CN103534813A - 多面体低聚倍半硅氧烷-有机/聚合二元体和其在有机光伏打电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种用于光伏打电池的本体异质结包括多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）官能化电子受体或电子供体或两者。所述电子供体可以选自共轭聚合物及所述电子受体可以选自富勒烯和富勒烯衍生物。

Description

多面体低聚倍半硅氧烷-有机/聚合二元体和其在有机光伏打电池中的应用
技术领域
本发明大体上关于光伏打电池。更特定来说，本发明关于有机光伏打电池，且更具体来说，关于本体异质结有机光伏打电池。本发明提供可用于本体异质结有机光伏打电池中的新颖光活性层掺合物。
发明背景
在近几年，本体异质结（BHJ）有机光伏打电池的开发越来越受关注。这类技术给室内和室外应用提供了低成本、大面积、灵活、轻质、清洁且安静的替代能源。
同时代的BHJ有机光伏打电池的活性层含有电子供体（D）和电子受体（A）。电子供体一般是有机/聚合材料的掺合物（一般是共轭聚合物）作为电子供体，并以富勒烯和富勒烯衍生物作为电子受体。已知有三种操作机理决定BHJ有机光伏打电池能够以多高的效率发电，分别为：电子供体和电子受体的光子吸收，其导致激子（电子-空穴对）的形成；在供体/受体界面处的激子扩散，其导致电荷分离；和在供体和受体内向各个电极的电荷传输。为了获得高能量转化效率（PCE），供体和受体应（1）吸收更多光子，（2）形成具有巨大界面的双连续网络结构，（3）在供体/受体界面处拥有高效的光诱导电荷转移和（4）形成用于将电荷载子传输到各个电极的分离通道。
响应太阳AM1.5辐射，BHJ有机光伏打电池上已实现高达6至8%的能量转化效率。为了获得超过10%的PCE，需要能够产生更高短路电流（Jsc）和更大断路电压（Voc）的BHJ材料。增大Jsc和Voc的一种方法是开发具有更深HOMO（最高占有分子轨道）能的低带隙有机/聚合材料。另一途径是开发具有更高LUMO（最低未占有分子轨道）能的新颖电子受体。
发明概要
在一个实施方案中，本发明提供一种具有本体异质结的本体异质结光伏打电池的改良方案，所述本体异质结是电子供体与电子受体的混合物。所述改良方案包括用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）官能化所述电子供体或所述电子受体或两者。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子受体是富勒烯或富勒烯衍生物。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0006]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子供体是共轭聚合物。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0007]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子受体是富勒烯或富勒烯衍生物且所述电子供体是共轭聚合物。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0008]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子受体是经POSS官能化。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0009]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子供体是经POSS官能化。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0010]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子受体是经POSS官能化且所述电子供体是经POSS官能化。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0011]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子受体是富勒烯或富勒烯衍生物，且所述电子供体是POSS官能化共轭聚合物，所述共轭聚合物选自聚[[[(2-乙基己基)氧基]甲氧基-1,4-亚苯基]-1,2-乙烯二基]（MEHPPV）、聚噻吩（PT）和聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5’-二基]（SiPCGPDTBT）。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0012]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子供体是共轭聚合物，且所述电子受体是POSS-官能化富勒烯或富勒烯衍生物，所述富勒烯或所述富勒烯衍生物选自[60]富勒烯、[70]富勒烯和[84]富勒烯和其衍生物。
