CN104496817A - 一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体及其制备方法 - Google Patents

一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可光聚合的丙烯酸酯单体及其制备方法，其结构式如下，

Description

一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体及其制备方法
技术领域
本发明涉及紫外光固化单体制备技术领域，尤其是指一种含长烷基、羟基和苯环的丙烯酸酯类光聚合单体。
背景技术
在光固化配方体系中，活性稀释剂和低聚物一起占整个配方质量的90％以上，并且决定成型后材料基本的物理化学性能。理想的单体具有以下特点：(1)聚合收缩小、固化程度高(即双键转化率高)且不会降低固化后材料的机械性能；(2)疏水性好；(3)廉价，合成简单；(4)稳定性好，便于长时间保存。
自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步中，新型光聚合单体的研究与开发始终占据着十分重要的位置。普通丙烯酸酯单体具有较低的黏度和良好的粘附性，但毒性和对皮肤的刺激性较大，如丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸环己酯(CA)、丙烯酸2-乙基环己酯(2-EHA)等。若在单体分子中引入了乙氧基和丙氧基，就可改善固化速度和收缩率，减少刺激性，并且与各种预聚物的相容性也大有提高，更进一步，在丙烯酸酯单体分子中引入甲氧基，可以更好地解决固化程度问题，而且具有活性较高、稀释能力强、低毒、低刺激性，同时又平衡固化速度和收缩率等特点(侯有军，2011年《涂料工业》：特种丙烯酸酯单体的研究进展，第41卷第3期75页)。A·本德里公开了一种制备酚类丙烯酸酯单体的新方法(公开号：102320961A)，首先使多羟基苯基化合物与酸酐反应，形成包含羟基和酯部分的环取代基的中间体苯基化合物；再用所述中间体苯基化合物与丙烯酸酯化合物反应，形成酚类丙烯酸酯化合物。
发明内容
本发明提供了一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体及其制备方法，本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将辛基苯环这个大侧基接到丙烯酸上去，形成一种具有较大刚性和较高疏水性的丙烯酸酯单体，同时具有很好的粘附性。其制备成本低，操作简单。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体，其结构式如下：
一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
以下均以摩尔份数表示
1)将1份聚乙二醇辛基苯基醚，2～4份环氧氯丙烷加入到反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度55～65℃，开始滴加1～2份的NaOH溶液，控制滴速，2～3小时滴完，继续搅拌5h，测定环氧值；当环氧值达到最大值时，结束反应，冷却至室温；抽滤，除去反应产生的NaCl晶体；然后用去离子水洗涤有机相两次，再用无水硫酸钠干燥过夜；减压蒸馏，除去过量的未反应的环氧氯丙烷；
2)取1份步骤1)的反应产物与1～2份丙烯酸混合，加入微量阻聚剂和催化剂到反应容器中，升温至85～90℃；反应每隔0.5h测试FTIR，当910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，结束反应；除去多余的丙烯酸，得到目标产物。
本发明所制备的可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体的整个反应方程式可表示为：
所述制备方法中，用氢氧化钠溶液提供碱性条件，阻聚剂使用对羟基苯甲醚，四丁基溴化铵作催化剂。反应没有额外使用其他溶剂，环氧氯丙烷既作反应物又作溶剂。
本发明的有益效果是：(1)该单体具有大体积侧链——辛基苯环，不但增加了分子刚性，使其在光聚合时聚合物的体积收缩小，而且因其具有亲水性羟基，用作涂料时，降低了产物的挥发性，提高了粘附性；(2)反应过程中，环氧氯丙烷本身就是溶剂，不用再加入其它物质作溶剂，避免引入杂质；(3)反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制，而且副产物少，不需要复杂的废水处理，因而更适于工业生产。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步对本发明进行阐述，应理解，引用实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。
实施例1
1)将0.2mol(129.4g)聚乙二醇辛基苯基醚与0.4mol(37.0g)环氧氯丙烷混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，9.8g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。
2)取0.1mol(83.2g)步骤1)的产物，与0.1mol(7.2g)丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入0.34g(反应体系的1wt％)的对羟基苯甲醚和0.19g(反应体系的0.3％mol)的四丁基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。产物呈淡黄色澄清状液体，粘度约为1210cps，折光率为1.4536，表面张力33.5dynes/cm。
其结构确定：1H NMR(400MHz,CDCl3)δ(ppm):0.90(6H,-CH3)，1.33(6H，-CH2CH3),1.85(2H,-CH2-)，3.48(4H，-OCH2-)，3.65(2H，-OH)，3.65(4H，-OCH2CH2O-)，3.90(4H，-CHCH2OH)，4.20(4H，-OCH2CH2O-)，4.37(2H，-(CH2)2CHO-)，5.59、6.05、6.27(6H，-COOCH＝CH2),6.91、7.48(4H，Ar-H)。
实施例2
1)将0.2mol(129.4g)聚乙二醇辛基苯基醚与0.8mol(74.0g)环氧氯丙烷混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，9.8g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。
2)取0.1mol(83.2g)步骤1)的产物，与0.1mol(7.2g)丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入0.34g(反应体系的1wt％)的对羟基苯甲醚和0.19g(反应体系的0.3％mol)的四丁基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。产物呈淡黄色澄清状液体，粘度约为1140cps，折光率为1.4211，表面张力33.1dynes/cm。
实施例3
1)将0.2mol(129.4g)聚乙二醇辛基苯基醚与0.4mol(37.0g)环氧氯丙烷混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，19.6g)，滴速控制在2滴/min，大约3小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。
2)取0.1mol(83.2g)步骤1)的产物，与0.1mol(7.2g)丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入0.34g(反应体系的1wt％)的对羟基苯甲醚和0.19g(反应体系的0.3％mol)的四丁基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。产物呈淡黄色澄清状液体，粘度约为1171cps，折光率为1.3926，表面张力32.5dynes/cm。
实施例4
1)将0.2mol(129.4g)聚乙二醇辛基苯基醚与0.8mol(74.0g)环氧氯丙烷混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，19.6g)，滴速控制在2滴/min，大约3小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌5小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。
2)取0.1mol(83.2g)步骤1)的产物，与0.2mol(14.4g)丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入0.34g(反应体系的1wt％)的对羟基苯甲醚和0.19g(反应体系的0.3％mol)的四丁基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。产物呈淡黄色澄清状液体，粘度约为1098cps，折光率为1.5116，表面张力33.7dynes/cm。
实施例5
1)将0.2mol(129.4g)聚乙二醇辛基苯基醚与0.6mol(55.5g)环氧氯丙烷混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，19.6g)，滴速控制在2滴/min，大约3小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌5小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。
2)取0.1mol(83.2g)步骤1)的产物，与0.2mol(14.4g)丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入0.34g(反应体系的1wt％)的对羟基苯甲醚和0.19g(反应体系的0.3％mol)的四丁基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。产物呈淡黄色澄清状液体，粘度约为1098cps，折光率为1.5116，表面张力33.7dynes/cm。
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

