TWI814949B - 阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及化合物 - Google Patents

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Abstract

本發明為一種阻劑組成物，含有經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分(A)，與一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物(D0)，化合物(D0)的陽離子部的LogP值為未滿7.7。式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子。Rd0 為取代基。p為0~3的整數。q為0~3的整數。n為2以上的整數。但，n+p≦(q×2)+5。

Description

阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及化合物
本發明為關於阻劑組成物、阻劑圖型形成方法及化合物。 本申請案為基於2018年12月5日於日本國所提出專利申請的特願2018-228559號來主張優先權，並將該內容援用於本說明中。
微影技術中進行著例如下述之步驟：於基板上形成含有阻劑材料的阻劑膜、對於該阻劑膜進行選擇性曝光、施予顯影處理，藉此來對前述阻劑膜形成指定形狀的阻劑圖型。將阻劑膜的曝光部變化為可溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為正型，將阻劑膜的曝光部變化為不溶解於顯影液之特性的阻劑材料稱為負型。 近年來，於半導體元件或液晶顯示元件的製造中，隨著微影技術的進步，而急速地邁入圖型的微細化。作為微細化的手法，一般為使曝光光源短波長化(高能量化)之方式來進行。具體而言，以往為使用以g線、i線為代表的紫外線，但現在已開始使用KrF準分子雷射或ArF準分子雷射進行半導體元件之量產。又，對於較該等的準分子雷射為更短波長(高能量)的EUV(極紫外線)或EB(電子線)、X線等，亦已開始進行研究。
對於阻劑材料要求著下述般的微影特性：對該等的曝光光源具有感度、可重現微細尺寸的圖型的解析性等。 作為可滿足如此般要求的阻劑材料，以往為使用一化學增幅型阻劑組成物，其含有經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分，與經由曝光而產生酸的酸產生劑成分。 例如，若上述顯影液為鹼顯影液(鹼顯影製程)時，作為正型的化學增幅型阻劑組成物，一般為使用含有經由酸之作用而增大對於鹼顯影液之溶解性的樹脂成分(基底樹脂)，與酸產生劑成分者。使用該阻劑組成物所形成的阻劑膜，於阻劑圖型形成之際，進行的選擇性曝光時，於曝光部中，酸產生劑成分會產生酸，並經由該酸之作用而增大基底樹脂的極性，使阻劑膜的曝光部對於鹼顯影液成為可溶。因此，藉由進行鹼顯影，阻劑膜的未曝光部會以圖型殘留，而形成正型圖型。 另一方面，若將如此般的化學增幅型阻劑組成物使用於含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程時，當基底樹脂的極性增大時，相對地對有機系顯影液之溶解性會降低，使得阻劑膜的未曝光部經由有機系顯影液而被溶解、去除，使阻劑膜的曝光部以圖型方式殘留，而形成負型的阻劑圖型。依此方式形成的負型阻劑圖型之溶劑顯影製程，亦有稱為負型顯影製程之情形。
阻劑圖型的形成時，藉由曝光而從酸產生劑成分中產生酸的行為，對於微影特性而言係帶來很大影響之因素之一。 對此，提案著一種化學增幅型阻劑組成物，其合併有酸產生劑成分與酸擴散控制劑，該酸擴散控制劑為控制藉由曝光而從該酸產生劑成分所產生的酸的擴散。 例如專利文獻1中揭示著一種阻劑組成物，其含有經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的樹脂成分、酸產生劑成分，與作為酸擴散控制劑的具有特定構造的陽離子部的光反應性抑制劑。該光反應性抑制劑係與酸(從酸產生劑成分所產生的酸)產生離子交換反應，而發揮抑制效果的成分，藉由調配上述光反應性抑制劑，可控制酸(從酸產生劑成分所產生的酸)從阻劑膜曝光部擴散至未曝光部，而可提升微影特性。 [先前技術] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2014-115386號公報
[發明所欲解決之課題]
最近，隨著微影技術之更進步、應用領域之擴大等進展，而急速地進入圖型的微細化。又，伴隨如此，於製造半導體元件等之際，要求著一種技術，其能以良好的形狀來形成圖型寬的尺寸更低於100nm的微細圖型。 然而，若使用以往的阻劑組成物，於基板上形成前述般的微細圖型(例如，微細的線路與空間(line and space)圖型)時，就圖型中的空間寬的均勻性(減低粗糙度)之點而言，仍不足以對用於要求。
本發明係有鑑於上述情形所完成之發明，課題在於提供一種阻劑組成物用的新穎化合物、含有該化合物的阻劑組成物及使用該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 [解決課題之手段]
為了解決上述課題，本發明為採用以下的構成。 即，本發明的第一態樣為一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸、且經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，含有經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分(A)，與下述一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物(D0)，前述化合物(D0)的陽離子部的LogP值為未滿7.7。
[式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子，Rd0 為取代基，p為0~3的整數，若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異，q為0~3的整數，n為2以上的整數，但，n+p≦(q×2)+5]。
本發明的第二態樣為一種阻劑圖型形成方法，其特徵為具有下述步驟： 於支撐體上使用前述第一態樣相關的阻劑組成物來形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜進行曝光之步驟及將前述曝光後的阻劑膜進行顯影來形成阻劑圖型之步驟。
本發明的第三態樣為一種化合物，其係下述一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物，且前述陽離子部的LogP值為未滿7.7。
[式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子，Rd0 為取代基，p為0~3的整數，若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異，q為0~3的整數，n為2以上的整數，但，n+p≦(q×2)+5]。 [發明的效果]
依據本發明可提供一種阻劑組成物用的新穎化合物、含有該化合物的阻劑組成物及用使該阻劑組成物的阻劑圖型形成方法。 依據本發明的阻劑組成物，於阻劑圖型的形成時，可形成微影特性(粗糙度減低性等)為提升的阻劑圖型。
[實施發明之最佳形態]
本說明書及本申請專利範圍中，所謂的「脂肪族」係對芳香族為相對的概念，而定義為不具芳香族性之基、化合物等之意。 「烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的1價的飽合烴基者。烷氧基中的烷基亦為相同之內容。 「伸烷基」，於無特別限定下，為包含直鏈狀、支鏈狀及環狀的2價的飽合烴基者。 「鹵化烷基」為烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子所取代之基，作為該鹵素原子，可列舉如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。 「氟化烷基」或「氟化伸烷基」，係指烷基或伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子所取代之基之意。 所謂的「構成單位」，係指構成高分子化合物(樹脂、聚合物、共聚物)的單體單位(monomer unit)之意。 記載為「亦可具有取代基」或「可具有取代基」之情形，係包含氫原子(-H)被1價之基所取代之情形，與伸甲基(-CH2 -)被2價之基所取代之情形等二者。 「曝光」為包含放射線照射的全部概念。
所謂的「由丙烯酸酯所衍生的構成單位」，係指丙烯酸酯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意。 「丙烯酸酯」為丙烯酸(CH2 =CH-COOH)的羧基末端的氫原子被有機基所取代的化合物。 丙烯酸酯中，鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代。取代該鍵結於α位的碳原子的氫原子的取代基(Rα0 )，係氫原子以外的原子或基，可列舉如：碳數1~5的烷基、碳數1~5的鹵化烷基等。又，亦包含取代基(Rα0 )被包含酯鍵的取代基所取代的依康酸二酯，或取代基(Rα0 )被羥基烷基或該羥基被修飾之基所取代的α羥基丙烯酸酯。尚，所謂的丙烯酸酯的α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯酸的羰基所鍵結的碳原子之意。 以下，亦有將鍵結於α位的碳原子的氫原子被取代基所取代而成的丙烯酸酯稱為α取代丙烯酸酯之情形。又，亦有將丙烯酸酯與α取代丙烯酸酯統稱為「(α取代)丙烯酸酯」之情形。
所謂的「由丙烯醯胺所衍生的構成單位」，係指丙烯醯胺的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意。 丙烯醯胺中，鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代，或丙烯醯胺的胺基中的氫原子的一者或二者可被取代基所取代亦可。尚，所謂的丙烯醯胺的α位的碳原子，於無特別限定下，係指丙烯醯胺的羰基所鍵結的碳原子之意。 作為取代丙烯醯胺中鍵結於α位的碳原子的氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中被列舉作為α位的取代基者(取代基(Rα0 ))為相同之內容。
所謂的「由羥基苯乙烯所衍生的構成單位」，係指羥基苯乙烯的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意。所謂的「由羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，係指羥基苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意。 所謂的「羥基苯乙烯衍生物」為包含羥基苯乙烯的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他的取代基所取代者，以及該等的衍生物之概念。作為該等的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中的羥基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中的苯環上鍵結羥基以外的取代基者等。尚，α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結的碳原子之意。 作為取代羥基苯乙烯的α位的氫原子的取代基，例如與前述α取代丙烯酸酯中被列舉作為α位的取代基者為相同之內容。
所謂的「由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構成單位」，係指乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意。 所謂的「乙烯基苯甲酸衍生物」為包含乙烯基苯甲酸的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他的取代基所取代者，以及該等的衍生物之概念。作為該等的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基苯甲酸中的羧基的氫原子被有機基所取代者；α位的氫原子可被取代基所取代的乙烯基苯甲酸的苯環上鍵結羥基及羧基以外的取代基者。尚，所謂的α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結的碳原子之意。
所謂的「苯乙烯衍生物」為包含苯乙烯的α位的氫原子被烷基、鹵化烷基等的其他的取代基所取代者，以及該等的衍生物之概念。作為該等的衍生物，可列舉如：α位的氫原子可被取代基所取代的羥基苯乙烯中的苯環上鍵結取代基者等。尚，所謂的α位(α位的碳原子)，於無特別限定下，係指苯環所鍵結的碳原子之意。 所謂的「由苯乙烯所衍生的構成單位」、「由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位」，係指苯乙烯或苯乙烯衍生物的乙烯性雙鍵經開裂而構成的構成單位之意。
作為上述α位的取代基的烷基，以直鏈狀或支鏈狀的烷基為較佳，具體而言可列舉碳數1~5的烷基(甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基)等。 又，作為α位的取代基的鹵化烷基，具體而言可列舉上述「作為α位的取代基的烷基」的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可列舉如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是以氟原子為較佳。 又，作為α位的取代基的羥基烷基，具體而言可列舉上述「作為α位的取代基的烷基」的氫原子中的一部份或全部被羥基所取代之基。該羥基烷基中，羥基之數，較佳為1~5，最佳為1。
本說明書及本申請專利範圍中，依化學式所表示的結構的差異而存在非對稱碳，亦可能存在鏡像異構物(enantiomer)或對掌異構物(diastereomer)者，該情形時，則以一個化學式代表該等異構物來表示。該等的異構物可單獨使用亦可、以混合物方式使用亦可。
(阻劑組成物) 本發明的第一態樣相關的阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸、且經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物，含有經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的「基材成分(A)」(以下亦稱為「(A)成分」)，與一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部且前述陽離子部的LogP值為未滿7.7的「化合物(D0)」(以下亦稱為「(D0)成分」)。 作為上述阻劑組成物之一實施形態，可舉出含有前述(A)成分，與捕集藉由曝光產生的酸(即，控制酸的擴散)的作為鹼成分(以下亦稱為「(D)成分」)的(D0)成分者。較佳可舉出：除前述(A)成分及(D0)成分之外，進而含有藉由曝光產生酸的酸產生劑成分(B)(以下亦稱為「(B)成分」)者。
使用本實施形態的阻劑組成物來形成阻劑膜，對於該阻劑膜進行選擇性曝光時，於該阻劑膜的曝光部會從(B)成分產生酸，經由該酸之作用而使(A)成分對顯影液的溶解性產生變化，另一方面，該阻劑膜的未曝光部中，(A)成分對顯影液的溶解性則未產生變化，因而在該阻劑膜的曝光部與未曝光部之間產生對顯影液的溶解性的差異。因此，使該阻劑膜顯影時，該阻劑組成物為正型之情形，阻劑膜曝光部將被溶解去除而形成正型的阻劑圖型，該阻劑組成物為負型之情形，阻劑膜未曝光部將被溶解去除而形成負型的阻劑圖型。
本說明書中，將阻劑膜曝光部被溶解去除而形成正型阻劑圖型的阻劑組成物稱為正型阻劑組成物；將阻劑膜未曝光部被溶解去除而形成負型阻劑圖型的阻劑組成物稱為負型阻劑組成物。 本實施形態的阻劑組成物可為正型阻劑組成物，亦可為負型阻劑組成物。又，本實施形態的阻劑組成物，可作為於阻劑圖型形成時的顯影處理為使用鹼顯影液的鹼顯影製程用亦可、該顯影處理中使用包含有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)的溶劑顯影製程用亦可。
本實施形態的阻劑組成物為具有藉由曝光產生酸的酸產生能力，除了(B)成分之外，(A)成分亦可藉由曝光來產生酸。 若(A)成分為藉由曝光來產生酸之情形時，該(A)成分將成為「藉由曝光產生酸、且經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分」。 若(A)成分為藉由曝光產生酸、且經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分之情形時，後述的(A1)成分係較佳為藉由曝光產生酸、且經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的高分子化合物。作為如此般的高分子化合物，可舉出具有藉由曝光產生酸的構成單位的樹脂。將藉由曝光產生酸的構成單位衍生而成的單體，可使用周知者。
＜(A)成分＞ 本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分係經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分。 本發明中，所謂的「基材成分」，係指具有膜形成能力的有機化合物，較佳為使用分子量為500以上的有機化合物。藉由該有機化合物的分子量為500以上時，可提高膜形成能力，此外，亦容易形成奈米等級的阻劑圖型。 作為基材成分使用的有機化合物，可大致區分為非聚合物與聚合物。 作為非聚合物，通常為使用分子量為500以上、未滿4000者。以下，稱為「低分子化合物」時，係指分子量為500以上、未滿4000的非聚合物之意。 作為聚合物，通常為使用分子量為1000以上者。以下，稱為「樹脂」、「高分子化合物」或「聚合物」時，係指分子量為1000以上的聚合物之意。 作為聚合物之分子量係使用GPC(凝膠滲透色層分析)的聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
本實施形態的阻劑組成物於鹼顯影製程中為形成負型阻劑圖型的「鹼顯影製程用負型阻劑組成物」之情形時，或於溶劑顯影製程中為形成正型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，作為(A)成分較佳使用對於鹼顯影液為可溶性的基材成分(A-2)(以下稱為「(A-2)成分」)，進而可調配交聯劑成分。上述阻劑組成物，例如藉由曝光從(B)成分產生酸時，經由該酸之作用而在該(A-2)成分與交聯劑成分之間引起交聯，其結果，將減少對於鹼顯影液的溶解性(對有機系顯影液的溶解性為增加)。 因此，於阻劑圖型的形成時，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上而得到的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部係轉變為對於鹼顯影液為難溶性(對有機系顯影液為可溶性)，另一方面，由於阻劑膜未曝光部對於鹼顯影液仍為可溶性(對有機系顯影液為難溶性)而無變化，故藉由利用鹼顯影液進行顯影，而可形成負型阻劑圖型。又，此時藉由利用有機系顯影液進行顯影，而可形成正型的阻劑圖型。 作為(A-2)成分的較佳者，係使用對於鹼顯影液為可溶性的樹脂(以下稱為「鹼溶性樹脂」)。 作為鹼溶性樹脂，例如日本特開2000-206694號公報所揭示的具有由選自α-(羥基烷基)丙烯酸、或α-(羥基烷基)丙烯酸的烷基酯(較佳為碳數1~5的烷基酯)之至少一個所衍生的構成單位的樹脂；美國專利6949325號公報所揭示的鍵結於具有磺醯胺基的α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂或聚環烯烴樹脂；美國專利6949325號公報、日本特開2005-336452號公報、日本特開2006-317803號公報所揭示的含有氟化醇、且鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸樹脂；日本特開2006-259582號公報所揭示的具有氟化醇的聚環烯烴樹脂等，因可形成較少膨潤的良好阻劑圖型，故為較佳。 尚，前述α-(羥基烷基)丙烯酸係表示，在鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸之中，羧基所鍵結的α位的碳原子鍵結氫原子而成的丙烯酸，與該α位的碳原子鍵結羥基烷基(較佳為碳數1~5的羥基烷基)而成的α-羥基烷基丙烯酸之一者或兩者。 作為交聯劑成分，因例如容易形成較少膨潤且良好的阻劑圖型，故較佳為使用具有羥甲基或者烷氧基甲基的甘脲等的胺基系交聯劑、或三聚氰胺系交聯劑等。交聯劑成分的調配量，相對於鹼溶性樹脂100質量份，較佳為1~50質量份。
本實施形態的阻劑組成物，於鹼顯影製程中為形成正型阻劑圖型的「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」之情形時，或於溶劑顯影製程中為形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」之情形時，作為(A)成分，較佳為使用經由酸之作用而增大極性的基材成分(A-1)(以下稱為「(A-1)成分」)。藉由使用(A-1)成分，由於曝光前後基材成分的極性會產生變化，故不僅是鹼顯影製程，於溶劑顯影製程中亦可得到良好的顯影對比度。 若適用鹼顯影製程之情形時，該(A-1)成分係於曝光前對於鹼顯影液為難溶性，例如，藉由曝光從(B)成分產生酸時，經由該酸之作用來增大極性，而增大對於鹼顯影液的溶解性。因此，阻劑圖型的形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得到的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部由對於鹼顯影液為難溶性變化成為可溶性，另一方面，由於阻劑膜未曝光部仍為鹼難溶性而無變化，故藉由鹼顯影而形成正型阻劑圖型。 另一方面，若適用溶劑顯影製程之情形時，該(A-1)成分係於曝光前對於有機系顯影液為具有高溶解性，藉由曝光從(B)成分產生酸時，藉由該酸之作用而提高極性，而會降低對有機系顯影液的溶解性。因此，阻劑圖型的形成中，對將該阻劑組成物塗佈於支撐體上所得到的阻劑膜進行選擇性曝光時，阻劑膜曝光部對於有機系顯影液由可溶性變化成為難溶性之，另一方面，由於阻劑膜未曝光部仍為可溶性而無變化，故藉由利用有機系顯影液進行顯影，於曝光部與未曝光部之間可產生對比度，而形成負型阻劑圖型。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分係較佳為前述(A-1)成分。即，本實施形態的阻劑組成物係較佳為在鹼顯影製程中形成正型阻劑圖型的「鹼顯影製程用正型阻劑組成物」、或在溶劑顯影製程中形成負型阻劑圖型的「溶劑顯影製程用負型阻劑組成物」。(A)成分中係可使用高分子化合物及低分子化合物之至少一種。 若(A)成分為(A-1)成分之情形時，作為(A-1)成分係較佳為包含樹脂成分(A1)(以下亦稱為「(A1)成分」)者。