在其它实施方案中，本发明提供如段落[0005]至段落[0013]中任一段的本体异质结光伏打电池的改良方案，其中所述电子供体是POSS官能化共轭聚合物，所述共轭聚合物选自聚[[[(2-乙基己基)氧基]甲氧基-1,4-亚苯基]-1,2-乙烯二基]（MEHPPV）、聚噻吩（PT）、聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT）和聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5’-二基]（SiPCGPDTBT），和所述电子供体是共轭聚合物，且所述电子受体是POSS官能化富勒烯或富勒烯衍生物，所述富勒烯或所述富勒烯衍生物选自[60]富勒烯、[70]富勒烯和[84]富勒烯和其衍生物。
附图简述
图1是本体异质结光伏打电池的一般示意图；
图2是POSS官能化富勒烯，特别是C60的电容-电压（CV）测量图；
图3和图4是原始共轭聚合物、Si-ZZ50和Si-ZZ50:POSS-C60复合物的时间分辨光诱导吸收测量图；
图5和图6是在溶液中（图5）和呈薄膜形式（图6）的MEHPPV-POSS和MEHPPV的吸收和光致发光（PL）光谱图；
图7是用MEHPPV:PCBM和MEHPPV-POSS:PCBM制成的有机光伏打电池的断路电压（VOC）比较；
图8示出用掺合有POSS-C60的共轭聚合物Si-ZZ50制成的有机光伏打电池的反向装置结构；和图9提供比较包括Si-ZZ50:PCBM和Si-ZZ50:POSS-PCBM本体异质结的聚合物太阳能电池的VOC的图。
具体实施方式
本发明教示将多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）用于本体异质结有机光伏打电池的活性层中的益处。图1示出本体异质结光伏打电池的一般示意图并以数字10指代。在其中有电子供体与电子受体的混合物（称为异质结）夹在第一电极12与第二电极14之间。异质结16一般是聚合物掺合物，但发现聚合物与富勒烯的混合物也是可以接受的。所用聚合物通常经过高度共轭，正如富勒烯。本发明通过用POSS官能化异质结混合物的聚合物或富勒烯组分中的一种或多种来改良本技术。
根据本发明，可通过以下混合物提供异质结16：（1）掺合有富勒烯或富勒烯衍生物的POSS官能化共轭聚合物，（2）掺合有POSS-官能化富勒烯或POSS官能化富勒烯衍生物的共轭聚合物和（3）掺合有POSS官能化富勒烯或POSS官能化富勒烯衍生物的POSS官能化共轭聚合物。在具有POSS官能化共轭聚合物的实施方案中，共轭聚合物是经末端官能化，而且可以用POSS在任一个或两个末端官能化。所述富勒烯和富勒烯衍生物也可用具有相同或不同周边官能基的一种或多种POSS官能化。
所述POSS具有通式RnSinO1.5n且多面体笼形结构呈现以下形式：
Figure BDA0000415415590000051
其中R选自氢和烷基、烯基、芳基和亚芳基。一些常见基团包括甲基、异丁基、环戊基、环己基、苯基和苯胺。
可添加各种不同的官能基，这些官能基是在POSS笼形成前引入或在POSS笼形成后获得。官能基包括分支或线性烷基链（例如，-(CH2)nCH3）、氟化烷基链（例如，-CH2CH2(CF2)nCF3）、亲水基团、芳族基团（例如（未）经取代的苯基）和亲水基团（例如，-CH2CH2SCH2COOH和-CH2CH2SCH2CHOHCH2OH）。
应了解，可通过常规有机转化用官能基取代POSS的一个或多个角基团。这些通用官能基，如举几个实例来说，甲基丙烯酸酯基、丙烯酸酯基、苯乙烯基、降冰片烯基、胺基、环氧基、醇基和苯酚基，提供了通过一般聚合或接枝技术将POSS合并到聚合物链或网络的可能性。以此方式，技术人员可通过基本化学技术创建各种不同的POSS-聚合物架构。因此，本领域一般技术人员将容易明白根据本发明所使用的POSS官能化共轭聚合物和POSS官能化富勒烯和POSS官能化富勒烯衍生物的创建。
