CN104479053A

CN104479053A - 一种基于环糊精环氧丙烯酸酯及其制备方法

Info

Publication number: CN104479053A
Application number: CN201510001754.3A
Authority: CN
Inventors: 马贵平; 方大为; 聂俊
Original assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Current assignee: Changzhou Institute for Advanced Materials Beijing University of Chemical Technology
Priority date: 2015-01-04
Filing date: 2015-01-04
Publication date: 2015-04-01

Abstract

本发明公示了基于环糊精环氧丙烯酸酯及其制备方法。所述单体，其结构式如(1)所示。本发明还公开了一种制备该单体的方法：在碱性条件下，由环糊精和环氧氯丙烷反应生成一种中间产物，再与丙烯酸进行开环酯化反应，得到基于环糊精环氧丙烯酸酯。其具有略呈锥形圆环的结构，在光聚合时能够使聚合物的自由体积更大，阻止了键的旋转和链的移动，增大了分子的刚性，因此，该大单体在聚合时体积收缩小。同时，也是含多羟基的预聚物，用作涂料时，挥发性低，附着力大，粘附性好。

Description

一种基于环糊精环氧丙烯酸酯及其制备方法

技术领域

本发明涉及感光高分子材料技术领域，尤其涉及一种基于环糊精环氧丙烯酸酯作为光聚合预聚物。

背景技术

光聚合过程是指在光(包括紫外光、可见光)或高能射线(主要是电子束)的作用下，液态的低聚物(包括单体)经过交联聚合而形成固态产物的过程，引发具有化学反应活性的液态物质快速转变为固态。在2004年5月召开的北美辐射固化国际会议上，该技术被归纳为具有“5E”特点：高效(Efficient)，适应性广(Enabling)，经济(Economical)，节能(EnergySaving)和环境友好(Environmental Friendly)。同时，2005年11月北美辐射固化协会(旧金山)荣获美国(SCAQMD)第17届“洁净空气奖”(Clean Air Awards for UV&EB technology)。随着科学技术的不断发展及对环保的日益重视，环境友好的光固化技术也得以迅猛发展，30多年来一直持续高速发展，平均年增长率在10％左右。光固化技术由于固化速度快、污染少、节能和固化产物性能优异等特点被誉为一项绿色技术.并被广泛应用于涂料、油墨、印刷制版、立体光刻、胶黏剂、成像、微电子和生物材料等领域。

光固化技术与传统的热固化技术不同之处在于：光固化反应本质是由紫外光引发的聚合、交联反应，任何一个光固化体系至少包括以下三个部分：(1)低聚物(或称预聚物、树脂)，赋予材料以基本的物理化学性能；(2)单体，又称活性稀释剂，主要用于调节体系的黏度，但是对固化速率和材料的性能也有影响；(3)光引发剂，用于产生引发聚合反应的活性种(自由基或阳离子)。

活性稀释剂一般是含有可聚合官能团的小分子，因而在业内习惯上也称之为“单体”。活性稀释剂通常能参与聚合交联过程，不像传统的溶剂型涂料、油墨中的有机溶剂那样挥发到空气中，因此，这一优点赋予了光固化体系的环保特性。活性稀释剂按其每个分子所含反应性基团的多少，可以分为单官能团活性稀释剂和多官能团活性稀释剂。单官能团活性稀释剂每个分子中仅含一个可参与固化反应的基团，如甲基丙烯酸—β—羟乙酯(HEMA)。多官能团活性稀释剂是指每个分子中含有两个或两个以上可参与固化反应基团的活性稀释剂，如1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)。采用含较多官能团的单体，除了增加反应活性外，还能赋予固化膜交联结构。

按固化机理，活性稀释剂可分为自由基型和阳离子型两类。(甲基)丙烯酸酯类是典型的自由基型活性稀释剂，固化反应通过自由基光聚合进行。环氧类则属于阳离子型活性稀释剂，其固化反应机理则是阳离子聚合反应。而乙烯基醚类既可参与自由基聚合，也可进行阳离子聚合，因此可作为两种光固化体系的活性稀释剂。

在光固化配方体系中，活性稀释剂和低聚物一起占整个配方质量的90％以上，并且决定成型后材料基本的物理化学性能。理想的单体具有以下特点：(1)聚合收缩小、固化程度高(即双键转化率高)且不会降低固化后材料的机械性能；(2)疏水性好；(3)廉价，合成简单；(4)稳定性好，便于长时间保存。

