CN102617416A - 高折光率耐热双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法 - Google Patents

高折光率耐热双酚s环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法 Download PDF

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李春光
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Abstract

本发明涉及高折光率耐热双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法，属于光固化低聚物领域。双酚S和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯之一，以K2CO3，Na2CO3，BaCO3或MgCO3作催化剂，氮气氛围下反应得到产物1；双酚S或者产物1与环氧氯丙烷的反应；醚化反应后滴加NaOH水溶液，得到产物2；产物2溶于1，4二氧六环或N，N二甲基甲酰胺中，与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应；通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团红外特征峰消失，反应结束。本发明通过引入高折光耐热刚性结构可以提高折射率和耐热性。

Description

高折光率耐热双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种新型高折光率耐热型双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯树脂树脂的制备，属于光固化低聚物领域。
背景技术
光固化技术是利用光为能源，引发具有光反应活性的液态物质快速转变为固态的过程。它作为一项节能和环保型新技术，具有高效、适应性广、经济、节能和环境友好等优点。
光固化体系主要由低聚物、活性稀释剂和光引发剂组成，其中低聚物性能决定固化后涂膜的性能，如折光率、热稳定性和机械强度等。环氧丙烯酸酯是一种重要的光固化低聚物，它的特点是：光固化反应速率很快，固化后硬度和拉伸强度大，膜层光泽度高，耐化学药品腐蚀性优异。一般是由环氧和丙烯酸经一步反应合成而得，另外也可以对合成的环氧丙烯酸改性。由于环氧和丙烯酸有多种结构可以选择，可通过分子设计来合成具有特定性能的环氧丙烯酸酯，因而其被广泛的应用在光固化涂料和胶黏剂中。目前在光固化领域，用量最大的环氧丙烯酸酯是双酚A环氧丙烯酸酯，但在一些特殊的涂料及胶黏剂应用中其远不能满足，因而合成具有高折射率耐热型的环氧丙烯酸酯，对产品进行升级，有着十分重要的意义。
在理论上讲，通过引入高折光耐热刚性结构可以提高折射率和耐热性，另外若对合成的产物中含有这些基团，如ph-，-SO2-等有较高的摩尔折射率热及稳定性，因而可以提高折射率耐热性。
发明内容
本发明的目的是合成一类具有高折射耐热的环氧丙烯酸酯。这种环氧丙烯酸酯可以直接作为主体树脂应用在光固化体系中，固化成膜，从而具有很好工业应用价值。
高折光双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯，通式如下(I)
Figure BDA0000143428870000021
R1是C2-C4亚烷基，R2是-OH或者硅基团或者乙烷基，R3是H，CH3.
m，n是0-4的整数，k是0-5的整数。
上述高折光双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯合成方法如下：
1)双酚S和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯之一摩尔比1∶1-1∶4，双酚S质量的0.5％-1.5％的K2CO3，Na2CO3，BaCO3或MgCO3作催化剂，在150℃-240℃，氮气氛围下反应1h-4h，得到产物1；
2)第一步反应为双酚S或者产物1与环氧氯丙烷的反应；双酚S与环氧氯丙烷在质量比1∶3-20进行投料，在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至80℃-120℃后加入双酚S质量的1％-5％的季铵盐，并在氮气保护下在80℃-120℃醚化反应30-200min；第二阶段反应滴加NaOH水溶液，NaOH与双酚S摩尔比为2∶1，加碱时间为100-300min，得到产物2；
3)第二步反应为产物2溶于1，4二氧六环或N，N二甲基甲酰胺中，与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应；将温度升至60℃-100℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为产物2质量的1％-5％，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为产物2的0.1‰-5‰，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团红外特征峰消失，反应结束，得到产物3。
进一步，还包括以下步骤：产物3与3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应；摩尔比为1∶0.1-2，阻聚剂为对羟基苯甲醚或者对苯二酚，其加入量是产物3的0.1‰-5‰，催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为产物3质量的20ppm-700ppm，反应温度为20℃-60℃，采用酯类或酮类作为溶剂；用红外监测反应物的监控反应终点情况，异氰酸根的特征峰消失时，即得到产物4。
本发明中，双酚S环氧丙烯酸固化膜性质测试时，采用线棒涂布器将配好树脂涂在30×20×2mm的PP膜上，膜厚约为500μm。在高压汞灯下照射一定时间，固化成膜，对固化膜的折光率用阿贝折光仪进行测试，热稳定性用TA Q500进行测试；
本发明主要是通过双酚S结构来提高折光率和热稳定性的。其提高折光率的理论依据如下：双酚S结构为刚性结构，摩尔折光率高，耐热性好，因而在进行自由基光固化时，涂膜的折光率高，热稳定高。
附图说明
图1本发明合成产物进行红外谱图。
图2本发明合成产物进行核磁图。
图3本发明合成产物进行质谱图。
图4本发明合成产物进行动态机械分析图。
具体实施方式
下述实施例详细说明本发明，但不限制本发明范围。
实施例1
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中25g双酚S与150g环氧氯丙烷的反应，在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至80℃后加入1.75g的四甲基溴化铵，并在氮气保护下80℃醚化反应200min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于100ml的1，4二氧六环中与7g甲基丙烯酸的反应；将温度升至60℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.357g，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0331g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团915cm-1红外特征峰消失，1634cm-1，812cm-1的双键特征峰生成，3400cm-1处的羟基峰生成，反应结束，旋转蒸发得到产物3；对合成产物进行核磁分析，从核磁图中(见附图2)，对应的特征位移峰均出现，与理论上一致。对合成的产物进行EI-MS分析，裂解峰理论值ESI/MS，m/z：534，[M+H]+535.1，[M+Na]+＝557.1，[M+K]+＝573.1.通过红外，核磁，质谱证明是目标产物。
取制得的双酚S环氧丙烯酸酯低聚物，加入20wt％的活性稀释剂HDDMA、2wt％的光引发剂1173，在30mW的紫外光的照射下，1分钟左右双键转化率达到70％左右，可以看出产物具有较好的活性。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.611，热分解温度在384℃，失重10％。
实施例2
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中25g双酚S与75g环氧氯丙烷的反应，在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至100℃后加入1.65g的四乙基溴化铵，并在氮气保护下100℃醚化反应70min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于100mL的N，N二甲基甲酰胺与6.1g甲基丙烯酸的反应；将温度升至60℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.347g，阻聚剂为对苯二酚加入量为0.0331g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团红外特征峰消失，旋转蒸发得到产物3。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.631，热分解温度在387℃，失重10％。
