CN104031256A - 一种制备聚碳酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种二氧化碳和环氧环己烷、α-环氧蒎烷三元共聚制备聚碳酸酯的方法，属于高分子材料领域。以四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl为主催化剂，双（三苯基膦）氯化铵或3-丁基氯化铵或1-甲基咪唑或4-二甲氨基吡啶等为助催化剂构成的催化体系，在二氧化碳压力为2.0～5.5MPa的条件下将环氧环己烷、α-环氧蒎烷与二氧化碳共聚制备聚碳酸酯材料。本发明充分利用了我国丰富的林产资源，工艺简单、操作方便，得到的聚合物不仅具有良好的生物降解和生物相容性，而且具有热稳定性好、分子量大，分子量分布窄等优点，能广泛用于生物、医药、农业等行业。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型聚碳酸酯材料的制备，特别涉及一种二氧化碳和环氧环己烷、α-环氧蒎烷三元共聚制备聚碳酸酯的方法。
背景技术
控制二氧化碳的排放并有效利用已成为各个国家的战略性研究课题。以二氧化碳为原料合成具有生物降解能力的聚碳酸酯成为当前二氧化碳研究领域的重点。它是在金属催化剂的作用下，将二氧化碳和环氧化合物进行交替共聚制备可生物降解的聚碳酸酯，这对二氧化碳潜在的大规模应用来说是一种绿色的聚合过程。
目前研究报道最多的是二氧化碳与环氧丙烷和二氧化碳与环氧环己烷进行二元共聚。但是，二氧化碳和环氧丙烷共聚所得的共聚物多呈无定形结构并且玻璃化转变温度都很低，这就使得其高温尺寸的热稳定性很差；而二氧化碳和环氧环己烷共聚所得的共聚物尽管也是呈无定性结构，尽管玻璃化转变温度有了很大的提高，但是聚合物的脆性较大，不利于成型加工，因而不能广泛用于化工领域。为了改变共聚物的热稳定性能和机械性能，使其得到广泛的应用，从而采用三元共聚的方法引入第三单体α-环氧蒎烷。
α-环氧蒎烷主要来源于松节油中的α-蒎烯，松节油是较丰富的一种天然可再生资源，而α-环氧蒎烷的结构与环氧环己烷结构相似，将二者作为二氧化碳共聚的单体，不但可以实现共聚单体的可再生，而且反应物制备简单、来源广泛、成本低廉。同时，通过二氧化碳和环氧环己烷、α-环氧蒎烷三元共聚制备的聚碳酸酯与二氧化碳和环氧环己烷二元共聚产物相比，无论是在玻璃化转变温度、生物可降解性上还是热稳定性上都有很大的提高。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化碳和环氧环己烷、α-环氧蒎烷三元共聚制备聚碳酸酯的方法，该方法以四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl为主催化剂，双（三苯基膦）氯化铵、3-丁基氯化铵、1-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶等为助催化剂构成的催化体系，用于催化二氧化碳和环氧环己烷、α-环氧蒎烷三元共聚制备聚碳酸酯。
本发明二氧化碳和环氧环己烷、α-环氧蒎烷三元共聚制备聚碳酸酯的方法，具体操作步骤如下：
1、SalenCrⅢCl催化剂的制备
（1） 环己二胺的拆分
向配有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入20~30g L-（+）-酒石酸，60~80mL蒸馏水，室温下搅拌至溶解，溶液温度为60~70℃，然后滴加顺反1,2-环己二胺混合物40~60mL，将反应温度控制在60~80℃，滴加完毕后，升高反应温度至恒定后开始滴加冰醋酸，随着冰醋酸的加入，有白色沉淀生成，一定时间后冷却至室温，再搅拌1~3h，结束后冷却1~3h，再对其进行抽滤和洗涤(水和乙醇或甲醇)，在40~60℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到产品即为（R，R）-1,2-环己二胺单L-（+）酒石酸盐，反应方程式如下所示：
（2） SalenH2配体的制备
向三口烧品中加入步骤（1）中所制得的产物、碳酸钾和蒸馏水（步骤（1）中所得产物和碳酸钾的摩尔比为1:1~1:3），搅拌使之完全溶解，然后加入一定体积的乙醇，加热回流一定时间后再向烧瓶中均匀滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液（乙醇溶液20~50mL， 3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:1~1:3），在70~90℃下搅拌回流2~4h后停止加热，加入蒸馏水，继续搅拌反应1~3h后冷却，然后将溶液用无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱内于40~60℃干燥过夜既得SalenH2配体，结构式如下所示：
