KR101477703B1 - 풀러렌 및 그의 유도체를 포함하는 유기 광기전력 소자 - Google Patents

풀러렌 및 그의 유도체를 포함하는 유기 광기전력 소자 Download PDF

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다린 더블유. 레어드
레자 스테가매트
헤닝 리히터
빅터 베진스
래리 스콧
토마스 에이. 라다
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솔베이 유에스에이 인크.
나노-씨, 인크.
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Abstract

본 발명은 p형 물질로서 공액 중합체, 예를 들어 폴리티오펜 및 위치규칙적 폴리티오펜, 및 n형 물질로서 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 활성층을 포함하는 광기전력 전지를 제공한다. 풀러렌 유도체는 C60, C70 또는 C84일 수 있다. 풀러렌은 또한 인덴기로 관능화될 수 있다. 개선된 효율을 달성할 수 있다.
광기전력 소자, 풀러렌 유도체, 폴리티오펜

Description

풀러렌 및 그의 유도체를 포함하는 유기 광기전력 소자{ORGANIC PHOTOVOLTAIC DEVICES COMPRISING FULLERENES AND DERIVATIVES THEREOF}
관련 출원의 상호 참조
본원은 2006년 6월 13일자로 출원된 레어드(Laird) 등의 미국 가출원 60/812,961을 우선권 주장의 기초로 하는 출원이고, 이 가출원은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
유기 광기전력(OPV) 소자를 위한 더 나은 물질 및 방법을 제공해야 하는 필요성이 존재한다. 이것은 부분적으로는 진행중인 높은 연료 가격 및 불안정한 연료 공급으로 인해 촉구된다. OPV 소자는 오래된 실리콘 소자에 대한 개선점을 제공할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Perlin, John "The Silicon Solar Cell Turns 50" NREL 2004]을 참조하고; 또한, 문헌[Dennler 등, "Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications", Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, 2005년 8월, 1429-1439]도 참조한다. 지구 기후 변화도 동기를 부여하는 한 요인이다. 예를 들어 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체 또는 공액 중합체가 C60 풀러렌과 조합되어서 OPV 소자에 유용한 활성 물질을 제공할 수 있다는 것이 알려져 있지만, 소자 효율 및 다른 중요한 PV 매개변수를 개선해야 하는 필요성이 아직 남아 있다. 특히, 위치규칙적 폴리티오펜은 태양 전지 응용을 위한 신규 모르폴로지에 적용될 수 있는 그의 나노크기 모르폴로지 때문에 특히 중요하다.
요약
본원에는 그 중에서도 특히 조성물, 소자, 제조 방법 및 사용 방법이 제공된다.
예를 들어, 본원에는
(i) 하나 이상의 p형 물질, 및
(ii) 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질
을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물이 제공된다:
F* - (R)n
여기서, n은 1 이상이고; F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고; R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합된다.
다른 한 실시태양은
(i) 하나 이상의 p형 물질, 및
(ii) [6,6] 결합 부위의 두 탄소 원자가 R기에 공유 결합되는 하나 이상의 [6,6]풀러렌 결합 부위를 포함하는 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 하나 이상의 n형 물질
을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 한 실시태양은
(i) 하나 이상의 p형 물질, 및
(ii) 하나 이상의 유도체 모이어티에 [4+2] 고리화 첨가에 의해 공유 결합된 하나 이상의 풀러렌을 포함하는 풀러렌 유도체를 포함하는 하나 이상의 n형 물질
을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
다른 한 실시태양은 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이
(i) 하나 이상의 p형 물질, 및
(ii) 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질
을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 광기전력 소자를 제공한다:
F* - (R)n
여기서, n은 1 이상이고, F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고, R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합된다.
다른 한 실시태양은
(i) 하나 이상의 p형 물질을 제공하고,
(ii) 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질을 제공하고,
(iii) p형 및 n형 물질을 조합하여 혼합물을 형성하는
것을 포함하고, 상기 혼합물이 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것인 혼합물을 포함하는 조성물의 제조 방법을 포함한다:
F* - (R)n
여기서, n은 1 이상이고, F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고, R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합된다.
이점은 실질적으로 더 나은 광기전력 효율, 특정 응용에 맞게 적합화될 수 있는 다양한 활성층 시스템의 융통성, 개선된 소자 수명, 및 개선된 물질 및 소자 가공성을 포함한다.
도 1은 전형적인 전도성 중합체 광기전력(태양) 전지를 나타내는 도면.
도 2는 C60PCBM에 대비해 C70PCBM의 개선된 성능을 나타내는 도면.
도 3은 디클로로벤젠 중에 제조된 C70PCBM:P3HT 및 C60PCBM:P3HT의 AFM 이미지를 제공하는 도면. 원은 C60PCBM 시스템에서의 상분리를 나타냄 - 이러한 도메인이 C70PCBM 활성층에는 존재하지 않음.
도 4는 인덴 유도체를 포함하는 소자의 광기전력 데이터를 대조군과 비교해서 제공하는 도면.
상세한 설명
도입 및 정의
"임의 치환된" 기는 추가의 관능기에 의해 치환될 수 있거나 또는 치환되지 않을 수 있는 관능기를 의미한다. 하나의 기가 추가의 기에 의해 치환되지 않을 때, 그것은 기 명칭으로 부를 수 있고, 예를 들어 알킬 또는 아릴이라고 부를 수 있다. 하나의 기가 추가의 관능기로 치환될 때, 그것은 치환된 알킬 또는 치환된 아릴이라고 더 총칭적으로 부를 수 있다.
"카르보시클릭"은 예를 들어 벤젠 또는 시클로헥산을 포함하는 고리를 형성하는 탄소 원자의 환식 배열을 의미한다. 카르보시클릭은 시클로알킬 및 아릴기를 포함한다. "시클로알킬"이라는 용어는 단일 또는 다수의 축합된 시클릭 고리를 갖는 탄소 원자 수 3 내지 20의 시클릭 알킬기를 의미하고, 축합된 고리는 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐 수 있고, 단, 부착 지점은 방향족 탄소 원자에 있지 않다. "아릴"은 단일 고리(예: 페닐) 또는 다수의 축합된 고리(예: 나프틸 또는 안트릴)를 갖는 탄소 원자 수 6 내지 20의 방향족 카르보시클릭기를 의미하고, 축 합된 고리는 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐 수 있고, 단, 부착 지점은 방향족 탄소 원자에 있지 않다. 바람직한 아릴은 페닐, 나프틸 및 기타 등등을 포함한다.
"헤테로시클릭"은 고리 내에 1 내지 20 개의 탄소 원자, 및 질소, 산소, 황, -S(O)- 및 -S(O)2-로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 가지는 단일 고리 또는 다수의 축합된 고리를 갖는 포화, 불포화 또는 헤테로방향족 기를 의미한다. 이러한 헤테로시클릭기는 단일 고리(예: 피리딜 또는 푸릴) 또는 다수의 축합된 고리(예: 인돌리지닐 또는 벤조티에닐)를 가질 수 있고, 여기서 축합된 고리는 방향족일 수 있거나 또는 방향족이 아닐 수 있고/있거나 헤테로원자를 함유하고, 단, 부착 지점은 방향족 헤테로아릴기의 한 원자를 이용한다. 헤테로시클릭기는 예를 들어 피리딘 또는 티오펜 또는 푸란 또는 테트라히드로푸란, 피롤, 테트라히드로피롤, 피란 및 기타 등등일 수 있다. 헤테로시클릭이라는 용어는 헤테로아릴기를 포함하고, 여기서 "헤테로아릴"은 고리 내에 1 내지 20 개의 탄소 원자, 및 산소, 질소, 황, -S(O)- 및 -S(O)2-로부터 선택되는 1 내지 4 개의 헤테로원자를 가지는 방향족기를 의미한다. 헤테로아릴은 피리딜, 피롤릴, 인돌릴, 티오페닐 및 푸릴을 포함한다.
"알킬"은 1 내지 20 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 15 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 10 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 5 개의 탄소 원자, 또는 1 내지 3 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 및 분지쇄 알킬기를 의미한다. 이 용어는 메틸, 에틸, n-프 로필, 이소프로필, n-부틸, t-부틸, n-펜틸, 에틸헥실, 도데실, 이소펜틸 및 기타 등등 같은 기로 예시된다.
"치환된 알킬"은 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개, 바람직하게는 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 알킬기를 의미한다.
"치환된 카르보시클릭", "치환된 아릴", "치환된 시클로알킬", "치환된 헤테로시클릭" 및 "치환된 헤테로아릴"이라는 용어는 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테로, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 5 개의 치환체, 또는 임의로 1 내지 3 개의 치환체, 또는 임의로 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 카르보시클릭, 아릴, 시클로알킬, 헤테로시클릭, 또는 헤테로아릴기를 의미한다.
