CN106590108B - 一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜，所述光固化低聚物溶液包括光固化低聚物和活性稀释液；所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物。与现有技术相比，本发明提供的光固化低聚物溶液中特定结构的低聚物的混合物能够显著提高折光指数，配合活性稀释剂能够实现协同作用，使其形成的光固化膜在保持现有光固化膜热稳定性和机械强度的基础上，具有较高的折光指数。实验结果表明，本发明提供的光固化低聚物溶液的折光指数在1.6左右，光固化膜的折光指数在1.6以上。

Description

一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜
技术领域
本发明属于光固化技术领域，更具体地说，是涉及一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜。
背景技术
光固化技术是利用光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能环保的新技术，具有高效、适应性广、经济、节能及环境友好等优点。
光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物具有固化后涂膜的性能，如折光率、热稳定性及机械强度等。环氧丙烯酸酯是一类重要的光固化低聚物，其特点是：光固化反应速率快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学药品腐蚀性能优异。环氧丙烯酸酯一般是由环氧树脂和丙烯酸反应合成，还可以对合成的环氧丙烯酸酯进行改性。由于环氧树脂和丙烯酸都具有多种结构可供选择，可以通过分子设计来合成具有特殊性能的环氧丙烯酸酯，因而环氧丙烯酸酯被广泛应用在光固化涂料和胶黏剂中。
目前，在光固化领域，用量最大的环氧丙烯酸酯是双酚A环氧丙烯酸酯，但是，以上述环氧丙烯酸酯作为光固化体系的低聚物，得到的产品折光指数较低。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜，本发明提供的光固化低聚物溶液形成的光固化膜具有较高的折光指数。
本发明提供了一种光固化低聚物溶液，包括光固化低聚物和活性稀释液；
所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物；
其中，n为1～4的整数；
Ar选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。
优选的，所述活性稀释液为2-苯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
本发明还提供了一种上述技术方案所述光固化低聚物溶液的制备方法，包括以下步骤：
a)将双酚S和环氧氯丙烷进行第一反应，得到中间体1；
所述中间体1具有式III结构；
b)将步骤a)得到的中间体1和丙烯类单体在活性稀释剂中进行第二反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液；所述丙烯类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述中间体2具有式IV结构或式V结构；
c)将步骤b)得到的中间体2的活性稀释剂溶液与芳基异氰酸酯进行第三反应，得到光固化低聚物溶液；
所述芳基异氰酸酯中的芳基选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。
优选的，所述步骤a)具体为：
将双酚S、环氧氯丙烷和季铵盐催化剂混合，进行醚化反应，再在碱溶液条件下进行成环反应，得到中间体1。
优选的，步骤b)中所述中间体1和活性稀释剂的质量比为1：(0.25～4)；所述中间体1与丙烯类单体的摩尔比为1：(2～2.1)。
优选的，所述步骤b)具体为：
将步骤a)得到的中间体1、丙烯类单体和活性稀释剂混合，在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液。
优选的，步骤c)中所述中间体2与芳基异氰酸酯的摩尔比为1：(1～2)。
优选的，所述步骤c)具体为：
将步骤b)得到的中间体2的活性稀释剂溶液和芳基异氰酸酯混合，在有机锡催化剂和阻聚剂存在下进行反应，得到光固化低聚物溶液。
优选的，步骤c)中所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
本发明还提供了一种光固化膜，由光固化低聚物溶液在光引发剂作用下制备得到；
所述光固化低聚物溶液为上述技术方案所述的光固化低聚物溶液或上述技术方案所述的制备方法制备的光固化低聚物溶液。
本发明提供了一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜，所述光固化低聚物溶液包括光固化低聚物和活性稀释液；所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物。与现有技术相比，本发明提供的光固化低聚物溶液中特定结构的低聚物的混合物能够显著提高折光指数，配合活性稀释剂能够实现协同作用，使其形成的光固化膜在保持现有光固化膜热稳定性和机械强度的基础上，具有较高的折光指数。实验结果表明，本发明提供的光固化低聚物溶液的折光指数在1.6左右，光固化膜的折光指数在1.6以上。
同时，本发明提供的光固化低聚物溶液的制备方法简单，原料易得，反应条件温和，并且，选用的活性稀释剂同时具有溶剂和提高固化效果的作用，有利于光固化膜的制备。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种光固化低聚物溶液，包括光固化低聚物和活性稀释液；
