CN103467726A - 基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:1)由10-十一碳烯酸制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇;2)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯;3)由11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇和香草酸二甲酯制备可降解聚酯。本发明的优点是:原料来源广泛、价格低廉、生产成本低;聚酯合成工艺简单、易于操作、绿色环保、产率较高,利于工业化生产;制备的聚酯材料热稳定性好,易于实现结构和功能的多样化,性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美,具备大规模生产的可能。
Description
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域,具体为一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法。
背景技术
聚酯,是由多元醇和多元酸缩聚而得到的聚合物的总称,是一类性能优异、用途广泛的工程塑料,可制成纤维和薄膜,广泛应用于包装业、电子电器、医疗、
卫生、建筑、汽车等领域。但是基于石油化学品的聚酯材料是典型的白色污染高分子材料,在自然条件下不可降解,与日俱增的聚酯废弃物必然给环境带来严重的污染。而且,随着能源和资源的日渐枯竭,特别是上世纪70年代发生石油危机后,人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此,利用可再生资源,采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料,从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
10-十一碳烯酸是蓖麻油高温裂解的产物,木质素是广泛存在于植物体中的无定形的芳香性高聚物,从中可以提取出香草醛,香草醛可以进一步被氧化成香草酸。因此10-十一碳烯酸和香草酸均属于可再生资源,价格低廉、来源广泛,无论是从环保方面,还是从资源可持续性利用方面来看,开发基于10-十一碳烯酸和香草酸的绿色合成工艺都具有十分重要的意义。但是,传统的利用10-十一碳烯酸制备多元醇的方法存在诸多缺陷,主要表现在:反应过程中用到多种有机溶剂,且反应时间长、分离过程冗繁、产率较低,有的还会用到一些有毒和昂贵试剂,最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题,提供一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,该方法合成工艺简单、反应条件温和、产率较高,且原料价格低廉、绿色环保,易于工业化推广。
本发明的技术方案:
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:
1)由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇
将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中,在冰水浴条件下、30 min内缓慢加入四氢铝锂,室温下继续反应3 h,回流1 h, 反应完毕后,加入蒸馏水和浓度为2 M的盐酸以除去过量的四氢铝锂,用乙酸乙酯萃取3次,有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥24 h,旋干溶剂后减压蒸馏,得到目标物;
2)由10-十一烯-1-醇制备11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇
分离生成的10-十一烯-1-醇,然后将10-十一烯-1-醇和1,2-乙二硫醇溶解在乙腈中,以安息香二甲醚为光敏感剂,在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后反应完成,制得11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇;
3)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯
将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于DMF中,然后加入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液,在100 ℃下反应48 h,冷却至室温后将反应液倒入冰水中,析出沉淀,抽滤得粗产品,将粗产品溶解在二氯甲烷中,分别用2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸和水各洗涤3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶,即可得到针状晶体双香草酸二甲酯;
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的反应体系中,将11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯混合得到混合物,加入催化剂钛酸正丁基酯,缓缓通入氮气并搅拌均匀,在155 ℃、3 mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇,得到反应液,待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液,然后加入0 ℃的冷甲醇沉淀析出产物,如此重复两次,抽滤并充分干燥后,即可制得芳香族聚酯。
所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为10.0 mmol:20.0 mL:0.94 g:50 mL:100 mL:50 mL。
所述10-十一烯-1-醇、1,2-乙二硫、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol:10.0 mmol:0.25mmol:5 mL。
所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸、水和乙醇的用量比为10.0 mmol:10.0 mmol:5.0 mmol:20 mL:100 mL:100 mL:50 mL:50 mL:50 mL:200 mL。
所述11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯的摩尔比为1:1;催化剂钛酸正丁基酯与香草酸二甲酯的摩尔百分比为0.05%;11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与氯仿的用量比为1.0 mmol:10 mL;11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与0 ℃的冷甲醇的用量比为1.0 mmol:100mL。
本发明的有益效果:
1) 本发明涉及聚酯的原料是广泛存在的蓖麻油的高温裂解产物10-十一碳烯酸和存在于木材中的香草酸(由香草醛转化),原料来源广泛、价格低廉,可再生,可从源头上减少对石油资源的依赖,大幅度降低生产成本;
2) 本发明提供的聚酯中间体合成方法绿色环保,产率较高,聚酯合成工艺简单、易于操作,利于工业化生产;
3) 本发明提供的聚酯材料热稳定性好,性能可调,易于实现结构和功能的多样化,性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美,具备大规模生产的可能;
4) 本发明提供的聚酯生物可降解,不会引起白色污染,满足环保要求。
具体实施方式
下面给出的实例是对本发明做具体阐述,需要指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,与该领域相关的普通人员,对本发明进行的一些非本质的调整和改进,包括用其他类型的植物油基不饱和脂肪酸,如油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、岩芹炔酸、蓖麻油酸或斑鸠菊酸来合成植物油基聚酯仍属于本发明的保护范围。
