基(伸芳基或伸雜芳基)；由包含2個以上的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)的1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基中之芳基進一步去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述之芳基或雜芳基的伸烷基之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
前述芳香族烴基，該芳香族烴基所具有的氫原子亦可被取代基取代。例如，鍵結於該芳香族烴基中之芳香環的氫原子可被取代基取代。該取代基例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。
作為前述取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為前述取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子、碘原子，就高感度化之觀點，更佳為碘原子。
作為前述取代基之烷氧基及鹵化烷基，可列舉作為取代前述環狀之脂肪族烴基所具有的氫原子之取代基所例示者。
前述式(a5-1)中，La
0為2價連結基。
La
0中之2價連結基，可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於該組合上亦可進一步連結有磺醯基(-SO
2-)。
該2價連結基，例如可列舉下述通式(L-al-1)~(L-al-8)分別表示之連結基。再者，下述通式(L-al-1)~(L-al-8)中，與上述式(a5-1)中之Ra
050鍵結者，為下述通式(L-al-1) ~(L-al-8)中之V’
101。
[式中，V’
101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’
102為碳原子數1~30之2價飽和烴基]。
V’
102中之2價飽和烴基，較佳為碳原子數1~30之伸烷基、更佳為碳原子數1~10之伸烷基、又更佳為碳原子數1~5之伸烷基。
V’
101及V’
102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。
V’
101及V’
102中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基 [-CH
2-]；-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、
-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH
2CH
2-]；-CH(CH
3)CH
2-、 -CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH
2CH
2CH
2-]； -CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2-]；
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2-]等。
又，V’
101或V’
102中之前述伸烷基中的一部分亞甲基，亦可經碳原子數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra’
3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而得之2價基；更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
La
0較佳為包含酯鍵之2價連結基，或包含醚鍵之2價連結基；更佳為上述式(L-al-1)~(L-al-5)、(L-al-8)分別表示之連結基；又更佳為(L-al-3)或(L-al-8)表示之連結基。
前述式(a5-1)中，Ya
0為可具有雜原子之2價連結基或單鍵。
Ya
0中之2價連結基不特別限定，可適合列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
Ya
0中的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基，係與作為上述Ya
x1中之2價連結基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同。
上述之中，Ya
0尤佳為直鏈或分支鏈狀之伸烷基或單鍵、更佳為單鍵。
前述式(a5-1)中，Ra
051及Ra
052係分別獨立地為氫原子、氟原子或氟化烷基。
Ra
051及Ra
052中之氟化烷基，分別較佳為碳數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基、更佳為三氟甲基。
前述式(a5-1)中，SO
3 -所鄰接的碳原子上所鍵結之Ra
051及Ra
052當中，就酸強度之觀點，較佳為至少一方為氟原子。
前述式(a5-1)中，n0為1~4之整數；較佳為1、2或3。
{陽離子部}
前述式(a5-1)中，M’
m+表示m價之鎓陽離子。其中M’
m+尤佳為鋶陽離子、錪陽離子。m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’
m+)
1/m)，可列舉後述通式(ca-1)~(ca-3)分別表示之有機陽離子。此等之中，陽離子部((M’
m+)
1/m)尤更佳為後述通式(ca-1)表示之有機陽離子。
以下顯示構成單位(a5)之較佳的具體例子。
以下式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。m及M’
m+係與上述通式(a5-1)中之m及M’
m+相同。
(A1)成分所具有的構成單位(a5)，可為1種亦可為2種以上。
(A1)成分具有構成單位(a5)時，(A1)成分中之構成單位(a5)之比例，相對於構成(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~25莫耳%、更佳為5~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。
構成單位(a5)之比例藉由為前述之較佳範圍的下限值以上，更容易提高感度。另一方面，藉由為前述之較佳範圍的上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
阻劑組成物所含有的(A1)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分，包含具有構成單位(a0)之重複結構的高分子化合物。
作為(A1)成分，於上述之中尤可適合列舉包含具有構成單位(a0)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物者。
更具體而言，(A1)成分所包含的高分子化合物，可適合列舉具有構成單位(a0)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a2)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a2)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a1)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a8)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a5)之重複結構的高分子化合物；具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a4)之重複結構的高分子化合物。
具有構成單位(a0)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~80莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~80莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。
具有構成單位(a0)與構成單位(a2)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~80莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a2)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~80莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。
具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a2)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~60莫耳%、更佳為10~50莫耳%、又更佳為20~40莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a2)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下、更佳為5~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。
具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a1)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~60莫耳%、更佳為10~55莫耳%、又更佳為20~50莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a1)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下、更佳為5~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。
具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a8)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~60莫耳%、更佳為10~50莫耳%、又更佳為20~40莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a8)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下、更佳為5~20莫耳%、又更佳為10~20莫耳%。
具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a5)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~60莫耳%、更佳為10~50莫耳%、又更佳為20~40莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a5)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下、更佳為5~20莫耳%、又更佳為5~15莫耳%。
具有構成單位(a0)與構成單位(a10)與構成單位(a4)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a0)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為40~60莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~60莫耳%、更佳為10~50莫耳%、又更佳為20~40莫耳%。
又，該高分子化合物中之構成單位(a4)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為超過0莫耳%且20莫耳%以下、更佳為5~20莫耳%、又更佳為10~20莫耳%。
該(A1)成分，可藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑中，於其中例如添加偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。
或者，該(A1)成分，可藉由將衍生構成單位(a0)之單體，與依需要之衍生構成單位(a0)以外的構成單位(例如構成單位(a10))之單體溶解於聚合溶劑，於其中添加如上述之自由基聚合起始劑並聚合，之後進行去保護反應來製造。
再者，聚合時例如亦可藉由合併使用如
HS-CH
2-CH
2-CH
2-C(CF
3)
2-OH之鏈轉移劑，於末端導入
-C(CF
3)
2-OH基。如此地，導入有烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，有效於顯影缺陷之減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)之減低。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算為基準)，不特別限定，較佳為1000~50000、更佳為2000~30000、又更佳為3000~ 20000。
(A1)成分之Mw若為該範圍之較佳的上限值以下，則具有作為阻劑使用所足夠的對阻劑溶劑之溶解性，若為該範圍之較佳的下限值以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。
(A1)成分之分散度(Mw/Mn)不特別限定，較佳為1.0~3.0、更佳為1.0~2.5、特佳為1.0~2.0。再者，Mn表示數平均分子量。
･關於(A2)成分
本實施形態之阻劑組成物，亦可合併使用不相當於前述(A1)成分的藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(以下稱「(A2)成分」)，作為(A)成分。
(A2)成分不特別限定，只要由作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分而自以往已知的多數者中任意選擇來使用即可。
