KR101683026B1 - 도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법 - Google Patents

도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR101683026B1
KR101683026B1 KR1020107024707A KR20107024707A KR101683026B1 KR 101683026 B1 KR101683026 B1 KR 101683026B1 KR 1020107024707 A KR1020107024707 A KR 1020107024707A KR 20107024707 A KR20107024707 A KR 20107024707A KR 101683026 B1 KR101683026 B1 KR 101683026B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
composition
conjugated polymer
polymer
anion
poly
Prior art date
Application number
KR1020107024707A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20110008077A (ko
Inventor
벤카타라마난 세샤드리
크리스토퍼 티. 브라운
제시카 벤슨-스미스
에드워드 에스. 양
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20110008077A publication Critical patent/KR20110008077A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101683026B1 publication Critical patent/KR101683026B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/12—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/122—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides
    • C08G61/123—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds
    • C08G61/126—Macromolecular compounds containing atoms other than carbon in the main chain of the macromolecule derived from five- or six-membered heterocyclic compounds, other than imides derived from five-membered heterocyclic compounds with a five-membered ring containing one sulfur atom in the ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G75/02—Polythioethers
    • C08G75/06—Polythioethers from cyclic thioethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L65/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/52—Electrically conductive inks
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/12—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances organic substances
    • H01B1/124—Intrinsically conductive polymers
    • H01B1/127—Intrinsically conductive polymers comprising five-membered aromatic rings in the main chain, e.g. polypyrroles, polythiophenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/56—Solid electrolytes, e.g. gels; Additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
    • H01G9/028—Organic semiconducting electrolytes, e.g. TCNQ
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/10—Organic polymers or oligomers
    • H10K85/111—Organic polymers or oligomers comprising aromatic, heteroaromatic, or aryl chains, e.g. polyaniline, polyphenylene or polyphenylene vinylene
    • H10K85/113—Heteroaromatic compounds comprising sulfur or selene, e.g. polythiophene
    • H10K85/1135—Polyethylene dioxythiophene [PEDOT]; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/10—Definition of the polymer structure
    • C08G2261/14—Side-groups
    • C08G2261/142—Side-chains containing oxygen
    • C08G2261/1424—Side-chains containing oxygen containing ether groups, including alkoxy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/30—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain
    • C08G2261/32—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain
    • C08G2261/322—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed
    • C08G2261/3223—Monomer units or repeat units incorporating structural elements in the main chain incorporating heteroaromatic structural elements in the main chain non-condensed containing one or more sulfur atoms as the only heteroatom, e.g. thiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G2261/50—Physical properties
    • C08G2261/51—Charge transport
    • C08G2261/512—Hole transport
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/12—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating
    • H10K71/15—Deposition of organic active material using liquid deposition, e.g. spin coating characterised by the solvent used
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Abstract

정공 주입 또는 정공 수송 층에 소정의 물질을 사용함으로써, 유기 전자 소자에서의 작동 수명을 향상시킬 수 있다. 요오도늄 염을 포함한 산화환원 도펀트로 도핑된 도핑 공액 중합체를 포함하는 조성물은 수명을 증가시킬 수 있다. 잉크가 제제화되어, OLED, PHOLED, 및 OPV를 포함한 유기 전자 소자의 필름으로서 캐스팅될 수 있다. 일 구현예는 산화환원 도펀트로 도핑된 공액 중합체를 가지는 조성물을 제공한다. 비-수성 기반의 잉크가 제제화될 수 있다. 요오도늄 염이 사용될 수 있다.

Description

도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법{DOPED CONJUGATED POLYMERS, DEVICES, AND METHODS OF MAKING DEVICES}
<관련 출원>
본 출원은 2008년 4월 11일에 출원된 US 가출원 제61/044,380호, 및 2008년 12월 2일에 출원된 제61/119,239호에 대하여 우선권을 주장하는 바이며, 이들 출원 모두는 그 전체가 본원에 참조로써 개재된다.