･關於(A1)成分 (A1)成分為樹脂成分，較佳包含下述的高分子化合物，該高分子化合物具有包含經由酸之作用而增大極性的酸分解性基的構成單位(a1)。 作為(A1)成分，除了構成單位(a1)之外，較佳進而具有包含羥基苯乙烯骨架的構成單位(a10)。 又，作為(A1)成分，除了構成單位(a1)之外，較佳進而具有包含含內酯的環式基、含-SO2 -的環式基或含碳酸酯的環式基的構成單位(a2)。 又，作為(A1)成分，除了構成單位(a1)之外，較佳進而具有包含含極性基的脂肪族烴基的構成單位(a3)(但，不包括相當於構成單位(a1)或構成單位(a2)者)。 又，(A1)成分係可具有除了構成單位(a1)、構成單位(a2)、構成單位(a3)、構成單位(a10)以外的構成單位。
≪構成單位(a1)≫ 構成單位(a1)係包含經由酸之作用而增大極性的酸分解性基的構成單位。 「酸分解性基」係具有經由酸之作用而使該酸分解性基構造中的至少一部份的鍵結可產生開裂的酸分解性之基。 作為經由酸之作用而增大極性的酸分解性基，可列舉如經由酸之作用而分解並產生極性基之基。 作為極性基，可舉例如羧基、羥基、胺基、磺酸基 (-SO3 H)等。該等之中，以構造中含有-OH的極性基(以下有稱為「含有OH的極性基」之情形)為較佳，以羧基或羥基為又較佳，以羧基為特佳。 作為酸分解性基，更具體而言可舉例前述極性基被酸解離性基所保護之基(例如含有OH的極性基的氫原子被酸解離性基所保護之基)。
於此，所謂的「酸解離性基」係指(i)具有經由酸之作用而使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可產生開裂的酸解離性之基、或(ii)經由酸之作用而使一部份的鍵結產生開裂後，進而藉由產生脫碳酸反應而使該酸解離性基與該酸解離性基所鄰接的原子之間的鍵結可產生開裂之基，等兩者之意。 構成酸分解性基的酸解離性基，必須是極性較該酸解離性基因解離而生成的極性基為更低之基，據此，經由酸之作用而使該酸解離性基解離時，將會產生極性較該酸解離性基為更高的極性基，而增大極性。其結果，(A1)成分整體的極性將增大。藉由極性之增大，相對地若對於顯影液之溶解性產生變化、且顯影液為鹼顯影液之情形時，溶解性將會增大，若顯影液為有機系顯影液之情形時，則溶解性將會降低。
作為酸解離性基，可列舉如至今為止被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基者。 被提案作為化學增幅型阻劑組成物用之基底樹脂的酸解離性基者之方面，具體而言可舉出以下所說明的「縮醛型酸解離性基」、「第三級烷基酯型酸解離性基」、「第三級烷基氧基羰基酸解離性基」。
縮醛型酸解離性基： 作為保護前述極性基中羧基或羥基的酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-1)所表示之酸解離性基(以下有稱為「縮醛型酸解離性基」之情形)。
[式中，Ra’1 、Ra’2 為氫原子或烷基，Ra’3 為烴基，且Ra’3 可與Ra’1 、Ra’2 之任一者鍵結而形成環]。
式(a1-r-1)中，較佳為Ra’1 及Ra’2 之中至少一者為氫原子，又較佳為兩者為氫原子。 若Ra’1 或Ra’2 為烷基之情形時，作為該烷基，可列舉如與上述α取代丙烯酸酯的說明中，被列舉作為可鍵結於α位的碳原子的取代基的烷基為相同之內容，較佳為碳數1~5的烷基。具體而言，可舉出較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基。更具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等，又較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。
式(a1-r-1)中，作為Ra’3 的烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、或環狀的烴基。 該直鏈狀的烷基較佳為碳數1~5，又較佳為碳數1~4，更佳為碳數1或2。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，又較佳為甲基或乙基。
該支鏈狀的烷基較佳為碳數3~10，又較佳為碳數3~5。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
若Ra’3 為環狀的烴基之情形時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基，較佳為由單環鏈烷中去除1個氫原子而得之基。作為該單環鏈烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基的脂肪族烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除1個氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷較佳為碳數7~12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
若Ra’3 的環狀的烴基為芳香族烴基之情形時，該芳香族烴基係具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環只要是具有4n+2個的π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5~30，又較佳為碳數5~20，更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。 作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為Ra’3 中的芳香族烴基，具體而言可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2以上的芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，較佳為1~4，又較佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
Ra’3 中的環狀的烴基係可具有取代基。作為該取代基，可舉例如-RP1 、-RP2 -O-RP1 、-RP2 -CO-RP1 、 -RP2 -CO-ORP1 、-RP2 -O-CO-RP1 、-RP2 -OH、-RP2 -CN或 -RP2 -COOH(以下統稱該等的取代基為「Ra05 」)等。 於此，RP1 為碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20的1價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的1價的芳香族烴基。又，RP2 為單鍵、碳數1~10的2價的鏈狀飽和烴基、碳數3~20的2價的脂肪族環狀飽和烴基或碳數6~30的2價的芳香族烴基。 但，RP1 及RP2 的鏈狀飽和烴基、脂肪族環狀飽和烴基及芳香族烴基所具有的氫原子中的一部份或全部可被氟原子所取代。上述脂肪族環狀飽和烴基，可具有單獨1種的上述取代基1個以上，亦可具有複數種的上述取代基各1個以上。 作為碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為碳數3~20的1價的脂肪族環狀飽和烴基，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基。 作為碳數6~30的1價的芳香族烴基，可舉例如由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環中去除1個氫原子而得之基。
若Ra’3 為與Ra’1 、Ra’2 中的任一者鍵結而形成環之情形時，作為該環式基較佳為4~7員環，又較佳為4~6員環。作為該環式基之具體例，可舉出四氫吡喃基、四氫呋喃基等。
第三級烷基酯型酸解離性基： 上述極性基之中，作為保護羧基的酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-2)所表示之酸解離性基。 尚，下述式(a1-r-2)所表示之酸解離性基之中，將藉由烷基所構成者，以下於簡便上有稱為「第三級烷基酯型酸解離性基」之情形。
[式中，Ra’4 ~Ra’6 分別為烴基，Ra’5 、Ra’6 可互相鍵結而形成環]。
作為Ra’4 的烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀的烴基。 Ra’4 中的直鏈狀或支鏈狀的烷基、環狀的烴基(單環式基為脂肪族烴基、多環式基為脂肪族烴基、芳香族烴基)，可舉出與前述Ra’3 為相同者。 Ra’4 中的鏈狀或環狀的烯基，較佳為碳數2~10的烯基。 作為Ra’5 、Ra’6 的烴基，可舉出與前述Ra’3 為相同者。
若Ra’5 與Ra’6 互相鍵結而形成環之情形時，可適合舉出下述一般式(a1-r2-1)所表示之基、下述一般式(a1-r2-2)所表示之基、下述一般式(a1-r2-3)所表示之基。 另一方面，若Ra’4 ~Ra’6 未互相鍵結而為獨立的烴基之情形時，可適合舉出下述一般式(a1-r2-4)所表示之基。
[式(a1-r2-1)中，Ra’10 表示碳數1~10的烷基、或下述一般式(a1-r2-r1)所表示之基。Ra’11 為表示與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基之基。式(a1-r2-2)中，Ya為碳原子。Xa為與Ya共同形成環狀的烴基之基。該環狀的烴基所具有的氫原子中的一部份或全部可被取代。Ra01 ~Ra03 分別獨立為氫原子、碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基或碳數3~20的1價的脂肪族環狀飽和烴基。該鏈狀飽和烴基及脂肪族環狀飽和烴基所具有的氫原子中的一部份或全部可被取代。Ra01 ~Ra03 的2個以上可互相鍵結而形成環狀構造。式(a1-r2-3)中，Yaa為碳原子。Xaa為與Yaa共同形成脂肪族環式基之基。Ra04 為可具有取代基的芳香族烴基。式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 分別獨立為碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子中的一部份或全部可被取代。Ra’14 為可具有取代基的烴基。*表示鍵結鍵(以下為相同)]
[式中，Ya0 為四級碳原子。Ra031 、Ra032 及Ra033 分別獨立為可具有取代基的烴基。但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上係具有至少一個極性基的烴基]
上述之式(a1-r2-1)中，Ra’10 的碳數1~10的烷基，較佳為式(a1-r-1)中的Ra’3 的直鏈狀或支鏈狀的烷基所列舉之基。Ra’10 較佳為碳數1~5的烷基。
前述式(a1-r2-r1)中，Ya0 為四級碳原子。即，與Ya0 (碳原子)鍵結之相鄰的碳原子為4個。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 分別獨立為可具有取代基的烴基。作為Ra031 、Ra032 及Ra033 中的烴基，可分別獨立舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、鏈狀或環狀的烯基、或環狀的烴基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中的直鏈狀的烷基，較佳為碳數1~5，又較佳為1~4，更佳為1或2。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，又較佳為甲基或乙基。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中的支鏈狀的烷基，較佳為碳數3~10，又較佳為3~5。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。 Ra031 、Ra032 及Ra033 中的鏈狀或環狀的烯基，較佳為碳數2~10的烯基。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中的環狀的烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基，較佳為由單環鏈烷中去除1個氫原子而得之基。作為該單環鏈烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基的脂肪族烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除1個氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
Ra031 、Ra032 及Ra033 中的該芳香族烴基係具有至少1個芳香環的烴基。該芳香環只要是具有4n+2個的π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數較佳為5~30，又較佳為5~20，更佳為6~15，特佳為6~12。作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。作為該芳香族烴基，具體而言可舉出由前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)；由包含2以上的芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除1個氫原子而得之基；前述芳香族烴環或芳香族雜環中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基等)等。鍵結於前述芳香族烴環或芳香族雜環的伸烷基的碳數，較佳為1~4，又較佳為1~2，特佳為1。
若上述之Ra031 、Ra032 及Ra033 所表示之烴基被取代之情形時，作為該取代基，可舉例如羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
上述之中，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的可具有取代基的烴基，較佳為可具有取代基的直鏈狀或支鏈狀的烷基，又較佳為直鏈狀的烷基。
但，Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個以上係具有至少極性基的烴基。 所謂的「具有極性基的烴基」，係包含下述之任一者：構成烴基的伸甲基(-CH2 -)被極性基所取代者、或構成烴基之至少1個的氫原子取代成為極性基者。 作為上述「具有極性基的烴基」，較佳為下述一般式(a1-p1)所表示之官能基。
[式中，Ra07 表示碳數2~12的2價的烴基。Ra08 表示包含雜原子的2價的連結基。Ra06 表示碳數1~12的1價的烴基。 np0 為1~6的整數]
前述式(a1-p1)中，Ra07 表示碳數2~12的2價的烴基。 Ra07 的碳數為2~12，較佳為碳數2~8，又較佳為碳數2~6，更佳為碳數2~4，特佳為碳數2。 Ra07 中的烴基，較佳為鏈狀或環狀的脂肪族烴基，又較佳為鏈狀的烴基。 作為Ra07 ，可舉例如伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基等的直鏈狀烷二基；丙烷-1,2-二基、1-甲基丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等的支鏈狀烷二基；環丁烷-1,3-二基、環戊烷-1,3-二基、環己烷-1,4-二基、環辛烷-1,5-二基等的環烷二基；降莰烷-1,4-二基、降莰烷-2,5-二基、金剛烷-1,5-二基、金剛烷-2,6-二基等的多環式的2價的脂環式烴基等。 上述之中，較佳為烷二基，又較佳為直鏈狀烷二基。
前述式(a1-p1)中，Ra08 表示包含雜原子的2價的連結基。 作為Ra08 ，可舉例如-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H係可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-等。 該等之中，就對於顯影液的溶解性之點而言，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、-O-C(=O)-O-，特佳為-O-、 -C(=O)-。
前述式(a1-p1)中，Ra06 表示碳數1~12的1價的烴基。 Ra06 的碳數為1~12，就對於顯影液的溶解性之點而言，較佳為碳數1~8，又較佳為碳數1~5，更佳為碳數1~3，特佳為碳數1或2，最佳為1。
Ra06 中的烴基，可舉出鏈狀烴基或者環狀烴基、或組合鏈狀與環狀的烴基。 作為鏈狀烴基，可舉例如甲基、乙基、n-丙基、異丙基、n-丁基、sec-丁基、tert-丁基、n-戊基、n-己基、n-庚基、2-乙基己基、n-辛基、n-壬基、n-癸基、n-十一烷基、n-十二烷基等。
環狀烴基係可為脂環式烴基，亦可為芳香族烴基。 作為脂環式烴基係可以任意為單環式或多環式，作為單環式的脂環式烴基，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、環辛基、環庚基、環癸基等的環烷基。作為多環式的脂環式烴基，可舉例如十氫萘基、金剛烷基、2-烷基金剛烷-2-基、1-(金剛烷-1-基)鏈烷-1-基、降莰基、甲基降莰基、異莰基等。 作為芳香族烴基，可舉例如苯基、萘基、蒽基、p-甲基苯基、p-tert-丁基苯基、p-金剛烷基苯基、甲苯基、二甲苯基、異丙苯基、三甲苯基、聯苯基、菲甲苯基、2,6-二乙基苯基、2-甲基-6-乙基苯基等。
作為Ra06 ，就對於顯影液的溶解性之點而言，較佳為鏈狀烴基，又較佳為烷基，更佳為直鏈狀烷基。
前述式(a1-p1)中，np0 為1~6的整數，較佳為1~3的整數，又較佳為1或2，更佳為1。
以下，表示具有至少極性基的烴基之具體例。 以下之式中，＊係與四級碳原子(Ya0 )鍵結的鍵結鍵。
前述式(a1-r2-r1)中，Ra031 、Ra032 及Ra033 之中，具有至少極性基的烴基的個數為1個以上，但可考慮於阻劑圖型形成之際對於顯影液的溶解性後來做適當決定，例如較佳為Ra031 、Ra032 及Ra033 中的1個或2個，特佳為1個。
前述之具有至少極性基的烴基係可具有除極性基以外的取代基。 作為該取代基，可舉例如鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、碳數1~5的鹵化烷基。
式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)係較佳為式(a1-r-1)中的Ra’3 的單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。
式(a1-r2-2)中，作為Xa與Ya共同來形成的環狀的烴基，可舉出由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 的環狀的1價的烴基(脂肪族烴基)中進而去除1個以上氫原子而得之基。 Xa與Ya共同來形成的環狀的烴基係可具有取代基。作為該取代基，可舉出與上述Ra’3 中的環狀的烴基可具有的取代基為相同者。 式(a1-r2-2)中，作為Ra01 ~Ra03 中的碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基等。 作為Ra01 ~Ra03 中的碳數3~20的1價的脂肪族環狀飽和烴基，可舉例如環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環癸基、環十二烷基等的單環式脂肪族飽和烴基；雙環[2.2.2]辛基、三環[5.2.1.02,6]癸基、三環[3.3.1.13,7]癸基、四環[6.2.1.13,6.02,7]十二烷基、金剛烷基等的多環式脂肪族飽和烴基等。 其中，就衍生構成單位(a1)的單體化合物的合成容易性之觀點而言，Ra01 ~Ra03 較佳為氫原子、碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基，其中又較佳為氫原子、甲基、乙基，特佳為氫原子。
作為上述Ra01 ~Ra03 所表示之鏈狀飽和烴基、或脂肪族環狀飽和烴基所具有的取代基，可舉例如與上述之Ra05 為相同之基。
作為藉由Ra01 ~Ra03 中的2個以上互相鍵結而形成環狀構造所生成的含有碳-碳雙鍵之基，可列舉如環戊烯基、環己烯基、甲基環戊烯基、甲基環己烯基、亞環戊基乙烯基(cyclopentylidene ethenyl)、亞環己基乙烯基(cyclohexylidene ethenyl)等。該等之中，就衍生構成單位(a1)的單體化合物的合成容易性之觀點而言，以環戊烯基、環己烯基、亞環戊基乙烯基為較佳。
式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同來形成的脂肪族環式基，較佳為式(a1-r-1)中的Ra’3 的單環式基或多環式基的脂肪族烴基所列舉之基。 式(a1-r2-3)中，作為Ra04 中的芳香族烴基，可舉出由碳數5~30的芳香族烴環中去除1個以上氫原子而得之基。其中，Ra04 較佳為由碳數6~15的芳香族烴環中去除1個以上氫原子而得之基，又較佳為由苯、萘、蒽或菲中去除1個以上氫原子而得之基，更佳為由苯、萘或蒽中去除1個以上氫原子而得之基，特佳為由苯或萘中去除1個以上氫原子而得之基，最佳為由苯中去除1個以上氫原子而得之基。
作為式(a1-r2-3)中的Ra04 可具有的取代基，可舉例如甲基、乙基、丙基、羥基、羧基、鹵素原子(氟原子、氯原子、溴原子等)、烷氧基(甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等)、烷基氧基羰基等。
式(a1-r2-4)中，Ra’12 及Ra’13 分別獨立為碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基或氫原子。作為Ra’12 及Ra’13 中的碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基，可舉出與上述之Ra01 ~Ra03 中的碳數1~10的1價的鏈狀飽和烴基為相同者。該鏈狀飽和烴基所具有的氫原子中的一部份或全部係可被取代。 Ra’12 及Ra’13 之中，較佳為氫原子、碳數1~5的烷基，又較佳為碳數1~5的烷基，更佳為甲基、乙基，特佳為甲基。 若上述Ra’12 及Ra’13 所表示之鏈狀飽和烴基被取代之情形時，作為該取代基，可舉例如與上述之Ra05 為相同之基。