"알콕시"는 "알킬-O-"기를 의미하고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로필옥시, 이소프로필옥시, n-부틸옥시, t-부틸옥시, n-펜틸옥시, 1-에틸헥스-1-일옥시, 도데실옥시, 이소펜틸옥시 및 기타 등등을 포함한다.
"치환된 알콕시"는 "치환된 알킬-O-"기를 의미한다.
"알케닐"은 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 4 개의 탄소 원자를 가지고, 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 2 개의 알케닐 불포화 부위를 갖는 알케닐기를 의미한다. 이러한 기의 예로는 비닐, 알릴, 부트-3-엔-1-일 및 기타 등등이 있다.
"치환된 알케닐"은, 어떠한 히드록실 치환체도 비닐(불포화) 탄소 원자에 부착되지 않는다는 전제 하에서, 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 및 치환된 헤테로 시클릭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 치환체, 바람직하게는 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 알케닐기를 의미한다.
"아릴옥시"는 아릴-O-기를 의미하고, 예를 들어 페녹시, 나프톡시 및 기타 등등을 포함한다.
"알콕시"는 "알킬-O-기를 의미하고, 예를 들어 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, t-부톡시, sec-부톡시, n-펜톡시 및 기타 등등을 포함한다.
"치환된 알콕시"는 "치환된 알킬-O-"기를 의미한다.
"아실"은 H-C(O)-, 알킬-C(O)-, 치환된 알킬-C(O)-, 알케닐-C(O)-, 치환된 알케닐-C(O)-, 알키닐-C(O)-, 치환된 알키닐-C(O)-, 시클로알킬-C(O)-, 치환된 시 클로알킬-C(O)-, 아릴-C(O)-, 치환된 아릴-C(O)-, 헤테로아릴-C(O)-, 치환된 헤테로아릴-C(O)-, 헤테로시클릭-C(O)-, 및 치환된 헤테로시클릭-C(O)-기를 의미하고, 여기서, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로 시클릭은 본원에 정의된 바와 같다.
"아실아미노"는 -C(O)NRR이고, 여기서 각 R은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, 각 R은 질소 원자와 함께 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭 고리를 형성하고, 여기서 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭은 본원에서 정의된 바와 같다.
"아실옥시"는 알킬-C(O)O-, 치환된 알킬-C(O)O-, 알케닐-C(O)O-, 치환된 알케닐-C(O)O-, 알키닐-C(O)O-, 치환된 알키닐-C(O)O-, 아릴-C(O)O-, 치환된 아릴-C(O)O-, 시클로알킬-C(O)O-, 치환된 시클로알킬-C(O)O-, 헤테로아릴-C(O)O-, 치환된 헤테로아릴-C(O)O-, 헤테로시클릭-C(O)O-, 및 치환된 헤테로시클릭--C(O)O-기를 의미하고, 여기서 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭은 본원에서 정의된 바와 같다.
"알키닐"은 바람직하게는 2 내지 6 개의 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 3 개의 탄소 원자를 가지고, 1 개 이상, 바람직하게는 1 내지 2 개의 알키닐 불포화 부위를 갖는 알키닐기를 의미한다.
"치환된 알키닐"은 알콕시, 치환된 알콕시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시아노, 할로겐, 히드록실, 니트로, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 내지 3 개의 치환체, 바람직하게는 1 내지 2 개의 치환체를 갖는 알키닐을 의미한다.
"아미노"는 -NH2 기를 의미한다.
"치환된 아미노"는 -NR'R"기를 의미하고, 여기서 R' 및 R"은 수소, 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아릴, 치환된 아릴, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭으로 이루어지는 군으로부터 독립적으로 선택되고, R' 및 R"은 R' 및 R"이 둘 모두 수소는 아니라는 전제 하에서, 거기에 결합된 질소와 함께 헤테로시클릭 또는 치환된 헤테로시클릭기를 형성한다. R'이 수소이고 R"이 알킬일 때는, 치환된 아미노기가 본원에서는 때로는 알킬아미노라고 불린다. R' 및 R"이 알킬일 때는, 치환된 아미노기가 본원에서는 때로는 디알킬아미노라고 불린다.
"아미노아실"은 -NRC(O)알킬, -NRC(O)치환된 알킬, -NRC(O)시클로알킬, -NRC(O)치환된 시클로알킬, -NRC(O)알케닐, -NRC(O)치환된 알케닐, -NRC(O)알키닐, -NRC(O)치환된 알키닐, -NRC(O)아릴, -NRC(O)치환된 아릴, -NRC(O)헤테로아릴, -NRC(O)치환된 헤테로아릴, -NRC(O)헤테로시클릭, 및 -NRC(O)치환된 헤테로시클릭기를 의미하고, 여기서 R은 수소 또는 알킬이고, 여기서 알킬, 치환된 알킬, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 아릴, 치환된 아릴, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭 및 치환된 헤테로시클릭은 본원에 정의된 바와 같다.
"카르복실"은 -COOH 또는 그의 염을 의미한다.
"카르복실 에스테르"는 -C(O)O-알킬, -C(O)O-치환된 알킬, -C(O)O-아릴 및 -C(O)O-치환된 아릴기를 의미하고, 여기서 알킬, 치환된 알킬, 아릴 및 치환된 아릴은 본원에 정의된 바와 같다.
"시클로알콕시"는 -O-시클로알킬기를 의미한다.
"치환된 시클로알콕시"는 -O-치환된 시클로알킬기를 의미한다.
"할로" 또는 "할로겐"은 플루오로, 클로로, 브로모 및 요오도를 의미한다.
"헤테로아릴옥시"는 O-헤테로아릴기를 의미하고, "치환된 헤테로아릴옥시"는 -O-치환된 헤테로아릴기를 의미한다.
"헤테로시클릴옥시"는 -O-헤테로시클릭기를 의미하고, "치환된 헤테로시클릴옥시"는 -O-치환된 헤테로시클릭기를 의미한다.
"티올"은 -SH기를 의미한다.
"티오알킬" 또는 "알킬티오에테르" 또는 "티오알콕시"는 -S-알킬기를 의미한 다.
"치환된 티오알킬" 또는 "치환된 알킬티오에테르" 또는 "치환된 티오알콕시"는 -S-치환된 알킬기를 의미한다.
"티오시클로알킬"은 -S-시클로알킬기를 의미하고, "치환된 티오시클로알킬"은 -S-치환된 시클로알킬기를 의미한다.
"티오아릴"은 -S-아릴기를 의미하고, "치환된 티오아릴"은 -S-치환된 아릴기를 의미한다.
"티오헤테로아릴"은 -S-헤테로아릴기를 의미하고, "치환된 티오헤테로아릴"은 -S-치환된 헤테로아릴기를 의미한다.
"티오헤테로시클릭"은 -S-헤테로시클릭기를 의미하고, "치환된 티오헤테로시클릭"은 -S-치환된 헤테로시클릭기를 의미한다.
"염"은 당업계에 잘 알려진 다양한 유기 및 무기 반대 이온으로부터 유래되고, 오직 예시의 목적으로, 나트륨, 칼륨, 칼슘, 마그네슘, 암모늄, 테트라알킬암모늄 및 기타 등등; 및 분자가 염기성 관능기를 함유할 때, 유기산 또는 무기산의 염, 예를 들어 염산염, 브롬화수소산염, 타르타르산염, 메실산염, 아세트산염, 말레산염, 옥살산염 및 기타 등등을 포함한다.
"용매화물"은 고체 또는 액체 상태에서, 용매 분자로 배위된 착물을 형성하는 화합물의 형태를 의미한다. 수화물은 배위가 물로 일어나는 용매화물의 특이한 형태이다.
"공액 중합체"는 골격에 적어도 일부의 공액 불포화 부분을 포함하는 중합체 를 의미한다.
"폴리티오펜" 또는 "폴리티오펜들"은 폴리티오펜, 그의 유도체, 그의 공중합체 및 삼원공중합체를 포함하는, 골격에 티오펜을 포함하는 중합체를 의미한다.
"위치규칙적 폴리티오펜"은 예를 들어 80% 이상, 또는 90% 이상, 또는 95% 이상, 또는 98% 이상, 또는 99% 이상을 포함하는 높은 수준의 위치 규칙성을 갖는 폴리티오펜을 의미한다.
위에서 정의된 모든 치환된 기에서, 그 자신에 추가의 치환체를 갖는 치환체(예를 들어, 그 자신이 치환된 아릴기로 치환된, 치환체로서 치환된 아릴기를 갖는 치환된 아릴 등)를 정의함으로써 도달되는 중합체는 본원에 포함되는 것으로 의도하지 않음을 이해한다. 이러한 경우, 이러한 치환체의 최대 수는 3이다. 다시 말해서, 상기 각 정의는 예를 들어 치환된 아릴기가 -치환된 아릴-(치환된 아릴)-치환된 아릴로 제한된다는 제한에 의해 구속된다.