유기물질-기반의 유기 발광 다이오드 (OLED), 중합체 발광 다이오드 (PLED), 인광성 유기 발광 다이오드 (PHOLED), 및 유기 광기전력 소자 (OPV)와 같은 에너지 절약형 소자에서 유용한 발전이 이루어지고 있다 할지라도, 더 우수한 가공성 및 성능을 제공함에 있어서는 여전히 추가적인 개선을 필요로 한다. 예를 들어, 한 가지 유망한 유형의 재료는 예컨대 폴리티오펜을 포함한 전도성 중합체이다. 그러나, 도핑, 순도, 그리고 용해도 및 가공성과 관련하여 문제가 발생할 수 있다. 특히, 중합체의 교호 층의 용해도 (예컨대 인접 층 간의 직교 또는 교호 용해도 특성)에 대한 매우 우수한 조절수단을 가지는 것이 중요하다. 특히 매우 얇으면서도 고품질인 필름에 대한 경쟁적인 수요 및 요구 면에서, 정공 주입 층(hole injection layer)과 정공 수송 층(hole transport layer)은 어려운 문제들을 나타낼 수 있다.
재료가 상이한 적용분야에 적합화될 수 있도록 용해도 및 전자 에너지 준위 예컨대 HOMO 및 LUMO와 같은 정공 주입 및 수송 층의 특성들을 조절하고, 발광 층, 광활성 층, 및 전극과 같은 상이한 재료들과 함께 기능하는 우수한 플랫폼(platform) 시스템에 대한 필요성이 존재한다. 특히, 우수한 용해도 및 난용성(intractability; 難用性) 특성이 중요하다. 특정 적용분야를 위한 시스템을 조성하고 요구되는 특성 균형을 제공하는 능력 역시 중요하다.
본원에서 기술되는 구현예에는 예를 들면 조성물, 조성물의 제조 및 사용 방법, 그리고 소자 및 물품이 포함된다. 조성물에는 예를 들면 중합체, 단량체, 블렌드, 필름, 분산액, 용액, 및 잉크 제제가 포함된다.
일 구현예는 예를 들면 1종 이상의 산화환원 도펀트(dopant)와 혼합된 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물을 제공한다. 상기 산화환원 도펀트는 예를 들면 술포늄 염, 요오도늄 염, 또는 이들의 조합일 수 있다. 특히, 요오도늄 염이 사용될 수 있다.
또 다른 구현예는 예를 들면 특히 요오도늄 염을 포함한 1종 이상의 산화환원 도펀트와 혼합된 1종 이상의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 예를 들면 1종 이상의 요오도늄 염으로 도핑된 1종 이상의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 예를 들면 1종 이상의 공액 중합체, 상기 공액 중합체와 혼합되는 1종 이상의 산화환원 도펀트, 및 용매 운반체의 혼합물을 포함하는 조성물을 제공한다.
또 다른 구현예는 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 상기 공액 중합체는 폴리(3,4-비스(2-(2-알콕시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일이다. 또 다른 구현예는 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물을 제공하며, 여기서 상기 공액 중합체는 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일이다.
다른 구현예는 상기 조성물들을 사용하여 제조되며, 본원에서 기술되는 조성물들을 포함하는 소자를 제공한다.
본원에서 기술되는 하나 이상 구현예의 하나 이상의 장점에는 예를 들면 OLED, PHOLED, 또는 OPV 소자와 같은 유기 전자 소자의 장기 안정성 및 전체적인 수명 증가를 포함한 작동 안정성의 개선이 포함된다. 특히, PEDOT/PSS 조절수단을 사용하는 것에 비해 개선이 실현될 수 있다. 특히, 전류 밀도 및 발광과 같은 특성이 개선될 수 있다.