（3） SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenH-2配体和无水二氯化铬以一定的摩尔比溶于四氢呋喃中（SalenH-2配体：无水二氯化铬=2:1~1:2），在氮气保护下，室温搅拌反应10~24h，然后暴露空气中搅拌反应10~24h使之氧化，反应结束后，向混合溶液中加入乙醚，再用饱和的氯化铵和饱和的食盐水萃取洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥后对所得产物进行真空干燥，真空干燥温度为40~80℃，所制得的产物即为SalenCrⅢCl，结构式如下所示：
式中：M为Cr3+离子；X为Cl-1离子。
2、α-环氧蒎烷的制备
（1）过氧乙酸的制备
将质量为80~100g的冰醋酸、体积为2~3mL的浓硫酸加入三口烧瓶中，在20~30℃下水浴搅拌，同时滴加40~60g质量百分比浓度为45%的双氧水，在20~40min内滴加完毕，反应3~5h后使之静置过夜，然后再加入10~20g的醋酸钠并搅拌5~15min，使其充分溶解后过滤，滤液即质量百分比浓度为20%的过氧乙酸；
（2）α-环氧蒎烷的制备
将等质量比的无水碳酸钠、二氯甲烷和质量百分比浓度为95%的α-蒎烯加入三口烧瓶中，并在20~30℃温度下边搅拌边滴加质量百分比浓度为20%的过氧乙酸，使之反应7~10h。反应结束后，加入大量的水溶解固体并用二氯甲烷萃取1~3次，有机相用饱和食盐水洗涤多次直至中性，然后经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏即得α-环氧蒎烷；
3、聚碳酸酯的制备
将高压反应釜在70~100℃温度下真空干燥24h，在此期间用二氧化碳气体换气3~4次，然后在真空条件下冷却到室温，按摩尔比为1:1~1:2称取共聚反应所需的主催化剂（四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl）和助催化剂，按环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比为10:1~1:1的比例称取步骤（1）中制取的三元共聚所需的单体α-环氧蒎烷和环氧环己烷，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：助催化剂：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:1:100:1000~1:2:1000:1000；将称取的催化剂和共聚单体放入高压反应釜中，冲入二氧化碳气体检查其气密性，检查结束后对高压反应釜进行缓慢换气2~5次，使充入的二氧化碳气体压力为2.0~5.5MPa，反应温度为70~100℃，反应时间为2~24h，待反应结束后取出聚合物粗产品，将取出的聚合物粗产品溶于二氯甲烷中，再加入1wt%~20wt%的盐酸甲醇溶液，使聚合物完全沉淀，沉淀结束后用二氯甲烷清洗，反复3~5次直至沉淀物的上层液体澄清，得到精制的共聚物，将精制的共聚物放入真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物聚碳酸酯，其中真空干燥箱的干燥温度为60~100℃。
本发明所述的助催化剂为3-丁基氯化铵、双（三苯基膦）氯化铵、1-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶中的一种。
本发明所述的主催化剂为四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl，其结构如下所示：
式中：M为Cr3+离子；X为Cl-1离子。
同现有技术相比，本发明有如下优点或积极效果：
1.本发明采用的α-环氧蒎烷主要来源于可再生资源松节油中的主要成分α-蒎烯，松节油是我国特别是云南特色资源，来源丰富；
2.目前，与二氧化碳共聚的单体主要来源于不可再生资源，而且大多数报道的都是二氧化碳的二元共聚，本发明采用的是引入第三单体α-环氧蒎烷对二氧化碳和环氧环己烷进行三元共聚，得到的共聚产物在热、生物相容等性能上都有很大的提高；
3.本发明操作简单，共聚所用单体易于制取，共聚所用催化剂的效率最高可达205.86g聚合物/gSalenCrⅢCl催化剂，共聚得到的聚合物分子量大且分子量分布窄，而且该共聚物的生物可降解性和热稳定性与二氧化碳和α-蒎烯衍生物的二元共聚产物或二氧化碳和环氧环己烷的二元共聚产物相比都有很大的提高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围并不限于所述内容，实施例中如无特殊说明使用的试剂为常规市售试剂或按常规方法制备得到的试剂。
实施例1
1、主催化剂四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl的制备
（1）环己二胺的拆分
向配有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入20g L-（+）-酒石酸，60mL蒸馏水，室温下搅拌至溶解，溶液温度为60℃，然后滴加顺反1,2-环己二胺混合物40mL，将反应温度控制在60℃，滴加完毕后，升高反应温度至恒定后开始滴加冰醋酸，随着冰醋酸的加入，有白色沉淀生成，保持20min后冷却至室温，再搅拌1h，结束后冷却1h，再对其进行抽滤和洗涤(水和乙醇依次洗涤3次)，在40℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到产品即为（R，R）-1,2-环己二胺单L-（+）酒石酸盐，收率约为78%，反应方程式如下所示：