마찬가지로, 상기 정의는 허용되지 않는 치환 패턴(예를 들어, 5 개의 플루오로기를 갖는 메틸, 또는 에테닐 또는 아세틸렌 불포화 부분에 대해 알파 위치에 있는 히드록실기)를 포함하는 것을 의도하지 않음을 이해한다. 이러한 허용되지 않는 치환 패턴은 당업계 숙련자에게 잘 알려져 있다.
본원에서 사용되는 다른 용어는 문맥에 명확하게 다르게 명시되지 않는다면 다음과 같이 정의된다.
본원에 인용된 모든 참고문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
태양 전지는 예를 들어 문헌[Hoppe 및 Sariciftci, J. Mater. Res., Vol. 19, No. 7, 2004년 7월, 1924-1945]에 기술되어 있고, 이 문헌은 도면을 포함해서 참고로 본원에 인용된다.
도 1은 통상의 태양 전지의 일부 성분을 도시한다. 또, 예를 들어, 덴러(Dennler) 등의 문헌["Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications", Proceedings of the IEEE, vol. 93, no. 8, 2005년 8월, 1429 - 1439, 도 4 및 5를 포함함]을 참조한다. 역(inverted) 태양전지를 포함해서 다양한 구조의 태양 전지가 이용될 수 있다. 중요한 요소는 활성층, 양극, 음극, 및 더 큰 구조를 지지하기 위한 기판을 포함한다. 게다가, 정공 주입층이 이용될 수 있고, 하나 이상의 조정층이 이용될 수 있다. 활성층은 P/N 벌크 이종접합을 포함하는 P/N 복합체를 포함할 수 있다.
다음 참고문헌은 광기전력 물질 및 소자를 기술한다:
윌리엄즈(Williams) 등의 미국 특허 공개 2006/0076050 (발명의 명칭: "Heteroatomic Regioregular Poly(3-Substituted thiophenes) for Photovoltaic Cells")(플렉소트로닉스(Plextronics)), 이 문헌은 실시예 및 도면을 포함해서 본원에 참고로 인용함.
미국 특허 공개 2006/0237696(Plextronics)(발명의 명칭: "Copolymers of Soluble Poly(thiophenes) with Improved Electronic Performance"), 이 문헌은 실시예 및 도면을 포함해서 본원에 참고로 인용함.
미국 특허 7,147,936(로우웨트(Louwet) 등).
게다가, 미국 특허 공개 2006/0175582(발명의 명칭: "Hole Injection /Transport Layer Compositions and Devices")(플렉소트로닉스)는 정공 주입층 기술을 설명하고, 이 문헌은 실시예 및 도면을 포함해서 본원에 참고로 인용한다.
활성층 이외의 소자 요소
광기전력 소자를 위한 양극 및 음극을 포함하는 전극은 당업계에 잘 알려져 있다. 예를 들어, 위에서 인용한 호페(Hoppe) 등의 문헌을 참조한다. 공지된 전극 물질이 이용될 수 있다. 투명 전도성 산화물이 이용될 수 있다. 투명도는 특정 응용에 맞게 적합화될 수 있다. 예를 들어, 양극은 기판 상에 지지된 ITO를 포함하는 인듐 주석 산화물일 수 있다. 기판은 강직성 또는 유연성일 수 있다.
요망된다면, 정공 주입층 및 정공 수송층이 이용될 수 있다. HIL 층은 예를 들어 당업계에 알려진 PEDOT:PSS일 수 있다. 예를 들어, 위에서 인용한 호페(Hoppe) 등의 문헌을 참조한다.
활성층 P형 물질
활성층은 하나 이상의 P형 물질을 포함할 수 있고, 풀러렌 유도체 n형 물질이 다양한 p형 물질과 함께 이용될 수 있다. 본 발명의 일부 실시태양의 이점은 풀러렌을 유도체화하는 데 이용되는 치환체가 계산된 LUMO 수준 또는 계산된 전자 친화도를 기초로 하여 선택될 수 있다는 점이다. 이들 실시태양의 목표는 활성층 내의 광 운반체 생성을 여전히 유지하면서 n형의 LUMO 수준과 p형의 HOMO 수준의 차를 최대화하는 것일 수 있다.
p형 물질은 중합체 물질을 포함하는 유기 물질일 수 있지만, 다른 종류의 p형 물질도 당업계에 알려져 있다. 예를 들어, p형 물질은 일련의 공액 이중 결합 을 갖는 중합체 골격을 포함하는 공액 중합체 또는 전도성 중합체를 포함할 수 있다. 그것은 단일중합체, 또는 블록 공중합체 또는 랜덤 공중합체를 포함하는 공중합체, 또는 삼원공중합체일 수 있다. 예로는 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리플루오렌, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 비닐렌 및 유도체, 공중합체 및 이들의 혼합물을 포함한다. p형 물질은 유기 용매 또는 물에 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있는 공액 중합체를 포함할 수 있다. 공액 중합체는 예를 들어 문헌[T.A. Skotheim, Handbook of Conducting Polymers, 3rd Ed.(two vol), 2007; Meijer 등, Materials Science and Engineering, 32(2001), 1-40; 및 Kim, Pure Appl. Chem., 74,11, 2031-2044,2002]에 기술되어 있다. p형 활성 물질은 공통 중합체 골격을 갖지만 중합체의 성질을 맞추기 위해 유도체화된 측쇄기가 상이한 유사한 중합체 군의 한 구성원을 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리티오펜은 메틸, 에틸, 헥실, 도데실 및 기타 등등을 포함하는 알킬 측쇄기로 유도체화될 수 있다.
한 실시태양은 예를 들어 공액 및 비공액 중합체 세그먼트의 조합, 또는 제 1 유형의 공액 세그먼트 및 제 2 유형의 공액 세그먼트의 조합을 포함하는 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한다. 예를 들어, 이들은 AB 또는 ABA 또는 BAB계로 나타낼 수 있고, 여기서 예를 들어 A 같은 한 블록은 공액 블록이고, B 같은 다른 한 블록은 비공액 블록 또는 절연 블록이다. 또, 별법으로, 각 블록 A 및 B가 공액일 수 있다. 비공액 또는 절연 블록은 예를 들어 열가소성 유형의 중합체, 폴리올레핀, 폴리실란, 폴리에스테르, PET 및 기타 등등을 포함하는 예를 들어 부가 중합체 블록 또는 축합 중합체 블록을 포함하는 예를 들어 유기 중합체 블록, 무기 중합체 블록, 또는 혼성 유기-무기 중합체 블록일 수 있다. 블록 공중합체는 예를 들어 맥쿨러프(McCullough) 등의 미국 특허 6,602,974 및 2006년 12월 14일자로 공개된 맥쿨러프 등의 미국 특허 공개 2006/0278867에 기술되어 있고, 이들 각 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
특히, 폴리티오펜 및 그의 유도체는 당업계에 알려져 있다. 이들은 단일중합체, 또는 블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수 있다. 이들은 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있다. 이들은 위치규칙적일 수 있다. 특히, 임의로 치환된 알콕시- 및 임의로 치환된 알킬-치환된 폴리티오펜이 이용될 수 있다. 특히, 단일 중합체 및 블록 공중합체를 포함해서 예를 들어 맥쿨러프 등의 미국 특허 6,602,974 및 6,166,172, 뿐만 아니라 문헌[McCullough R.D., Tristram-Nagle, S., Williams, S.P., Lowe, R.D., Jayaraman, M., J. Am. Chem. Soc. 1993, 115, 4910]에 기술된 바와 같은 위치규칙적 폴리티오펜이 이용될 수 있다. 또, 플렉스트로닉스(미국 펜실바니아주 피츠버그)의 상업적 제품들을 참조한다. 폴리(3-헥실티오펜)을 포함해서 용해될 수 있는 알킬- 및 알콕시-치환 중합체 및 공중합체가 이용될 수 있다. 코켐(Kochem) 등의 미국 특허 5,294,372 및 5,401,537에서 다른 예들을 찾을 수 있다. 미국 특허 6,454,880 및 5,331,183이 활성층을 추가로 기술한다.
가공을 촉진하기 위해 용해될 수 있는 물질 또는 잘 분산되는 물질이 스택에 이용될 수 있다.
p형 물질 및 폴리티오펜의 추가의 예는 WO 2007/011739(가우디아 나(Gaudiana) 등)에서 찾을 수 있고, 이 문헌은 예를 들어 치환된 시클로펜타디티오펜 모이어티인 단량체를 갖는 중합체를 기술하고, 이 문헌은 화학식을 포함해서 전체를 본원에 참고로 인용한다.