하나 이상 구현예의 하나 이상의 추가적인 장점에는 예를 들면, OLED, PHOLED, 또는 OPV 소자와 같은 유기 전자 소자의 조성 및 구성에 있어서의 유연성의 증가가 포함된다. 특히, 본원에서 기술되는 조성물로부터 제조되는 필름은 캐스팅 및 어닐링(annealing)시 톨루엔에 대하여 난용성일 수 있다. 특히, 본원에서 기술되는 조성물은 방출 층 다음의 층을 캐스팅하는 것이 바람직한 경우에 사용될 수 있다. 또한, 톨루엔 또는 다른 용매에 대한 난용성은 모든 용액 가공 소자에 필요한 직교 적합성을 가능케 할 수 있어서, 용액 가공 소자를 생성시키는 데에 사용될 수 있다.
하나 이상 구현예의 하나 이상의 추가적인 장점에는 퍼플루오르화 물질의 부재가 포함된다. 특히, 본원에서 기술되는 조성물은 개선된 캐스트 필름의 침윤 특성을 가짐으로써, 개선된 우수한 성능을 보장한다.
도 1은 IMDPIB(PhF5)4로 도핑되고 클로로포름으로부터 스펀된(spun) 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜) 필름의 UV-대(vis)-NIR 스펙트럼을 도시한다.
도 2는 상이한 용매 시스템 및 상이한 어닐링 조건에서 IMDPIB(PhF5)4로 도핑된 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜) 필름의 UV-대-NIR 스펙트럼을 도시한다.
서론/전도성 중합체 및 공액 중합체
우선권인 2008년 4월 11일자 US 가출원 제61/044,380호, 및 2008년 12월 2일자 제61/119,239호는 그 전체가 본원에 참조로써 개재된다.
본원에서 인용되는 모든 참고문헌들은 그 전체가 참조로써 개재된다.
본 조성물은 1종 이상의 공액 중합체를 포함할 수 있다. 유기 전자 소자에서의 그의 용도를 포함하여, 공액 중합체에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면 문헌 [Friend, "Polymer LEDs," Physics World, November 1992, 5, 11, 42-46]을 참조하고, 예컨대 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers-Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, 402-428]을 참조한다. 또한, 해당 중합체의 족 및 해당 중합체 시스템에서의 유도체들을 포함하여, 폴리아세틸렌, 폴리(p-페닐렌), 폴리(p-페닐렌 술피드), 폴리피롤, 및 폴리티오펜을 포함한 전기적으로 전도성이거나 공액인 중합체에 대해서는 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 문헌 [The Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , Wiley, 1990, pages 298-300]에 기술되어 있다. 이 참고문헌은 또한 블록 공중합체 형성을 포함하여 중합체의 블렌딩 및 공중합에 대해서도 기술하고 있다.
상기 공액 중합체는 폴리티오펜을 포함한 임의의 공액 중합체일 수 있으며, 단일중합체, 공중합체, 또는 블록 공중합체일 수 있다. 합성법, 도핑, 및 중합체 특성화에 대해서는, 측기를 가지는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하여, 예를 들면 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 맥컬러프(McCullough) 등의 U.S. 특허 제6,602,974호, 및 맥컬러프 등의 6,166,172호에서 제공된다. 추가적인 기술은 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 논문 ["The Chemistry of Conducting Polythiophenes," by Richard D. McCullough, Adv . Mater . 1998, 10, No. 2, pages 93-116] 및 거기에 인용되어 있는 참고문헌에서 찾아볼 수 있다. 업계 숙련자가 사용할 수 있는 또 다른 참고문헌은 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 [Handbook of Conducting Polymers , 2 nd Ed . 1998, Chapter 9, by McCullough et al., "Regioregular, Head-to-Tail Coupled Poly(3-alkylthiophene) and its Derivatives," pages 225-258]이다. 이 참고문헌은 또한 29장의 p823-846에서 "공액 중합체에서의 전기발광"에 대해서도 기술하고 있으며, 이는 그 전체가 의거 참조로써 개재된다.
