TW202400552A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑 Download PDF

Info

Publication number
TW202400552A
TW202400552A TW112106517A TW112106517A TW202400552A TW 202400552 A TW202400552 A TW 202400552A TW 112106517 A TW112106517 A TW 112106517A TW 112106517 A TW112106517 A TW 112106517A TW 202400552 A TW202400552 A TW 202400552A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
component
integer
acid
Prior art date
Application number
TW112106517A
Other languages
English (en)
Inventor
慶信 阮
鈴木一生
加藤広樹
Original Assignee
日商東京應化工業股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商東京應化工業股份有限公司 filed Critical 日商東京應化工業股份有限公司
Publication of TW202400552A publication Critical patent/TW202400552A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/07—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton
    • C07C309/12—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing oxygen atoms bound to the carbon skeleton containing esterified hydroxy groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C381/00—Compounds containing carbon and sulfur and having functional groups not covered by groups C07C301/00 - C07C337/00
    • C07C381/12—Sulfonium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/50—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D333/76—Dibenzothiophenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/039—Macromolecular compounds which are photodegradable, e.g. positive electron resists
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

本發明為包含基材成分(A)與一般式(b0)表示之化合物(B0)之阻劑組成物。式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2為碘原子以外之取代基。L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵等。R 0為氫原子等。nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑
本發明關於一種阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑。 本案主張2022年2月24日在日本申請之特願2022-027098號為優先權，並沿用其內容。
近年來，在半導體元件或液晶顯示元件之製造中，因微影技術之進步，圖型之微細化急速地進化。作為微細化之手法，一般來說有進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
阻劑材料要求對此等之曝光光源之感度、能夠再現微細之大小之圖型之解像性等之微影特性。 作為滿足如此之要求之阻劑材料，以往，有使用含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分與因曝光而產生酸之酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
例如專利文獻1中揭示一種阻劑組成物，其係含有：具有特定3個構成單位之樹脂成分，與公知之鎓鹽系酸產生劑。藉由該阻劑組成物，能夠抑制酸之擴散，且提升對顯像液之親和性，並提升感度、粗糙之降低性及解像性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-085916號公報
[本發明欲解決之課題]
隨著微影技術之更進步、應用領域擴大等演進，急速地進化圖型之微細化。且，伴隨於此，製造半導體元件等時，所求一種能夠以良好形狀形成微細圖型之技術。 然而，對於相關要求，在專利文獻1記載之以往阻劑組成物中，阻劑圖型形成時之感度及粗糙之降低性之兩立不然不充分，必須要較高等級之兩立。 且，以更提升感度及粗糙之降低性之觀點，對酸產生劑成分尚有探討的餘地。
本發明有鑑於上述事實，課題為提供一種追求高感度化，且能夠形成粗糙之降低性良好之阻劑圖型之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、作為該阻劑組成物用之酸產生劑為有用之新穎化合物及使用該化合物之酸產生劑。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。 亦即，本發明之第1型態為一種阻劑組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之阻劑組成物，且含有： 因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)，與 因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)， 且前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b0)表示之化合物(B0)，
[式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2各自獨立為碘原子以外之取代基，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數]。
本發明之第2型態為一種阻劑圖型形成方法，其係具有： 於支持體上使用前述第1型態相關之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、 將前述阻劑膜曝光之步驟，及 將前述曝光後之阻劑膜顯像，形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3型態為一種上述一般式(b0)表示之化合物。
本發明之第4型態為一種酸產生劑，其係包含本發明第3型態相關之化合物。 [發明效果]
藉由本發明，能夠提供一種追求高感度化，且能夠形成粗糙之降低性良好之阻劑圖型之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、作為該阻劑組成物用之酸產生劑為有用之新穎化合物及使用該化合物之酸產生劑。
本說明書及本申請專利範圍中，「脂肪族」意指定義為對芳香族為相對之概念，且不具有芳香族性之基、化合物等。 「烷基」只要沒有特別排除，其係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦相同。 「伸烷基」只要沒有特別排除，其係包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵原子」有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚合物)之單體單位(單體單位)。 記載成「亦可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代之情形與將亞甲基(-CH 2-)以2價基取代之情形兩種。 「曝光」之概念為包含放射線之照射整體。
「酸分解性基」為具有因酸之作用，該酸分解性基之構造中至少一部份之鍵結能夠開裂之酸分解性之基。 作為因酸之作用而增加極性之酸分解性基，有舉例如因酸之作用而分解，並產生極性基之基。 作為極性基，有舉例如為羧基、羥基、胺基、磺酸基(-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體來說，有舉出前述極性基經酸解離性基保護之基(例如將含OH之極性基之氫原子以酸解離性基保護之基)。
「酸解離性基」意指(i)具有因酸之作用，該酸解離性基與相鄰於該酸解離性基之原子之間之鍵結能開裂之酸解離性之基，或(ii)因酸之作用，一部份之鍵結開裂後，進而藉由產生脫碳酸反應，該酸解離性基與相鄰於該酸解離性基之原子之間之鍵結能開裂之基兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基必須要是極性比藉由該酸解離性基之解離所生成之極性基更低之基，藉此，因酸之作用而使該酸解離性基解離時，會產生極性比該酸解離性基更高之極性基，極性會增加。其結果，(A1)成分全體之極性會增加。藉由極性增加，相對地，對顯像液之溶解性會有變化，顯像液為鹼顯像液時，溶解性會增加，顯像液為有機系顯像液時，溶解性會減少。
「基材成分」意指具有膜形成能之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物大致區別為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量為500以上且未滿4000者。以下稱為「低分子化合物」時表示分子量為500以上且未滿4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量為1000以上者。以下稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時表示分子量為1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，使用GPC(凝膠滲透層析)之聚苯乙烯換算之重量平均分子量者。
「衍生之構成單位」意指碳原子間之多鍵，例如乙烯性雙鍵開裂所構成之構成單位。 「丙烯酸酯」中，鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代。取代該鍵結於α位碳原子之氫原子之取代基(R αx)為氫原子以外之原子或基。且亦包含取代基(R αx)經包含酯鍵結之取代基取代之衣康酸二酯，或取代基(R αx)經羥基烷基或修飾其羥基之基取代之α羥基丙烯醯酯。且，丙烯酸酯之α位碳原子，只要沒有特別排除，意指丙烯酸之羰基所鍵結之碳原子。 以下，有時將鍵結於α位碳原子之氫原子經取代基取代之丙烯酸酯稱作α取代丙烯酸酯。
「衍生物」意指包含對象化合物之α位氫原子經烷基、鹵化烷基等其他取代基取代者以及此等之衍生物之概念。作為此等之衍生物，有舉出將α位氫原子亦可經取代基取代之對象化合物之羥基之氫原子以有機基取代者；α位氫原子亦可經取代基取代之對象化合物上鍵結羥基以外之取代基者等。且，α位只要沒有特別排除，意指與官能基相鄰的第1個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯之α位氫原子之取代基，有舉出與R αx相同者。
在本說明書及本案申請專利範圍中，根據化學式表示之構造，有存在不對稱碳，也能夠有存在鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)。此時以一種化學式代表此等之異構物。此等之異構物亦可單獨使用，亦可作為混合物來使用。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物為因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化。 相關之阻劑組成物含有因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)(以下亦稱作「(A)成分」)，與因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)。
使用本實施形態之阻劑組成物，形成阻劑膜，若對該阻劑膜進行選擇性曝光，則該阻劑膜之曝光部中，會自(B)成分產生酸，且因該酸之作用，(A)成分對顯像液之溶解性會有變化，另一方面，該阻劑膜之未曝光部中，(A)成分對顯像液之溶解性不會有變化，故在曝光部與未曝光部之間，會產生對顯像液之溶解性之差。因此，若將該阻劑膜顯像，則該阻劑組成物為正型時，阻劑膜曝光部會被溶解去除，正型之阻劑圖型會被形成，該阻劑組成物為負型時，阻劑膜未曝光部會被溶解去除，負型之阻劑圖型會被形成。
本實施形態之阻劑組成物亦可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。且，本實施形態之阻劑組成物，亦可為在阻劑圖型形成時之顯像處理時使用鹼顯像液之鹼顯像製程用，亦可為該顯像處理時使用包含有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)之溶劑顯像製程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分中包含因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂成分(A1)(以下亦稱作「(A1)成分」)較佳。 藉由使用(A1)成分，在曝光前後，由於基材成分之極性會有變化，故不僅在鹼顯像製程，在溶劑顯像製程中，也能夠得到良好顯像對比。 作為(A)成分，亦可與該(A1)成分同時併用其他高分子化合物及/或低分子化合物。 (A)成分亦可為「因曝光而產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分」。(A)成分為因曝光而產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分時，(A1)成分為因曝光而產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂較佳。作為如此之樹脂，能夠使用具有因曝光而產生酸之構成單位之高分子化合物。作為因曝光而產生酸之構成單位，能夠使用公知者。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
･關於(A1)成分 (A1)成分為因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之樹脂成分。 作為(A1)成分，具有包含因酸之作用而增加極性之酸分解性基之構成單位(a1)者較佳。 (A1)成分中，除了構成單位(a1)以外，因應必要，亦可具有其他構成單位。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)為包含因酸之作用而增加極性之酸分解性基之構成單位。
作為酸解離性基，於此有舉出作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂之酸解離性基所提案者，具體來說，有舉出以下說明之「縮醛型酸解離性基」、「三級烷基酯型酸解離性基」、「三級烷基氧基羰基酸解離性基」、「二級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基中，作為羧基或保護羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有時稱作「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結形成環。]
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2中，至少一者為氫原子較佳，兩者為氫原子再較佳。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，作為該烷基，有舉出與關於上述α取代丙烯酸酯之說明中作為亦可鍵結於α位碳原子之取代基所舉出之烷基相同者，為碳原子數1~5之烷基較佳。具體來說，較佳舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，為甲基或乙基再較佳，為甲基特別佳。
式(a1-r-1)中，作為Ra’ 3之烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，碳原子數為1~5較佳，碳原子數為1~4再較佳，碳原子數為1或2更較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，為甲基、乙基或n-丁基較佳，為甲基或乙基再較佳。
該分支鏈狀之烷基，碳原子數為3~10較佳，碳原子數為3~5再較佳。具體來說，有舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，為異丙基較佳。
Ra’ 3成為環狀之烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基，且亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，為自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳原子數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳原子數7~12者較佳，具體來說，有舉出金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3之環狀烴基成為芳香族烴基時，該芳香族烴基為至少具有1個芳香環之烴基。 此芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定，亦可為單環式或多環式。芳香環之碳原子數為5~30較佳，為碳原子數5~20再較佳，為碳原子數6~15更較佳，為碳原子數6~12特別佳。 作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部份經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’ 3中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子之基(芳基或雜芳基)；自包含2個以上芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環之伸烷基之碳原子數為1~4較佳，為碳原子數1~2再較佳，為碳原子數1特別佳。
Ra’ 3中之環狀之烴基亦可具有取代基。作為此取代基，有舉例如上述Ra x5等。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結並形成環時，作為該環式基，為4~7員環較佳，為4~6員環再較佳。作為該環式基之具體例，有舉出四氫哌喃基、四氫呋喃基等。
三級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 且，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基中，由烷基所構成者，以下在方便上有時稱作「三級烷基酯型酸解離性基」。
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6各自為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6亦可互相鍵結形成環。]