（2）SalenH2配体的制备
向三口烧品中加入步骤（1）中所制得的产物、碳酸钾和蒸馏水（步骤（1）中所得产物和碳酸钾的摩尔比为1:1），搅拌使之完全溶解，然后加入50mL的乙醇，加热回流0.5h后再向烧瓶中均匀滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液（乙醇溶液20mL， 3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:1），在70℃下搅拌回流2h后停止加热，加入蒸馏水，继续搅拌反应1h后冷却，然后将溶液用无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱内于40℃干燥过夜既得SalenH2配体，收率为92%，结构式如下所示：
(3) SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenH-2配体和无水二氯化铬以摩尔比1:1的比例溶于四氢呋喃中，在氮气保护下，室温搅拌反应10h，然后暴露空气中搅拌反应10h使之氧化，反应结束后，向混合溶液中加入乙醚，再用饱和的氯化铵和饱和的食盐水萃取洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥后对所得产物进行真空干燥，真空干燥温度为40℃，所制得的产物即为SalenCrⅢCl，产率为68%。
2、单体α-环氧蒎烷的制备
（1）过氧乙酸的制备
将质量为80g的冰醋酸，体积为2mL的浓硫酸加入三口烧瓶中，在20℃下水浴搅拌，同时滴加40g质量百分比浓度为45%的双氧水，在20min内滴加完毕。反应3h后使之静置过夜，然后再加入10g的醋酸钠并搅拌5min，使其充分溶解后过滤，滤液即质量百分比浓度为20%的过氧乙酸 ；
（2）α-环氧蒎烷的制备
将等质量比的无水碳酸钠、二氯甲烷和质量百分比浓度为95%的α-蒎烯加入三口烧瓶中，并在20℃温度下边搅拌边滴加质量百分比浓度为20%的过氧乙酸，使之反应7h，反应结束后，加入80mL水溶解固体并用二氯甲烷萃取2次，有机相用饱和食盐水洗涤多次直至中性，然后经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏即得α-环氧蒎烷；
3、聚碳酸酯的制备
将高压反应釜在70℃温度下真空干燥24h，在此期间用二氧化碳气体换气3次，然后在真空条件下冷却到室温，按摩尔比为1:1称取共聚反应所需的主催化剂（四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl）和助催化剂4-二甲氨基吡啶，按环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比为10:1的比例称取三元共聚所需的单体α-环氧蒎烷和环氧环己烷，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：4-二甲氨基吡啶：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:1:100:1000。将称取的催化剂和共聚单体放入高压反应釜中，冲入二氧化碳气体检查其气密性，检查结束后对高压反应釜进行缓慢换气2次，使充入的二氧化碳气体压力为3.5MPa，反应温度为70℃，反应时间24h，待反应结束后取出聚合物粗产品；将取出的聚合物粗产品溶于二氯甲烷中，再加入5wt%的盐酸甲醇溶液，使聚合物完全沉淀，沉淀结束后用二氯甲烷清洗，反复3次直至沉淀物的上层液体澄清，得到精制的共聚物，将精制的共聚物放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物聚碳酸酯，该聚合物的数均分子量为10914.3，分子量分布为1.11，产率为152.01g聚合物/g催化剂，玻璃化转变温度Tg为143.4℃，降解温度为265.2℃，最大热降解速率对应温度为268.1℃。
实施例2
1、主催化剂四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl的制备
（1）环己二胺的拆分
向配有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入25g L-（+）-酒石酸，70mL蒸馏水，室温下搅拌至溶解，溶液温度为65℃，然后滴加顺反1,2-环己二胺混合物50mL，将反应温度控制在70℃，滴加完毕后，升高反应温度至恒定后开始滴加冰醋酸，随着冰醋酸的加入，有白色沉淀生成，保持20min后冷却至室温，再搅拌2h，结束后冷却2h，再对其进行抽滤和洗涤(水和乙醇依次洗涤3次)，在50℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到产品即为（R，R）-1,2-环己二胺单L-（+）酒石酸盐，收率约为82%，反应方程式如下所示：
