CN108276235A - 一种井字形格螺及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种井字形格螺及其合成方法，涉及两种类型井字形格螺，属于有机光电材料制备与纳米技术领域。该两种类型井字形格螺分别将两类不同的螺环芳烃作为单元构建模块，引入有机纳米格中，其闭环结构具有棱角分明、八臂可拓展的鲜明特点。其结构通式(Ⅰ)(Ⅱ)分别如下：(Ⅰ)(Ⅱ)井字形格螺可以作为构建网格的节点或者构建复杂结构的单元，其多维可扩展性为一维、二维、三维共价纳米聚合物的设计提供新思路，其优良的光电性质在有机光电子领域具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一类新型井字形格螺及其合成方法，具体包含两种类型井字形格螺，属于有机光电材料制备与纳米技术领域。
背景技术
有机闭合环状化合物是一类由闭合型单元构筑的有机材料，具有特殊的孔腔和π电子共轭结构，可以自组装成高度有序的结构，因其拥有优良的光电性质，在超分子化学、有机电致发光器件和有机电子学等研究领域中占据重要地位，近年来一直受到化学家的高度关注。目前，大环化合物在分子设计与合成上存在较多问题，自下而上合成构建可溶性的三维有机光电框架仍具有挑战，大环分子本身具有较少的电子骨架，没有有效的共轭长度，限制了电子离域，应用于有机电子器件较难。与大环化合物结构相比较，方格结构具有更好的互联特征，将为材料与生命科学相关领域的应用提供特有的分子模块。2016年，Beaudoin等人以含有螺芴类的Wittig’s化合物作为构建模块，利用Wittig’s化合物的可逆性，有效地构筑了新型的具有固定结构和规整形状的六聚体大环分子和四聚体大环分子
(Beaudoin D.,Levasseur-Grenon O.,Maris T.,Wuest J.D.,Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,894)，解令海教授课题组于2014年报道了芴基日字形(Wang,L.；Zhang,G.-W.；Ou,C.-J.；Xie,L.-H.；Lin,J.-Y.；Liu,Y.-Y.；Huang,W.Org.Lett.2014,16(6),1748-1751.)，于2017年报道了口字形(Zhang,G.-W.；Wei,Y.；Wang,J.-S.；Liu,Y.-Y.；Xie,L.-H.；Wang,L.；Ren,B.；Huang,W.Mater.Chem.Front.2017,1(3),455-459)有机纳米格，提出了不同于大环化合物的一类有机闭合大分子化合物——“纳米格子分子(Nanogrids)”，研究发现了有机纳米格是建立理想网格系统的基本结构单元，相比于大环分子，其具有明显棱角和边长以及多维度可拓展的位点，为有机、超分子、高分子、纳米化学及其相关的材料与生命科学的应用提供了新的分子库和平台。考虑到芴具有携带官能团的能力，使得合成子在闭合互联过程中发挥巨大的优势。该课题组还验证了这一类有机纳米格子化合物的可控方向性，且采用合理的设计方案可以实现该类化合物的定向可拓展性，并利用傅克反应完成了一步多键的产物合成，实现了绿色、高效、安全、原子经济的理想模式。
纳米格子分子是有机半导体领域中的新概念，是一类结构规则的纳米尺度大分子化合物。有机纳米格子分子与大环分子相比其结构与性能更优异，具体如下：(1)闭合结构棱角和边长分明，顶点明确，规则棱角为纳米格子分子赋予更多的可拓展位点；(2)高度扩展的π共轭体系，有利于分子间通过π-π相互作用进行组装；(3)格子形状固定，有一定大小的孔腔，具有高度的刚性，拥有高电化学稳定性、高热稳定性和光稳定性等优良性质。
迄今为止，已报道的有机纳米格如口字格、日字格、风车格、菱形格的活性取代位点均仅仅只有四个，只能实现四臂拓展，且由于这些纳米格的活性位点只在水平方向上，因此只能实现一维延伸模式形成一维纳米聚合物(Q.-Y.Feng,Y.-L.Han,M.-N.Yu,B.Li,Y.Wei,L.-H Xie and W.Huang,Chin.J.Polym.Sci,2017,35,87-97)，无法实现二维、三维延伸。因此，本发明涉及一类新型井字形格螺的设计及其合成方法。为了构筑一类具有多维度可拓展位点、高刚性、高迁移率、高热稳定性、高电化学稳定性、高光稳定性的有机纳米格，我们将螺芴引入到纳米格中作为单元构建模块，利用其具有sp3杂化的碳原子中心、十字交叉构型、大位阻以及刚性等特点，有效构筑更加刚性的井字形格螺。井字形格螺的结构优点在于它有八个取代位点，可以向四个方向延展，拥有无限扩展延伸的特性，可以作为构建网格的节点或者构建复杂结构的单元，自组装形成纳米孔道，或者堆积成新的孔穴，其无限可扩展性可为一维、二维、三维共价纳米聚合物的设计提供新思路。
