CN102617416A - 高折光率耐热双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法 - Google Patents
高折光率耐热双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及高折光率耐热双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法,属于光固化低聚物领域。双酚S和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯之一,以K2CO3,Na2CO3,BaCO3或MgCO3作催化剂,氮气氛围下反应得到产物1;双酚S或者产物1与环氧氯丙烷的反应;醚化反应后滴加NaOH水溶液,得到产物2;产物2溶于1,4二氧六环或N,N二甲基甲酰胺中,与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应;通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团红外特征峰消失,反应结束。本发明通过引入高折光耐热刚性结构可以提高折射率和耐热性。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型高折光率耐热型双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯树脂树脂的制备,属于光固化低聚物领域。
背景技术
光固化技术是利用光为能源,引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术,具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点。
光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成,其中低聚物性能决定固化后涂膜的性能,如折光率、热稳定性和机械强度等。环氧丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物,它的特点是:光固化反应速率很快,固化后硬度和拉伸强度大,膜层光泽度高,耐化学药品腐蚀性优异。一般是由环氧和丙烯酸经一步反应合成而得,另外也可以对合成的环氧丙烯酸改性。由于环氧和丙烯酸有多种结构可以选择,可通过分子设计来合成具有特定性能的环氧丙烯酸酯,因而其被广泛的应用在光固化涂料和胶黏剂中。目前在光固化领域,用量最大的环氧丙烯酸酯是双酚A环氧丙烯酸酯,但在一些特殊的涂料及胶黏剂应用中其远不能满足,因而合成具有高折射率耐热型的环氧丙烯酸酯,对产品进行升级,有着十分重要的意义。
在理论上讲,通过引入高折光耐热刚性结构可以提高折射率和耐热性,另外若对合成的产物中含有这些基团,如ph-,-SO2-等有较高的摩尔折射率热及稳定性,因而可以提高折射率耐热性。
发明内容
本发明的目的是合成一类具有高折射耐热的环氧丙烯酸酯。这种环氧丙烯酸酯可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中,固化成膜,从而具有很好工业应用价值。
高折光双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯,通式如下(I)
R1是C2-C4亚烷基,R2是-OH或者硅基团或者乙烷基,R3是H,CH3.
m,n是0-4的整数,k是0-5的整数。
上述高折光双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯合成方法如下:
1)双酚S和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯之一摩尔比1∶1-1∶4,双酚S质量的0.5%-1.5%的K2CO3,Na2CO3,BaCO3或MgCO3作催化剂,在150℃-240℃,氮气氛围下反应1h-4h,得到产物1;
2)第一步反应为双酚S或者产物1与环氧氯丙烷的反应;双酚S与环氧氯丙烷在质量比1∶3-20进行投料,在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷,升温至80℃-120℃后加入双酚S质量的1%-5%的季铵盐,并在氮气保护下在80℃-120℃醚化反应30-200min;第二阶段反应滴加NaOH水溶液,NaOH与双酚S摩尔比为2∶1,加碱时间为100-300min,得到产物2;
3)第二步反应为产物2溶于1,4二氧六环或N,N二甲基甲酰胺中,与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应;将温度升至60℃-100℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为产物2质量的1%-5%,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为产物2的0.1‰-5‰,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团红外特征峰消失,反应结束,得到产物3。
进一步,还包括以下步骤:产物3与3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应;摩尔比为1∶0.1-2,阻聚剂为对羟基苯甲醚或者对苯二酚,其加入量是产物3的0.1‰-5‰,催化剂二月桂酸二丁基锡,其加入量为产物3质量的20ppm-700ppm,反应温度为20℃-60℃,采用酯类或酮类作为溶剂;用红外监测反应物的监控反应终点情况,异氰酸根的特征峰消失时,即得到产物4。
本发明中,双酚S环氧丙烯酸固化膜性质测试时,采用线棒涂布器将配好树脂涂在30×20×2mm的PP膜上,膜厚约为500μm。在高压汞灯下照射一定时间,固化成膜,对固化膜的折光率用阿贝折光仪进行测试,热稳定性用TA Q500进行测试;
本发明主要是通过双酚S结构来提高折光率和热稳定性的。其提高折光率的理论依据如下:双酚S结构为刚性结构,摩尔折光率高,耐热性好,因而在进行自由基光固化时,涂膜的折光率高,热稳定高。
附图说明
图1本发明合成产物进行红外谱图。
图2本发明合成产物进行核磁图。
图3本发明合成产物进行质谱图。
图4本发明合成产物进行动态机械分析图。
具体实施方式
下述实施例详细说明本发明,但不限制本发明范围。
实施例1