所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物；
其中，n为1～4的整数；
Ar选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。
在本发明中，所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物，所述光固化低聚物通过双酚S结构和芳基结构共同作用，能够在保持刚性结构基础上，有效提高折光指数和热稳定性。
在本发明中，所述Ar选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基，优选为苯基或取代苯基。在本发明中，所述取代苯基优选为单取代苯基、双取代苯基、三取代苯基、四取代苯基或五取代苯基，更优选为单取代苯基。在本发明中，所述单取代苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN或Het。在本发明中，所述A为具有1～30个C原子的直链烷基、具有1～30个C原子的支链烷基或具有3-7个C原子的环烷基；Het为杂环化合物基团；Hal为F、Cl、Br或I。
在本发明中，所述双取代苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或两种。在本发明中，所述三取代苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。在本发明中，所述四取代苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。在本发明中，所述五取代苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。
在本发明中，取代联苯基优选为单取代联苯基、双取代联苯基、三取代联苯基、四取代联苯基或五取代联苯基。在本发明中，所述单取代联苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN或Het。在本发明中，所述双取代联苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或两种。在本发明中，所述三取代联苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。在本发明中，所述四取代联苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。在本发明中，所述五取代联苯基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。
在本发明中，取代萘基优选为单取代萘基、双取代萘基、三取代萘基、四取代萘基或五取代萘基。在本发明中，所述单取代萘基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN或Het。在本发明中，所述双取代萘基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或两种。在本发明中，所述三取代萘基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。在本发明中，所述四取代萘基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。在本发明中，所述五取代萘基中的取代基优选为A、Hal、OA、CHO、COA、NA2、NO2、COOA、CONA2、SO2A、CN和Het中的一种或多种。
在本发明中，所述活性稀释液优选为2-苯基氧乙基丙烯酸酯(PHEA)、丙烯酸十二酯(LA)、甲基丙烯酸十二酯(LMA)、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPEA)、四氢呋喃丙烯酸酯(THFA)、甲基丙烯酸四氢呋喃酯(THFMA)、1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、新戊二醇二丙烯酸酯(NPGDA)、1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、三丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)和二乙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)中的一种或多种，更优选为邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯(OPPEA)或1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。本发明对所述活性稀释液的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述活性稀释液的市售商品即可。本发明选用的活性稀释剂能够与上述技术方案中具有特定结构的光固化低聚物相互配合，实现协同作用，不仅具有溶剂作用，还能够起到固化并提高固化效果的作用，有利于光固化膜的制备。
本发明还提供了一种上述技术方案所述光固化低聚物溶液的制备方法，包括以下步骤：
a)将双酚S和环氧氯丙烷进行第一反应，得到中间体1；
所述中间体1具有式III结构；