(A2)成分，可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量而言，較佳為25質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為75質量%以上、亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，容易形成高感度化、高解像性、膜減少抑制性、粗糙度改善等之各種微影特性優良的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，只要依所欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。
＜其他成分＞
本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A)成分以外，亦可進一步含有其他成分。其他成分例如可列舉以下所示之(B)成分、(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪酸產生劑成分(B)≫
本實施形態之阻劑組成物，較佳進一步含有藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)。
(B)成分不特別限定，可使用至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑所提案者。
如此之酸產生劑，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
[式中，R
101及R
104~R
108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R
104與R
105亦可彼此鍵結而形成環結構。R
102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y
101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V
101~V
103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L
101~L
102係分別獨立地為單鍵或氧原子。L
103~L
105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO
2-。m為1以上之整數，M’
m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部}
･(b-1)成分中之陰離子
式(b-1)中，R
101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基：
該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R
101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳原子數中，不包含取代基中之碳原子數。
R
101中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
R
101中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
R
101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。
該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。
前述脂環式烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為3~12。
前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中，R
101中之環狀之脂肪族烴基，尤佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；又更佳為金剛烷基、降莰基；特佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基
[-(CH
2)
5-]等。
可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、 -C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基；-CH(CH
3)CH
2-、-CH(CH
3)CH(CH
3)-、 -C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、-C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基；-CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、
-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R
101中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子。具體而言，可列舉上述之通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基、下述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基。
式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y
101之鍵結部位。
[式中，Rb’
51係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基，或含 -SO
2-之環式基；B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。*表示鍵結部位]。
前述通式(b5-r-1)~(b5-r-2)中，B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。
B”較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳原子數1~5之伸烷基、又更佳為亞甲基。
前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)中，Rb’
51係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，其中尤佳分別獨立地為氫原子或氰基。
下述列舉通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之基之具體例子。式中之「Ac」表示乙醯基。
R
101之環式基中之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為溴原子、碘原子；更佳為碘原子。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳原子數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH
2-)之基。
R
101中之環狀之烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。前述縮合環例如可列舉1個以上之芳香環縮合於具有交聯環系之多環式骨架的多環烷者等。前述交聯環系多環烷之具體例子，可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式基，較佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環烷而得的縮合環之基、更佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環[2.2.2]辛烷而得的縮合環之基。R
101中之縮合環式基的具體例子，可適合列舉下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示之基。
式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y
101之鍵結部位。
R
101中之縮合環式基可具有的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。
作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為上述R
101中的環式基之取代基所列舉者為相同者。
作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之雜環式基等。
作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基；前述化學式(r-hr-7)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀之烷基：
R
101之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。
直鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。
分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：
R
101之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳原子數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R
101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R
101中之環式基等。
上述之中，R
101尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。
作為環狀之烴基，更具體而言，較佳為芳香族烴基、由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(b5-r-1) ~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基、包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基；更佳為芳香族烴基、包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。
其中，R
101尤更佳為具有選自由碳原子數1~5之烷基、溴原子及碘原子所成之群的取代基之芳基、上述式(r-br-1)~(r-br-2)表示之基。
式(b-1)中，Y
101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。
Y
101為包含氧原子之2價連結基時，該Y
101亦可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。
包含氧原子之2價連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵 (-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於該組合上亦可進一步連結有磺醯基(-SO
2-)。該包含氧原子之2價連結基，例如可列舉下述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。
再者，下述通式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b-1)中之R
101鍵結者，為下述通式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’
101。
[式中，V’
101為碳原子數1~5之伸烷基或單鍵，V’
102為碳原子數1~30之2價飽和烴基或單鍵]。
V’
102中之2價飽和烴基，較佳為碳原子數1~30之伸烷基、更佳為碳原子數1~10之伸烷基、又更佳為碳原子數1~5之伸烷基。
V’
101及V’
102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。
V’
101及V’
102中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基 [-CH
2-]；-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、 -C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH
2CH
2-]；-CH(CH
3)CH
2-、 -CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH
2CH
2CH
2-]； -CH(CH
3)CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2-]；
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH
2CH
2CH
2CH
2CH
2-]等。
又，V’
101或V’
102中之前述伸烷基中的一部分亞甲基，亦可經碳原子數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra’
3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而得之2價基；更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
Y
101較佳為包含酯鍵之2價連結基，或包含醚鍵之2價連結基；更佳為酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基 (-O-C(=O)-)、上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b-1)中，V
101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V
