CN1257926C - 生物降解荧光聚酸酐制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生物降解荧光聚酸酐制备方法。聚酸酐的化学结构为见右式，其中Ar为取代或未取代的芳环，X为NH、O或S。合成方法为将取代或未取代的羟基苯甲酸、取代或未取代的氨基苯甲酸或取代或未取代的巯基苯甲酸与丁二酰氯或其衍生物反应得到对应的二酸单体，二酸单体经预聚得到预聚物，预聚物进一步经熔融缩聚得到对应的荧光聚酸酐。本发明的优点：1)合成路线简单，原料价格低廉；2)发光性能优异；3)降解速度从几天到几年范围任意可调；4)机械性能优良，能加工成各种形状、结构的制剂，如薄膜、棒材、微球、纳米颗粒与多孔支架。
Description
技术领域
本发明涉及一种生物降解荧光聚酸酐制备方法。
背景技术
在过去二十多年中，生物降解高分子在生物医学工程领域受到广泛重视，一些聚合物已在临床中得到应用，例如聚(丙交酯-共-乙交酯)(PLGA)被美国食品与药物管理委员会(FDA)批准用作可吸收缝线与药物控制释放载体，聚(双-对(羧基苯氧基丙基)-共-癸二酸酐)(P(CPP-SA))也因为其优良的生物降解与生物相容性得到FDA批准，作为卡氮芥的载体用于治疗神经胶质瘤。与聚(丙交酯-共-乙交酯)相比，聚酸酐具有降解速度调节范围广、表面降解等特点。同时，通过对聚酸酐的结构进行设计，还可能获得满足不同使用要求的载体材料。例如生物降解微球可以用作药物载体，携带药物穿过胃肠道或血-脑屏障，大大提高药物的生物利用度，在药物控释领域具有非常广阔的应用前景。对微球的体内吸收的跟踪，通常需对微球进行荧光探针标记，用荧光显微技术进行测定。而荧光标记物的引入一方面会导致微球表面性质的改变，另一方面在测定过程中包埋的荧光标记物会从微球中释放出来，因而其应用具有很大的局限性，这制约了生物降解微球作为药物控释载体的发展。如果能获得一种具有较强内在荧光特性的生物降解聚合物，将其制备成高分子微球，可以直接利用材料本身的荧光性质，进行体内跟踪。另外，随着荧光技术在生物医学领域的广泛使用，这类材料也将在越来越多的方面得到应用。在我们前期研究工作中，发现了一类聚酸酐，在紫外或可见光激发下能发出较强荧光。聚酸酐的化学结构设计如下图所示，其中R可以是H或其它取代基，取代位置可以是与羰基邻、间或对位；XC(O)可以是酰胺或酯基，其取代位置可以是与羰基邻、间或对位。所得聚合物具有以下优点：1)可生物降解，降解速度可简单地通过与其它二酸单体共聚进行调节；2)聚合物膜与溶液具有较强的内在荧光性能；3)聚合物的最大荧光发射波长依赖于激发光波长，通过双波长光激发，可以避免体内其它荧光物质的干扰作用。λex为356nm时，λem为429nm；λex为470nm时，λem为480/520nm；4)聚合物的荧光强度与其数均分子量基本成线性关系，可以用荧光方法跟踪测定聚合物的降解；5)与其它非荧光二酸单体共聚，所得聚酸酐共聚物仍具有内在荧光特性。但上述聚酸酐材料存在机械性能低、降解速度调节范围不够长等缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物降解荧光聚酸酐制备方法。
生物降解荧光聚酸酐的制备方法：0.05～1.0mol苯甲酸衍生物与0.05～1.0mol丁二酰氯或其衍生物，在0.05～1.0mol有机胺催化下，于20～200ml有机溶剂中反应1～24h，得到对应的二元酸；1～100g二元酸经10～1000m1乙酸酐回流1～3h制备得到预聚物；1～50g预聚物在160～180℃、0.01～2mmHg熔融缩聚1～4h得到聚酸酐。
本发明的优点：
1)合成路线简单，原料价格低廉；
2)发光性能优异；
3)降解速度从几天到几年范围任意可调；
4)机械性能优良，能加工成各种形状、结构的制剂，如薄膜、棒材、微球、纳米颗粒与多孔支架。
附图说明
图1是聚(对羧基苯基琥珀酸双酯共-癸二酸酐)(P(bis-CPS:SA))在波长为327nm紫外光激发下的荧光光谱图；
图2是聚(对羧基苯基琥珀酸双酯共-癸二酸酐)(P(bis-CPS:SA))在波长为462nm光激发下荧光光谱图。
具体实施方式
生物降解荧光聚酸酐的分子式为：
其中X是O、NH或S；R是H或其它取代基，取代位置是与羰基邻、间或对位，芳环上取代基数目是0～4个；XC(O)是仲酰胺、酯基或硫酯键，其取代位置是与羰基邻、间或对位，脂链上取代基数目是0～4个
实施例1