b)将步骤a)得到的中间体1和丙烯类单体在活性稀释剂中进行第二反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液；所述丙烯类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述中间体2具有式IV结构或式V结构；
c)将步骤b)得到的中间体2的活性稀释剂溶液与芳基异氰酸酯进行第三反应，得到光固化低聚物溶液；
所述芳基异氰酸酯中的芳基选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。
本发明首先将双酚S和环氧氯丙烷进行第一反应，得到中间体1。本发明采用双酚S和环氧氯丙烷为原料制备具有基本结构的中间体1；本发明对所述原料的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述双酚S和环氧氯丙烷的市售商品即可。在本发明中，所述制备中间体1的过程优选具体为：
将双酚S、环氧氯丙烷和季铵盐催化剂混合，进行醚化反应，再在碱溶液条件下进行成环反应，得到中间体1。本发明对所述季铵盐催化剂的种类和来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的四丁基溴化铵。在本发明中，所述双酚S、环氧氯丙烷和季铵盐催化剂的质量比优选为1：(3～20)：(0.005～0.15)，更优选为1：(4.8～6)：(0.02～0.06)。
在本发明中，所述醚化反应的温度优选为70℃～120℃，更优选为80℃～90℃；所述醚化反应的时间优选为0.5h～5h，更优选为3.5h～4.5h。
本发明对所述碱溶液的种类和来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的质量浓度为50％的NaOH水溶液。在本发明中，所述碱溶液的用量优选为双酚S质量的10％～50％，更优选为双酚S质量的32％～40％。本发明优选采用滴加的方式将碱溶液加入反应体系；在本发明中，所述滴加的时间优选为3h～4h，更优选为3.5h。
完成所述成环反应后，本发明优选还包括：
将成环反应后的反应产物进行后处理，得到中间体1。在本发明中，所述后处理的作用是去除水和未反应的环氧氯丙烷；本发明对所述后处理的方式没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的减压蒸馏、水洗和脱溶过程。
得到所述中间体1后，本发明将得到的中间体1和丙烯类单体在活性稀释剂中进行第二反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液。在本发明中，所述丙烯类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸。本发明对所述丙烯类单体的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述丙烯酸和甲基丙烯酸的市售商品即可。
在本发明中，所述中间体1和活性稀释剂的质量比优选为1：(0.25～5)，更优选为1：(1～4)。在本发明中，所述中间体1与丙烯类单体的摩尔比优选为1：(2～2.1)。
在本发明中，所述制备中间体2的活性稀释剂溶液的过程优选具体为：
将中间体1、丙烯类单体和活性稀释剂混合，在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液。本发明对所述季铵盐催化剂的种类和来源没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的三乙基溴化铵。在本发明中，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚。本发明对所述阻聚剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述中间体1、季铵盐催化剂和阻聚剂的质量比优选为1：(0.005～0.05)：(0.0005～0.005)，更优选为1：(0.025～0.04)：(0.003～0.005)。
在本发明中，所述酯化反应的温度优选为70℃～120℃，更优选为85℃～100℃。本发明优选采用高效液相色谱监控反应终点情况，当原料特征峰消失，反应结束；本发明对此没有特殊限制。
得到所述中间体2的活性稀释剂溶液后，本发明将得到的中间体2的活性稀释剂溶液与芳基异氰酸酯进行第三反应，得到光固化低聚物溶液。在本发明中，所述芳基异氰酸酯中的芳基选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基，优选为苯基或取代苯基。在本发明中，所述取代苯基、取代联苯基和取代萘基与上述技术方案中所述的相同，在此不再赘述。在本发明一个优选的实施例中，所述芳基异氰酸酯为2-甲基苯异氰酸酯；在本发明另一个优选的实施例中，所述芳基异氰酸酯为3-甲基苯异氰酸酯。本发明对所述芳基异氰酸酯的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述中间体2与芳基异氰酸酯的摩尔比优选为1：(1～2)。
在本发明中，所述制备光固化低聚物溶液的过程优选具体为：
将中间体2的活性稀释剂溶液和芳基异氰酸酯混合，在有机锡催化剂和阻聚剂存在下进行反应，得到光固化低聚物溶液。在本发明中，所述有机锡催化剂优选为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或多种，更优选为二月桂酸二丁基锡。本发明对所述有机锡催化剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡的市售商品即可。在本发明中，所述有机锡催化剂的用量优选为中间体2质量的20ppm～700ppm，更优选为中间体2质量的40ppm～500ppm。