101中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳原子數1~4。V
101中之氟化伸烷基，可列舉V
101中之伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。其中，V
101尤佳為單鍵，或碳原子數1~4之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R
102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R
102較佳為氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例子，例如，Y
101為單鍵時，可列舉三氟甲磺酸根陰離子或全氟丁磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y
101為包含氧原子之2價連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
[式中，R”
101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述之通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基、上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之1價之雜環式基、可具有取代基之芳基、上述之化學式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R”
102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基。R”
103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V”
101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基，或碳原子數1~4之氟化伸烷基。R
102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。v”係分別獨立地為0~3之整數，q”係分別獨立地為0~20之整數，n”為0或1]。
R”
101、R”
102及R”
103之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R
101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R
101中之環狀之脂肪族烴基的取代基相同者。
R”
101中之可具有取代基之芳基，較佳為具有選自由碳原子數1~5之烷基、溴原子及碘原子所成之群的取代基之芳基；更佳為具有選自由溴原子及碘原子所成之群的取代基之芳基；又更佳為具有碘原子作為取代基的芳基。
R”
103中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R
101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R
101中之該芳香族烴基的取代基相同者。
R”
101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述式(b-1)中之R
101中之鏈狀之烷基所例示之基。
R”
103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述式(b-1)中之R
101中之鏈狀之烯基所例示之基。
･(b-2)成分中之陰離子
式(b-2)中，R
104及R
105係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R
101相同者。惟，R
104與R
105亦可彼此鍵結而形成環。
R
104、R
105較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基；更佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基。
該鏈狀之烷基之碳原子數較佳為1~10、更佳為碳原子數1~7、又更佳為碳原子數1~3。R
104、R
105之鏈狀之烷基之碳原子數，於上述碳原子數之範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，而越小越佳。
R
104、R
105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數目越多，酸之強度越強，又，對250nm以下之高能量光或電子束的透明性提高，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部之氫原子經氟原子取代之全氟烷基。
式(b-2)中，V
102、V
103係分別獨立地為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V
101相同者。
式(b-2)中，L
101、L
102係分別獨立地為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子
式(b-3)中，R
106~R
108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R
101相同者。
式(b-3)中，L
103~L
105係分別獨立地為單鍵、-CO-或 -SO
2-。
上述之中，作為(B)成分之陰離子部，尤佳為(b-1)成分中之陰離子。
{陽離子部}
前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’
m+表示m價之鎓陽離子。其中，M’
m+尤佳為鋶陽離子、錪陽離子。m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’
m+)
1/m)，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-3)分別表示之有機陽離子。
[式中，R
201~R
207係分別獨立地表示可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基或可具有取代基之烯基。R
201~R
203、R
206~R
207亦可彼此鍵結，並與式中之硫原子一起形成環。R
208~R
209係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R
210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含 -SO
2-之環式基。L
201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-]。
上述之通式(ca-1)~(ca-3)中，R
201~R
207中之芳基，可列舉碳原子數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。
R
201~R
207中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳原子數1~30者。
R
201~R
207中之烯基，較佳為碳原子數2~10。
R
201~R
207，及R
210可具有的取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-8)分別表示之基等，此等之中就高感度化之觀點，尤佳為鹵素原子、鹵化烷基；更佳為氟原子、氟化烷基。
[式中，R’
201係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
可具有取代基之環式基：
該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’
201中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3~30、更佳為碳原子數5~30、又更佳為碳原子數5~20、特佳為碳原子數6~15、最佳為碳原子數6~10。惟，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。
R’
201中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
R’
201中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
R’
201中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。
該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。
前述脂環式烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為3~12。
前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中，R’
201中之環狀之脂肪族烴基，較佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；特佳為金剛烷基、降莰基；最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~6、又更佳為碳原子數1~4、特佳為碳原子數1~3。
直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH
2-]、伸乙基[-(CH
2)
2-]、三亞甲基[-(CH
2)
3-]、四亞甲基[-(CH
2)
4-]、五亞甲基[-(CH
2)
5-]等。
分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH
3)-、-CH(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)
2-、-C(CH
3)(CH
2CH
3)-、-C(CH
3)(CH
2CH
2CH
3)-、
-C(CH
2CH
3)
2-等之烷基亞甲基；-CH(CH
3)CH
2-、
-CH(CH
3)CH(CH
3)-、-C(CH
3)
2CH
2-、-CH(CH
2CH
3)CH
2-、 -C(CH
2CH
3)
2-CH
2-等之烷基伸乙基；-CH(CH
3)CH
2CH
2-、 -CH
2CH(CH
3)CH
2-等之烷基三亞甲基；
-CH(CH
3)CH
2CH
2CH
2-、-CH
2CH(CH
3)CH
2CH
2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R’
201中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1) ~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。
R’
201之環式基中之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。
作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。
作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。
作為取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。
作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳原子數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。
作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH
2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基：
R’
201之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。
直鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~20、更佳為碳原子數1~15、最佳為碳原子數1~10。
分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~20、更佳為碳原子數3~15、最佳為碳原子數3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基：
R’
201之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳原子數2~10、更佳為碳原子數2~5、又更佳為碳原子數2~4、特佳為碳原子數3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
作為鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R’
201之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’
201中之環式基等。
R’
201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除了上述者以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可列舉與上述之式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’
201尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，例如較佳為苯基、萘基、由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO
2-之環式基等。
上述之通式(ca-1)~(ca-3)中，R
201~R
203、R
206~R
207彼此鍵結而與式中之硫原子一起形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、 -SO-、-SO