활성층 n형 물질
활성층은 하나 이상의 풀러렌 구조를 포함하는 n형 물질을 포함할 수 있다. 풀러렌은 당업계에 잘 알려져 있다. 풀러렌은 구상 탄소 화합물이라고 기술할 수 있다. 예를 들어, 풀러렌 표면은 당업계에 알려진 바와 같이 [6,6] 결합 및 [6,5] 결합을 제공할 수 있다. 풀러렌은 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 가질 수 있다. 풀러렌은 예를 들어 C60, C70 또는 C84일 수 있고, 추가의 탄소 원자가 유도체기에 의해 첨가될 수 있다. 예를 들어 문헌[Hirsch, A., Brettreich, M., Fullerenes:Chemistry and Reactions, Wiley-VCH Verlag, Weinheim, 2005]을 참조하고, 이 문헌을 풀러렌 명명법 및 합성, 유도체화, 환원 반응(제 2 장), 친핵 첨가(제 3 장), 고리화 첨가(제 4 장), 수소화(제 5 장), 라디칼 첨가(제 6 장), 전이금속 착물 형성(제 7 장), 산화 및 친전자체와의 반응(제 8 장), 할로겐화(제 9 장), 위치화학(제 10 장), 클러스터 변형(제 11 장), 헤테로풀러렌(제 12 장), 및 고급 풀러렌 (제 13 장)에 관한 가르침을 포함해서 본원에 참고로 인용한다. 여기에 기술된 방법들을 이용해서 풀러렌 유도체 및 부가물을 합성할 수 있다.
특히, 활성층은 하나 이상의 n형 물질을 포함할 수 있고, 여기서 n형 물질은 하나 이상의 유도체화된 풀러렌 또는 풀러렌 유도체를 포함한다. 유도체 화합물은 예를 들어 부가물일 수 있다. 본원에서 사용되는 "유도체화된 풀러렌", "풀러렌 유도체"라는 용어는 호환적으로 사용될 수 있고, 예를 들어 구상 탄소 화합물의 1 개 또는 2 개의 탄소에 각각 공유 결합되는 1 내지 84 개, 또는 1 내지 70 개, 또는 1 내지 60 개, 또는 1 내지 20 개, 또는 1 내지 18 개, 또는 1 내지 10 개, 또는 1 내지 6 개, 또는 1 내지 5 개, 또는 1 내지 3 개의 치환체를 포함하는 풀러렌일 수 있다. 유도체화된 풀러렌은 하나 이상의 유도체 모이어티 R에 [4+2] 고리화 첨가에 의해 공유 결합된 풀러렌을 포함할 수 있다.
n형 물질의 구조는 다음 화학식 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물로 나타낼 수 있다:
F* - (R)n
여기서, n은 1 이상이고, F는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 구상 풀러렌이고, R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합된다.
화학식 (I)은 C60이 n 개의 R 기에 결합된 실시태양을 나타내고, 그 결합은 총칭적으로 나타낸다.
Figure 112009001692359-pct00001
(I)
제 1 고리는 치환될 수 있다. 제 1 고리는 치환되지 않을 수 있다. 제 1 고리는 불포화 고리일 수 있다. 제 1 고리는 포화 고리일 수 있다. 제 1 고리는 카르보시클릭 고리일 수 있다. 제 1 고리는 헤테로시클릭 고리일 수 있다.
제 1 고리는 임의 치환된 4원, 5원, 또는 6원 고리일 수 있다. 그것은 특히 임의 치환된 5원 고리일 수 있다.
R기는 제 1 고리에 결합되거나 또는 융합되는 제 2 고리를 더 포함할 수 있다. 제 2 고리는 임의로 치환될 수 있다. 제 2 고리는 예를 들어 제 1 고리에 융합되는 아릴일 수 있다.
제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합된다. 예를 들어, R 기는 [4+2] 고리화 첨가에 의해 풀러렌에 공유 결합될 수 있다. R 기는 2 개의 탄소-탄소 결합을 포함하는 2 개의 공유 결합을 포함하는 1 개 또는 2 개의 공유 결합에 의해 풀러렌에 공유 결합될 수 있다. R 기는 R 기의 1 개의 원자와의 공유 결합에 의해 풀러렌 표면에 결합될 수 있다. 별법으로, R 기는 R 기의 2 개의 원자와의 공유 결합에 의해 풀러렌 표면에 결합될 수 있다. 풀러렌에 결합되는 R 기의 2 개의 원자는 서로 인접될 수 있거나, 또는 R 기의 1 내지 3 개의 다른 원자에 의해 서로 분리될 수 있다. R 기는 풀러렌[6,6] 위치에서 2 개의 탄소-탄소 결합에 의해 풀러렌에 공유 결합될 수 있다.
풀러렌은 탄소만을 포함할 수 있다. 풀러렌은 R 이외에 풀러렌에 결합되는 하나 이상의 유도체기를 포함할 수 있다.
예를 들어, 풀러렌은 전자 끄는 기 또는 전자 내놓는 기로 유도체화될 수 있 다. 전자 끄는 기 및 전자 내놓는 기는 당업계에 알려져 있고, 문헌[Advanced Organic Chemistry, 5th Ed., by Smith, 2001년 3월]에서 찾을 수 있다.
전자 끄는 기는 풀러렌 케이지(cage)에 직접 또는 PCBM 구조와 유사한 메타노-다리에 의해서 부착될 수 있다.
전자 주는 기는 풀러렌 케이지에 직접 또는 PCBM 구조와 유사한 메타노-다리에 의해서 부착될 수 있다.
풀러렌은 C60-PCBM에 비해 가시 범위에서 그의 흡수를 개선하기 위해 유도체화될 수 있다. 가시 범위에서 개선된 흡수는 유도체화된 풀러렌을 포함하는 광기전력 소자의 광전류를 증가 또는 개선할 수 있다.
한 실시태양에서, F*는 C60, C70 및 C84 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
한 실시태양에서, R은 임의 치환된 아릴 및 임의 치환된 헤테로아릴로부터 선택된다.
한 실시태양에서, R은 임의 치환된 인덴, 임의 치환된 나프틸, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 피리디닐, 임의 치환된 퀴놀리닐, 임의 치환된 시클로헥실, 및 임의 치환된 시클로펜틸로부터 선택된다.
한 실시태양에서, R은 인덴, 나프틸, 페닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 시클로헥실 및 시클로펜틸로부터 선택된다.
n 값은 정수일 수 있다. 한 실시태양에서, n은 1 내지 84, 또는 1 내지 70, 또는 1 내지 60, 또는 1 내지 30, 또는 1 내지 10일 수 있다. 한 실시태양에서, n은 1 내지 6이다. 한 실시태양에서, n은 1 내지 3이다.
한 실시태양에서, n은 1이다. 한 실시태양에서, n은 2이다. 한 실시태양에서, n은 3이다.
한 실시태양에서, 제 1 고리는 히드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시클로알콕시, 치환된 시클로알콕시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시아노, 티올, 티오알킬, 치환된 티오알킬, 티오아릴, 치환된 티오아릴, 티오헤테로아릴, 치환된 티오헤테로아릴, 티오시클로알킬, 치환된 티오시클로알킬, 티오헤테로시클릭, 치환된 티오헤테로시클릭, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 할로, 니트로, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭, 헤테로아릴옥시, 치환된 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴옥시 또는 치환된 헤테로시클릴옥시, 또는 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된다.
한 실시태양에서, n은 1이고, R은 인덴이다. 한 실시태양에서, n은 2이고, R은 인덴이다. 한 실시태양에서, n은 3이고, R은 인덴이다. 한 실시태양에서, n은 4이고, R은 인덴이다. 한 실시태양에서, n은 5이고, R은 인덴이다. 한 실시태양에서, n은 6이고, R은 인덴이다.
한 실시태양에서, R은 다르게는 [4+2] 고리 부가 반응이라고도 불리는 [4+2] 고리화 첨가에 의해 풀러렌에 공유 결합될 수 있다. [4+2] 고리화 첨가 반응 및 디엘-알더 반응을 포함하는 반응은 일반적으로 당업계에 알려져 있다. 친디엔체 이중 결합이 디엔과 반응해서 6원 고리를 생성할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms, and Structure, 2nd Ed., J. March, 1977]을 탄소-탄소 다중 결합에의 첨가에 관한 장(예: 제 15 장)을 포함해서 참조한다. 또, 문헌[Belik 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1993, 32, 1, 78-80](C60과 C8 o-퀴노디메탄 화합물이 반응해서 풀러렌 및 유도체 모이어티를 포함하는 C68 화합물을 형성하는 것을 보여줌) 및 문헌 [Puplovskis 등, Tetrahedron Letters, 38, 2, 285-288, 1997, 285-288](C60과 C9 인덴이 반응해서 풀러렌 및 유도체 모이어티를 포함하는 C69 화합물을 형성하는 것을 보여줌)을 참조한다. 고리화 첨가 반응으로 인해 [6,5] 이중 결합에서보다는 오히려 [6,6] 풀러렌 이중 결합에서 반응이 일어날 수 있다. 고리화 첨가 반응은 문헌[Hirsch, Brettreich text, Fullerenes, Chemistry and Reactions, 2005]의 제 4 장(페이지 101-183)에 상세히 기술되어 있다.