因为可采用许多不同方式在POSS的周边使POSS官能化，所以可以很容易地调整POSS官能化实体的整体性质以满足指定应用的处理要求和控制异质结掺合物形态。例如，通过将亲水基团（如羧酸基团）引入POSS，可使杂合物呈现亲水性并因此可在醇性溶液中方便地处理。通过将氟化链引入POSS，可导致杂合物自组装到异质结掺合物的表面。
用于本发明中的共轭聚合物可以选自几乎任何共轭聚合物。在其中用POSS对共轭聚合物官能化的那些异质结混合物中，可选择几乎任何共轭聚合物用于官能化。
在一些实施方案中，所述共轭聚合物选自聚[[[(2-乙基己基)氧基]甲氧基-1,4-亚苯基]-1,2-乙烯二基]（MEHPPV）、聚噻吩（PT）和其它最新开发的低带隙聚合物，如聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5’-二基]（SiPCPDTBT）。
在其中异质结包括POSS官能化共轭聚合物的实施方案中，可以将POSS附接在共轭聚合物的一个或两个末端。为了用POSS官能化共轭聚合物，可同时使用“长出”和“接枝”方法。所述“长出”方法主要用于合成在链末端具有一个POSS的聚合物，而“接枝”方法可用于合成在链末端具有两个POSS或POSS被栓在链上的聚合物。还可使用含POSS的官能单体合成以POSS作为侧链的的聚合物。合成共轭聚合物的方法包括格利雅（Grignard）偶联、维蒂希（Wittig）反应、铃木（Suzuki）偶联和其它金属催化的交叉偶联反应。
富勒烯和富勒烯衍生物可以选自几乎任何富勒烯或富勒烯衍生物。在其中用POSS对富勒烯或富勒烯衍生物官能化的那些异质结混合物中，可以选择几乎任何富勒烯或富勒烯衍生物用于官能化。
在一些实施方案中，富勒烯或富勒烯衍生物选自[60]富勒烯、[70]富勒烯和[84]富勒烯和其衍生物。最常用富勒烯是C60，也称为巴基球，是因为其形状类似于足球。不同数目的碳原子也可以，如C70、C76、C84。示例性衍生物是苯基-C61-丁酸甲酯（常见缩写为PCBM）。
在其中异质结包括POSS官能化富勒烯或POSS官能化富勒烯衍生物的实施方案中，可以将POSS附接在富勒烯或富勒烯衍生物的一个或多个周边位置。为了用POSS官能化富勒烯，可以使官能POSS与原始C60直接反应或可以首先用一些反应性基团（如炔或叠氮化物）官能化C60和随后与POSS反应。
POSS官能化富勒烯或POSS官能化富勒烯衍生物可溶于有机溶剂。合适有机溶剂包括己烷、四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲苯和氯苯。这些溶剂使得可以容易地处理计划引入到光伏打电池的本体异质结。可溶性允许通过涂布/印刷技术将本体异质结施用到光伏打电池，这些涂布/印刷技术包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂、狭缝涂布、分散、喷墨印刷、热转移印刷、丝网印刷、平版印刷、凹版印刷、柔版印刷。
如上文所述，根据本发明的异质结包括共轭聚合物和富勒烯，其中所述共轭聚合物和富勒烯中的一者或两者是经过POSS官能化。这些不同的可接受异质结是通过掺合不同组分而制成。
应了解，在本发明的异质结中，电子供体（D）是共轭聚合物或POSS官能化共轭聚合物，而电子受体（A）是富勒烯或富勒烯衍生物或POSS官能化富勒烯或POSS官能化富勒烯衍生物。在这种认识下，在一些实施方案中，选择D对A的比在1:0.1至1:10的范围内。在一些实施方案中，10份或更少A对1份D，在其它实施方案中，7.5份或更少A对1份D，在其它实施方案中，5份或更少A对1份D，在其它实施方案中，3份或更少A对1份D，在其它实施方案中，2份或更少A对1份D，在其它实施方案中，1份或更少A对1份D，在其它实施方案中，0.5份或更少A对1份D，在其它实施方案中，0.3份或更少A对1份D，和在其它实施方案中，0.1份A对1份D。在特定实施方案中，D:A的比是在1:0.7至1:0.8的范围内。
可以按照一般已知程序使用根据本发明的异质结来创建有机本体异质结光伏打电池。本发明不触及对一般本体异质结光伏打电池结构的改变，而是提供可按照与先前技术本体异质结相同的方式使用的新颖本体异质结，但本发明的本体异质结的性能优于不包括POSS官能性的类似本体异质结。这方面将在本文的实例部分示出。
实施例
POSS-C 60 的合成
在这个第一实例中参考以下：
Figure BDA0000415415590000081
