TW202400553A - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑 - Google Patents

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑 Download PDF

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Abstract

一種阻劑組成物，其含有基材成分(A)與通式(b0)表示之化合物(B0)。式中，Rpg為酸分解性基。Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。L 02為2價連結基。L 01為2價連結基或單鍵。R m1為碘原子以外之取代基。Vb 0為單鍵等。R 0為氫原子等。nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑
本發明係關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法、化合物及酸產生劑。 本案係基於2022年3月15日於日本申請的日本特願2022-040827號主張優先權，其內容援用於此。
近年來，於半導體元件或液晶顯示元件之製造中，藉由微影技術的進步，圖型之微細化急速進展。作為微細化之手法，一般而言係進行曝光光源之短波長化(高能量化)。
對於阻劑材料，係要求對此等曝光光源之感度、可再現微細尺寸之圖型的解像性等之微影特性。 作為滿足如此之要求的阻劑材料，以往，係使用含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分，與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分之化學增幅型阻劑組成物。
例如，專利文獻1中，揭示含有具有特定3個構成單位之樹脂成分，與公知之鎓鹽系酸產生劑的阻劑組成物。並揭示依照該阻劑組成物，可控制酸的擴散，提高對顯影液之親和性，且提高感度、粗糙度之減低性，及解像性。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2020-085916號公報
[發明所欲解決之課題]
隨著微影技術之更加進步、應用領域之擴大等的進行，圖型之微細化係急速進展。而伴隨於此，於製造半導體元件等時，要求能夠以良好的形狀形成微細圖型之技術。 但是，對於該要求，專利文獻1記載的以往之阻劑組成物中，圖型尺寸之面內均一性(CDU)及解像性之兼顧不一定充分，以更高等級的兼顧是必要的。 又，就更提高圖型尺寸之面內均一性(CDU)及解像性之觀點，針對酸產生劑成分尚有進一步探討的餘地。
本發明係有鑑於上述實情而為者，其課題為提供可形成CDU及解像性良好之阻劑圖型的阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、有用於作為該阻劑組成物用之酸產生劑之新穎的化合物，及使用該化合物之酸產生劑。 [用以解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明採用以下構成。 亦即，本發明之第1態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)，與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)，且前述酸產生劑成分(B)，包含下述通式(b0)表示之化合物(B0)。
[式中，Rpg為酸分解性基。Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。L 02為2價連結基。L 01為2價連結基或單鍵。R m1為碘原子以外之取代基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
本發明之第2態樣為一種阻劑圖型形成方法，其具有使用前述第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
本發明之第3態樣，為上述通式(b0)表示之化合物。
本發明之第4態樣，為一種酸產生劑，其含有本發明之第3態樣之化合物。 [發明之效果]
依照本發明，可提供可形成CDU及解像性良好的阻劑圖型之阻劑組成物、使用該阻劑組成物之阻劑圖型形成方法、有用於作為該阻劑組成物用之酸產生劑之新穎的化合物，及使用該化合物之酸產生劑。
本說明書及本案申請專利範圍中，「脂肪族」指對芳香族為相對性的概念，定義為意指不具備芳香族性之基、化合物等者。 「烷基」，只要無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之1價飽和烴基者。烷氧基中之烷基亦同。 「伸烷基」，只要無特別指明，係指包含直鏈狀、分支鏈狀及環狀之2價飽和烴基者。 「鹵素原子」可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。 「構成單位」意指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)之單體單位(單體單位)。 記載為「可具有取代基」時，包含將氫原子(-H)以1價基取代的情況，與將亞甲基(-CH 2-)以2價基取代的情況兩者。 「曝光」為包含全部之放射線照射的概念。
「酸分解性基」為具有藉由酸的作用，可使該酸分解性基之結構中的至少一部分鍵結開裂的酸分解性之基。 藉由酸的作用而增大極性之酸分解性基，例如可列舉藉由酸的作用而分解，產生極性基之基。 極性基例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO 3H)等。 作為酸分解性基，更具體而言，可列舉前述極性基被酸解離性基保護而得之基(例如將含OH之極性基之氫原子經酸解離性基保護而得之基)。
「酸解離性基」係指(i)具有可藉由酸的作用，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結開裂的酸解離性之基，或者，(ii)藉由酸的作用，一部分的鍵結開裂之後，可進一步藉由產生脫碳酸反應，使該酸解離性基與鄰接於該酸解離性基之原子之間的鍵結開裂之基兩者。 構成酸分解性基之酸解離性基，必需為較藉由該酸解離性基之解離所生成的極性基極性更低之基，藉此，藉由酸的作用，該酸解離性基解離時，產生較該酸解離性基極性更高的極性基，增大極性。其結果，(A1)成分全體之極性增大。藉由極性增大，相對地，對顯影液之溶解性會變化，顯影液為鹼顯影液時溶解性增大，顯影液為有機系顯影液時溶解性減少。
「基材成分」係指具有膜形成能力之有機化合物。作為基材成分使用之有機化合物，粗分為非聚合物與聚合物。作為非聚合物，通常使用分子量500以上且未達4000者。以下稱「低分子化合物」時，係表示分子量500以上且未達4000之非聚合物。作為聚合物，通常使用分子量1000以上者。以下稱「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係表示分子量1000以上之聚合物。作為聚合物之分子量，係使用藉由GPC(凝膠滲透層析)而以聚苯乙烯換算之重量平均分子量。
「所衍生的構成單位」意指碳原子間之多重鍵結例如乙烯性雙鍵開裂而構成的構成單位。 「丙烯酸酯」其鍵結於α位之碳原子的氫原子亦可經取代基取代。取代該鍵結於α位之碳原子的氫原子之取代基(R αx)，為氫原子以外之原子或基。又，亦包含取代基(R αx)經含酯鍵之取代基取代的依康酸二酯，或取代基(R αx)經羥基烷基或修飾過其羥基之基取代的α羥基丙烯酸酯。再者，丙烯酸酯的α位之碳原子只要無特別指明，係指丙烯酸之羰基所鍵結的碳原子。 以下，有時將鍵結於α位之碳原子的氫原子經取代基取代之丙烯酸酯，稱為α取代丙烯酸酯。
「衍生物」，為包含對象化合物的α位之氫原子取代為烷基、鹵化烷基等其他取代基者，以及該等之衍生物的概念。該等之衍生物，可列舉α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物之羥基的氫原子經有機基取代者；於α位之氫原子可經取代基取代的對象化合物上，鍵結有羥基以外之取代基者等。再者，α位只要無特別指明，係指與官能基鄰接之第1個碳原子。 作為取代羥基苯乙烯的α位之氫原子的取代基，可列舉與R αx相同者。
本說明書及本案申請專利範圍中，依化學式表示之結構不同，係有存在不對稱碳，而可存在有鏡像異構物(enantiomer)或非鏡像異構物(diastereomer)者。此時係以一個化學式而代表性地表示該等異構物。該等之異構物可單獨使用、亦可作為混合物使用。
(阻劑組成物) 本實施形態之阻劑組成物，為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化者。 該阻劑組成物，含有藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)(以下亦稱「(A)成分」)，與藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)。
使用本實施形態之阻劑組成物形成阻劑膜，並對該阻劑膜進行選擇性的曝光時，於該阻劑膜之曝光部，從(B)成分會產生酸，藉由該酸的作用而使(A)成分對顯影液之溶解性會變化，另一方面於該阻劑膜之未曝光部，(A)成分對顯影液之溶解性不會變化，因此於曝光部與未曝光部之間，產生對顯影液的溶解性之差。因此，將該阻劑膜顯影時，該阻劑組成物為正型的情況，阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型之阻劑圖型，該阻劑組成物為負型的情況，阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型之阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物，可為正型阻劑組成物、亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態之阻劑組成物，可為於阻劑圖型形成時之顯影處理中使用鹼顯影液的鹼顯影製程用、亦可為該顯影處理中使用包含有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用。
＜(A)成分＞ 本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分較佳包含藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分(A1)(以下亦稱「(A1)成分」)。 藉由使用(A1)成分，曝光前後基材成分之極性會變化，因此不僅鹼顯影製程，於溶劑顯影製程亦可得到良好的顯影對比。 作為(A)成分，亦可合併使用該(A1)成分以及其他高分子化合物及/或低分子化合物。 (A)成分可為「藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分」。(A)成分為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分時，(A1)成分，較佳為藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂。作為如此之樹脂，可使用具有藉由曝光而產生酸的構成單位之高分子化合物。藉由曝光而產生酸的構成單位，可使用公知者。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
･關於(A1)成分 (A1)成分，為藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的樹脂成分。 作為(A1)成分，較佳為具有包含藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基之構成單位(a1)者。 (A1)成分，除了構成單位(a1)以外，亦可依需要具有其他構成單位。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)為包含藉由酸的作用而極性會增大的酸分解性基之構成單位。
作為酸解離性基，可列舉至今為止作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者。 作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基所提案者，具體而言，可列舉以下所說明的「縮醛型酸解離性基」、「3級烷基酯型酸解離性基」、「3級烷氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 前述極性基當中，保護羧基或羥基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-1)表示之酸解離性基(以下有時稱為「縮醛型酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 1、Ra’ 2為氫原子或烷基。Ra’ 3為烴基，Ra’ 3亦可與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，Ra’ 1及Ra’ 2當中，較佳至少一者為氫原子、更佳兩者為氫原子。 Ra’ 1或Ra’ 2為烷基時，作為該烷基，可列舉與針對上述α取代丙烯酸酯之說明中，作為可鍵結於α位之碳原子的取代基所列舉的烷基相同者，較佳為碳原子數1~5之烷基。具體而言，較佳可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基。更具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，更佳為甲基或乙基、特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，Ra’ 3之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。 該直鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~5、更佳為碳原子數1~4、又更佳為碳原子數1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
該分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~10、更佳為碳原子數3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 3為環狀之烴基時，該烴基可為脂環式烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 3之環狀之烴基為芳香族烴基時，該芳香族烴基，為具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。 芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 Ra’ 3中之芳香族烴基具體而言，可列舉由前述芳香族烴環或芳香族雜環去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2個以上之芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
Ra’ 3中之環狀之烴基，亦可具有取代基。該取代基例如可列舉-R P1、-R P2-O-R P1、-R P2-CO-R P1、-R P2-CO-OR P1、-R P2-O-CO-R P1、-R P2-OH、-R P2-CN或-R P2-COOH(以下亦將此等之取代基統稱為「Ra x5」)等。 此處，R P1為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之1價之芳香族烴基。又，R P2為單鍵、碳原子數1~10之2價之鏈狀飽和烴基、碳原子數3~20之2價之脂肪族環狀飽和烴基或碳原子數6~30之2價之芳香族烴基。惟，R P1及R P2之鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有之氫原子的一部分或全部亦可被氟原子取代。上述脂肪族環狀烴基，可具有1個以上的單獨1種的上述取代基、亦可各具有1個以上的上述取代基中之複數種。 碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基。 碳原子數6~30之1價之芳香族烴基，例如可列舉由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等之芳香族烴環去除1個氫原子而得之基。
Ra’ 3與Ra’ 1、Ra’ 2之任一者鍵結而形成環時，該環式基較佳為4~7員環、更佳為4~6員環。該環式基之具體例子可列舉四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
3級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-2)表示之酸解離性基。 再者，下述式(a1-r-2)表示之酸解離性基當中藉由烷基所構成者，以下係有時為了方便而稱為「3級烷基酯型酸解離性基」者。
[式中，Ra’ 4~Ra’ 6分別為烴基，Ra’ 5、Ra’ 6亦可彼此鍵結而形成環]。
Ra’ 4之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基、鏈狀或環狀之烯基、鏈狀之炔基，或環狀之烴基。 Ra’ 4中之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、環狀之烴基(單環式基之脂環式烴基、多環式基之脂環式烴基、芳香族烴基)，可列舉與前述Ra’ 3相同者。 Ra’ 4中之鏈狀或環狀之烯基，較佳為碳原子數2~10之烯基。 Ra’ 5、Ra’ 6之烴基，可列舉與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 5與Ra’ 6彼此鍵結而形成環時，可適合列舉下述通式(a1-r2-1)表示之基、下述通式(a1-r2-2)表示之基、下述通式(a1-r2-3)表示之基。 另一方面，Ra’ 4~Ra’ 6未彼此鍵結，而為獨立的烴基時，可適合列舉下述通式(a1-r2-4)表示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’ 10表示一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代的直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Ra’ 11表示與Ra’ 10所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya一起形成環狀之烴基之基。該環狀之烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra 101~Ra 103係分別獨立地為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra 101~Ra 103之2者以上亦可彼此鍵結而形成環狀結構。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa一起形成脂肪族環式基之基。Ra 104為可具有取代基之芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13係分別獨立地為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Ra’ 14為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位(以下相同)]。
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’ 10為一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
Ra’ 10中之直鏈狀之烷基，為碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~10、特佳為碳原子數1~5。 Ra’ 10中之分支鏈狀之烷基，可列舉與前述Ra’ 3相同者。
Ra’ 10中之烷基，其一部分亦可經鹵素原子或含雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，可經鹵素原子或含雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，可經含雜原子之基取代。 此處所稱之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基，可列舉(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、  -S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
式(a1-r2-1)中，Ra’ 11(與Ra’ 10所鍵結的碳原子一起形成的脂肪族環式基)，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂環式烴基(脂環式烴基)所列舉之基。其中尤佳為單環式之脂環式烴基，具體而言，更佳為環戊基、環己基。