폴리티오펜에 대해서는 예를 들면 문헌 [Roncali, J., Chem . Rev . 1992, 92, 711]; [Schopf et al., Polythiophenes : Electrically Conductive Polymers , Springer: Berlin, 1997]에 기술되어 있다. 또한, 예컨대 US 특허 제4,737,557 및 4,909,959호를 참조하라.
중합체성 반도체에 대해서는 예를 들면 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 문헌 ["Organic Transistor Semiconductors" by Katz et al., Accounts of Chemical Research , vol. 34, no. 5, 2001, page 359 including pages 365-367]에 기술되어 있다.
공액 중합체는 예를 들면 블록 공중합체를 포함한 공중합체일 수 있다. 블록 공중합체에 대해서는 예를 들면 문헌 [Block Copolymers , Overview and Critical Survey , by Noshay and McGrath, Academic Press, 1977]에 기술되어 있다. 예를 들면, 이 교재는 본 발명에서의 블록 공중합체 유형의 기초를 형성할 수 있는 A-B 2블록 공중합체 (5장), A-B-A 3블록 공중합체 (6장), 및 -(AB)n- 다중블록 공중합체 (7장)에 대해 기술하고 있다.
폴리티오펜을 포함한 추가적인 블록 공중합체에 대해서는 예를 들면 그 전체가 참조로써 개재되는 문헌 [Francois et al., Synth . Met . 1995, 69, 463-466]; 문헌 [Yang et al., Macromolecules 1993, 26, 1188-1190]; [Widawski et al., Nature ( London ), vol. 369, June 2, 1994, 387-389]; [Jenekhe et al., Science, 279, March 20, 1998, 1903-1907]; [Wang et al., J. Am . Chem . Soc . 2000, 122, 6855-6861]; [Li et al., Macromolecules 1999, 32, 3034-3044]; [Hempenius et al., J. Am . Chem . Soc . 1998, 120, 2798-2804]에 기술되어 있다.
측쇄를 가지는 전도성 중합체를 가용화하는 데에 사용될 수 있는 치환체에는 예를 들면 C1 내지 C25 기를 포함한 알콕시 및 알킬은 물론, 예컨대 산소 및 질소를 포함하는 헤테로원자 시스템이 포함된다. 특히, 3개 이상의 탄소 원자, 또는 5개 이상의 탄소 원자를 가지는 치환체가 사용될 수 있다. 혼합 치환체가 사용될 수 있다. 상기 치환체들은 비극성, 극성 또는 관능성의 유기 치환체일 수 있다. 측기는 치환체 R로 지칭될 수 있는데, 예를 들면 알킬, 퍼할로알킬, 비닐, 아세틸렌, 알콕시, 아릴옥시, 비닐옥시, 티오알킬, 티오아릴, 케틸, 티오케틸일 수 있으며, 임의로 수소가 아닌 다른 원자에 의해 치환될 수 있다.
공액 중합체는 헤테로고리형 단량체 반복 단위를 포함할 수 있으며, 헤테로고리형 중합체가 특히 바람직하다. 특히 바람직한 시스템은 폴리티오펜 시스템 및 3,4-이치환된 폴리티오펜 시스템이다. 중합체는, 예를 들면 플렉스코어(PLEXCORE), 플렉스코트(Plexcoat), 및 유사 물질들과 같은 폴리티오펜-기재 중합체를 포함하여, 펜실베이니아 피츠버그 소재 플렉스트로닉스(Plextronics) Inc. 사로부터 입수될 수 있다.
3,4-이치환된 폴리티오펜
공액 중합체, 그리고 상기 중합체를 사용한 제제 및 소자의 한 가지 중요한 예는 3,4-이치환된 폴리티오펜이다. 바람직하게는 상기 3,4-이치환된 폴리티오펜은 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-디-폴리에테르)-티오펜일 수 있다. 폴리에테르는 하나 초과의 에테르 기를 가지는 분자이다. 알콕시 및 폴리에테르 측기는 중합체 백본 사슬에 전자를 공여할 수 있다.