对羟基苯甲酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到对羟基苯甲酸溶液中。混合液继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，用盐酸将溶液pH值调至2左右，过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物对羧基苯基琥珀酸双酯(bis-CPS)。将10g bis-CPS于100ml乙酸酐中回流2h，50℃恒温水浴中减压蒸馏出乙酸酐，剩余物用干燥的无水乙醚萃取，磁力搅拌过夜，倾析出乙醚，固体产物于放有P2O5的真空干燥器中真空干燥，得预聚物。精确称取一定量的预聚物到干燥的聚合管中，于180℃油浴中高真空(0.1mmHg)脱乙酸酐2h，冷却后用氯仿溶解，石油醚沉淀，得聚(对羧基苯基琥珀酸双酯)(P(bis-CPS))。图1是聚(对羧基苯基琥珀酸双酯共-癸二酸酐)(P(bis-CPS:SA))在波长为327nm紫外光激发下的荧光光谱图；图2是聚(对羧基苯基琥珀酸双酯共-癸二酸酐)(P(bis-CPS:SA))在波长为462nm光激发下荧光光谱图。
实施例2
水杨酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到水杨酸溶液中。继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率90％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
实施例3
丁香酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到丁香酸溶液中。继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率84％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
实施例4
香草酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到香草酸溶液中。继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率84％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
实施例5
对氨基苯甲酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到对氨基苯甲酸溶液中。继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率95％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
实施例6
对羟基苯甲酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，2-乙酰氧丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到对羟基苯甲酸溶液中。继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率95％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
实施例7
对巯基苯甲酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到香草酸溶液中。混合液继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率92％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
实施例8
对羟基苯甲酸(0.08mol)溶解在70ml THF中，加入吡啶(0.096mol)，2-乙酰胺丁二酰氯(0.088mol)溶于12ml THF中，用恒压漏斗慢慢滴加到对羟基苯甲酸溶液中。继续反应2小时后，将反应混合物倒入500ml冰水中，再用盐酸将溶液pH值调至2左右，然后过滤出产生的沉淀，真空干燥，得产物(产率95％)，预聚物与聚合物的合成与实例1类似。
Claims (3)
1.一种生物降解荧光聚酸酐的制备方法，其特征在于：0.05～1.0mol苯甲酸衍生物与0.05～1.0mol丁二酰氯或其衍生物，在0.05～1.0mol有机胺催化下，于20～200ml有机溶剂中反应1～24h，得到对应的二元酸；1～100g二元酸经10～1000ml乙酸酐回流1～3h制备得到预聚物；1～50g预聚物在160～180℃、0.01～2mmHg熔融缩聚1～4h得到聚酸酐。
2.根据权利要求1所述的一种生物降解荧光聚酸酐的制备方法，其特征在于：所说的苯甲酸衍生物为：对羟基苯甲酸、水杨酸、对氨基苯甲酸、间氨基苯甲酸、邻氨基苯甲酸、对氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、丁香酸或香草酸。
3.根据权利要求1所述的一种生物降解荧光聚酸酐的制备方法，其特征在于：所说的有机胺为：三乙胺、吡啶、二甲基氨基吡啶或它们的混合物，有机溶剂为：四氢呋喃、二氧六环、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺或它们的混合物。
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