实施例3
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中25g双酚S与150g环氧氯丙烷的反应，在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至80℃后加入1.75g的四甲基溴化铵，并在氮气保护下80℃醚化反应60min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于100mL的1，4二氧六环中与6.7g丙烯酸的反应；将温度升至60℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵0.327g，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0301g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团红外特征峰消失，反应结束，旋转蒸发得到产物3；
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.612，热分解温度在392℃，失重10％。
实施例4
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g Na2CO3，25g双酚S与20g的碳酸乙烯酯，180℃在氮气保护下完全互熔，反应3小时温水洗涤过滤的目标产物1，将1和200g环氧氯丙烷在升温至90℃后加入1.75g的四乙基溴化铵，并在氮气保护下90℃醚化反应80min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50mL的1，4二氧六环中与6.2g甲基丙烯酸的反应；将温度升至60℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.533g，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0253g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团特征峰消失，反应结束，旋转蒸发得到产物3；
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.593，热分解温度在381℃，失重10％。
实施例5
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g MgCO3，25g双酚S与20g的碳酸乙烯酯，220℃在氮气保护下完全互熔，反应3小时温水洗涤过滤的目标产物1，将1和100g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.77g的四甲基溴化铵，并在氮气保护下95℃醚化反应80min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50mL的1，4二氧六环中与4.6g甲基丙烯酸的反应；将温度升至70℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.633g，阻聚剂为对苯二酚加入量为0.0223g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团特征峰消失，反应结束，旋转蒸发得到产物3；
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.601，热分解温度在390℃，失重10％。
实施例6
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g K2CO3 25g，双酚S与20g的碳酸乙烯酯，220℃在氮气保护下完全互熔，反应3小时温水洗涤过滤的目标产物1，将1和85g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.77g的四甲基溴化铵，并在氮气保护下95℃醚化反应160min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于45ml的1，4二氧六环中与4.2g丙烯酸的反应；将温度升至70℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.493g，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0277g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团特征峰消失，反应结束，旋转蒸发得到产物3；
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.631，热分解温度在393℃，失重10％。
实施例7
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g K2CO3，25g双酚S，30g的碳酸丙烯酯与0.5g BaCO3，200℃在氮气保护下完全互熔，反应4小时温水洗涤过滤的目标产物1，将1和220g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.85g的四甲基溴化铵，并在氮气保护下95℃醚化反应90min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50ml的1，4二氧六环中与5.6g甲基丙烯酸的反应；将温度升至60℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.563g，阻聚剂为对苯二酚加入量为0.0283g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团特征峰消失，反应结束，旋转蒸发得到产物3；
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.622，热分解温度在392℃，失重10％。
实施例8
在装有机械搅拌桨、温度计、冷凝管和恒压漏斗的四口烧瓶中装有0.5g BaCO3，25g双酚S与30g的碳酸丙烯酯，200℃在氮气保护下完全互熔，反应4小时温水洗涤过滤的目标产物1，将1和80g环氧氯丙烷在升温至95℃后加入1.85g的四甲基溴化铵，并在氮气保护下95℃醚化反应120min。然后滴加8g 50％NaOH水溶液，加碱时间为200min，得到产物2。第二步反应为中间产物2溶于50ml的1，4二氧六环中与5.6g甲基丙烯酸的反应；将温度升至60℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为0.563g，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为0.0283g，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团特征峰消失，反应结束，旋转蒸发得到产物3；
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.602，热分解温度在391℃，失重10％。
实施例9
将实施例1中的产物3加入0.01561g的催化剂DBTDL，阻聚剂为对苯二酚0.0425g，然后将3.1g3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷加入其中，反应温度为30℃，采用50mL乙酸乙酯作为溶剂，用红外监测反应物的监控反应终点情况，异氰酸根的特征峰消失时，即得到产物4，高折光硅改性耐热型环氧丙烯酸酯。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.632，热分解温度在397℃，失重10％。
实施例10
将实施例8中的产物3加入0.01661g的催化剂DBTDL，阻聚剂为对羟基苯甲醚0.0635g，然后将2.593-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷加入其中，反应温度为30℃，采用50mL丙酮作为溶剂，用红外监测反应物的监控反应终点情况，异氰酸根的特征峰消失时，即得到产物4，高折光硅改性耐热型环氧丙烯酸酯。
测试固化膜在阿贝折光仪上发现折射率为1.622，热分解温度在398℃，失重10％。