式(a1-r2-4)中，Ra’14 係可具有取代基的烴基。作為Ra’14 中的烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、或環狀的烴基。
Ra’14 中的直鏈狀的烷基，較佳為碳數1~5，又較佳為1~4，更佳為1或2。具體而言，可舉出甲基、乙基、n-丙基、n-丁基、n-戊基等。該等之中，較佳為甲基、乙基或n-丁基，又較佳為甲基或乙基。
Ra’14 中的支鏈狀的烷基，較佳為碳數3~10，又較佳為3~5。具體而言，可舉出異丙基、異丁基、tert-丁基、異戊基、新戊基、1,1-二乙基丙基、2,2-二甲基丁基等，較佳為異丙基。
若Ra’14 為環狀的烴基之情形時，該烴基可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基，又亦可為多環式基或單環式基。 作為單環式基的脂肪族烴基，較佳為由單環鏈烷中去除1個氫原子而得之基。作為該單環鏈烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷等。 作為多環式基的脂肪族烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除1個氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Ra’14 中的芳香族烴基，可舉出與Ra04 中的芳香族烴基為相同者。其中，Ra’14 較佳為由碳數6~15的芳香族烴環中去除1個以上氫原子而得之基，又較佳為由苯、萘、蒽或菲中去除1個以上氫原子而得之基，更佳為由苯、萘或蒽中去除1個以上氫原子而得之基，特佳為由萘或蒽中去除1個以上氫原子而得之基，最佳為由萘中去除1個以上氫原子而得之基。 作為Ra’14 可具有的取代基，可舉出與Ra04 可具有的取代基為相同者。
若式(a1-r2-4)中的Ra’14 為萘基之情形時，與前述式(a1-r2-4)中的第三級碳原子鍵結的位置係可為萘基的1號位或2號位中的任意位置。 若式(a1-r2-4)中的Ra’14 為蒽基之情形時，與前述式(a1-r2-4)中的第三級碳原子鍵結的位置係可為蒽基的1號位、2號位或9號位中的任意位置。
可舉出前述式(a1-r2-1)所表示之基之具體例於下。
可舉出前述式(a1-r2-2)所表示之基之具體例於下。
可舉出前述式(a1-r2-3)所表示之基之具體例於下。
可舉出前述式(a1-r2-4)所表示之基之具體例於下。
第三級烷基氧基羰基酸解離性基： 作為保護前述極性基中羥基的酸解離性基，可舉例如下述一般式(a1-r-3)所表示之酸解離性基(以下簡便上有稱為「第三級烷基氧基羰基酸解離性基」之情形)。
[式中，Ra’7 ~Ra’9 分別為烷基]。
式(a1-r-3)中，Ra’7 ~Ra’9 分別較佳為碳數1~5的烷基，又較佳為碳數1~3的烷基。 又，各烷基的合計的碳數較佳為3~7，又較佳為碳數3~5，最佳為碳數3~4。
作為構成單位(a1)，可舉出：由鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位；由丙烯醯胺所衍生的構成單位；由羥基苯乙烯或羥基苯乙烯衍生物所衍生的構成單位的羥基中的氫原子之至少一部份被經由包含前述酸分解性基的取代基所保護的構成單位；由乙烯基苯甲酸或乙烯基苯甲酸衍生物所衍生的構成單位的-C(=O)-OH中的氫原子之至少一部份被經由包含前述酸分解性基的取代基所保護的構成單位等。
作為構成單位(a1)，上述之中，較佳為由鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位。 作為上述構成單位(a1)之較佳具體例，可舉出下述一般式(a1-1)或(a1-2)所表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Va1 為可具有醚鍵的2價的烴基。na1 為0~2的整數。Ra1 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-2)所表示之酸解離性基。Wa1 為na2 +1價的烴基，na2 為1~3的整數，Ra2 為上述之一般式(a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基]
前述式(a1-1)中，R的碳數1~5的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子中的一部份或全部可被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是較佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基，就工業上之取得容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a1-1)中，Va1 中的2價的烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
作為Va1 中的2價的烴基的脂肪族烴基係可為飽和、亦可為不飽和，一般較佳為飽和。 作為該脂肪族烴基，更具體而言，可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、或構造中包含環的脂肪族烴基等。
前述直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數1~10，又較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 前述支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數2~10，又較佳為碳數3~6，更佳為碳數3或4，最佳為碳數3。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為支鏈狀的伸烷基，具體而言可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀的烷基。
作為前述構造中包含環的脂肪族烴基，可舉出：脂環式烴基(由脂肪族烴環中去除2個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端而得之基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的途中而得之基等。作為前述直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可舉出與前述直鏈狀的脂肪族烴基或前述支鏈狀的脂肪族烴基為相同者。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20，又較佳為碳數3~12。 前述脂環式烴基係可為多環式、亦可為單環式。作為單環式的脂環式烴基，較佳為由單環鏈烷中去除2個氫原子而得之基。作為該單環鏈烷係較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除2個氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷係較佳為碳數7~12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
作為Va1 中的2價的烴基的芳香族烴基係具有芳香環的烴基。 上述芳香族烴基，較佳為碳數3~30，又較佳為5~30，更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~12。但，該碳數為不包含取代基中的碳數。 作為芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言可舉出苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子之一部份可被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為該芳香族烴基，具體而言可舉出：由前述芳香族烴環中去除2個氫原子而得之基(伸芳基)；由前述芳香族烴環中去除1個氫原子而得之基(芳基)中的氫原子的1個被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基的芳基中進而去除1個氫原子而得之基)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係較佳為1~4，又較佳為1~2，特佳為1。
前述式(a1-1)中，Ra1 為上述式(a1-r-1)或  (a1-r-2)所表示之酸解離性基。
前述式(a1-2)中，Wa1 中的na2 +1價的烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。該脂肪族烴基係不具有芳香族性的烴基之意，可為飽和、可為不飽和，一般較佳為飽和。作為前述脂肪族烴基，可舉出：直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、構造中包含環的脂肪族烴基、或者組合直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基與構造中包含環的脂肪族烴基而得之基。 前述na2 +1價係較佳為2~4價，又較佳為2或3價。
前述式(a1-2)中，Ra2 係上述之一般式    (a1-r-1)或(a1-r-3)所表示之酸解離性基。
以下為表示前述式(a1-1)所表示之構成單位之具體例。以下的各式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
以下為表示前述式(a1-2)所表示之構成單位之具體例。
(A1)成分所具有的構成單位(a1)係可為1種或可為2種以上。 作為構成單位(a1)，因容易更加提高藉由電子線或EUV的微影的特性(感度、形狀等)，故又較佳為前述式(a1-1)所表示之構成單位。 其中，作為構成單位(a1)特佳為包含下述一般式(a1-1-1)所表示之構成單位者。
[式中，Ra1 ”係一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基]
上述式(a1-1-1)中，R、Va1 及na1 係與前述式(a1-1)中的R、Va1 及na1 為相同。 關於一般式(a1-r2-1)、(a1-r2-3)或(a1-r2-4)所表示之酸解離性基之說明係如上述般。
上述式(a1-1-1)中的Ra1 ”，上述之中，較佳為(a1-r2-1)、或(a1-r2-3)所表示之酸解離性。進而，式(a1-r2-1)中，Ra’11 (與Ra’10 所鍵結的碳原子共同形成的脂肪族環式基)係較佳為脂肪族單環式基，具體而言，可舉出式(a1-r-1)中的Ra’3 的脂肪族單環式基所說明者。又，式(a1-r2-3)中，Xaa與Yaa共同來形成的脂肪族環式基，較佳為脂肪族單環式基，具體而言可舉出式(a1-r-1)中的Ra’3 的脂肪族單環式基所說明者。
(A1)成分中的構成單位(a1)的比例，相對於構成(A1)成分的全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為5~80莫耳%，又較佳為10~75莫耳%，更佳為30~70莫耳%。 藉由將構成單位(a1)的比例設為前述之較佳範圍的下限值以上，感度、解析性、粗糙度改善等的微影特性會提升。另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他的構成單位的平衡，使得各種的微影特性成為良好。
≪包含羥基苯乙烯骨架的構成單位(a10)≫ (A1)成分係除了構成單位(a1)之外，進而亦可具有包含羥基苯乙烯骨架的構成單位(a10)。 作為上述構成單位(a10)，可適合舉例如下述一般式(a10-1)所表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Yax1 為單鍵或2價的連結基。Wax1 為(nax1 +1)價的芳香族烴基。nax1 為1~3的整數]
前述式(a10-1)中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。 R的碳數1~5的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。R的碳數1~5的鹵化烷基為前述碳數1~5的烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是較佳為氟原子。 作為R，較佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基，就工業上之取得容易性而言，最佳為氫原子或甲基。
前述式(a10-1)中，Yax1 為單鍵或2價的連結基。 作為Yax1 中的2價的連結基，可舉例如亦可具有取代基的2價的烴基、包含雜原子的2價的連結基等來作為適合者。
･可具有取代基的2價的烴基： 若Yax1 為可具有取代基的2價的烴基之情形時，該烴基係可為脂肪族烴基，亦可為芳香族烴基。
･･Yax1 中的脂肪族烴基 該脂肪族烴基係不具有芳香族性之意。該脂肪族烴基係可為飽和亦可為不飽和，一般較佳為飽和。 作為前述脂肪族烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基、或構造中包含環的脂肪族烴基等。
･･･直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基 該直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數1~10，又較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~4，最佳為碳數1~3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 該支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數2~10，又較佳為碳數3~6，更佳為碳數3或4，最佳為碳數3。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為支鏈狀的伸烷基，具體而言可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀的烷基。
前述的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基係可具有取代基、或亦可不具有。作為該取代基，可舉出氟原子、被氟原子所取代的碳數1~5的氟化烷基、羰基等。
･･･構造中包含環的脂肪族烴基 作為該構造中包含環的脂肪族烴基，可舉出環構造中可含包含雜原子的取代基的環狀的脂肪族烴基(由脂肪族烴環中去除氫原子2個而得之基)、前述環狀的脂肪族烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端而得之基、前述環狀的脂肪族烴基介隔於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的途中而得之基等。作為前述的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，可舉出與前述為相同者。 環狀的脂肪族烴基，較佳為碳數3~20，又較佳為碳數3~12。 環狀的脂肪族烴基係可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，較佳為由單環鏈烷中去除2個氫原子而得之基。作為該單環鏈烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除2個氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷，較佳為碳數7~12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。
環狀的脂肪族烴基係可具有取代基、亦可不具有。作為該取代基，可舉出烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基等。 作為前述取代基的烷基，較佳為碳數1~5的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基的烷氧基，較佳為碳數1~5的烷氧基，又較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為前述取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為前述取代基的鹵化烷基，可舉出前述烷基的氫原子之一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。 環狀的脂肪族烴基係構成該環構造的碳原子之一部份可被包含雜原子的取代基所取代。作為該包含雜原子的取代基，較佳為-O-、-C(=O)-O-、-S-、-S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。
･･Yax1 中的芳香族烴基 該芳香族烴基係具有至少1個芳香環的烴基。 該芳香環只要是具有4n+2個的π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數係較佳為5~30，又較佳為碳數5~20，更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。但，該碳數為不包含取代基中的碳數。作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。 作為芳香族烴基，具體而言可舉出：由前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除2個氫原子而得之基(伸芳基或雜伸芳基)；由包含2以上的芳香環的芳香族化合物(例如聯苯、茀等)中去除2個氫原子而得之基；由前述芳香族烴環或芳香族雜環中去除1個氫原子而得之基(芳基或雜芳基)中的1個氫原子被伸烷基所取代之基(例如由苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基中的芳基中進而去除1個氫原子而得之基)等。鍵結於前述芳基或雜芳基的伸烷基的碳數係較佳為1~4，又較佳為碳數1~2，特佳為碳數1。
前述芳香族烴基係該芳香族烴基所具有的氫原子可被取代基所取代。例如鍵結於該芳香族烴基中的芳香環的氫原子可被取代基所取代。作為該取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基等。 作為前述取代基的烷基，較佳為碳數1~5的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為前述取代基的烷氧基、鹵素原子及鹵化烷基，可舉出取代前述環狀的脂肪族烴基所具有的氫原子的取代基所示例者。
･包含雜原子的2價的連結基： 若Yax1 為包含雜原子的2價的連結基之情形時，作為該連結基的較佳者，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H係可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、-Y21 -O-C(=O)-Y22 -或 -Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 分別獨立為可具有取代基的2價的烴基，O為氧原子，m”為0~3的整數]等。 若前述的包含雜原子的2價的連結基為-C(=O)-NH-、 -C(=O)-NH-C(=O)-、-NH-、-NH-C(=NH)-之情形時，該H係可被烷基、醯基等的取代基所取代。該取代基(烷基、醯基等)係較佳為碳數1~10，更佳為1~8，特佳為1~5。 一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、-Y21 -C(=O)-O-、 -C(=O)-O-Y21 -、-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -、 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -或-Y21 -S(=O)2 -O-Y22 -中，Y21 及Y22 分別獨立為可具有取代基的2價的烴基。作為該2價的烴基，可舉出與前述2價的連結基的說明所列舉(可具有取代基的2價的烴基)為相同者。 作為Y21 係較佳為直鏈狀的脂肪族烴基，又較佳為直鏈狀的伸烷基，更佳為碳數1~5的直鏈狀的伸烷基，特佳為伸甲基或伸乙基。 作為Y22 係較佳為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，又較佳為伸甲基、伸乙基或烷基伸甲基。該烷基伸甲基中的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀的烷基，又較佳為碳數1~3的直鏈狀的烷基，最佳為甲基。 式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基中，m”為0~3的整數，較佳為0~2的整數，又較佳為0或1，特佳為1。即，作為式-[Y21 -C(=O)-O]m” -Y22 -所表示之基，特佳為式 -Y21 -C(=O)-O-Y22 -所表示之基。其中，較佳為式 -(CH2 )a’ -C(=O)-O-(CH2 )b’ -所表示之基。該式中，a’為1~10的整數，較佳為1~8的整數，又較佳為1~5的整數，更佳為1或2，最佳為1。b’為1~10的整數，較佳為1~8的整數，又較佳為1~5的整數，更佳為1或2，最佳為1。
作為Yax1 係較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵(-O-)、-C(=O)-NH-、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或該等的組合，其中特佳為單鍵。
前述式(a10-1)中，Wax1 為(nax1 +1)價的芳香族烴基。 作為Wax1 中的芳香族烴基，可舉出由芳香環中去除(nax1 +1)個的氫原子而得之基。於此的芳香環，只要是具有4n+2個的π電子的環狀共軛系即可，並無特別限定，可為單環式亦可為多環式。芳香環的碳數係較佳為5~30，又較佳為碳數5~20，更佳為碳數6~15，特佳為碳數6~12。作為芳香環，具體而言可舉出苯、萘、蒽、菲等的芳香族烴環；構成前述芳香族烴環的碳原子的一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。作為芳香族雜環，具體而言可舉出吡啶環、噻吩環等。
前述式(a10-1)中，nax1 為1~3的整數，較佳為1或2，又較佳為1。