实施例:
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:
1)由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇
在反应瓶中将1.84 g (10.0 mmol) 10-十一烯酸溶解在20.0 mL无水四氢呋喃中,将反应瓶置于冰水浴中,于30 min内慢慢加入0.94 g四氢铝锂,撤去冰水浴,室温下再反应3 h,回流1 h。反应完毕后,向反应体系中先后加入50 mL蒸馏水和100 mL 2 M的盐酸,用50 mL乙酸乙酯萃取3次,有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥24 h,旋干溶剂后减压蒸馏,得无色油状液体1.55 g,产率91%。
2)由10-十一烯-1-醇制备11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇
于石英管中准确称取10-十一烯-1-醇3.05 g(20 mmol)和1,2-二硫醇0.92 g(10 mmol),安息香二甲醚0.06 g (0.25 mmol),加入5 mL乙腈溶解,将石英管用翻口塞密封后,放在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后,有大量的白色固体析出,抽滤得到白色固体,用20 mL乙醚重结晶,抽滤,0 ℃冷乙醚洗涤,得目标产品11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇3.69 g,产率93 %。
3)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯
在50 mL的三口瓶中加入1.82 g(10.0 mmol)香草酸甲酯和0.69 g(5 mmol)碳酸钾和10 mL DMF,然后加入10 mL含有1.08 g(10 mmol) 氯乙酸甲酯的DMF溶液,100 ℃下反应48 h,TLC监测,反应完成后,冷却,然后将反应混合物倒入100 mL冰水中,析出沉淀,抽滤得粗产品。将粗产品溶解在100 mL二氯甲烷中,用50 mL氢氧化钠溶液(2M), 50 mL盐酸(1M)和50 mL水各洗涤3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂后用200 mL乙醇重结晶得到针状晶体香草酸二甲酯1.67 g,产率65.7%。
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的50 mL两口瓶中,将11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇0.43 g(1.0 mmol)与香草酸二甲酯0.25 g(1.0 mmol)混合得到混合液,加入催化剂钛酸正丁基酯0.17 mg(0.5 ×10-3 mmol),缓缓通入氮气并搅拌均匀,加热至155 ℃,单体熔融后有气泡冒出,反应两小时后,除去氮气保护,改抽真空至3 mmHg,继续反应5 h,得到反应液,待反应液冷却至室温后加入10 mL氯仿溶解反应液,然后加入100 mL沉淀剂0 ℃的冷甲醇析出浅黄色固体,如此重复两次,抽滤并充分干燥后,即可制得芳香族可降解聚酯产物0.49 g,产率80%。该可降解聚酯的化学结构式为:
Claims (5)
1.一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,其特征在于:以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:
1)由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇
将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中,在冰水浴条件下、30 min内缓慢加入四氢铝锂,室温下继续反应3 h,回流1 h, 反应完毕后,加入蒸馏水和浓度为2 M的盐酸以除去过量的四氢铝锂,用乙酸乙酯萃取3次,有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥24 h,旋干溶剂后减压蒸馏,得到目标物;
2)由10-十一烯-1-醇制备11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇
分离生成的10-十一烯-1-醇,然后将10-十一烯-1-醇和1,2-乙二硫醇溶解在乙腈中,以安息香二甲醚为光敏感剂,在波长为365 nm的紫外灯下照射15 min后反应完成,制得11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇;
3)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯
将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于 DMF中,然后缓慢滴入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液,在100 ℃下反应24 h,冷却至室温后将反应液倒入冰水中,析出沉淀,抽滤得粗产品,将粗产品溶解在二氯甲烷中,分别用2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸和水各洗涤3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶,即可得到针状晶体双香草酸二甲酯;
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的反应体系中,将11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯混合得到混合物,加入催化剂钛酸正丁基酯,缓缓通入氮气并搅拌均匀,在155 ℃、3 mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇,得到反应液,待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液,然后加入0 ℃的冷甲醇沉淀析出产物,如此重复两次,抽滤并充分干燥后,即可制得芳香族聚酯。
2.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,其特征在于:所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为10.0 mmol:20.0 mL:0.94 g:50 mL:100 mL:50 mL。
3.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,其特征在于:所述10-十一烯-1-醇、1,2-乙二硫、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol:10.0 mmol:0.25mmol:5 mL。
4.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,其特征在于:所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸、水和乙醇的用量比为10.0 mmol:10.0 mmol:5.0 mmol:20 mL:100 mL:100 mL:50 mL:50 mL:50 mL:200 mL。
5.根据权利要求1所述基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,其特征在于:所述11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与香草酸二甲酯的摩尔比为1:1;催化剂钛酸正丁基酯与香草酸二甲酯的摩尔百分比为0.05%;11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与氯仿的用量比为1.0 mmol:10 mL;11, 11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇与0 ℃的冷甲醇的用量比为1.0 mmol:100mL。
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