2-、-SO
3-、-COO-、-CONH-或-N(R
N)-(該R
N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基進行鍵結。作為所形成之環，其環骨架中包含式中之硫原子之1個環，含硫原子較佳為3~10員環、特佳為5~7員環。所形成之環之具體例子，例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻嗯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R
208~R
209係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，為烷基時，亦可彼此鍵結而形成環。
R
210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含 -SO
2-之環式基。
R
210中之芳基，可列舉碳原子數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。
R
210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳原子數1~30者。
R
210中之烯基，較佳為碳原子數2~10。
R
210中之可具有取代基之含-SO
2-之環式基，較佳為「含-SO
2-之多環式基」、更佳為上述通式(b5-r-1)表示之基。
前述式(ca-1)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-76)分別表示之陽離子。
就高感度化之觀點，前述式(ca-1)表示之適合的陽離子，較佳為具有氟原子或氟化烷基作為取代基者，例如，特佳為選自由下述化學式(ca-1-69)~(ca-1-75)分別表示之陽離子所成之群的陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數、g2為0~20之整數、g3為0~20之整數]。
[式中，R”
201為氫原子或取代基，作為該取代基，係與作為前述R
201~R
207，及R
210~R
212可具有的取代基所列舉者相同]。
以下顯示本實施形態之阻劑組成物中適合的(B)成分之具體例子。
本實施形態之阻劑組成物中，作為(B)成分，較佳使用選自由上述之化學式(B-1)~(B-8)分別表示之化合物所成之群的至少一種，此等之中，就高感度化、高解像性之觀點，尤更佳使用選自由上述之化學式(B-5)~(B-7)分別表示之化合物所成之群的至少一種。
本實施形態之阻劑組成物中，(B)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
阻劑組成物含有(B)成分時，阻劑組成物中，(B)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為未達60質量份、更佳為10~50質量份、又更佳為20~50質量份。
(B)成分之含量藉由成為前述之較佳範圍，圖型形成係充分地進行。又，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性良好，故較佳。
≪鹼成分(D)≫
本實施形態之阻劑組成物，除了(A1)成分以外，或者，除了(A1)成分與(B)成分以外，較佳進一步含有將藉由曝光所產生的酸捕捉(亦即，控制酸的擴散)之鹼成分(以下亦稱「(D)成分」)。該(D)成分，為於阻劑組成物中作為捕捉藉由曝光所產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。
(D)成分例如可列舉藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性之光崩解性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」)等。此等之中，由於可容易提高粗糙度減低性，故較佳為光崩解性鹼((D1)成分)。又，藉由含有(D1)成分，高感度化、抑制塗佈缺陷產生的特性均容易提高。
･關於(D1)成分
藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。
(D1)成分，只要係藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性者則不特別限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱「(d1-3)成分」)所成之群的1種以上之化合物。
(d1-1)~(d1-3)成分，於阻劑膜之曝光部係分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑作用，於阻劑膜之未曝光部則作為淬滅劑作用。
[式中，Rd
1~Rd
4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，式(d1-2)中之Rd
2中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子。Yd
1為2價連結基或單鍵。m為1以上之整數，M
m+係分別獨立地為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分}
･･陰離子部
式(d1-1)中，Rd
1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與前述R’
201相同者。
此等之中，Rd
1尤佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基；更佳為可具有取代基之芳香族烴基。
此等之基可具有的取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、溴原子、碘原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。
包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可隔著伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。再者，Rd
1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基，當具有上述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基作為取代基時，上述通式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於構成式(d1-1)中之Rd
1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基的碳原子者，為上述通式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’
101。
前述芳香族烴基，可適合列舉苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環結構(由雙環辛烷骨架與其以外之環結構所構成的多環結構)。
前述脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基。
前述鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基當為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數較佳為1~11、更佳為1~8、又更佳為1~4。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部
式(d1-1)中，M
m+為m價之有機陽離子。
M
m+之有機陽離子，可適合列舉與前述通式(ca-1)~ (ca-3)分別表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子、又更佳為前述之化學式(ca-1-1)~(ca-1-76)分別表示之陽離子。就高感度化之觀點，較佳為具有氟原子或氟化烷基作為取代基者，例如，特佳為選自由前述之化學式(ca-1-69)~(ca-1-75)分別表示之陽離子所成之群的陽離子。
(d1-1)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分}
･･陰離子部
式(d1-2)中，Rd
2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’
201相同者。
惟，Rd
2中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力提高。
Rd
2較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基；更佳為可具有取代基之脂肪族環式基。
該鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~10、更佳為3~10。
該脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(亦可具有取代基)；由樟腦去除1個以上之氫原子而得之基。
Rd
2之烴基亦可具有取代基，該取代基可列舉與前述式(d1-1)之Rd
1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部
式(d1-2)中，M
m+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M
m+相同。
(d1-2)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分}
･･陰離子部
式(d1-3)中，Rd
3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’
201相同者，較佳為包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基。其中尤佳為氟化烷基、更佳為與前述Rd
1之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd
4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’
201相同者。
其中尤佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。
Rd
4中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd
4之烷基之氫原子的一部分亦可經羥基、氰基等取代。
Rd
4中之烷氧基較佳為碳原子數1~5之烷氧基，作為碳原子數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中尤佳為甲氧基、乙氧基。
Rd
4中之烯基，可列舉與前述R’
201中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基亦可進一步具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，作為取代基。
Rd
4中之環式基，可列舉與前述R’
201中之環式基相同者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd
4為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而微影特性成為良好。又，Rd
4為芳香族基時，以EUV等為曝光光源之微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優良，而感度或微影特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd
1為單鍵或2價連結基。
Yd
1中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等分別可列舉與作為上述W
01中之聚合性基以外之其他基所例示的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。
Yd
1較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。作為伸烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部
式(d1-3)中，M
m+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M
m+相同。
(d1-3)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種、亦可組合2種以上來使用。
阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中(D1)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為0.5~25質量份、更佳為1~20質量份、又更佳為3~15質量份。
(D1)成分之含量若為前述之較佳範圍的下限值以上，容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下，可良好地維持感度，通量亦優良。
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成分較佳包含上述(d1-1)成分。
本實施形態之阻劑組成物所含有的(D)成分全體中，(d1-1)成分之含量較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、又更佳為90質量%以上，(D)成分亦可為僅由化合物(d1-1)成分所構成者(100質量%)。
(D1)成分之製造方法：
前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法不特別限定，可藉由公知之方法製造。
又，(d1-3)成分之製造方法不特別限定，例如，係與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製造。