式(a1-r2-2)中，Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，可列舉由前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3中之環狀之1價烴基(脂環式烴基)進一步去除1個以上的氫原子而得之基。 Xa與Ya一起形成的環狀之烴基，亦可具有取代基。該取代基可列舉與上述Ra’ 3中之環狀之烴基可具有的取代基相同者。 式(a1-r2-2)中，Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Ra 101~Ra 103中之碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。 Ra 101~Ra 103，就合成容易性之觀點，其中尤佳為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基；其中尤更佳為氫原子、甲基、乙基；特佳為氫原子。
上述Ra 101~Ra 103表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如可列舉與上述之Ra x5相同之基。
Ra 101~Ra 103之2者以上彼此鍵結而形成環狀結構藉以產生的含碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中就合成容易性之觀點，尤佳為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa一起形成的脂肪族環式基，較佳為作為式(a1-r-1)中之Ra’ 3之單環式基或多環式基之脂環式烴基所列舉之基。 式(a1-r2-3)中，Ra 104中之芳香族烴基，可列舉由碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中，Ra 104尤佳為由碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由苯去除1個以上的氫原子而得之基。
式(a1-r2-3)中之Ra 104可具有的取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 12及Ra’ 13係分別獨立地為碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基。Ra’ 12及Ra’ 13中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，可列舉與上述之Ra 101~Ra 103中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基相同者。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。 Ra’ 12及Ra’ 13，其中尤佳為碳原子數1~5之烷基；更佳為甲基、乙基；又更佳為甲基。 上述Ra’ 12及Ra’ 13表示之鏈狀飽和烴基經取代時，其取代基，例如可列舉與上述之Ra x5相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’ 14為可具有取代基之烴基。Ra’ 14中之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或環狀之烴基。
Ra’ 14中之直鏈狀之烷基較佳為碳原子數1~5、更佳為1~4、又更佳為1或2。具體而言，可列舉甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。此等之中尤佳為甲基、乙基或n-丁基；更佳為甲基或乙基。
Ra’ 14中之分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~10、更佳為3~5。具體而言，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
Ra’ 14為環狀之烴基時，該烴基可為脂環式烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra’ 14中之芳香族烴基，可列舉與Ra 104中之芳香族烴基相同者。其中，Ra’ 14尤佳為由碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由萘去除1個以上的氫原子而得之基。 Ra’ 14可具有的取代基，可列舉與Ra 104可具有的取代基相同者。
式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為萘基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，可為萘基之1位或2位的任意者。 式(a1-r2-4)中之Ra’ 14為蒽基時，與前述式(a1-r2-4)中之3級碳原子鍵結的位置，可為蒽基之1位、2位或9位的任意者。
前述式(a1-r2-1)表示之基之具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-2)表示之基之具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-3)表示之基之具體例子列舉如下。
前述式(a1-r2-4)表示之基之具體例子列舉如下。
3級烷氧基羰基酸解離性基： 前述極性基當中，保護羥基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-3)表示之酸解離性基(以下有時為了方便而稱「3級烷氧基羰基酸解離性基」)。
[式中，Ra’ 7~Ra’ 9分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’ 7~Ra’ 9，分別較佳為碳原子數1~5之烷基、更佳為碳原子數1~3之烷基。 又，各烷基之合計之碳原子數較佳為3~7、更佳為碳原子數3~5、最佳為碳原子數3~4。
2級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基當中，保護羧基之酸解離性基，例如可列舉下述通式(a1-r-4)表示之酸解離性基。
[式中，Ra’ 10為烴基。Ra’ 11a及Ra’ 11b係分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烷基。Ra’ 12為氫原子或烴基。Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b，亦可彼此鍵結而形成環。Ra’ 11a或Ra’ 11b與Ra’ 12，亦可彼此鍵結而形成環]。
式中，Ra’ 10及Ra’ 12中之烴基，可列舉與前述Ra’ 3相同者。 式中，Ra’ 11a及Ra’ 11b中之烷基，可列舉與前述Ra’ 1中之烷基相同者。 式中，Ra’ 10及Ra’ 12中之烴基，以及Ra’ 11a及Ra’ 11b中之烷基，亦可具有取代基。該取代基例如可列舉上述Ra x5等。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b，亦可彼此鍵結而形成環。該環可為多環、亦可為單環，可為脂環、亦可為芳香環。 該脂環及芳香環亦可包含雜原子。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b彼此鍵結而形成之環，於上述之中尤佳為單環烯、單環烯之碳原子的一部分被雜原子(氧原子、硫原子等)取代之環、單環二烯；較佳為碳數3~6之環烯、更佳為環戊烯或環己烯。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b彼此鍵結而形成之環，亦可為縮合環。該縮合環具體而言，可列舉茚烷等。
Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b彼此鍵結而形成之環，亦可具有取代基。該取代基例如可列舉上述Ra x5等。
Ra’ 11a或Ra’ 11b與Ra’ 12，亦可彼此鍵結而形成環，該環可列舉與Ra’ 10與Ra’ 11a或Ra’ 11b彼此鍵結而形成之環相同者。
前述式(a1-r-4)表示之基之具體例子列舉如下。
構成單位(a1)，可列舉由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位、由丙烯醯胺所衍生的構成單位、由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生之構成單位的羥基中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基的取代基保護之構成單位、由乙烯基安息香酸或乙烯基安息香酸衍生物所衍生之構成單位的-C(=O)-OH中之氫原子的至少一部分被包含前述酸分解性基的取代基保護之構成單位等。
以下顯示構成單位(a1)之具體例子。以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a1)，可為1種亦可為2種以上。 構成單位(a1)，由於可更容易提高以電子束或EUV所進行之微影之特性(感度、形狀等)，更佳為前述式(a1-1)表示之構成單位。 其中，構成單位(a1)，尤特佳為包含下述通式(a1-1-1)表示之構成單位者。
[式中，Ra 1”為通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基。*表示鍵結部位]。
前述式(a1-1-1)中，R、Va 1及n a1，係與前述式(a1-1)中之R、Va 1及n a1相同。 針對通式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)表示之酸解離性基之說明，係如上所述。其中，由於在EB用或EUV用時可提高反應性而為適合，故尤佳選擇酸解離性基為環式基者、更佳為通式(a1-r2-1)表示之酸解離性基。
(A1)成分中之構成單位(a1)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為5~95莫耳%、更佳為10~90莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。 構成單位(a1)之比例藉由成為前述之較佳範圍的下限值以上，感度、CDU、解像性、粗糙度改善等之微影特性提高。另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性成為良好。
≪其他構成單位≫ (A1)成分，除了上述構成單位(a1)以外，亦可依需要具有其他構成單位。 其他構成單位，例如可列舉後述通式(a10-1)表示之構成單位(a10)；含有含內酯之環式基的構成單位(a2)；由後述通式(a8-1)表示之化合物所衍生的構成單位(a8)等。
關於構成單位(a10)： 構成單位(a10)，為下述通式(a10-1)表示之構成單位(惟，相當於構成單位(a1)者除外)。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya x1為單鍵或2價連結基。Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。n ax1為1以上之整數]。
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。 R較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，更佳為氫原子、甲基或三氟甲基；又更佳為氫原子或甲基；特佳為氫原子。
前述式(a10-1)中，Ya x1為單鍵或2價連結基。 前述之化學式中，Ya x1中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等作為適合者。
Ya x1較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]、醚鍵(-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合；更佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-、-O-C(=O)-]。
前述式(a10-1)中，Wa x1為可具有取代基之芳香族烴基。 Wa x1中之芳香族烴基，可列舉由可具有取代基之芳香環去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。此處之芳香環，只要係具備4n+2個π電子之環狀共軛系則不特別限定。芳香環之碳原子數較佳為5~30、更佳為碳原子數5~20、又更佳為碳原子數6~15、特佳為碳原子數6~12。該芳香環具體而言，可列舉苯、萘、蒽、菲等之芳香族烴環；構成前述芳香族烴環之碳原子的一部分經雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。芳香族雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。 又，Wa x1中之芳香族烴基，亦可列舉由包含2個以上的可具有取代基的芳香環之芳香族化合物(例如聯苯、茀等)去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。 上述之中，Wa x1尤佳為由苯、萘、蒽或聯苯去除(n ax1+1)個氫原子而得之基；更佳為由苯或萘去除(n ax1+1)個氫原子而得之基；又更佳為由苯去除(n ax1+1)個氫原子而得之基。
Wa x1中之芳香族烴基，可具有亦可不具有取代基。前述取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基等。作為前述取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為Ya x1中之環狀之脂環式烴基之取代基所列舉者相同者。前述取代基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、更佳為碳原子數1~3之直鏈狀或分支鏈狀之烷基、又更佳為乙基或甲基、特佳為甲基。Wa x1中之芳香族烴基較佳不具有取代基。
前述式(a10-1)中，n ax1為1以上之整數，較佳為1~10之整數；更佳為1~5之整數；又更佳為1、2或3；特佳為1或2。
以下顯示前述式(a10-1)表示之構成單位(a10)之具體例子。 以下各式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a10)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a10)時，(A1)成分中之構成單位(a10)之比例，相對於構成(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為20~80莫耳%、更佳為30~70莫耳%、又更佳為30~60莫耳%。 構成單位(a10)之比例藉由成為下限值以上，更容易提高感度。另一方面，藉由成為上限值以下，容易取得與其他構成單位之平衡。
關於構成單位(a2)： (A1)成分，亦可進一步具有含有含內酯之環式基的構成單位(a2)(惟，相當於構成單位(a1)者除外)。 構成單位(a2)之含內酯之環式基為當使用(A1)成分於形成阻劑膜時，有效於提高阻劑膜對基板之密著性者。又，藉由具有構成單位(a2)，例如因適切地調整酸擴散長、提高阻劑膜對基板之密著性、適切地調整顯影時之溶解性等之效果，而使微影特性等成為良好。
「含內酯之環式基」表示含有其環骨架中包含-O-C(=O)-之環(內酯環)的環式基。將內酯環計數為第一個環，僅有內酯環時稱為單環式基、進一步具有其他環結構時，無關其結構地稱為多環式基。含內酯之環式基可為單環式基、亦可為多環式基。 構成單位(a2)中之含內酯之環式基不特別限定，可使用任意者。具體而言，可列舉下述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
[式中，Ra’ 21係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基，或含內酯之環式基；A”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數，m’為0或1。*表示鍵結部位(以下相同)]。
前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，Ra’ 21中之烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基。該烷基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。此等之中尤佳為甲基或乙基、特佳為甲基。 Ra’ 21中之烷氧基，較佳為碳原子數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’ 21中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’ 21中之鹵素原子，較佳為氟原子。 Ra’ 21中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’ 21中之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’ 21中之-COOR”、-OC(=O)R”中，R”均為氫原子、烷基，或含內酯之環式基。 R”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，碳原子數較佳為1~15。 R”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~5、特佳為甲基或乙基。 R”為環狀之烷基時，較佳為碳原子數3~15、更佳為碳原子數4~12、最佳為碳原子數5~10。具體而言，可例示由可經氟原子或氟化烷基取代亦可不經取代的單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由雙環烷、三環烷、四環烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。更具體而言，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個以上之氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基等。 R”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基相同者。 Ra’ 21中之羥基烷基，較佳為碳原子數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’ 21中之烷基之至少1個氫原子經羥基取代之基。
作為Ra’ 21，於上述之中尤佳分別獨立為氫原子或氰基。
前述通式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，A”中之碳原子數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如，可列舉-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。A”較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳原子數1~5之伸烷基、最佳為亞甲基。
下述列舉通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基的具體例子。
作為構成單位(a2)，其中尤佳為由鍵結於α位之碳原子的氫原子可經取代基取代之丙烯酸酯所衍生之構成單位。 該構成單位(a2)，較佳為下述通式(a2-1)表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基。Ya 21為單鍵或2價連結基。La 21為-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。惟La 21為-O-時，Ya 21不為-CO-。Ra 21為含內酯之環式基]。
前述式(a2-1)中，R係與前述相同。R較佳為氫原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之氟化烷基，就工業上獲得之容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，Ya 21中之2價連結基不特別限定，可適合列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。
Ya 21較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵 (-O-)、直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，或此等之組合。
前述式(a2-1)中，較佳Ya 21為單鍵，La 21為  -COO-或-OCO-。