式1POSS经过官能化以提供式5POSS。式2富勒烯（C60）经过官能化以提供式4富勒烯。将含于8mL甲苯中的式5POSS（430mg，0.50mmol）、4-(二甲基胺基)吡啶（DMAP，61mg，0.50mmol）溶液加至含于16mL CH2Cl2/DMF混合溶剂（体积比=15/1）中的富勒烯4（380mg，0.50mmol）溶液，然后添加N,N’-二异丙基碳化亚二胺（DIPC，130mg，1.03mmol）。将混合物在室温下搅拌24小时。然后，用H2O（10mL）和盐水（10mL）清洗溶液。在MgSO4上干燥有机相和随后浓缩以得到粗产物。将己烷/甲苯（体积比=2/1）用作洗脱剂实施硅胶柱色谱法后，获得呈深棕色粉末形式的POSS-官能化富勒烯3（572mg）。二元式POSS-C60对纯态氧稳定而且可以在不专门排除氧的情况下操作。这种材料可溶于几种溶剂，如己烷、THF、氯仿、二氯甲烷和乙酸乙酯。甲苯和氯苯是具有超过300mg/ml溶解度的极优溶剂。POSS组分官能化（异丁基）有助于增大与溶剂分子的相互作用以实现这种前所未有的溶解度。哑铃形分子是通过1H NMR、13CNMR、HSQC NMR、MALDI-TOF-MASS、UV-Vis、IR和TGA完全特征化。所有这些结果证实如假设的POSS-C60的明确结构。
产率：70%。1H NMR(300MHz,CDCl3，图S1)：δ(ppm)4.80(s,1H),4.45(t,2H),1.98(m,2H),1.89(m,7H),0.98(m,42H),0.83(m,2H),0.64(m,14H)。13C NMR(75MHz,CDCl3，图S2)：δ(ppm)148.6,146.1,145.8,145.5,145.5,145.4,145.4,145.3,145.0,145.0,145.0,144.9,144.8,144.7,144.2,144.0,143.5,143.3,143.3,143.3,143.2,143.2,143.1,142.7,142.5,142.4,142.3,141.4,141.2,140.8,136.6,70.9,68.7,39.5,22.5,8.8。FT-IR(KBr)v(cm-1)：1741(C=O)，1261(Si-C)，1229(C-O)，1099(Si-O)，524(C60中的C-C)。MS(MALDI-TOF)：C93H70NaO14Si8的计算单一同位素质量=1657.3Da；实际：m/z1657.8(100%)(M·Na+)。
POSS-C 60 --光学和电子性质
电容-电压（CV）测量值确定POSS-C60的LUMO为-3.94eV，如图2中的图所示。
从原始共轭聚合物、Si-ZZ50和复合物Si-ZZ50:POSS-C60的时间分辨光诱导吸收测量值观察到的结果示出在图3和图4的图中。SiZZ50:POSS-C60的缓慢衰减说明POSS-C60是良好电子受体。应了解，Si-ZZ50是由Zhengguo Zhu制造的常见共轭聚合物。
MEHPPV-POSS--光学和电子性质
图5和图6显示在溶液中和呈薄膜形式的MEHPPV-POSS和MEHPPV的紫外-可见光谱（UV-Vis）吸收和光致发光（PL）光谱。除POSS官能性方面以外，溶液与薄膜实质上相同，以专注于并入POSS官能性的影响。观察到呈溶液形式或呈固体薄膜形式的聚合物具有一致的吸收和PL光谱。因此，引入倍半硅氧烷片段对MEHPPV的电子结构无显著影响。
有机光伏打电池
（1）用MEHPPV-POSS制成的有机光伏打电池
图7比较了具有ITO/PEDOT:PSS/活性层/Al的装置结构的由MEHPPV:PCBM和MEHPPV-POSS:PCBM制成的有机光伏打电池的断路电压（Voc），其中所述活性层在一种情况中是在MEHPPV:PCBM中和在另一情况中是在MEHPPV-POSS:PCBM中。除了不同活性层，所述光伏打电池实质上一致，而且受体（A）与供体（D）混合比相同，以专注于并入POSS官能性的影响。Voc从约0.9V增大到约1.25V。大Voc意味着MEHPPV-POSS显著增强金属-半导体-金属二极管中的内建电势。这很大可能归因于对PEDOT/ITO基板的良好粘着性。
相比于由MEHPPV:PCBM制成的聚合物太阳能电池（PSC），由MEHPPV-POSS:PCBM制成的PSC具有更高短路电流（Jsc）和更大Voc，因此获得高PCE。此外，MEHPPV-POSS的较高热稳定性意味着用MEHPPV-POSS:PCBM制成之PSC具有良好操作稳定性。所有这些初步结果说明聚合物-POSS将提供获得具有高PCE和良好操作稳定性的BHJ PSC的途径。
（2）用POSS-C60制成的有机光伏打电池