･關於(D2)成分
(D)成分亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」)。
(D2)成分，只要係作為酸擴散控制劑而作用者，且不相當於(D1)成分者，則不特別限定，可由公知者中任意使用。其中尤佳為脂肪族胺，其中尤特別更佳為2級脂肪族胺或3級脂肪族胺。
脂肪族胺，係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳原子數1~12。
脂肪族胺可列舉將氨NH
3之至少1個氫原子，經碳原子數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。
烷基胺及烷醇胺之具體例子，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。此等之中尤更佳為碳原子數6~30之三烷基胺、特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺例如可列舉包含氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。
脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。
脂肪族多環式胺，較佳為碳原子數6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他脂肪族胺，可列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D2)成分，亦可使用芳香族胺。
芳香族胺，可列舉4-二甲基胺基吡啶、2,6-二-tert-丁基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
上述之中，(D2)成分尤佳為烷基胺、更佳為碳原子數6~30之三烷基胺。
(D2)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中(D2)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為0.01~5質量份、更佳為0.1~5質量份、又更佳為0.5~5質量份。
(D2)成分之含量若為前述之較佳範圍的下限值以上，容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下，可良好地維持感度，通量亦優良。
≪選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)≫
本實施形態之阻劑組成物中，以防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等為目的，可含有選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)(以下稱「(E)成分」)，作為任意成分。
有機羧酸，具體而言可列舉乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等，其中尤佳為水楊酸。
磷的含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中尤特佳為膦酸。
本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為0.01~5質量份、更佳為0.05~3質量份。藉由成為上述範圍，微影特性更提高。
≪氟添加劑成分(F)≫
本實施形態之阻劑組成物，亦可含有氟添加劑成分(以下稱「(F)成分」)作為疏水性樹脂。(F)成分係使用於對阻劑膜賦予撥水性，藉由作為與(A)成分不同的樹脂使用，微影特性提高。
作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。
(F)成分更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。該聚合物較佳為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物；更佳為該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物。此處，與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，較佳為由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生的構成單位、由(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金剛烷酯所衍生的構成單位；更佳為由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生的構成單位。
[式中，R係與前述相同，Rf
102及Rf
103係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf
102及Rf
103可相同亦可相異。nf
1為0~5之整數，Rf
101為包含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子之R係與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。
式(f1-1)中，Rf
102及Rf
103之鹵素原子，較佳為氟原子。Rf
102及Rf
103之碳原子數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳原子數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。Rf
102及Rf
103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，較佳為氟原子。其中，Rf
102及Rf
103，尤佳為氫原子、氟原子，或碳原子數1~5之烷基；更佳為氫原子、氟原子、甲基，或乙基；又更佳為氫原子。
式(f1-1)中，nf
1為0~5之整數，較佳為0~3之整數、更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf
101為包含氟原子之有機基，較佳為包含氟原子之烴基。
包含氟原子之烴基，係直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任意者均可，碳原子數較佳為1~20、更佳為碳原子數1~15、又更佳為碳原子數1~10。
又，包含氟原子之烴基，較佳為該烴基中的氫原子之25%以上經氟化、更佳為50%以上經氟化、由於浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性提高，特佳為60%以上經氟化。
其中，Rf
101尤更佳為碳原子數1~6之氟化烴基；特佳為三氟甲基、-CH
2-CF
3、-CH
2-CF
2-CF
3、-CH(CF
3)
2、 -CH
2-CH
2-CF
3、-CH
2-CH
2-CF
2-CF
2-CF
2-CF
3。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析，以聚苯乙烯換算為基準)，較佳為1000~50000、更佳為5000~40000、最佳為10000~30000。若為該範圍之上限值以下，欲作為阻劑使用時具有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為該範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性良好。
(F)成分之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0、更佳為1.0~3.0、最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A1)成分100質量份而言，較佳為0.5~10質量份、更佳為1~10質量份。
≪有機溶劑成分(S)≫
本實施形態之阻劑組成物可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱「(S)成分」)而製造。
(S)成分，只要係可溶解所使用之各成分，而成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑而公知者中適當選擇任意者來使用。
(S)成分例如可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。
本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中尤佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，作為(S)成分，亦佳為將PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。其摻合比(質量比)，只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等適當決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。
更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、又更佳為3：7~7：3。進一步地，亦佳為PGMEA、PGME與環己酮之混合溶劑。
又，其他，作為(S)成分，亦佳為選自PGMEA及EL中的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。
(S)成分之使用量不特別限定，係於可塗佈於基板等之濃度，依塗佈膜厚適當設定。一般而言，係以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%、較佳成為0.2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物，亦可於將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等進行雜質等之去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成的濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的濾器等，來進行阻劑組成物之過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如例示有日本特開2016-155121號公報記載者等。
如以上說明般，本實施形態之阻劑組成物，含有具有由通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a0)之樹脂成分(A1)。
前述構成單位(a0)，於芳香族烴基(W
02)上，具有烷氧基(-O-Ra
02)及酸解離性酯基(-Ya
01-C(=O)-O-Ra
01)。由於具備於芳香族烴基(W
02)上具有酸解離性酯基
(-Ya
01-C(=O)-O-Ra
01)之結構，故相較於以往之(甲基)丙烯酸酯結構，酸解離性(酸反應性)提高。此外，由於具備於芳香族烴基(W
02)上進一步具有烷氧基(-O-Ra
02)之結構，故對顯影液之溶解性提高，在不損及微細解像性下改善感度。又，烷氧基(-O-Ra
02)較羥基更加抑制親水性。因此，前述構成單位(a0)，抑制阻劑膜未曝光部之過度溶解。
由於此等之理由，若依照含有具有前述構成單位(a0)之樹脂成分(A1)的本實施形態之阻劑組成物，感度、解像性及膜減少抑制性均可提高。
(阻劑圖型形成方法)
本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。
作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，以旋轉器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理，而形成阻劑膜。
接著，對該阻劑膜，例如使用電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，透過形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)進行曝光或不透過遮罩圖型而藉由以電子束之直接照射進行描繪等而進行選擇性的曝光後，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理。
接著，將前述阻劑膜進行顯影處理。就顯影處理而言，鹼顯影製程時係使用鹼顯影液，溶劑顯影製程時係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。
顯影處理後，較佳為進行潤洗處理。就潤洗處理而言，鹼顯影製程時較佳為使用純水的水潤洗，溶劑顯影製程時較佳使用含有有機溶劑之潤洗液。
溶劑顯影製程時，亦可於前述顯影處理或潤洗處理之後，進行將附著於圖型上之顯影液或潤洗液，藉由超臨界流體去除的處理。
於顯影處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，依情況亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。
如此地，可形成阻劑圖型。
支撐體不特別限定，可使用以往公知者，例如可列舉電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
曝光所用之波長不特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F
2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。
上述實施形態之阻劑組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，當使阻劑膜曝光之步驟包含對前述阻劑膜使EUV(極紫外線)或EB(電子束)進行曝光之操作時為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)、亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。