상기 3,4-이치환된 폴리티오펜은 대칭형 단량체 반복 단위를 가질 수 있다. 종종, 상기 3,4-이치환된 폴리티오펜은 3,4-치환된 티오펜을 반복 단위로서 포함하며, 산소 원자가 직접 디치환된 티오펜의 3- 및 4- 위치에 결합되어 있고, 2- 및 5- 위치를 통하여 중합되어 있다. 치환체는 측쇄를 가지는 3,4-치환 티오펜을 가용화하는 데에 사용될 수 있으며, 여기에는 예를 들면 선형 또는 분지형 탄소 사슬, 예컨대 C1 내지 C25 기를 포함한 알콕시 및 폴리에테르가 포함될 수 있고, 상기 사슬 중 1개, 2개, 3개, 4개, 5개, 또는 6개의 탄소 원자는 산소 및/또는 질소와 같은 헤테로원자에 의해 치환될 수 있다.
상기 공액 중합체는 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜, 또는 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜; 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜; 및 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜과 같은 단량체 단위의 중합에 의해 제조될 수 있다.
어떠한 공지의 중합 방법도 3,4-이치환된 폴리티오펜을 수득하는 데에 사용될 수 있다. 통상적으로, 중합체 자체는 니켈 촉매를 사용한 디알콕시티오펜 또는 디폴리에테르티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM 중합에 의해 수득될 수 있다.
대칭형 단량체의 GRIM 중합에 대해서는 예를 들면 문헌 [Campos et al., Photovoltaic Activity of a PolyProDOT Derivative in a Bulk Heterojunction Solar Cell , Solar Energy Materials & Solar Cells, August 2006]에 기술되어 있다.
공액 중합체는 3,4-이치환된 폴리티오펜, 예컨대 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일, 폴리(3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일; 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜-2,5-디일; 및 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜-2,5-디일일 수 있다.
통상적으로, 상기 공액 중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 3,4-이치환된 폴리티오펜으로서:
Figure 112010071662456-pct00001
여기서 R1은 독립적으로 예를 들면 알콕시알콕시알콕시 잔기와 같은 임의로 치환 알콕시 기 또는 알콕시 헤테로원자 기일 수 있고, R2는 독립적으로 예를 들면 알콕시알콕시알콕시 잔기와 같은 임의로 치환 알콕시 기 또는 알콕시 헤테로원자 기일 수 있거나; 또는
R1은 독립적으로 임의로 치환될 알킬, 및 임의로 치환될 아릴옥시일 수 있고, R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬, 및 임의로 치환된 아릴옥시일 수 있거나 (임의로 치환을 위한 치환체의 예에는 히드록실, 페닐, 및 추가적으로 임의로 치환된 알콕시 기가 포함됨. 상기 알콕시 기는 다시 히드록실, 페닐, 또는 알콕시 기에 의해 임의로 치환될 수 있음.); 또는
R1은 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있고, R2는 독립적으로 임의로 치환된 알킬렌 옥시드일 수 있거나 (치환체는 예를 들면 히드록실, 페닐, 또는 알콕시 기일 수 있음); 또는
R1은 독립적으로 임의로 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있고, R2는 독립적으로 임의로 치환된 에틸렌 옥시드 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위일 수 있거나 (치환체는 예를 들면 히드록실, 페닐, 또는 알콕시 기일 수 있음); 또는
R1은 독립적으로 예를 들면 메틸렌 또는 에틸렌과 같은 임의로 치환 알킬렌일 수 있고, 치환체는 예를 들면 임의로 치환된 알킬렌옥시 예컨대 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이며 (치환체는 예를 들면 히드록실, 페닐, 또는 알콕시일 수 있음), R2는 독립적으로 예를 들면 메틸렌 또는 에틸렌과 같은 임의로 치환 알킬렌일 수 있고, 치환체는 예를 들면 임의로 치환된 알킬렌옥시 예컨대 에틸렌옥시 또는 프로필렌옥시이다 (치환체는 예를 들면 히드록실, 페닐, 또는 알콕시일 수 있음).