Claims (3)

1.双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯，其特征在于，通式如下：
Figure FDA0000143428860000011
R1是C2-C4亚烷基，R2是-OH或者硅基团或者乙烷基，R3是H或者CH3.
m，n是0-4的整数，k是0-5的整数。
2.根据权利要求1所述的双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)双酚S和碳酸乙烯酯或者碳酸丙烯酯之一摩尔比1∶1-1∶4，双酚S质量的0.5％-1.5％的K2CO3，Na2CO3，BaCO3或MgCO3作催化剂，在150℃-240℃，氮气氛围下反应1h-4h，得到产物1；
2)第一步反应为双酚S或者产物1与环氧氯丙烷的反应；双酚S与环氧氯丙烷在质量比1∶3-20进行投料，在氮气保护下搅拌使双酚S完全溶于环氧氯丙烷，升温至80℃-120℃后加入双酚S质量的1％-5％的季铵盐，并在氮气保护下在80℃-120℃醚化反应30-200min；第二阶段反应滴加NaOH水溶液，NaOH与双酚S摩尔比为2∶1，加碱时间为100-300min，得到产物2；
3)第二步反应为产物2溶于1，4二氧六环或N，N二甲基甲酰胺中，与丙烯酸或者甲基丙烯酸反应；将温度升至60℃-100℃，加入催化剂苄基三甲基氯化铵为产物2质量的1％-5％，阻聚剂为对羟基苯甲醚加入量为产物2的0.1‰-5‰，通过红外进行监控反应终点情况，当环氧基团红外特征峰消失，反应结束，得到产物3。
3.根据权利要求2所述的双酚S环氧(甲基)丙烯酸酯的合成方法，其特征在于，还包括以下步骤：产物3与3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷或者3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷反应；摩尔比为1∶0.1-2，阻聚剂为对羟基苯甲醚或者对苯二酚，其加入量是产物3的0.1‰-5‰，催化剂二月桂酸二丁基锡，其加入量为产物3质量的20ppm-700ppm，反应温度为20℃-60℃，采用酯类或酮类作为溶剂；用红外监测反应物的监控反应终点情况，异氰酸根的特征峰消失时，即得到产物4。
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