作為Ra’ 4之烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基，或環狀之烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂肪族烴基、多環式基之脂肪族烴基、芳香族烴基)有舉出與前述Ra’ 3相同者。 Ra’ 4中之鏈狀或環狀之烯基為碳原子數2~10之烯基較佳。 作為Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，有舉出與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6互相鍵結形成環時，有適當地舉出下述一般式(a1-r2-1)表示之基、下述一般式(a1-r2-2)表示之基、下述一般式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6不會互相鍵結，且為獨立之烴基時，有適當地舉出下述一般式(a1-r2-4)表示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部份亦可經鹵原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’ 11為與Ra’ 10所鍵結之碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子，Xa為與Ya一起形成環狀烴基之基。此環狀烴基所具有之氫原子之一部份或全部亦可經取代。Ra 101~Ra 103各自獨立為氫原子、碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基。其鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有之氫原子之一部份或全部亦可經取代。Ra 101~Ra 103之2個以上亦可互相鍵結形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra 104為亦可具有取代基之芳香族烴基，式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各自獨立為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部份或全部亦可經取代。Ra’ 14為亦可具有取代基之烴基。*表示鍵結處(以下，相同)。]
上述式(a1-r2-1)中，Ra’ 10為一部份亦可經鹵原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
Ra’ 10中之直鏈狀之烷基，為碳原子數1~12，為碳原子數1~10較佳，為碳原子數1~5特別佳。 Ra’ 10中作為分支鏈狀之烷基，有舉出與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 10中之烷基係一部份亦可經鹵原子或含雜原子之基取代。例如構成烷基之氫原子之一部份亦可經鹵原子或含雜原子之基取代。且，構成烷基之碳原子(亞甲基等)之一部份亦可經含雜原子之基取代。 作為於此之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子。作為含雜原子之基，有舉出(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結之碳原子同時形成之脂肪族環式基)為作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基(脂環式烴基)所舉出之基較佳。其中，為單環式之脂環式烴基較佳，具體來說，為環戊基、環己基再較佳。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya一起形成之環狀烴基，有舉出前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3中自環狀之1價烴基(脂肪族烴基)進而去除1個以上氫原子之基。 Xa與Ya一起形成之環狀烴基亦可具有取代基。作為其取代基，有舉出與上述Ra’ 3中環狀烴基所亦可具有之取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra 101~Ra 103中，作為碳原子數3~20之1價脂肪族環狀飽和烴基，有舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛烷基、三環[5.2.1.02,6]癸烷基、三環[3.3.1.13,7]癸烷基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101~Ra 103之中，以合成容易性之觀點來看，為氫原子、碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基較佳，其中，為氫原子、甲基、乙基再較佳，為氫原子特別佳。
作為上述Ra 101~Ra 103表示之鏈狀飽和烴基或脂肪族環狀飽和烴基所具有之取代基，有舉例如與上述Ra x5相同之基。
作為藉由Ra 101~Ra 103之2個以上互相鍵結形成環狀構造所產生之包含碳-碳雙鍵之基，有舉例如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中，以合成容易性之觀點來看，為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成之脂肪族環式基為作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂肪族烴基所舉出之基較佳。 式(a1-r2-3)中，作為Ra 104中之芳香族烴基，有舉出自碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基。其中，Ra 104為自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基較佳，為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基再較佳，為自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基更較佳，為自苯或萘去除1個以上氫原子之基特別佳，為自苯去除1個以上氫原子之基最佳。
作為式(a1-r2-3)中之Ra 104所亦可具有之取代基，有舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13各自獨立為碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基。作為Ra’ 12及Ra’ 13中之碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基，有舉出與上述Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價鏈狀飽和烴基相同者。此鏈狀飽和烴基所具有之氫原子之一部份或全部亦可經取代。 Ra’ 12及Ra’ 13之中，為碳原子數1~5之烷基較佳，為碳原子數1~5之烷基再較佳，為甲基、乙基更較佳，為甲基特別佳。 上述Ra’ 12及Ra’ 13表示之鏈狀飽和烴基經取代時，作為其取代基，有舉例如與上述Ra x5相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為亦可具有取代基之烴基。作為Ra’ 14中之烴基，有舉出直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra’ 14中直鏈狀之烷基為碳原子數1~5較佳，為1~4再較佳，為1或2更較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中，為甲基、乙基或n-丁基較佳，為甲基或乙基再較佳。
Ra’ 14中分支鏈狀之烷基為碳原子數3~10較佳，為3~5再較佳。具體來說，有舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，為異丙基較佳。
Ra’ 14成為環狀之烴基時，該烴基亦可為脂肪族烴基或芳香族烴基，且亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基之脂肪族烴基，為自單環烷烴去除1個氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，為碳原子數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基之脂肪族烴基，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳原子數7~12者較佳，具體來說，有舉出金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’ 14中之芳香族烴基，有舉出與Ra 104中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ 14為自碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上氫原子之基較佳，為自苯、萘、蒽或菲去除1個以上氫原子之基再較佳，為自苯、萘或蒽去除1個以上氫原子之基更較佳，為自萘或蒽去除1個以上氫原子之基特別佳，為自萘去除1個以上氫原子之基最佳。 作為Ra’ 14所亦可具有之取代基，有舉出與Ra 104所亦可具有之取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中三級碳原子鍵結之位置亦可為萘基之1位或2位中任一者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中三級碳原子鍵結之位置亦可為蒽基之1位、2位或9位中任一者。
前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例於以下舉出。
前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例於以下舉出。
前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例於以下舉出。
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例於以下舉出。
三級烷基氧基羰基酸解離性基： 前述極性基中，作為保護羥基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下在方便上有時稱作「三級烷基氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9各自為烷基。]
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9各自為碳原子數1~5之烷基較佳，為碳原子數1~3之烷基再較佳。 且，各烷基之合計碳原子數為3~7較佳，為碳原子數3~5再較佳，為碳原子數3~4最佳。
二級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基中，作為保護羧基之酸解離性基，有舉例如下述一般式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
[式中，Ra’ 10為烴基，Ra’ 11a及Ra’ 11b各自獨立為氫原子、鹵原子或烷基，Ra’ 12為氫原子或烴基，Ra’ 10與Ra’ 11a或與Ra’ 11b亦可互相鍵結且形成環，Ra’ 11a或Ra’ 11b與Ra’ 12亦可互相鍵結且形成環]。
式中，作為Ra’ 10及Ra’ 12中之烴基，有舉出與前述Ra’ 3相同者。 式中，作為Ra’ 11a及Ra’ 11b中之烷基，有舉出與前述Ra’ 1中之烷基相同者。 式中，Ra’ 10及Ra’ 12中之烴基以及Ra’ 11a及Ra’ 11b中之烷基亦可具有取代基。作為此取代基，有舉例如上述Ra x5等。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b亦可互相鍵結且形成環，該環亦可為多環或單環或脂環或芳香環。 該脂環及芳香環亦可包含雜原子。
作為Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b互相鍵結且形成環，上述中，為單環烯烴、單環烯烴之碳原子之一部份經雜原子(氧原子、硫原子等)取代之環、單環二烯烴較佳，為碳數3~6之環烯烴較佳，為環戊烯或環己烯較佳。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b互相鍵結且形成環亦可為縮合環。作為該縮合環，具體來說，有舉出茚烷等。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b互相鍵結所形成之環亦可具有取代基。作為此取代基，有舉例如上述Ra x5等。
Ra’ 11a或Ra’ 11b與Ra’ 12亦可互相鍵結且形成環，作為該環，有舉出與Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b互相鍵結所形成之環相同者。
前述式(a1-r-4)表示之基之具體例於以下舉出。
作為構成單位(a1)，有舉出由鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位、由丙烯醯胺衍生之構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物衍生之構成單位之羥基中氫原子之至少一部份經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位、由乙烯安息香酸或乙烯安息香酸衍生物衍生之構成單位之-C(=O)-OH中氫原子之至少一部份經包含前述酸分解性基之取代基保護之構成單位等。
以下表示構成單位(a1)之具體例。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有之構成單位(a1)亦可為1種或2種以上。 作為構成單位(a1)，以更容易提高電子線或EUV之微影中的特性(感度、形狀等)，為前述式(a1-1)表示之構成單位再較佳。 其中，作為構成單位(a1)，包含下述一般式(a1-1-1)表示之構成單位或下述一般式(a1-1-2)表示之構成單位特別佳。
[式中，Ra 1”為一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基。*表示鍵結處。]
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya 001為單鍵或2價連結基。Ya 01為單鍵或2價連結基。Rax 01為上述一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基。q為0~3之整數。n為1以上之整數。惟，n≦q×2+4。]
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1與前述式(a1-1)中之R、Va 1及n a1相同。
前述式(a1-1-2)中，Ya 001及Ya 01為單鍵較佳。
關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基之說明如上述。其中，以EB用或EUV用中提高反應性較適合，為一般式(a1-r2-1)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基較佳。 前述式(a1-1-1)中之酸解離性基為一般式(a1-r2-1)表示之酸解離性基再較佳。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例相對於該構成(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為5~95莫耳%較佳，為10~90莫耳%再較佳，為30~70莫耳%更較佳，為40~60莫耳%特別佳。 藉由將構成單位(a1)之比例設定在前述較佳範圍之下限值以上，會提升感度、CDU、解像性、粗糙改善等之微影特性。另一方面，若在前述較佳範圍之上限值以下，能夠取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性會變得良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分中除了上述構成單位(a1)以外，因應必要，亦可具有其他構成單位。 作為其他構成單位，有舉例如後述一般式(a10-1)表示之構成單位(a10)；包含含內酯之環式基之構成單位(a2)；由後述一般式(a8-1)表示之化合物所衍生之構成單位(a8)等。
關於構成單位(a10)： 構成單位(a10)為下述一般式(a10-1)表示之構成單位(但去除相當於構成單位(a1)者)。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價連結基。Wa x1為亦可具有取代基之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數。]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。 作為R，為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來看，為氫原子、甲基或三氟甲基再較佳，為氫原子或甲基更較佳，為氫原子特別佳。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價連結基。 前述化學式中，作為Ya x1中之2價連結基，並無特別限定，但有舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者。
作為Ya x1，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]再較佳。
前述式(a10-1)中，Wa x1為亦可具有取代基之芳香族烴基。 作為Wa x1中之芳香族烴基，有舉出自亦可具有取代基之芳香環去除(n ax1+1)個氫原子之基。於此之芳香環只要是具有4n+2個π電子之環狀共軛系即可，並無特別限定。芳香環之碳原子數為5~30較佳，為碳原子數5~20再較佳，為碳原子數6~15更較佳，為碳原子數6~12特別佳。該作為芳香環，具體來說有舉出苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子之一部份經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體來說有舉出吡啶環、噻吩環等。 且，作為Wa x1中之芳香族烴基，亦有舉出自亦可具有2個以上取代基之包含芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n ax1+1)個氫原子之基。 上述中，作為Wa x1，為自苯、萘、蒽或聯苯去除(n ax1+1)個氫原子之基較佳，為苯或萘去除(n ax1+1)個氫原子之基再較佳，為自苯去除(n ax1+1)個氫原子之基更較佳。
Wa x1中之芳香族烴基亦可具有或不具有取代基。作為前述取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，有舉出與作為Ya x1中之環狀之脂肪族烴基之取代基所舉出者相同者。前述取代基為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，為碳原子數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基再較佳，為乙基或為甲基更較佳，為甲基特別佳。Wa x1中之芳香族烴基為不具有取代基較佳。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，為1~10之整數較佳，為1~5之整數再較佳，為1、2或3更較佳，為1或2特別佳。
以下表示前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)之具體例。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有之構成單位(a10)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例相對於構成(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為20~80莫耳%較佳，為30~70莫耳%再較佳，為30~60莫耳%更較佳。 藉由將構成單位(a10)之比例設為下限值以上，容易更提高感度。另一方面，藉由設為上限值以下，容易與其他構成單位取得平衡。