（2）SalenH2配体的制备
向三口烧品中加入步骤（1）中所制得的产物、碳酸钾和蒸馏水（步骤（1）中所得产物和碳酸钾的摩尔比为1:2），搅拌使之完全溶解，然后加入50mL的乙醇，加热回流0.5h后再向烧瓶中均匀滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液（乙醇溶液20mL, 3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:2），在80℃下搅拌回流3h后停止加热，加入蒸馏水，继续搅拌反应2h后冷却，然后将溶液用无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱内于50℃干燥过夜既得SalenH2配体，收率为96%，结构式如下所示：
(3) SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenH-2配体和无水二氯化铬以摩尔比1:1溶于四氢呋喃中，在氮气保护下，室温搅拌反应18h，然后暴露空气中搅拌反应18h使之氧化，反应结束后，向混合溶液中加入乙醚，再用饱和的氯化铵和饱和的食盐水萃取洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥后对所得产物进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，所制得的产物即为SalenCrⅢCl，产率约70%。
2、单体α-环氧蒎烷的制备
（1）过氧乙酸的制备
将质量为90g的冰醋酸，体积为3mL的浓硫酸加入三口烧瓶中，在25℃下水浴搅拌，同时滴加50g质量百分比浓度为45%的双氧水，在0.5h内滴加完毕，反应4h后使之静置过夜，然后再加入15g的醋酸钠并搅拌10min，使其充分溶解后过滤，滤液即质量百分比浓度为20%的过氧乙酸 ；
（2）α-环氧蒎烷的制备
将等质量比的无水碳酸钠、二氯甲烷和质量百分比浓度为95%的α-蒎烯加入三口烧瓶中，并在25℃温度下边搅拌边滴加质量百分比浓度为20%的过氧乙酸，使之反应8h，反应结束后，加入80mL的水溶解固体并用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤多次直至中性，然后经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏即得α-环氧蒎烷；
3、聚碳酸酯的制备
将高压反应釜在80℃温度下真空干燥24h，在此期间用二氧化碳气体换气3次，然后在真空条件下冷却到室温，按摩尔比为1:2称取共聚反应所需的主催化剂（四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl）和助催化剂3-丁基氯化铵，按环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比为5:1的比例称取三元共聚所需的单体α-环氧蒎烷和环氧环己烷，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：3-丁基氯化铵：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:2:200:1000。将称取的催化剂和共聚单体放入高压反应釜中，冲入二氧化碳气体检查其气密性，检查结束后对高压反应釜进行缓慢换气3次，使充入的二氧化碳气体压力为5.0MPa，反应温度为80℃，反应时间20h，待反应结束后取出聚合物粗产品；将取出的聚合物粗产品溶于二氯甲烷中，再加入5wt%的盐酸甲醇溶液，使聚合物完全沉淀，沉淀结束后用二氯甲烷清洗，反复4次直至沉淀物的上层液体澄清，得到精制的共聚物，将精制的共聚物放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物聚碳酸酯,该聚合物的数均分子量为23987.5，分子量分布为1.12，产率为183.92g聚合物/g催化剂，玻璃化转变温度Tg为148.3℃，热降解温度为260.1℃,最大热降解速率对应温度为267.8℃。
实施例3
1、主催化剂四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl的制备
（1）环己二胺的拆分
向配有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入25g L-（+）-酒石酸，70mL蒸馏水，室温下搅拌至溶解，溶液温度为65℃，然后滴加顺反1,2-环己二胺混合物50mL，将反应温度控制在70℃，滴加完毕后，升高反应温度至恒定后开始滴加冰醋酸，随着冰醋酸的加入，有白色沉淀生成，保持20min后冷却至室温，再搅拌2h，结束后冷却2h，再对其进行抽滤和洗涤(水和乙醇依次洗涤3次)，在50℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到产品即为（R，R）-1,2-环己二胺单L-（+）酒石酸盐，收率约为82%,反应方程式如下所示：