前述式(a2-1)中，Ra 21為含內酯之環式基。 Ra 21中之含內酯之環式基，分別可適合列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之基。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分具有構成單位(a2)時，構成單位(a2)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為1~20莫耳%、更佳為1~15莫耳%、又更佳為1~10莫耳%。 構成單位(a2)之比例若為較佳的下限值以上，則藉由前述效果，可充分得到含有構成單位(a2)所致之效果，若為上限值以下，可取得與其他構成單位之平衡，各種微影特性成為良好。
關於構成單位(a8)： 構成單位(a8)為由下述通式(a8-1)表示之化合物所衍生的構成單位。 惟，相當於構成單位(a0)者除外。
[式中，W 2為含聚合性基之基。Ya x2為單鍵或(n ax2+1)價連結基。Ya x2與W 2亦可形成縮合環。R 1為碳數1~12之氟化烷基。R 2為可具有氟原子之碳數1~12之有機基或氫原子。R 2及Ya x2亦可彼此鍵結而形成環結構。n ax2為1~3之整數]。
W 2之含聚合性基之基中之「聚合性基」，係指使具有聚合性基之化合物可藉由自由基聚合等而聚合之基，例如指包含乙烯性雙鍵等之碳原子間的多重鍵結之基。
含聚合性基之基，可為僅由聚合性基所構成之基、亦可為由聚合性基與該聚合性基以外之其他基所構成之基。該聚合性基以外之其他基，可列舉可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基等。 含聚合性基之基例如可適合列舉化學式： C(R X11)(R X12)=C(R X13)-Ya x0-表示之基。 該化學式中，R X11、R X12及R X13分別為氫原子、碳數1~5之烷基或碳數1~5之鹵化烷基，Ya x0為單鍵或2價連結基。
Ya x2與W 2所形成之縮合環，可列舉W 2部位之聚合性基與Ya x2所形成之縮合環、W 2部位之聚合性基以外之其他基與Ya x2所形成之縮合環。 Ya x2與W 2所形成之縮合環，亦可具有取代基。
以下顯示構成單位(a8)之具體例子。 下述式中，R α表示氫原子、甲基或三氟甲基。
上述例示之中，構成單位(a8)尤佳為選自由化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-06)、(a8-1-08)、(a8-1-09)，及(a8-1-10)分別表示之構成單位所成之群的至少1種；更佳為選自由化學式(a8-1-01)~(a8-1-04)、(a8-1-09)分別表示之構成單位所成之群的至少1種。
(A1)成分所具有的構成單位(a8)，可為1種亦可為2種以上。 (A1)成分中之構成單位(a8)之比例，相對於構成該(A1)成分之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為50莫耳%以下、更佳為0~30莫耳%。
阻劑組成物所含有的(A1)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(A1)成分，可列舉具有構成單位(a1)之重複結構的高分子化合物。 作為(A1)成分，於上述之中，尤可適合列舉包含構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物。
具有構成單位(a1)與構成單位(a10)之重複結構的高分子化合物中，構成單位(a1)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~80莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。 又，該高分子化合物中之構成單位(a10)之比例，相對於構成該高分子化合物之全部構成單位之合計(100莫耳%)而言，較佳為10~90莫耳%、更佳為20~80莫耳%、又更佳為30~70莫耳%、特佳為40~60莫耳%。
該(A1)成分，可藉由將衍生各構成單位之單體溶解於聚合溶劑中，於其中例如添加偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二異丁酸二甲酯(例如V-601等)等之自由基聚合起始劑進行聚合來製造。 或者，該(A1)成分，可藉由將衍生構成單位(a1)之單體，與依需要的衍生構成單位(a1)以外的構成單位(例如構成單位(a10))之單體溶解於聚合溶劑，於其中添加如上述之自由基聚合起始劑進行聚合，之後，進行去保護反應來製造。 再者，聚合時例如亦可藉由合併使用如HS-CH 2-CH 2-CH 2-C(CF 3) 2-OH之鏈轉移劑，於末端導入-C(CF 3) 2-OH基。如此地，導入有烷基之氫原子的一部分被氟原子取代之羥基烷基的共聚物，有效於顯影缺陷之減低或LER(線邊緣粗糙度：線側壁之不均勻的凹凸)之減低。
(A1)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析(GPC)以聚苯乙烯換算為基準)，不特別限定，較佳為1000~50000、更佳為2000~30000、又更佳為3000~ 20000。 (A1)成分之Mw若為該範圍之較佳的上限值以下，則具有作為阻劑使用所足夠的對阻劑溶劑之溶解性，若為該範圍之較佳的下限值以上，則耐乾式蝕刻性或阻劑圖型截面形狀良好。 (A1)成分之分散度(Mw/Mn)不特別限定，較佳為1.0~4.0、更佳為1.0~3.0、特佳為1.0~2.0。再者，Mn表示數平均分子量。
･關於(A2)成分 本實施形態之阻劑組成物，亦可合併使用不相當於前述(A1)成分的藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(以下稱「(A2)成分」)，作為(A)成分。 (A2)成分不特別限定，只要由作為化學增幅型阻劑組成物用之基材成分而自以往已知的多數者中任意選擇來使用即可。 (A2)成分，可單獨使用高分子化合物或低分子化合物之1種，亦可組合2種以上使用。
(A)成分中之(A1)成分之比例，相對於(A)成分之總質量而言，較佳為25質量%以上、更佳為50質量%以上、又更佳為75質量%以上、亦可為100質量%。該比例若為25質量%以上，容易形成高感度化或解像性、粗糙度改善等之各種微影特性優良的阻劑圖型。
本實施形態之阻劑組成物中，(A)成分之含量，只要依所欲形成之阻劑膜厚等來調整即可。
＜酸產生劑成分(B)＞ 本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，包含下述通式(b0)表示之化合物(B0)(以下亦稱「(B0)成分」)。
≪化合物(B0)≫ (B0)成分為下述通式(b0)表示之化合物。
[式中，Rpg為酸分解性基。Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。L 02為2價連結基。L 01為2價連結基或單鍵。R m1為碘原子以外之取代基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
{(B0)成分之陰離子部} 上述通式(b0)中，Rpg為酸分解性基。酸分解性基為藉由酸的作用而分解，而產生極性基之基。該極性基例如可列舉羧基、羥基、胺基、磺基(-SO 3H)等。 Rpg較佳為下述通式(r-pg-1)~(r-pg-4)之任一者表示之酸分解性基。
≪通式(r-pg-1)表示之酸分解性基≫ 通式(r-pg-1)表示之酸分解性基，為將羥基以上述(A)成分之構成單位(a1)中所說明的「縮醛型酸解離性基」保護之基。
[式中，Rp 01及Rp 02係分別獨立地為氫原子或烷基。Rp 03為烴基，Rp 03亦可與Rp 01及Rp 02之任一者鍵結而形成環。*表示鍵結部位]。
≪通式(r-pg-2)表示之酸分解性基≫ 通式(r-pg-2)表示之酸分解性基，為將羧基以上述(A)成分之構成單位(a1)中所說明的「縮醛型酸解離性基」保護之基。
[式中，Rp 04及Rp 05係分別獨立地為氫原子或烷基。Rp 06為烴基，Rp 06亦可與Rp 04及Rp 05之任一者鍵結而形成環。*表示鍵結部位]。
≪通式(r-pg-3)表示之酸分解性基≫ 通式(r-pg-3)表示之酸分解性基，為將羧基以上述(A)成分之構成單位(a1)中所說明的「3級烷基酯型酸解離性基」保護之基。
[式中，Rp 07~Rp 09係分別獨立地為烴基，Rp 08及Rp 09亦可彼此鍵結而形成環。*表示鍵結部位]。
≪通式(r-pg-4)表示之酸分解性基≫ 通式(r-pg-4)表示之酸分解性基，為將羧基以上述(A)成分之構成單位(a1)中所說明的「2級烷基酯型酸解離性基」保護之基。
[式中，Rp 10為烴基。Rp 11a及Rp 11b係分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烷基。Rp 12為氫原子或烴基。Rp 10與Rp 11a或Rp 11b，亦可彼此鍵結而形成環。Rp 11a或Rp 11b，與Rp 12，亦可彼此鍵結而形成環。*表示鍵結部位]。
上述式(b0)中，Rpg於上述之中尤佳為上述通式(r-pg-3)表示之酸分解性基、更佳為下述通式(r-pg-3-01)~(r-pg-3-04)之任一者表示之酸分解性基。
[式(r-pg-3-01)中，Rb 001表示一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代的直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。Rb 002表示與Rb 001所鍵結的碳原子一起形成脂肪族環式基之基。 式(r-pg-3-02)中，Yb為碳原子。Xb為與Yb一起形成環狀之有機基之基。該環狀之有機基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Rb 003~Rb 005係分別獨立地為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基或碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Rb 003~Rb 005之2者以上亦可彼此鍵結而形成環狀結構。 式(r-pg-3-03)中，Ybb為碳原子。Xbb為與Ybb一起形成脂肪族環式基之基。Rb 006為可具有取代基之芳香族烴基。 式(r-pg-3-04)中，Rb 007及Rb 008係分別獨立地為碳原子數1~10之1價之鏈狀烴基或氫原子。該鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可被取代。Rb 009為可具有取代基之烴基。*表示鍵結部位(以下相同)]。
･通式(r-pg-3-01)表示之酸分解性基 上述式(r-pg-3-01)中，Rb 001為一部分可經鹵素原子或含雜原子之基取代之直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~12之烷基。
Rb 001中之直鏈狀之烷基，為碳原子數1~12，較佳為碳原子數1~10、特佳為碳原子數1~5。 Rb 001中之分支鏈狀之烷基，可列舉異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等。
Rb 001中之烷基，其一部分亦可經鹵素原子或含雜原子之基取代。例如，構成烷基之氫原子的一部分，可經鹵素原子或含雜原子之基取代。又，構成烷基之碳原子(亞甲基等)的一部分，可經含雜原子之基取代。 此處所稱之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基，可列舉(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、  -S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。
上述式(r-pg-3-01)中，Rb 001於上述之中尤佳為直鏈狀或分支鏈狀之碳原子數1~5之烷基、更佳為直鏈狀之碳原子數1~5之烷基、又更佳為甲基或乙基。
上述式(r-pg-3-01)中，Rb 002(與Rb 001所鍵結的碳原子一起形成的脂肪族環式基)，可列舉單環式基或多環式基之脂環式烴基。 單環式基之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
上述式(r-pg-3-01)中，Rb 002(與Rb 001所鍵結的碳原子一起形成的脂肪族環式基)，於上述之中尤佳為環戊基、環己基、金剛烷基，或降莰基；更佳為環戊基或金剛烷基。
上述通式(r-pg-3-01)表示之酸分解性基之較佳的具體例子如以下所示。
･通式(r-pg-3-02)表示之酸分解性基 上述式(r-pg-3-02)中，Xb與Yb一起形成的環狀之有機基，可列舉單環式基或多環式基之脂環式烴基。 單環式基之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
又，Xb與Yb一起形成的環狀之有機基，亦可如雜環等般包含雜原子。雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。該雜環具體而言，可列舉四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩等之脂肪族雜環等。
Xb與Yb一起形成的環狀之有機基，亦可具有取代基。該取代基可列舉上述Ra x5。
上述式(r-pg-3-02)中，Xb與Yb一起形成的環狀之有機基，較佳為單環式基之脂環式烴基或單環式基之脂肪族雜環式烴基；更佳為環戊基、環己基、四氫呋喃基。
上述式(r-pg-3-02)中，Rb 003~Rb 005中之碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 Rb 003~Rb 005中之碳原子數3~20之1價之脂肪族環狀飽和烴基，例如可列舉環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等之單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等之多環式脂肪族飽和烴基等。
上述Rb 003~Rb 005表示之鏈狀飽和烴基，或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，例如可列舉與上述之Ra x5相同之基。
Rb 003~Rb 005之2者以上彼此鍵結而形成環狀結構藉以產生的含碳-碳雙鍵之基，例如可列舉環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、環亞戊基乙烯基、環亞己基乙烯基等。此等之中就合成容易性之觀點，尤佳為環戊烯基、環己烯基、環亞戊基乙烯基。
上述式(r-pg-3-02)中，Rb 003~Rb 005於上述之中，就合成容易性之觀點，尤佳為氫原子、碳原子數1~10之1價之鏈狀飽和烴基；更佳為氫原子、甲基、乙基。 更具體而言，較佳為Rb 003~Rb 005全部為氫原子，或Rb 003及Rb 004為氫原子而Rb 005為甲基或乙基。
上述通式(r-pg-3-02)表示之酸分解性基之較佳的具體例子如以下所示。
･通式(r-pg-3-03)表示之酸分解性基 上述式(r-pg-3-03)中，Xbb與Ybb一起形成的脂肪族環式基，可為單環式基、亦可為多環式基。 單環式基之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
又，Xbb與Ybb一起形成的脂肪族環式基，亦可如雜環等般包含雜原子。雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。該雜環具體而言，可列舉四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩等之脂肪族雜環等。
Xbb與Ybb一起形成的環狀之烴基，亦可具有取代基。該取代基可列舉上述Ra x5。
上述式(r-pg-3-03)中，Xbb與Ybb一起形成的脂肪族環式基，較佳為單環式基之脂環式烴基或單環式基之脂肪族雜環式烴基；更佳為環戊基、環己基、四氫呋喃基。
上述式(r-pg-3-03)中，Rb 006中之芳香族烴基，可列舉由碳原子數5~30之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基。其中，Rb 006尤佳為由碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由苯或萘去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由苯去除1個以上的氫原子而得之基。 又，該芳香族烴環，亦可如雜環等般包含雜原子。雜原子可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。該雜環具體而言，可列舉吡啶環、噻吩環等。
Rb 006可具有的取代基，例如可列舉甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷氧基羰基等。
上述式(r-pg-3-03)中，Rb 006中之芳香族烴基，於上述之中尤佳為苯基或硫苯基。
上述通式(r-pg-3-03)表示之酸分解性基之較佳的具體例子如以下所示。
･通式(r-pg-3-04)表示之酸分解性基 上述式(r-pg-3-04)中，Rb 007及Rb 008係分別獨立地為碳原子數1~10之1價之鏈狀烴基或氫原子。該1價之鏈狀烴基所具有的氫原子的一部分或全部亦可經取代基取代。該取代基可列舉上述Ra x5。
該1價之鏈狀烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基(烷基)，或直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基。
該直鏈狀或分支鏈狀之烷基之具體例子，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。
該直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基，更具體而言，可列舉烯基、二烯基、三烯基等之具有雙鍵之不飽和烴基；炔基、由二炔去除1個氫原子而得之基、由三炔去除1個氫原子而得之基等之具有三鍵之不飽和烴基。
該直鏈狀或分支鏈狀之烯基之具體例子，可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、2-丁烯基等之直鏈狀烯基；1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等之分支鏈狀烯基等。
該二烯基之具體例子，可列舉丙二烯基及丁二烯基等。 該三烯基之具體例子，可列舉丁三烯基等。
該直鏈狀或分支鏈狀之炔基之具體例子，可列舉乙炔基、炔丙基、3-戊炔基、甲基乙炔基(-C≡C-CH 3)等之直鏈狀之炔基；1-甲基炔丙基等之分支鏈狀之炔基等。
該由二炔去除1個氫原子而得之基之具體例子，可列舉由聯乙炔去除1個氫原子而得之基等。 該由三炔去除1個氫原子而得之基之具體例子，可列舉由己-1,3,5-三炔去除1個氫原子而得之基等。 上述式(r-pg-3-04)中，Rb 007及Rb 008分別獨立地較佳為碳原子數1~10之直鏈狀之飽和烴基，或直鏈狀之不飽和烴基；更佳為碳原子數1~5之直鏈狀之飽和烴基，或直鏈狀之不飽和烴基。
上述式(r-pg-3-04)中，Rb 009為可具有取代基之烴基。Rb 009中之烴基，可列舉直鏈狀或分支鏈狀之飽和烴基(烷基)、直鏈狀或分支鏈狀之不飽和烴基，或環狀之烴基。
Rb 009為環狀之烴基時，該烴基可為脂環式烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。 單環式基之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。 多環式基之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Rb 009中之芳香族烴基，可列舉與Rb 006中之芳香族烴基相同者。其中，Rb 009尤佳為由碳原子數6~15之芳香族烴環去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘、蒽或菲去除1個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯、萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；特佳為由萘或蒽去除1個以上的氫原子而得之基；最佳為由萘去除1個以上的氫原子而得之基。 Rb 009可具有的取代基，可列舉與Rb 006可具有的取代基相同者。
上述式(r-pg-3-04)中，Rb 009於上述之中尤佳為碳原子數1~10之直鏈狀之飽和烴基，或直鏈狀之不飽和烴基、更佳為碳原子數1~5之直鏈狀之飽和烴基，或直鏈狀之不飽和烴基。
上述通式(r-pg-3-04)表示之酸分解性基之較佳的具體例子如以下所示。
上述式(b0)中，Rpg於上述之中尤佳為上述通式(r-pg-3-01)或(r-pg-3-04)表示之酸分解性基、更佳為上述通式(r-pg-3-01)表示之酸分解性基。
上述通式(b0)中，Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。 該烴基可為脂肪族烴基亦可為芳香族烴基，又，可為多環式基亦可為單環式基。
單環之脂環式基，較佳為由單環烷或單環烯去除2個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。該單環烯，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烯、環己烯等。 多環之脂環式基，較佳為由多環烷或多環烯去除2個以上之氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。又，該多環烯較佳為碳原子數7~12者，具體而言可列舉金剛烯、降莰烯、異莰烯、三環癸烯、四環十二烯等。