關於構成單位(a2)： (A1)成分中，進而具有：包含含內酯之環式基之構成單位(a2)(但，去除相當於構成單位(a1)者)。 構成單位(a2)之含內酯之環式基在將(A1)成分使用於阻劑膜之形成時，對於提高阻劑膜對基板之密著性較有效。且，藉由具有構成單位(a2)，由於例如適當地調整酸擴散長度、提高阻劑膜對基板之密著性、適當地調整顯像時之溶解性等之效果，微影特性等會變得良好。
「含內酯之環式基」意指其環骨架中含有包含-O-C(=O)-之環(內酯環)之環式基。將內酯環作為第一個環來計數，僅有內酯環時稱為單環式基，進一步具有其他環構造時，無論其構造皆稱作多環式基。含內酯之環式基亦可為單環式基或多環式基。 作為構成單位(a2)中之含內酯之環式基，並無特別限定，能夠使用任意者。具體來說，有舉出各自以下述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基。
[式中，Ra’ 21各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基或含內酯之環式基；A”為亦可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。*表示鍵結處(以下，相同)。]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’ 21之烷基，為碳原子數1~6之烷基較佳。該烷基為直鏈狀或分支鏈狀較佳。具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等中，為甲基或乙基較佳，為甲基特別佳。 作為Ra’ 21中之烷氧基，為碳原子數1~6之烷氧基較佳。該烷氧基為直鏈狀或分支鏈狀較佳。具體來說有舉出作為前述Ra’ 21中之烷基所舉出之烷基與氧原子(-O-)連結之基。 作為Ra’ 21中之鹵原子，為氟原子較佳。 作為Ra’ 21中之鹵化烷基，有舉出前述Ra’ 21中之烷基之氫原子之一部份或全部經前述鹵原子所取代之基。作為該鹵化烷基，為氟化烷基較佳，尤其是全氟烷基較佳。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”皆為氫原子、烷基或含內酯之環式基。 作為R”中之烷基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者，碳原子數為1~15較佳。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，為碳原子數1~10較佳，為碳原子數1~5更較佳，為甲基或乙基特別佳。 R”為環狀之烷基時，為碳原子數3~15較佳，為碳原子數4~12更較佳，為碳原子數5~10最佳。具體來說，能例示自亦可經氟原子或氟化烷基取代或不取代之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自雙環烷烴、三環烷烴、四環烷烴等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。更具體來說，有舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個以上氫原子之基；自金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基等。 作為R”中之含內酯之環式基，有舉出與各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基相同者。 作為Ra’ 21中之羥基烷基，為碳原子數1~6者較佳，具體來說，有舉出前述Ra’ 21中之烷基之氫原子之至少1個經羥基取代之基。
作為Ra’ 21，在上述中，各自獨立為氫原子或氰基較佳。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中之碳原子數1~5之伸烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基較佳，有舉出亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，作為其具體例，有舉出前述伸烷基之末端或碳原子間有介在-O-或-S-之基，有舉例如-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。作為A”，為碳原子數1~5之伸烷基或-O-較佳，為碳原子數1~5之伸烷基再較佳，為伸甲基最佳。
下述舉出各自以一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基之具體例。
作為構成單位(a2)，其中，為由鍵結於α位碳原子之氫原子亦可經取代基取代之丙烯酸酯衍生之構成單位較佳。 相關之構成單位(a2)為下述一般式(a2-1)表示之構成單位較佳。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Ya 21為單鍵或2價連結基。La 21為-O-、-COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟，La 21為-O-時，Ya 21不會成為-CO-。Ra 21為含內酯之環式基。]
前述式(a2-1)中，R與前述相同。作為R，為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基較佳，以工業上之取得容易度來說，為氫原子或甲基特別佳。
前述式(a2-1)中，作為Ya 21中之2價連結基，並無特別限定，但有適當地舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
作為Ya 21，為單鍵、酯鍵結[-C(=O)-O-]、醚鍵結(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合較佳。
前述式(a2-1)中，Ya 21為單鍵，La 21為-COO-或-OCO-較佳。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基。 作為Ra 21中之含內酯之環式基，有各自適當地舉出各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之基。
(A1)成分所具有之構成單位(a2)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例相對於該構成(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為1~20莫耳%較佳，為1~15莫耳%再較佳，為1~10莫耳%更較佳。 藉由將構成單位(a2)之比例設為較佳下限值以上，根據其前述效果，能夠充分地得到含有構成單位(a2)所帶來之效果，若在上限值以下，能夠取得與其他構成單位之平衡，各種之微影特性較良好。
關於構成單位(a8)： 構成單位(a8)為由下述一般式(a8-1)表示之化合物衍生之構成單位。 但，去除相當於構成單位(a0)者。
[式中，W 2為含聚合性基之基。Ya x2為單鍵或(n ax2+1)價之連結基。Ya x2與W 2亦可形成縮合環。R 1為碳數1~12之氟化烷基。R 2為亦可具有氟原子之碳數1~12之有機基或氫原子。R 2及Ya x2亦可相互鍵結且形成環構造。n ax2為1~3之整數]。
W 2之含聚合性基之基中之「聚合性基」意指具有聚合性基之化合物能夠藉由自由基聚合等所聚合之基，例如乙烯性雙鍵等之包含碳原子間之多鍵結之基。
作為含聚合性基之基，亦可為僅由聚合性基構成之基，亦可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他基構成之基。作為該聚合性基以外之其他基，有舉出亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。 作為含聚合性基之基，有適當地舉例如化學式：C(R X11)(R X12)=C(R X13)-Ya x0-表示之基。 此化學式中，R X11、R X12及R X13各自為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya x0為單鍵或2價連結基。
作為Ya x2與W 2所形成之縮合環，有舉出W 2部位之聚合性基與Ya x2所形成之縮合環、W 2部位之聚合性基以外之其他基與Ya x2形成之縮合環。 Ya x2與W 2所形成之縮合環亦可具有取代基。
以下表示構成單位(a8)之具體例。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述例示中，構成單位(a8)選自各自以化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-06)、(a8-1-08)、(a8-1-09)及(a8-1-10)表示之構成單位所成群中至少1種較佳，選自各自以化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-09)表示之構成單位所成群中至少1種再較佳。
(A1)成分所具有之構成單位(a8)亦可為1種或2種以上。 (A1)成分中構成單位(a8)之比例相對於構成該(A1)成分之全構成單位之合計(100莫耳%)，為50莫耳%以下較佳，為0~30莫耳%再較佳。
阻劑組成物所含有之(A1)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分有舉出具有構成單位(a1)之重複構造之高分子化合物。 作為(A1)成分，上述中，有適當地舉出包含構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複構造之高分子化合物。
具有構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複構造之高分子化合物中，構成單位(a1)之比例相對於構成該高分子化合物之全構成單位之合計(100莫耳%)，為10~90莫耳%較佳，為20~80莫耳%再較佳，為30~70莫耳%更較佳，為40~60莫耳%特別佳。 且，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全構成單位之合計(100莫耳%)，為10~90莫耳%較佳，為20~80莫耳%再較佳，為30~70莫耳%更較佳，為40~60莫耳%特別佳。
相關之(A1)成分係能夠藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑，於此，例如添加偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異酪酸二甲基(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑，並聚合來製造。 或者，相關之(A1)成分係藉由將衍生構成單位(a1)之單體，與因應必要之構成單位(a1)以外之構成單位(例如衍生構成單位(a10))之單體溶解於聚合溶劑中，於此，添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，藉由進行去保護反應來製造。 且，聚合時，例如藉由併用如 HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之連鎖移動劑來使用，亦可於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。如此，有導入烷基之氫原子之一部份經氟原子取代之羥基烷基之共聚合物對顯像缺陷之降低或LER(線邊緣粗糙：線側壁之不均勻之凹凸)之降低較有效。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析(GPC)所得聚苯乙烯換算基準)並無特別限定，為1000~50000較佳，為2000~30000再較佳，為3000~20000更較佳。 (A1)成分之Mw若在此範圍之較佳上限值以下，則作為阻劑使用時，具有充分之對阻劑溶劑之溶解性，若在此範圍之較佳下限值以上，則耐乾蝕刻性或阻劑圖型剖面形狀較良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)並無特別限定，為1.0~4.0較佳，為1.0~3.0再較佳，為1.0~2.0特別佳。且，Mn表示數平均分子量。
･關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物中，作為(A)成分，亦可併用不相當於前述(A1)成分且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(以下稱作「(A2)成分」)。 作為(A2)成分，並無特別限定，任意地自以往熟知作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分之多數者中選擇來使用即可。 (A2)成分亦可單獨使用1種高分子化合物或低分子化合物，或亦可組合2種以上來使用。
(A)成分中之(A1)成分之比例相對於(A)成分之總質量，為25質量%以上較佳，為50質量%以上再較佳，為75質量%以上更較佳，亦可為100質量%。該比例若在25質量%以上，則容易形成高感度化或解像性、粗糙改善等之各種微影特性優異之阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量因應欲形成之阻劑膜厚等來調整。
＜酸產生劑成分(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分包含下述一般式(b0)表示之化合物(B0)(以下亦稱作「(B0)成分」)。
≪化合物(B0)≫ (B0)成分為下述一般式(b0)表示之化合物。
[式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2各自獨立為碘原子以外之取代基，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數]
{(B0)成分之陰離子部} 上述一般式(b0)中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基。 作為Ar 0中之伸芳基，有舉出自芳香族環去除2個氫原子之基。作為該芳香族環，有舉出苯、萘、蒽、菲等。 作為Ar 0中之芳基，具體來說，為伸苯基較佳。
作為Ar 0中之雜伸芳基，有舉出自芳香族雜環去除2個氫原子之基。作為該芳香族雜環，有舉出吡啶環、噻吩環等。
上述一般式(b0)中，Ar 0在上述中，為伸芳基較佳，為伸苯基再較佳。
上述一般式(b0)中，R m1及R m2各自獨立為碘原子以外之取代基，作為該取代基，有舉出羥基、烷基、氟化烷基、氟原子、氯原子等。 作為該烷基及該氟化烷基中之烷基，為碳原子數1~5之烷基較佳，為甲基或乙基再較佳。
上述一般式(b0)中，R m1及R m2在上述中，各自獨立為烷基、氟化烷基，或、氟原子較佳。
上述一般式(b0)中，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基。 作為L 01及L 02中之2價連結基，有適當地舉出包含氧原子之2價連結基。 L 01及L 02為包含氧原子之2價連結基時，該L 01及L 02亦可包含氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，有舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，有舉例如氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中亦可進一步連結磺醯基(-SO 2-)。
作為L 01及L 02中之2價連結基，更具體來說，有舉出-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、-N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-或-C(=O)-N(R a)-等。R a各自獨立為氫原子或烷基。
上述一般式(b0)中，L 01在上述中，為2價連結基較佳，為包含氧原子之2價連結基再較佳，為-OCO-、-COO-或-C(=O)-N(R a)-更較佳，為-OCO-或-COO-特別佳。
上述一般式(b0)中，L 02在上述中，為2價連結基較佳，為包含氧原子之2價連結基再較佳，為-OCO-、-COO-或-C(=O)-N(R a)-更較佳，為-OCO-、-COO-或-C(=O)-NH-特別佳。
上述一般式(b0)中，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。 Vb 0中之伸烷基、氟化伸烷基各自為碳原子數1~4較佳，為碳原子數1~3再較佳。 作為Vb 0中之氟化伸烷基，有舉出伸烷基之氫原子之一部份或全部經氟原子取代之基。
上述一般式(b0)中，Vb 0在上述中，為伸烷基或氟化伸烷基較佳，為碳原子數1~4之伸烷基或碳原子數1~4之氟化伸烷基再較佳，為伸甲基、-CH(CF 3)-、-CH 2CH 2CF 2-或-CH 2CH 2CHF-更較佳，為-CH(CF 3)-、-CH 2CH 2CF 2-或-CH 2CH 2CHF-特別佳。
上述一般式(b0)中，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。 R 0為氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基較佳，氟原子再較佳。
上述一般式(b0)中，nb1及nb5表示碘原子(I)之數。 nb1為2~4之整數。 nb5為1以上之整數，為2~5之整數較佳。 nb1與nb5之合計數為4~9之整數較佳，為5或6再較佳，為5更較佳。
上述一般式(b0)中，nb2為1~3之整數，1或2較佳。 上述一般式(b0)中，nb2為2或3時，複數nb4、nb5、Ar 0及L 02亦可各自相同或相異。
上述一般式(b0)中，nb3為0~2之整數，為0或1較佳，為0再較佳。 上述一般式(b0)中，nb3為2時，複數R m2亦可各自相同或相異。
上述一般式(b0)中，nb4為0以上之整數，0或1較佳，0再較佳。 上述一般式(b0)中，nb4為2以上時，複數R m1亦可各自相同或相異。
以下表示(B0)成分之陰離子部之較佳具體例。
作為(B0)成分之陰離子部，上述中，為上述化學式(b0-an-001)、(b0-an-009)、(b0-an-010)、(b0-an-011)、(b0-an-013)、(b0-an-015)、(b0-an-020)、(b0-an-023)、(b0-an-025)~(b0-an-027)、(b0-an-030)~(b0-an-032)、(b0-an-045)、(b0-an-094)~(b0-an-097)之任一者表示之陰離子較佳，上述化學式(b0-an-009)、(b0-an-010)、(b0-an-011)、(b0-an-013)、(b0-an-015)、(b0-an-020)、(b0-an-023)、(b0-an-025)~(b0-an-027)、(b0-an-030)~(b0-an-032)、(b0-an-045)、(b0-an-094)~(b0-an-097)之任一者表示之陰離子再較佳，上述化學式(b0-an-011)、(b0-an-023)、(b0-an-030)、(b0-an-095)~(b0-an-097)之任一者表示之陰離子更較佳。
{(B0)成分之陽離子部} 上述一般式(b0)中，M m+表示m價有機陽離子，其中，為鋶陽離子、錪陽離子較佳。 m為1以上之整數。
作為較佳之陽離子部((M m+) 1/m)，有舉出各自以下述一般式(ca-1)~(ca-3)表示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207各自獨立表示亦可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207亦可互相鍵結與式中之硫原子一起形成環。R 208~R 209各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R 210表示亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基，或亦可具有取代基之含-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。]
