CN103467726B - 基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:1)由10-十一碳烯酸制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇;2)由香草酸甲酯制备香草酸二甲酯;3)由11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一烯-1-醇和香草酸二甲酯制备可降解聚酯。本发明的优点是:原料来源广泛、价格低廉、生产成本低;聚酯合成工艺简单、易于操作、绿色环保、产率较高,利于工业化生产;制备的聚酯材料热稳定性好,易于实现结构和功能的多样化,性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美,具备大规模生产的可能。
Description
技术领域
本发明涉及可再生资源利用和绿色合成技术领域,具体为一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法。
背景技术
聚酯,是由多元醇和多元酸缩聚而得到的聚合物的总称,是一类性能优异、用途广泛的工程塑料,可制成纤维和薄膜,广泛应用于包装业、电子电器、医疗、卫生、建筑、汽车等领域。但是基于石油化学品的聚酯材料是典型的白色污染高分子材料,在自然条件下不可降解,与日俱增的聚酯废弃物必然给环境带来严重的污染。而且,随着能源和资源的日渐枯竭,特别是上世纪70年代发生石油危机后,人们觉察到有机化工原料完全依附于不可再生资源的危险性。因此,利用可再生资源,采用绿色合成技术来合成可降解聚酯材料,从源头上减少对不可再生资源的依赖和对环境的污染显得尤为重要。
10-十一碳烯酸是蓖麻油高温裂解的产物,木质素是广泛存在于植物体中的无定形的芳香性高聚物,从中可以提取出香草醛,香草醛可以进一步被氧化成香草酸。因此10-十一碳烯酸和香草酸均属于可再生资源,价格低廉、来源广泛,无论是从环保方面,还是从资源可持续性利用方面来看,开发基于10-十一碳烯酸和香草酸的绿色合成工艺都具有十分重要的意义。但是,传统的利用10-十一碳烯酸制备多元醇的方法存在诸多缺陷,主要表现在:反应过程中用到多种有机溶剂,且反应时间长、分离过程冗繁、产率较低,有的还会用到一些有毒和昂贵试剂,最终严重阻碍了可再生资源在高分子材料中的应用。
发明内容
本发明的目的是针对上述存在的问题,提供一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,该方法合成工艺简单、反应条件温和、产率较高,且原料价格低廉、绿色环保,易于工业化推广。
本发明的技术方案:
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:
1)由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇
将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中,在冰水浴条件下、30min内缓慢加入四氢铝锂,室温下继续反应3h,回流1h,反应完毕后,加入蒸馏水和浓度为2M的盐酸以除去过量的四氢铝锂,用乙酸乙酯萃取3次,有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥24h,旋干溶剂后减压蒸馏,得到目标物;
2)由10-十一烯-1-醇制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇
分离生成的10-十一烯-1-醇,然后将10-十一烯-1-醇和1,2-乙二硫醇溶解在乙腈中,以安息香二甲醚为光敏感剂,在波长为365nm的紫外灯下照射15min后反应完成,制得11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇;
3)由香草酸甲酯制备3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯
将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于DMF中,然后加入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液,在100℃下反应48h,冷却至室温后将反应液倒入冰水中,析出沉淀,抽滤得粗产品,将粗产品溶解在二氯甲烷中,分别用2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸和水各洗涤3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶,即可得到针状晶体3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯;
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的反应体系中,将11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯混合得到混合物,加入催化剂钛酸正丁基酯,缓缓通入氮气并搅拌均匀,在155℃、3mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇,得到反应液,待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液,然后加入0℃的冷甲醇沉淀析出产物,如此重复两次,抽滤并充分干燥后,即可制得芳香族聚酯。
所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为10.0mmol:20.0mL:0.94g:50mL:100mL:50mL。
所述10-十一烯-1-醇、1,2-乙二硫醇、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol:10.0mmol:0.25mmol:5mL。
所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸、水和乙醇的用量比为10.0mmol:10.0mmol:5.0mmol:20mL:100mL:100mL:50mL:50mL:50mL:200mL。
所述11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1;催化剂钛酸正丁基酯与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯的摩尔百分比为0.05%;11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与氯仿的用量比为1.0mmol:10mL;11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与0℃的冷甲醇的用量比为1.0mmol:100mL。
本发明的有益效果:
1)本发明涉及聚酯的原料是广泛存在的蓖麻油的高温裂解产物10-十一碳烯酸和存在于木材中的香草酸(由香草醛转化),原料来源广泛、价格低廉,可再生,可从源头上减少对石油资源的依赖,大幅度降低生产成本;
2)本发明提供的聚酯中间体合成方法绿色环保,产率较高,聚酯合成工艺简单、易于操作,利于工业化生产;
3)本发明提供的聚酯材料热稳定性好,性能可调,易于实现结构和功能的多样化,性能可以同基于石油原料的聚酯相媲美,具备大规模生产的可能;
4)本发明提供的聚酯生物可降解,不会引起白色污染,满足环保要求。