在本发明中，所述阻聚剂优选为对羟基苯甲醚。本发明对所述阻聚剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。在本发明中，所述中间体2和阻聚剂的质量比优选为1：(0.0005～0.005)，更优选为1：(0.003～0.005)。
在本发明中，所述反应的温度优选为60℃～120℃，更优选为85℃～100℃。本发明优选采用高效液相色谱监控反应终点情况，当原料特征峰消失，反应结束；本发明对此没有特殊限制。
本发明还提供了一种光固化膜，由光固化低聚物溶液在光引发剂作用下制备得到；
所述光固化低聚物溶液为上述技术方案所述的光固化低聚物溶液或上述技术方案所述的制备方法制备的光固化低聚物溶液。
本发明对制备光固化膜的方法没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的涂膜固化的技术方案即可。在本发明中，所述光引发剂优选为2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮，本发明对此没有特殊限制。在本发明一个优选的实施例中，所述光引发剂为1wt％的Darocur1173。在本发明中，所述涂膜固化的紫外光强度优选为25mW/cm2～50mW/cm2，更优选为30mW/cm2；所述涂膜固化的时间优选1min～5min，更优选为2min～3min。
本发明提供了一种光固化低聚物溶液及其制备方法和光固化膜，所述光固化低聚物溶液包括光固化低聚物和活性稀释液；所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物。与现有技术相比，本发明提供的光固化低聚物溶液中特定结构的低聚物的混合物能够显著提高折光指数，配合活性稀释剂能够实现协同作用，使其形成的光固化膜在保持现有光固化膜热稳定性和机械强度的基础上，具有较高的折光指数。实验结果表明，本发明提供的光固化低聚物溶液的折光指数在1.6左右，光固化膜的折光指数在1.6以上。
同时，本发明提供的光固化低聚物溶液的制备方法简单，原料易得，反应条件温和，并且，选用的活性稀释剂同时具有溶剂和提高固化效果的作用，有利于光固化膜的制备。
为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。以下实施例中所用原料均为市售商品。
实施例1
(1)在装有机械搅拌桨、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入25g双酚S和120g环氧氯丙烷，在氮气保护下，搅拌至双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至80℃后，加入0.65g四丁基溴化铵，进行醚化反应3.5h；再在3.5h内，向反应体系中滴加8g质量浓度为50％的NaOH水溶液，然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷和水，再经水洗、脱溶过程，得到35.6g中间体1。
中间体1从1H-NMR波谱分析中可以明确观测到环氧基团的特征峰，δ(ppm):4.21(dd,J1＝11Hz,J2＝3Hz,1H),3.96(dd,J1＝11Hz,J2＝5Hz,1H),3.25(m,1H),2.79(t,J＝5Hz,1H),2.66(dd,J1＝5Hz,J2＝3Hz,1H)。
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于24g活性稀释剂HDDA中，再加入14.5g丙烯酸，将体系升温至85℃，加入0.25g三乙基溴化铵和0.03g对羟基苯甲醚，维持85℃进行酯化反应，通过高效液相色谱监控反应终点情况，当原料特征峰消失，反应结束，得到中间体2的HDDA溶液74.2g。
中间体2从1H-NMR波谱分析中可以明确观测到丙烯酸酯类化合物的特征峰，δ(ppm):6.38(dd,J1＝13Hz,J2＝1Hz,1H),6.11(dd,J1＝13Hz,J2＝7Hz,1H),5.83(dd,J1＝7Hz,J2＝1Hz,1H)。
(3)向步骤(2)得到的中间体2的HDDA溶液中加入25.6g 2-甲基苯异氰酸酯、0.05g二月桂酸二丁基锡和0.04g对羟基苯甲醚，维持85℃，进行反应，通过高效液相色谱监控反应终点情况，当原料2-甲基苯异氰酸酯特征峰消失，反应结束，得到光固化低聚物溶液99.6g。
从1H-NMR波谱分析中可以明确观测到胺氢的特征峰，δ(ppm):2.00(s,1H)；13C-NMR波谱分析中可以明确观测到酰胺羰基的特征峰，δ(ppm):161.9。
采用阿贝折光仪对实施例1得到的光固化低聚物溶液的折光指数进行测试，结果表明，本发明实施例1得到的光固化低聚物溶液的折光指数为1.5910(25℃)。
实施例2
(1)在装有机械搅拌桨、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中，加入25g双酚S和150g环氧氯丙烷，在氮气保护下，搅拌至双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至80℃后，加入1.5g的四甲基溴化铵，进行醚化反应4.5h；再在3.5h内，向反应体系中滴加10g质量浓度为50％的NaOH水溶液，然后减压蒸馏除去环氧氯丙烷和水，再经水洗、脱溶过程，得到35.8g中间体1。
中间体1从1H-NMR波谱分析中可以明确观测到环氧基团的特征峰，δ(ppm):4.15(dd,J1＝11Hz,J2＝3Hz,1H),3.89(dd,J1＝11Hz,J2＝5Hz,1H),3.18(m,1H),2.72(t,J＝5Hz,1H),2.60(dd,J1＝5Hz,J2＝3Hz,1H)。