또한, 상기 치환체 기 R1 및 R2는 알콕시 또는 페녹시와 같이 산소 원자에 의해 티오펜에 연결될 수 있으며, 여기서 치환체는 각각 해당 알콜 또는 페놀로 특성화될 수 있다. 상기 알콜은 예를 들면 선형 또는 분지형일 수 있으며, C2-C20, 또는 C4-C18, 또는 C6 내지 C14 탄소 원자를 가질 수 있다. 알콜은 예를 들면 알킬 알콜, 또는 에틸렌 글리콜, 또는 프로필렌 글리콜, 또는 디에틸렌 글리콜, 또는 디프로필렌 글리콜, 또는 트리프로필렌 글리콜일 수 있다. 추가적인 예는 모노에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 디에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트, 트리에틸렌 글리콜 에테르 및 아세테이트 등일 수 있다. 산소 원자를 통하여 티오펜 고리에 연결될 수 있는 알콜의 예에는 헥실 셀로솔브, 도와놀(Dowanol) PnB, 에틸 카르비톨, 도와놀 DPnB, 페닐 카르비톨, 부틸 셀로솔브, 부틸 카르비톨, 도와놀 DPM, 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 도와놀 Eph, 도와놀 PnP, 도와놀 PPh, 프로필 카르비톨, 헥실 카르비톨, 2-에틸헥실 카르비톨, 도와놀 DPnP, 도와놀 TPM, 메틸 카르비톨, 도와놀 TPnB가 포함된다. 상기 상표명은 본 업계에 잘 알려져 있다. 다양한 알콕시 및 폴리에테르 치환체들을 포함한 폴리티오펜 치환체 및 제제에 대해서는 예를 들면 2007년 7월 13일에 출원된 US 특허 출원 11/826,394호 (US 공개 2008/0248313호)에 기술되어 있다.
중합도 n은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 2 내지 500,000 또는 5 내지 100,000 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 10 내지 500, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우에, 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다. 일부 구현예에서, R은 모노알콕시, 디알콕시, 트리알콕시, 또는 테트라알콕시 기일 수 있으며, 공액 중합체는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 또는 폴리(3,4-디폴리에테르티오펜)이다.
일 구현예에서, R1은 부톡시에톡시(에톡시)이며, R2는 부톡시에톡시(에톡시)이고, 중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 폴리-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일이다:
Figure 112010071662456-pct00002
.
중합도 n은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 2 내지 500,000 또는 5 내지 100,000 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우에, 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다.
또 다른 구현예에서, R1은 메톡시에톡시(에톡시)이며, R2는 메톡시에톡시(에톡시)이고, 반복 단위는 하기의 화학식으로 표시되는 3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일이다:
Figure 112010071662456-pct00003
.
중합도 n은 특별히 제한되는 것은 아니나, 예를 들면 2 내지 500,000 또는 5 내지 100,000 또는 10 내지 10,000, 또는 10 내지 1,000, 또는 10 내지 100일 수 있다. 많은 경우에, 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다.
다른 구현예에서, 상기 반복 단위는 예를 들면 3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일; 3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜-2,5-디일; 3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜-2,5-디일 등일 수 있다.