芳香族烴基，較佳為由苯、萘、蒽或菲去除2個以上的氫原子而得之基；更佳為由苯、萘或蒽去除2個以上的氫原子而得之基；又更佳為由苯去除2個以上的氫原子而得之基。
該環狀之有機基可具有的取代基，例如可列舉與上述之Ra x5相同之基。 又，就該有機基而言，構成該有機基之碳原子(亞甲基等)的一部分，亦可經含雜原子之基取代。 此處所稱之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子。含雜原子之基，可列舉(-O-)、-C(=O)-O-、-O-C(=O)-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、  -S-、-S(=O) 2-、-S(=O) 2-O-等。 亦即，Rl 0中之可具有取代基之環狀之有機基，可為由吡啶環、噻吩環等之芳香族雜環去除2個以上之氫原子而得之基；由四氫呋喃、四氫吡喃、四氫噻吩等之脂肪族雜環去除2個以上之氫原子而得之基。
Rl 0中之可具有取代基之環狀之有機基，可為如下述通式(L-r-1)~(L-r-7)分別表示之基般的含內酯之環式基。
[式中，Ra’ 021係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR 0”、-OC(=O)R 0”、羥基烷基或氰基；R 0”為氫原子、烷基，或含內酯之環式基；A 0”為可包含氧原子(-O-)或硫原子(-S-)的碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n0’為0~2之整數，m0’為0或1]。
前述通式(L-r-1)~(L-r-7)中，Ra’ 021中之烷基，較佳為碳原子數1~6之烷基。該烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀。 Ra’ 021中之烷氧基，較佳為碳原子數1~6之烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或分支鏈狀。具體而言，可列舉作為前述Ra’ 021中之烷基所列舉的烷基與氧原子(-O-)連結而得之基。 Ra’ 021中之鹵素原子，較佳為氟原子。 Ra’ 021中之鹵化烷基，可列舉前述Ra’ 021中之烷基之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。該鹵化烷基，較佳為氟化烷基、特佳為全氟烷基。
Ra’ 021中之-COOR 0”、-OC(=O)R 0”中，R 0”均為氫原子、烷基、含內酯之環式基。 R 0”中之烷基，係直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任意者均可，碳原子數較佳為1~15。 R 0”為直鏈狀或分支鏈狀之烷基時，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~5、特佳為甲基或乙基。 R 0”為環狀之烷基時，較佳為碳原子數3~15、更佳為碳原子數4~12、最佳為碳原子數5~10。 R 0”中之含內酯之環式基，可列舉與前述通式(L-r-1)~(L-r-7)分別表示之基相同者。 Ra’ 021中之羥基烷基，較佳為碳原子數1~6者，具體而言，可列舉前述Ra’ 021中之烷基之至少1個氫原子經羥基取代之基。
前述通式(L-r-2)、(L-r-3)、(L-r-5)中，A 0”中之碳原子數1~5之伸烷基，較佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基，可列舉亞甲基、伸乙基、n-伸丙基、伸異丙基等。該伸烷基包含氧原子或硫原子時，其具體例子，可列舉前述伸烷基之末端或碳原子間存在有-O-或-S-之基，例如，可列舉-O-CH 2-、-CH 2-O-CH 2-、-S-CH 2-、-CH 2-S-CH 2-等。A 0”較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-。
Rl 0中之環狀之有機基，可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。前述縮合環例如可列舉1個以上之芳香環縮合於具有交聯環系之多環式骨架的多環烷者等。前述交聯環系多環烷之具體例子，可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式，較佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環烷而得的縮合環之基。
上述通式(b0)中，就提高於阻劑膜內之均一性的觀點，Rl 0於上述之中，尤佳為可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之多環之脂環式烴基；更佳為芳香族烴基、由多環烷或多環烯去除2個氫原子而得之基、上述通式(L-r-3)表示之含內酯之環式基，或包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。
Rl 0具體而言，較佳為下述化學式(Rl0-1)~ (Rl0-5)之任一者表示之基；更佳為下述化學式(Rl0-1)、(Rl0-2)，或(Rl0-5)表示之基；又更佳為下述化學式(Rl0-2)，或(Rl0-5)表示之基。 又，下述化學式(Rl0-1)~(Rl0-5)表示之基所具有的氫原子，分別獨立地可經取代基取代。該取代基可列舉與上述Ra x5相同者。
上述通式(b0)中，L 01為2價連結基或單鍵，L 02為2價連結基。 L 01及L 02中之2價連結基，可適合列舉包含氧原子之2價連結基。 L 01及L 02為包含氧原子之2價連結基時，該L 01及L 02，亦可包含氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵   (-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於該組合上亦可進一步連結有磺醯基(-SO 2-)。
L 01及L 02中之2價連結基，更具體而言，可列舉-O-、-CO-、-OCO-、-COO-、-SO 2-、-N(R a)-C(=O)-、 -N(R a)-、-C(R a)(R a)-N(R a)-、-C(R a)(N(R a)(R a))-，或 -C(=O)-N(R a)-等。R a係分別獨立地為氫原子或烷基。
上述通式(b0)中，L 01於上述之中尤佳為2價連結基；更佳為包含氧原子之2價連結基；又更佳為 -OCO-、-COO-，或-C(=O)-N(R a)-；特佳為-OCO-，或 -COO-。
上述通式(b0)中，L 02於上述之中尤佳為2價連結基；更佳為包含氧原子之2價連結基；又更佳為 -OCO-、-COO-，或-C(=O)-N(R a)-；特佳為-OCO-，或 -COO-。
上述通式(b0)中，R m1為碘原子以外之取代基。該取代基可列舉羥基、烷基、氟化烷基、氟原子、氯原子等。 該烷基，及該氟化烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基、更佳為甲基或乙基。
上述通式(b0)中，Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。 Vb 0中之伸烷基、氟化伸烷基，分別較佳為碳原子數1~4、更佳為碳原子數1~3。 Vb 0中之氟化伸烷基，可列舉伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。
上述通式(b0)中，Vb 0於上述之中尤佳為伸烷基或氟化伸烷基；更佳為碳原子數1~4之伸烷基或碳原子數1~4之氟化伸烷基；又更佳為亞甲基、-CH(CF 3)-、 -CH 2CH 2CF 2-，或-CH 2CH 2CHF-。
上述通式(b0)中，R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。 R 0較佳為氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
上述通式(b0)中，nb1表示碘原子(I)之數目。 nb1為1~4之整數，較佳為1~3之整數、更佳為2或3。
上述通式(b0)中，nb2為1~4之整數，較佳為1或2、更佳為1。
上述通式(b0)中，nb3為0~3之整數，較佳為0或1、更佳為0。
以下顯示(B0)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
作為(B0)成分之陰離子部，於上述之中尤佳為上述化學式(b0-an-001)~(b0-an-003)、(b0-an-009)、(b0-an-013)、(b0-an-025)~(b0-an-027)、(b0-an-078)~(b0-an-080)、(b0-an-084)、(b0-an-097)~(b0-an-107)之任一者表示之陰離子；更佳為(b0-an-025)~(b0-an-027)、(b0-an-078)~(b0-an-080)、(b0-an-084)、(b0-an-102)~(b0-an-107)之任一者表示之陰離子；又更佳為(b0-an-084)、(b0-an-103)、(b0-an-104)、(b0-an-107)之任一者表示之陰離子。
{(B0)成分之陽離子部} 上述通式(b0)中，M m+表示m價之有機陽離子。其中尤佳為鋶陽離子、錪陽離子。 m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M m+) 1/m)，可列舉下述通式(ca-1)~(ca-3)分別表示之有機陽離子。
[式中，R 201~R 207係分別獨立地表示可具有取代基之芳基、烷基或烯基。R 201~R 203、R 206~R 207亦可彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環。R 208~R 209係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基。R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含-SO 2-之環式基。L 201表示-C(=O)-或-C(=O)-O-]。
上述之通式(ca-1)~(ca-3)中，R 201~R 207中之芳基，可列舉碳原子數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R 201~R 207中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳原子數1~30者。 R 201~R 207中之烯基，較佳為碳原子數2~10。 R 201~R 207，及R 210可具有的取代基，例如可列舉烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述通式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別表示之基等。
[式中，R’ 201係分別獨立地為氫原子、可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基]。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R’ 201中之芳香族烴基，為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3~30、更佳為碳原子數5~30、又更佳為碳原子數5~20、特佳為碳原子數6~15、最佳為碳原子數6~10。惟，該碳原子數中不包含取代基中之碳原子數。 R’ 201中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R’ 201中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，較佳為1~4、更佳為碳原子數1~2、特佳為碳原子數1。
R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中R’ 201中之環狀之脂肪族烴基，尤佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；特佳為金剛烷基、降莰基；最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基之直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為碳原子數1~6、又更佳為碳原子數1~4、特佳為碳原子數1~3。 直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、 -C(CH 3) 2-、-C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、 -CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、 -C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R’ 201中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~ (r-hr-16)分別表示之雜環式基。
R’ 201之環式基中之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳原子數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R’ 201之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~20、更佳為碳原子數1~15、最佳為碳原子數1~10。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~20、更佳為碳原子數3~15、最佳為碳原子數3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R’ 201之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳原子數2~10、更佳為碳原子數2~5、又更佳為碳原子數2~4、特佳為碳原子數3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R’ 201之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R’ 201中之環式基等。
R’ 201之可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，除了上述者以外，作為可具有取代基之環式基或可具有取代基之鏈狀之烷基，亦可列舉與上述之式(a1-r-2)表示之酸解離性基相同者。
其中，R’ 201尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。更具體而言，例如較佳為苯基、萘基、由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基等。
上述之通式(ca-1)~(ca-3)中，R 201~R 203、R 206~R 207彼此鍵結並與式中之硫原子一起形成環時，亦可隔著硫原子、氧原子、氮原子等之雜原子，或羰基、-SO-、-SO 2-、-SO 3-、-COO-、-CONH-或-N(RN)-(該RN為碳原子數1~5之烷基)等之官能基而鍵結。作為所形成之環，其環骨架中包含式中之硫原子之1個環，含硫原子較佳為3~10員環、特佳為5~7員環。所形成之環之具體例子，例如可列舉噻吩環、噻唑環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-噻吨環、噻噸酮環、噻嗯環、啡噁噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃鎓環等。
R 208~R 209係分別獨立地表示氫原子或碳原子數1~5之烷基，較佳為氫原子或碳原子數1~3之烷基，為烷基時，亦可彼此鍵結而形成環。
R 210為可具有取代基之芳基、可具有取代基之烷基、可具有取代基之烯基，或可具有取代基之含   -SO 2-之環式基。 R 210中之芳基，可列舉碳原子數6~20之無取代之芳基，較佳為苯基、萘基。 R 210中之烷基，為鏈狀或環狀之烷基，較佳為碳原子數1~30者。 R 210中之烯基，較佳為碳原子數2~10。 R 210中之可具有取代基之含-SO 2-之環式基，較佳為「含-SO 2-之多環式基」、更佳為上述通式(b5-r-1)表示之基。
前述式(ca-1)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述化學式(ca-1-1)~(ca-1-70)分別表示之陽離子。
[式中，g1、g2、g3表示重複數，g1為1~5之整數、g2為0~20之整數、g3為0~20之整數]。
[式中，R” 201為氫原子或取代基，作為該取代基，係與作為前述R 201~R 207，及R 210~R 212可具有的取代基所列舉者相同]。
前述式(ca-2)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子等。
前述式(ca-3)表示之適合的陽離子，具體而言，可列舉下述式(ca-3-1)~(ca-3-6)分別表示之陽離子。
(B01)成分中之陽離子部，於上述之中尤佳為上述通式(ca-1)表示之陽離子。 其中，上述通式(ca-1)中之R 201~R 203之任一者，尤佳為具有氟原子之芳基。 (B01)成分中之陽離子部，具體而言，較佳為上述化學式(ca-1-44)、(ca-1-55)~(ca-1-57)、(ca-1-71)~(ca-1-83)之任一者表示之陽離子。
(B0)成分之較佳的具體例子如以下所示。
(B0)成分於上述之中尤佳為上述化學式(B0-14)~(B0-30)之任一者表示之化合物；更佳為上述化學式(B0-18)、(B0-19)、(B0-28)~(B0-30)之任一者表示之化合物。
本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。
本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 本實施形態之阻劑組成物中，(B0)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為15~40質量份、更佳為20~40質量份、又更佳為20~35質量份。 (B0)成分之含量若為前述之較佳範圍的下限值以上，阻劑圖型形成中，感度、CDU、解像性等之微影特性更加提高。另一方面，若為較佳範圍之上限值以下，將阻劑組成物之各成分溶解於有機溶劑時，容易得到均勻的溶液，作為阻劑組成物之保存安定性更為提高。
本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分全體中，(B0)成分之比例，例如為50質量%以上，較佳為70質量%以上、更佳為95質量%以上。再者，亦可為100質量%。
本實施形態之阻劑組成物中之(B)成分，亦可含有上述(B0)成分以外之酸產生劑成分(B1)(以下亦稱「(B1)成分」)。
≪(B1)成分≫ (B1)成分，可列舉錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等之重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種者。
鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
鎓鹽系酸產生劑，例如可列舉下述通式(b-1)表示之化合物(以下亦稱「(b-1)成分」)、通式(b-2)表示之化合物(以下亦稱「(b-2)成分」)或通式(b-3)表示之化合物(以下亦稱「(b-3)成分」)。
[式中，R 101及R 104~R 108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。R 104與R 105亦可彼此鍵結而形成環結構。R 102為碳數1~5之氟化烷基或氟原子。Y 101為包含氧原子之2價連結基或單鍵。V 101~V 103係分別獨立地為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L 101~L 102係分別獨立地為單鍵或氧原子。L 103~L 105係分別獨立地為單鍵、-CO-或-SO 2-。m為1以上之整數，M’ m+為m價之鎓陽離子]。
{陰離子部} ･(b-1)成分中之陰離子 式(b-1)中，R 101為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。
可具有取代基之環式基： 該環式基較佳為環狀之烴基，該環狀之烴基可為芳香族烴基、亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基意指不具備芳香族性之烴基。又，脂肪族烴基可為飽和、亦可為不飽和，通常較佳為飽和。