(2)将步骤(1)得到的中间体1溶于36g活性稀释剂OPPEA中，再加入18.0g甲基丙烯酸，将体系升温至100℃，加入0.40g三乙基溴化铵和0.05g对羟基苯甲醚，维持100℃进行酯化反应，通过高效液相色谱监控反应终点情况，当原料特征峰消失，反应结束，得到中间体2的OPPEA溶液90g。
中间体2从1H-NMR波谱分析中可以明确观测到丙烯酸酯类化合物的特征峰，δ(ppm):6.42(dd,J1＝13Hz,J2＝1Hz,1H),6.16(dd,J1＝13Hz,J2＝7Hz,1H),5.83(dd,J1＝7Hz,J2＝1Hz,1H)。
(3)向步骤(2)得到的中间体2的OPPEA溶液中加入20g 3-甲基苯异氰酸酯、0.04g二月桂酸二丁基锡和0.04g对羟基苯甲醚，维持100℃，进行反应，通过高效液相色谱监控反应终点情况，当原料3-甲基苯异氰酸酯特征峰消失，反应结束，得到光固化低聚物溶液120g。
从1H-NMR波谱分析中可以明确观测到胺氢的特征峰，δ(ppm):2.00(s,1H)；13C-NMR波谱分析中可以明确观测到酰胺羰基的特征峰，δ(ppm):161.7。
采用阿贝折光仪对实施例2得到的光固化低聚物溶液的折光指数进行测试，结果表明，本发明实施例2得到的光固化低聚物溶液的折光指数为1.6018(25℃)。
实施例3
以1wt％的Darocur 1173为光引发剂，将实施例1得到光固化低聚物溶液涂在30mm×30mm×2mm的PP膜上，膜厚500μm，在30mW/cm2的紫外光照射下固化2min，得到光固化膜，产品热稳定性和机械强度保持现有光固化膜水平。
采用阿贝折光仪对实施例3得到的光固化膜的折光指数进行测试，结果表明，本发明实施例3得到的光固化膜的折光指数为1.6009(25℃)。
实施例4
以1wt％的Darocur 1173为光引发剂，将实施例2得到光固化低聚物溶液涂在30mm×30mm×2mm的PP膜上，膜厚500μm，在30mW/cm2的紫外光照射下固化2min，得到光固化膜，产品热稳定性和机械强度保持现有光固化膜水平。
采用阿贝折光仪对实施例4得到的光固化膜的折光指数进行测试，结果表明，本发明实施例4得到的光固化膜的折光指数为1.6077(25℃)。
所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种光固化低聚物溶液，包括光固化低聚物和活性稀释液；
所述光固化低聚物为具有式I结构的低聚物和具有式II结构的低聚物的混合物；
其中，n为1～4的整数；
Ar选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。
2.根据权利要求1所述的光固化低聚物溶液，其特征在于，所述活性稀释液为2-苯基氧乙基丙烯酸酯、丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十二酯、邻苯基苯氧乙基丙烯酸酯、四氢呋喃丙烯酸酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯和二乙二醇二丙烯酸酯中的一种或多种。
3.一种权利要求1～2任一项所述光固化低聚物溶液的制备方法，包括以下步骤：
a)将双酚S和环氧氯丙烷进行第一反应，得到中间体1；
所述中间体1具有式III结构；
b)将步骤a)得到的中间体1和丙烯类单体在活性稀释剂中进行第二反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液；所述丙烯类单体为丙烯酸和/或甲基丙烯酸；
所述中间体2具有式IV结构或式V结构；
c)将步骤b)得到的中间体2的活性稀释剂溶液与芳基异氰酸酯进行第三反应，得到光固化低聚物溶液；
所述芳基异氰酸酯中的芳基选自苯基、联苯基、萘基、取代苯基、取代联苯基或取代萘基。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)具体为：
将双酚S、环氧氯丙烷和季铵盐催化剂混合，进行醚化反应，再在碱溶液条件下进行成环反应，得到中间体1。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述中间体1和活性稀释剂的质量比为1：(0.25～4)；所述中间体1与丙烯类单体的摩尔比为1：(2～2.1)。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤b)具体为：
将步骤a)得到的中间体1、丙烯类单体和活性稀释剂混合，在季铵盐催化剂和阻聚剂存在下进行酯化反应，得到中间体2的活性稀释剂溶液。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述中间体2与芳基异氰酸酯的摩尔比为1：(1～2)。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述步骤c)具体为：
将步骤b)得到的中间体2的活性稀释剂溶液和芳基异氰酸酯混合，在有机锡催化剂和阻聚剂存在下进行反应，得到光固化低聚物溶液。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中所述有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、二(十二烷基硫)二丁基锡和辛酸亚锡中的一种或多种。
10.一种光固化膜，由光固化低聚物溶液在光引发剂作用下制备得到；
所述光固化低聚物溶液为权利要求1～2任一项所述的光固化低聚物溶液或权利要求3～9任一项所述的制备方法制备的光固化低聚物溶液。
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