말단 캐핑(capping) 기를 포함하여 3- 및 4- 위치에서의 측쇄의 선택은 소정 용매, 예를 들면 톨루엔, 테트라히드로퓨란 (THF), 또는 클로로포름에 대한 도핑된 공액 중합체의 난용성을 부여하는 것을 도울 수 있다. 용매에 내한 난용성은 용액 가공 소자에 필요한 직교 적합성을 가능케 할 수 있다. 이와 같은 난용성은 공액 중합체가 인접 층에서 사용된 것과 다른 잉크 시스템을 사용한 용액 공정을 사용하여 제조되는 소자의 제조에 사용될 HIL 잉크로 먼저 제제화되는 HIL 잉크로서 사용되는 것을 가능케 할 수 있다. 또한, 메틸에 비해 더 긴 부틸과 같은 사슬 말단 기는 톨루엔과 같은 덜 극성인 용매에서의 용해도를 증가시킬 수 있다. 말단 기의 선택 역시 도핑 형태 및 비도핑 형태에서 말단 안정성을 제공할 수 있다. 일부 구현예에서는, 부틸 말단 기가 메틸 기에 비해 더 우수한 안정성 특성을 제공할 수 있다. 또한, 말단 캐핑 기를 포함한 측쇄 선택은 계면들 사이의 유전 상수를 변경시킬 수 있으며, 이는 계면을 횡단하는 전하 수송에 영향을 줄 수 있다.
일 구현예에서, 중성 또는 산화 상태 중 어느 것인 공액 중합체는 방향족 탄화수소 용매에 가용성 및/또는 분산성이다. 또 다른 구현예에서, 공액 중합체는 테트라히드로퓨란 (THF) 및/또는 클로로포름에 가용성일 수 있다.
중합 후, 공액 중합체는 통상적으로 대략 1,000 내지 1,000,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다. 더욱 통상적으로, 상기 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다.
상기 중합체는 예를 들면 금속과 같은 불순물이 제거되도록 처리될 수 있다. 불순물의 제거는 예를 들면 OLED 또는 OPV 시험에서의 예컨대 효율, 수명, 또는 기타 파라미터의 개선과 같은 소자 성능을 개선할 수 있다. 정제는, 일부 금속이 산소 원자 결합을 통하여 알킬렌옥시 측기와 착물화될 수 있다 할지라도, 금속을 제거하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 중합체는 말단 기를 맞추도록 처리될 수 있다. 말단 기 개질에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면 문헌 [J. Liu et al., Macromolecules , 2002, 35, 9882-9889] (브롬 말단 기가 그리나드(Grignard) 시약을 통하여 수소 말단 기로 전환되는 반응식 3 포함)을 참조한다. 일 구현예에서, 중합체는 예를 들면 브롬 말단 기와 같은 소정의 할로겐 말단 기가 제거되도록 처리될 수 있다. 이는 탈할로겐화 공정으로 지칭될 수 있다. 예를 들면, 2009년 4월 10일에 본원과 동시에 출원되었으며 그 전체가 본원에 참조로써 개재되는 엘레나 셰이나(Elena Sheina)의 US 가출원 제61/168,470호를 참조한다. 일 구현예에서, 중합체는 그리나드 시약으로 처리될 수 있다 (역시 예를 들면 요부(Iovu) 등의 US 특허 공개 2008/0146754호 "Universal Grignard Metathesis Polymerization."에 기술되어 있는 마그네슘 시약 참조). 할로겐 양의 조절은 예를 들면 OLED 또는 OPV 시험에서의 예컨대 효율, 수명, 또는 기타 파라미터의 개선과 같은 소자 성능을 개선할 수 있다. 탈할로겐화는 중합체에의 결함 또는 불순물의 도입을 최소화하는 방식으로 수행될 수 있다.
산화환원/도펀트
공액 중합체는 도펀트와 혼합될 수 있다. 반응은 혼합에 의해 이루어질 수 있다. 특히, 공액 중합체는 산화환원 도펀트에 의해 도핑될 수 있다. 예를 들면, 산화환원 도펀트는 예컨대 공액 중합체와 하나 이상의 전자 전달 반응(들)을 겪음으로써 도핑된 공액 중합체를 산출하게 되는 물질일 수 있다. 산화환원 도펀트는 공액 중합체와 하나 이상의 전자 전달 반응(들)을 겪음으로써 도핑된 전도성 중합체를 산출할 수 있다. 상기 산화환원 도펀트는 적합한 전하 균형화 상대-음이온을 제공하도록 선택될 수 있다. 본원에서 논의될 때, 공액 중합체와 도펀트, 또는 산화환원 도펀트는 반응하여 도핑된 중합체를 형성하게 되는 성분을 지칭할 수 있다. 도핑 반응은 전하 운반체가 생성되는 전하 전달 반응일 수 있으며, 상기 반응은 가역적 또는 비가역적일 수 있다. 산화환원 도펀트에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, US 특허 또는 공개 제7,070,867호; 2005/0123793호; 2004/0113127호를 참조하라.