Claims (2)

1.一种可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体，其结构式如下：
。
2.一种如权利要求1所述的可光聚合的双官能度丙烯酸酯单体的制备方法，包括如下步骤：
以下均以摩尔份数表示
1)将1份聚乙二醇辛基苯基醚，2～4份环氧氯丙烷加入到反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度55～65℃，开始滴加1～2份的NaOH溶液，控制滴速，2～3小时滴完，继续搅拌5h，测定环氧值；当环氧值达到最大值时，结束反应，冷却至室温；抽滤，除去反应产生的NaCl晶体；然后用去离子水洗涤有机相两次，再用无水硫酸钠干燥过夜；减压蒸馏，除去过量的未反应的环氧氯丙烷；
2)取1份步骤1)的反应产物与1～2份丙烯酸混合，加入微量阻聚剂和催化剂到反应容器中，升温至85～90℃；反应每隔0.5h测试FTIR，当910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，结束反应；除去多余的丙烯酸，得到目标产物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372203A (zh) * 2021-06-04 2021-09-10 浙江皇马科技股份有限公司 一种亲水性uv光固化单体、水乳液及其制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2010059067A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Kawasaki Kasei Chem Ltd １，４−ナフタレンジエーテル化合物及びその製造方法
JP2010275236A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Kawasaki Kasei Chem Ltd １，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びその製造法
CN102320961A (zh) * 2007-03-12 2012-01-18 罗门哈斯公司 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102320961A (zh) * 2007-03-12 2012-01-18 罗门哈斯公司 丙烯酸羟基苯酯单体和聚合物
JP2010059067A (ja) * 2008-09-02 2010-03-18 Kawasaki Kasei Chem Ltd １，４−ナフタレンジエーテル化合物及びその製造方法
JP2010275236A (ja) * 2009-05-29 2010-12-09 Kawasaki Kasei Chem Ltd １，４−ジヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル化合物及びその製造法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K.D. GARDNER ET AL.: "Metabolism of the Nonionic Surfactant 14C-Labeled CX[(P-1 ,1,3,3-TetramethylbutyI)phenyl] -w-hydroxyhexa(oxyethylene)in Rats", 《PESTICIDE BIOCHEMISTRY AND PHYSIOLOGY》 *
侯有军: "特种丙烯酸酯单体的研究进展", 《涂料工业》 *
王晨等: "两性可聚合型丙烯酸酯单体的合成及应用", 《化学与黏合》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113372203A (zh) * 2021-06-04 2021-09-10 浙江皇马科技股份有限公司 一种亲水性uv光固化单体、水乳液及其制备方法

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