풀러렌 유도체의 한 예는 인덴 유도체이다. 게다가, 인덴 자체가 유도체화될 수 있다. 풀러렌은 예를 들어 문헌[Belik 등, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1993, 32, No. 1, pages 78-80]에 기술된 방법에 의해 유도체화될 수 있고, 이 문헌은 본원에 참고로 인용한다. 이 논문은 전자 빈약 수퍼알켄 C60에 첨가하는 것을 기술하고, 이것은 o-퀴노디메탄 같은 라디칼을 첨가할 수 있다. 그것은 상이한 관능기를 함유하는 현장에서 제조될 수 있고, 가장 적은 반응성을 갖는 친디엔체의 경우에도 [4+2] 고리화 부가물을 형성할 수 있다. 이 방법은 양호한 선택성 및 안정성을 제공한다.
풀러렌은 2 개 이상의 유도체 모이어티 R을 포함해서 비스-부가물을 형성할 수 있거나, 또는 3 개 이상의 유도체 모이어티 R을 포함해서 트리스-부가물을 형성할 수 있다. 이들 치환체는 [4+2] 고리화 첨가에 의해 풀러렌에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 벨릭(Belik) 등은 반응식 1, 화학식 3에서 2 개의 유도체 모이어티를 포함하는 풀러렌 화합물을 나타낸다. 게다가, 2 개의 풀러렌은 벨릭 등의 반응식 2에 나타낸 바와 같이 1 개의 유도체 모이어티에 의해 공유 결합될 수 있다.
다양한 실시태양이 이론에 의해 제한되지 않지만, 유도체화는 풀러렌 케이지의 공액을 붕괴할 수 있는 것으로 믿어진다. 공액 붕괴는 유도체화된 풀러렌의 이온화 퍼텐셜 및 전자 친화도에 영향을 준다.
한 실시태양에서, 활성층은 하나 이상의 폴리티오펜, 및 전자 끄는 기를 포함하는 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함할 수 있다.
소자 제조
본원의 발명을 이용한 소자는 기판 상의 양극 물질로서 예를 들어 ITO를 이용하여 제조할 수 있다. 다른 양극 물질은 예를 들어 금속, 예를 들어 Au, 단일벽 또는 다중벽 탄소 나노튜브, 및 다른 투명 전도성 산화물을 포함할 수 있다. 양극의 비저항은 예를 들어 15 Ω/sq 이하, 25 Ω/sq 이하, 또는 50 Ω/sq 이하, 또는 100 Ω/sq 이하, 또는 200 Ω/sq 이하, 또는 250 Ω/sq 이하로 유지될 수 있다. 기판은 예를 들어 유리, 플라스틱(PTFE, 폴리실록산, 열가소성 물질, PET, PEN 및 기타 등등), 금속(Al, Au, Ag), 금속 호일, 금속 산화물(TiOx, ZnOx) 및 반도체, 예를 들어 Si일 수 있다. 기판 상의 ITO는 소자층 침착 전에 당업계에 알려진 기술을 이용해서 세정할 수 있다. 임의의 정공 주입층(HIL)이 예를 들어 스핀 캐스팅, 잉크 젯팅, 닥터 블레이딩, 스프레이 캐스팅, 침지 코팅, 증착, 또는 다른 공지 침착 방법을 이용해서 첨가될 수 있다. HIL은 예를 들어 PEDOT, PEDOT/PSS 또는 TBD, 또는 NPB, 또는 플렉스코어(Plexcore) HIL(플렉스트로닉스, 미국 펜실바니아주 피츠버그)일 수 있다.
HIL층의 두께는 예를 들어 약 10 nm 내지 약 300 nm, 또는 30 nm 내지 60 nm, 또는 60 nm 내지 100 nm, 또는 100 nm 내지 200 nm일 수 있다. 이어서, 필름은 임의로 110 내지 200 ℃에서 1 분 내지 1 시간 동안, 임의로 불활성 분위기 하에서, 건조/어닐링될 수 있다.
활성층은 n형 물질 및 p형 물질의 혼합물로부터 제제화될 수 있다. n형 물질 및 p형 물질은 예를 들어 중량 기준으로 약 0.1 내지 4.0 : 약 1 (p형 : n형), 또는 약 1.1 내지 약 3.0 : 약 1 (p형 : n형), 또는 약 1.1 내지 약 1.5 : 약 1 (p형 : n형)의 비로 혼합될 수 있다. n형 및 p형 물질 각각의 양 또는 n형 및 p형 두 성분들 사이의 비는 특정 응용을 위해 변화시킬 수 있다.
n형 및 p형 물질은 용매에 또는 용매 블렌드에 예를 들어 약 0.01 내지 약 0.1 부피% 고형물로 혼합될 수 있다. 본 발명에 유용한 용매는 예를 들어 할로겐화된 벤젠, 알킬 벤젠, 할로겐화된 메탄, 및 티오펜 유도체, 및 기타 등등을 포함할 수 있다. 더 구체적으로 말하면, 용매는 예를 들어 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 크실렌, 톨루엔, 클로로포름, 3-메틸티오펜, 3-프로필티펜, 3-헥실티펜, 및 이들의 혼합물일 수 있다. 둘 이상의 용매가 이용될 수 있다.
2007년 5월 2일자로 출원된 공동 계류 중인 쉐이너(Sheina) 등의 미국 특허 출원(발명의 명칭 :"Solvent System for Conjugated Polymers")에 기술된 특히 유용한 용매계가 이용될 수 있고, 이 출원은 전체를 본원에 참고로 인용한다.
이어서, 활성층은 HIL 필름 위에 스핀 코팅, 잉크 젯팅, 닥터 블레이딩, 스프레이 캐스팅, 침지 코팅, 증착, 또는 다른 공지 침착 방법에 의해 침착될 수 있다. 이어서, 필름은 임의로 예를 들어 약 40 내지 약 250 ℃, 또는 약 150 내지 180 ℃에서 약 10분 내지 1 시간 동안 불활성 분위기에서 어닐링된다.
이어서, 음극층이 일반적으로 예를 들어 하나 이상의 금속의 열 증발을 이용해서 소자에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 15 nm의 Ca 층을 섀도우 마스크를 통해 활성층 상에 열 증발시킨 후, 10 내지 300 nm의 Al 층을 침착시킨다.
일부 실시태양에서는, 활성층과 음극 사이에, 및/또는 HTL과 활성층 사이에 임의의 간층이 포함될 수 있다. 이 간층의 두께는 예를 들어 0.5 nm 내지 약 100 nm, 또는 약 1 내지 3 nm일 수 있다. 간층은 전자 조정, 정공 차폐, 또는 적출 물질, 예를 들어 LiF, BCP, 배토쿠프린, 풀러렌 또는 풀러렌 유도체, 예를 들어 C60 및 본원에서 논의된 다른 풀러렌 및 풀러렌 유도체를 포함할 수 있다.
이어서, 소자는 경화형 접착제로 밀봉된 유리 커버 슬립을 이용해서, 또는 다른 에폭시 또는 플라스틱 코팅에 캡슐화될 수 있다. 게터/흡습제를 갖는 캐비티(cavity) 유리도 또한 이용될 수 있다.
게다가, 활성층은 예를 들어 계면활성제, 분산제 및 산소 및 물 포집제를 포 함하는 추가 요소를 포함할 수 있다.
활성층은 다수의 층을 포함할 수 있거나 또는 다중층일 수 있다.
활성층 조성물은 혼합물을 필름 형태로 포함할 수 있다.
활성층 모르폴로지
활성층은 p-n 복합체일 수 있고, 예를 들어 벌크 이종접합을 포함하는 이종접합을 형성할 수 있다. 예를 들어, 문헌[Dennler 등, "Flexible Conjugated Polymer-Based Plastic Solar Cells: From Basics to Applications", Proceedingd of the IEEE, vol. 93, no. 8, 2005년 8월, 1429 - 1439]에서 벌크 이종접합에서의 나노크기 상 분리에 관한 논의를 참조한다. 양호한 필름 형성, 낮은 조도(예: 1 nm RMS) 및 불연속의 관찰가능한 상 분리 특성들을 제공하도록 하는 조건 및 물질을 선택할 수 있다. 본 발명은 AFM에 의해 측정되는 약 5 내지 50 nm 크기의 상 분리된 도메인을 가질 수 있다. AFM 분석이 표면 조도 및 상 거동을 측정하는 데 이용될 수 있다. 일반적으로, 공여체 및 수용체 둘 모두가 활성층에 균일하고 연속적으로 분포되도록 하기 위해서는 상 분리된 도메인은 바람직하지 않다.