液浸曝光，為預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率更大之折射率的溶劑(液浸介質)充滿，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。
作為液浸介質，較佳為具有較空氣之折射率更大，且較曝光之阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑，例如可列舉水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。作為液浸介質，可適合使用水。
鹼顯影製程中使用於顯影處理之鹼顯影液，例如可列舉0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。
溶劑顯影製程中使用於顯影處理的有機系顯影液中之有機溶劑之含量，相對於有機系顯影液之總量而言，通常為90質量%以上，可為95質量%以上、可為98質量%以上、亦可為100質量%，較佳為100質量%。
該有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯，及丙酸丁酯。
腈系溶劑例如可列舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑並不特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。
摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法實施，例如可列舉於顯影液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、於支撐體表面使顯影液藉由表面張力隆起而靜止一定時間之方法(覆液法)、對支撐體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的支撐體上一邊以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描一邊持續塗出顯影液之方法(動態塗出法)等。
溶劑顯影製程中使用於顯影處理後之潤洗處理的潤洗液所含有的有機溶劑，例如可適當選擇作為前述有機系顯影液所用的有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，不易溶解阻劑圖型者來使用。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑。此等之中，尤以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種為佳；更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種；特佳為醇系溶劑。
潤洗液所用之醇系溶劑，較佳為碳原子數6~8之1元醇，該1元醇係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中尤佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更佳為1-己醇、2-己醇。
此等之有機溶劑，可單獨使用任1種、亦可合併使用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。惟，考慮到顯影特性時，潤洗液中之水的摻合量，相對於潤洗液之總量而言，較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。
潤洗液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。
摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於潤洗液之總量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知之潤洗方法實施。該潤洗處理之方法，例如可列舉於以一定速度旋轉的支撐體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於潤洗液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
依照以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述之阻劑組成物，故可容易形成可實現高感度化，且粗糙度之減低性、膜減少抑制性均良好的阻劑圖型。
上述實施形態之阻劑組成物，及上述實施形態之圖型形成方法中所使用之各種材料(例如阻劑溶劑、顯影液、潤洗液、抗反射膜形成用組成物、表面塗層形成用組成物等)，較佳不含有金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、含硫原子或磷原子之成分等之雜質。
此處，含金屬原子之雜質，可列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li，或此等之鹽等。此等材料中所含的雜質之含量，較佳為200ppb以下、更佳為1ppb以下、又更佳為100ppt(parts per trillion)以下、特佳為10ppt以下、最佳為實質上不含有(測定裝置之檢測極限以下)。
(通式(a0-1)表示之化合物)
本發明之第3態樣之化合物，為下述通式(a0-1)表示者。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數]。
該通式(a0-1)表示之化合物，係與上述實施形態之阻劑組成物中的通式(a0-1)表示之化合物相同。
W
01例如可適合列舉化學式：C(R
X11)(R
X12)=C(R
X13)-Ya
x0-表示之基。該化學式中，R
X11、R
X12及R
X13係分別為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Ya
x0為單鍵或2價連結基。R
X11及R
X12，較佳分別為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基；特佳為氫原子。又，R
X13較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基；特佳為氫原子。Ya
x0更佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、單鍵；又更佳為單鍵。
W
02，較佳為由苯、萘、蒽或聯苯去除(m+n+1)個氫原子而得之基、更佳為由苯或萘去除(m+n+1)個氫原子而得之基、又更佳為由苯去除(m+n+1)個氫原子而得之基。
Ya
01更佳為酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]與直鏈狀之伸烷基之組合，或單鍵；又更佳為單鍵。
Ra
01可列舉縮醛型酸解離性基、3級烷基酯型酸解離性基、2級烷基酯型酸解離性基。Ra
01於上述之中尤佳為3級烷基酯型酸解離性基」、2級烷基酯型酸解離性基；更佳為上述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基、上述通式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
Ra
02較佳為可具有取代基之鏈狀烴基、更佳為不具有取代基之鏈狀烴基、又更佳為直鏈狀烴基、特佳為直鏈狀飽和烴基、最佳為碳數1~4之烷基。
m為1以上之整數，較佳為1或2、更佳為1。
n為1以上之整數，較佳為1~3之整數、更佳為1或2、特佳為1。
本實施形態之化合物，較佳為下述通式(a0-1-m0)表示之化合物。
[式中，R
m為碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵化烷基或氫原子。Ya
001為2價連結基或單鍵。Yax
01為2價連結基或單鍵。Rax
01為酸解離性基。Rax
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。q為0~3之整數。p為1以上之整數。惟，p≦q×2+4]。
前述式(a0-1-m0)中，R
m中之碳原子數1~5之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳原子數1~5之鹵化烷基，為前述碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部被鹵素原子取代之基。該鹵素原子特佳為氟原子。
R
m較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a0-1-m0)中，Ya
001、Yax
01、Rax
01、Rax
02、q及p，係與上述通式(a0-1-u0)中之Ya
001、Yax
01、Rax
01、Rax
02、q及p分別相同。
本實施形態之化合物之較佳的具體例子如以下所示。
以下顯示固定對芳香族烴基(W
02)之取代位置，且Ra
02(Rax
02)之結構相異之構成單位(a0)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。R
01為任意之酸解離性基。
以下顯示對芳香族烴基(W
02)之取代位置相異的構成單位(a0)之具體例子。
以下各式中，R
α表示氫原子、甲基或三氟甲基。R
01為任意之酸解離性基。R
02為任意之鏈狀烴基，或任意之脂環式烴基。
[化合物(a0-1)之製造方法]
本實施形態之化合物，例如可藉由包含使下述式(C0-1)表示之化合物與下述式(Alc-1)表示之化合物反應而得到酯(a0-1-01)之步驟(i)，與使前述酯(a0-1-01)與下述式(Alk-1)表示之化合物反應而得到化合物(a0-1)之步驟(ii)的製造方法而製造。
步驟(i)：
步驟(i)中，係使式(C0-1)表示之化合物與式(Alc-1)表示之化合物反應而得到酯(a0-1-01)。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。m為1以上之整數。n為1以上之整數。Ra
01為酸解離性基]。
步驟(i)之反應溫度條件不特別限定，例如為0~120℃左右。
步驟(i)之反應時間不特別限定，例如為1~72小時左右。
步驟(i)所用的反應溶劑，例如可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。
又，步驟(i)之反應中，亦可使用縮合劑及鹼性觸媒。
縮合劑，具體而言，可列舉N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑(CDI)等。
鹼性觸媒，具體而言，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之三級胺類；吡啶、二甲基胺基吡啶、吡咯啶基吡啶等之芳香族胺類；二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等。
步驟(ii)：
步驟(ii)中，係使步驟(i)所得到的酯(a0-1-01)與式(Alk-1)表示之化合物反應，而得到目標之化合物(a0-1)。
式(Alk-1)表示之化合物，係作為烷基化劑使用。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。m為1以上之整數。n為1以上之整數。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基]。
步驟(ii)之反應溫度條件不特別限定，例如為0~50℃左右。
步驟(ii)之反應時間不特別限定，例如為1~72小時左右。
步驟(ii)所用的反應溶劑，例如可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。
又，步驟(ii)之反應中，亦可使用鹼。鹼例如可列舉三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶、吡啶、乙基二異丙基胺基碳二亞胺(EDCI)鹽酸鹽、二環己基羧基醯亞胺(DCC)、N,N’-二異丙基碳二亞胺、羰基二咪唑等之有機鹼；氫化鈉、碳酸鉀(K
2CO
3)、Cs
2CO
3等之無機鹼等。
就包含上述步驟(i)與步驟(ii)之製造方法而言，為藉由將以縮合反應所得的酯予以烷基化，而製造目標之化合物(a0-1)的方法，但化合物(a0-1)之製造方法不限定於此，例如，亦可為包含使用經烷基化之羧酸，使該經烷基化之羧酸與醇進行縮合反應而得到化合物(a0-1)之步驟(iii)的製造方法。
步驟(iii)：
步驟(iii)中，係使作為經烷基化之羧酸的下述式(a0-1-02)表示之化合物，與下述式(Alc-1)表示之化合物反應而得到化合物(a0-1)。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數。Ra
01為酸解離性基]。
步驟(iii)之反應溫度條件不特別限定，例如為0~120℃左右。
步驟(iii)之反應時間不特別限定，例如為1~72小時左右。
步驟(iii)所用的反應溶劑，例如可列舉二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氫呋喃、N,N-二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈、N,N’-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等。
又，步驟(iii)之反應中，亦可使用縮合劑及鹼性觸媒。
縮合劑，具體而言，可列舉N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑(CDI)等。
鹼性觸媒，具體而言，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之三級胺類；吡啶、二甲基胺基吡啶、吡咯啶基吡啶等之芳香族胺類；二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等。
上述化合物(a0-1)之製造方法中，於各反應結束後，亦可將反應液中之化合物單離、純化。單離、純化可利用以往公知之方法，例如，可適當組合濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等來使用。
如上述般所得之化合物之結構，可藉由
1H-核磁共振(NMR)光譜法、
13C-NMR光譜法、