发明内容
技术问题：本发明目的在于提出一种新型井字形格螺及其合成方法。迄今为止，已报道的四臂可延伸的芴基日字型、口字型纳米格的活性位点均在水平方向上，只能实现一维延伸模式形成一维纳米聚合物，无法实现二维、三维延伸。因此，我们设计了一种具有八臂可拓展特性的芴基井字形格螺,以期为一维、二维、三维共价纳米聚合物的制备提供新思路。
技术方案：本发明的一种井字形格螺，所包含两种类型井字形格螺通式分别为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)，两类井字形格螺分别以两类不同的螺芴化合物作为单元构建模块，所述格螺具有棱角分明、八臂可拓展的刚性闭环结构：
式中：
R1为氢原子、卤素原子或光电活性基团；
为一类螺芴化合物；
式中：
R3为烷基链，R4为氢原子、卤素原子或光电活性基团；为一类螺芴化合物，具体结构如下：
其中，
所述的光电活性基团包括：苯基、芘、芴、咔唑、二苯胺，其具体结构式如下：
所述的一类螺芴化合物，具体结构如下：
式中N原子上可以引入烷基链R’，具体结构如下：
其中，m为1至10的自然数。
所述的烷基链包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯或溴卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基或带有氧原子的支化烷基链；具体结构如下：
其中，n为1至10的自然数。
所述的卤素原子包括：氟、氯、溴、碘。
此类格螺结构拥有八个活性取代位点，能向四个方向无限扩展延伸，通过不同的调控手段可以实现一维、二维、三维纳米聚合物的制备。
本发明的一类井字形格螺的合成方法具体为：在加热及严格避光条件下，将由螺环芳烃构筑的合成子溶解在有机溶剂中，在Ni催化剂作用下经Yamamoto偶联反应一步法合环，得到井字形格螺，其反应路线通式如下：
式中，X为卤素原子：-Cl-Br-I。
本发明的井字形格螺应用于有机发光晶体管，
该格螺拥有高刚性分子骨架，一定大小的几何孔腔，具有高迁移率、高热稳定性、高电化学稳定性、高光稳定性等优良性质，有望成为新一代实用有机小分子光电材料，在发光以及存储器件领域有广阔应用前景。
有益效果：通过核磁共振(1H NMR、13C NMR)、基质辅助激光解析时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)确认井字形格螺的结构。通过热重分析和差热分析测试了材料的热稳定性，通过循环伏安法表征了它们的电化学性质，通过紫外-荧光光谱测试表征了这一类井字形格螺的光谱性能，通过器件表征测试了材料的迁移率。
本发明的主要优点在于：
(1)将螺环芳烃引入到纳米格中作为单元构建模块，利用其具有sp3杂化的碳原子中心、十字交叉构型、大位阻以及高刚性等特点，有效构筑更加刚性的井字形格螺；
(2)芴自身具有携带官能团的能力，使得合成子在闭合互联过程中发挥巨大的优势；
(3)井字形格螺结构规整，有八个活性取代位点，可以向四个方向延伸实现三个维度扩展，通过不同的调控手段实现一维、二维、三维纳米聚合物的制备。
(4)高光电活性的螺芴单元构筑的井字形格螺，具有高迁移率、高发光量子效率、高热稳定性等优良性质，赋予了格子半导体应用于有机光电子器件的潜力；
附图说明
图1.井字形格螺Ⅰ的核磁氢谱图；
图2.井字形格螺Ⅰ的飞行时间质谱图；
图3.井字形格螺Ⅱ的核磁氢谱图；
图4.井字形格螺Ⅱ的飞行时间质谱图。
具体实施方式
本发明的一种新型井字形格螺，包含两种类型井字形格螺，分别以两类不同的螺芴化合物作为单元构建模块，格螺具有棱角分明、八臂可拓展的刚性闭环结构；其结构通式(Ⅰ)(Ⅱ)分别如下：
式中：
(1)R1为氢原子、常见的卤素原子或光电活性基团。所述的卤素原子包括：氟、氯、溴、碘；所述的光电活性基团包括：苯基、芘、芴、咔唑、二苯胺等，其具体结构式如下：
为常见的一类螺芴化合物，具体结构如下：