R 101中之芳香族烴基為具有芳香環之烴基。該芳香族烴基之碳原子數較佳為3~30、更佳為5~30、又更佳為5~20、特佳為6~15、最佳為6~10。惟，該碳原子數中，不包含取代基中之碳原子數。 R 101中之芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言，可列舉苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯，或構成此等之芳香環的碳原子之一部分被雜原子取代之芳香族雜環等。芳香族雜環中之雜原子，可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。 R 101中之芳香族烴基，具體而言，可列舉由前述芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中之烷基鏈)之碳原子數，較佳為1~4、更佳為1~2、特佳為1。
R 101中之環狀之脂肪族烴基，可列舉結構中包含環之脂肪族烴基。 該結構中包含環之脂肪族烴基，可列舉脂環式烴基(由脂肪族烴環去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的末端之基、脂環式烴基存在於直鏈狀或分支鏈狀之脂肪族烴基的途中之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳原子數3~20、更佳為3~12。 前述脂環式烴基，可為多環式基、亦可為單環式基。單環式之脂環式烴基，較佳為由單環烷去除1個以上之氫原子而得之基。該單環烷，較佳為碳原子數3~6者，具體而言可列舉環戊烷、環己烷等。多環式之脂環式烴基，較佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基，該多環烷較佳為碳原子數7~30者。其中，該多環烷尤更佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之具有交聯環系的多環式骨架之多環烷；具有類固醇骨架之環式基等之具有縮合環系的多環式骨架之多環烷。
其中，R 101中之環狀之脂肪族烴基，尤佳為由單環烷或多環烷去除1個以上的氫原子而得之基；更佳為由多環烷去除1個氫原子而得之基；又更佳為金剛烷基、降莰基；特佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數1~10、更佳為1~6、又更佳為1~4、最佳為1~3。直鏈狀之脂肪族烴基，較佳為直鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基[-CH 2-]、伸乙基[-(CH 2) 2-]、三亞甲基[-(CH 2) 3-]、四亞甲基[-(CH 2) 4-]、五亞甲基[-(CH 2) 5-]等。 可鍵結於脂環式烴基的分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為碳原子數2~10、更佳為3~6、又更佳為3或4、最佳為3。分支鏈狀之脂肪族烴基，較佳為分支鏈狀之伸烷基，具體而言，可列舉-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH 2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、-C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；-CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、 -C(CH 3) 2CH 2-、-CH(CH 2CH 3)CH 2-、-C(CH 2CH 3) 2-CH 2-等之烷基伸乙基；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；-CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、 -CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基等之烷基伸烷基等。烷基伸烷基中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀之烷基。
又，R 101中之環狀之烴基，亦可如雜環等般包含雜原子。具體而言，可列舉前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、下述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基、其他下述化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y 101之鍵結部位。
[式中，Rb’ 51係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯之環式基，或含-SO 2-之環式基；B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2之整數。*表示鍵結部位]。
前述通式(b5-r-1)~(b5-r-2)中，B”為可包含氧原子或硫原子之碳原子數1~5之伸烷基、氧原子或硫原子。 B”較佳為碳原子數1~5之伸烷基或-O-、更佳為碳原子數1~5之伸烷基、又更佳為亞甲基。
前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)中，Rb’ 51係分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基，其中尤佳分別獨立地為氫原子或氰基。
下述列舉通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之基之具體例子。式中之「Ac」表示乙醯基。
R 101之環式基中之取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基之烷基，較佳為碳原子數1~5之烷基；最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基之烷氧基，較佳為碳原子數1~5之烷氧基；更佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基；最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基之鹵素原子，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基之鹵化烷基，可列舉碳原子數1~5之烷基例如甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等之氫原子的一部分或全部被前述鹵素原子取代之基。 作為取代基之羰基，為取代構成環狀之烴基的亞甲基(-CH 2-)之基。
R 101中之環狀之烴基，可為包含脂肪族烴環與芳香環經縮合而得的縮合環之縮合環式基。前述縮合環例如可列舉1個以上之芳香環縮合於具有交聯環系之多環式骨架的多環烷者等。前述交聯環系多環烷之具體例子，可列舉雙環[2.2.1]庚烷(降莰烷)、雙環[2.2.2]辛烷等之雙環烷。前述縮合環式基，較佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環烷而得的縮合環之基、更佳為包含2個或3個之芳香環縮合於雙環[2.2.2]辛烷而得的縮合環之基。R 101中之縮合環式基之具體例子，可列舉下述式(r-br-1)~(r-br-2)表示者。式中*表示鍵結於式(b-1)中之Y 101之鍵結部位。
R 101中之縮合環式基可具有的取代基，例如可列舉烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、芳香族烴基、脂環式烴基等。 作為前述縮合環式基之取代基之烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基，可列舉與作為上述R 101中的環式基之取代基所列舉者為相同者。 作為前述縮合環式基之取代基之芳香族烴基，可列舉由芳香環去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環之1個氫原子經伸烷基取代而得之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等之芳基烷基等)、上述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之雜環式基等。 作為前述縮合環式基之取代基之脂環式烴基，可列舉由環戊烷、環己烷等之單環烷去除1個氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基；前述式(r-hr-7)~(r-hr-16)分別表示之雜環式基等。
可具有取代基之鏈狀之烷基： R 101之鏈狀之烷基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可。 直鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~20、更佳為1~15、最佳為1~10。 分支鏈狀之烷基，較佳為碳原子數3~20、更佳為3~15、最佳為3~10。具體而言，例如可列舉1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基之鏈狀之烯基： R 101之鏈狀之烯基，係直鏈狀或分支鏈狀之任意者均可，較佳為碳原子數2~10、更佳為2~5、又更佳為2~4、特佳為3。直鏈狀之烯基，例如可列舉乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁烯基等。分支鏈狀之烯基，例如可列舉1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀之烯基，於上述之中尤佳為直鏈狀之烯基；更佳為乙烯基、丙烯基；特佳為乙烯基。
R 101之鏈狀之烷基或烯基中之取代基，例如可列舉烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R 101中之環式基等。
於上述之中，R 101尤佳為可具有取代基之環式基、更佳為可具有取代基之環狀之烴基。 作為環狀之烴基，更具體而言，較佳為由苯基、萘基、多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；前述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基；前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基；更佳為由多環烷去除1個以上之氫原子而得之基；又更佳為金剛烷基。
式(b-1)中，Y 101為單鍵或包含氧原子之2價連結基。 Y 101為包含氧原子之2價連結基時，該Y 101亦可含有氧原子以外之原子。氧原子以外之原子，例如可列舉碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 包含氧原子之2價連結基，例如可列舉氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵   (-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等之非烴系之含氧原子之連結基；該非烴系之含氧原子之連結基與伸烷基之組合等。於該組合上亦可進一步連結有磺醯基(-SO 2-)。該包含氧原子之2價連結基，例如可列舉下述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基。再者，下述通式(y-al-1)~(y-al-7)中，與上述式(b-1)中之R 101鍵結者，為下述通式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。
[式中，V’ 101為單鍵或碳原子數1~5之伸烷基，V’ 102為碳原子數1~30之2價飽和烴基]。
V’ 102中之2價飽和烴基，較佳為碳原子數1~30之伸烷基、更佳為碳原子數1~10之伸烷基、又更佳為碳原子數1~5之伸烷基。
V’ 101及V’ 102中之伸烷基，可為直鏈狀之伸烷基亦可為分支鏈狀之伸烷基，較佳為直鏈狀之伸烷基。 V’ 101及V’ 102中之伸烷基，具體而言，可列舉亞甲基 [-CH 2-]；-CH(CH 3)-、-CH(CH 2CH 3)-、-C(CH 3) 2-、 -C(CH 3)(CH2CH 3)-、-C(CH 3)(CH 2CH 2CH 3)-、 -C(CH 2CH 3) 2-等之烷基亞甲基；伸乙基[-CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2-、-CH(CH 3)CH(CH 3)-、-C(CH 3) 2CH 2-、 -CH(CH 2CH 3)CH 2-等之烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基) [-CH 2CH 2CH 2-]；-CH(CH 3)CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2-等之烷基三亞甲基；四亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2-]； -CH(CH 3)CH 2CH 2CH 2-、-CH 2CH(CH 3)CH 2CH 2-等之烷基四亞甲基；五亞甲基[-CH 2CH 2CH 2CH 2CH 2-]等。 又，V’ 101或V’ 102中之前述伸烷基中的一部分亞甲基，亦可經碳原子數5~10之2價之脂肪族環式基取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中之Ra’ 3之環狀之脂肪族烴基(單環式之脂肪族烴基、多環式之脂肪族烴基)進一步去除1個氫原子而得之2價基；更佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
Y 101較佳為包含酯鍵之2價連結基，或包含醚鍵之2價連結基；更佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。
式(b-1)中，V 101為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V 101中之伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳原子數1~4。V 101中之氟化伸烷基，可列舉V 101中之伸烷基之氫原子的一部分或全部被氟原子取代之基。其中V 101尤佳為單鍵，或碳原子數1~4之氟化伸烷基；更佳為單鍵，或碳原子數1~4之直鏈狀之氟化伸烷基。
式(b-1)中，R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。R 102較佳為氟原子或碳原子數1~5之全氟烷基、更佳為氟原子。
前述式(b-1)表示之陰離子部之具體例子，例如，Y 101為單鍵時，可列舉三氟甲磺酸根陰離子或全氟丁磺酸根陰離子等之氟化烷基磺酸根陰離子；Y 101為包含氧原子之2價連結基時，可列舉下述式(an-1)~(an-3)之任一者表示之陰離子。
[式中，R” 101為可具有取代基之脂肪族環式基、上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別表示之1價之雜環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。R” 102為可具有取代基之脂肪族環式基、前述式(r-br-1)或(r-br-2)表示之縮合環式基、前述通式(a2-r-1)、(a2-r-3)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基，或前述通式(b5-r-1)~(b5-r-4)分別表示之含-SO 2-之環式基。R” 103為可具有取代基之芳香族環式基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。V” 101為單鍵、碳原子數1~4之伸烷基，或碳原子數1~4之氟化伸烷基。R 102為氟原子或碳原子數1~5之氟化烷基。v”係分別獨立地為0~3之整數，q”係分別獨立地為0~20之整數，n”為0或1]。
R” 101、R” 102及R” 103之可具有取代基之脂肪族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R101中之環狀之脂肪族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R 101中之環狀之脂肪族烴基的取代基相同者。
R” 103中之可具有取代基之芳香族環式基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中之環狀之烴基中之芳香族烴基所例示之基。前述取代基，可列舉與可取代前述式(b-1)中之R 101中之該芳香族烴基的取代基相同者。
R” 101中之可具有取代基之鏈狀之烷基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烷基所例示之基。 R” 103中之可具有取代基之鏈狀之烯基，較佳為作為前述式(b-1)中之R 101中之鏈狀之烯基所例示之基。
･(b-2)成分中之陰離子 式(b-2)中，R 104、R 105係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R 101相同者。惟，R 104、R 105亦可彼此鍵結而形成環。 R 104、R 105較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基；更佳為直鏈狀或分支鏈狀之烷基，或直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基。 該鏈狀之烷基之碳原子數較佳為1~10、更佳為碳原子數1~7、又更佳為碳原子數1~3。R 104、R 105之鏈狀之烷基之碳原子數，於上述碳原子數之範圍內，因對阻劑用溶劑之溶解性亦為良好等之理由，而越小越佳。又，R 104、R 105之鏈狀之烷基中，被氟原子取代之氫原子之數目越多，酸之強度越強，又，對250nm以下之高能量光或電子束的透明性提高，故較佳。前述鏈狀之烷基中之氟原子之比例亦即氟化率，較佳為70~100%、更佳為90~100%、最佳為全部之氫原子經氟原子取代之全氟烷基。 式(b-2)中，V 102、V 103係分別獨立地為單鍵、伸烷基，或氟化伸烷基，分別可列舉與式(b-1)中之V 101相同者。 式(b-2)中，L 101、L 102係分別獨立地為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分中之陰離子 式(b-3)中，R 106~R 108係分別獨立地為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與式(b-1)中之R 101相同者。 式(b-3)中，L 103~L 105係分別獨立地為單鍵、-CO-或 -SO 2-。
{陽離子部} 前述之式(b-1)、式(b-2)、式(b-3)中，M’ m+表示m價之鎓陽離子。其中尤佳為鋶陽離子、錪陽離子。 m為1以上之整數。
較佳的陽離子部((M’ m+) 1/m)，可列舉上述通式(ca-1)~(ca-3)分別表示之有機陽離子。
本實施形態之阻劑組成物中，(B1)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 (B1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為20質量份以下、更佳為10質量份以下、又更佳為5質量份以下。 本實施形態之阻劑組成物，較佳作為酸產生劑僅含有(B0)成分。
＜其他成分＞ 本實施形態之阻劑組成物，除了上述(A)成分及(B)成分以外，亦可進一步含有其他成分。其他成分例如可列舉以下所示之(D)成分、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪鹼成分(D)≫ 本實施形態之阻劑組成物，較佳進一步含有將藉由曝光所產生的酸捕捉(亦即，控制酸的擴散)之鹼成分(以下亦稱「(D)成分」)。(D)成分，為於阻劑組成物中作為捕捉藉由曝光所產生之酸的淬滅劑(酸擴散控制劑)而作用者。 (D)成分例如可列舉藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性之光崩解性鹼(D1)(以下稱「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分之含氮有機化合物(D2)(以下稱「(D2)成分」)等。此等之中，由於可容易提高粗糙度減低性，故較佳為光崩解性鹼((D1)成分)。又，藉由含有(D1)成分，高感度化、抑制塗佈缺陷產生的特性均容易提高。
･關於(D1)成分 藉由成為含有(D1)成分之阻劑組成物，於形成阻劑圖型時，可更提高阻劑膜之曝光部與未曝光部之對比。 (D1)成分，只要係藉由曝光而分解，失去酸擴散控制性者則不特別限定，較佳為選自由下述通式(d1-1)表示之化合物(以下稱「(d1-1)成分」)、下述通式(d1-2)表示之化合物(以下稱「(d1-2)成分」)及下述通式(d1-3)表示之化合物(以下稱「(d1-3)成分」)所成之群的1種以上之化合物。 (d1-1)~(d1-3)成分，於阻劑膜之曝光部係分解而失去酸擴散控制性(鹼性)，故不作為淬滅劑作用，於阻劑膜之未曝光部則作為淬滅劑作用。