以下為表示前述一般式(a10-1)所表示之構成單位之具體例。 下述之式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所具有的構成單位(a10)係可以是1種亦可以是2種以上。 (A1)成分中，構成單位(a10)的比例，相對於該構成(A1)成分的全構成單位的合計(100莫耳%)，例如為0~80莫耳%，較佳為10~80莫耳%，又較佳為20~70莫耳%，特佳為20~60莫耳%。 藉由將構成單位(a10)的比例設為前述之較佳範圍的下限值以上，感度、解析性、粗糙度改善等的微影特性會提升。另一方面，若為前述之較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他的構成單位的平衡，使得各種的微影特性成為良好。
≪構成單位(a2)≫ (A1)成分係除了構成單位(a1)之外，進而可具有包含含內酯的環式基、含-SO2 -的環式基或含碳酸酯的環式基的構成單位(a2)(但不包括相當於構成單位(a1)者)。 構成單位(a2)的含內酯的環式基、含-SO2 -的環式基或含碳酸酯的環式基，若將(A1)成分使用於阻劑膜之形成之情形時，就提高阻劑膜之對於基板的密著性而言為有效。又，藉由具有構成單位(a2)，因例如可將酸擴散長度調整為適當、可提高阻劑膜之對於基板的密著性、可將顯影時的溶解性調整為適當等的效果，而使得微影特性等變得良好。
所謂的「含內酯的環式基」係表示該環骨架中含有包含-O-C(=O)-的環(內酯環)的環式基。將內酯環作為第一個環而進行計數，將僅具有內酯環之情形稱為單環式基，將進而具有其他的環構造之情形且無論其構造如何係稱為多環式基。含內酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為構成單位(a2)中的含內酯的環式基，並無特別限定而可使用任意者。具體而言，可舉出下述一般式    (a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之基。
[式中，Ra’21 分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基、或含-SO2 -的環式基；A”為可包含氧原子   (-O-)或者硫原子(-S-)的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數，m’為0或1]
前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中，作為Ra’21 中的烷基，較佳為碳數1~6的烷基。該烷基較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基、己基等。該等之中，較佳為甲基或乙基，特佳為甲基。 作為Ra’21 中的烷氧基，較佳為碳數1~6的烷氧基。該烷氧基較佳為直鏈狀或支鏈狀。具體而言可舉出前述Ra’21 中的烷基所列舉的連結烷基與氧原子(-O-)之基。 作為Ra’21 中的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為Ra’21 中的鹵化烷基，可舉出前述Ra’21 中的烷基的氫原子之一份部或全部被前述鹵素原子所取代之基。作為該鹵化烷基，較佳為氟化烷基，特別較佳為全氟烷基。
Ra’21 中的-COOR”、-OC(=O)R”中R”係皆為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基、或含-SO2 -的環式基。 作為R”中的烷基係可任意為直鏈狀、支鏈狀或環狀，碳數較佳為1~15。 若R”為直鏈狀或支鏈狀的烷基之情形時，較佳為碳數1~10，更佳為碳數1~5，特佳為甲基或乙基。 若R”為環狀的烷基之情形時，較佳為碳數3~15，更佳為碳數4~12，最佳為碳數5~10。具體而言，可示例如：由可被氟原子或氟化烷基所取代、或未被取代的單環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基；由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等的聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基等。更具體而言，可舉出：由環戊烷、環己烷等的單環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基；由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基等。 作為R”中的含內酯的環式基，可舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之基為相同者。 作為R”中的含碳酸酯的環式基係與後述之包含碳酸酯的環式基為相同，具體而言可舉出一般式(ax3-r-1)~   (ax3-r-3)分別所表示之基。 作為R”中的含-SO2 -的環式基係與後述之含-SO2 -的環式基為相同，具體而言可舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之基。 作為Ra’21 中的羥基烷基，較佳為碳數1~6，具體而言可舉出前述Ra’21 中的烷基的氫原子之至少1個被羥基所取代之基。
前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中，作為A”中的碳數1~5的伸烷基，較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，可舉出伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、異伸丙基等。若該伸烷基為包含氧原子或硫原子之情形時，作為該具體例，可舉出於前述伸烷基的末端或碳原子間介隔著  -O-或-S-而得之基，例如-O-CH2 -、-CH2 -O-CH2 -、 -S-CH2 -、-CH2 -S-CH2 -等。作為A”係較佳為碳數1~5的伸烷基或-O-，又較佳為碳數1~5的伸烷基，最佳為伸甲基。
於下述為舉出一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之基之具體例。
所謂的「含-SO2 -的環式基」係表示該環骨架中含有包含-SO2 -的環的環式基，具體而言係-SO2 -中的硫原子(S)為形成環式基的環骨架之一部份的環式基。將該環骨架中包含-SO2 -的環作為第一個環而進行計數，將僅具有該環之情形稱為單環式基，將進而具有其他的環構造之情形且無論其構造如何係稱為多環式基。含-SO2 -的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 含-SO2 -的環式基係特別是以該環骨架中包含-O-SO2 -的環式基為較佳，即，含有-O-SO2 -中的-O-S-為形成環骨架的一部份的磺內酯(sultone)環的環式基。 作為含-SO2 -的環式基，更具體而言可舉出下述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之基。
[式中，Ra’51 分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基、或含-SO2 -的環式基；A”為可包含氧原子或者硫原子的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，n’為0~2的整數]
前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-2)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 作為Ra’51 中的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可分別舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中對於Ra’21 所說明列舉者為相同者。 於下述為舉出一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之基之具體例。式中的「Ac」係表示乙醯基。
所謂的「含碳酸酯的環式基」係表示該環骨架中含有包含-O-C(=O)-O-的環(碳酸酯環)的環式基。將碳酸酯環作為第一個環而進行計數，將僅具有碳酸酯環之情形稱為單環式基，將進而具有其他的環構造之情形且無論其構造如何係稱為多環式基。含碳酸酯的環式基可為單環式基，亦可為多環式基。 作為含有碳酸酯環的環式基，無特別限定而能夠使用任意者。具體而言可舉出下述一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別所表示之基。
[式中，Ra’x31 分別獨立為氫原子、烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基或氰基；R”為氫原子、烷基、含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基、或含-SO2 -的環式基；A”為可包含氧原子或者硫原子的碳數1~5的伸烷基、氧原子或硫原子，p’為0~3的整數，q’為0或1]
前述一般式(ax3-r-2)~(ax3-r-3)中，A”係與前述一般式(a2-r-2)、(a2-r-3)、(a2-r-5)中的A”為相同。 作為Ra’31 中的烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、-COOR”、-OC(=O)R”、羥基烷基，可分別舉出與前述一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)中對於Ra’21 所說明列舉者為相同者。 於下述為舉出一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別所表示之基之具體例。
作為構成單位(a2)，其中，較佳為由鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位。 上述構成單位(a2)係較佳為下述一般式(a2-1)所表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Ya21 為單鍵或2價的連結基。La21 表示-O-、 -COO-、-CON(R’)-、-OCO-、-CONHCO-或-CONHCS-，R’表示氫原子或甲基。但，若La21 為-O-之情形時，Ya21 不會成為-CO-。Ra21 為含內酯的環式基、含碳酸酯的環式基、或含-SO2 -的環式基]
前述式(a2-1)中，R係與前述為相同。作為R係較佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基，就工業上的取得容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a2-1)中，作為Ya21 的2價的連結基並無特別限定，可適合舉出可具有取代基的2價的烴基、包含雜原子的2價的連結基等。關於Ya21 中的可具有取代基的2價的烴基、包含雜原子的2價的連結基的說明，係分別與上述之一般式(a10-1)中對於Yax1 的可具有取代基的2價的烴基、包含雜原子的2價的連結基的說明為相同。 作為Ya21 係較佳為單鍵、酯鍵[-C(=O)-O-]、醚鍵   (-O-)、直鏈狀或支鏈狀的伸烷基、或該等的組合。
前述式(a2-1)中，Ra21 為含內酯的環式基、含-SO2 -的環式基或含碳酸酯的環式基。 作為Ra21 中的含內酯的環式基、含-SO2 -的環式基、含碳酸酯的環式基，分別可適合舉出前述之一般式(a2-r-1) ~(a2-r-7)分別所表示之基、一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之基、一般式(ax3-r-1)~(ax3-r-3)分別所表示之基。 其中，較佳為含內酯的環式基或含-SO2 -的環式基，又較佳為前述一般式(a2-r-1)、(a2-r-2)、(a2-r-6)或   (a5-r-1)分別所表示之基。具體而言，又較佳為前述化學式(r-lc-1-1)~(r-lc-1-7)、(r-lc-2-1)~(r-lc-2-18)、(r-lc-6-1)、(r-sl-1-1)、(r-sl-1-18)分別所表示之任一之基，更佳為   (r-lc-1-1)、(r-sl-1-1)分別所表示之任一之基。
(A1)成分所具有的構成單位(a2)係可為1種或可為2種以上。 若(A1)成分具有構成單位(a2)之情形時，構成單位(a2)的比例，相對於該構成(A1)成分的全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為10~80莫耳%，又較佳為30~70莫耳%，更佳為40~60莫耳%。 藉由將構成單位(a2)的比例設為較佳的下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a2)之效果，若為上限值以下時，可取得與其他的構成單位的平衡，使得各種的微影特性成為良好。
≪構成單位(a3)≫ (A1)成分係除了構成單位(a1)之外，進而可具有包含含極性基的脂肪族烴基的構成單位(a3)(但，不包括相當於構成單位(a1)、構成單位(a2)者)。(A1)成分係藉由具有構成單位(a3)，因例如可將酸擴散長度調整為適當、可提高阻劑膜之對於基板的密著性、可將顯影時的溶解性調整為適當、可提升蝕刻耐性等的效果，而使得微影特性等變得良好。
作為極性基，可舉出羥基、氰基、羧基、烷基的氫原子之一部份被氟原子所取代的羥基烷基等，特別較佳為羥基。 作為脂肪族烴基，可舉出碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基(較佳為伸烷基)、或環狀的脂肪族烴基(環式基)。作為該環式基係可為單環式基，亦可為多環式基，例如可由ArF準分子雷射用阻劑組成物用的樹脂中被多數提案者之基中適當選擇來使用。作為該環式基，較佳為多環式基，碳數又較佳為7~30。 其中，以由包含脂肪族多環式基的丙烯酸酯所衍生的構成單位為又較佳，且該脂肪族多環式基係含有羥基、氰基、羧基、或烷基的氫原子中的一部份被氟原子所取代的羥基烷基。作為該多環式基係可示例由雙環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等中去除2個以上的氫原子而得之基等。具體而言，可舉出由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環鏈烷中去除2個以上的氫原子而得之基等。該等的多環式基之中，以由金剛烷中去除2個以上的氫原子而得之基、由降莰烷中去除2個以上的氫原子而得之基、由四環十二烷中去除2個以上的氫原子而得之基，於工業上為較佳。
作為構成單位(a3)，只要是包含含極性基的脂肪族烴基者即可，並無特別限定而能夠使用任意者。 作為構成單位(a3)係以由鍵結於α位的碳原子的氫原子可被取代基所取代的丙烯酸酯所衍生的構成單位，且包含含極性基的脂肪族烴基的構成單位為較佳。 作為構成單位(a3)，若含極性基的脂肪族烴基中的烴基為碳數1~10的直鏈狀或支鏈狀的烴基時，較佳為由丙烯酸的羥基乙基酯所衍生的構成單位。 又，作為構成單位(a3)，若含極性基的脂肪族烴基中的該烴基為多環式基時，可舉出下述之式(a3-1)所表示之構成單位、式(a3-2)所表示之構成單位、式(a3-3)所表示之構成單位為較佳者，特別是以下述之式(a3-1)所表示之構成單位為又較佳。
[式中，R與前述為相同，j為1~3的整數，k為1~3的整數，t’為1~3的整數，l為1~5的整數，s為1~3的整數]
式(a3-1)中，j係較佳為1或2，更佳為1。若j為2之情形時，羥基較佳為鍵結於金剛烷基的3號位與5號位者。若j為1之情形時，羥基較佳為鍵結於金剛烷基的3號位者。 j係較佳為1，羥基特佳為鍵結於金剛烷基的3號位者。
式(a3-2)中，k係較佳為1。氰基，較佳為鍵結於降莰基的5號位或6號位。
式(a3-3)中，t’係較佳為1。1係較佳為1。s係較佳為1。該等係較佳為丙烯酸的羧基的末端鍵結有2-降莰基或3-降莰基。氟化烷醇係較佳為鍵結於降莰基的5號位或6號位者。
(A1)成分所具有的構成單位(a3)係可為1種，亦可為2種以上。 若(A1)成分為具有構成單位(a3)之情形時，相對於構成該(A1)成分的全構成單位的合計，較佳為1~40莫耳%，又較佳為2~30莫耳%，更佳為5~25莫耳%，特佳為5~20莫耳%。 藉由將構成單位(a3)的比例設為前述之較佳範圍的下限值以上，可充分得到因含有構成單位(a3)之效果，若為前述之較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他的構成單位的平衡，使得各種的微影特性成為良好。
≪其他的構成單位≫ (A1)成分係可具有除了上述之構成單位(a1)、構成單位(a10)、構成單位(a2)、構成單位(a3)以外的其他的構成單位。 作為其他的構成單位，可舉例如：後述之一般式  (a9-1)所表示之構成單位(a9)、由苯乙烯所衍生的構成單位、由苯乙烯衍生物所衍生的構成單位(但，不包括相當於構成單位(a10)者)、包含酸非解離性的脂肪族環式基的構成單位等。
構成單位(a9)： 構成單位(a9)係下述之一般式(a9-1)所表示之構成單位。
[式中，R為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。Ya91 為單鍵或2價的連結基。Ya92 為2價的連結基。R91 為可具有取代基的烴基]
前述式(a9-1)中，R係與前述為相同。 作為R係較佳為氫原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的氟化烷基，就工業上的取得容易性而言，特佳為氫原子或甲基。
前述式(a9-1)中，Ya91 中的2價的連結基，可舉出與上述之一般式(a10-1)中Yax1 中的2價的連結基為相同者。其中，作為Ya91 係較佳為單鍵。
前述式(a9-1)中，Ya92 中的2價的連結基，可舉出與上述之一般式(a10-1)中Yax1 中的2價的連結基為相同者。 Ya92 中的2價的連結基，作為可具有取代基的2價的烴基，較佳為直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基。 又，Ya92 中的2價的連結基，作為包含雜原子的2價的連結基，可舉出-O-、-C(=O)-O-、-C(=O)-、 -O-C(=O)-O-、-C(=O)-NH-、-NH-、-NH-C(=NH)-(H可被烷基、醯基等的取代基所取代)、-S-、-S(=O)2 -、 -S(=O)2 -O-、-C(=S)-、一般式-Y21 -O-Y22 -、-Y21 -O-、 -Y21 -C(=O)-O-、-C(=O)-O-Y21 、[Y21 -C(=O)-O]m’ -Y22 -或 -Y21 -O-C(=O)-Y22 -所表示之基[式中，Y21 及Y22 分別獨立為可具有取代基的2價的烴基，O為氧原子，m’為0~3的整數]等。其中，較佳為-C(=O)-、-C(=S)-。
前述式(a9-1)中，作為R91 中的烴基，可舉出烷基、1價的脂環式烴基、芳基、芳烷基等。 R91 中的烷基，較佳為碳數1~8，又較佳為碳數1~6，更佳為碳數1~4，可為直鏈狀亦可為支鏈狀。具體而言，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基等為較佳者。 R91 中的1價的脂環式烴基，較佳為碳數3~20，又較為碳數3~12，可為多環式亦可為單環。作為單環式的脂環式烴基，較佳為由單環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基。作為該單環鏈烷係較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環丁烷、環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷係較佳為碳數7~12者，具體而言可舉出金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等。 R91 中的芳基，較佳為碳數6~18，又較佳為碳數6~10，具體而言特佳為苯基。 作為R91 中的芳烷基，較佳為碳數1~8的伸烷基與上述「R91 中的芳基」鍵結而成的芳烷基，又較佳為碳數1~6的伸烷基與上述「R91 中的芳基」鍵結而成的芳烷基，特佳為碳數1~4的伸烷基與上述「R91 中的芳基」鍵結而成的芳烷基。 R91 中的烴基，較佳為該烴基的氫原子之一部份或全部被氟原子所取代，又較為該烴基的氫原子的30~100%被氟原子所取代。其中，特佳為上述之烷基的氫原子的全部被氟原子所取代的全氟烷基。
R91 中的烴基係可具有取代基。作為該取代基，可舉出鹵素原子、側氧基(=O)、羥基(-OH)、胺基   (-NH2 )、-SO2 -NH2 等。又，構成該烴基的碳原子之一部份可被包含雜原子的取代基所取代。作為該包含雜原子的取代基，可舉出-O-、-NH-、-N=、-C(=O)-O-、-S-、 -S(=O)2 -、-S(=O)2 -O-。 R91 中，作為具有取代基的烴基，可舉出前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之含內酯的環式基。
又，R91 中，作為具有取代基的烴基，亦可舉出前述之一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之含-SO2 -的環式基；下述化學式所表示之取代芳基、1價的雜環式基等。
構成單位(a9)之中，較佳為下述一般式   (a9-1-1)所表示之構成單位。
[式中，R與前述為相同，Ya91 為單鍵或2價的連結基，R91 為可具有取代基的烴基，R92 為氧原子或硫原子]
一般式(a9-1-1)中，關於Ya91 、R91 、R之說明係與前述相同。又，R92 為氧原子或硫原子。
以下為表示前述式(a9-1)或一般式(a9-1-1)所表示之構成單位之具體例。下述式中，Rα 表示氫原子、甲基或三氟甲基。
(A1)成分所含有的構成單位(a9)係可為1種亦可為2種以上。 若(A1)成分為具有構成單位(a9)之情形時，構成單位(a9)的比例，相對於該構成(A1)成分的全構成單位的合計(100莫耳%)，較佳為1~40莫耳%，又較佳為3~30莫耳%，更佳為5~25莫耳%，特佳為10~20莫耳%。 藉由將構成單位(a9)的比例設為前述的較佳範圍的下限值以上，能夠得到例如可將酸擴散長度調整為適當、可提高阻劑膜之對於基板的密著性、可將顯影時的溶解性調整為適當、可提升蝕刻耐性等的效果，若為前述之較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他的構成單位的平衡，使得各種的微影特性成為良好。
阻劑組成物所含有的(A1)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 (A1)成分係較佳為具有包含構成單位(a1)的高分子化合物(A1-1)(以下亦稱為「(A1-1)成分」)。 作為較佳的(A1-1)成分，可舉例如：具有構成單位(a1)與構成單位(a10)的重複構造的高分子化合物、具有構成單位(a1)與構成單位(a2)的重複構造的高分子化合物等。 除了上述2個分別的構成單位的組合以外，進而作為第三個或3個以上的構成單位，可適宜地將上述所說明的構成單位配合所期望之效果來進行組合。作為第三個的構成單位較佳為可舉出構成單位(a3)。