（2）SalenH2配体的制备
向三口烧品中加入（1）中所制得的产物、碳酸钾和蒸馏水（（1）中所得产物和碳酸钾的摩尔比为1:2），搅拌使之完全溶解，然后加入50mL乙醇，加热回流0.5h后再向烧瓶中均匀滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液（乙醇溶液20mL, 3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:2），在80℃下搅拌回流3h后停止加热，加入蒸馏水，继续搅拌反应2h后冷却，然后将溶液用无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱内于50℃干燥过夜既得SalenH2配体，收率为98.2%，结构式如下所示：
(3) SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenH-2配体和无水二氯化铬以摩尔比1:2的比例溶于四氢呋喃中，在氮气保护下，室温搅拌反应18h，然后暴露空气中搅拌反应18h使之氧化，反应结束后，向混合溶液中加入乙醚，再用饱和的氯化铵和饱和的食盐水萃取洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥后对所得产物进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，所制得的产物即为SalenCrⅢCl，产率约75%。
2、单体α-环氧蒎烷的制备
（1）过氧乙酸的制备
将质量为90g的冰醋酸，体积为3mL的浓硫酸加入三口烧瓶中，在25℃下水浴搅拌，同时滴加50g质量百分比浓度为45%的双氧水，在0.5h内滴加完毕，反应4h后使之静置过夜，然后再加入20g的醋酸钠并搅拌10min，使其充分溶解后过滤，滤液即质量百分比浓度为20%的过氧乙酸；
（2）α-环氧蒎烷的制备
将等质量比的无水碳酸钠、二氯甲烷和质量百分比浓度为95%的α-蒎烯加入三口烧瓶中，并在25℃温度下边搅拌边滴加质量百分比浓度为20%的过氧乙酸，使之反应8h，反应结束后，加入80mL水溶解固体并用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤多次直至中性，然后经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏即得α-环氧蒎烷；
3、聚碳酸酯的制备
将高压反应釜在90℃温度下真空干燥24h，在此期间用二氧化碳气体换气4次，然后在真空条件下冷却到室温，按摩尔比为1:1称取共聚反应所需的主催化剂（四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl）和助催化剂双（三苯基膦）氯化铵，按环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比为10:3的比例称取三元共聚所需的单体α-环氧蒎烷和环氧环己烷，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：双（三苯基膦）氯化铵：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:1:300:1000。将称取的催化剂和共聚单体放入高压反应釜中，冲入二氧化碳气体检查其气密性，检查结束后对高压反应釜进行缓慢换气3次，使充入的二氧化碳气体压力为5.0MPa，反应温度为90℃，反应时间10h，待反应结束后取出聚合物粗产品；将取出的聚合物粗产品溶于二氯甲烷中，再加入5wt%的盐酸甲醇溶液，使聚合物完全沉淀，沉淀结束后用二氯甲烷清洗，反复5次直至沉淀物的上层液体澄清，得到精制的共聚物，将精制的共聚物放入80℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物聚碳酸酯，该聚合物的数均分子量为10627.06，分子量分布为1.55，产率为205.86g聚合物/g催化剂，玻璃化转变温度Tg为156.7℃，降解温度为273.8℃，最大热降解速率对应温度为278.6℃。
实施例4
1、主催化剂四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl的制备
（1）环己二胺的拆分
向配有搅拌子、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250mL的三口烧瓶中加入25g L-（+）-酒石酸，70mL蒸馏水，室温下搅拌至溶解，溶液温度为65℃，然后滴加顺反1,2-环己二胺混合物50mL，将反应温度控制在70℃，滴加完毕后，升高反应温度至恒定后开始滴加冰醋酸，随着冰醋酸的加入，有白色沉淀生成，保持20min后冷却至室温，再搅拌2h，结束后冷却2h，再对其进行抽滤和洗涤(水和乙醇依次洗涤3次)。在50℃的真空干燥箱内干燥过夜，得到产品即为（R，R）-1,2-环己二胺单L-（+）酒石酸盐，收率约为80%,反应方程式如下所示：