[式中，Rd 1~Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基。惟，式(d1-2)中之Rd 2中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子。Yd 1為單鍵或2價連結基。m為1以上之整數，M m+係分別獨立地為m價之有機陽離子]。
{(d1-1)成分} ･･陰離子部 式(d1-1)中，Rd 1為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，分別可列舉與前述R’ 201相同者。 此等之中，Rd 1尤佳為可具有取代基之芳香族烴基、可具有取代基之脂肪族環式基，或可具有取代基之鏈狀之烷基。此等之基可具有的取代基，可列舉羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、上述通式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別表示之含內酯之環式基、醚鍵、酯鍵，或此等之組合。包含醚鍵或酯鍵作為取代基時，亦可隔著伸烷基，此時之取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別表示之連結基。再者，Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基，當具有上述通式(y-al-1)~(y-al-7)分別表示之連結基作為取代基時，上述通式(y-al-1)~(y-al-7)中，鍵結於構成式(d3-1)中之Rd 1中之芳香族烴基、脂肪族環式基，或鏈狀之烷基的碳原子者，為上述通式(y-al-1)~(y-al-7)中之V’ 101。 前述芳香族烴基，可適合列舉苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架之多環結構(由雙環辛烷骨架與其以外之環結構所構成的多環結構)。 前述脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之多環烷去除1個以上之氫原子而得之基。 前述鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~10，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等之直鏈狀之烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等之分支鏈狀之烷基。
前述鏈狀之烷基當為具有氟原子或氟化烷基作為取代基之氟化烷基時，氟化烷基之碳原子數較佳為1~11、更佳為1~8、又更佳為1~4。該氟化烷基亦可含有氟原子以外之原子。氟原子以外之原子例如可列舉氧原子、硫原子、氮原子等。
以下顯示(d1-1)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部 式(d1-1)中，M m+為m價之有機陽離子。 M m+之有機陽離子，可適合列舉與前述通式(ca-1)~(ca-3)分別表示之陽離子相同者，更佳為前述通式(ca-1)表示之陽離子、又更佳為前述式(ca-1-1)~(ca-1-113)分別表示之陽離子。 (d1-1)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-2)成分} ･･陰離子部 式(d1-2)中，Rd 2為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’ 201相同者。 惟，Rd 2中，鄰接於S原子之碳原子上未鍵結有氟原子(未經氟取代)。藉此，(d1-2)成分之陰離子成為適度的弱酸陰離子，作為(D)成分之淬滅能力提高。 Rd 2較佳為可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之脂肪族環式基；更佳為可具有取代基之脂肪族環式基。
該鏈狀之烷基，較佳為碳原子數1~10、更佳為3~10。 該脂肪族環式基，更佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等去除1個以上之氫原子而得之基(亦可具有取代基)；由樟腦去除1個以上之氫原子而得之基。
Rd 2之烴基亦可具有取代基，該取代基可列舉與前述式(d1-1)之Rd 1中之烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀之烷基)可具有的取代基相同者。
以下顯示(d1-2)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部 式(d1-2)中，M m+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-2)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
{(d1-3)成分} ･･陰離子部 式(d1-3)中，Rd 3為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’ 201相同者，較佳為包含氟原子之環式基、鏈狀之烷基，或鏈狀之烯基。其中尤佳為氟化烷基、更佳為與前述Rd 1之氟化烷基相同者。
式(d1-3)中，Rd 4為可具有取代基之環式基、可具有取代基之鏈狀之烷基，或可具有取代基之鏈狀之烯基，可列舉與前述R’ 201相同者。 其中尤佳為可具有取代基之烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd 4中之烷基，較佳為碳原子數1~5之直鏈狀或分支鏈狀之烷基，具體而言，可列舉甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd 4之烷基之氫原子的一部分亦可經羥基、氰基等取代。 Rd 4中之烷氧基較佳為碳原子數1~5之烷氧基，作為碳原子數1~5之烷氧基，具體而言，可列舉甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中尤佳為甲氧基、乙氧基。
Rd 4中之烯基，可列舉與前述R’ 201中之烯基相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。此等之基亦可進一步具有碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，作為取代基。
Rd 4中之環式基，可列舉與前述R’ 201中之環式基相同者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等之環烷去除1個以上之氫原子而得之脂環式基，或苯基、萘基等之芳香族基。Rd 4為脂環式基時，藉由阻劑組成物良好地溶解於有機溶劑，而微影特性成為良好。又，Rd 4為芳香族基時，以EUV等為曝光光源之微影中，該阻劑組成物之光吸收效率優良，而感度或微影特性成為良好。
式(d1-3)中，Yd 1為單鍵或2價連結基。 Yd 1中之2價連結基不特別限定，可列舉可具有取代基之2價烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子之2價連結基等。此等可列舉分別與針對上述式(a2-1)中之Ya 21中之2價連結基的說明中所列舉的可具有取代基之2價烴基、包含雜原子之2價連結基相同者。 Yd 1較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或此等之組合。作為伸烷基，更佳為直鏈狀或分支鏈狀之伸烷基、又更佳為亞甲基或伸乙基。
以下顯示(d1-3)成分之陰離子部之較佳的具體例子。
･･陽離子部 式(d1-3)中，M m+為m價之有機陽離子，係與前述式(d1-1)中之M m+相同。 (d1-3)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。
(D1)成分，可僅使用上述(d1-1)~(d1-3)成分之任1種、亦可組合2種以上來使用。 阻劑組成物含有(D1)成分時，阻劑組成物中，(D1)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.5~15質量份、更佳為1~10質量份、又更佳為2~8質量份。 (D1)成分之含量若為較佳的下限值以上，容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，可良好地維持感度，通量亦優良。
本實施形態之阻劑組成物中，(D1)成分較佳包含上述(d1-1)成分。 本實施形態之阻劑組成物所含有的(D)成分全體中，(d1-1)成分之含量，較佳為50質量%以上、更佳為70質量%以上、又更佳為90質量%以上，(D)成分亦可為僅由化合物(d1-1)成分所構成者。
(D1)成分之製造方法： 前述之(d1-1)成分、(d1-2)成分之製造方法不特別限定，可藉由公知之方法製造。 又，(d1-3)成分之製造方法不特別限定，例如，係與US2012-0149916號公報記載之方法同樣地製造。
･關於(D2)成分 (D)成分亦可含有不相當於上述(D1)成分之含氮有機化合物成分(以下稱「(D2)成分」)。 (D2)成分，只要係作為酸擴散控制劑而作用者，且不相當於(D1)成分者，則不特別限定，可由公知者中任意使用。其中尤佳為脂肪族胺，其中尤特別更佳為2級脂肪族胺或3級脂肪族胺。 脂肪族胺，係指具有1個以上之脂肪族基之胺，該脂肪族基較佳為碳原子數1~12。 脂肪族胺可列舉將氨NH 3之至少1個氫原子，經碳原子數12以下之烷基或羥基烷基取代之胺(烷基胺或烷醇胺)或環式胺。 烷基胺及烷醇胺之具體例子，可列舉n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等之單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等之二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等之三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等之烷醇胺。此等之中尤更佳為碳原子數6~30之三烷基胺、特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
環式胺例如可列舉包含氮原子作為雜原子的雜環化合物。該雜環化合物可為單環式者(脂肪族單環式胺)亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 脂肪族單環式胺，具體而言，可列舉哌啶、哌嗪等。 脂肪族多環式胺，較佳為碳原子數6~10者，具體而言，可列舉1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
其他之脂肪族胺，可列舉參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
又，(D2)成分，亦可使用芳香族胺。 芳香族胺可列舉4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或此等之衍生物、三苄基胺、2,6-二異丙基苯胺、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶、2,6-二-tert-丁基吡啶等。
上述之中，(D2)成分尤佳為烷基胺、更佳為碳原子數6~30之三烷基胺。
(D2)成分可1種單獨使用、亦可組合2種以上使用。 阻劑組成物含有(D2)成分時，阻劑組成物中，(D2)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.01~5質量份、更佳為0.1~5質量份、又更佳為0.5~5質量份。 (D2)成分之含量若為較佳的下限值以上，容易得到特別良好之微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下，可良好地維持感度，通量亦優良。
≪選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)≫ 本實施形態之阻劑組成物中，以防止感度劣化，或提高阻劑圖型形狀、曝光後經時安定性等為目的，可含有選自由有機羧酸，以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群的至少1種化合物(E)(以下稱「(E)成分」)，作為任意成分。 有機羧酸，具體而言可列舉乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等，其中尤佳為水楊酸。 磷的含氧酸，可列舉磷酸、膦酸、次磷酸等，此等之中尤特佳為膦酸。
本實施形態之阻劑組成物中，(E)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 阻劑組成物含有(E)成分時，(E)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.01~5質量份、更佳為0.05~3質量份。藉由成為上述範圍，微影特性更加提高。
≪氟添加劑成分(F)≫ 本實施形態之阻劑組成物亦可含有氟添加劑成分(以下稱「(F)成分」)，作為疏水性樹脂。(F)成分係使用於對阻劑膜賦予撥水性，藉由作為與(A)成分不同的樹脂使用，可提高微影特性。 作為(F)成分，例如可使用日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報記載之含氟高分子化合物。 (F)成分更具體而言，可列舉具有下述通式(f1-1)表示之構成單位(f1)的聚合物。該聚合物較佳為僅由下述式(f1-1)表示之構成單位(f1)所構成的聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物；該構成單位(f1)與由丙烯酸或甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)之共聚物；更佳為該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)之共聚物。此處，與該構成單位(f1)共聚合之前述構成單位(a1)，較佳為由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生的構成單位、由(甲基)丙烯酸1-甲基-1-金剛烷酯所衍生的構成單位；更佳為由(甲基)丙烯酸1-乙基-1-環辛酯所衍生的構成單位。
[式中，R係與前述相同，Rf 102及Rf 103係分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、碳原子數1~5之烷基或碳原子數1~5之鹵化烷基，Rf 102及Rf 103可相同亦可相異。nf1為0~5之整數，Rf 101為包含氟原子之有機基]。
式(f1-1)中，鍵結於α位之碳原子之R係與前述相同。R較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，Rf 102及Rf 103之鹵素原子，較佳為氟原子。Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之烷基，可列舉與上述R之碳原子數1~5之烷基相同者，較佳為甲基或乙基。Rf 102及Rf 103之碳原子數1~5之鹵化烷基，具體而言，可列舉碳原子數1~5之烷基之氫原子的一部分或全部經鹵素原子取代之基。該鹵素原子，較佳為氟原子。其中Rf 102及Rf 103尤佳為氫原子、氟原子，或碳原子數1~5之烷基；更佳為氫原子、氟原子、甲基，或乙基；又更佳為氫原子。 式(f1-1)中，nf1為0~5之整數，較佳為0~3之整數、更佳為1或2。
式(f1-1)中，Rf 101為包含氟原子之有機基，較佳為包含氟原子之烴基。 包含氟原子之烴基，係直鏈狀、分支鏈狀或環狀之任意者均可，碳原子數較佳為1~20、更佳為碳原子數1~15、特佳為碳原子數1~10。 又，包含氟原子之烴基，較佳為該烴基中的氫原子之25%以上經氟化、更佳為50%以上經氟化、由於浸漬曝光時之阻劑膜之疏水性提高，特佳為60%以上經氟化。 其中，Rf101尤更佳為碳原子數1~6之氟化烴基；特佳為三氟甲基、-CH 2-CF 3、-CH 2-CF 2-CF 3、-CH(CF 3) 2、 -CH 2-CH 2-CF 3、-CH 2-CH 2-CF 2-CF 2-CF 2-CF 3。
(F)成分之重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透層析，以聚苯乙烯換算為基準)，較佳為1000~50000、更佳為5000~40000、最佳為10000~30000。若為該範圍之上限值以下，欲作為阻劑使用時具有對阻劑用溶劑之充分的溶解性，若為該範圍之下限值以上，則阻劑膜之撥水性良好。 (F)成分之分散度(Mw/Mn)，較佳為1.0~5.0、更佳為1.0~3.0、最佳為1.0~2.5。
本實施形態之阻劑組成物中，(F)成分可1種單獨使用、亦可合併使用2種以上。 阻劑組成物含有(F)成分時，(F)成分之含量，相對於(A)成分100質量份而言，較佳為0.5~10質量份、更佳為1~10質量份。
≪有機溶劑成分(S)≫ 本實施形態之阻劑組成物可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱「(S)成分」)而製造。 (S)成分，只要係可溶解所使用之各成分，而成為均勻溶液者即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物之溶劑而公知者中適當選擇任意者來使用。 (S)成分例如可列舉γ-丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等之多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯，或二丙二醇單乙酸酯等之具有酯鍵之化合物、前述多元醇類或前述具有酯鍵之化合物之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等之單烷基醚或單苯基醚等之具有醚鍵之化合物等之多元醇類之衍生物[此等之中較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之環式醚類，或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等之酯類；苯甲醚、乙基苄基醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄基醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙基甲苯、均三甲苯等之芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態之阻劑組成物中，(S)成分可1種單獨使用、亦可作為2種以上之混合溶劑使用。其中尤佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、EL、環己酮。
又，作為(S)成分，亦佳為將PGMEA與極性溶劑混合而得的混合溶劑。其摻合比(質量比)，只要考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等適當決定即可，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2之範圍內為佳。 更具體而言，摻合EL或環己酮作為極性溶劑時，PGMEA：EL或環己酮之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2。又，摻合PGME作為極性溶劑時，PGMEA：PGME之質量比，較佳為1：9~9：1、更佳為2：8~8：2、又更佳為3：7~7：3。進一步地，亦佳為PGMEA、PGME與環己酮之混合溶劑。 又，其他，作為(S)成分，亦佳為選自PGMEA及EL中的至少1種與γ-丁內酯之混合溶劑。此時，作為混合比例，前者與後者之質量比較佳為70：30~95：5。 (S)成分之使用量不特別限定，係於可塗佈於基板等之濃度，依塗佈膜厚適當設定。一般而言，係以阻劑組成物之固體成分濃度成為0.1~20質量%、較佳成為0.2~15質量%之範圍內的方式使用(S)成分。
本實施形態之阻劑組成物，亦可於將上述阻劑材料溶解於(S)成分後，使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等進行雜質等之去除。例如，亦可使用由聚醯亞胺多孔質膜所構成的濾器、由聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的濾器、由聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜所構成的濾器等，來進行阻劑組成物之過濾。前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，例如例示有日本特開2016-155121號公報記載者等。