上述(A1)成分係可藉由將衍生各構成單位的單體溶解於聚合溶劑中，於此加入例如偶氮雙異丁腈(AIBN)、偶氮雙異丁酸二甲酯(例如V-601等)等的自由基聚合起始劑進行聚合而來製造。或者，上述(A1)成分係可藉由將衍生構成單位(a1)的單體與衍生因應所需的構成單位(a1)以外的構成單位的前驅物單體(官能基被保護的單體)溶解於聚合溶劑中，於此加入如上述般的自由基聚合起始劑並進行聚合，之後進行脫保護反應而來製造。尚，於聚合之際，藉由併用例如HS-CH2 -CH2 -CH2 -C(CF3 )2 -OH之類的鏈轉移劑來使用，可於末端導入-C(CF3 )2 -OH基。如此般，經由導入烷基的氫原子中的一部份被氟原子所取代的羥基烷基而得之共聚物，可有效減低顯影缺陥或減低LER(線路邊緣粗糙度：線路側壁的不均勻之凹凸)。
(A1)成分的質量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透色層分析(GPC)而得之聚苯乙烯換算基準)係並無特別限定，較佳為1000~50000，又較佳為2000~30000，更佳為3000~20000。 (A1)成分的Mw若為該範圍的較佳上限值以下時，作為阻劑來使用時，對阻劑溶劑具有充分的溶解性，若為該範圍的較佳下限值以上時，使得耐乾式蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀為良好。 (A1)成分的分散度(Mw/Mn)係並無特別限定，較佳為1.0~4.0，又較佳為1.0~3.0，特佳為1.0~2.0。尚，Mn表示數量平均分子量。
･關於(A2)成分 本實施形態的阻劑組成物，作為(A)成分，亦可併用不相當於前述(A1)成分之經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分(以下稱為「(A2)成分」)。 作為(A2)成分係並無特別限定，可從以往作為化學增幅型阻劑組成物用的基材成分為已知的多數種類中任意地選擇使用即可。 (A2)成分係可單獨使用高分子化合物或低分子化合物的1種，亦可組合2種以上來使用。
(A)成分中的(A1)成分的比例，相對於(A)成分的總質量，較佳為25質量%以上，又較佳為50質量%以上，更佳為75質量%以上，亦可為100質量%。若該比例為25質量%以上時，將容易形成高感度化或解析性、粗糙度改善等的各種微影特性為優異的阻劑圖型。如此般的效果特別是於藉由電子線或EUV之微影時為顯著。
本實施形態的阻劑組成物中，(A)成分的含有量係可因應欲形成的阻劑膜厚等來進行調整即可。
＜化合物(D0)＞ 本實施形態的阻劑組成物中，(D0)成分係下述一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部，且前述陽離子部的LogP值為未滿7.7的化合物。
[式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子。Rd0 為取代基。p為0~3的整數。若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異。q為0~3的整數。n為2以上的整數。但，n+p≦(q×2)+5]
･關於陰離子部 式(d0)中，Rd0 為取代基。作為該取代基可舉出烴基、烷氧基、醯基、羥基烷基等。
作為取代基的烴基，可舉出直鏈狀或支鏈狀的烷基、脂肪族環狀烴基、芳香族烴基等。
作為直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基、戊基等。 作為脂肪族環狀烴基，較佳為碳數3~6的脂肪族環狀烴基，具體而言可舉出環丙基、環丁基、環戊基、環己基。 作為芳香族烴基，較佳為碳數6~30的芳香族烴基，具體而言可舉出由苯、聯苯、茀、萘、蒽、菲等的芳香族烴環中去除1個氫原子而得之基。其中，又較佳為由苯中去除1個氫原子而得之基(苯基)。
作為取代基的烷氧基，較佳為碳數1~5的烷氧基，具體而言可舉出甲氧基、乙氧基、丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基、戊氧基等。其中又較佳為甲氧基。 作為取代基的醯基，較佳為碳數1~3的醯基，具體而言可舉出甲醯基、乙醯基、丙醯基。
作為取代基的羥基烷基，較佳為碳數1~5的羥基烷基，具體而言可舉出羥基甲基、羥基乙基、羥基丙基、羥基丁基、羥基戊基等。
式(d0)中，p為0~3的整數，若p為2或3之情形時，複數的Rd0 中的上述取代基可為相同或相異。其中，p係較佳為0~2。
式(d0)中，q為0~3的整數。即，於式(d0)中的陰離子部，若q為0之情形時，則為苯構造，若q為1之情形時，則為萘構造，若q為2之情形時，則為蒽構造，若q為3之情形時，則為稠四苯構造。 又，n+p≦(q×2)+5。即，上述苯構造、萘構造、蒽構造、稠四苯構造中，經羧酸鹽基(carboxylate group)所取代的氫原子以外的所有的氫原子，可分別被上述取代基或羥基所取代。但，式(d0)中的陰離子部係具有至少2個羥基。
以下為表示(D0)成分中的陰離子部的較佳具體例。
作為(D0)成分中的陰離子部，上述示例之中，以化學式(an-d0-2)~(an-d0-4)、(an-d0-8)、(an-d0-37)中任一者所表示的陰離子為又較佳。
･關於陽離子部((Mm+ )1/m ) 上述式(d0)中，Mm+ 表示m價的有機陽離子。M為1以上的整數。 前述有機陽離子((D0)成分的陽離子部)的LogP值為未滿7.7。
所謂的「LogP值」，係指辛醇/水的分配係數(Pow )的對數值。「LogP值」係對於廣泛範圍的化合物，可展現出該親水性/疏水性的特徵的有效參數。一般而言，不需要經由實驗，可依計算而求得分配係數，本發明中係表示以CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33之計算而得到之值。 LogP值於包含0並偏向正值側越大時，表示疏水性為增加之意，於負值側的絶對值越大時，表示水溶性為增加(高極性)之意。LogP值係與有機化合物的水溶性具有負相關(negative correlation)，被廣泛利用作為評估有機化合物的親疏水性的參數。
只要是上述有機陽離子((D0)成分的陽離子部)的LogP值為未滿7.7時，則可將阻劑膜進行顯影時的溶解性調整為適當。因此，於阻劑圖型的形成中，可提升微影特性(減低粗糙度等)。
上述之中，上述有機陽離子((D0)成分的陽離子部)的LogP值較佳為1.0以上且未滿7.7，又較佳為1.7以上7.5以下，更較佳為3.0以上7.0以下。 若上述有機陽離子((D0)成分的陽離子部)的LogP值為上述之範圍內時，可更加提升微影特性(減低粗糙度等)。
作為Mm+ 的有機陽離子，較佳為鋶陽離子、錪陽離子。
作為(D0)成分中的陽離子部，又較佳為下述一般式(ca-d0)所表示之陽離子。
[式中，Rd1 分別獨立為可具有取代基的芳基。Rd2 、Rd3 分別獨立為可具有取代基的芳基、或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環]
式(ca-d0)中，Rd1 分別獨立為可具有取代基的芳基。作為該芳基，具體而言可舉出由苯、萘、蒽、菲、聯苯、茀等的芳香族烴環中去除1個氫原子而得之基。其中，作為Rd1 ~Rd3 的芳基，較佳為由苯或萘中去除1個氫原子而得之基(苯基或萘基)，又較佳為由苯中去除1個氫原子而得之基(苯基)。 作為Rd1 可具有的取代基，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、下述之一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別所表示之基。
[式中，R’201 分別獨立為氫原子、可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基]
作為R’201 的可具有取代基的環式基，較佳為環狀的烴基，該環狀的烴基係可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基係可為飽和、亦可為不飽和，一般較佳為飽和。其中較佳為脂肪族烴基，以由單環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基為較佳。具體而言，可舉出環戊烷、環己烷等。 又，上述之脂肪族烴基可鍵結直鏈狀或支鏈狀的烷基。該直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1~10，又較佳為1~6，更佳為1~4，最佳為1~3。作為直鏈狀或支鏈狀的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基、戊基等。 作為R’201 的環式基可具有的取代基，可舉出與上述Rd1 可具有的取代基為相同者。
作為R’201 的可具有取代基的鏈狀的烷基，可任意為直鏈狀或支鏈狀。 作為直鏈狀的烷基，較佳為碳數1~20，又較佳為1~15，最佳為1~10。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為支鏈狀的烷基，較佳為碳數3~20，又較佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基、tert-丁基等。 作為R’201 的可具有取代基的鏈狀的烷基，上述之中較佳為甲基、tert-丁基。
作為R’201 的鏈狀的烯基，可任意為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數2~10，又較佳為2~5，更佳為2~4，特佳為3。作為直鏈狀的烯基，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀的烯基，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。
上述之中，作為Rd1 可具有的取代基，以選自由烷基、一般式(ca-r-1)所表示之基、及一般式(ca-r-2)所表示之基所成之群組之1個以上的取代基為較佳。
式(ca-d0)中，Rd2 及Rd3 分別獨立為可具有取代基的芳基、或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。
作為Rd2 及Rd3 中的可具有取代基的芳基係與Rd1 所說明的內容為相同。
若Rd2 及Rd3 為相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環之情形時，亦可介隔著硫原子、氧原子、氮原子等的雜原子、或羰基、-SO-、-SO2 -、-SO3 -、-COO-、 -CONH-或-N(RN )-(該RN 為碳數1~5的烷基)等的官能基來進行鍵結。作為所形成的環，以式中的硫原子包含於該環骨架中的1個環為包含硫原子，較佳為3~10員環，特佳為5~7員環。作為所形成的環之具體例，可舉例如噻吩環、噻唑環、噻蒽環、苯并噻吩環、二苯并噻吩環、9H-硫 環、噻吨酮環、啡噻環、四氫噻吩鎓環、四氫硫代吡喃環等。
以下為表示(D0)成分中的陽離子部之較佳之具體例。下述陽離子部的logP值皆為未滿7.7。
本實施形態的阻劑組成物中，(D0)成分係又較佳為下述一般式(d0-1)所表示之化合物。
[式中，Rd1 為可具有取代基的芳基。Rd2 、Rd3 分別獨立為可具有取代基的芳基、或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。Rd0 為取代基。p為0~3的整數。若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異。q為0~3的整數。n為2以上的整數。但，n+p≦(q×2)+5]
式(d0-1)中，關於陰離子部係與上述式(d0)所說明之內容為相同，關於陽離子部係與式(ca-d0)所說明之內容為相同。
作為(D0)成分，具體而言可舉出化學式(ca-d0-1-1)~(ca-d0-1-12)中任一者所表示之陽離子部，與化學式(an-d0-1)~(an-d0-51)中任一者所表示之陰離子部之各種組合的化合物。 其中，較佳為化學式(ca-d0-1-1)~(ca-d0-1-5)中任一者所表示之陽離子部，與化學式(an-d0-2)~(an-d0-4)、(an-d0-8)、(an-d0-37)中任一者所表示之陰離子部之各種組合的化合物。 以下為舉出(D0)成分之具體例，但不限定於該等。
本實施形態的阻劑組成物中，(D0)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 本實施形態的阻劑組成物中，(D0)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份，較佳為1~35質量份，又較佳為2~25質量份，更佳為3~20質量份，特佳為3~15質量份。 若(D0)成分的含有量為較佳範圍的下限值以上時，則容易得到良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為較佳範圍的上限值以下時，可取得與其他成分的平衡，使得各種的微影特性成為良好。
＜任意成分＞ 本實施形態的阻劑組成物係進而可含有上述之(A)成分及(D0)成分以外的成分(任意成分)。 作為上述任意成分，可舉例如以下所表示之(B)成分、(D)成分(但，不包括相當於(D0)成分者)、(E)成分、(F)成分、(S)成分等。
≪(B)成分≫ (B)成分係藉由曝光而產生酸的酸產生劑成分。 作為(B)成分並無特別限定，可使用至今為止已被提案作為化學增幅型阻劑組成物用的酸產生劑之成分。 作為如此般的酸產生劑，可舉出錪鹽或鋶鹽等的鎓鹽系酸產生劑、肟磺酸酯系酸產生劑；雙烷基或雙芳基磺醯基重氮甲烷類、聚(雙磺醯基)重氮甲烷類等的重氮甲烷系酸產生劑；硝基苄基磺酸酯系酸產生劑、亞胺基磺酸酯系酸產生劑、二碸系酸產生劑等多種成分。
作為鎓鹽系酸產生劑，可舉例如下述之一般式(b-1)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-1)成分」)、一般式(b-2)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-2)成分」)或一般式(b-3)所表示之化合物(以下亦稱為「(b-3)成分」)。
[式中，R101 、R104 ~R108 分別獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。R104 、R105 可相互鍵結來形成環。R102 為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。Y101 為單鍵、或包含氧原子的2價的連結基。V101 ~V103 分別獨立為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。L101 ~L102 分別獨立為單鍵或氧原子。L103 ~L105 分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。m為1以上的整數，M’m+ 為m價的鎓陽離子]
{陰離子部} ･(b-1)成分的陰離子部 式(b-1)中，R101 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。
可具有取代基的環式基： 該環式基，較佳為環狀的烴基，該環狀的烴基係可為芳香族烴基，亦可為脂肪族烴基。脂肪族烴基係不具有芳香族性的烴基之意。又，脂肪族烴基係可為飽和、亦可為不飽和，一般較佳為飽和。
R101 中的芳香族烴基係具有芳香環的烴基。該芳香族烴基的碳數係較佳為3~30，又較佳為5~30，更佳為5~20，特佳為6~15，最佳為6~10。但，該碳數為不包含取代基中的碳數。 作為R101 中的芳香族烴基所具有的芳香環，具體而言可舉出苯、茀、萘、蒽、菲、聯苯、或構成該等的芳香環的碳原子之一部份被雜原子所取代的芳香族雜環等。作為芳香族雜環中的雜原子，可舉出氧原子、硫原子、氮原子等。 作為R101 中的芳香族烴基，具體而言可舉出：由前述芳香環中去除1個氫原子而得之基(芳基：例如苯基、萘基等)、前述芳香環的氫原子的1個被伸烷基所取代之基(例如苄基、苯乙基、1-萘基甲基、2-萘基甲基、1-萘基乙基、2-萘基乙基等的芳基烷基等)等。前述伸烷基(芳基烷基中的烷基鏈)的碳數係較佳為1~4，又較佳為1~2，特佳為1。
R101 中的環狀的脂肪族烴基，可舉出構造中包含環的脂肪族烴基。 作為該構造中包含環的脂肪族烴基，可舉出：脂環式烴基(由脂肪族烴環中去除1個氫原子而得之基)、脂環式烴基鍵結於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的末端而得之基、脂環式烴基介隔於直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基的途中而得之基等。 前述脂環式烴基，較佳為碳數3~20，又較佳為3~12。 前述脂環式烴基係可為多環式基，亦可為單環式基。作為單環式的脂環式烴基，較佳為由單環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基。作為該單環鏈烷，較佳為碳數3~6者，具體而言可舉出環戊烷、環己烷等。作為多環式的脂環式烴基，較佳為由聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基，作為該聚環鏈烷係較佳為碳數7~30者。其中，作為該聚環鏈烷係又較佳為金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的具有交聯環系的多環式骨架的聚環鏈烷；具有類固醇骨架的環式基等的具有縮合環系的多環式骨架的聚環鏈烷。
其中，作為R101 中的環狀的脂肪族烴基，較佳為由單環鏈烷或聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基，又較佳為由聚環鏈烷中去除1個氫原子而得之基，特佳為金剛烷基、降莰基，最佳為金剛烷基。
可鍵結於脂環式烴基的直鏈狀或支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為碳數1~10，又較佳為1~6，更佳為1~4，最佳為1~3。 作為直鏈狀的脂肪族烴基，較佳為直鏈狀的伸烷基，具體而言可舉出伸甲基[-CH2 -]、伸乙基[-(CH2 )2 -]、伸三甲基[-(CH2 )3 -]、伸四甲基[-(CH2 )4 -]、伸五甲基[-(CH2 )5 -]等。 作為支鏈狀的脂肪族烴基，較佳為支鏈狀的伸烷基，具體而言可舉出-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；-CH(CH3 )CH2 -、-CH(CH3 )CH(CH3 )-、 -C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -、-C(CH2 CH3 )2 -CH2 -等的烷基伸乙基；-CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、 -CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基等的烷基伸烷基等。作為烷基伸烷基中的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀的烷基。
又，R101 中的環狀的烴基，可如雜環等般地包含雜原子。具體而言可舉出前述之一般式(a2-r-1)~   (a2-r-7)分別所表示之含內酯的環式基、前述一般式  (a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之含-SO2 -的環式基、其他上述之化學式(r-hr-1)~(r-hr-16)分別所表示之雜環式基。
作為R101 的環式基中的取代基，可舉例如烷基、烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基等。 作為取代基的烷基，較佳為碳數1~12的烷基，最佳為甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基。 作為取代基的烷氧基，較佳為碳數1~5的烷氧基，又較佳為甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基，最佳為甲氧基、乙氧基。 作為取代基的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，較佳為氟原子。 作為取代基的鹵化烷基，可列舉如碳數1~5的烷基(例如，甲基、乙基、丙基、n-丁基、tert-丁基等)的氫原子中的一部份或全部被前述鹵素原子所取代之基。 作為取代基的羰基，係將構成環狀的烴基的伸甲基 (-CH2 -)予以取代之基。
可具有取代基的鏈狀的烷基： 作為R101 的鏈狀的烷基，可任意為直鏈狀或支鏈狀。 作為直鏈狀的烷基，較佳為碳數1~20，又較佳為1~15，最佳為1~10。具體而言，可舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、異十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基等。 作為支鏈狀的烷基，較佳為碳數3~20，又較佳為3~15，最佳為3~10。具體而言，可舉例如1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等。
可具有取代基的鏈狀的烯基： 作為R101 的鏈狀的烯基，可任意為直鏈狀或支鏈狀，較佳為碳數2~10，又較佳為2~5，更佳為2~4，特佳為3。作為直鏈狀的烯基，可舉例如乙烯基、丙烯基(烯丙基)、丁炔基等。作為支鏈狀的烯基，可舉例如1-甲基乙烯基、2-甲基乙烯基、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基等。 作為鏈狀的烯基，上述之中較佳為直鏈狀的烯基，又較佳為乙烯基、丙烯基，特佳為乙烯基。
作為R101 的鏈狀的烷基或烯基中的取代基，可舉例如烷氧基、鹵素原子、鹵化烷基、羥基、羰基、硝基、胺基、上述R101 中的環式基等。
上述之中，R101 係較佳為可具有取代基的環式基，又較佳為可具有取代基的環狀的烴基。作為該取代基，較佳為羥基、羰基、硝基、胺基，該等之中，就於阻劑膜內容易分布在基板側而言，又較佳為羥基。 作為環狀的烴基，具體而言較佳為由苯基、萘基、聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基；前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之含內酯的環式基；前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之含-SO2 -的環式基等。
式(b-1)中，Y101 為單鍵或包含氧原子的2價的連結基。 若Y101 為包含氧原子的2價的連結基之情形時，該Y101 可具有氧原子以外的原子。作為氧原子以外的原子，可舉例如碳原子、氫原子、硫原子、氮原子等。 作為包含氧原子的2價的連結基，可舉例如：氧原子(醚鍵：-O-)、酯鍵(-C(=O)-O-)、氧基羰基(-O-C(=O)-)、醯胺鍵(-C(=O)-NH-)、羰基(-C(=O)-)、碳酸酯鍵(-O-C(=O)-O-)等的非烴系的含有氧原子的連結基；該非烴系的含有氧原子的連結基與伸烷基的組合等。該組合可進而連結磺醯基(-SO2 -)。作為上述包含氧原子的2價的連結基，可舉例如下述一般式(y-al-1)~(y-al-7)分別所表示之連結基。