（2）SalenH2配体的制备
向三口烧品中加入（1）中所制得的产物、碳酸钾和蒸馏水（（1）中所得产物和碳酸钾的摩尔比为1:2）,搅拌使之完全溶解，然后加入50mL的乙醇，加热回流0.5h后再向烧瓶中均匀滴加3,5-二叔丁基水杨醛的乙醇溶液（乙醇溶液20mL, 3,5-二叔丁基水杨醛与碳酸钾的摩尔比为1:2），在80℃下搅拌回流3h后停止加热，加入蒸馏水，继续搅拌反应2h后冷却，然后将溶液用无水乙醇洗涤数次后放入真空干燥箱内于60℃干燥过夜既得SalenH2配体，收率为98%，结构式如下所示：
(3)SalenCrⅢCl催化剂的制备
将SalenH-2配体和无水二氯化铬以一定的摩尔比溶于四氢呋喃中（SalenH-2配体：无水二氯化铬=1:1），在氮气保护下，室温搅拌反应24h，然后暴露空气中搅拌反应24h使之氧化。反应结束后，向混合溶液中加入乙醚，再用饱和的氯化铵和饱和的食盐水萃取洗涤，有机层经无水硫酸钠干燥后对所得产物进行真空干燥，真空干燥温度为60℃，所制得的产物即为SalenCrⅢCl，产率约72%。
2、单体α-环氧蒎烷的制备
（1）过氧乙酸的制备
将质量为90g的冰醋酸，体积为3mL的浓硫酸加入三口烧瓶中，在25℃下水浴搅拌，同时滴加50g质量百分比浓度为45%的双氧水，在0.5h内滴加完毕。反应4h后使之静置过夜，然后再加入15g的醋酸钠并搅拌10min，使其充分溶解后过滤，滤液即质量百分比浓度为20%的过氧乙酸 ；
（2）α-环氧蒎烷的制备
将等质量比的无水碳酸钠、二氯甲烷和质量百分比浓度为95%的α-蒎烯加入三口烧瓶中，并在25℃温度下边搅拌边滴加质量百分比浓度为20%的过氧乙酸，使之反应8h。反应结束后，加入80mL水溶解固体并用二氯甲烷萃取3次，有机相用饱和食盐水洗涤多次直至中性，然后经无水硫酸钠干燥后减压蒸馏即得α-环氧蒎烷；
3、聚碳酸酯的制备
将高压反应釜在80℃温度下真空干燥24h，在此期间用二氧化碳气体换气3次，然后在真空条件下冷却到室温，按摩尔比为1:2称取共聚反应所需的主催化剂（四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl）和助催化剂1-甲基咪唑，再按一定摩尔比称取三元共聚所需的单体α-环氧蒎烷和环氧环己烷，其中环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比为5:2，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：1-甲基咪唑：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:2:400:1000。将称取的催化剂和共聚单体放入高压反应釜中，冲入二氧化碳气体检查其气密性，检查结束后对高压反应釜进行缓慢换气3次，使充入的二氧化碳气体压力为5.0MPa，反应温度为80℃，反应时间24h，待反应结束后取出聚合物粗产品。将取出的聚合物粗产品溶于二氯甲烷中，再加入5wt%的盐酸甲醇溶液，使聚合物完全沉淀，沉淀结束后用二氯甲烷清洗，反复3次直至沉淀物的上层液体澄清，得到精制的共聚物，将精制的共聚物放入60℃真空干燥箱中干燥至恒重，得到聚合物聚碳酸酯,该聚合物的数均分子量为10996.7，分子量分布为1.35，产率为208.24g聚合物/g催化剂，玻璃化转变温度Tg为155.2℃，降解温度为275.0℃，最大热降解速率对应温度为277.5℃。
实施例5
操作步骤同实施例3，不同在于：将实施例3步骤3中的环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比由5:2升高为2:1，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：双（三苯基膦）氯化铵：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:1:500:1000，得到的三元聚合物的分子量为14309.7，分子量分布为1.19，产率为191.77g聚合物/g催化剂，玻璃化转变温度Tg为153.9℃，降解温度为273.1℃，最大热降解速率对应温度为276.4℃。
实施例6
操作步骤同实施例3，不同在于：将实施例3步骤3中的环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比由5:2升高为5:3，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：双（三苯基膦）氯化铵：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:1:600:1000，得到的三元聚合物的分子量为10818.5，分子量分布为1.21，产率为165.32g聚合物/g催化剂，玻璃化转变温度Tg为153.2℃，降解温度为268.6℃，最大热降解速率对应温度为270.8℃。
Claims (3)
1.一种制备聚碳酸酯的方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）α-环氧蒎烷的制备
①过氧乙酸的制备