以上說明之本實施形態之阻劑組成物，含有基材成分(A)與酸產生劑成分(B)，酸產生劑成分(B)，包含通式(b0)表示之化合物(B0)。 化合物(B0)，由於具有複數個碘原子，故EUV(極紫外線)及EB(電子束)之吸收效率高。另一方面，具有碘原子時，有對顯影液之溶解性減少的傾向。但是，化合物(B0)由於具有酸分解性基(Rpg)，故於阻劑膜之曝光部，藉由酸分解性基之酸解離性基解離，使酸分解性基成為極性基，可提高對顯影液之溶解性。亦即，化合物(B0)藉由具有碘原子與酸分解性基，係調整為阻劑膜之曝光部更容易溶解於顯影液、阻劑膜之未曝光部更不容易溶解於顯影液。 又，化合物(B0)由於包含較大體積結構的具有酸分解性基之環狀之有機基(Rl 0)，故酸的擴散長適度地被抑制。 因此，含有化合物(B0)之本實施形態之阻劑組成物，推測藉由酸的擴散長之控制或親疏水性之平衡的提昇，可形成CDU及解像性良好的阻劑圖型。
(阻劑圖型形成方法) 本發明之第2態樣之阻劑圖型形成方法，為具有使用上述本發明之第1態樣之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟的方法。 作為該阻劑圖型形成方法之一實施形態，例如可列舉如以下般進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述實施形態之阻劑組成物，以旋轉器等塗佈於支撐體上，例如於80~150℃之溫度條件實施40~120秒、較佳為60~90秒的烘烤(塗佈後烘烤(PAB))處理，而形成阻劑膜。 接著，對該阻劑膜例如使用電子束描繪裝置、ArF曝光裝置等之曝光裝置，藉由透過形成有特定圖型之遮罩(遮罩圖型)的曝光或不透過遮罩圖型地以電子束直接照射所進行的描繪等來進行選擇性的曝光後，例如於80~150℃之溫度條件，實施烘烤(曝光後烘烤(PEB))處理40~120秒、較佳為60~90秒。 接著，將前述阻劑膜進行顯影處理。就顯影處理而言，鹼顯影製程時係使用鹼顯影液，溶劑顯影製程時係使用含有有機溶劑之顯影液(有機系顯影液)來進行。
顯影處理後，較佳為進行潤洗處理。就潤洗處理而言，鹼顯影製程時較佳為使用純水的水潤洗，溶劑顯影製程時較佳使用含有有機溶劑之潤洗液。 溶劑顯影製程的情況時，亦可於前述顯影處理或潤洗處理之後，進行將附著於圖型上的顯影液或潤洗液藉由超臨界流體去除之處理。 於顯影處理後或潤洗處理後，進行乾燥。又，依情況亦可於上述顯影處理後進行烘烤處理(後烘烤)。 如此地，可形成阻劑圖型。
支撐體不特別限定，可使用以往公知者，例如可列舉電子零件用之基板，或於其上形成有特定配線圖型者等。更具體而言，可列舉矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等之金屬製之基板，或玻璃基板等。配線圖型之材料，例如可使用銅、鋁、鎳、金等。
曝光所用之波長不特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F 2準分子雷射、EUV(極紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子束)、X射線、軟X射線等之放射線來進行。前述阻劑組成物，作為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性高；作為ArF準分子雷射、EB或EUV用之有用性更高；作為EB或EUV用之有用性特高。亦即，本實施形態之阻劑圖型形成方法，當將阻劑膜曝光之步驟，包含對前述阻劑膜使EUV(極紫外線)或EB(電子束)進行曝光之操作的情況時為特別有用的方法。
阻劑膜之曝光方法，可為於空氣或氮等之惰性氣體中進行的通常曝光(乾式曝光)、亦可為液浸曝光(Liquid Immersion Lithography)。 液浸曝光，為預先將阻劑膜與曝光裝置之最下位置的透鏡間，以具有較空氣之折射率更大之折射率的溶劑(液浸介質)充滿，在該狀態下進行曝光(浸漬曝光)之曝光方法。 作為液浸介質，較佳為具有較空氣之折射率更大，且較曝光之阻劑膜之折射率更小的折射率之溶劑，例如可列舉水、氟系不活性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為液浸介質，較佳使用水。
鹼顯影製程中使用於顯影處理之鹼顯影液，例如可列舉0.1~10質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液。 溶劑顯影製程中使用於顯影處理之有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要為可溶解(A)成分(曝光前之(A)成分)者即可，可由公知之有機溶劑中適當選擇。具體而言，可列舉酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等之極性溶劑、烴系溶劑等。
酯系溶劑，例如可列舉乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸戊酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙酸乙基-3-乙氧酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙酯、丁酸丁酯、2-羥基異丁酸甲酯、乙酸異戊酯、異丁酸異丁酯，及丙酸丁酯。
腈系溶劑例如可列舉乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑並不特別限定，例如可使用離子性或非離子性之氟系及/或矽系界面活性劑等。界面活性劑較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於有機系顯影液之總量而言，通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理可藉由公知之顯影方法實施，例如可列舉於顯影液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、於支撐體表面使顯影液藉由表面張力隆起而靜止一定時間之方法(覆液法)、對支撐體表面噴霧顯影液之方法(噴霧法)、於以一定速度旋轉的支撐體上一邊以一定速度使顯影液塗出噴嘴進行掃描一邊持續塗出顯影液之方法(動態塗出法)等。
溶劑顯影製程中使用於顯影處理後之潤洗處理的潤洗液所含有的有機溶劑，例如可適當選擇作為前述有機系顯影液所用的有機溶劑所列舉之有機溶劑當中，不易溶解阻劑圖型者來使用。通常係使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑的至少1種溶劑。此等之中，尤以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑的至少1種為佳；更佳為選自醇系溶劑及酯系溶劑的至少1種；特佳為醇系溶劑。 潤洗液所用之醇系溶劑，較佳為碳原子數6~8之1元醇，該1元醇係直鏈狀、分支狀或環狀之任意者均可。具體而言，可列舉1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。此等之中尤佳為1-己醇、2-庚醇、2-己醇，更佳為1-己醇、2-己醇。 此等之有機溶劑，可單獨使用任1種、亦可合併使用2種以上。又，亦可與上述以外之有機溶劑或水混合來使用。惟，考慮到顯影特性時，潤洗液中之水的摻合量，相對於潤洗液之總量而言，較佳為30質量%以下、更佳為10質量%以下、又更佳為5質量%以下、特佳為3質量%以下。 潤洗液中，可依需要摻合公知之添加劑。該添加劑例如可列舉界面活性劑。界面活性劑可列舉與前述相同者，較佳為非離子性之界面活性劑，更佳為非離子性之氟系界面活性劑，或非離子性之矽系界面活性劑。 摻合界面活性劑時，其摻合量，相對於潤洗液之總量而言，通常為0.001~5質量%、較佳為0.005~2質量%、更佳為0.01~0.5質量%。
使用潤洗液之潤洗處理(洗淨處理)，可藉由公知之潤洗方法實施。該潤洗處理之方法，例如可列舉於以一定速度旋轉的支撐體上持續塗出潤洗液之方法(旋轉塗佈法)、於潤洗液中浸漬支撐體一定時間之方法(浸漬法)、對支撐體表面噴霧潤洗液之方法(噴霧法)等。
依照以上說明的本實施形態之阻劑圖型形成方法，由於係使用上述之阻劑組成物，故可形成CDU及解像性良好的阻劑圖型。
上述實施形態之阻劑組成物，及上述實施形態之圖型形成方法中所使用之各種材料(例如阻劑溶劑、顯影液、潤洗液、抗反射膜形成用組成物、表面塗層形成用組成物等)，較佳不含有金屬、含鹵素之金屬鹽、酸、鹼、含硫原子或磷原子之成分等之雜質。此處，含金屬原子之雜質，可列舉Na、K、Ca、Fe、Cu、Mn、Mg、Al、Cr、Ni、Zn、Ag、Sn、Pb、Li，或此等之鹽等。此等材料中所含的雜質之含量，較佳為200ppb以下、更佳為1ppb以下、又更佳為100ppt(parts per trillion)以下、特佳為10ppt以下、最佳為實質上不含有(測定裝置之檢測極限以下)。
(化合物) 本發明之第3態樣之化合物，為下述通式(b0)表示之化合物。
[式中，Rpg為酸分解性基。Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。L 02為2價連結基。L 01為2價連結基或單鍵。R m1為碘原子以外之取代基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
上述通式(b0)表示之化合物，係與上述本發明之第1態樣之阻劑組成物中之(B0)成分相同。
[通式(b0)表示之化合物之製造方法] (B0)成分可使用公知之方法製造。 例如，能夠以下述通式(Bpre)表示之前驅物Bpre，與下述通式(S-0)表示之化合物S0進行鹽交換反應藉以得到(B0)成分。
[式中，Rpg為酸分解性基。Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。L 02為2價連結基。L 01為2價連結基或單鍵。R m1為碘原子以外之取代基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數。(M1” m+) 1/m為銨陽離子。Z -為非親核性離子。M m+表示m價之有機陽離子。m為1以上之整數]。
上述鹽交換反應，更具體而言，為使前驅物Bpre，與鹽交換用之化合物S0，在水、二氯甲烷、乙腈，或氯仿等之溶劑下反應，使前驅物Bpre之陽離子與化合物S0之陽離子進行交換，藉以得到(B0)成分之步驟。
上述式中，(M1” m+) 1/m為銨陽離子，該銨陽離子可為源自脂肪族胺之銨陽離子、亦可為源自芳香族胺之銨陽離子。
上述式中，Z -可列舉可成為較前驅物Bpre酸性度更低的酸之離子，具體而言，可列舉溴離子、氯離子等之鹵素離子、BF 4 -、AsF 6 -、SbF 6 -、PF 6 -、ClO 4 -等。
反應溫度例如為0~100℃，反應時間例如為10分鐘以上且24小時以下。
鹽交換反應結束後，亦可將反應液中之化合物單離、純化。單離、純化可利用以往公知之方法，例如，可適當組合濃縮、溶劑萃取、蒸餾、結晶化、再結晶、層析等來使用。 如上述般所得之化合物之結構，可藉由 1H-核磁共振(NMR)光譜法、 13C-NMR光譜法、 19F-NMR光譜法、紅外線吸收(IR)光譜法、質譜分析(MS)法、元素分析法、X射線結晶繞射法等之一般的有機分析法鑑定。
例如，前驅物Bpre之製造方法，可列舉以下所示之前驅物Bpre之製造方法1與前驅物Bpre之製造方法2等。
[前驅物Bpre之製造方法1] 前驅物Bpre之製造方法1，具有使下述通式(CA-00)表示之化合物(以下稱「化合物(CA00)」)與下述通式(X-00)表示之化合物(以下稱「化合物(X00)」)反應，得到下述通式(Y-00)表示之化合物(以下稱「化合物(Y00)」)之步驟(步驟A)，與使下述通式(Y-00)表示之化合物與下述通式(Al-00)表示之化合物(以下稱「化合物(Al00)」)反應，得到下述通式(Bpre’)表示之前驅物Bpre’之步驟(步驟B)。 前驅物Bpre’，為用以得到化合物(B0)之化合物，其係通式(b0)中之L 01及L 02限定為酯鍵之化合物。
[式中，Rpg為酸分解性基。Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基。R m1為碘原子以外之取代基。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。nb1為1~4之整數，nb3為0~3之整數。(M1” m+) 1/m為銨陽離子]。
步驟A： 步驟A例如為使化合物(CA00)與化合物(X00)在有機溶劑(THF、己烷等)中反應，而得到化合物(Y00)之步驟。
步驟A中之反應中，亦可使用縮合劑、鹼性觸媒等。 縮合劑具體而言，可列舉N,N’-二環己基碳二亞胺、N,N’-二異丙基碳二亞胺(DIC)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、羰基二咪唑(CDI)等。 鹼性觸媒具體而言，可列舉三甲基胺、三乙基胺、三丁基胺等之三級胺類；吡啶、二甲基胺基吡啶(DMAP)、吡咯啶基吡啶等之芳香族胺類；二氮雜雙環壬烯(DBN)、二氮雜雙環十一烯(DBU)等。
反應溫度例如為0~80℃，反應時間例如為10分鐘以上且24小時以下。
步驟B： 步驟B例如為使化合物(Y00)與化合物(Al00)在有機溶劑(二氯甲烷等)中反應，而得到前驅物Bpre’之步驟。
步驟B中，與步驟A同樣地，可使用縮合劑、鹼性觸媒等。 步驟B之反應溫度例如為0~50℃，反應時間例如為10分鐘以上且24小時以下。
[前驅物Bpre之製造方法2] 前驅物Bpre之製造方法2，具有使下述通式(CA-00’)表示之化合物(以下稱「化合物(CA00’)」)與下述通式(X-00’)表示之化合物(以下稱「化合物(X00’)」)反應，得到下述通式(Y-00’)表示之化合物(以下稱「化合物(Y00’)」)之步驟(步驟A’)，與使下述通式(Y-00’)表示之化合物與下述通式(Al-00’)表示之化合物(以下稱「化合物(Al00’)」)反應，得到下述通式(Bpre’’)表示之前驅物Bpre’’之步驟(步驟B’)。 前驅物Bpre’’為用以得到化合物(B0)之化合物，其係通式(b0)中之Rpg中之酸分解性基限定為-(C=O)-O-Rpg 00，L 02限定為酯鍵，且Rl 0中之環狀之有機基限定為特定之縮合環式基之化合物。
[式中，Rpg 00為酸解離性基。R m1為碘原子以外之取代基。L 01為2價連結基或單鍵。Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子。nb1為1~4之整數，nb3為0~3之整數。(M1” m+) 1/m為銨陽離子]。
步驟A’： 步驟A’例如為使化合物(CA00’)與化合物(X00’)在有機溶劑(THF、己烷等)中、鹼的存在下進行反應，而得到化合物(Y00’)之步驟。
該鹼具體而言，可列舉氫化鈉、K 2CO 3、Cs 2CO 3、鋰二異丙基醯胺(LDA)、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶等。 反應溫度例如為0~50℃，反應時間例如為10分鐘以上且24小時以下。
步驟B’： 步驟B’例如為使化合物(Y00’)與化合物(Al00’)在有機溶劑(二氯甲烷等)中反應，而得到前驅物Bpre’’之步驟。
步驟B’中，與步驟B同樣地，可使用縮合劑、鹼性觸媒等。 步驟B之反應溫度例如為0~50℃，反應時間例如為10分鐘以上且24小時以下。
以上說明的本發明之第3態樣之化合物，為有用於作為上述本發明之第1態樣之阻劑組成物中之酸產生劑之化合物。
(酸產生劑) 本發明之第4態樣之酸產生劑，為包含上述第3態樣之化合物者。 該酸產生劑，有用於作為化學增幅型阻劑組成物用之酸產生劑成分。藉由將該酸產生劑成分使用於化學增幅型阻劑組成物，於阻劑圖型形成中，CDU及解像性更加提高。藉由使用該酸產生劑成分，特別是於使用了EB或EUV光源之阻劑圖型形成中，CDU及解像性更加提高。 [實施例]
以下藉由實施例而更詳細說明本發明，但本發明不被此等之例子所限定。
＜化合物之合成例＞ [中間體之合成例] ･中間體P1之合成 於300mL三口燒瓶中投入1,1’-羰基二咪唑(CDI) (4.60g、28.4mmol)與乙腈(20g)後，花費30分鐘滴下使3-羥基-4碘安息香酸(CA1)(6.74g、25.5mmol)溶解於乙腈(20g)而得之物，反應1小時。之後，投入化合物(I-1) (9.5g、30.6mmol)，於65℃反應3小時。冷卻後，添加超純水(250g)，攪拌30分鐘後，將所析出之固體過濾。將過濾物再度溶解於甲醇(100g)，滴下於MTBE(500g)中，過濾所析出之固體。藉由將濾物減壓乾燥而得到中間體P1。
･中間體2~6之合成 將3-羥基-4碘安息香酸(CA1)(6.74g、25.5mmol)變更為等莫耳的下述CA2~CA5之任一種羧酸除此以外係與中間體P1之合成例同樣地合成中間體P2~P5。
･中間體P6之合成 將CA1(6.74g、25.5mmol)變更為CA2(10.0g、25.5mmol)、將化合物I-1(9.5g、30.6mmol)變更為化合物I-2(11.6g、30.6mmol)，除此以外係與中間體P1之製造例同樣地得到中間體P6。
･中間體P7之合成 將CA1(6.74g、25.5mmol)變更為CA2(10.0g、25.5mmol)、將化合物I-1(9.5g、30.6mmol)變更為化合物I-3(11.0g、30.6mmol)，除此以外係與中間體P1之製造例同樣地得到中間體P7。
･中間體P8之合成 將CA1(6.74g、25.5mmol)變更為CA2(10.0g、25.5mmol)、將化合物I-1(9.5g、30.6mmol)變更為化合物I-4(11.5g、30.6mmol)，除此以外係與中間體P1之製造例同樣地得到中間體P8。
･中間體AA1之合成 於500mL三口燒瓶中投入1.06M 鋰二異丙基醯胺(LDA)之THF/己烷溶液(87mL、92.3mmol)，冷卻至5℃後，投入使t-丁醇(8.0g、108.6mmol)溶解於THF(30g)而得之物，於5℃以下反應2小時。之後，投入使化合物M-1(15.0g、54.3mmol)溶解於THF(225g)而得之物，於5℃以下反應2小時。花費30分鐘將反應液投入超純水(205g)中，之後，添加庚烷(205g)，攪拌30分鐘後，去除有機層。將水層以庚烷(100g)洗淨3次後，添加MTBE(150g)與10%檸檬酸水溶液(205g、106.1mmol)，攪拌30分鐘後，去除水層。將回收的有機層以超純水(150g)洗淨3次，將該有機層使用旋轉蒸發器濃縮。將濃縮物以乙酸乙酯進行再結晶，得到中間體AA1。
･中間體AA2之合成 將t-丁醇(8.0g、108.6mmol)變更為1-甲基環戊醇(10.9g、108.6mmol)，除此以外係與中間體AA1之製造例同樣地得到中間體AA2。
[中間體BA1~BA3、中間體NA1~NA3之合成例] 將化合物M-1以等莫耳變更為化合物M-2、M-3，分別與t-丁醇、1-甲基環戊醇、1-甲基金剛烷醇反應，與中間體-AA1之製造例同樣地得到中間體BA1~BA3、中間體NA1~NA3。
[前驅物之合成例] ･前驅物(Bpre-01)之合成 於200mL三口燒瓶中投入中間體BA1(3.6、16.1mmol)、中間體P1(8.1g、14.5mmol)與二氯甲烷(180g)，於室溫下攪拌使其溶解。接著，投入二異丙基碳二亞胺(DIC)(3.1g、24.2mmol)與二甲基胺基吡啶(0.2g、1.6mmol)，於室溫下反應5小時。將反應液過濾，將濾液使用旋轉蒸發器濃縮。將濃縮物以乙腈(30g)溶解後，滴下於MTBE(180g)中，過濾所析出之固體。將濾物再度以乙腈(60g)溶解，滴下於MTBE(400g)中，過濾所析出之固體。重複該操作2次後，藉由將濾物減壓乾燥而得到前驅物(Bpre-01)。
･前驅物(Bpre-02)~(Bpre-29)之合成 使用中間體BA1~BA3、NA1~NA3、AA1、AA2之羧酸群(16.1mmol)與中間體P1~P8之酚類群(14.5mmol)，與前驅物(Bpre-01)之製造例同樣地，合成前驅物(Bpre-02~10、14~21、25~29)。 為了得到各前驅物所使用之羧酸及中間體的組合係示於表1。
[化合物(B0)之合成例] ･化合物(B0-1)之合成 將前驅物(Bpre-01)(8.0g、10.5mmol)與鹽交換用化合物A(3.8g、11.0mmol)溶解於二氯甲烷(120g)，添加超純水(120g)，於室溫下反應30分鐘。反應結束後，將水相去除後，將有機相以超純水(120g)洗淨4次。藉由將有機相使用旋轉蒸發器進行濃縮乾固，得到化合物(B0-1)。
･化合物(B0-2)~(B0-30)之合成 將上述之前驅物(Bpre-02~10、14~21、25~29)與下述之鹽交換用化合物A~D的組合予以變更，除此以外係與上述之「化合物(B0-1)之合成例」同樣地得到化合物(B0-2)~化合物(B0-30)。 針對所得之各化合物進行NMR測定，由以下之分析結果鑑定其結構。
化合物(B0-1)：前驅物(Bpre-01)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.67-7.90(m, ArH+Ar-I, 17H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-2)：前驅物(Bpre-02)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH+Ar-I, 16H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-3)：前驅物(Bpre-03)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-4)：前驅物(Bpre-04)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=9.48(s, NH, 1H), 8.12(d, Ar-I, 1H), 8.01(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-5)：前驅物(Bpre-05)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-6)：前驅物(Bpre-06)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH+Ar-I, 16H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.51-4.68(m, CF2CH2, 2H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl, 8H), 1.40(s, CH 3, 3H)
