CN104650341A - 一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备方法，属于紫外光固化及聚合技术领域.本发明首先利用单宁酸上的酚羟基与腰果酚缩水甘油醚分子上的环氧基进行开环反应，得到单宁酸为内核的多臂型树脂A1；接着通过环氧化的方法将腰果酚缩水甘油醚脂肪链上的双键变成环氧基；最后通过环氧基与丙烯酸上的羧基反应引入光敏双键，得到一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂.本发明得到的光敏树脂原料来源丰富，成本低廉，可用于UV固化涂料、油墨、粘合剂配方中，具有很好的应用前景。

Description

一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备
技术领域
本发明涉及一种多臂型光敏树脂的制备方法，以单宁酸作为内核，腰果酚缩水甘油醚作为外臂，继而通过环氧化和羧酸开环反应得到光敏树脂，可用于UV固化涂料、油墨、粘合剂配方中，属于紫外光固化及聚合技术领域.
背景技术
在过去的十几年里，随着石油资源的逐步枯竭，价格的不断上涨，以及越来越严格的环境保护法规的出台，驱动着涂料工业通过采取诸如辐射固化、高固含量和水性涂料等绿色技术以及使用更多的可再生原材料来向绿色工业转型。UV固化涂料具有低VOC释放量、低能量消耗、固化速率高、涂膜高质量、高性能等优点，近些年来成为了涂料领域的研究热点之一；
可再生资源原材料具有可持续化学工业发展要求的低成本、可再生、无环境污染、可生物降解等优点，目前也日益引起化学研究者的广泛关注。因而基于可再生资源的UV固化涂料是解决涂料工业发展面临的石油资源枯竭及高环境要求等问题的一种“绿色+绿色”的有效途径。近年来，可再生资源在光固化涂料中的研究及应用中已取得了一些令人瞩目的进展，主要集中合成生物基光敏树脂及其活性稀释剂等方面，其种类也扩展到包括淀粉、纤维素、植物油及其衍生物等，取得了很多成就。
发明内容
本发明的目的是提供一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备方法，本发明采用单宁酸和腰果酚缩水甘油醚这两种可再生原材料作为主要原料，成本低廉，环境友好，结合紫外光固化技术，以期能够在UV固化涂料、油墨、粘合剂等领域有很好应用价值。
本发明提出的一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备方法，具体步骤如下：
(1)单宁酸为内核的多臂型树脂A1的制备：将5g～200g腰果酚缩水甘油醚和0.5g～10g催化剂分批加入装有2g～50g单宁酸粉末和其良溶剂的反应容器中，控制反应温度为95～105℃，通过HBr冰醋酸法测定反应体系中环氧值的变化，当体系中环氧值接近零时，停止反应，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂；所述腰果酚缩水甘油醚的用量按单宁酸与腰果酚缩水甘油醚摩尔比为1∶5～1∶25投料；所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺和四正丁基溴化铵，用量为腰果酚缩水甘油醚和单宁酸总质量的0.5％～3％；所述单宁酸的良溶剂选自乙酸丁酯/乙醇混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)，其用量占反应体系总质量的10％～50％。
(2)单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2的制备：方法1：向A1中加入10g～100g的间氯过氧苯甲酸及100-500ml二氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2；所述的间氯过氧苯甲酸的用量按A1中腰果酚缩水甘油醚上双键与间氯过氧苯甲酸摩尔比为1∶0.8-2投料；方法2：向A1中加入5g～50g的50％双氧水和1g～15g催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2；所述的催化剂选自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按腰果酚缩水甘油醚上的双键∶双氧水∶催化剂摩尔比为1∶1.4-2.2∶0.40-0.70投料。
(3)单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备：向A2中加入0.1g～10g的催化剂和0.01g～1g的阻聚剂，保持反应温度为90-110℃，再将5g～100g的丙烯酸滴加进去，反应结束即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂；所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺和四丁基溴化铵，用量为此时反应物总质量的0.5-3％；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基苯二酚和对甲氧基苯酚，用量为此时反应物总质量的0.01-0.3％；丙烯酸用量按丙烯酸与A2中环氧基团摩尔比为1∶0.9-3投料。
本发明的有益效果：首先本发明采用单宁酸和腰果酚缩水甘油醚这两种可再生原材料作为主要原料，成本低廉，环境友好，符合中国可持续发展战略的要求；其次本发明还结合紫外光固化技术，紫外光固化技术是一种公认的环保高效的先进技术，非常适合应用于人们的日常生产生活中；最后本发明设计的光敏树脂可以通过控制臂数来调节树脂的各方面性能，在UV固化涂料、油墨、粘合剂等领域有很好应用前景。
具体实施方式
以下利用实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不局限于此。
实施例1
称取8.5g(0.005mol)单宁酸和10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，分批加入44g(0.125mol)腰果酚缩水甘油醚和0.78g三苯基膦，控制反应温度为100℃，反应至体系中环氧值接近于零时，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂。
向该多臂型树脂中加入50.76g的间氯过氧苯甲酸(85％)、300ml二氯甲烷，使用冰浴在0度下搅拌反应24h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂。
将上述多臂型环氧预聚物、0.08g对甲氧基苯酚、1.28g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至100℃，通过滴液漏斗滴加25g的丙烯酸，持续反应8h，即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂。
实施例2
称取8.5g(0.005mol)单宁酸和5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，分批加入8.9g(0.025mol)腰果酚缩水甘油醚和0.26g三苯基膦，控制反应温度为100℃，反应至体系中环氧值接近于零时，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂。
向该多臂型树脂中加入10.2g的间氯过氧苯甲酸(85％)、200ml二氯甲烷，使用冰浴在0度下搅拌反应24h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂。