自从美国Inmont公司于1946年首次发表了不饱和聚酯/苯乙烯紫外(UV)光固化油墨技术专利，光固化技术一直保持高速发展。在光固化体系的技术进步中，新型光聚合单体的研究与开发始终占据着十分重要的位置。普通丙烯酸酯单体具有较低的黏度和良好的粘附性，但毒性和对皮肤的刺激性较大，如丙烯酸异丁酯(IBA)、丙烯酸环己酯(CA)、丙烯酸2-乙基环己酯(2-EHA)等。若在单体分子中引入了乙氧基和丙氧基，就可改善固化速度和收缩率，减少刺激性，并且与各种预聚物的相容性也大有提高，更进一步，在丙烯酸酯单体分子中引入甲氧基，可以更好地解决固化程度问题，而且具有活性较高、稀释能力强、低毒、低刺激性，同时又平衡固化速度和收缩率等特点(侯有军，2011年《涂料工业》：特种丙烯酸酯单体的研究进展，第41卷第3期75页)。A·本德里公开了一种制备酚类丙烯酸酯单体的新方法(公开号：102320961A)，首先使多羟基苯基化合物与酸酐反应，形成包含羟基和酯部分的环取代基的中间体苯基化合物；再用所述中间体苯基化合物与丙烯酸酯化合物反应，形成酚类丙烯酸酯化合物。

本发明所述的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯及其制备方法具有以下几个优点：(1)该预聚物具有略呈锥形圆环的结构的大体积，不但增加了分子刚性，使其在光聚合时聚合物的体积收缩小。未反应的羟基和丙烯酸开环氧反应生成的羟基是亲水性基团，用作涂料时，降低了产物的挥发性，提高了在基材表面的粘附性；(2)反应过程中，环氧氯丙烷本身就是溶剂，不用再加入其它物质作溶剂，避免引入杂质；(3)反应步骤少，制备周期短，操作简便，易于控制，而且副产物少，不需要复杂的废水处理，因而更适于工业生产。

发明内容

本发明提供了一种基于环糊精环氧丙烯酸酯及其制备方法，本发明从分子结构设计出发，通过分子设计将若干个丙烯酸接枝到环糊精上去，形成一种具有较大刚性多官能度的环氧丙烯酸酯单体，同时具有很好的粘附性。而且其制备成本低，操作简单。

本发明含羟基的低体积收缩的丙烯酸壬基苯酯单体的化学结构式如下所示：

其中m+n＝21

该预聚物的制备方法如下(以下均以摩尔份数表示)

第一步反应：将1份环糊精，20～50份环氧氯丙烷及相转移催化剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度55～65℃，开始滴加1～2份的碱性溶液，控制滴速，2～3h滴完。继续搅拌5h，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。抽滤，除去反应产生的NaCl晶体；然后用去离子水洗涤有机相两次，再用无水硫酸钠干燥过夜；减压蒸馏，除去过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：将1份第一步反应产物，10～25份丙烯酸，微量阻聚剂和催化剂加入到反应容器中，升温至85～90℃。反应每隔0.5h测试FTIR，当910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，结束反应。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

3、根据权利要求2所述的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征是第一步反应中所用碱性溶液为氢氧化钠溶液。

4、根据权利要求2所述的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征是第二步反应中所用阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种以上混合物，催化剂为四丁基溴化铵，四乙基溴化铵，四丙基溴化铵，四庚基溴化铵，甲基三乙基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三甲基溴化铵，苄基三丁基溴化铵，三正丁基戊基溴化铵，三(十八烷基)甲基溴化铵，双十二烷基二甲基溴化铵，双十八烷基二甲基溴化铵，双十六烷基二甲基溴化铵，双十四烷基二甲基溴化铵，四正辛基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵。

本发明所制备的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯的制备方法的整个反应方程式可表示为：

所述制备方法中，用氢氧化钠溶液提供碱性条件。反应没有额外使用其他溶剂，环氧氯丙烷既作反应物又作溶剂。

具体实施方式

实施例1

第一步反应：将0.1mol环糊精，2mol环氧氯丙烷及反应体系的0.3％mol的四丁基溴化铵混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，49g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：取0.05mol第一步反应产物，与2mol丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入反应体系1wt％的对羟基苯甲醚和反应体系的0.3％mol的四丁基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