化合物(B0-7)：前驅物(Bpre-07)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.50-2.00(m, methyladamantyl, 17H)
化合物(B0-8)：前驅物(Bpre-08)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH+Ar-I, 16H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 5.90(m, CF 3CH, 1H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl, 8H), 1.40(s, CH 3, 3H)
化合物(B0-9)：前驅物(Bpre-09)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH+Ar-I, 16H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.91-5.20(m, CFCH, 1H), 3.95-4.20(m, COOCH 2CH 2-, 2H), 2.30-2.45(m, COOCH 2CH 2, 1H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl+ COOCH 2CH 2, 9H), 1.40(s, CH 3, 3H)
化合物(B0-10)：前驅物(Bpre-10)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.99(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH+Ar-I, 16H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.05-4.25(m, COOCH 2CH 2-, 2H), 2.63-2.73(m, COOCH 2CH 2, 2H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl, 8H), 1.40(s, CH 3, 3H)
化合物(B0-11)：前驅物(Bpre-02)與鹽交換用化合物B之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.70-8.22(m, ArH+Ar-I, 16H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.30-3.45(m, SO 2CH, 1H), 1.09-1.90(m, cyclohexyl+CH 3, 19H)
化合物(B0-12)：前驅物(Bpre-02)與鹽交換用化合物C之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.99(m, ArH+Ar-I, 13H), 7.53-7.63(d, ArH, 4H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-13)：前驅物(Bpre-02)與鹽交換用化合物D之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.50(d, ArH, 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 7.99(d, Ar-I, 1H), 7.93(t, ArH, 2H), 7.84(d, Ar-I, 1H), 7.53-7.75(d, ArH, 11H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-14)：前驅物(Bpre-14)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.67-7.90(m, ArH+Ar-I, 17H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-15)：前驅物(Bpre-15)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.99(m, ArH+Ar-I, 17H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-16)：前驅物(Bpre-16)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-17)：前驅物(Bpre-17)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-18)：前驅物(Bpre-18)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-2.00(m, methyladamantyl+CH 2, 19H)
化合物(B0-19)：前驅物(Bpre-19)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(d, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-2.05(m, methylcyclopentyl+CH 2, 13H)
化合物(B0-20)：前驅物(Bpre-20)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.99(m, ArH+Ar-I, 17H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 5.90(m, CF 3CH, 1H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-21)：前驅物(Bpre-21)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.99(m, ArH+Ar-I, 17H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.05-4.25(m, COOCH 2CH 2-, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.63-2.73(m, COOCH 2CH 2, 2H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-22)：前驅物(Bpre-15)與鹽交換用化合物B之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.70-8.22(m, ArH+Ar-I, 16H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.30-3.45(m, SO 2CH, 1H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.09-1.90(m, cyclohexyl+ CH 3+CH 2, 21H)
化合物(B0-23)：前驅物(Bpre-15)與鹽交換用化合物C之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.77-7.99(m, ArH+Ar-I, 13H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-24)：前驅物(Bpre-15)與鹽交換用化合物D之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.50(d, ArH, 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 7.99(d, Ar-I, 1H), 7.93(t, ArH, 2H), 7.84(d, Ar-I, 1H), 7.55-7.75(m, ArH, 7H), 6.30(d, CH, 1H), 6.10(d, CH, 1H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15(m, CH, 2H), 3.00(m, CH, 1H), 2.38(m, CH, 1H), 1.30-1.50(m, CH 3+CH 2, 11H)
化合物(B0-25)：前驅物(Bpre-25)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.67-7.90(m, ArH+Ar-I, 17H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 6.94(d, Ar-I, 1H), 4.70-4.85(m, -OCO-CH-CH-COO-, 2H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15-3.40(m, CH, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-26)：前驅物(Bpre-26)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.99(m, ArH+Ar-I, 17H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.70-4.85(m, -OCO-CH-CH-COO-, 2H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15-3.40(m, CH, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-27)：前驅物(Bpre-27)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.12(m, Ar-I, 1H), 7.74-7.90(m, ArH, 15H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.70-4.85(m, -OCO-CH-CH-COO-, 2H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15-3.40(m, CH, 2H), 1.54(s, CH 3, 9H)
化合物(B0-28)：前驅物(Bpre-28)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.99(m, ArH+Ar-I, 17H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 4.70-4.85(m, -OCO-CH-CH-COO-, 2H), 4.51-4.68(m, CF 2CH 2, 2H), 3.15-3.40(m, CH, 2H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl, 8H), 1.40(s, CH 3, 3H)
化合物(B0-29)：前驅物(Bpre-29)與鹽交換用化合物A之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.99(m, ArH+Ar-I, 17H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 5.90(m, CF 3CH, 1H), 4.70-4.85(m, -OCO-CH-CH-COO-, 2H), 3.15-3.40(m, CH, 2H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl, 8H), 1.40(s, CH 3, 3H)
化合物(B0-30)：前驅物(Bpre-29)與鹽交換用化合物D之組合 1H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.50(d, ArH, 2H), 8.37(d, ArH, 2H), 7.99(m, Ar-I, 1H), 7.93(t, ArH, 2H), 7.84(d, Ar-I, 1H), 7.55-7.75(m, ArH, 7H), 7.01-7.47(m, ArH, 8H), 5.90(m, CF 3CH, 1H), 4.70-4.85(m, -OCO-CH-CH-COO-, 2H), 3.15-3.40(m, CH, 2H), 1.50-2.05(m, cyclopentyl, 8H), 1.40(s, CH 3, 3H)
＜阻劑組成物之調製＞ (實施例1~31、比較例1~5) 將表2~5所示各成分混合並溶解，分別調製各例之阻劑組成物。
表2~5中，各縮寫分別具有以下意義。[ ]內之數值為摻合量(質量份)。
(A)-1：下述化學式(A-1)表示之高分子化合物。針對該高分子化合物(A-1)藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7100、分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。藉由 13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(A)-2：下述化學式(A-2)表示之高分子化合物。針對該高分子化合物(A-2)藉由GPC測定所求得之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為7000、分子量分散度(Mw/Mn)為1.72。藉由13C-NMR所求得之共聚合組成比(結構式中之各構成單位之比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(B0)-1~(B0)-30：由上述化合物(B0-1)~(B0-30)分別所構成的酸產生劑。
(B1)-1：由下述之化合物(B-1)所構成的酸產生劑。 (B1)-2：由下述之化合物(B-2)所構成的酸產生劑。 (B1)-3：由下述之化合物(B-3)所構成的酸產生劑。 (D)-1：由下述之化合物(D-1)所構成的酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)之混合溶劑。
＜阻劑圖型之形成＞ 於實施過六甲基二矽氮烷(HMDS)處理之8吋矽基板上，使用旋轉器分別塗佈各例之阻劑組成物，於加熱板上、溫度110℃進行60秒的預烘烤(PAB)處理予以乾燥，藉以形成膜厚50nm之阻劑膜。 接著，對前述阻劑膜，使用電子束描繪裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV，進行以直徑32nm之孔洞呈等間隔(間距64nm)配置的接觸孔圖型(以下稱「CH圖型」)為目標的描繪(曝光)。之後，於110℃進行60秒之曝光後加熱(PEB)處理。 接著，於23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名、東京應化工業股份有限公司製)，進行60秒之鹼顯影。 之後，使用純水進行15秒水潤洗。 其結果，形成了直徑32nm之孔洞呈等間隔(間距64nm)配置的CH圖型。
[圖型尺寸之面內均一性(CDU)之評價] 針對藉由上述＜阻劑圖型之形成＞所形成之CH圖型，以測長SEM(掃描型電子顯微鏡、加速電壓500V、商品名：CG5000、日立先端科技公司製)，由CH圖型上空進行觀察，測定各孔洞之孔洞直徑(nm)。然後，求得由其測定結果所算出的標準偏差(σ)之3倍值(3σ)。將其結果作為「CDU(nm)」而示於表6及7。 如此方式所求得之3σ，其值越小，意指形成於該阻劑膜的複數個孔洞之尺寸(CD)均一性越高。
[極限解像性之評價] 使用掃描型電子顯微鏡S-9380(日立先端科技公司製)來求得形成上述CH圖型之最適曝光量(Eop)中之極限解像度，具體而言，其係由最適曝光量(Eop)起每次少許地減少曝光量來形成CH圖型時，會解像之圖型的孔洞直徑(nm)。將其結果作為「極限解像性(nm)」而示於表6及7。
如表6及7所示，可確認到實施例之阻劑組成物，相較於比較例之阻劑組成物而言，CDU及極限解像性均為良好。
比較例1~5之阻劑組成物分別所含有的化合物(B-1)~(B-3)，均為具有碘原子之伸苯基與酸分解性基直接鍵結者。亦即，化合物(B-1)~(B-3)，為不具有通式(b0)中之Rl 0(可具有取代基之環狀之有機基)之化合物。 推測實施例之阻劑組成物所含有的化合物(B0)，由於在具有碘原子之伸苯基與酸分解性基之間，具有Rl 0(可具有取代基之環狀之有機基)，因此酸之擴散長的控制或親疏水性之平衡提昇，CDU及解像性良好。
以上說明了本發明之較佳實施例，但本發明不限定於此等實施例。在不脫離本發明之要旨的範圍，可進行構成之附加、省略、取代，及其他變更。本發明不被前述說明限定，而僅被所附的申請專利範圍所限定。

Claims (9)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光而產生酸，且藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的阻劑組成物，其含有 藉由酸的作用而對顯影液之溶解性會變化的基材成分(A)，與 藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分(B)，且 前述酸產生劑成分(B)，包含下述通式(b0)表示之化合物(B0)； [式中，Rpg為酸分解性基；Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基；L 02為2價連結基；L 01為2價連結基或單鍵；R m1為碘原子以外之取代基；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數；M m+表示m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
  2. 如請求項1之阻劑組成物，其中前述Rpg為下述通式(r-pg-1)~(r-pg-4)之任一者表示之酸分解性基； [式中，Rp 01及Rp 02係分別獨立地為氫原子或烷基；Rp 03為烴基，Rp 03亦可與Rp 01及Rp 02之任一者鍵結而形成環； Rp 04及Rp 05係分別獨立地為氫原子或烷基；Rp 06為烴基，Rp 06亦可與Rp 04及Rp 05之任一者鍵結而形成環； Rp 07~Rp 09係分別獨立地為烴基，Rp 08及Rp 09亦可彼此鍵結而形成環； Rp 10為烴基；Rp 11a及Rp 11b係分別獨立地為氫原子、鹵素原子或烷基；Rp 12為氫原子或烴基；Rp 10與Rp 11a或Rp 11b，亦可彼此鍵結而形成環；Rp 11a或Rp 11b，與Rp 12，亦可彼此鍵結而形成環；*表示鍵結部位]。
  3. 如請求項2之阻劑組成物，其中前述Rpg為前述通式(r-pg-3)表示之酸分解性基。
  4. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中前述Rl 0為可具有取代基之芳香族烴基，或可具有取代基之多環之脂環式烴基。
  5. 如請求項1或2之阻劑組成物，其中前述酸產生劑成分(B)之含量，相對於前述基材成分(A)100質量份而言，為15~40質量份。
  6. 一種阻劑圖型形成方法，其具有使用如請求項1或2之阻劑組成物於支撐體上形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜曝光之步驟，及將前述曝光後之阻劑膜顯影而形成阻劑圖型之步驟。
  7. 如請求項6之阻劑圖型形成方法，其中於前述之將阻劑膜曝光之步驟中，係對前述阻劑膜使EUV(極紫外線)或EB(電子束)進行曝光。
  8. 一種以下述通式(b0)表示之化合物； [式中，Rpg為酸分解性基；Rl 0為可具有取代基之環狀之有機基；L 02為2價連結基；L 01為2價連結基或單鍵；R m1為碘原子以外之取代基；Vb 0為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基；R 0為氫原子、碳數1~5之氟化烷基或氟原子；nb1為1~4之整數，nb2為1~4之整數，nb3為0~3之整數；M m+表示m價之有機陽離子；m為1以上之整數]。
  9. 一種酸產生劑，其含有如請求項8之化合物。
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