上述一般式(ca-1)~(ca-3)中，作為R 201~R 207中之芳基，有舉出碳原子數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。 作為R 201~R 207中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基且為碳原子數1~30較佳。 作為R 201~R 207中之烯基，為碳原子數2~10較佳。 作為R 201~R 207及R 210所亦可具有之取代基，有舉例如烷基、鹵原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、各自以下述一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)表示之基等。
[式中，R’ 201各自獨立為氫原子、亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。]
亦可具有取代基之環式基： 該環式基為環狀之烴基較佳，該環狀之烴基亦可為芳香族烴基或脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。
R’ 201中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數為3~30較佳，為碳原子數5~30再較佳，為碳原子數5~20更較佳，為碳原子數6~15特別佳，為碳原子數6~10最佳。惟，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。 作為R’ 201中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環之碳原子之一部份經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R’ 201中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數為1~4較佳，為碳原子數1~2再較佳，為碳原子數1特別佳。
R’ 201中之環狀之脂肪族烴基有舉出構造中包含環之脂肪族烴基。 作為此構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。 前述脂環式烴基為碳原子數3~20較佳，為3~12再較佳。 前述脂環式烴基亦可為多環式基或單環式基。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，有舉出碳原子數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳原子數7~30較佳。其中，作為該聚環烷烴，為金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之聚環烷烴再較佳。
其中，作為R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，為自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基再較佳，為金剛烷基、降基特別佳，為金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基為碳原子數1~10較佳，為碳原子數1~6再較佳，為碳原子數1~4更較佳，為碳原子數1~3特別佳。 作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三伸甲基[-(CH 2) 3-]、四伸甲基[-(CH 2) 4-]、五伸甲基[-(CH 2) 5-]等。 作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三伸甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
且，R’ 201中之環狀之烴基亦可如雜環等包含雜原子。具體來說，有舉出各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、各自以前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之含-SO 2-之環式基、各自以其他上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)表示之雜環式基。
作為R’ 201之環式基中之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，為碳原子數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基，為碳原子數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵原子，為氟原子較佳。 作為取代基之鹵化烷基，為碳原子數1~5之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部份或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基之亞甲基(-CH 2-)之基。
亦可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R’ 201之鏈狀之烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，為碳原子數1~20較佳，為碳原子數1~15再較佳，為碳原子數1~10最佳。 作為分支鏈狀之烷基，為碳原子數3~20較佳，為碳原子數3~15再較佳，為碳原子數3~10最佳。具體來說有舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R’ 201之鏈狀之烯基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，為碳原子數2~10較佳，為碳原子數2~5再較佳，為碳原子數2~4更較佳，為碳原子數3特別佳。作為直鏈狀之烯基，有舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分支鏈狀之烯基，有舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述中，為直鏈狀之烯基較佳，為乙烯基、丙烯基再較佳，為乙烯基特別佳。
作為R’ 201之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，除了上述之外，作為亦可具有取代基之環式基或亦可具有取代基之鏈狀之烷基，有舉出與上述式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’ 201為亦可具有取代基之環式基較佳，為亦可具有取代基之環狀之烴基再較佳。更具體來說，為例如自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；各自以前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之含-SO 2-之環式基等較佳。
上述一般式(ca-1)~(ca-3)中，R 201~R 203、R 206~R 207互相鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，亦可介隔於硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(R N)-(該R N為碳原子數1~5之烷基)等之官能基來鍵結。作為形成之環，為包含式中之硫原子於其環骨架中之1個環包含硫原子為3~10員環較佳，為5~7員環特別佳。作為形成之環之具體例，有舉例如噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻噸環、噻噸酮環、噻蒽環、吩噻噁環、四氫噻吩嗡環、四氫硫哌喃環等。
R 208~R 209各自獨立表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，為氫原子或碳原子數1~3之烷基較佳，成為烷基時，亦可互相鍵結形成環。
R 210表示亦可具有取代基之芳基、亦可具有取代基之烷基、亦可具有取代基之烯基，或亦可具有取代基之含-SO 2-之環式基。 作為R 210中之芳基，有舉出碳原子數6~20之無取代之芳基，為苯基、萘基較佳。 作為R 210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基且為碳原子數1~30較佳。 作為R 210中之烯基，為碳原子數2~10較佳。 作為R 210中之亦可具有取代基之含-SO 2-之環式基，為「含-SO 2-之多環式基」較佳，為上述一般式(b5-r-1)表示之基再較佳。
作為前述式(ca-1)表示之適當的陽離子，具體來說，有舉出各自以下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數，g2為0~20之整數，g3為0~20之整數。]
[式中，R” 201為氫原子或取代基，作為該取代基，為與作為前述R 201~R 207及R 210~R 212所亦可具有之取代基所舉出者相同。]
作為前述式(ca-2)表示之適當的陽離子，具體來說有舉出二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
作為前述式(ca-3)表示之適當的陽離子，具體來說有舉出各自以下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)表示之陽離子。
(B0)成分之較佳具體例表示於以下。
(B0)成分在上述中，為上述化學式(B0-02)~(B0-22)之任一者表示之化合物較佳，為上述化學式(B0-04)、(B0-05)、(B0-08)、(B0-09)、(B0-14)、(B0-15)、(B0-17)~(B0-22)之任一者表示之化合物再較佳，為上述化學式(B0-04)、(B0-08)、(B0-14)、(B0-17)~(B0-22)之任一者表示之化合物更較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分亦可單獨使用1種或併用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分亦可單獨使用1種或併用2種以上來使用。 本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為15~50質量份較佳，為20~50質量份再較佳，為20~45質量份更較佳。 (B0)成分之含量若在前述較佳範圍之下限值以上，則在阻劑圖型形成中，會更提升感度、LWR(線寬粗糙)降低等之微影特性。另一方面，若在較佳範圍之上限值以下，則將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻之溶液，且更提高作為阻劑組成物之保存安定性。
本實施形態之阻劑組成物中，在(B)成分全體中，(B0)成分之比例例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上，更較佳為95質量%以上。且，亦可為100質量%。
作為本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，亦可含有上述(B0)成分以外之酸產生劑成分(B1)(以下亦稱作「(B1)成分」。
≪(B1)成分≫ 作為(B1)成分，有舉出錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑；肟基磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二磺酸酯系酸產生劑等多種。
作為鎓鹽系酸產生劑，有舉例如下述一般式(b-1)表示之化合物(以下亦稱作「(b-1)成分」)、一般式(b-2)表示之化合物(以下亦稱作「(b-2)成分」)或一般式(b-3)表示之化合物(以下亦稱作「(b-3)成分」)。
作為鎓鹽系酸產生劑，有舉例如下述一般式(b-1)表示之化合物(以下亦稱作「(b-1)成分」)、一般式(b-2)表示之化合物(以下亦稱作「(b-2)成分」)或一般式(b-3)表示之化合物(以下亦稱作「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108各自獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105亦可相互鍵結並形成環構造。R 102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V 101~V 103各自獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102各自獨立為單鍵或氧原子L 103~L 105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M’ m+為m價之鎓鹽陽離子。]
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R 101為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。
亦可具有取代基之環式基： 該環式基為環狀之烴基較佳，該環狀之烴基亦可為芳香族烴基或脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具有芳香族性之烴基。且，脂肪族烴基亦可為飽和或不飽和，通常為飽和較佳。
R 101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數為3~30較佳，為5~30再較佳，為5~20更較佳，為6~15特別佳，為6~10最佳。但，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。 作為R 101中之芳香族烴基所具有之芳香環，具體來說有舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯或構成此等之芳香環之碳原子之一部份經雜原子取代之芳香族雜環等。作為芳香族雜環中之雜原子，有舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R 101中之芳香族烴基，具體來說有舉出自前述芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數為1~4較佳，為1~2再較佳，為1特別佳。
R 101中之環狀之脂肪族烴基有舉出構造中包含環之脂肪族烴基。 作為此構造中包含環之脂肪族烴基，有舉出脂環式烴基(自脂肪族烴環去除1個氫原子之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之末端之基、脂環式烴基介在直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基之中間之基等。 前述脂環式烴基為碳原子數3~20較佳，為3~12再較佳。 前述脂環式烴基亦可為多環式基或單環式基。作為單環式之脂環式烴基，為自單環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳。作為該單環烷烴，有舉出碳原子數3~6者較佳，具體來說有舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式之脂環式烴基，為自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，作為該聚環烷烴，為碳原子數7~30較佳。其中，作為該聚環烷烴，為金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系之多環式骨架之聚環烷烴；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系之多環式骨架之聚環烷烴再較佳。
其中，作為R 101中之環狀之脂肪族烴基，為自單環烷烴或聚環烷烴去除1個以上氫原子之基較佳，為自聚環烷烴去除1個氫原子之基再較佳，為金剛烷基、降基更較佳，為金剛烷基最佳。
亦可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀之脂肪族烴基為碳原子數1~10較佳，為1~6再較佳，為1~4更較佳，為1~3最佳。作為直鏈狀之脂肪族烴基，為直鏈狀之伸烷基較佳，具體來說，有舉出亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 亦可鍵結於脂環式烴基之分支鏈狀之脂肪族烴基為碳原子數2~10較佳，為3~6再較佳，為3或4更較佳，為3最佳。作為分支鏈狀之脂肪族烴基，為分支鏈狀之伸烷基較佳，具體來說有舉出-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三伸甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中之烷基，為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基較佳。
且，R 101中之環狀之烴基亦可如雜環等包含雜原子。具體來說，有舉出各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、各自以下述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之含-SO 2-之環式基、各自以其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)表示之雜環式基。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y 101之鍵結處。
[式中，Rb’ 51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基，或、含-SO 2-之環式基；B”為亦可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。*表示鍵結處。]
前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-2)中，B”亦可含有氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。 作為B”，為碳原子數1~5之伸烷基或-O-較佳，為碳原子數1~5之伸烷基再較佳，為伸甲基更較佳。
前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)中，Rb’ 51各自獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，在上述中，各自獨立為氫原子或氰基較佳。
下述舉出各自以一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之基之具體例。式中之「Ac」表示乙醯基。
作為R 101之環式基中之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，為碳原子數1~5之烷基較佳，為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基最佳。 作為取代基之烷氧基，為碳原子數1~5之烷氧基較佳，為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基再較佳，為甲氧基、乙氧基最佳。 作為取代基之鹵原子，有舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，為氟原子較佳。 作為取代基之鹵化烷基，為碳原子數1~5之烷基，有舉例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子之一部份或全部經前述鹵原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基之亞甲基(-CH 2-)之基。
R 101中之環狀烴基亦可為包含脂肪族烴基環與芳香環縮合之縮合環之縮合環式基。作為前述縮合環，有舉例如具有交聯環系之多環式骨架之聚環烷烴與1個以上芳香環縮合者等。作為前述交聯環系聚環烷烴之具體例，有舉出雙環[2.2.1]庚烷(降烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷烴。作為前述縮合環式，為包含雙環烷烴與2個或3個芳香環縮合之縮合環之基較佳，為包含雙環[2.2.2]辛烷與2個或3個芳香環縮合之縮合環之基再較佳。作為R 101中之縮合環式基之具體例，有舉出下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y 101之鍵結處。