19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質譜分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等之一般的有機分析法鑑定。
各步驟所用之原料，可使用市售者、亦可使用經合成者。
以上說明之本實施形態之化合物，為有用於製造後述第4態樣之高分子化合物的單體。
(高分子化合物)
本發明之第4態樣之高分子化合物，為具有由下述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位者。
[式中，W
01為含聚合性基之基。W
02為可具有取代基之芳香族烴基。Ya
01為2價連結基或單鍵。Ra
01為酸解離性基。Ra
02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基。m為1以上之整數。n為1以上之整數]。
本發明之第4態樣之高分子化合物，例如，可適合列舉具有上述構成單位(a0)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物。該高分子化合物，為有用於作為阻劑組成物之基材成分者。
[實施例]
以下藉由實施例而更詳細說明本發明，但本發明不被此等之例子所限定。
＜化合物之合成例＞
藉由以下所示之合成方法，分別製造化合物(a0-1-1)~化合物(a0-1-26)。
[化合物(a0-1-1)之合成(1)]
將乙烯基水楊酸5.9g溶解於四氫呋喃40g，將該溶液於冰冷下，滴下至二氮雜雙環十一烯(DBU)6.9g、甲基環戊醇4.7g與羰基二咪唑(CDI)8.2g之四氫呋喃40g之混合溶液中。於60℃攪拌4小時後，將溶劑餾去，於其殘渣中添加庚烷80g，藉由過濾去除雜質。之後，藉由以管柱層析進行純化，得到化合物(a0-1-011)。
將化合物(a0-1-011)4.7g溶解於N,N-二甲基甲醯胺(DMF)10g，於其溶液中添加碳酸鉀(K
2CO
3)3.1g，接著，滴下並添加碘甲烷(MeI)4.0g之DMF溶液10g。於室溫攪拌16小時後，添加tert-丁基甲基醚(TBME)80g，以水80g洗淨。將溶劑餾去後，藉由以管柱層析進行純化而得到化合物(a0-1-1)4.5g(產率90%)。
[化合物(a0-1-1)之合成(2)]
將甲氧基乙烯基安息香酸(化合物(a0-1-021))6.4g溶解於四氫呋喃40g，將該溶液於冰冷下，滴下至二氮雜雙環十一烯(DBU)6.9g、甲基環戊醇4.7g與羰基二咪唑(CDI) 8.2g之四氫呋喃40g之混合溶液中。於60℃攪拌4小時後，將溶劑餾去，於其殘渣中添加TBME80g，藉由過濾去除雜質。之後，藉由以管柱層析進行純化，而得到化合物(a0-1-1)。
針對所得之化合物(a0-1-1)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, -CH3, 3H)
[化合物(a0-1-2)~化合物(a0-1-17)之合成]
化合物(a0-1-2)~化合物(a0-1-17)，係分別使用對應之原料醇，藉由與上述[化合物(a0-1-1)之合成(1)]相同之合成方法而得到。
所得之化合物(a0-1-2)~化合物(a0-1-17)之結構，及其NMR測定之數據，係如以下所示。
針對所得之化合物(a0-1-2)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 1.5 (s, -CH3, 9H)
針對所得之化合物(a0-1-3)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 2.1 (m, -CH2CH3, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 0.9 (t, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-4)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.8 (m, -CH(CH3)2, 1H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 0.9 (s, -CH3, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-5)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.0 (s, -CH3, 9H)
針對所得之化合物(a0-1-6)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 6.2 (m, -CH= CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 5.1 (m, -CH=CH2, 2H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-7)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.2-7.4(m, -Ph, 5H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH= CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.3 (m, 環己基, 2H), 1.2-1.7 (m, 環己基, 8H)
針對所得之化合物(a0-1-8)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.4 (m, -Ad, 2H), 2.1 (m, -Ad, 2H), 1.7-2.0 (m, -Ad, 8H), 1.7 (s, -CH3, 3H), 1.6 (m, -Ad, 2H)
針對所得之化合物(a0-1-9)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.5 (m, -噻吩, 1H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 7.1 (m, -噻吩, 1H), 7.0 (m, -噻吩, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 4.3 (d, -醚環, 1H), 4.1 (d, -醚環, 1H), 3.9 (m, -醚環, 2H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.7 (m, -醚環, 1H), 2.5 (m, -醚環, 1H)
針對所得之化合物(a0-1-10)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 6.0 (m, -CH= CH-, 1H), 5.8 (m, -CH=CH-, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.5 (m, -O-CH-, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 1.6-2.2 (m, 環己烯環, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-11)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.9 (s, -OCH2-, 2H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.5-1.8(m, -CH2CH2CH2CH3, 4H), 1.6 (s, -CH3, 3H), 1.0 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-12)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.9 (s, -OCH-, 1H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, -CH3, 3H), 1.0 (s, -CH3, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-13)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 6.0 (d, -CH= CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.4 (d, -CH=CH2, 1H), 5.3 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 4.5 (d, -OCH2-, 2H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-14)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.5 (m, -Ar, 1H), 7.3 (m, -Ar, 1H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-15)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.6 (m, -Ar, 1H), 7.1-7.2 (m, -Ar, 2H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-16)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=6.8 (s, -Ar, 2H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, -CH3, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-17)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)=7.4-7.5 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.0 (d, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, 環戊基, 2H), 1.9 (s, -CH3, 3H), 1.6-1.8(m, 環戊基, 6H), 1.6 (s, CH3, 3H)
[化合物(a0-1-18)~化合物(a0-1-26)之合成]
化合物(a0-1-18)~化合物(a0-1-26)，係分別使用對應之原料醇，藉由與上述[化合物(a0-1-1)之合成(1)]相同之合成方法而得到。
所得之化合物(a0-1-18)~化合物(a0-1-26)之結構，及其NMR測定之數據，係如以下所示。
針對所得之化合物(a0-1-18)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.2-7.4(m, -Ph, 5H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH= CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.2 (m, -CH2-, 2H), 1.6-1.8 (m, -CH2-, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-19)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 6.1 (m, -CH= CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 5.1-5.2 (m, -CH=CH2, 2H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 1.5 (s, -CH3, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-20)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 6.0 (m, -CH= CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.5 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (m, -CH=CH2, 2H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 3.7 (s, ≡CH, 1H), 1.9 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-21)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.5 (d, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 7.0 (d, -Ar, 2H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH= CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 1.7 (s, -CH3, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-22)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.7 (d, -Ar, 2H), 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.2 (d, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH= CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 1.7 (s, -CH3, 6H)