将上述多臂型环氧预聚物、0.03g对甲氧基苯酚、0.35g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至100℃，通过滴液漏斗滴加5g的丙烯酸，持续反应8h，即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂。
实施例3
称取17g(0.01mol)单宁酸和10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的250ml四口烧瓶中，分批加入53.4g(0.15mol)腰果酚缩水甘油醚和1.1g三苯基膦，控制反应温度为100℃，反应至体系中接近于零时，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂。
向该多臂型树脂中加入61g的间氯过氧苯甲酸(85％)、300ml二氯甲烷，使用冰浴在0度下搅拌反应24h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂。
将上述多臂型环氧预聚物、0.07g对甲氧基苯酚、1.05g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至100℃，通过滴液漏斗滴加30g的丙烯酸，持续反应12h，即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂。
实施例4
称取3.4g(0.002mol)单宁酸和3g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的100ml三口烧瓶中，分批加入17.8g(0.05mol)腰果酚缩水甘油醚和0.4g三苯基膦，控制反应温度为100℃，反应至体系中环氧值接近于零时，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂。
向该多臂型树脂中加入1.3g甲酸，加热至50℃后将5.2g的50％双氧水逐滴滴入，搅拌反应3h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为单宁酸为内核的多臂型环氧树脂。
将上述多臂型环氧预聚物、0.04g对甲氧基苯酚、0.56g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至100℃，通过滴液漏斗滴加10.8g的丙烯酸，持续反应12h，即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂。
实施例5
称取18.7g(0.011mol)单宁酸和15g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)于装有磁力搅拌器、温度计和冷凝管的1000ml三口烧瓶中，分批加入97.9g(0.275mol)腰果酚缩水甘油醚和2.2g三苯基膦，控制反应温度为100℃，反应至体系中环氧值接近于零时，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂。
向该多臂型树脂中加入7.15g甲酸，加热至50℃后将28.6g的50％双氧水逐滴滴入，搅拌反应12h后，将反应液依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性，有机层经减压蒸馏出溶剂和水后即为单宁酸为内核的多臂型环氧树脂。
将上述多臂型环氧预聚物、0.22g对甲氧基苯酚、3.08g三苯基膦加入到装有磁力搅拌及温度计的三口烧瓶中，将混合物加热至100℃，通过滴液漏斗滴加59.4g的丙烯酸，持续反应12h，即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂。
实施例6
用10g二甲亚砜(DMSO)代替实例1中所用的10g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其余步骤重复实施例1的步骤。
实施例7
用5g乙酸丁酯/乙醇(体系比1∶1)代替实例2中所用的5g N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，其余步骤重复实施例2的步骤。
上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备方法，其特征是首先利用单宁酸上的酚羟基与腰果酚缩水甘油醚分子上的环氧基进行开环反应，得到单宁酸为内核的多臂型树脂A1；接着通过环氧化的方法将腰果酚缩水甘油醚脂肪链上的双键变成环氧基，得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2；最后通过环氧基与丙烯酸上的羧基反应引入光敏双键，得到一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂。
2.根据权利要求1所述的一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备方法，其特征在于所述臂的数目为5-25。 
3.根据权利要求1所述的一种以单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤： 
(1)单宁酸为内核的多臂型树脂A1的制备：将5g～200g腰果酚缩水甘油醚和0.5g～10g催化剂分批加入装有2g～50g单宁酸粉末和其良溶剂的反应容器中，控制反应温度为95～105℃，通过HBr冰醋酸法测定反应体系中环氧值的变化，当体系中环氧值接近零时，停止反应，即得到单宁酸为内核的多臂型树脂；所述腰果酚缩水甘油醚的用量按单宁酸与腰果酚缩水甘油醚摩尔比为1∶5～1∶25投料；所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺和四正丁基溴化铵，用量为腰果酚缩水甘油醚和单宁酸总质量的0.5％～3％；所述单宁酸的良溶剂选自乙酸丁酯/乙醇混合溶剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)，其用量占反应体系总质量的10％～50％。 
(2)单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2的制备：方法1：向A1中加入10g～100g的间氯过氧苯甲酸及100-500ml二氯甲烷作溶剂，控制反应温度在0-20℃，在搅拌状态下反应3-24h后，将产物依次用碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性， 有机层经减压蒸馏出溶剂和水，即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2；所述的间氯过氧苯甲酸的用量按A1中腰果酚缩水甘油醚上双键与间氯过氧苯甲酸摩尔比为1∶0.8-2投料；方法2：向A1中加入5g～50g的50％双氧水和1g～15g催化剂，控制反应温度在50-70℃，在搅拌状态下反应3-7h后将产物静置分层除水层，油层经热碳酸氢钠水溶液、去离子水洗涤至中性后进行减压蒸馏，即得到单宁酸为内核的多臂型环氧树脂A2；所述的催化剂选自甲酸、乙酸、丙烯酸；所述的双氧水、催化剂的用量按腰果酚缩水甘油醚上的双键∶双氧水∶催化剂摩尔比为1∶1.4-2.2∶0.40-0.70投料。 
(3)单宁酸为内核的多臂型光敏树脂的制备：向A2中加入0.1g～10g的催化剂和0.01g～1g的阻聚剂，保持反应温度为90-110℃，再将5g～100g的丙烯酸滴加进去，反应结束即得到单宁酸为内核的多臂型光敏树脂；所述催化剂选自三苯基膦、三乙胺和四丁基溴化铵，用量为此时反应物总质量的0.5-3％；阻聚剂选自对苯二酚、对叔丁基苯二酚和对甲氧基苯酚，用量为此时反应物总质量的0.01-0.3％；丙烯酸用量按丙烯酸与A2中环氧基团摩尔比为1∶0.9-3投料。 
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