[式中，V’101 為單鍵或碳數1~5的伸烷基，V’102 為碳數1~30的2價的飽和烴基]
V’102 中的2價的飽和烴基，較佳為碳數1~30的伸烷基，又較佳為碳數1~10的伸烷基，更佳為碳數1~5的伸烷基。
作為V’101 及V’102 中的伸烷基，可為直鏈狀的伸烷基，亦可為支鏈狀的伸烷基，較佳為直鏈狀的伸烷基。 作為V’101 及V’102 中的伸烷基，具體而言可舉出伸甲基[-CH2 -]；-CH(CH3 )-、-CH(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )2 -、 -C(CH3 )(CH2 CH3 )-、-C(CH3 )(CH2 CH2 CH3 )-、-C(CH2 CH3 )2 -等的烷基伸甲基；伸乙基[-CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 -、 -CH(CH3 )CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 CH2 -、-CH(CH2 CH3 )CH2 -等的烷基伸乙基；三亞甲基(n-伸丙基)[-CH2 CH2 CH2 -]； -CH(CH3 )CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 -等的烷基伸三甲基；伸四甲基[-CH2 CH2 CH2 CH2 -]；-CH(CH3 )CH2 CH2 CH2 -、-CH2 CH(CH3 )CH2 CH2 -等的烷基伸四甲基；伸五甲基     [-CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 -]等。 又，V’101 或V’102 中前述伸烷基中的一部份的伸甲基可被碳數5~10的2價的脂肪族環式基所取代。該脂肪族環式基，較佳為由前述式(a1-r-1)中的Ra’3 的環狀的脂肪族烴基(單環式的脂肪族烴基、多環式的脂肪族烴基)中進而去除1個氫原子而得之2價之基，又較佳為伸環己基、1,5-伸金剛烷基或2,6-伸金剛烷基。
作為Y101 係較佳為包含酯鍵的2價的連結基、或包含醚鍵的2價的連結基，又較佳為上述式     (y-al-1)~(y-al-5)分別所表示之連結基。
式(b-1)中，V101 為單鍵、伸烷基或氟化伸烷基。V101 中的伸烷基、氟化伸烷基，較佳為碳數1~4。作為V101 中的氟化伸烷基，可舉出V101 中的伸烷基的氫原子中的一部份或全部被氟原子所取代之基。其中，V101 係較佳為單鍵、或碳數1~4的氟化伸烷基。
式(b-1)中，R102 為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。R102 係較佳為氟原子或碳數1~5的全氟烷基，又較佳為氟原子。
作為(b-1)成分的陰離子部之具體例，例如Y101 為單鍵之情形時，可舉出三氟甲烷磺酸酯陰離子或全氟丁烷磺酸酯陰離子等的氟化烷基磺酸酯陰離子；例如Y101 為包含氧原子的2價的連結基之情形時，可舉出下述式(an-1)~(an-3)中的任一者所表示之陰離子。
[式中，R”101 係可具有取代基的脂肪族環式基、前述式(r-hr-1)~(r-hr-6)分別所表示之基、或可具有取代基的鏈狀的烷基。R”102 係可具有取代基的脂肪族環式基、前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之含內酯的環式基、或前述一般式(a5-r-1)~(a5-r-4)分別所表示之含-SO2 -的環式基。R”103 係可具有取代基的芳香族環式基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。V”101 係單鍵、碳數1~4的伸烷基、或碳數1~4的氟化伸烷基。R102 係氟原子或碳數1~5的氟化烷基。v”分別獨立為0~3的整數，q”分別獨立為1~20的整數，n”為0或1]
R”101 、R”102 及R”103 的可具有取代基的脂肪族環式基，較佳為前述R101 中的環狀的脂肪族烴基所示例之基。作為前述取代基，可舉出與R101 中的可取代環狀的脂肪族烴基的取代基為相同者。其中較佳為羥基、羰基、硝基、胺基，該等之中，就於阻劑膜內容易分布在基板側而言，又較佳為羥基。
R”103 中的可具有取代基的芳香族環式基，較佳為前述R101 中的環狀的烴基中的芳香族烴基所示例之基。作為前述取代基，可舉出與R101 中的可取代該芳香族烴基的取代基為相同者。
R”101 中的可具有取代基的鏈狀的烷基，較佳為前述R101 中的鏈狀的烷基所示例之基。R”103 中的可具有取代基的鏈狀的烯基，較佳為前述R101 中的鏈狀的烯基所示例之基。
前述式(an-1)~(an-3)中，V”101 為單鍵、碳數1~4的伸烷基、或碳數1~4的氟化伸烷基。V”101 係較佳為單鍵、碳數1的伸烷基(伸甲基)、或碳數1~3的氟化伸烷基。
前述式(an-1)~(an-3)中，R102 為氟原子或碳數1~5的氟化烷基。R102 係較佳為碳數1~5的全氟烷基或氟原子，又較佳為氟原子。
前述式(an-1)~(an-3)中，v”為0~3的整數，較佳為0或1。q”為1~20的整數，較佳為1~10的整數，又較佳為1~5的整數，更佳為1、2或3，特佳為1或2。n”為0或1。
･(b-2)成分的陰離子部 式(b-2)中，R104 、R105 分別獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可分別舉出與式(b-1)中的R101 為相同者。但，R104 、R105 可相互鍵結來形成環。 R104 、R105 係較佳為可具有取代基的鏈狀的烷基，又較佳為直鏈狀或支鏈狀的烷基、或直鏈狀或支鏈狀的氟化烷基。 該鏈狀的烷基的碳數係較佳為1~10，又較佳為碳數1~7，更佳為碳數1~3。R104 、R105 的鏈狀烷基的碳數係於上述碳數的範圍內時，因對阻劑用溶劑的溶解性亦為良好等的理由，故以越小越佳。又，R104 、R105 的鏈狀的烷基中，被氟原子所取代的氫原子之數量越多時，其酸的強度則越強，又由於可提升對於200nm以下的高能量光或電子線的透明性，故為較佳。 前述鏈狀的烷基中的氟原子的比例(即，氟化率)較佳為70~100%，更佳為90~100%，最佳為全部的氫原子被氟原子所取代的全氟烷基。 式(b-2)中，V102 、V103 分別獨立為單鍵、伸烷基、或氟化伸烷基，可分別舉出與式(b-1)中的V101 為相同者。 式(b-2)中，L101 、L102 分別獨立為單鍵或氧原子。
･(b-3)成分的陰離子部 式(b-3)中，R106 ~R108 分別獨立為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可分別舉出與式(b-1)中的R101 為相同者。 L103 ~L105 分別獨立為單鍵、-CO-或-SO2 -。
{陽離子部} 式(b-1)、(b-2)及(b-3)中，m為1以上的整數，M’m+ 為m價的鎓陽離子，可適合舉出鋶陽離子、錪陽離子，並可舉例如上述之一般式(ca-1)~(ca-4)分別所表示之有機陽離子。
[式中，R201 ~R207 及R211 ~R212 分別獨立表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、或可具有取代基的烯基。R201 ~R203 、R206 ~R207 、R211 ~R212 分別為可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R208 ~R209 分別獨立表示氫原子或者碳數1~5的烷基、或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。R210 表示可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含   -SO2 -的環式基。L201 表示-C(=O)-或-C(=O)-O-。複數的Y201 分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。x為1或2。W201 表示(x+1)價的連結基]
作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中的芳基，可舉出碳數6~20的芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中的烷基係可為鏈狀或環狀的烷基，較佳為碳數1~30者。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 中的烯基，較佳為碳數2~10。 作為R201 ~R207 及R211 ~R212 可具有的取代基，可舉例如烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、上述之一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別所表示之基。
R208 ~R209 分別獨立表示氫原子或碳數1~5的烷基，較佳為氫原子或碳數1~3的烷基，若為烷基之情形時，可相互鍵結來形成環。
R210 係可具有取代基的芳基、可具有取代基的烷基、可具有取代基的烯基、或可具有取代基的含   -SO2 -的環式基。 作為R210 中的芳基，可舉出碳數6~20的未取代的芳基，較佳為苯基、萘基。 作為R210 中的烷基為鏈狀或環狀的烷基，較佳為碳數1~30者。 作為R210 中的烯基，較佳為碳數2~10。 R210 中作為可具有取代基的含-SO2 -的環式基，較佳為「含-SO2 -的多環式基」，又較佳為上述一般式(a5-r-1)所表示之基。
Y201 分別獨立表示伸芳基、伸烷基或伸烯基。 Y201 中的伸芳基，可舉出由後述之式(b-1)中的R101 中的芳香族烴基所示例的芳基中去除1個氫原子而得之基。 Y201 中的伸烷基、伸烯基，可舉出由後述之式(b-1)中的R101 中的鏈狀的烷基、鏈狀的烯基所示例之基中去除1個氫原子而得之基。
前述式(ca-4)中，x為1或2。 W201 為(x+1)價，即，2價或3價的連結基。 作為W201 中的2價的連結基，較佳為可具有取代基的2價的烴基，可示例與上述之一般式(a2-1)中的Ya21 為相同的可具有取代基的2價的烴基。W201 中的2價的連結基係可任意為直鏈狀、支鏈狀或環狀，較佳為環狀。其中，較佳為伸芳基的兩端組合2個羰基而得之基。作為伸芳基，可舉出伸苯基、伸萘基等，特佳為伸苯基。 作為W201 中的3價的連結基，可舉出：由前述W201 中的2價的連結基中去除1個氫原子而得之基、前述2價的連結基進而鍵結前述2價的連結基而得之基等。作為W201 中的3價的連結基，較佳為伸芳基鍵結2個羰基而得之基。
作為前述式(ca-1)所表示之適合的陽離子，具體而言可舉出下述之化學式(ca-1-1)~(ca-1-78)、    (ca-1-101)~(ca-1-149)分別所表示之陽離子。 下述之化學式中，g1表示重複數，g1表示1~5的整數。g2表示重複數，g2為0~20的整數。g3表示重複數，g3為0~20的整數。
[式中，R”201 為氫原子或取代基。作為該取代基，可舉出上述R201 ~R207 及R211 ~R212 可具有的取代基所列舉的烷基、鹵素原子、鹵化烷基、羰基、氰基、胺基、芳基、一般式(ca-r-1)~(ca-r-7)分別所表示之基]
作為前述式(ca-2)所表示之適合的陽離子，具體而言可舉出下述式(ca-2-1)~(ca-2-2)分別所表示之陽離子、二苯基錪陽離子、雙(4-tert-丁基苯基)錪陽離子。
作為前述式(ca-3)所表示之適合的陽離子，具體而言可舉出下述式(ca-3-1)~(ca-3-7)分別所表示之陽離子。
作為前述式(ca-4)所表示之適合的陽離子，具體而言可舉出下述式(ca-4-1)~(ca-4-2)分別所表示之陽離子。
上述之中，陽離子部((Mm+ )1/m )係較佳為一般式(ca-1)所表示之陽離子，又較佳為化學式(ca-1-1)~ (ca-1-78)、(ca-1-101)~(ca-1-149)分別所表示之陽離子，更佳為(ca-1-101)、(ca-1-102)分別所表示之陽離子。
作為本發明中的鎓鹽系酸產生劑，上述  (b-1)、(b-2)及(b-3)成分之中特別較佳為(b-1)成分。
本實施形態的阻劑組成物中，(B)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 若阻劑組成物含有(B)成分之情形時，阻劑組成物中，(B)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份，較佳為50質量份以下，又較佳為1~40質量份，更佳為5~30質量份。 藉由將(B)成分的含有量設為上述範圍時，可充分地進行圖型形成。
≪(D)成分≫ 本實施形態中的阻劑組成物，除了(A)成分及(D0)成分之外，或除了(A)成分、(D0)成分及(B)成分之外，進而亦可含有不相當於(D0)成分的鹼成分((D)成分)。(D)成分係作用為在阻劑組成物中捕集經由曝光而產生的酸的抑制劑(酸擴散控制劑)。 作為(D)成分，可舉例如：不相當於上述(D0)成分的含氮有機化合物(D1)(以下稱為「(D1)成分」)、不相當於該(D1)成分及上述(D0)成分的經由曝光而分解並喪失酸擴散控制性的光崩壞性(photodisintegration)鹼(D2)(以下稱為「(D2)成分」)等。 藉由製成含有(D)成分的阻劑組成物，於形成阻劑圖型之際，可更加提升阻劑膜的曝光部與未曝光部的對比度。
･關於(D1)成分 (D1)成分為鹼成分，且在阻劑組成物中係作用為酸擴散控制劑的含氮有機化合物成分。
作為(D1)成分，只要是能作用為酸擴散控制劑者即可，並無特別限定，可舉例如脂肪族胺、芳香族胺等。
脂肪族胺之中，較佳為第二級脂肪族胺或第三級脂肪族胺。 所謂的脂肪族胺，係指具有1個以上的脂肪族基的胺，該脂肪族基，較佳為碳數1~12。 作為脂肪族胺，可列舉如將氨NH3 的氫原子的至少1個以碳數12以下的烷基或羥基烷基來進行取代而成的胺(烷基胺或烷基醇胺)或環式胺。 作為烷基胺及烷基醇胺之具體例，可舉出n-己基胺、n-庚基胺、n-辛基胺、n-壬基胺、n-癸基胺等的單烷基胺；二乙基胺、二-n-丙基胺、二-n-庚基胺、二-n-辛基胺、二環己基胺等的二烷基胺；三甲基胺、三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三-n-戊基胺、三-n-己基胺、三-n-庚基胺、三-n-辛基胺、三-n-壬基胺、三-n-癸基胺、三-n-十二烷基胺等的三烷基胺；二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、二-n-辛醇胺、三-n-辛醇胺等的烷基醇胺。該等之中更佳為碳數5~10的三烷基胺，特佳為三-n-戊基胺或三-n-辛基胺。
作為環式胺，可舉例如包含氮原子來作為雜原子的雜環化合物。作為該雜環化合物，可為單環式者(脂肪族單環式胺)，亦可為多環式者(脂肪族多環式胺)。 作為脂肪族單環式胺，具體而言可舉出哌啶、哌嗪等。 作為脂肪族多環式胺係較佳為碳數6~10者，具體而言可舉出1,5-二氮雜雙環[4.3.0]-5-壬烯、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-7-十一烯、六亞甲基四胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2]辛烷等。
作為其他的脂肪族胺，可舉出參(2-甲氧基甲氧基乙基)胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(2-甲氧基乙氧基甲氧基)乙基}胺、參{2-(1-甲氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基乙氧基)乙基}胺、參{2-(1-乙氧基丙氧基)乙基}胺、參[2-{2-(2-羥基乙氧基)乙氧基}乙基]胺、三乙醇胺三乙酸酯等，較佳為三乙醇胺三乙酸酯。
作為芳香族胺，可舉出4-二甲基胺基吡啶、吡咯、吲哚、吡唑、咪唑或該等的衍生物、三苄胺、苯胺化合物、N-tert-丁氧基羰基吡咯啶等。
(D1)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。 (D1)成分係上述之中較佳為芳香族胺，又較佳為苯胺化合物。作為苯胺化合物，可舉例如2,6-二異丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二丁基苯胺、N,N-二己基苯胺等。
若阻劑組成物含有(D1)成分之情形時，阻劑組成物中，相對於(A)成分100質量份，(D1)成分通常係以0.01~5質量份的範圍來使用。藉由設為上述範圍，可取得與其他成分的平衡，並使得各種的微影特性成為良好。
･關於(D2)成分 作為(D2)成分，只要是不相當於(D0)成分，且經由曝光而分解並喪失酸擴散控制性者即可，並無特別限定，較佳為選自由下述一般式(d2-1)所表示之化合物(以下稱為「(d2-1)成分」)、下述一般式(d2-2)所表示之化合物(以下稱為「(d2-2)成分」)及下述一般式(d2-3)所表示之化合物(以下稱為「(d2-3)成分」)所成之群組之1種以上的化合物。 (d2-1)~(d2-3)成分係由於在阻劑膜的曝光部中分解並喪失酸擴散控制性(鹼性)，故不發揮作為抑制劑(quencher)之作用，而在阻劑膜的未曝光部中發揮作為抑制劑之作用。
[式中，Rd1 ~Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基。但，一般式(d2-2)中的Rd2 中，與S原子鄰接的碳原子係設定為不鍵結氟原子。Yd1 為單鍵或2價的連結基。m為1以上的整數，M’m+ 分別獨立為m價的鎓陽離子]
{(d2-1)成分} ･陰離子部 式(d2-1)中，Rd1 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可分別舉出與前述式(b-1)中的R101 等為相同者。 該等之中，作為Rd1 係較佳為可具有取代基的芳香族烴基、可具有取代基的脂肪族環式基、或可具有取代基的鏈狀的烷基。 作為該等之基可具有的取代基，可舉出羥基、側氧基、烷基、芳基、氟原子、氟化烷基、前述之一般式(a2-r-1)~(a2-r-7)分別所表示之含內酯的環式基、醚鍵、酯鍵、或該等的組合。若包含醚鍵或酯鍵作為取代基之情形時，亦可介隔著伸烷基，作為此情形時的取代基，較佳為上述式(y-al-1)~(y-al-5)分別所表示之連結基。 作為前述芳香族烴基，可適合舉出苯基、萘基、包含雙環辛烷骨架的多環構造(例如由雙環辛烷骨架的環構造與除此以外的環構造所形成的多環構造等)。 作為前述脂肪族環式基，又較佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的聚環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之基。 作為前述鏈狀的烷基，較佳為碳數1~10，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等的直鏈狀的烷基；1-甲基乙基、1-甲基丙基、2-甲基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基、1-甲基戊基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、4-甲基戊基等的支鏈狀的烷基。
前述鏈狀的烷基，若作為取代基為氟原子或具有氟化烷基的氟化烷基之情形時，氟化烷基的碳數係較佳為1~11，又較佳為1~8，更佳為1~4。該氟化烷基係可含有氟原子以外的原子。作為氟原子以外的原子，可舉例如氧原子、硫原子、氮原子等。 作為Rd1 ，較佳為構成直鏈狀的烷基之一部份或全部的氫原子被氟原子所取代的氟化烷基，特佳為構成直鏈狀的烷基的氫原子之全部被氟原子所取代的氟化烷基(直鏈狀的全氟烷基)。
以下為表示(d2-1)成分的陰離子部之較佳之具體例。
･陽離子部 式(d2-1)中，M’m+ 為m價的鎓陽離子。 作為M’m+ 的鎓陽離子，可適合舉出與前述一般式 (ca-1)~(ca-4)分別所表示之陽離子為相同者。具體而言可舉出上述化學式(ca-1-1)~(ca-1-78)、(ca-1-101)~      (ca-1-149)。 (d2-1)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d2-2)成分} ･陰離子部 式(d2-2)中，Rd2 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉出與前述式(b-1)中的R101 等為相同者。 但是於Rd2 中，與S原子鄰接的碳原子係設定為不鍵結氟原子(未被氟取代)者。據此，可使(d2-2)成分的陰離子形成適度的弱酸陰離子，而提高作為(D2)成分的抑制能力。 作為Rd2 係較佳為可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的脂肪族環式基。作為鏈狀的烷基，較佳為碳數1~10，又較佳為3~10。作為脂肪族環式基，又較佳為由金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等中去除1個以上的氫原子而得之基(可具有取代基)；由樟腦等中去除1個以上的氫原子而得之基。 Rd2 的烴基係可具有取代基，作為該取代基，可舉出與前述式(d2-1)之Rd1 中的烴基(芳香族烴基、脂肪族環式基、鏈狀的烷基)可具有的取代基為相同者。
以下為表示(d2-2)成分的陰離子部之較佳之具體例。
･陽離子部 式(d2-2)中，M’m+ 為m價的鎓陽離子，與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同。 (d2-2)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
{(d2-3)成分} ･陰離子部 式(d2-3)中，Rd3 係可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉出與前述式(b-1)中的R101 等為相同者，較佳為包含氟原子的環式基、鏈狀的烷基、或鏈狀的烯基。其中，較佳為氟化烷基，又較佳為與前述Rd1 的氟化烷基為相同者。
式(d2-3)中，Rd4 為可具有取代基的環式基、可具有取代基的鏈狀的烷基、或可具有取代基的鏈狀的烯基，可舉出與前述式(b-1)中的R101 等為相同者。 其中，較佳為可具有取代基的烷基、烷氧基、烯基、環式基。 Rd4 中的烷基，較佳為碳數1~5的直鏈狀或支鏈狀的烷基，具體而言可舉出甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。Rd4 的烷基的氫原子中的一部份可被羥基、氰基等所取代。 Rd4 中的烷氧基，較佳為碳數1~5的烷氧基，作為碳數1~5的烷氧基，具體而言可舉出甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、iso-丙氧基、n-丁氧基、tert-丁氧基。其中，較佳為甲氧基、乙氧基。