針對所得之化合物(a0-1-23)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.5 (s, -CH=C, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (s, -O-CH-, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 1.6-2.0 (m, -CH2-, 6H), 1.7 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-24)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.3 (d, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.9 (d, -Ar, 2H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.8 (m, -CH-, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 3.7 (s, -OCH3, 3H), 1.5 (s, -CH3, 3H)
針對所得之化合物(a0-1-25)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.3 (m, -Ar, 1H), 7.1 (m, -Ar, 2H), 6.9 (m, -Ar, 1H), 6.7 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.8 (m, -CH-, 1H), 5.7 (d, -CH=CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 4.2 (m, -CH2-, 2H), 3.8 (s, -OCH3, 3H), 2.0-2.2 (m, -CH2-, 2H)
針對所得之化合物(a0-1-26)進行NMR測定，藉由以下之數據鑑定其結構。
1H-NMR(DMSO-d6､400MHz)：δ(ppm)= 7.6 (m, -Ar, 2H), 7.1 (m, -Ar, 1H), 6.7 (dd, -CH=CH2, 1H), 5.7 (d, -CH= CH2, 1H), 5.2 (d, -CH=CH2, 1H), 4.8 (s, -CH2-, 2H), 3.6 (s, ≡CH, 1H), 2.2 (m, -CH2-, 2H), 1.6-1.8(m, -CH2-, 6H), 1.6 (s, -CH3, 3H)
＜高分子化合物之合成例＞
使用上述之化合物(a0-1-1)~化合物(a0-1-26)、下述之化合物(a10-1pre)、化合物(a10-2pre)、化合物(a10-3pre)、化合物(a10-4)、化合物(a2-1)、化合物(a2-2)、化合物(a1-1)~化合物(a1-7)、化合物(a4-1)、化合物(a8-1)、化合物(a8-2)、化合物(a5-1)及化合物(a5-2)，藉由以下所示之合成方法，分別製造高分子化合物(A1-1)~高分子化合物(A1-37)、高分子化合物(A2-1)~高分子化合物(A2-5)。
[高分子化合物(A1-1)之合成]
將化合物(a0-1-1)5.2g、化合物(a10-1pre)3.8g與作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601)0.5g溶解於MEK(甲基乙基酮)30g，於氮環境下加熱至70℃，攪拌5小時。之後，於反應液中添加乙酸2.0g與甲醇(MeOH)60g，於30℃進行18小時去保護反應。反應結束後、將所得反應液於庚烷600g中沈澱並洗淨。過濾所得之白色固體物，藉由減壓乾燥一夜而得到作為目標物之高分子化合物(A1-1) 3.8g。
針對所得之高分子化合物(A1-1)藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6300、分子量分散度(Mw/Mn)為1.57。
又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz_
13C-NMR)所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
[高分子化合物(A1-2)~高分子化合物(A1-19)、高分子化合物(A1-21)~高分子化合物(A1-23)、高分子化合物(A1-24)~高分子化合物(A1-37)、高分子化合物(A2-1)~高分子化合物(A2-3)之合成]
高分子化合物(A1-2)~高分子化合物(A1-19)、高分子化合物(A1-21)~高分子化合物(A1-23)、高分子化合物(A1-24)~高分子化合物(A1-37)、高分子化合物(A2-1)~高分子化合物(A2-3)，係分別使用對應之原料單體，藉由與上述[高分子化合物(A1-1)之合成]相同之合成方法(自由基聚合、去保護反應)而得到。就所得之各高分子化合物而言將其結構示於以下。
[高分子化合物(A1-20)之合成]
將化合物(a0-1-1)7.3g、化合物(a10-4)3.3g與作為聚合起始劑之偶氮雙(異丁酸)二甲酯(V-601)0.7g溶解於MEK (甲基乙基酮)30g，於氮環境下加熱至70℃，攪拌5小時。之後，將反應液於庚烷400g中沈澱，將所得之白色固體物以庚烷200g洗淨。過濾所得之白色固體物，藉由減壓乾燥一夜而得到作為目標物之高分子化合物(A1-20)5.6g。
針對所得之高分子化合物(A1-20)藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為5800、分子量分散度(Mw/Mn)為1.62。
又，藉由碳13核磁共振光譜(150MHz_
13C-NMR)所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=60/40。
[高分子化合物(A2-4)、高分子化合物(A2-5)之合成]
高分子化合物(A2-4)、高分子化合物(A2-5)，係分別使用對應之原料單體，藉由與上述[高分子化合物(A1-20)之合成]相同之合成方法(自由基聚合、化合物(a10-4)之使用)而得到。就所得之各高分子化合物而言將其結構示於以下。
將針對所得之各高分子化合物藉由
13C-NMR所求得之該高分子化合物之共聚合組成比(由各單體之化合物所衍生的構成單位之比例(莫耳比))、藉由GPC測定所求得之以標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)及分子量分散度(Mw/Mn)一併記載於表1~2。
＜阻劑組成物之調製＞
(實施例1~46、比較例1~5)
將表3~6所示之各成分混合並溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
表3~6中，各縮寫分別具有以下意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。
(A)-1~(A)-23：上述之高分子化合物(A1-1)~(A1-23)。
(A)-24~(A)-28：上述之高分子化合物(A2-1)~(A2-5)。
(A)-29~(A)-42：上述之高分子化合物(A1-24)~(A1-37)。
(B)-1：由下述化學式(B-1)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-2：由下述化學式(B-2)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-3：由下述化學式(B-3)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-4：由下述化學式(B-4)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-5：由下述化學式(B-5)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-6：由下述化學式(B-6)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-7：由下述化學式(B-7)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(B)-8：由下述化學式(B-8)表示之化合物所構成的酸產生劑。
(D)-1：由下述化學式(D1-1)表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。
(D)-2：由下述化學式(D1-2)表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。
(D)-3：由下述化學式(D1-3)表示之化合物所構成的酸擴散控制劑。
(S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/ 40(質量比)之混合溶劑。
＜評價＞
藉由以下所示之阻劑圖型形成方法形成接觸孔圖型(以下稱「CH圖型」)，針對感度、解像性、膜減少抑制性進行評價。
≪阻劑圖型之形成≫
於實施過六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽基板上，使用旋轉器分別塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上、溫度110℃進行60秒的預烘烤(PAB)處理予以乾燥，藉以形成膜厚50nm之阻劑膜。
接著，對前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，進行以直徑32nm之孔洞呈等間隔(間距64nm)配置的CH圖型為標的之描繪(曝光)。
之後，於100℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。
接著，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。
之後，使用純水進行15秒水潤洗。
其結果，於所有的例子中，均形成直徑32nm之孔洞呈等間隔(間距64nm)配置的CH圖型。
[感度之評價]
求得藉由上述≪阻劑圖型之形成≫而形成目標尺寸之CH圖型的最適曝光量Eop(μC/cm
2)。將其作為「Eop (μC/cm
2)」而示於表7~10。
[解像性之評價]
使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立先端科技公司製)，求得自藉由上述≪阻劑圖型之形成≫而形成目標尺寸之CH圖型的最適曝光量Eop(μC/cm
2)起每次少許地減少曝光量來形成CH圖型時，圖型會解像之最大尺寸。將其作為「解像性(nm)」而示於表7~10。
[膜減少抑制性之評價]
膜減少抑制性，係測定上述≪阻劑圖型之形成≫當中大面積未曝光部之於PAB後的阻劑膜之膜厚，與於水潤洗後的阻劑膜之膜厚，針對於水潤洗後的阻劑膜之膜厚，將相對於PAB後的阻劑膜之膜厚而言的膜厚變化量為5%以內(殘膜率95%以上)者設為○、大於5%(殘膜率未達95%)者設為×來進行評價。將其作為「膜減少抑制性」而示於表7~10。
由表7~10所示結果，確認到應用本發明之實施例1~46之阻劑組成物中，感度、解像性及膜減少抑制性均為良好。
另一方面，本發明之範圍外的比較例1、3~5之阻劑組成物中，為感度、解像性及膜減少抑制性之任一者不良的結果。比較例2之阻劑組成物中，於上述≪阻劑圖型之形成≫中未解像，無法形成特定的CH圖型。
以上說明了本發明之較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之要旨的範圍，可進行構成之附加、省略、取代，及其他變更。本發明不被前述說明限定，而僅被所附的申請專利範圍所限定。
Claims (6)
- 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其 含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)，且 前述樹脂成分(A1)，具有由下述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a0)； [式中，W 01為含聚合性基之基；W 02為可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為2價連結基或單鍵；Ra 01為酸解離性基；Ra 02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基；m為1以上之整數；n為1以上之整數]。
- 如請求項1之阻劑組成物，其中前述構成單位(a0)，為下述通式(a0-1-u0)表示之構成單位； [式中，R為碳原子數1~5之烷基、碳原子數1~5之鹵化烷基或氫原子；Ya 001為2價連結基或單鍵；Yax 01為2價連結基或單鍵；Rax 01為酸解離性基；Rax 02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基；q為0~3之整數；p為1以上之整數；惟，p≦q×2+4]。
- 如請求項1或2之阻劑組成物，其中前述樹脂成分(A1)中之前述構成單位(a0)之比例，相對於構成前述樹脂成分(A1)之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，為20莫耳%以上且80莫耳%以下。
- 一種阻劑圖型形成方法，其具有使用如請求項1或2之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
- 一種以下述通式(a0-1)表示之化合物； [式中，W 01為含聚合性基之基；W 02為可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為2價連結基或單鍵；Ra 01為酸解離性基；Ra 02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基；m為1以上之整數；n為1以上之整數]。
- 一種高分子化合物，其具有由下述通式(a0-1)表示之化合物所衍生的構成單位； [式中，W 01為含聚合性基之基；W 02為可具有取代基之芳香族烴基；Ya 01為2價連結基或單鍵；Ra 01為酸解離性基；Ra 02為可具有取代基之鏈狀烴基，或可具有取代基之脂環式烴基；m為1以上之整數；n為1以上之整數]。
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