作為R 101中之縮合環式基所亦可具有之取代基，有舉例如烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵原子、鹵化烷基，有舉出與作為上述R 101中之環式基之取代基所舉出者相同者。 作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，有舉出自芳香環去除1個氫原子之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、各自以上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，有舉出自環戊烷、環己烷等之單環烷烴去除1個氫原子之基；自金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個氫原子之基；各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；各自以前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之含-SO 2-之環式基；各自以前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)表示之雜環式基等。
亦可具有取代基之鏈狀之烷基： 作為R 101之鏈狀之烷基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者。 作為直鏈狀之烷基，為碳原子數1~20較佳，為1~15再較佳，為1~10最佳。 作為分支鏈狀之烷基，為碳原子數3~20較佳，為3~15再較佳，為3~10最佳。具體來說有舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
亦可具有取代基之鏈狀之烯基： 作為R 101之鏈狀之烯基，亦可為直鏈狀或分支鏈狀之任一者，為碳原子數2~10較佳，為2~5再較佳，為2~4更較佳，為3特別佳。作為直鏈狀之烯基，有舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。作為分支鏈狀之烯基，有舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，上述中，為直鏈狀之烯基較佳，為乙烯基、丙烯基再較佳，為乙烯基特別佳。
作為R 101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，有舉例如烷氧基、鹵原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
上述中，R 101為亦可具有取代基之環式基較佳，為亦可具有取代基之環狀之烴基再較佳。 作為環狀之烴基，更具體來說，為自苯基、萘基、聚環烷烴去除1個以上氫原子之基；各自以前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基；各自以前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之含-SO 2-之環式基較佳，為自聚環烷烴去除1個以上氫原子之基再較佳，為金剛烷基更較佳。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y 101為包含氧原子之2價連結基時，該Y 101亦可含有氧原子以外之原子。作為氧原子以外之原子，有舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子之2價連結基，有舉例如氧原子(醚鍵結：-O-)、酯鍵結(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵結(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵結(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。此組合中亦可進一步連結磺醯基(-SO 2-)。作為相關之包含氧原子之2價連結基，有舉例如各自以下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)表示之連結基。且，下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b-1)中之R 101鍵結的是下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1~30之2價飽和烴基。]
V’ 102中之2價飽和烴基為碳原子數1~30之伸烷基較佳，為碳原子數1~10之伸烷基再較佳，為碳原子數1~5之伸烷基更較佳。
作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，亦可為直鏈狀之伸烷基或分支鏈狀之伸烷基，為直鏈狀之伸烷基較佳。 作為V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體來說有舉出亞甲基[-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基伸甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三伸甲基(n-伸丙基)[-CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三伸甲基；四伸甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四伸甲基；五伸甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 且，V’ 101或V’ 102中，前述伸烷基中之一部份亞甲基亦可經碳原子數5~10之2價脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基為自前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進而去除1個氫原子之2價基較佳，為環伸環己基、1,5-伸金剛基或2,6-伸金剛基再較佳。
作為Y 101，為包含酯鍵結之2價連結基或包含醚鍵結之2價連結基較佳，為各自以上述式(y-al-1)~(y-al-5)表示之連結基再較佳。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基為碳原子數1~4較佳。作為V 101中之氟化伸烷基，有舉出V 101中之伸烷基之氫原子之一部份或全部經氟原子取代之基。其中，V 101為單鍵或碳原子數1~4之氟化伸烷基較佳，為單鍵或碳原子數1~4之鏈狀之氟化伸烷基再較佳。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R 102為氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基較佳，為氟原子再較佳。
作為前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例，有舉例如Y 101為單鍵時，為三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等之氟化烷基磺酸酯陰離子；Y 101為包含氧原子之2價連結基時，有舉出下述式(an-1)~(an-3)中任一者表示之陰離子。
[式中，R” 101為亦可具有取代基之脂肪族環式基、各自以上述化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)表示之1價雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之芳香族環式基。R” 102為亦可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、各自以前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基，或各自以前述一般式(b5-r-1)~(b5-r-4)表示之含-SO 2-之環式基。R” 103為亦可具有取代基之芳香族環式基、亦可具有取代基之脂肪族環式基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基，或碳原子數1~4之氟化伸烷基，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基，v”各自獨立為0~3之整數，q”各自獨立為0~20之整數，n”為0或1。]
R” 101、R” 102及R” 103之亦可具有取代基之脂肪族環式基為作為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與亦可取代前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基之取代基相同者。
R” 101及R” 103中之亦可具有取代基之芳香族環式基為作為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基較佳。作為前述取代基，有舉出與亦可取代前述式(b-1)中之R 101中之該芳香族烴基之取代基相同者。
R” 101中之亦可具有取代基之鏈狀之烷基為作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基所例示之基較佳。 R” 103中之亦可具有取代基之鏈狀之烯基為作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烯基所例示之基較佳。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105各自獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，各自有舉出與式(b-1)中之R 101相同者。惟，R 104、R 105亦可互相鍵結並形成環。 R 104、R 105亦可具有取代基之鏈狀之烷基較佳，為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基再較佳。 該鏈狀之烷基之碳原子數為1~10較佳，再較佳為碳原子數1~7、更較佳為碳原子數1~3。R 104、R 105之鏈狀之烷基之碳原子數在上述碳原子數之範圍內，由於對阻劑用溶劑之溶解性亦良好等之理由，較小較佳。且，R 104、R 105之鏈狀之烷基中，經氟原子取代之氫原子之數越多，酸之強度會變得越強，且對250nm以下之高能量光或電子線之透明性會提升，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例，亦即氟化率較佳為70~100%，更較佳為90~100%，最佳為所有氫原子經氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103各自獨立為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，各自舉出與式(b-1)中之V 101相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102各自獨立為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108各自獨立為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，各自舉出與式(b-1)中之R 101相同者。 式(b-3)中，L 103~L 105各自獨立為單鍵、-CO-或-SO 2-。
{陽離子部} 前述式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價之鎓鹽陽離子。其中，為鋶陽離子、錪陽離子較佳。 m為1以上之整數。
作為較佳之陽離子部((M’ m+) 1/m)，有舉出各自以上述一般式(ca-1)~(ca-3)表示之有機陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分亦可單獨使用1種或併用2種以上。 (B1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為20質量份以下較佳，為10質量份以下再較佳，為5質量份以下更較佳。 本實施形態之阻劑組成物僅含有作為酸產生劑之(B0)成分較佳。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，除了上述(A)成分及(B)成分之外，亦可進而含有其他成分。作為其他成分，有舉例如以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪鹼基成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，亦可進而含有抑止因曝光而產生之酸(亦即抑制酸之擴散)之鹼基成分(以下亦稱作「(D)成分」)較佳。(D)成分在阻劑組成物中，具有抑止因曝光而產生之酸之淬滅劑(酸擴散抑制劑)之作用。 作為(D)成分，有舉例如會因曝光分解而失去酸擴散抑制性之光崩解性鹼基(D1)(以下稱作「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱作「(D2)成分」)等。此等之中，以容易提高粗糙降低性來看，為光崩解性鹼基((D1)成分)較佳。且，藉由含有(D1)成分，容易提高高感度化、塗布缺陷之發生之抑制特性之任一者。
･關於(D1)成分 藉由含有(D1)成分之阻劑組成物，形成阻劑圖型時，能夠更提升阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。 作為(D1)成分，只要是會因曝光分解而失去酸擴散抑制性者即可，並無特別限定，為選自下述一般式(d1-1)表示之化合物(以下稱作「(d1-1)成分」)、下述一般式(d1-2)表示之化合物(以下稱作「(d1-2)成分」)及下述一般式(d1-3)表示之化合物(以下稱作「(d1-3)成分」)所成群中1種以上之化合物較佳。 (d1-1)~(d1-3)成分由於在阻劑膜之曝光部中會分解而失去酸擴散抑制性(鹼基性)，因此不作為淬滅劑，在阻劑膜之未曝光部中作為淬滅劑來使用。
[式中，Rd 1~Rd 4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基。但，式(d1-2)中之Rd 2中，相鄰於S原子之碳原子上沒有鍵結於氟原子。Yd 1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，M m+各自獨立為m價之有機陽離子。]
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，且分別舉出與前述R’ 201相同者。 此等之中，作為Rd 1，為亦可具有取代基之芳香族烴基、亦可具有取代基之脂肪族環式基，或亦可具有取代基之鏈狀之烷基較佳。作為此等之基所亦可具有之取代基，有舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、各自以上述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)表示之含內酯之環式基、醚鍵結、酯鍵結，或此等之組合。包含醚鍵結或酯鍵結作為取代基時，亦可介隔著伸烷基，作為此時之取代基，為各自以上述式(y-al-1)~(y-al-5)表示之連結基較佳。且，Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基具有各自以上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)表示之連結基作為取代基時，上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於式(d3-1)中之Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或構成鏈狀烷基之碳原子為上述一般式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。 作為前述芳香族烴基，有適當地舉出苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環構造(雙環辛烷骨架與此等以外之環構造而成之多環構造)。 作為前述脂肪族環式基，為自金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等之聚環烷烴去除1個以上氫原子之基再較佳。 作為前述鏈狀之烷基，為碳原子數1~10較佳，具體來說有舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基具有作為取代基之氟原子或氟化烷基之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數為1~11較佳，為1~8再較佳，為1~4更較佳。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。作為氟原子以外之原子，有舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。
以下表示(d1-1)成分之陰離子部之較佳具體例。
･･陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 作為M m+之有機陽離子，適當地舉出與各自以前述一般式(ca-1)~(ca-3)表示之陽離子相同者，為前述一般式(ca-1)表示之陽離子再較佳，為各自以前述式(ca-1-1)~(ca-1-113)表示之陽離子更較佳。 (d1-1)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，有舉出與前述R’ 201相同者。 但，Rd 2中，相鄰於S原子之碳原子上沒有鍵結氟原子(無經氟化取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度之弱酸陰離子，並提升作為(D)成分之淬滅能。 作為Rd 2，為亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之脂肪族環式基較佳，亦可具有取代基之脂肪族環式基再較佳。
作為該鏈狀之烷基，為碳原子數1~10較佳，為3~10再較佳。 作為該脂肪族環式基，為自金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子之基(亦可具有取代基之)；為自樟腦去除1個以上之氫原子之基再較佳。
Rd 2之烴基亦可具有取代基，作為該取代基，有舉出與前述式(d1-1)之Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)所具有之取代基相同者。
以下表示(d1-2)成分之陰離子部之較佳具體例。
･･陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，有舉出與前述R’ 201相同者，為包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基較佳。其中，為氟化烷基較佳，為與前述Rd 1之氟化烷基相同者再較佳。
式(d1-3)中，Rd 4為亦可具有取代基之環式基、亦可具有取代基之鏈狀之烷基，或亦可具有取代基之鏈狀之烯基，有舉出與前述R’ 201相同者 其中，為亦可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基較佳。 Rd 4中之烷基為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基較佳，具體來說，有舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子之一部份亦可經羥基、氰基等取代。 Rd 4中之烷氧基為碳原子數1~5之烷氧基較佳，作為碳原子數1~5之烷氧基，具體來說有舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，為甲氧基、乙氧基較佳。
Rd 4中之烯基有舉出與前述R’ 201中之烯基相同者，為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基較佳。此等之基亦可進而具有作為取代基之碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。