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中25g双酚S与150g环氧氯丙烷的反应,在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷,升温至80℃后加入1.75g的四甲基溴化铵,并在氮气保护下80℃醚化反应200min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于100ml的1,4二氧六环中与7g甲基丙烯酸的反应;将温度升至60℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.357g,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0331g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团915cm-1红外特征峰消失,1634cm-1,812cm-1的双键特征峰生成,3400cm-1处的羟基峰生成,反应结束,旋转蒸发得到产物3;对合成产物进行核磁分析,从核磁图中(见附图2),对应的特征位移峰均出现,与理论上一致。对合成的产物进行EI-MS分析,裂解峰理论值ESI/MS,m/z:534,[M+H]+535.1,[M+Na]+=557.1,[M+K]+=573.1.通过红外,核磁,质谱证明是目标产物。
取制得的双酚S环氧丙烯酸酯低聚物,加入20wt%的活性稀释剂HDDMA、2wt%的光引发剂1173,在30mW的紫外光的照射下,1分钟左右双键转化率达到70%左右,可以看出产物具有较好的活性。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.611,热分解温度在384℃,失重10%。
实施例2
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中25g双酚S与75g环氧氯丙烷的反应,在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷,升温至100℃后加入1.65g的四乙基溴化铵,并在氮气保护下100℃醚化反应70min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于100mL的N,N二甲基甲酰胺与6.1g甲基丙烯酸的反应;将温度升至60℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.347g,阻聚剂为对苯二酚加入量为0.0331g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团红外特征峰消失,旋转蒸发得到产物3。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.631,热分解温度在387℃,失重10%。
实施例3
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中25g双酚S与150g环氧氯丙烷的反应,在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷,升温至80℃后加入1.75g的四甲基溴化铵,并在氮气保护下80℃醚化反应60min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于100mL的1,4二氧六环中与6.7g丙烯酸的反应;将温度升至60℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.327g,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0301g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团红外特征峰消失,反应结束,旋转蒸发得到产物3;
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.612,热分解温度在392℃,失重10%。
实施例4
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g Na2CO3,25g双酚S与20g的碳酸乙烯酯,180℃在氮气保护下完全互熔,反应3小时温水洗涤过滤的目标产物1,将1和200g环氧氯丙烷在升温至90℃后加入1.75g的四乙基溴化铵,并在氮气保护下90℃醚化反应80min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50mL的1,4二氧六环中与6.2g甲基丙烯酸的反应;将温度升至60℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.533g,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0253g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团特征峰消失,反应结束,旋转蒸发得到产物3;
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.593,热分解温度在381℃,失重10%。
实施例5
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g MgCO3,25g双酚S与20g的碳酸乙烯酯,220℃在氮气保护下完全互熔,反应3小时温水洗涤过滤的目标产物1,将1和100g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.77g的四甲基溴化铵,并在氮气保护下95℃醚化反应80min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50mL的1,4二氧六环中与4.6g甲基丙烯酸的反应;将温度升至70℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.633g,阻聚剂为对苯二酚加入量为0.0223g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团特征峰消失,反应结束,旋转蒸发得到产物3;
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.601,热分解温度在390℃,失重10%。
实施例6
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g K2CO3 25g,双酚S与20g的碳酸乙烯酯,220℃在氮气保护下完全互熔,反应3小时温水洗涤过滤的目标产物1,将1和85g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.77g的四甲基溴化铵,并在氮气保护下95℃醚化反应160min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于45ml的1,4二氧六环中与4.2g丙烯酸的反应;将温度升至70℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.493g,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0277g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团特征峰消失,反应结束,旋转蒸发得到产物3;