具体实施方式
下面给出的实例是对本发明做具体阐述,需要指出的是以下实例只用于对本发明进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,与该领域相关的普通人员,对本发明进行的一些非本质的调整和改进,包括用其他类型的植物油基不饱和脂肪酸,如油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸、岩芹炔酸、蓖麻油酸或斑鸠菊酸来合成植物油基聚酯仍属于本发明的保护范围。
实施例:
一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:
1)由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇
在反应瓶中将1.84g(10.0mmol)10-十一烯酸溶解在20.0mL无水四氢呋喃中,将反应瓶置于冰水浴中,于30min内慢慢加入0.94g四氢铝锂,撤去冰水浴,室温下再反应3h,回流1h。反应完毕后,向反应体系中先后加入50mL蒸馏水和100mL 2M的盐酸,用50mL乙酸乙酯萃取3次,有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥24h,旋干溶剂后减压蒸馏,得无色油状液体1.55g,产率91%。
2)由10-十一烯-1-醇制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇
于石英管中准确称取10-十一烯-1-醇3.05g(20mmol)和1,2-二硫醇0.92g(10mmol),安息香二甲醚0.06g(0.25mmol),加入5mL乙腈溶解,将石英管用翻口塞密封后,放在波长为365nm的紫外灯下照射15min后,有大量的白色固体析出,抽滤得到白色固体,用20mL乙醚重结晶,抽滤,0℃冷乙醚洗涤,得目标产品11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇3.69g,产率93%。
3)由香草酸甲酯制备3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯
在50mL的三口瓶中加入1.82g(10.0mmol)香草酸甲酯和0.69g(5mmol)碳酸钾和10mL DMF,然后加入10mL含有1.08g(10mmol)氯乙酸甲酯的DMF溶液,100℃下反应48h,TLC监测,反应完成后,冷却,然后将反应混合物倒入100mL冰水中,析出沉淀,抽滤得粗产品。将粗产品溶解在100mL二氯甲烷中,用50mL氢氧化钠溶液(2M),50mL盐酸(1M)和50mL水各洗涤3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂后用200mL乙醇重结晶得到针状晶体3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯1.67g,产率65.7%。
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的50mL两口瓶中,将11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇0.43g(1.0mmol)与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯0.25g(1.0mmol)混合得到混合液,加入催化剂钛酸正丁基酯0.17mg(0.5×10-3mmol),缓缓通入氮气并搅拌均匀,加热至155℃,单体熔融后有气泡冒出,反应两小时后,除去氮气保护,改抽真空至3mmHg,继续反应5h,得到反应液,待反应液冷却至室温后加入10mL氯仿溶解反应液,然后加入100mL沉淀剂0℃的冷甲醇析出浅黄色固体,如此重复两次,抽滤并充分干燥后,即可制得芳香族可降解聚酯产物0.49g,产率80%。该可降解聚酯的化学结构式为:
Claims (1)
1.一种基于10-十一碳烯酸和香草酸制备可降解聚酯的方法,其特征在于:以植物油基不饱和脂肪酸和香草酸为原料,以钛酸正丁基酯为催化剂,在高温,高真空的条件下实现本体聚合,步骤如下:
1)由10-十一碳烯酸制备10-十一烯-1-醇
将10-十一碳烯酸溶解于四氢呋喃中,在冰水浴条件下、30min内缓慢加入四氢铝锂,室温下继续反应3h,回流1h,反应完毕后,加入蒸馏水和浓度为2M的盐酸以除去过量的四氢铝锂,用乙酸乙酯萃取3次,有机相分别用饱和NaCl溶液和蒸馏水洗涤,无水硫酸镁干燥24h,旋干溶剂后减压蒸馏,得到目标物;
2)由10-十一烯-1-醇制备11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇
分离生成的10-十一烯-1-醇,然后将10-十一烯-1-醇和1,2-乙二硫醇溶解在乙腈中,以安息香二甲醚为光敏感剂,在波长为365nm的紫外灯下照射15min后反应完成,制得11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇;
3)由香草酸甲酯制备3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯
将香草酸甲酯和缚酸剂碳酸钾溶解于DMF中,然后缓慢滴入含有氯乙酸甲酯的DMF溶液,在100℃下反应24h,冷却至室温后将反应液倒入冰水中,析出沉淀,抽滤得粗产品,将粗产品溶解在二氯甲烷中,分别用2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸和水各洗涤3次,无水Na2SO4干燥,旋蒸除去溶剂后用乙醇重结晶,即可得到针状晶体3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯;
4)制备可降解聚酯
在密闭性良好的反应体系中,将11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯混合得到混合物,加入催化剂钛酸正丁基酯,缓缓通入氮气并搅拌均匀,在155℃、3mmHg压力的条件下发生本体聚合反应并不断排放生成的甲醇,得到反应液,待反应液冷却后加入氯仿溶解反应液,然后加入0℃的冷甲醇沉淀析出产物,如此重复两次,抽滤并充分干燥后,即可制得芳香族聚酯;
所述10-十一碳烯酸、四氢呋喃、四氢铝锂、蒸馏水、盐酸、乙酸乙酯的用量比为10.0mmol:20.0mL:0.94g:50mL:100mL:50mL;
所述10-十一烯-1-醇、1,2-乙二硫醇、安息香二甲醚与乙腈的用量比为20.0mmol:10.0mmol:0.25mmol:5mL;
所述香草酸甲酯、氯乙酸甲酯、碳酸钾、DMF、冰水、二氯甲烷、2M的氢氧化钠溶液、1M盐酸、水和乙醇的用量比为10.0mmol:10.0mmol:5.0mmol:20mL:100mL:100mL:50mL:50mL:50mL:200mL;
所述11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯的摩尔比为1:1;催化剂钛酸正丁基酯与3-甲氧基-4-(甲氧基羰基甲氧基)苯甲酸甲酯的摩尔百分比为0.05%;11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与氯仿的用量比为1.0mmol:10mL;11,11′-(乙基-1,2-二硫)双十一醇与0℃的冷甲醇的用量比为1.0mmol:100mL。
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