式中N原子上可以引入烷基链R’，具体结构如下：
其中，m为1至10的自然数。
式中：
(1)R3为常见的烷基链，包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯、溴等卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基和带有氧原子的支化烷基链；具体结构如下：
其中，n为1至10的自然数。
R4为氢原子、常见的卤素原子或光电活性基团。所述的卤素原子包括：氟、氯、溴、碘；所述的光电活性基团包括：苯基、芘、芴、二苯胺、咔唑等，其具体结构式如下：
为常见的一类螺芴化合物，具体结构如下：
一种井字形格螺的合成方法具体为：在加热及严格避光条件下，将由螺环芳烃构筑的合成子溶解在有机溶剂中，在Ni催化剂作用下经Yamamoto偶联反应一步法合环，得到井字形格螺。其反应路线通式如下：
式中，X为卤素原子：-Cl-Br-I。
所述的井字形格螺的具体合成步骤是：预先将两颈烧瓶、冷凝管、茄形瓶、长针头等反应所需用品放置烘箱中干燥以保证严格无水环境；预先用氢化钙干燥N,N-二甲基甲酰胺(DMF)有机溶剂，用钠丝干燥甲苯有机溶剂，准备偶联合环反应时采取当天使用当天蒸馏制备以保证严格无水环境，同时对两种有机溶剂进行氮气鼓泡法除氧以保证严格无氧环境；合成子必须保证100％纯度，并提前一天真空干燥以保证严格无水环境；搭建反应装置，在氮气保护下用加热枪将反应瓶中的极少量水分除去，封上多层封口膜，将装置整体包裹上锡箔纸避光；在氮气环境下依次加入干燥的联吡啶、Ni(COD)2，封口后用注射器加入一定当量环戊二烯(COD)、适量DMF溶剂，将反应装置置于70℃油浴锅中回流加热半小时；将一定当量的合成子置于干燥茄形瓶中并用氮气保护，注射器取适量的甲苯注入茄形瓶中使合成子溶解；超声溶解合成子后移取溶液至反应瓶中，油浴锅升温至85℃，真空硅脂和封口膜封口后冷凝回流搅拌3天。反应结束后加入水猝灭，抽滤除去Ni催化剂后用二氯甲烷有机溶剂萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱过柱分离得到相应目标产物井字形格螺。
下面结合实施例来进一步描述本发明的技术方案，但这些实施例并非限制本发明的实施方式。本发明具有多种不同的实施方式，并不只限于本说明书中所述内容。本领域的技术人员在不违背本申请发明精神的情况下，所完成的方案应在本发明的范围内。
实例1：井字形格螺Ⅰ的制备
搭建干燥无水、完全避光的反应装置，在氮气环境下依次将联吡啶(0.6g，3.84mmol)、Ni(COD)2(1g，3.64mmol)加入到干燥的两口烧瓶中，封口后用依次注射器加入COD(0.5mL，3.82mmol)、DMF溶剂(12mL)，将反应装置置于70℃油浴锅中回流加热半小时；称取合成子1(0.5g，1.05mmol)置于干燥茄形瓶中并用氮气保护，注射器取120mL甲苯注入茄形瓶中使1溶解，超声加速溶解后移取溶液至反应瓶中，油浴锅升温至85℃，封口后冷凝回流搅拌3天。反应结束后加入水猝灭，抽滤除去Ni催化剂，用二氯甲烷有机溶剂萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱过柱分离得到白色固体粉末Ⅰ。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.87–7.85(d,J＝8.0Hz,2H),7.83–7.81(d,J＝8.0Hz,2H),7.79–7.76(d,J＝12Hz,4H),7.73–7.71(d,J＝8Hz,2H),7.69–7.66(m,4H),7.64–7.61(ddd,J＝4Hz,4H),7.58–7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.35–7.28(m,10H),7.25–7.21(td,J＝4Hz,2H),7.08–7.01(m,4H),7.00–6.95(m,4H),6.93–6.92(m,4H),6.78(d,2H),6.66–6.64(d,J＝8Hz,2H),6.62–6.60(m,4H),6.53–6.50(m,4H).MALDI-TOF-MASS:m/z calcd forC100H56:1256.44；found:1256.33.