Rd 4中之環式基有舉出與前述R’ 201中之環式基相同者，為自環戊烷、環己烷、金剛烷、降烷、異烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷烴去除1個以上氫原子之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基較佳。Rd 4為脂環式基時，由於阻劑組成物會良好地溶解於有機溶劑，微影特性會較良好。且，Rd 4為芳香族基時，將EUV等作為曝光光源之微影中，該阻劑組成物之光吸收效率較優異，感度或微影特性較良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價連結基。 作為Yd 1中之2價連結基，並無特別限定，但有舉出亦可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等各自舉出與關於上述式(a2-1)中之Ya 21中之2價連結基所說明中所舉出之亦可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 作為Yd 1，為羰基、酯鍵結、醯胺鍵結、伸烷基或此等之組合較佳。作為伸烷基，為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基再較佳，為亞甲基或伸乙基更較佳。
以下表示(d1-3)成分之陰離子部之較佳具體例。
･･陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價有機陽離子，與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。
(D1)成分亦可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分中之任1種，亦可組合2種以上來使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.5~15質量份較佳，為1~10質量份再較佳，為2~8質量份更較佳。 (D1)成分之含量若為較佳之下限值以上，能夠容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，能夠良好地維持感度，產出量亦較優異。
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成分包含上述(d1-1)成分較佳。 本實施形態之阻劑組成物所含有之(D)成分全體中，(d1-1)成分之含量為50質量%以上較佳，為70質量%以上較佳，為90質量%以上更較佳，(D)成分亦可僅由化合物(d1-1)成分構成。
(D1)成分之製造方法： 前述(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法並無特別限定，能夠藉由公知方法來製造。 且，(d1-3)成分之製造方法並無特別限定，能夠與例如US2012-0149916號公報所記載之方法同樣地來製造。
･關於(D2)成分 作為(D)成分，亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱作「(D2)成分」)。 作為(D2)成分，只要是作為酸擴散抑制劑而作用，且不相當於(D1)成分者，並無特別限定，亦可自公知者中任意地使用。其中，為脂肪族胺較佳，其中，特別是二級脂肪族胺或三級脂肪族胺再較佳。 脂肪族胺意指具有1個以上脂肪族基之胺，該脂肪族基為碳原子數1~12較佳。 作為脂肪族胺，有舉出氨NH 3之氫原子中至少1個經碳原子數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，有舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷基醇胺。此等中，為碳原子數6~30之三烷基胺更較佳，為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺特別佳。
作為環式胺，有舉例如包含作為雜原子之氮原子之雜環化合物。作為該雜環化合物，亦可為單環式者(脂肪族單環式胺)或多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體來說有舉出吡啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺，為碳原子數6~10者較佳，具體來說有舉出1,5-二氮雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他脂肪族胺，有舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，為三乙醇胺三乙酸酯較佳。
且，作為(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 作為芳香族胺，有舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶、2,6-二-tert-丁基吡啶等。
上述中，(D2)成分為烷基胺較佳，為碳原子數6~30之三烷基胺再較佳。
(D2)成分亦可單獨使用1種，亦可組合2種以上來使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.01~5質量份較佳，為0.1~5質量份再較佳，為0.5~5質量份更較佳。 (D2)成分之含量若為較佳之下限值以上，能夠容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，能夠良好地維持感度，產出量亦較優異。
≪選自有機羧酸以及磷之含氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以感度惡化之防止，或阻劑圖型形狀、延長經時安定性等之提升之目的，作為任意成分，能夠使其含有選自有機羧酸，以及磷之含氧酸及其衍生物所成群中至少1種化合物(E)(以下稱作「(E)成分」)。 作為有機羧酸，具體來說為乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等，其中為水楊酸較佳。 作為磷之含氧酸，有舉出磷酸、亞磷酸、膦酸等，此等之中，尤其是亞磷酸較佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.01~5質量份較佳，為0.05~3質量份再較佳。藉由設在上述範圍，能夠更提升微影特性。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，亦可含有作為疏水性樹脂之氟添加劑成分(以下稱作「(F)成分」)。(F)成分係為了對阻劑膜賦予撥水性而使用，藉由作為有別於(A)成分之樹脂來使用，能夠提升微影特性。 作為(F)成分，能夠使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報中記載之含氟高分子化合物。 作為(F)成分，更具體來說有舉出具有下述一般式(f1-1)表示之構成單位(f1)之聚合物。作為此聚合物，為僅含有下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)之聚合物(均聚合物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚合物；該構成單位(f1)與丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生之構成單位與前述構成單位(a1)之共聚合物較佳，該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚合物再較佳。於此，作為與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位、由1-甲基-1-金剛烷(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位較佳，為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯衍生之構成單位再較佳。
[式中，R與前述相同，Rf 102及Rf 103各自獨立表示氫原子、鹵原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103亦可相同或相異。nf 1為0~5之整數，Rf 101為包含氟原子之有機基。]
式(f1-1)中，鍵結於α位碳原子之R與前述相同。作為R，為氫原子或甲基較佳。 式(f1-1)中，作為Rf 102及Rf 103之鹵原子，為氟原子較佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之烷基，有舉出與上述R之碳原子數1~5之烷基相同者，為甲基或乙基較佳。作為Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體來說，有舉出碳原子數1~5之烷基之氫原子之一部份或全部經鹵原子取代之基。作為該鹵原子，為氟原子較佳。其中，作為Rf 102及Rf 103，為氫原子、氟原子，或碳原子數1~5之烷基較佳，為氫原子、氟原子、甲基或乙基再較佳，為氫原子更較佳。 式(f1-1)中，nf 1為0~5之整數，為0~3之整數較佳，為1或2再較佳。
式(f1-1)中，Rf 101為包含氟原子之有機基，為包含氟原子之烴基較佳。 作為包含氟原子之烴基，亦可為直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任一者，碳原子數為1~20較佳，為碳原子數1~15再較佳，為碳原子數1~10特別佳。 且，包含氟原子之烴基為該烴基中之氫原子的25%以上經氟化較佳，為50%以上經氟化再較佳，為60%以上經氟化以浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性提高來看，特別佳。 其中，作為Rf 101，為碳原子數1~6之氟化烴基再較佳，為三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、-CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3特別佳。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(凝膠滲透層析所得之聚苯乙烯換算基準)為1000~50000較佳，為5000~40000再較佳，為10000~30000最佳。若在此範圍之上限值以下，則作為阻劑使用時對阻劑用溶劑具有充分之溶解性，若在此範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性較良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0較佳，為1.0~3.0再較佳，為1.0~2.5最佳。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量相對於(A)成分100質量份，為0.5~10質量份較佳，為1~10質量份再較佳。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物能夠使阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱作「(S)成分」)來製造。 作為(S)成分，只要是能夠溶解使用之各成分且作為均勻之溶液者即可，能夠自以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑之公知者中適當地選自任意者來使用。 作為(S)成分，有舉例如γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵結之化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵結之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵結之化合物等之多元醇類之衍生物[此等中，為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)較佳]；如二氧陸圜之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分亦可單獨使用1種，亦可作為2種以上之混合溶劑來使用。其中，為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮較佳。
且，作為(S)成分，混合PGMEA與極性溶劑之混合溶劑較佳。其摻混比(質量比)只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等來適當地決定即可，較佳為1：9~9：1，再較佳為在2：8~8：2之範圍內較佳。 更具體來說，摻混EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2。且，摻混PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比較佳為1：9~9：1，再較佳為2：8~8：2，更較佳為3：7~7：3。進而，PGMEA與PGME與環己酮之混合溶劑較佳。 且，作為(S)成分，其他為選自PGMEA及EL中至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑亦較佳。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。 (S)成分之使用量並無特別限定，以能夠塗布在基板等之濃度並因應塗布膜厚來適當地設定。一般來說，以阻劑組成物之固形分濃度為0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%之範圍內來使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物亦可使上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等，進行雜質等之去除。例如亦可使用聚醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器、聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜而成之過濾器等，進行阻劑組成物之過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，有例示例如日本特開2016-155121號公報中所記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物中含有基材成分(A)與酸產生劑成分(B)，酸產生劑成分(B)包含一般式(b0)表示之化合物(B0)。 化合物(B0)由於具有複數碘原子，故EUV(極端紫外線)及EB(電子線)之吸收效率較高。 且，化合物(B0)由於具有：具有2個以上碘原子之伸苯基與具有1個以上碘原子之伸芳基或雜伸芳基，故能夠適度地抑制酸之擴散長度。 且，化合物(B0)由於在與磺酸陰離子比較近的位置具有：具有2個以上碘原子之伸苯基，故自化合物(B0)產生之酸之酸性度會提高。 藉由此相乘效果，化合物(B0)相較於以往之酸產生劑，在阻劑膜之曝光部能夠將酸產生量變多。且，能夠自阻劑膜之曝光部減少擴散至未曝光部之酸之量。 故，含有化合物(B0)之本實施形態之阻劑組成物推測能夠追求高感度化，並形成粗糙之降低性良好之阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2型態相關之阻劑圖型形成方法係具有在支持體上使用上述本發明之第1型態相關之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯像，形成阻劑圖型之步驟之方法。 作為相關之阻劑圖型形成方法之一實施形態，有舉例如以下來進行之阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物以旋轉器等塗布於支持體上，將烘焙(後使用烘焙(PAB))處理以例如80~150℃之溫度條件施予40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘，形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜，使用例如電子線描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，介隔著有形成特定圖型之光罩(光罩圖型)進行曝光，或不介隔光罩圖型進行電子線之直接照射之描繪等之選擇性曝光後，將烘焙(後曝光烘焙(PEB))處理，以例如80~150℃之溫度條件，施予40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘。 接著，顯像處理前述阻劑膜。顯像處理為鹼顯像製程時，使用鹼顯像液，為溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之顯像液(有機系顯像液)來進行。
顯像處理後，較佳為進行清洗處理。清洗處理為鹼顯像製程時，使用純水之水清洗較佳，為溶劑顯像製程時，使用含有有機溶劑之清洗液較佳。 溶劑顯像製程時，在前述顯像處理或清洗處理之後，亦可進行將附著於圖型上之顯像液或清洗液藉由超臨界流體來去除之處理。 顯像處理後或清洗處理後，進行乾燥。且，依照狀況之不同，亦可在上述顯像處理後進行烘焙處理(後烘焙)。 如此，能夠形成阻劑圖型。
作為支持體，並無特別限定，能夠使用以往公知者，有舉例如電子零件用之基板，或於此有形成特定配線圖型者等。更具體來說，有舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。作為配線圖型之材料，能夠使用例如銅、鋁、鎳、金等。
用來曝光之波長並無特別限定，能夠使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等之放射線來進行。前述阻劑組成物作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性較高，作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高，作為EB或EUV用之有用性特別高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法是一種在曝光阻劑膜之步驟包含對前述阻劑膜進行EUV(極端紫外線)或EB(電子線)之曝光操作時特別有用之方法。
阻劑膜之曝光方法亦可為在空氣或氮等之惰性氣體中進行之一般的曝光(乾燥曝光)，亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光係預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置之鏡片間充滿具有比空氣之折射率大之折射率之溶劑(液浸溶劑)，以此狀態進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸溶劑，為具有比空氣之折射率大，且比經曝光之阻劑膜之折射率小之折射率之溶劑較佳，有舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為液浸溶劑，較佳使用水。
作為鹼顯像製程中顯像處理所使用之鹼顯像液，有舉例如0.1~10質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液。 作為溶劑顯像製程中顯像處理所使用之有機系顯像液所含有之有機溶劑，只要是能夠溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，能夠自公知有機溶劑中來適當地選擇。具體來說有舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
作為酯系溶劑，有舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異酪酸甲酯、乙酸異戊酯、異酪酸異丁酯及丙酸丁酯。