实施例2

第一步反应：将0.1mol环糊精、2.5mol环氧氯丙烷及反应体系的0.3％mol的四甲基氯化铵混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，49g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：取0.05mol第一步反应产物，与2.5mol丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入反应体系1wt％的对苯二酚和反应体系的0.3％mol的四甲基氯化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

实施例3

第一步反应：将0.1mol环糊精、3mol环氧氯丙烷及反应体系的0.3％mol的四乙基溴化铵混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，98g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：取0.05mol第一步反应产物，与3mol丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入反应体系1wt％的对苯醌和反应体系的0.3％mol的四乙基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

实施例4

第一步反应：将0.1mol环糊精、3.5mol环氧氯丙烷及反应体系的0.3％mol的四丙基溴化铵混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，98g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：取0.05mol第一步反应产物，与3.5mol丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入反应体系1wt％的甲基氢醌和反应体系的0.3％mol的四丙基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

实施例5

第一步反应：将0.1mol环糊精、4mol环氧氯丙烷及反应体系的0.3％mol的四庚基溴化铵混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，98g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：取0.05mol第一步反应产物，与4mol丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入反应体系1wt％的2,5-二叔丁基对苯二酚和反应体系的0.3％mol的四庚基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

实施例6

第一步反应：将0.1mol环糊精、4.5mol环氧氯丙烷及反应体系的0.3％mol的甲基三乙基溴化铵混合，加入到装有冷凝管、温度计、搅拌棒和恒压滴液漏斗的250ml四口烧瓶中，搅拌升温至58℃，开始滴加NaOH溶液(45wt％，98g)，滴速控制在2滴/min，大约2小时滴完。滴加完毕后，继续搅拌4小时，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温。后处理：抽滤，除去反应产生的NaCl晶体，再用去离子水洗涤有机相2次，然后用无水硫酸钠干燥过夜。减压蒸馏，除去产物中过量的未反应的环氧氯丙烷。

第二步反应：取0.05mol第一步反应产物，与4.5mol丙烯酸加入到三口烧瓶中，再加入反应体系1wt％的2-叔丁基对苯二酚和反应体系的0.3％mol的甲基三乙基溴化铵，升温至90℃。反应每隔半小时测试FTIR，如果910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，说明反应结束。大概5h后，环氧基团的红外吸收峰消失。除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

Claims

1.一种基于环糊精环氧丙烯酸酯，其结构式如下：

其中m+n＝21。

2.一种权利要求1所述的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

以下均以摩尔份数表示

1)将1份环糊精，20～50份环氧氯丙烷及相转移催化剂加入到反应容器中，混合均匀，升温至瓶内温度55～65℃，开始滴加1～2份的碱性溶液，控制滴速，2～3h滴完；继续搅拌5h，测定环氧值，当其达到最大值时，结束反应，冷却至室温；抽滤，除去反应产生的NaCl晶体；然后用去离子水洗涤有机相两次，再用无水硫酸钠干燥过夜；减压蒸馏，除去过量的未反应的环氧氯丙烷；

2)将1份步骤1)产物，10～25份丙烯酸，微量阻聚剂和催化剂加入到反应容器中，升温至85～90℃；反应每隔0.5h测试FTIR，当910cm-1处的环氧基团的红外吸收峰消失，结束反应；除去多余的丙烯酸，得到目标产物。

3.根据权利要求2所述的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征在于所述的步骤1)所用碱性溶液为氢氧化钠溶液。

4.根据权利要求2所述的一种基于环糊精环氧丙烯酸酯的制备方法，其特征是步骤2)中所用阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、甲基氢醌、对羟基苯甲醚、2,5-二叔丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚中的一种或几种以上混合物，催化剂为四丁基溴化铵，四乙基溴化铵，四丙基溴化铵，四庚基溴化铵，甲基三乙基溴化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三甲基溴化铵，苄基三丁基溴化铵，三正丁基戊基溴化铵，三(十八烷基)甲基溴化铵，双十二烷基二甲基溴化铵，双十八烷基二甲基溴化铵，双十六烷基二甲基溴化铵，双十四烷基二甲基溴化铵，四正辛基溴化铵或十二烷基二甲基苄基溴化铵。