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.631,热分解温度在393℃,失重10%。
实施例7
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g K2CO3,25g双酚S,30g的碳酸丙烯酯与0.5g BaCO3,200℃在氮气保护下完全互熔,反应4小时温水洗涤过滤的目标产物1,将1和220g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.85g的四甲基溴化铵,并在氮气保护下95℃醚化反应90min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50ml的1,4二氧六环中与5.6g甲基丙烯酸的反应;将温度升至60℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.563g,阻聚剂为对苯二酚加入量为0.0283g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团特征峰消失,反应结束,旋转蒸发得到产物3;
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.622,热分解温度在392℃,失重10%。
实施例8
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g BaCO3,25g双酚S与30g的碳酸丙烯酯,200℃在氮气保护下完全互熔,反应4小时温水洗涤过滤的目标产物1,将1和80g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.85g的四甲基溴化铵,并在氮气保护下95℃醚化反应120min。然后滴加8g 50%NaOH水溶液,加碱时间为200min,得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50ml的1,4二氧六环中与5.6g甲基丙烯酸的反应;将温度升至60℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.563g,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0283g,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团特征峰消失,反应结束,旋转蒸发得到产物3;
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.602,热分解温度在391℃,失重10%。
实施例9
将实施例1中的产物3加入0.01561g的催化剂DBTDL,阻聚剂为对苯二酚0.0425g,然后将3.1g3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷加入其中,反应温度为30℃,采用50mL乙酸乙酯作为溶剂,用红外监测反应物的监控反应终点情况,异氰酸根的特征峰消失时,即得到产物4,高折光硅改性耐热型环氧丙烯酸酯。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.632,热分解温度在397℃,失重10%。
实施例10
将实施例8中的产物3加入0.01661g的催化剂DBTDL,阻聚剂为对羟基苯甲醚0.0635g,然后将2.593-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加入其中,反应温度为30℃,采用50mL丙酮作为溶剂,用红外监测反应物的监控反应终点情况,异氰酸根的特征峰消失时,即得到产物4,高折光硅改性耐热型环氧丙烯酸酯。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.622,热分解温度在398℃,失重10%。
Claims (3)
2.根据权利要求1所述的双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法,其特征在于,包括以下步骤:
1)双酚S和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯之一摩尔比1∶1-1∶4,双酚S质量的0.5%-1.5%的K2CO3,Na2CO3,BaCO3或MgCO3作催化剂,在150℃-240℃,氮气氛围下反应1h-4h,得到产物1;
2)第一步反应为双酚S或者产物1与环氧氯丙烷的反应;双酚S与环氧氯丙烷在质量比1∶3-20进行投料,在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷,升温至80℃-120℃后加入双酚S质量的1%-5%的季铵盐,并在氮气保护下在80℃-120℃醚化反应30-200min;第二阶段反应滴加NaOH水溶液,NaOH与双酚S摩尔比为2∶1,加碱时间为100-300min,得到产物2;
3)第二步反应为产物2溶于1,4二氧六环或N,N二甲基甲酰胺中,与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应;将温度升至60℃-100℃,加入催化剂苄基三甲基氯化铵为产物2质量的1%-5%,阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为产物2的0.1‰-5‰,通过红外进行监控反应终点情况,当环氧基团红外特征峰消失,反应结束,得到产物3。
3.根据权利要求2所述的双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法,其特征在于,还包括以下步骤:产物3与3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应;摩尔比为1∶0.1-2,阻聚剂为对羟基苯甲醚或者对苯二酚,其加入量是产物3的0.1‰-5‰,催化剂二月桂酸二丁基锡,其加入量为产物3质量的20ppm-700ppm,反应温度为20℃-60℃,采用酯类或酮类作为溶剂;用红外监测反应物的监控反应终点情况,异氰酸根的特征峰消失时,即得到产物4。
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20120801 |