实例2：井字形格螺Ⅱ的制备
搭建干燥无水、完全避光的反应装置，在氮气环境下依次将联吡啶(0.20g，1.28mmol)、Ni(COD)2(0.4g，1.45mmol)加入到干燥的两口烧瓶中，封口后用依次注射器加入COD(0.2mL，1.53mmol)、DMF溶剂(10mL)，将反应装置置于70℃油浴锅中回流加热半小时；称取合成子2(0.18g，0.18mmol)置于干燥茄形瓶中并用氮气保护，注射器取50mL甲苯注入茄形瓶中使1溶解，超声加速溶解后移取溶液至反应瓶中，油浴锅升温至85℃，封口后冷凝回流搅拌3天。反应结束后加入水猝灭，抽滤除去Ni催化剂，用二氯甲烷有机溶剂萃取，合并有机相的二氯甲烷萃取液，无水硫酸钠干燥，滤除干燥剂，旋蒸除去溶剂，粗产物经硅胶层析柱过柱分离得到白色固体粉末Ⅱ。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.59–7.57(d,J＝8.0Hz,2H),7.49–7.47(d,J＝8.0Hz,3H),7.37(d,2H),7.33–7.31(m,4H),7.18–7.16(m,4H),7.12–7.07(m,4H),7.05–6.97(m,4H),6.96–6.90(m,5H),6.86–6.84(d,J＝8.0 Hz,2H),6.79–6.74(m,5H),6.70–6.69(m,J＝4.0 Hz,2H),6.32–6.29(dd,J＝8.0 Hz,4H),6.24–6.22(d,J＝8.0 Hz,2H),6.20–6.17(d,J＝12.0 Hz,1H),3.93–3.90(m,10H),2.26–2.22(t,J＝8.0 Hz,6H),2.07–2.01(m,14H),1.75–1.74(m,14H),1.19–1.13(m,16H),1.00–0.98(d,J＝8.0 Hz,8H).MALDI-TOF-MASS:m/z calcd for C120H112O8:1680.84；found:1680.35.
Claims (7)
1.一种井字形格螺，其特征在于，所包含两种类型井字形格螺通式分别为式(Ⅰ)或式(Ⅱ)，两类井字形格螺分别以两类不同的螺芴化合物作为单元构建模块，所述格螺具有棱角分明、八臂可拓展的刚性闭环结构：
式中：
R1为氢原子、卤素原子或光电活性基团；
为一类螺芴化合物；
式中：
R3为烷基链，R4为氢原子、卤素原子或光电活性基团；
为一类螺芴化合物，具体结构如下：
2.根据权利要求1所述的井字形格螺，其特征在于，所述的光电活性基团包括：苯基、芘、芴、咔唑、二苯胺，其具体结构式如下：
3.根据权利要求1所述的井字形格螺，其特征在于，所述的一类螺芴化合物，具体结构如下：
式中N原子上可以引入烷基链R’，具体结构如下：
其中，m为1至10的自然数。
4.根据权利要求1所述的井字形格螺，其特征在于，所述的烷基链包括：1)直链型：氢原子、烷烃链、烷氧基链、末端引入氟、氯或溴卤素原子的烷基链；2)支化型：叔丁基或带有氧原子的支化烷基链；具体结构如下：
其中，n为1至10的自然数。
5.根据权利要求1所述的井字形格螺，其特征在于，所述的卤素原子包括：氟、氯、溴、碘。
6.一种如权利要求1所述的一类井字形格螺的合成方法，其特征在于该合环方法具体为：在加热及严格避光条件下，将由螺环芳烃构筑的合成子溶解在有机溶剂中，在Ni催化剂作用下经Yamamoto偶联反应一步法合环，得到井字形格螺，其反应路线通式如下：
式中，X为卤素原子：-Cl-Br-I。
7.一种如权利要求1所述的井字形格螺的应用，其特征在于所述的井字形格螺应用于有机发光晶体管。
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