Rd4 中的烯基，可舉出與前述式(b-1)中的R101 等為相同者，較佳為乙烯基、丙烯基(烯丙基)、1-甲基丙烯基、2-甲基丙烯基。該等基可進而具有作為取代基的碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基。
Rd4 中的環式基，可舉出與前述式(b-1)中的R101 等為相同者，較佳為由環戊烷、環己烷、金剛烷、降莰烷、異莰烷、三環癸烷、四環十二烷等的環鏈烷中去除1個以上的氫原子而得之脂環式基、或苯基、萘基等的芳香族基。若Rd4 為脂環式基之情形時，因阻劑組成物將可良好地溶解至有機溶劑中，故微影特性將為良好。
式(d2-3)中，Yd1 為單鍵或2價的連結基。 作為Yd1 中的2價的連結基並無特別限定，可舉出可具有取代基的2價的烴基(脂肪族烴基、芳香族烴基)、包含雜原子的2價的連結基等。該等係可分別舉例與上述式(a10-1)中的對於Yax1 中的2價的連結基所說明、列舉的可具有取代基的2價的烴基、包含雜原子的2價的連結基為相同者。 作為Yd1 係較佳為羰基、酯鍵、醯胺鍵、伸烷基或該等的組合。作為伸烷基，又較佳為直鏈狀或支鏈狀的伸烷基，更佳為伸甲基或伸乙基。
以下為表示(d2-3)成分的陰離子部之較佳之具體例。
･陽離子部 式(d2-3)中，M’m+ 為m價的鎓陽離子，與前述式(d2-1)中的M’m+ 為相同。 (d2-3)成分係可使用單獨1種，亦可組合2種以上來使用。
(D2)成分係可僅使用上述(d2-1)~(d2-3)成分中任1種，亦可組合2種以上來使用。 若阻劑組成物含有(D2)成分之情形時，阻劑組成物中(D2)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份，較佳為0.5~35質量份，又較佳為1~25質量份，更佳為2~20質量份，特佳為3~15質量份。 (D2)成分的含有量為較佳的下限值以上時，特別是容易得到良好的微影特性及阻劑圖型形狀。另一方面，若為上限值以下時，可取得與其他成分的平衡，而使得各種的微影特性成為良好。
(D2)成分的製造方法： 前述的(d2-1)成分、(d2-2)成分的製造方法並無特別限定，可藉由周知的方法來製造。 又，(d2-3)成分的製造方法並無特別限定，可採用與例如US2012-0149916號公報所記載的方法為相同之方式來製造。
作為本實施形態中的阻劑組成物的(D)成分，上述之中較佳為(D2)成分，又較佳為上述(d2-1)成分。
≪(E)成分：選自由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群組之至少1種的化合物≫ 本實施形態的阻劑組成物中，就防止感度劣化、或提升阻劑圖型形狀、存放之經時穩定性等的目的，可含有選自由有機羧酸以及磷的含氧酸及其衍生物所成之群組之至少1種的化合物(E)(以下稱為「(E)成分」)來作為任意的成分。 作為有機羧酸係適合為例如乙酸、丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、苯甲酸、水楊酸等。 作為磷的含氧酸，可舉出磷酸、膦酸(phosphonic acid)、次膦酸(phosphinic acid)等，該等之中特別較佳為膦酸。 作為磷的含氧酸的衍生物，可舉例如將上述含氧酸的氫原子以烴基進行取代而成的酯等，作為前述烴基可舉出碳數1~5的烷基、碳數6~15的芳基等。 作為磷酸的衍生物，可舉出磷酸二-n-丁基酯、磷酸二苯基酯等的磷酸酯等。 作為膦酸的衍生物，可舉出膦酸二甲基酯、膦酸-二-n-丁基酯、膦酸苯基酯、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等的膦酸酯等。 作為次膦酸的衍生物，可舉出次膦酸酯或次膦酸苯基酯等。 本實施形態的阻劑組成物中，(E)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 若阻劑組成物含有(E)成分之情形時，(E)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份，通常可在0.01~5質量份的範圍來使用。
≪(F)成分：氟添加劑成分≫ 本實施形態中的阻劑組成物，為了對阻劑膜賦予撥水性或提升微影特性，可含有氟添加劑成分(以下稱為「(F)成分」)。 作為(F)成分，可使用例如日本特開2010-002870號公報、日本特開2010-032994號公報、日本特開2010-277043號公報、日本特開2011-13569號公報、日本特開2011-128226號公報所記載的含氟高分子化合物。 作為(F)成分，具體而言可舉出具有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)的聚合物。作為該聚合物，較佳為：僅含有下述式(f1-1)所表示之構成單位(f1)的聚合物(均聚物)；該構成單位(f1)與前述構成單位(a4)的共聚物；該構成單位(f1)與前述構成單位(a1)的共聚物；由該構成單位(f1)與丙烯酸或由甲基丙烯酸所衍生的構成單位與前述構成單位(a1)的共聚物。於此，作為與該構成單位(f1)共聚合的前述構成單位(a1)，較佳為由1-乙基-1-環辛基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位、由1-甲基-1-金剛烷基(甲基)丙烯酸酯所衍生的構成單位。
[式中，R與前述為相同，Rf102 及Rf103 分別獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1~5的烷基或碳數1~5的鹵化烷基，Rf102 及Rf103 可為相同或相異。nf1 為0~5的整數，Rf101 為包含氟原子的有機基]
式(f1-1)中，鍵結於α位的碳原子的R，係與前述為相同。作為R較佳為氫原子或甲基。 式(f1-1)中，作為Rf102 及Rf103 的鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別較佳為氟原子。作為Rf102 及Rf103 的碳數1~5的烷基，可舉出與上述R的碳數1~5的烷基為相同者，較佳為甲基或乙基。作為Rf102 及Rf103 的碳數1~5的鹵化烷基，具體而言可舉出碳數1~5的烷基的氫原子中的一部份或全部被鹵素原子所取代之基。 作為該鹵素原子，可舉出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，特別是較佳為氟原子。其中，作為Rf102 及Rf103 ，以氫原子、氟原子、或碳數1~5的烷基為佳，較佳為氫原子、氟原子、甲基、或乙基。
式(f1-1)中，nf1 為0~5的整數，較佳為0~3的整數，又較佳為0或1。
式(f1-1)中，Rf101 為包含氟原子的有機基，較佳為包含氟原子的烴基。 作為包含氟原子的烴基，可任意為直鏈狀、支鏈狀或環狀，較佳為碳數1~20，又較佳為碳數1~15，特佳為碳數1~10。 又，包含氟原子的烴基中，較佳為該烴基中的氫原子的25%以上被氟化者，又較佳為50%以上被氟化者，以60%以上被氟化者可提高浸潤曝光時的阻劑膜的疏水性，故為特佳。 其中，作為Rf101 係較佳為碳數1~6的氟化烴基，特佳為三氟甲基、-CH2 -CF3 、-CH2 -CF2 -CF3 、-CH(CF3 )2 、 -CH2 -CH2 -CF3 、-CH2 -CH2 -CF2 -CF2 -CF2 -CF3 。
(F)成分的重量平均分子量(Mw)(藉由凝膠滲透色層分析而得之聚苯乙烯換算基準)係較佳為1000 ~50000，又較佳為5000~40000，最佳為10000~30000。若為該範圍的上限值以下時，作為阻劑來使用時，對阻劑用溶劑具有充分的溶解性，若為該範圍的下限值以上時，可使耐乾式蝕刻性或阻劑圖型斷面形狀為良好。 (F)成分的分散度(Mw/Mn)係較佳為1.0~5.0，又較佳為1.0~3.0，最佳為1.2~2.5。
本實施形態中的阻劑組成物中，(F)成分係可使用單獨1種，亦可併用2種以上。 若阻劑組成物含有(F)成分之情形時，(F)成分的含有量，相對於(A)成分100質量份，通常可以0.5~10質量份的比例來使用。
≪(S)成分：有機溶劑成分≫ 本實施形態中的阻劑組成物，可將阻劑材料溶解於有機溶劑成分(以下稱為「(S)成分」)中來進行製造。 作為(S)成分，只要是可溶解所使用的各成分並製成均勻的溶液即可，可由以往作為化學增幅型阻劑組成物的溶劑而周知的任意成分中來適當選擇使用。 作為(S)成分，可舉例如：γ-丁內酯等的內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基-n-戊基酮、甲基異戊基酮、2-庚酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等的酮類；乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇等的多元醇類；乙二醇單乙酸酯、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、或二丙二醇單乙酸酯等的具有酯鍵的化合物、前述多元醇類或具有前述酯鍵的化合物的單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚等的單烷基醚或單苯基醚等的具有醚鍵的化合物等的多元醇類的衍生物[該等之中，較佳為丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單甲基醚(PGME)]；如二噁烷之類環式醚類、或乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等的酯類；苯甲醚、乙基苄醚、甲苯酚基甲基醚、二苯基醚、二苄醚、苯乙醚、丁基苯基醚、乙基苯、二乙基苯、戊基苯、異丙基苯、甲苯、二甲苯、異丙苯、均三甲苯等的芳香族系有機溶劑、二甲基亞碸(DMSO)等。 本實施形態中的阻劑組成物，(S)成分係可使用單獨1種，亦可以2種以上的混合溶劑來使用。 其中，較佳為PGMEA、PGME、γ-丁內酯、碳酸伸丙酯、EL、環己酮。 又，PGMEA與極性溶劑混合而得之混合溶劑亦佳。該調配比(質量比)，可於考慮PGMEA與極性溶劑之相溶性等之後，作適當之決定即可，較佳為1:9~9:1，又較佳為2:8~8:2的範圍內。 更具體而言，若調配作為極性溶劑的EL或環己酮之情形時，PGMEA：EL或環己酮的質量比，較佳為1:9~9:1，又較佳為2:8~8:2。又，若調配作為極性溶劑的PGME之情形時，PGMEA：PGME的質量比，較佳為1:9~9:1，又較佳為2:8~8:2，更佳為3:7~7:3。進而，亦可使用PGMEA與PGME與環己酮的混合溶劑。 又，作為(S)成分，除此以外，選自PGMEA及EL之中的至少1種、與選自γ-丁內酯及碳酸伸丙酯之中的至少一種的混合溶劑亦佳。此情形時，作為混合比例，前者與後者的質量比係較佳為60:40~99:1，又較佳為70:30~95:5。 (S)成分的使用量並無特別限定，以能夠塗佈於基板等之濃度下，因應塗佈膜厚來作適當之設定。一般而言，(S)成分係以阻劑組成物的固形分濃度成為0.1~20質量%，較佳為0.2~15質量%的範圍內來使用。 本實施形態的阻劑組成物係將上述阻劑材料溶解於(S)成分中後，可使用聚醯亞胺多孔質膜、聚醯胺醯亞胺多孔質膜等來進行雜質等的去除。可使用例如含有聚醯亞胺多孔質膜的過濾器、含有聚醯胺醯亞胺多孔質膜的過濾器、含有聚醯亞胺多孔質膜及聚醯胺醯亞胺多孔質膜的過濾器等，來進行阻劑組成物的過濾。作為前述聚醯亞胺多孔質膜及前述聚醯胺醯亞胺多孔質膜，可示例如日本特開2016-155121號公報所記載者。
本實施形態中的阻劑組成物中，可進而依所期望之目的來適當添加含有具混和性的添加劑，例如用來改良阻劑膜的性能的加成的樹脂、溶解抑制劑、可塑劑、穩定劑、著色劑、抗光暈劑、染料等。
本實施形態的阻劑組成物含有上述之(A)成分、(D0)成分及因應所需的前述的任意成分。 可適合舉例如含有(A)成分、(D0)成分及(B)成分的阻劑組成物。
如以上所說明般的本實施形態的阻劑組成物，其含有上述之(D0)成分。由於(D0)成分的陰離子部具有複數個羥基，故可適當抑制由(A)成分或(B)成分所產生的酸的擴散。又，由於(D0)成分的陽離子部的LogP值未滿7.7，故可將顯影阻劑膜之際的溶解性調整為適當。因此推測，藉由本實施形態的阻劑組成物，於阻劑圖型的形成時可更加提升微影特性(減低粗糙度等)。
(阻劑圖型形成方法) 本發明的第二態樣相關的阻劑圖型形成方法，具有下述步驟：於支撐體上使用上述之實施形態的阻劑組成物來形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜進行曝光之步驟、及將前述曝光後的阻劑膜進行顯影來形成阻劑圖型之步驟。 作為上述阻劑圖型形成方法的一實施形態，可舉例如採下述般之方式來進行的阻劑圖型形成方法。
首先，將上述之實施形態的阻劑組成物利用旋轉器等塗佈於支撐體上，例如以80~150℃的溫度條件下施予40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘來進行烘烤(預烘烤/Post Apply Bake(PAB))處理，而形成阻劑膜。 接下來，使用例如電子線繪圖裝置、EUV曝光裝置等的曝光裝置，介隔著形成有指定圖型的遮罩(遮罩圖型)來對該阻劑膜進行曝光，或是不介隔著遮罩圖型而是藉由電子線對該阻劑膜直接照射進行繪圖等來進行選擇性的曝光後，例如以80~150℃的溫度條件下施予40~120秒鐘，較佳為60~90秒鐘來進行烘烤(曝光後烘烤/post exposure bake (PEB))處理。 接下來，將前述阻劑膜進行顯影處理。若顯影處理為鹼顯影製程之情形時，則使用鹼顯影液來進行，若為溶劑顯影製程之情形時，則使用含有有機溶劑的顯影液(有機系顯影液)來進行。 顯影處理後，較佳為進行淋洗處理。若為鹼顯影製程之情形時，淋洗處理係以使用純水的水淋洗為較佳；若為溶劑顯影製程之情形時，淋洗處理則以使用含有有機溶劑的淋洗液為較佳。 溶劑顯影製程之情形時，於前述顯影處理或淋洗處理之後，亦可進行藉由超臨界流體來除去附著於圖型上的顯影液或淋洗液之處理。 顯影處理後或淋洗處理後再進行乾燥。又，視情形於上述顯影處理後亦可進行烘烤處理(後烘烤)。 如此般之方式可形成阻劑圖型。
作為支撐體並無特別限定，可使用以往周知者，可舉例如電子零件用之基板、或於其上形成指定配線圖型者等。更具體而言，可舉出矽晶圓、銅、鉻、鐵、鋁等的金屬製之基板、或玻璃基板等。作為配線圖型的材料能夠使用例如銅、鋁、鎳、金等。 又，作為支撐體，可為如上述之類基板上設有無機系及/或有機系的膜。作為無機系的膜，可舉出無機抗反射膜(無機BARC)。作為有機系的膜，可舉出有機抗反射膜(有機BARC)、或多層阻劑法中的下層有機膜等的有機膜。 於此，所謂的多層阻劑法，係指於基板上設置至少一層的有機膜(下層有機膜)與至少一層的阻劑膜(上層阻劑膜)，將於上層阻劑膜所形成的阻劑圖型作為遮罩並進行對下層有機膜之圖型化之方法、且可以形成高長寛比的圖型。即，依據多層阻劑法，因下層有機膜而可確保所需要的厚度，故可使阻劑膜薄膜化，而將可形成高長寛比的微細圖型。 多層阻劑法中，基本上分為：形成上層阻劑膜、與下層有機膜的二層構造之方法(2層阻劑法)；於上層阻劑膜與下層有機膜之間設置一層以上的中間層(金屬薄膜等)的三層以上的多層構造之方法(3層阻劑法)。
曝光所使用的波長並無特別限定，可使用ArF準分子雷射、KrF準分子雷射、F2 準分子雷射、EUV(極端紫外線)、VUV(真空紫外線)、EB(電子線)、X線、軟X線等的放射線來進行。前述阻劑組成物係對於KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、EB或EUV用時具有高度有用性，對於ArF準分子雷射、EB或EUV用時具有更高度有用性，對於EB或EUV用時具有特別高度的有用性。即，若阻劑膜進行曝光之步驟包含對前述阻劑膜進行EUV(極端紫外線)或EB(電子線)之操作之情形時，本實施形態的阻劑圖型形成方法係特別有用的方法。
阻劑膜的曝光方法係可為空氣或氮等的惰性氣體中來進行之通常曝光(乾式曝光)，亦可為浸潤式曝光(Liquid Immersion Lithography)。 浸潤式曝光係預先將阻劑膜與曝光裝置之最下面位置的透鏡之間，以填滿具有較空氣的折射率為大折射率的溶媒(浸潤介質)，並在該狀態下來進行曝光(浸潤曝光)之曝光方法。 作為浸潤介質，以具有較空氣的折射率為大、且較所曝光的阻劑膜的折射率為小折射率的溶媒為較佳。作為該溶媒的折射率，只要是於前述範圍內時並無特別限制。 作為具有較空氣的折射率為大、且較前述阻劑膜的折射率為小折射率的溶媒，可舉例如水、氟系惰性液體、矽系溶劑、烴系溶劑等。 作為氟系惰性液體的具體例，可舉例C3 HCl2 F5 、C4 F9 OCH3 、C4 F9 OC2 H5 、C5 H3 F7 等的將氟系化合物作為主成分的液體等，以沸點為70~180℃者為較佳，以80~160℃者為又較佳。若氟系惰性液體具有上述範圍之沸點時，於曝光結束後，因可以簡便的方法來進行浸潤中所使用的介質之去除，故為較佳。 作為氟系惰性液體，特別是以烷基的氫原子全部被氟原子所取代的全氟烷基化合物為較佳。作為全氟烷基化合物，具體而言可舉出全氟烷基醚化合物、全氟烷基胺化合物。 進而，具體而言作為前述全氟烷基醚化合物，可舉出全氟(2-丁基-四氫呋喃)(沸點102℃)，作為前述全氟烷基胺化合物，可舉出全氟三丁基胺(沸點174℃)。 作為浸潤介質，就成本、安全性、環境問題、廣泛使用性等的觀點而言，以水為較佳使用。
作為鹼顯影製程中顯影處理所使用的鹼顯影液，可舉例如0.1~10質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液。 作為溶劑顯影製程中顯影處理所使用的有機系顯影液所含有的有機溶劑，只要是能夠溶解(A)成分(曝光前的(A)成分)者即可，可由周知的有機溶劑之中來做適當選擇。具體而言，可舉出酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、腈系溶劑、醯胺系溶劑、醚系溶劑等的極性溶劑、烴系溶劑等。 酮系溶劑係構造中包含C-C(=O)-C的有機溶劑。酯系溶劑係構造中包含C-C(=O)-O-C的有機溶劑。醇系溶劑係構造中包含醇性羥基的有機溶劑。「醇性羥基」係指鍵結於脂肪族烴基的碳原子之意。腈系溶劑係構造中包含腈基的有機溶劑。醯胺系溶劑係構造中包含醯胺基的有機溶劑。醚系溶劑係構造中包含C-O-C的有機溶劑。 有機溶劑之中，亦可存在構造中包含複數種具有上述各溶劑特徵的官能基的有機溶劑，但此情形時係設定為相當於包含該有機溶劑所具有的官能基的任意的溶劑種類。例如二乙二醇單甲醚，於上述分類中，則設定為相當於醇系溶劑、醚系溶劑之任意者。 烴系溶劑係由可被鹵化的烴所成、且不具有鹵素原子以外的取代基的烴溶劑。作為鹵素原子，可舉例氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，以氟原子為較佳。 作為有機系顯影液所含有的有機溶劑，上述中，以極性溶劑為較佳，以酮系溶劑、酯系溶劑、腈系溶劑等為較佳。
作為酮系溶劑，可舉例如1-辛酮、2-辛酮、1-壬酮、2-壬酮、丙酮、4-庚酮、1-己酮、2-己酮、二異丁基酮、環己酮、甲基環己酮、苯基丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醯丙酮、丙酮基丙酮、紫羅蘭酮、二丙酮基醇、乙醯基甲醇、苯乙酮、甲基萘酮、異佛酮、碳酸伸丙酯、γ-丁內酯、甲基戊基酮(2-庚酮)等。該等之中，作為酮系溶劑係較佳為甲基戊基酮(2-庚酮)。
作為酯系溶劑，可舉例如乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸異丙基酯、乙酸戊基酯、乙酸異戊基酯、甲氧基乙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單丙基醚乙酸酯、二乙二醇單苯基醚乙酸酯、二乙二醇單丁基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、2-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙基-3-甲氧基丁基乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丙基醚乙酸酯、2-乙氧基丁基乙酸酯、4-乙氧基丁基乙酸酯、4-丙氧基丁基乙酸酯、2-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲氧基戊基乙酸酯、2-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基戊基乙酸酯、3-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、4-甲基-4-甲氧基戊基乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丁酯、甲酸丙基酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸丙基酯、碳酸乙酯、碳酸丙基酯、碳酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙基酯、丙酮酸丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙基酯、丙酸異丙基酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-甲氧基丙酸酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、丙基-3-甲氧基丙酸酯等。該等之中，作為酯系溶劑係較佳為乙酸丁酯。
作為腈系溶劑，可舉例如乙腈、丙腈、戊腈、丁腈等。
有機系顯影液中因應所需可調配周知的添加劑。作為該添加劑，可舉例如界面活性劑。作為界面活性劑並無特別限定，可使用例如離子性或非離子性的氟系及/或矽系界面活性劑等。作為界面活性劑係較佳為非離子性的界面活性劑，又較佳為非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑。 若調配界面活性劑之情形時，其調配量，相對於有機系顯影液的全量通常為0.001~5質量%，較佳為0.005~2質量%，又較佳為0.01~0.5質量%。
顯影處理係能夠藉由周知的顯影方法來實施，可舉例如：將支撐體於顯影液中浸潤一定時間之方法(浸漬法)；將顯影液藉由表面張力在支撐體表面堆起後靜止一定時間之方法(混拌法)；將顯影液噴霧至支撐體表面之方法(噴霧法)；在以一定速度下旋轉的支撐體上，一邊以一定速度掃描顯影液噴出噴嘴，一邊連續噴出顯影液之方法(動態點膠法)等。