将80~100g的冰醋酸、2~3mL的浓硫酸加入三口烧瓶中，在10~30℃下水浴搅拌，同时滴加40~60g质量百分比浓度为45%的双氧水，在20~40min内滴加完毕，反应3~5h后静置过夜，然后加入10~20g的醋酸钠并搅拌5~15min，使其充分溶解后过滤，滤液即质量百分比浓度为20%的过氧乙酸 ；
②α-环氧蒎烷的制备
将等质量比的无水碳酸钠、二氯甲烷和质量百分比浓度为95%的α-蒎烯加入三口烧瓶中，并在20~30℃温度下边搅拌边滴加质量百分比浓度为20%的过氧乙酸，使之反应6~10h，反应结束后，加入水溶解固体并用二氯甲烷萃取1~3次，有机相用饱和食盐水洗涤至中性，然后经无水硫酸钠干燥后，减压蒸馏即得α-环氧蒎烷；
（2）聚碳酸酯的制备
将高压反应釜在70~100℃温度下真空干燥24h，在干燥过程中用二氧化碳气体换气3~4次，然后在真空条件下冷却到室温，按摩尔比为1:1~1:2称取共聚反应所需的主催化剂和助催化剂，按环氧环己烷与α-环氧蒎烷的摩尔比为10:1~1:1的比例称取步骤（1）中制取的三元共聚所需的单体α-环氧蒎烷和环氧环己烷，而催化剂与共聚单体的摩尔比即SalenCrⅢCl：助催化剂：α-环氧蒎烷：环氧环己烷=1:1:100:1000~1:2:1000:1000，并放入高压反应釜中，冲入二氧化碳气体检查其气密性，检查结束后对高压反应釜进行缓慢换气2~5次，使充入的二氧化碳气体压力为2.0~5.5MPa，反应温度为70~100℃，反应时间为2~24h，待反应结束后取出聚合物粗产品；将取出的聚合物粗产品溶于二氯甲烷中，再加入1wt%~20wt%的盐酸甲醇溶液，使聚合物完全沉淀，沉淀结束后用二氯甲烷清洗，直至沉淀物的上层液体澄清，得到精制的共聚物，将精制的共聚物干燥至恒重，得到聚合物聚碳酸酯，其中真空干燥箱的干燥温度为60~100℃。
2.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：主催化剂为四齿希夫碱金属配合物SalenCrⅢCl，其结构式如下：
式中：M为Cr3+离子；X为Cl-1离子。
3.根据权利要求1所述的制备聚碳酸酯的方法，其特征在于：助催化剂为3-丁基氯化铵、双（三苯基膦）氯化铵、1-甲基咪唑、4-二甲氨基吡啶中的一种。
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218820A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 昆明理工大学 | 一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法 |
| CN107759490A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-06 | 河南工程学院 | 一种催化二氧化碳与氧化环己烯共聚制备聚碳酸环己烯酯的催化剂 |
| CN107778195A (zh) * | 2017-10-30 | 2018-03-09 | 河南工程学院 | 一种用于制备聚碳酸环己烯酯的锌基催化剂 |
| CN116396653A (zh) * | 2023-05-06 | 2023-07-07 | 五邑大学 | 一种基于格子状超分子单体制备金属-有机聚合物涂层的方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103333329A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-02 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法 |
-
2014
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Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103333329A (zh) * | 2013-06-27 | 2013-10-02 | 昆明理工大学 | 一种二氧化碳和α-蒎烯衍生物共聚制备聚碳酸酯的方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 母佳利等: "负载型催化剂催化二氧化碳和环氧化合物共聚的研究进展", 《高分子材料科学与工程》 * |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105218820A (zh) * | 2015-10-19 | 2016-01-06 | 昆明理工大学 | 一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法 |
| CN105218820B (zh) * | 2015-10-19 | 2017-09-22 | 昆明理工大学 | 一种二氧化硫、二氧化碳与环氧化合物共聚物的制备方法 |
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