图8示出用掺合有POSS-PCBM的Si-ZZ50制成的有机光伏打电池（OPV）的反向装置结构。
图9比较了具有如图8所示的反向装置结构的用掺合有POSS-PCBM的Si-ZZ50和掺合有PCBM的Si-ZZ50制成的有机光伏打电池的短路电流（Jsc）和Voc。所述光伏打电池实质上一致，但具有不同活性层，而且受体（A）与供体（D）的混合比相同，以专注于并入POSS官能性的影响。用掺合有POSS-C60的Si-ZZ50制成的OPV产生Voc=0.65V，Jsc=6.78mA/cm2，FF=0.33，因此，PCE=1.50%。用掺合有PCBM的Si-ZZ50制成的OPV产生Voc=0.60V，Jsc=4.56mA/cm2，FF=0.33，因此，PCE=0.92%。这些结果证明对获得具有反向装置结构的高性能OPV来说，POSS-C60是相比于PCBM更优的电子受体。
参照上文内容，应明白本发明通过提供采取许多方式从功能上改良的本体异质结显著地推进了本领域。虽然已在本文中详细公开了本发明的特定实施方案，但应明白本发明不限制于此，或因此本领域的一般技术人员将容易明白本文中本发明的变化。本发明的范围应从随附权利要求书加以理解。

Claims (12)

1.一种本体异质结光伏打电池，其具有本体异质结，所述本体异质结是电子供体与电子受体的混合物，改良包括：
用多面体低聚倍半硅氧烷（POSS）官能化所述电子供体或所述电子受体或两者。
2.根据权利要求1所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子受体是富勒烯或富勒烯衍生物。
3.根据权利要求1所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子供体是共轭聚合物。
4.根据权利要求1所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子受体是富勒烯或富勒烯衍生物且所述电子供体是共轭聚合物。
5.根据权利要求4所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子受体是经POSS官能化。
6.根据权利要求4所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子供体是经POSS官能化。
7.根据权利要求4所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子受体是经POSS官能化且所述电子供体是经POSS官能化。
8.根据权利要求4所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子受体是富勒烯或富勒烯衍生物，且所述电子供体是POSS-官能化共轭聚合物，所述共轭聚合物选自聚[[[(2-乙基己基)氧基]甲氧基-1,4-亚苯基]-1,2-乙烯二基]（MEHPPV）和聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5’-二基]（SiPCPDTBT）。
9.根据权利要求4所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子供体是共轭聚合物，且所述电子受体是POSS官能化富勒烯或富勒烯衍生物，所述富勒烯或所述富勒烯衍生物选自[60]富勒烯、[70]富勒烯和[84]富勒烯和其衍生物。
10.根据权利要求4所述的本体异质结光伏打电池，其中所述电子供体是POSS官能化共轭聚合物，所述共轭聚合物选自聚[[[(2-乙基己基)氧基]甲氧基-1,4-亚苯基]-1,2-乙烯二基]（MEHPPV）、聚噻吩（PT）和聚[(4,4’-双(2-乙基己基)二噻吩并[3,2-b:2’,3’-d]噻咯)-2,6-二基-交替-(4,7-双(2-噻吩基)-2,1,3-苯并噻二唑)-5,5’-二基]（SiPCPDTBT），且所述电子供体是共轭聚合物，且所述电子受体是POSS官能化富勒烯或富勒烯衍生物，所述富勒烯或所述富勒烯衍生物选自[60]富勒烯、[70]富勒烯及[84]富勒烯和其衍生物。
11.根据权利要求1所述的本体异质结光伏打电池，其中所述本体异质结是经溶液处理的。
12.根据权利要求11所述的本体异质结光伏打电池，其中所述本体异质结是通过涂布/印刷技术引入到所述光伏打电池，所述涂布/印刷技术包括旋涂、喷涂、浸涂、刮涂、狭缝涂布、分散、喷墨印刷、热转移印刷、丝网印刷、平版印刷、凹版印刷、柔版印刷。
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