作為腈系溶劑，有舉例如乙醯腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯像液中因應必要能夠添加公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。作為界面活性劑，並無特別限定，但能夠使用例如離子性或非離子性之氟化系及/或矽氧系界面活性劑等。作為界面活性劑，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟化系界面活性劑，或非離子性之矽氧系界面活性劑再較佳。 摻混界面活性劑時，其摻混量相對於有機系顯像液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
顯像處理能夠藉由公知之顯像方法來實施，有舉例如在顯像液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、在支持體表面，利用表面張力將顯像液抬高一定時間並靜止之方法(攪拌法)、對支持體表面噴霧顯像液之方法(噴霧法)、在以一定速度旋轉之支持體上，一邊以一定速度掃描顯像液塗布噴嘴，一邊繼續塗布顯像液之方法(動態實施法)等。
作為溶劑顯像製程中顯像處理後之清洗處理所使用之清洗液所含有之有機溶劑，例如作為使用為前述有機系顯像液之有機溶劑所舉出之有機溶劑中，能夠適當地選擇難以溶解阻劑圖型者。通常使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑中至少1種類之溶劑。此等之中，為選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑中至少1種類較佳，為選自醇系溶劑及酯系溶劑中至少1種類再較佳，為醇系溶劑特別佳。 清洗液所使用之醇系溶劑為碳原子數6~8之1元醇較佳，該1元醇亦可為直鏈狀、分支狀或環狀之任一者。具體來說有舉出1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄基醇等。此等之中，為1-己醇、2-庚醇、2-己醇較佳，為1-己醇、2-己醇再較佳。 此等之有機溶劑，任一者亦可單獨使用1種，亦可併用2種以上。且，亦可混合上述以外之有機溶劑或水來使用。但，若考慮顯像特性，清洗液中之水之摻混量相對於清洗液之全量，為30質量%以下較佳，為10質量%以下再較佳，為5質量%以下更較佳，為3質量%以下特別佳。 清洗液中能夠因應必要摻混公知之添加劑。作為該添加劑，有舉例如界面活性劑。界面活性劑有舉出與前述相同者，為非離子性之界面活性劑較佳，為非離子性之氟化系界面活性劑，或非離子性之矽氧系界面活性劑再較佳。 摻混界面活性劑時，其摻混量相對於清洗液之全量，通常為0.001~5質量%，為0.005~2質量%較佳，為0.01~0.5質量%再較佳。
使用清洗液之清洗處理(洗淨處理)能夠藉由公知之清洗方法來實施。作為該清洗處理之方法，有舉例如在以一定速度旋轉之支持體上，繼續塗布清洗液之方法(旋轉塗布法)、清洗液中浸漬支持體一定時間之方法(浸漬法)、對支持體表面噴霧清洗液之方法(噴霧法)等。
藉由以上說明本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於有使用上述阻劑組成物，故能夠形成企圖高感度化，並形成粗糙之降低性良好之阻劑圖型。
上述實施形態之阻劑組成物及上述實施形態之圖型形成方法中所使用之各種材料(例如阻劑溶劑、顯像液、清洗液、反射防止膜形成用組成物、上塗層形成用組成物等)中，不包含金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、含硫原子或磷原子之成分等雜質較佳。於此，作為包含金屬原子之雜質，能夠舉出Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li，或此等之鹽等。作為此等材料中包含之雜質之含量，為200ppb以下較佳，為1ppb以下再較佳，為100ppt(parts per trillion)以下更較佳，為10ppt以下特別佳，實質上不含(測定裝置之檢測極限以下)最佳。
(化合物) 本發明之第3型態相關之化合物為下述一般式(b0)表示之化合物。
[式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2各自獨立為碘原子以外之取代基，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數]
上述一般式(b0)表示之化合物與上述本發明之第1型態相關之阻劑組成物中之(B0)成分相同。
[一般式(b0)表示之化合物之製造方法] (B0)成分能夠使用公知之方法。 例如，藉由下述一般式(Bpre)表示之前驅物Bpre與下述一般式(S-0)表示之化合物S0進行鹽交換反應，能夠得到(B0)成分。
[式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2為羥基、烷基、氟化烷基、氟原子，或氯原子。L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，(M 1” m+) 1/m為銨陽離子。Z -為非求核性離子。M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數]
上述鹽交換反應更具體來說，是一種藉由將前驅物Bpre與鹽交換用之化合物S0，在水、二氯甲烷、乙腈或三氯甲烷等之溶劑下反應，並進行前驅物Bpre之陽離子與化合物S0之陽離子之交換，得到(B0)成分之步驟。
上述式中，(M 1” m+) 1/m為銨陽離子，作為該銨陽離子，亦可為來自脂肪族胺之銨陽離子或來自芳香族胺之銨陽離子。
上述式中，作為Z -，有舉出能夠成為酸性度比前驅物Bpre低之酸之離子，具體來說，有舉出溴離子、氯離子等之鹵素離子、BF 4 -、AsF 6 -、SbF 6 -、PF 6 -、ClO 4 -等。
反應溫度例如為0~100℃，反應時間為例如10分鐘以上且24小時以下。
鹽交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物分離、純化。分離、純化時能夠利用以往公知方法，例如能夠適當地組合濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析法等來使用。 如上述所得之化合物之構造能夠藉由 1H-核磁氣共鳴(NMR)光譜法、 13C-NMR光譜法、 19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質量分析(MS)法、元素分析法、X線結晶折射法等之一般的有機分析法來鑑定。
各步驟中使用之原料亦可使用市售者，亦可使用合成者。 例如，作為前驅物Bpre之製造方法，有舉出以下所示之前驅物Bpre之製造方法1與前驅物Bpre之製造方法2等。
[前驅物Bpre之製造方法1] 前驅物Bpre之製造方法1具有：使下述一般式(CA-0)表示之化合物(以下稱作「化合物(CA0)」)與下述一般式(I-0)表示之化合物(以下稱作「化合物(I0)」)反應，得到下述一般式(Y-0)表示之化合物(以下稱作「化合物(Y0)」)之步驟(第1步驟)，與使下述一般式(Y-0)表示之化合物與下述一般式(X-0)表示之化合物(以下稱作「化合物(X0)」)反應，得到下述一般式(Bpre)表示之前驅物Bpre之步驟(第2步驟)。
[式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2為羥基、烷基、氟化烷基、氟原子，或氯原子。L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，(M 1” m+) 1/m為銨陽離子。a1及b1為藉由反應形成L 01之基。a2及b2為藉由反應形成L 02之基。]
第1步驟： 第1步驟為例如使化合物(CA0)與化合物(I0)在有機溶劑(乙腈等)中反應，得到化合物(Y0)之步驟。
第1步驟中，亦可使用縮合劑、鹼基性觸媒等。 作為縮合劑，具體來說，有舉出N,N’-二環己基碳二醯亞胺、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑(CDI)等。 作為鹼基性觸媒，具體來說，有舉出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之三級胺類、吡啶、二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯啶基吡啶等之芳香族胺類、二氮雙環壬烯(DBN)、二氮雙環十一烯(DBU)等。
第1步驟之反應溫度為例如0~50℃，反應時間為例如10分鐘以上且24小時以下。
a1及b1為藉由反應形成L 01之基。 L 01為酯鍵結時，式中，a1及b1之一者為羥基，另一者為羧基。
a2及b2為藉由反應形成L 02之基。 L 02為酯鍵結時，式中，a2及b2之一者為羥基，另一者為羧基。
第2步驟： 第2步驟為例如使化合物(Y0)與化合物(X0)在有機溶劑(乙腈等)中反應，得到前驅物Bpre之步驟。
第2步驟中，與第1步驟相同，亦可使用縮合劑、鹼基性觸媒等。 第2步驟之反應溫度為例如0~50℃，反應時間為例如10分鐘以上且24小時以下。
[前驅物Bpre之製造方法2] 前驅物Bpre之製造方法1具有： 使下述一般式(CA-00)表示之化合物(以下稱作「化合物(CA00)」)與下述一般式(X-00)表示之化合物(以下稱作「化合物(X00)」)反應，得到下述一般式(Y-00)表示之化合物(以下稱作「化合物(Y00)」)之步驟(步驟A)，與 使下述一般式(Y-00)表示之化合物與下述一般式(Al-00)表示之化合物(以下稱作「化合物(Al00)」)反應，得到下述一般式(Bpre’)表示之前驅物Bpre’之步驟(步驟B)。 前驅物Bpre’為用來得到化合物(B0)之化合物，一般式(b0)中之L 01及L 02限定為酯鍵結。
[式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2為羥基、烷基、氟化烷基、氟原子或氯原子。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，(M 1” m+) 1/m為銨陽離子。]
步驟A： 步驟A為例如將化合物(CA00)與化合物(X00)溶解於有機溶劑(THF、己烷等)，並在鹼基存在下進行反應，得到化合物(Y00)之步驟。
作為該鹼基，具體來說，有舉出氫化鈉、K 2CO 3、Cs 2CO 3、鋰二異丙基醯胺(LDA)、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等。 反應溫度例如為0~50℃，反應時間為例如10分鐘以上且24小時以下。
步驟B： 步驟B為例如使化合物(Y00)與化合物(Al00)在有機溶劑(二氯甲烷等)中反應，得到前驅物Bpre’之步驟。
步驟B中，亦可使用縮合劑、鹼基性觸媒等。 作為縮合劑，具體來說，有舉出N,N’-二環己基碳二醯亞胺、N,N’-二異丙基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑(CDI)等。 作為鹼基性觸媒，具體來說，有舉出三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之三級胺類、吡啶、二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯啶基吡啶等之芳香族胺類、二氮雙環壬烯(DBN)、二氮雙環十一烯(DBU)等。
步驟B之反應溫度為例如0~50℃，反應時間為例如10分鐘以上且24小時以下。
以上說明之本發明之第3型態相關之化合物，作為上述本發明之第1型態相關之阻劑組成物中之酸產生劑為有用之化合物。
(酸產生劑) 本發明之第4型態相關之酸產生劑包含上述第3型態相關之化合物。 相關之酸產生劑作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑成分為有用。藉由將相關之酸產生劑成分使用於化學增幅型阻劑組成物，在阻劑圖型形成中，能夠追求高感度化，且更提升粗糙之降低性。藉由使用相關之酸產生劑成分，尤其是使用EB或EUV光源之阻劑圖型形成中，能夠追求高感度化，且更提升粗糙之降低性。 [實施例]
以下，以實施例進而詳細地說明本發明，但本發明不限定於此等之例。
＜化合物之合成例＞ [中間產物之合成例] ･中間產物1之合成 於300mL三口燒瓶放入1,1’-羰基二咪唑(CDI)(4.60g，28.4mmol)與乙腈(20g)之後，使3,5-二碘化水楊酸(CA1)(10.0g，25.5mmol)溶解於乙腈(20g)，將此花30分鐘的時間滴入，使其反應1小時。之後，放入化合物(I-1)(9.5g，30.6mmol)，以65℃使其反應3小時。冷卻後，添加超純水(250g)，攪拌30分鐘後，將析出之個體過濾。將過濾物再度溶解於甲醇(100g)中，滴入MTBE(500g)，將析出之固體過濾。將過濾物藉由減壓乾燥，得到中間產物1。
･中間產物2~6之合成 除了將3,5-二碘化水楊酸(CA1)(10.0g，25.5mmol)變更成等mol之下述CA2~CA6之任一者之羧酸以外，其餘以與中間產物1之合成例同樣地，合成中間產物2~6。
･中間產物7之合成 於500mL三口燒瓶中放入1.06M 鋰二異丙基醯胺(LDA)之THF/己烷溶液(87ml，92.3mmol)，冷卻至5℃後，放入使4-碘化酚(10.1g，46.0mmol)溶解於THF(30g)者，於5℃以下反應2小時。之後，放入將四碘化苯二甲酸酐(15.0g，23.0mmol)溶解於THF(150g)者，於5℃以下反應2小時。將反應液以30分鐘放入超純水(205g)，之後，添加庚烷(205g)，攪拌30分鐘後，去除有機層。將水層以庚烷(100g)洗淨3次後，添加MTBE(150g)與10%檸檬酸水溶液(86.5g，45.0mmol)，攪拌30分鐘後，去除水層。將回收之有機層以超純水(150g)洗淨3次，將其有機層使用旋轉蒸發器來濃縮。將濃縮物以乙酸乙酯再結晶，得到中間產物7。
･中間產物8之合成 除了將4-碘化酚(10.1g，46.0mmol)變更成3,5-二碘化酚(15.9g，25.5mmol)以外，其餘以與中間產物7之合成例同樣地得到中間產物8。
･中間產物9之合成 除了將4-碘化酚(10.1g，46.0mmol)變更成2,4,6-三碘化酚(21.7g，25.5mmol)以外，其餘以與中間產物7之合成例同樣地得到中間產物9。
･中間產物10之合成 除了將化合物(I-1)(9.5g，30.6mmol)變更成化合物(I-2)(11.6g，30.6mmol)以外，其餘以與中間產物1之合成例同樣地，得到中間產物10。
･中間產物11之合成 除了將3,5-二碘化水楊酸(10.0g，25.6mmol)變更成2,5-二碘化水楊酸(10.0g，25.5mmol)，並將化合物(I-1)(9.5g，30.6mmol)變更成化合物(I-3)(11.5g，30.6mmol)以外，其餘以與中間產物1之合成例同樣地，得到中間產物11。
･中間產物12之合成 除了將3,5-二碘化水楊酸(10.0g，25.6mmol)變更成2,5-二碘化水楊酸(10.0g，25.5mmol)，並將化合物(I-1)(9.5g，30.6mmol)變更成化合物(I-4)(11.0g，30.6mmol)以外，其餘以與中間產物1之合成例同樣地，得到中間產物12。
[前驅物之合成例] ･前驅物(Bpre-01)之合成 於300mL三口燒瓶中放入4-碘化安息香酸(CA7) (4.0g，16.1mmol)與中間產物1(9.9g，14.5mmol)與二氯甲烷(180g)，於室溫下攪拌並溶解。接著，放入二異丙基碳二醯亞胺(DIC)(3.1g，24.2mmol)與二甲基胺基吡啶(0.2g，1.6mmol)，於室溫下反應5小時。將反應液過濾，將過濾液使用旋轉蒸發器來濃縮。將濃縮物溶解於乙腈(30g)後，滴入MTBE(180g)，將析出之固體過濾。將過濾物再度以乙腈(60g)溶解，滴入MTBE(400g)中，將析出之固體過濾。重複此操作2次後，將過濾物藉由減壓乾燥，得到前驅物(Bpre-01)。
･前驅物(Bpre-02)~(Bpre-13)、(Bpre-17)~(Bpre-19)之合成 除了變更羧酸與中間產物之組合以外，其餘與前驅物(Bpre-01)之合成例同樣地，合成前驅物(Bpre-02)~(Bpre-13)、(Bpre-17)~(Bpre-19)。 用來得到各前驅物所使用之羧酸及中間產物之組合表示於表1。
･前驅物(Bpre-14)之合成 於300mL三口燒瓶中放入中間產物7(10.4g，12.1mmol)與化合物(I-1)(3.4g，10.9mmol)與二氯甲烷(180g)，於室溫下攪拌使其溶解。接著，放入二異丙基碳二醯亞胺(DIC)(2.3g，18.2mmol)與二甲基胺基吡啶(0.2g，1.6mmol)，於室溫下使其反應5小時。將反應液過濾，將過濾液使用旋轉蒸發器來濃縮。將濃縮物以乙腈(30g)溶解後，滴入MTBE(180g)，將析出之固體過濾。將過濾物再度以乙腈(60g)溶解，滴入MTBE(400g)中，將析出之固體過濾。重複此操作2次後，將過濾物藉由減壓乾燥，得到前驅物(Bpre-14)。
･前驅物(Bpre-15)及前驅物(Bpre-16)之合成 除了將中間產物7(10.4g，12.1mmol)變更成等mol之中間產物8以外，其餘與前驅物(Bpre-14)之合成例同樣地得到前驅物(Bpre-15)。 且，除了將中間產物7(10.4g，12.1mmol)變更成等mol之中間產物9以外，其餘與前驅物(Bpre-14)之合成例同樣地，得到前驅物(Bpre-15)及前驅物(Bpre-16)。
[化合物(B0)之合成例] ･化合物(B0-1)之合成 將前驅物(Bpre-01)(10.0g，10.9mmol)與鹽交換用化合物A(3.93g，11.5mmol)溶解於二氯甲烷(120g)，添加超純水(120g)，於室溫下使其反應30分鐘。反應結束後，將水相去除後，將有機相以超純水(120g)洗淨4次。將有機相使用旋轉蒸發器，並藉由濃縮乾固，得到化合物(B0-1)。
･化合物(B0-2)~(B0-22)之合成 除了變更成上述前驅物(Bpre-01)~(Bpre-19)與下述鹽交換用化合物A~D之組合以外，其餘與上述「化合物(B0-1)之合成例」同樣地，得到化合物(B0-2)~化合物(B0-22)。 關於所得之各化合物，進行NMR測定，由以下分析結果鑑定其構造。
化合物(B0-1)：前驅物(Bpre-01)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, I-ArH, 1H), 7.73-7.90(m, ArH, I-ArH, 20H), 4.81-4.88(m,CF 2CH 2,2H)