소자 성능
예를 들어 Jsc(mA/㎠) 및 Voc(V) 및 곡선 인자(FF) 및 동력 전환 효율(%, PCE)을 포함하는 공지의 태양 전지 매개변수를 당업계에 공지된 방법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 위에서 인용한 호페(Hoppe) 논문 및 거기에 인용된 참고문헌을 참조한다.
예를 들어, 효율은 1 sun(AM1.5G, 100 mW/㎠)에서 약 2% 이상, 또는 약 3% 이상, 또는 약 3.5% 이상, 또는 약 4% 이상, 또는 약 4.5% 이상, 또는 약 5.0% 이상, 또는 약 5.5% 이상, 또는 약 6.0% 이상, 또는 약 7.0% 이상, 또는 약 8.0% 이상, 또는 약 9.0% 이상, 또는 약 10.0% 이상일 수 있다. 효율 범위는 예를 들어 약 2% 내지 약 15%, 또는 약 2% 내지 약 10%, 또는 약 2% 내지 약 7%일 수 있다. 이들 효율은 NREL에 의해 확인될 수 있다.
곡선 인자는 예를 들어 약 0.60 이상, 또는 약 0.63 이상, 또는 약 0.67 이상, 또는 약 0.7 이상, 또는 약 0.75 이상, 또는 약 0.8 이상, 또는 약 0.85 이상일 수 있다.
Voc(V)는 예를 들어 약 0.56 이상, 또는 약 0.63 이상, 또는 약 0.82 이상, 또는 약 0.9 이상, 또는 약 1.0 이상, 또는 약 1.2 이상, 또는 약 1.4 이상, 또는 약 1.5 이상일 수 있다.
Jsc(mA/㎠)는 예를 들어 약 8.92 이상, 또는 약 9.20 이상, 또는 약 9.48 이상, 또는 약 10 이상, 또는 약 11 이상, 또는 약 12 이상, 또는 약 13 이상, 또는 약 14 이상, 또는 약 15 이상일 수 있다.
소자는 P3HT-PCBM 활성층을 포함하는 실질적으로 유사한 소자에 비해 5% 이상, 또는 15% 이상의 효율 증가를 나타낼 수 있다.
도 2는 효율이 대조 소자의 경우인 2%라기보다는 오히려 3%로 증가한 개선된 성능(20% 이상 개선됨)을 도시한다. 효율 개선은 C60PCBM 기반 필름과 비교해서 C70PCBM 및 생성된 p형 물질과의 블렌드의 경우에 흡수 스펙트럼의 더 높은 파장으로까지 상당히 확장된다는 것과 일치한다. 추가의 비교 데이터가 도 3에 제공되 고, 이것은 더 나은 필름 모르폴로지를 보여준다.
오리엘 태양광 시뮬레이터(Oriel Solar Simulator)를 이용해서 예를 들어 FF, Jsc, Voc 및 효율을 포함하는 PV 성질을 결정할 수 있다. 시뮬레이터는 예를 들어 KG5-Si 기준 전지를 이용한 검정을 포함해서 당업계의 공지 방법에 의해 검정될 수 있다.
문헌
본원에 기술된 다양한 실시태양을 실시하기 위해 필요에 따라 다음 참고문헌이 또한 이용될 수 있고, 이 참고문헌들을 본원에 참고로 인용한다.
인용된 참고 문헌
Figure 112009001692359-pct00002
Figure 112009001692359-pct00003
Figure 112009001692359-pct00004
2006년 6월 13일자로 출원된 레어드(Laird) 등의 미국 특허 가출원에 기술된 16 개의 추가 실시태양을 제공하고, 이 문헌은 전체를 본원에 참고로 인용한다:
실시태양 1. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜, 및 전자 끄는 기를 포함하는 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 광기전력 소자.
실시태양 2. 풀러렌 유도체가 C60 풀러렌인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 3. 풀러렌 유도체가 C70 풀러렌인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 4. 풀러렌 유도체가 C84 풀러렌인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 5. 풀러렌 유도체가 C60Cl6, C60(C9H8), C60Br24, C60Cl(CH2ClCHCl2)인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 6. 폴리티오펜이 위치규칙적 폴리티오펜인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 7. 폴리티오펜이 공중합체인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 8. HIL 또는 HTL층을 더 포함하는 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 9. 폴리티오펜이 용해될 수 있는 위치규칙적 폴리티오펜인 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 10. 전자 끄는 기가 또한 가시 스펙트럼에서 흡수를 일으키는 제 1 실시태양의 소자.
실시태양 11. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하고, 상기 풀러렌 유도체가 C70 또는 C84 풀러렌인 광기전력 소자.
실시태양 12. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하고, 상기 풀러렌 유도체가 C70 풀러렌인 광기전력 소자.
실시태양 13. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜 및 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하고, 상기 풀러렌 유도체가 C84 풀러렌인 광기전력 소자.
실시태양 14. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜 및 유도체화되지 않은 C70 풀러렌을 포함하는 광기전력 소자.
실시태양 15. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜 및 유도체화되지 않은 C84풀러렌을 포함하는 광기전력 소자.
실시태양 16. 제 1 전극, 제 2 전극, 및 제 1 전극과 제 2 전극 사이에 배치되는 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이 하나 이상의 폴리티오펜, 및 o-퀴노디메탄 유도체기를 포함하는 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 광기전력 소자.
다양한 청구된 실시태양들을 비제한적 실시예를 이용해서 더 기술한다.
실시예 1 : C 60 -인덴 부가물 합성
출발점으로서 참고 문헌[Puplovskis 등, "New Route for [60]Fullerene Functionalization in [4+2] Cycloaddition Reaction Using Indene", Tetrahedron Lett. 1997, 38, 285-288]의 설명을 이용해서 C60 인덴 부가물을 합성하였다. C60을 o-디클로로벤젠에 약 6 ㎎ mL-1의 농도로 용해하였다. 인덴을 C60을 기준으로 12 배 의 몰 과량으로 첨가하고, 생성된 혼합물을 하룻밤동안 환류시켰다. 감압 하에서 대부분의 용매를 증발시켰고, 에탄올 첨가 후 침전이 일어났다. 생성된 고체를 건조시키고, 톨루엔에 재용해시킨 후, 330 nm에서 작동되는 가변 파장 검출기가 구비된 애질런트(Agilent) 1100 시리즈 기기 상에 탑재된 코스모실 벅키프렙(Cosmosil Buckyprep) 분석 칼럼(250 x 4.6 ㎜, Nacalai Tesque, Inc.)을 이용해서 고압 액체 크로마토그래피로 분석하였다. 용출에는 1 ㎖/분의 유속으로 톨루엔을 이용하였다. 약 5.4 분의 용출 시점에서의 피크들 및 약 4 분에서의 한 무리의 피크는 각각 C60 -인덴 모노-부가물 및 비스-부가물 때문이었다. 약 4 분에 매우 가까운 용출 시점들에서 수 개의 피크가 존재한다는 것은 수 개의 이성질체가 존재한다는 것과 일치한다. C60PCBM 같은 다른 풀러렌 유도체의 경우에는 관능화되지 않은 C60의 용출 시점(약 8.1 분)보다 더 짧은 용출 시점들이 이전에 관찰되었다. 다회의 첨가가 용출 시점을 추가 감소시키는 결과를 가져온다는 것을 발견하였다. 플래쉬 크로마토그래피에 의한 정제에는 펜타브로모벤질로 관능화된 실리카상을 이용하였다. 순수한 톨루엔 및 톨루엔/시클로헥산 혼합물을 정제에 이용하였다. 수집된 분획들의 HPLC 분석은 C60-인덴 모노-부가물의 경우 98.5%의 순도 및 상이한 비스-부가물들의 혼합물의 경우 약 95%의 순도를 알려주었다.
실시예 2 : C 70 -인덴 모노부가물 합성
C70-인덴 모노부가물은 C60-인덴 부가물에 대해 전개한 절차를 따라서 합성 하였다. C70을 o-디클로로벤젠에 용해하였다. 인덴을 12 배 몰 과량으로 첨가한 후, 8 시간 동안 환류를 유지시켰다. 감압 하에서의 부피 감소 및 에탄올 첨가 후, 고체를 회수하고, 건조시키고, 톨루엔에 재용해시켰다. 위에서 기술한 것과 동일한 절차를 이용한 HPLC 분석은 아마도 반응 시간 때문에 C60-부가물 합성과 비교해서 주로 모노-부가물의 존재가 감소했다는 것을 알려주었다. 플래시 크로마토그래피를 이용해서 정제한 결과, 순도 98.6%의 C70-모노부가물이 단리되었다. 상응하는 HPLC 크로마토그램을 아래에 제공하였다. C70 케이지 상에 상이한 첨가 부위를 나타내는 두 가지 주요 이성질체를 확인하였다.