作為溶劑顯影製程的顯影處理後的淋洗處理中使用的淋洗液所含有的有機溶劑，例如，在作為前述有機系顯影液中使用的有機溶劑所舉例的有機溶劑之中，可適當選擇不易溶解阻劑圖型的有機溶劑來使用。通常可使用選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑、醯胺系溶劑及醚系溶劑之至少1種類的溶劑。該等之中，以選自烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醇系溶劑及醯胺系溶劑之至少1種類為較佳，以選自醇系溶劑及酯系溶劑之至少1種類為又較佳，以醇系溶劑為特佳。 淋洗液中使用的醇系溶劑，以碳數6~8的一元醇為較佳，該一元醇係可任意為直鏈狀、分支鏈狀或環狀。具體而言可舉例1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-己醇、2-庚醇、2-辛醇、3-己醇、3-庚醇、3-辛醇、4-辛醇、苄醇等。該等之中，以1-己醇、2-庚醇、2-己醇為較佳，以1-己醇、2-己醇為又較佳。 該等的有機溶劑係可單獨使用任何1種、或亦可併用2種以上。又，亦可與上述以外的有機溶劑或水混合來使用。但，若考慮顯影特性時，相對於淋洗液的全量，淋洗液中的水的調配量係以30質量%以下為較佳，以10質量%以下為又較佳，以5質量%以下為更佳，以3質量%以下為特佳。 淋洗液中因應所需可調配周知的添加劑。作為該添加劑，可舉例如界面活性劑。界面活性劑係可舉例與前述為相同者，以非離子性的界面活性劑為較佳，以非離子性的氟系界面活性劑、或非離子性的矽系界面活性劑為又較佳。 若調配界面活性劑之情形時，相對於淋洗液的全量，該調配量通常為0.001~5質量%，以0.005~2質量%為較佳，以0.01~0.5質量%為又較佳。
使用淋洗液的淋洗處理(洗淨處理)，可藉由周知的淋洗方法來實施。作為該淋洗處理之方法，可舉例如：在一定速度下旋轉的支撐體上，連續噴出淋洗液之方法(旋轉塗布法)；將支撐體於淋洗液中浸潤一定時間之方法(浸漬法)；將淋洗液噴霧至支撐體表面之方法(噴霧法)等。
以上所說明的本實施形態的阻劑圖型形成方法中，由於使用上述的第一態樣相關的阻劑組成物，故於形成阻劑圖型之際，可形成微影特性(減低粗糙度等)為更加良好的阻劑圖型。
(化合物) 本發明的第三態樣相關的化合物，其係下述一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物，且前述陽離子部的LogP值為未滿7.7。
[式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子。Rd0 為取代基。p為0~3的整數。若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異。q為0~3的整數。n為2以上的整數。但，n+p≦(q×2)+5]
上述化合物又較佳為：下述一般式(d0-1)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物，且前述陽離子部的LogP值為未滿7.7。
[式中，Rd1 分別獨立為可具有取代基的芳基。Rd2 、Rd3 分別獨立為可具有取代基的芳基、或可相互鍵結並與式中的硫原子共同形成環。Rd0 為取代基。p為0~3的整數。若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異。q為0~3的整數。n為2以上的整數。但，n+p≦  (q×2)+5]
上述一般式(d0)及(d0-1)分別所表示之化合物係與關於上述之阻劑組成物所說明中的(D0)成分為相同的化合物。
[化合物(D0)的製造方法] 化合物(D0)係可使用周知的方法來製造。 可依據例如下述的製造方法來製造化合物(D0)。即，於適當的鹼的存在下，藉由使下述化學式((Mm+ )1/m X- )所表示之化合物與具有複數個羥基的芳香族羧酸進行反應，而可製造下述一般式(d0)所表示之化合物(D0)。
上述之反應式中，X- 表示鹵素原子的陰離子。除此以外的化合物的說明係與上述一般式(d0)所說明的內容為相同。 上述反應係可在無溶劑下來進行、或依所需亦可在有機溶劑(四氫呋喃、氯仿、二氯甲烷等的一般的溶劑)中來進行。反應溫度會依據所使用的溶劑的沸點而有所差異，反應溫度為-20~150℃左右。反應時間為數分鐘~數小時左右。
上述反應係如下述般來進行：將前驅物、具有複數個羥基的芳香族羧酸及氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液混合並攪拌，來進行反應。又，藉由將所析出的固體過濾取出、或利用有機溶劑萃取已分離的油狀物並去除有機溶劑，而可得到化合物(D0)。化合物(D0)係以固體或黏稠的液體來得到。所得到的固體或黏稠液體，可因應所需而利用適當的有機溶劑來進行洗淨、或可藉由再結晶法、管柱層析法來進行精製。
化合物(D0)的化學構造，可藉由一般的分析方法(例如，1 H-、11 B-、13 C-、19 F-、31 P-核磁共振圖譜、紅外線吸收圖譜及/或元素分析等)來進行鑑定。 [實施例]
以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明不受該等的例子限制。
＜化合物的製造＞ (化合物(D0-1)的製造例) 將2,4二羥基苯甲酸(化合物B1)(1.3g、8.4mmol)與化合物A1(2.9g、8.4mmol)溶解於二氯甲烷(35g)中，加入5%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(15.3g)，並在室溫下使其反應30分鐘。反應結束後，去除水相，並將有機相利用超純水(10g)洗淨10次。藉由使用旋轉蒸發器將有機相進行濃縮乾燥凝固，而得到化合物(D0-1)(2.7g、收率=77.1%)。
(化合物(D0-2)~(D0-17)的製造例) 除了變更下述化合物A1~化合物A5，與下述具有各種複數的羥基的芳香族羧酸(化合物B1~B5)的組合以外，採用與上述「化合物(D0-1)的製造例」為相同之方式，分別得到以下所示之化學式(D0-2)~(D0-17)分別所表示之化合物(D0-2)~(D0-17)。
對於所得到的各化合物來進行NMR測定，並由以下之分析結果來鑑定其構造。
化合物(D0-1)：化合物A1與化合物B1的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90(m, 15H, ArH), 7.70 (d, 1H, ArH), 6.01-6.04 (m, 2H, ArH)
化合物(D0-2)：化合物A1與化合物B2的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.18 (s, 1H, ArH), 6.48-6.68(m, 2H, ArH)
化合物(D0-3)：化合物A1與化合物B3的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 6.91-6.95 (t, 1H, ArH), 6.02-6.05(d, 2H, ArH)
化合物(D0-4)：化合物A1與化合物B4的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 6.05 (s, 2H, ArH), 2.09(s, 3H, ArCH3)
化合物(D0-5)：化合物A1與化合物B5的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.01-8.07 (m, 2H, ArH), 7.74-7.90 (m, 15H, ArH), 7.60-7.66 (m, 2H, ArH), 7.18 (s, 1H ArH)
化合物(D0-6)：化合物A2與化合物B1的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.28 (d, 2H, ArH), 8.12 (d, 1H, ArH), 7.88 (t, 1H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH), 7.62-7.74 (m, 6H, ArH), 6.01-6.04 (m, 2H, ArH),1.27 (s, 9H, CH3)
化合物(D0-7)：化合物A2與化合物B2的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.28 (d, 2H, ArH), 8.12 (d, 1H, ArH), 7.88 (t, 1H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH), 7.62-7.74 (m, 5H, ArH), 7.18 (s, 1H, ArH), 6.48-6.68(m, 2H, ArH), 1.27 (s, 9H, CH3)
化合物(D0-8)：化合物A2與化合物B3的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.28 (d, 2H, ArH), 8.12 (d, 1H, ArH), 7.88 (t, 1H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH), 7.62-7.74 (m, 5H, ArH), 6.91-6.95 (t, 1H, ArH), 6.02-6.05(d, 2H, ArH), 1.27 (s, 9H, CH3)
化合物(D0-9)：化合物A2與化合物B4的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.28 (d, 2H, ArH), 8.12 (d, 1H, ArH), 7.88 (t, 1H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH), 7.62-7.74 (m, 5H, ArH), 6.05 (s, 2H, ArH), 2.09(s, 3H, ArCH3), 1.27 (s, 9H, CH3)
化合物(D0-10)：化合物A2與化合物B5的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=8.28 (d, 2H, ArH), 8.12 (d, 1H, ArH), 8.01-8.07 (m, 2H, ArH), 7.88 (t, 1H, ArH), 7.80 (d, 1H, ArH), 7.60-7.74 (m, 7H, ArH), 7.18 (s, 1H ArH), 1.27 (s, 9H, CH3)
化合物(D0-11)：化合物A3與化合物B2的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.78-7.89 (m, 10H, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 7.18 (s, 1H, ArH),  6.48-6.68(m, 2H, ArH), 3.79 (s, 3H, OCH3), 2.32 (s, 6H, ArCH3)
化合物(D0-12)：化合物A3與化合物B3的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.78-7.89 (m, 10H, ArH), 7.64 (s, 2H, ArH), 6.91-6.95 (t, 1H, ArH), 6.02-6.05(d, 2H, ArH), 3.79 (s, 3H, OCH3), 2.32 (s, 6H, ArCH3).
化合物(D0-13)：化合物A4與化合物B2的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 7.18 (s, 1H, ArH), 6.48-6.68(m, 2H, ArH), 4.55(s, 2H, CH2), 2.29(m, 6H, CH3), 1.90-1.93(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75(m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)
化合物(D0-14)：化合物A4與化合物B3的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.91-6.95 (t, 1H, ArH), 6.02-6.05(d, 2H, ArH), 4.55(s, 2H, CH2), 2.29(m, 6H, CH3), 1.90-1.93(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75(m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)
化合物(D0-15)：化合物A4與化合物B4的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.76-7.82(m, 10H, ArH), 7.59(s, 2H, ArH), 6.05 (s, 2H, ArH), 4.55(s, 2H, CH2), 2.29(m, 6H, CH3), 2.09(s, 3H, ArCH3), 1.90-1.93(m, 4H, CH2, cyclopentyl), 1.48-1.75(m, 6H, cyclopentyl), 0.77-0.81(t, 3H, CH3)
化合物(D0-16)：化合物A5與化合物B2的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.73-7.85(m,10H,ArH), 7.59(s,2H,ArH), 7.18 (s, 1H, ArH), 6.48-6.68(m, 2H, ArH), 3.83(t,2H,OCH2), 2.33(s,6H,CH3), 1.45(m,4H,CH2), 1.29 (m,4H,CH2), 0.87(t,3H,CH3)
化合物(D0-17)：化合物A5與化合物B3的組合1 H-NMR(DMSO, 400MHz)：δ(ppm)=7.73-7.85 (m,10H,ArH), 7.59(s,2H,ArH), 6.91-6.95 (t, 1H, ArH), 6.02-6.05(d, 2H, ArH), 3.83(t,2H,OCH2), 2.33(s,6H,CH3), 1.45 (m,4H,CH2), 1.29(m,4H,CH2), 0.87(t,3H,CH3)
(化合物(D0-1)~(D0-17)的陽離子部的LogP值) 依據CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33來計算並求得化合物(D0-1)~(D0-17)的陽離子部的LogP值。 如下述所表示般，任何的陽離子部的LogP值皆為未滿7.7。
＜阻劑組成物的調製＞ (實施例1~33、比較例1~36) 將表1~7所表示之各成分進行混合並溶解，以分別調製各例的阻劑組成物。
表1~7中，各簡略符號係分別具有以下之意。[  ]內的數值為調配量(質量份)。 (A)-1：下述之化學式(A-1)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-1)係以指定的莫耳比來使用單體(其係衍生構成該高分子化合物的構成單位的單體)，並藉由進行自由基聚合而可得到高分子化合物(A-1)。對於該高分子化合物(A-1)，藉由GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為6900，分子量分散度(Mw/Mn)為1.69。藉由13 C-NMR所求得的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m/n=30/60/10。
(A)-2：下述之化學式(A-2)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-2)係以指定的莫耳比來使用單體(其係衍生構成該高分子化合物的構成單位的單體)，並藉由進行自由基聚合而可得到高分子化合物(A-2)。對於該高分子化合物(A-2)，藉由GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為7100，分子量分散度(Mw/Mn)為1.72。藉由13 C-NMR所求得的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=50/50。
(A)-3：下述之化學式(A-3)所表示之高分子化合物。該高分子化合物(A-3)係以指定的莫耳比來使用單體(其係衍生構成該高分子化合物的構成單位的單體)，並藉由進行自由基聚合而可得到高分子化合物(A-3)。對於該高分子化合物(A-3)，藉由GPC測定所求得的標準聚苯乙烯換算的重量平均分子量(Mw)為10400，分子量分散度(Mw/Mn)為1.64。藉由13 C-NMR所求得的共聚合組成比(構造式中的各構成單位的比例(莫耳比))為l/m=60/40。
(B1)-1~(B1)-2：包含下述之化合物(B1-1)、化合物(B1-2)之分別的酸產生劑。
(D0)-1~(D0)-17：包含以上述之化學式   (D0-1)~(D0-17)分別所表示之化合物的酸擴散控制劑。 (D2)-1~(D2)-11：包含下述之化學式(D2-1)~(D2-11)分別所表示之化合物的酸擴散控制劑。 (S)-1：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=60/40(質量比)的混合溶劑。 (S)-2：丙二醇單甲基醚乙酸酯/丙二醇單甲基醚=70/30(質量比)的混合溶劑。
(化合物(D2-6)~(D2-11)的陽離子部的LogP值) 依據CAChe Work System Pro Version 6.1.12.33來計算並求得化合物(D2-6)~(D2-11)的陽離子部的LogP值。 如下述所表示般，任何的陽離子部的LogP值皆為7.7以上。
＜阻劑圖型的形成(1)＞ 於施予有六甲基二矽氮烷(HMDS)處理的8英吋矽基板上，藉由使用旋轉器分別塗佈各例的阻劑組成物，並在加熱板上以溫度110℃進行60秒鐘的預烘烤(PAB)處理並乾燥，而形成膜厚50nm的阻劑膜。 接下來，對於前述阻劑膜，使用電子線繪圖裝置JEOL-JBX-9300FS(日本電子股份有限公司製)，以加速電壓100kV、目標尺寸設為線路寬50nm~20nm的1：1線路與空間圖型(以下為「LS圖型」)來進行繪圖(曝光)。之後，以100℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 接下來，以23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液「NMD-3」(商品名，東京應化工業股份有限公司製)來進行60秒鐘的鹼顯影。 之後，使用純水來進行15秒鐘水淋洗。 其結果，形成線路寬50nm~20nm為1：1的LS圖型。
[LWR(線寬度粗糙度)的評估] 對於上述＜阻劑圖型的形成(1)＞所形成的LS圖型，求出標示LWR的尺度的3σ。將此者以「LWR(nm)」來表示於表8~10中。 「3σ」係藉由掃描式電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)，測定在線路的長邊方向之400處的線路位置，從其測定結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)來予以表示。 該3σ的值越小，則線路側壁的粗糙度越小，意味著可得到更均勻寬度的LS圖型之意。
[解析性的評估] 求得依據上述＜阻劑圖型的形成(1)＞而形成的目標尺寸的LS圖型的最佳曝光量Eop(μC/cm2 )。然後，從前述最佳曝光量Eop開始少量增加曝光量，以形成LS圖型之際，使用掃描型電子顯微鏡S-9380(Hitachi High Technologies 公司製)來求出未倒塌之狀態下可解析的圖型的最小尺寸。將此者作為「解析性(nm)」並表示於表8~10中。
由表8~10所表示之結果可確認得知，依據適用本發明而得的實施例的阻劑組成物，於前述阻劑圖型的形成(1)時解析性為優異，且可形成粗糙度為減低的良好形狀的阻劑圖型。
＜阻劑圖型的形成(2)＞ 於12英吋的矽晶圓上，藉由使用旋轉器來塗佈有機系抗反射膜組成物「ARC95」(商品名，Brewer Science公司製)，並在加熱板上以205℃、燒成60秒鐘來使其乾燥，而形成膜厚90nm的有機系抗反射膜。 將各例的阻劑組成物，藉由使用旋轉器分別塗佈於上述有機系抗反射膜上，並在加熱板上以溫度100℃進行60秒鐘的預烘烤(PAB)處理並乾燥，而形成膜厚90nm的阻劑膜。 接下來，使用浸潤式曝光裝置1900i(ASML公司製；NA1.2,Dipole X35, σ0.85/0.60, Y-pol.)並介隔著遮罩圖型，對於前述阻劑膜選擇性照射ArF準分子雷射(193nm)。 接下來，以100℃進行60秒鐘的曝光後加熱(PEB)處理。 接下來，以23℃，使用2.38質量%氫氧化四甲銨(TMAH)水溶液(商品名「NMD-3」，東京應化工業股份有限公司製)來進行10秒鐘的鹼顯影。 其結果，形成線路寬64nm/間距(pitch)112nm的線路與空間的阻劑圖型(LS圖型)。
[LWR(線寬度粗糙度)的評估] 對於上述＜阻劑圖型的形成(2)＞所形成的LS圖型，求出標示LWR的尺度的3σ。將此者以「LWR(nm)」來表示於表11~14中。 「3σ」係藉由掃描式電子顯微鏡(加速電壓800V，商品名：S-9380、Hitachi High-Technologies公司製)，測定在線路的長邊方向之400處的線路位置，從其測定結果求出標準偏差(σ)的3倍值(3σ)(單位：nm)來予以表示。 該3σ的值越小，則線路側壁的粗糙度越小，意味著可得到更均勻寬度的LS圖型之意。
由表11~14所表示之結果可確認得知，依據適用本發明而得的實施例的阻劑組成物，於前述阻劑圖型的形成(2)時，可形成粗糙度為減低的良好形狀的阻劑圖型。

Claims (3)

  1. 一種阻劑組成物，其係藉由曝光產生酸、且經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的阻劑組成物， 含有經由酸之作用而對於顯影液的溶解性產生變化的基材成分(A)，與 下述一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物(D0)， 前述化合物(D0)的陽離子部的LogP值為未滿7.7， [式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子，Rd0 為取代基，p為0~3的整數，若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異，q為0~3的整數，n為2以上的整數，但，n+p≦(q×2)+5]。
  2. 一種阻劑圖型形成方法，具有下述步驟： 於支撐體上使用請求項1之阻劑組成物來形成阻劑膜之步驟、將前述阻劑膜進行曝光之步驟及將前述曝光後的阻劑膜進行顯影來形成阻劑圖型之步驟。
  3. 一種化合物，其係下述一般式(d0)所表示之含有陰離子部與陽離子部的化合物，且前述陽離子部的LogP值為未滿7.7， [式中，Mm+ 表示m價的有機陽離子，Rd0 為取代基，p為0~3的整數，若p為2或3之情形時，Rd0 中的複數的取代基可為相同或相異，q為0~3的整數，n為2以上的整數，但，n+p≦(q×2)+5]。
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