化合物(B0-2)：前驅物(Bpre-02)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.05(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 19H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-3)：前驅物(Bpre-03)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.05(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 19H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-4)：前驅物(Bpre-04)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH, 1H), 7.99(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 17H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-5)：前驅物(Bpre-05)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.05(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 17H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-6)：前驅物(Bpre-06)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH.16H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-7)：前驅物(Bpre-07)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, I-ArH, 1H), 7.73-7.90(m, ArH, I-ArH, 19H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-8)：前驅物(Bpre-08)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, I-ArH, 1H), 8.05(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 17H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-9)：前驅物(Bpre-09)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH, 1H), 8.12(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 16H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-10)：前驅物(Bpre-10)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, I-ArH, 1H), 8.05(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-11)：前驅物(Bpre-11)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-12)：前驅物(Bpre-12)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=9.48(s, NH, 1H), 8.35(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-13)：前驅物(Bpre-13)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=9.48(s, NH, 2H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH19H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-14)：前驅物(Bpre-14)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90(m, ArH, 15H), 7.57(d, I-ArH, 2H), 6.73(d, I-ArH, 2H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-15)：前驅物(Bpre-15)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.05(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 6.84(d, I-ArH, 2H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-16)：前驅物(Bpre-16)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, I-ArH, 2H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 4.81-4.88(m, CF 2CH 2, 2H)
化合物(B0-17)：前驅物(Bpre-17)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH, 1H), 7.99(d, I-ArH, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 17H), 5.93(m, CFCH, 1H)
化合物(B0-18)：前驅物(Bpre-18)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 18H), 4.05-4.25(m, COO-“CH 2”CH 2-, 2H), 2.63-2.73(m, COOCH 2“CH 2”, 2H)
化合物(B0-19)：前驅物(Bpre-19)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH1H), 7.74-7.90(m, ArH, I-ArH, 18H), 4.91-5.20(m, CFCH, 1H), 3.95-4.20(m, COO-“CH 2”CH 2-, 2H), 2.30-2.45(m, COOCH 2“CH 2”, 1H), 1.61-1.72(m, COOCH 2“CH 2”, 1H)
化合物(B0-20)：前驅物(Bpre-17)與鹽交換用化合物B之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH, 1H), 7.70-8.22(m, ArH, I-ArH, 17H), 5.93(m, CFCH, 1H), 3.30-3.45(m, SO 2CH, 1H), 1.09-1.90(m, Cyclohexyl, 10H)
化合物(B0-21)：前驅物(Bpre-17)與鹽交換用化合物C之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.34(d, I-ArH, 1H), 7.99(d, I-ArH, 1H), 7.77-7.98(m, ArH, I-ArH13H), 5.93(m, CFCH, 1H)
化合物(B0-22)：前驅物(Bpre-17)與鹽交換用化合物D之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.50(d, ArH, 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 8.34(d, I-ArH, 1H), 7.99(d, I-ArH, 1H), 7.93(t, ArH, 2H), 7.84(d, I-ArH, 1H), 7.76(d, I-ArH, 1H), 7.55-7.75(m, ArH, 7H), 5.93(m, CFCH, 1H)
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~27、比較例1~5) 將表2~6所示之各成分混合並溶解，各自調製各例之阻劑組成物。
表2~6中，各簡稱各自具有以下意義。[ ]內之數值為摻混量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A-1)表示之高分子化合物。關於此高分子化合物(A-1)，以GPC測定所求出之標準聚乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.65。以 13C-NMR所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(A)-2：下述化學式(A-2)表示之高分子化合物。關於此高分子化合物(A-2)，以GPC測定所求出之標準聚乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6300，分子量分散度(Mw/Mn)為1.67。以 13C-NMR所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(A)-3：下述化學式(A-3)表示之高分子化合物。關於此高分子化合物(A-3)，以GPC測定所求出之標準聚乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為6100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。以 13C-NMR所求出之共聚合組成比(構造式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(B0)-1~(B0)-22：各自包含上述化合物(B0-1)~(B0-22)之酸產生劑。
(B1)-1：包含下述化合物(B-1)之酸產生劑。 (B1)-2：包含下述化合物(B-2)之酸產生劑。 (B1)-3：包含下述化合物(B-3)之酸產生劑。 (D)-1：包含下述化合物(D-1)之酸擴散抑制劑。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 在施予六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽氧基板上，各自將各例之阻劑組成物使用旋轉器來塗布，在熱盤上，以溫度110℃進行60秒鐘之預烘焙(PAB)處理，藉由乾燥，形成膜厚50nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜使用電子束微影裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份公司製)，以加速電壓100kV，將目標大小作為線寬35nm之1：1線間圖型(以下「LS圖型」)進行描繪(曝光)。之後，以110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。接著，於23℃下，使用2.38質量%四甲基羥化銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份公司製)，進行60秒鐘之鹼顯像。 之後，使用純水，進行15秒鐘水清洗。其結果，形成線寬35nm且節距70nm之1：1之LS圖型。
[最適曝光量(Eop)之評價] 以上述＜阻劑圖型之形成＞求出有形成目標大小之LS圖型之最適曝光量Eop(μC/cm 2)。將此作為「Eop (μC/cm 2)」表示於表7~10。
[LWR(線寬粗糙)之評價] 關於上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之LS圖型，求出表示LWR之尺寸之3σ。將此作為「LWR(nm)」，表示於微影評價結果之表7~10。 「3σ」以掃描型電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380，日立high technologys公司製)，在線之縱向方向測定線位置400處，表示由其測定結果所求出之標準偏差(σ)之3倍值(3σ)(單位：nm)。 該3σ之值越小，意指線側壁之粗糙越小，得到更均勻寬度之LS圖型。
如表7~10所示能夠確認，實施例之阻劑組成物相較於比較例之阻劑組成物，更能夠追求阻劑圖型形成時之感度及LWR之降低性兩立。
･實施例1與比較例1及2之對比 將含有化合物(B0-1)之實施例1之阻劑組成物與含有具有3個碘原子但芳香環僅有1個之化合物(B-1)之比較例1之阻劑組成物進行對比，實施例1之阻劑組成物，其LWR之值顯著較低，且粗糙之降低性良好。 且，將含有化合物(B0-1)之實施例1之阻劑組成物與含有具有3個碘原子且具有2個芳香環但1個芳香環不具有碘原子之化合物(B-2)之比較例2之阻劑組成物進行對比，實施例1之阻劑組成物，其LWR之值顯著較低，且粗糙之降低性良好。 這推測是化合物(B0-1)由於具有2個具有碘原子之芳香環，故酸之擴散抑制性良好且粗糙之降低性也較優異。
･實施例17與比較例3之對比 將含有化合物(B0-17)之實施例17之阻劑組成物與含有具有2個具有碘原子之芳香環但離磺酸陰離子較近之芳香環僅具有1個碘原子之化合物(B-3)之比較例3之阻劑組成物進行比，實施例17之阻劑組成物，其Eop及LWR之值顯著較低，且為高感度，粗糙之降低性良好。 這推測是由於化合物(B0-17)由於離磺酸陰離子較近之芳香環具有2個碘原子，故因曝光所產生之酸的酸強度較適度。
以上說明本發明較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不超出本發明主旨之範圍內，能夠進行構成之付加、省略、取代及其他變更。本發明並不限定於前述說明，僅限定申請專利範圍之範圍。

Claims (8)

  1. 一種阻劑組成物，其係因曝光產生酸，且因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之阻劑組成物，且含有 因酸之作用而對顯像液之溶解性有變化之基材成分(A)，與 因曝光而產生酸之酸產生劑成分(B)， 前述酸產生劑成分(B)包含下述一般式(b0)表示之化合物(B0)， [式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2各自獨立為碘原子以外之取代基，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中，前述nb1與前述nb5之合計數為4~9之整數。
  3. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，前述Ar 0為伸苯基。
  4. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中，前述酸產生劑成分(B)之含量相對於前述基材成分(A)100質量份，為15~50質量份。
  5. 一種阻劑圖型形成方法，其係具有: 支持體上使用如請求項1或2之阻劑組成物，形成阻劑膜之步驟、 將前述阻劑膜曝光之步驟，及 將前述曝光後之阻劑膜顯像，形成阻劑圖型之步驟。
  6. 如請求項5之阻劑圖型形成方法，其中，在將前述阻劑膜曝光之步驟中，對前述阻劑膜進行EUV(極端紫外線)或EB(電子線)曝光。
  7. 一種下述一般式(b0)表示之化合物， [式中，Ar 0為伸芳基或雜伸芳基，R m1及R m2各自獨立為碘原子以外之取代基，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子，nb1為2~4之整數，nb2為1~3之整數，nb3為0~2之整數，nb4為0以上之整數，nb5為1以上之整數，M m+表示m價有機陽離子，m為1以上之整數]。
  8. 一種酸產生劑，其係包含如請求項7之化合物。
TW112106517A 2022-02-24 2023-02-22 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑 TW202400552A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2022027098A JP2023123183A (ja) 2022-02-24 2022-02-24 レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
JP2022-027098 2022-02-24

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202400552A true TW202400552A (zh) 2024-01-01

Family

ID=87765830

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW112106517A TW202400552A (zh) 2022-02-24 2023-02-22 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP2023123183A (zh)
TW (1) TW202400552A (zh)
WO (1) WO2023162907A1 (zh)

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6720926B2 (ja) * 2016-06-28 2020-07-08 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6743781B2 (ja) * 2016-08-08 2020-08-19 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP6866866B2 (ja) * 2017-09-25 2021-04-28 信越化学工業株式会社 レジスト材料及びパターン形成方法
JP7247732B2 (ja) * 2019-04-24 2023-03-29 Jsr株式会社 感放射線性樹脂組成物、レジストパターン形成方法、感放射線性酸発生剤及び化合物

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023123183A (ja) 2023-09-05
WO2023162907A1 (ja) 2023-08-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI801588B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202012354A (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202001422A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、高分子化合物及化合物
WO2023048168A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
WO2023140231A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び、化合物
TW202124478A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、高分子化合物及化合物
TW202400552A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑
JP7446352B2 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物、及び、酸発生剤
JP7274937B2 (ja) レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
TWI835493B (zh) 阻劑組成物及阻劑圖型形成方法
TW202401155A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物
TW202401151A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物
TW202401152A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物
TW202401150A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物
WO2022225019A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸発生剤
WO2023048128A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸発生剤
WO2024043121A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、並びに、化合物及びその中間体
WO2024043098A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、並びに、化合物及びその中間体
TW202347039A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物
WO2023145535A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び、化合物
TW202311855A (zh) 光阻組成物、光阻圖型形成方法、化合物及酸擴散控制劑
WO2024058075A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
WO2024071125A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、化合物及び酸拡散制御剤
WO2023223897A1 (ja) レジスト組成物、レジストパターン形成方法、及び化合物
TW202417988A (zh) 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及高分子化合物