실시예 3 : 폴리티오펜 제조
플렉스코어 P3HT는 2,5-디브로모-도데실티오펜 대신에 2,5-디브로모-3-헥실티오펜을, 0.01 당량 대신에 0.0028 당량의 Ni(dppp)Cl2를 이용해서 문헌[Loewe 등, Adv. Mater. 1999, 11, 250-253]에 기술된 바와 같이 제조하였다. 용리제로서 클로로포름을 이용하여 GPC에 의해 측정된 분자량은 69,000, 1.35 PDI였다.
실시예 4 : C60 인덴 부가물을 이용한 태양 전지 소자 제조
(i) 씬 필름 디바이시즈(Thin Film Devices)(미국 캘리포니아주 안나하임에 위치함)로부터 구입한 유리 기판 상의 패터닝된 인듐 주석 산화물(ITO, 양극, 60Ω/sq), (ii) 에이치씨 스타크(HC Stark)로부터 구입한 PEDOT/PSS(AI4083)을 포함하는 HIL 박층(30 nm 두께), (iii) 메타노풀러렌[6,6]-페닐 C61-부티르산 메틸 에스 테르(PCBM)(나노-씨(Nano-C)(미국 매사추세츠주 웨스트우드에 위치함)로부터 구입함), C60-인덴 모노-부가물, 또는 C60-인덴 비스-부가물(풀러렌 부가물들은 상기 실시예에서 기술된 바와 같이 제조함)인 n형과 블렌딩된 플렉스코어 P3HT(실시예 3에 기술된 바와 같이 제조함)를 포함하는 100 nm 활성층, 및 (iv) Ca/Al 이중층 음극을 포함하는 광기전력 소자를 제조하였다.
패터닝된 ITO 유리 기판을 초음파조에서 세제, 온수 및 유기 용매(아세톤 및 알콜)로 세정하고, 소자층 침착 직전에 오존 플라즈마로 처리하였다. 이어서, HIL 용액(베이트론(Baytron) AI 4083)을 패터닝된 ITO 유리 기판 상에 30 nm의 두께를 달성하도록 스핀 코팅하였다. 필름을 질소 분위기 하에서 150 ℃에서 30분 동안 건조시켰다. 활성층을 o-디클로로벤젠 중의 1.2:1 중량비의 P3HT:n형 블렌드가 되도록 제제화하고(제제는 0.024 부피%의 고형물이 되도록 제조함), 이어서 HIL이 전혀 손상되지 않게 하면서(AFM으로 확인함) HIL 필름 위에서 스피닝시켰다.
이어서, 필름을 글로브 상자에서 175 ℃에서 30 분 동안 어닐링하였다. 이어서, 5 nm Ca 층을 섀도우 마스크를 통해서 활성층 상에 열 증발시킨 후, 150 nm Al 층을 침착시켰다. 이어서, 소자를 EPO-TEK OG112-4 UV 경화형 접착제로 밀봉되는 유리 커버 슬립(블랭킷) 캡슐화에 의해 캡슐화시켰다. 캡슐화된 소자를 UV 조사(80 mW/㎠) 하에서 4 분 동안 경화시키고, 다음과 같이 시험하였다.
백색광 노출(Air Mass 1.5 Global Filter) 하에서 소자의 광기전력 특성을 케이틀레이(Keithley) 2400 소스미터, 및 100 mW/㎠(AM1.5G)의 출력 세기를 갖는 Xe 램프를 기반으로 하는 오리엘 300W 태양광 시뮬레이터가 구비된 시스템을 이용해서 측정하였다. 빛 세기는 NREL 인증 Si-KG5 실리콘 광다이오드를 이용하여 정하였다.
각 소자에 대해 측정한 Jsc, Voc 및 효율을 PCBM을 n형 물질로 사용하여 상기한 바와 같이 제조한 대조 소자와 비교해서 하기 표에 나타내었다. 데이터를 도 4에 추가로 도시하였다.
<표>
Figure 112009001692359-pct00005

Claims (87)

  1. (i) 하나 이상의 p형 물질, 및
    (ii) 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질
    을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물.
    F* - (R)n
    (여기서, n은 1 이상의 정수이고; F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고; R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 치환체이고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합됨).
  2. 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질을 포함하는 조성물.
    F* - (R)n
    (여기서, n은 1 이상의 정수이고; F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고; R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 치환체이고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합됨).
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 치환된 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 치환되지 않은 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 불포화 고리인 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 포화 고리인 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 카르보시클릭 고리인 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 헤테로시클릭 고리인 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 임의 치환된 4원, 5원 또는 6원 고리인 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 고리가 임의 치환된 5원 고리인 조성물.
  11. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 제 1 고리에 결합되거나 또는 융합된 제 2 고리를 더 포함하는 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 제 1 고리에 융합된 임의 치환된 제 2 고리를 더 포함하는 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 제 1 고리에 융합된 아릴기인 임의 치환된 제 2 고리를 더 포함하는 조성물.
  14. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 임의 치환된 인덴, 임의 치환된 나프틸, 임의 치환된 페닐, 임의 치환된 피리디닐, 임의 치환된 퀴놀리닐, 임의 치환된 시클로헥실, 또는 임의 치환된 시클로펜틸인 조성물.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴, 나프틸, 페닐, 피리디닐, 퀴놀리닐, 시클로헥실 또는 시클로펜틸인 조성물.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 임의 치환된 인덴인 조성물.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴인 조성물.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n이 1 내지 6인 조성물.
  19. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, n이 1 내지 3인 조성물.
  20. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴이고, n이 1인 조성물.
  21. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴이고, n이 2인 조성물.
  22. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴이고, n이 3인 조성물.
  23. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴이고, n이 1 내지 20인 조성물.
  24. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 인덴이고, n이 1 내지 10인 조성물.
  25. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 제 1 고리가 히드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시클로알콕시, 치환된 시클로알콕시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시아노, 티올, 티오알킬, 치환된 티오알킬, 티오아릴, 치환된 티오아릴, 티오헤테로아릴, 치환된 티오헤테로아릴, 티오시클로알킬, 치환된 티오시클로알킬, 티오헤테로시클릭, 치환된 티오헤테로시클릭, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 할로, 니트로, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭, 헤테로아릴옥시, 치환된 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 치환된 헤테로시클릴옥시 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 임의로 치환된 조성물.
  26. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 [4+2] 고리화 첨가에 의해 풀러렌에 공유 결합된 조성물.
  27. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 1 개 또는 2 개의 공유 결합에 의해 풀러렌에 공유 결합된 조성물.
  28. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 2 개의 결합에 의해 풀러렌에 공유 결합된 조성물.
  29. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 2 개의 탄소-탄소 결합에 의해 풀러렌에 공유 결합된 조성물.
  30. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, R이 풀러렌[6,6] 위치에서 2 개의 탄소-탄소 결합에 의해 풀러렌에 공유 결합된 조성물.
  31. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 풀러렌이 C60, C70 또는 C84 풀러렌 또는 이들의 조합을 포함하는 조성물.
  32. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 풀러렌이 탄소만을 포함하는 조성물.
  33. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 풀러렌이 R 이외에 풀러렌에 결합된 하나 이상의 유도체기를 포함하는 조성물.
  34. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  35. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 유기 용매 또는 물에 용해될 수 있거나 또는 분산될 수 있는 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  36. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  37. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  38. 제 1 항에 있어서, n형 및 p형 물질이 중량 기준으로 0.1 내지 4.0 : 1 (p형 : n형)의 비로 존재하는 조성물.
  39. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 폴리티오펜을 포함하고, R기가 임의 치환된 인덴이고, 조성물이 10 nm 내지 300 nm의 필름 두께를 갖는 필름 형태인 조성물.
  40. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, R기가 인덴인 조성물.
  41. 제 1 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, R기가 인덴이고, 조성물이 2 종 이상의 용매를 더 포함하는 조성물.
  42. (i) 하나 이상의 p형 물질, 및
    (ii) [6,6] 결합 부위의 두 탄소 원자가 R기에 공유 결합되는 하나 이상의 [6,6]풀러렌 결합 부위를 포함하는 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 하나 이상의 n형 물질
    을 포함하는 혼합물을 포함하며, R기는 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 것인 조성물.
  43. [6,6] 결합 부위의 두 탄소 원자가 R기에 공유 결합되는 하나 이상의 [6,6]풀러렌 결합 부위를 포함하는 하나 이상의 풀러렌 유도체를 포함하는 하나 이상의 n형 물질을 포함하며, R기는 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 것인 조성물.
  44. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, R기가 [6,6]풀러렌 결합 부위에 직접 결합된 제 1 고리를 포함하는 조성물.
  45. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, R기는 [6,6]풀러렌 결합 부위에 직접 결합된 제 1 고리 및 제 1 고리에 융합된 제 2 고리를 포함하는 조성물.
  46. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, R기가 [6,6]풀러렌 결합 부위에 직접 결합된 5원 카르보시클릭 제 1 고리 및 제 1 고리에 융합된 6원 카르보시클릭 제 2 고리를 포함하는 조성물.
  47. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, R기가 임의 치환된 인덴을 포함하는 조성물.
  48. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, R기가 인덴을 포함하는 조성물.
  49. 제 42 항 또는 제 43 항에 있어서, R기가 임의 치환된 o-퀴노디메탄을 포함하는 조성물.
  50. 제 49 항에 있어서, R기가 치환되지 않은 o-퀴노디메탄을 포함하는 조성물.
  51. 제 49 항에 있어서, R기가 히드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시클로알콕시, 치환된 시클로알콕시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시아노, 티올, 티오알킬, 치환된 티오알킬, 티오아릴, 치환된 티오아릴, 티오헤테로아릴, 치환된 티오헤테로아릴, 티오시클로알킬, 치환된 티오시클로알킬, 티오헤테로시클릭, 치환된 티오헤테로시클릭, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 할로, 니트로, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭, 헤테로아릴옥시, 치환된 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 치환된 헤테로시클릴옥시 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 조성물.
  52. 제 42 항에 있어서, p형 물질이 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  53. 제 42 항에 있어서, p형 물질이 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  54. 제 42 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  55. 제 42 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, R기가 임의 치환된 인덴인 조성물.
  56. (i) 하나 이상의 p형 물질, 및
    (ii) 하나 이상의 유도체 모이어티에 [4+2] 고리화 첨가에 의해 공유 결합된 하나 이상의 풀러렌을 포함하는 풀러렌 유도체를 포함하는 하나 이상의 n형 물질
    을 포함하는 혼합물을 포함하며, 유도체 모이어티가 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 것인 조성물.
  57. 하나 이상의 유도체 모이어티에 [4+2] 고리화 첨가에 의해 공유 결합된 하나 이상의 풀러렌을 포함하는 풀러렌 유도체를 포함하는 하나 이상의 n형 물질을 포함하며, 유도체 모이어티가 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 것인 조성물.
  58. 제 56 항 또는 제 57 항에 있어서, 유도체 모이어티가 풀러렌에 직접 결합된 제 1 고리를 포함하는 조성물.
  59. 제 56 항 또는 제 57 항, 유도체 모이어티가 풀러렌에 직접 결합된 제 1 고리 및 제 1 고리에 융합된 제 2 고리를 포함하는 조성물.
  60. 제 56 항 또는 제 57 항, 유도체 모이어티가 풀러렌 결합 부위에 직접 결합된 5원 카르보시클릭 제 1 고리 및 제 1 고리에 융합된 6원 카르보시클릭 제 2 고리를 포함하는 조성물.
  61. 제 56 항 또는 제 57 항에 있어서, 유도체 모이어티가 임의 치환된 인덴을 포함하는 조성물.
  62. 제 56 항 또는 제 57 항에 있어서, 유도체 모이어티가 인덴을 포함하는 조성물.
  63. 제 56 항 또는 제 57 항에 있어서, 유도체 모이어티가 임의 치환된 o-퀴노디메탄을 포함하는 조성물.
  64. 제 63 항에 있어서, 유도체 모이어티가 치환되지 않은 o-퀴노디메탄을 포함하는 조성물.
  65. 제 63 항에 있어서, 유도체 모이어티가 히드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시클로알콕시, 치환된 시클로알콕시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시아노, 티올, 티오알킬, 치환된 티오알킬, 티오아릴, 치환된 티오아릴, 티오헤테로아릴, 치환된 티오헤테로아릴, 티오시클로알킬, 치환된 티오시클로알킬, 티오헤테로시클릭, 치환된 티오헤테로시클릭, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 할로, 니트로, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭, 헤테로아릴옥시, 치환된 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 치환된 헤테로시클릴옥시 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것인 조성물.
  66. 제 56 항에 있어서, p형 물질이 공액 중합체를 포함하는 조성물.
  67. 제 56 항에 있어서, p형 물질이 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  68. 제 56 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 조성물.
  69. 제 56 항에 있어서, p형 물질이 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 유도체 모이어티가 임의 치환된 인덴인 조성물.
  70. 하나 이상의 양극, 하나 이상의 음극, 및 하나 이상의 활성층을 포함하고, 상기 활성층이
    (i) 하나 이상의 p형 물질, 및
    (ii) 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질
    을 포함하는 혼합물을 포함하는 조성물을 포함하는 광기전력 소자.
    F* - (R)n
    (여기서, n은 1 이상의 정수이고, F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고, R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 치환체이고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합됨).
  71. 제 70 항에 있어서, P3HT-PCBM 활성층을 포함하는 실질적으로 유사한 소자에 비해 5% 이상의 효율 증가를 나타내는 광기전력 소자.
  72. 제 70 항에 있어서, P3HT-PCBM 활성층을 포함하는 실질적으로 유사한 소자에 비해 15% 이상의 효율 증가를 나타내는 광기전력 소자.
  73. 제 70 항에 있어서, 하나 이상의 정공 주입층을 더 포함하는 광기전력 소자.
  74. 제 70 항에 있어서, 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 정공 주입층을 더 포함하는 광기전력 소자.
  75. 제 70 항에 있어서, 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 하나 이상의 정공 주입층을 더 포함하는 광기전력 소자.
  76. 제 70 항에 있어서, R기가 임의 치환된 인덴기를 포함하는 광기전력 소자.
  77. 제 70 항에 있어서, R기가 인덴기를 포함하는 광기전력 소자.
  78. 제 70 항에 있어서, R기가 임의 치환된 인덴기를 포함하고, p형 물질이 하나 이상의 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 광기전력 소자.
  79. 제 70 항에 있어서, R기가 임의 치환된 인덴기를 포함하고, p형 물질이 하나 이상의 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하고, 소자가 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 정공 주입층을 더 포함하는 광기전력 소자.
  80. 제 70 항에 있어서, R기가 2개의 공유 결합으로 풀러렌에 결합된 임의 치환된 o-퀴노디메탄인 광기전력 소자.
  81. 제 80 항에 있어서, R기가 치환되지 않은 o-퀴노디메탄인 광기전력 소자.
  82. 제 80 항에 있어서, R기가 히드록시, 아실, 아실아미노, 아실옥시, 알킬, 치환된 알킬, 알콕시, 치환된 알콕시, 알케닐, 치환된 알케닐, 알키닐, 치환된 알키닐, 아미노, 치환된 아미노, 아미노아실, 아릴, 치환된 아릴, 아릴옥시, 치환된 아릴옥시, 시클로알콕시, 치환된 시클로알콕시, 카르복실, 카르복실 에스테르, 시아노, 티올, 티오알킬, 치환된 티오알킬, 티오아릴, 치환된 티오아릴, 티오헤테로아릴, 치환된 티오헤테로아릴, 티오시클로알킬, 치환된 티오시클로알킬, 티오헤테로시클릭, 치환된 티오헤테로시클릭, 시클로알킬, 치환된 시클로알킬, 할로, 니트로, 헤테로아릴, 치환된 헤테로아릴, 헤테로시클릭, 치환된 헤테로시클릭, 헤테로아릴옥시, 치환된 헤테로아릴옥시, 헤테로시클릴옥시, 치환된 헤테로시클릴옥시 및 이들의 조합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체로 치환된 것인 광기전력 소자.
  83. (i) 하나 이상의 p형 물질을 제공하고,
    (ii) 하기 화학식으로 나타내어지는 풀러렌 유도체 및 그의 용매화물, 염 및 혼합물을 포함하는 하나 이상의 n형 물질을 제공하고,
    (iii) p형 및 n형 물질을 조합하여 혼합물을 형성하는
    것을 포함하고, 상기 혼합물이 하나 이상의 용매를 더 포함하는 것인 혼합물을 포함하는 조성물의 제조 방법.
    F* - (R)n
    (여기서, n은 1 이상의 정수이고, F*는 6원 및 5원 고리를 포함하는 표면을 갖는 풀러렌을 포함하고, R은 하나 이상의 임의 치환된, 불포화 또는 포화된, 카르보시클릭 또는 헤테로시클릭 제 1 고리를 포함하는 치환체이고, 제 1 고리는 풀러렌에 직접 결합됨)
  84. 제 83 항에 있어서, 혼합물이 2 종 이상의 용매를 포함하는 방법.
  85. 제 83 항에 있어서, 용매를 제거하고, 혼합물을 필름으로 형성하는 것을 더 포함하는 방법.
  86. 제 83 항에 있어서, R이 임의 치환된 인덴을 포함하는 방법.
  87. 제 83 항에 있어서, R이 인덴을 포함하는 방법.
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