최종 제제에서, 조성물은 원래 성분의 조합과 뚜렷하게 다를 수 있다 (즉, 공액 중합체 및/또는 산화환원 도펀트가 최종 조성물에서 혼합 전과 동일한 형태로 존재할 수 있거나, 그렇지 않을 수 있음). 일부 구현예는 도핑 공정으로부터의 반응 부산물의 제거를 가능케 한다. 예를 들면, 요오도늄 산화환원 도펀트는 유기 부산물을 초래할 수 있으며, 이것은 도핑된 중합체로부터 세척 제거될 수 있다.
업계에 알려져 있는 적합한 산화환원 도펀트의 예에는 퀴논, 보란, 카르보양이온, 보라-테트라아자펜탈렌, 아미늄 또는 암모닐륨 염, 술포늄 염, 옥소늄 염, 셀레노노윰 염, 니트로소늄 염, 아르소늄 염, 포스포늄 염, 요오도늄 염, 셀렉트 금속 (예컨대 은) 염, 또는 이들의 조합이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 적합한 산화환원 도펀트에는 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 U.S. 특허 제5,853,906호 및 5,968,674호에 기술되어 있는 것과 같은 염들이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 역시 예를 들면, 이이다(Iida) 등의 US 특허 공개 2007/0207341호를 참조하라.
산화환원 도펀트는 광산(photoacid)일 수 있다. 예를 들면, US 특허 또는 공개 제6,383,715호; 4,810,613호; 2007/0221914호; 2007/0272917호; 2007/0176167호; 7,279,524호를 참조한다. 적합한 광산의 예에는 술포늄 및 요오도늄 염이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 산화환원 도펀트는 광개시제일 수 있다. 예를 들면 광개시제로서의 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트의 존재하에 티오펜의 중합을 유도하는 UV 조사에 대한 기술을 포함하여, 문헌 [Yagci et al., Macromolecular Chemistry and Physics, 206, 12, 1178-1182]을 참조하라.
도펀트 음이온의 유형은 공액 중합체의 도핑 정도 및 해당 용액으로부터 제조되는 소자의 소자 성능에 영향을 줄 수 있다.
도펀트 음이온의 크기는 소자의 효율을 향상시키는 데에 중요한 파라미터일 수 있다. 음이온은 보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 안티모니에이트, 술포네이트 음이온, 할로겐화물 예컨대 플루오르화물 음이온, 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 임의로 치환 아릴술포네이트 음이온, 임의로 치환 알킬술포네이트 음이온, 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온, 임의로 치환 테트라아릴보레이트 음이온, 또는 임의로 치환 테트라알킬보레이트 음이온일 수 있다.
할로겐화 보레이트는 예를 들면 알킬, 아릴, 부분적으로 플루오르화된 알킬, 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르, 부분적으로 플루오르화된 아릴, 퍼플루오르화 알킬, 퍼플루오르화 알킬 에테르, 및/또는 퍼플루오르화 아릴에 의해 임의로 치환될 수 있다.
할로겐화 포스페이트는 예를 들면 알킬, 아릴, 부분적으로 플루오르화된 알킬, 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르, 부분적으로 플루오르화된 아릴, 퍼플루오르화 알킬, 퍼플루오르화 알킬 에테르, 및/또는 퍼플루오르화 아릴에 의해 임의로 치환될 수 있다.
할로겐화 안티모네이트는 예를 들면 알킬, 아릴, 부분적으로 플루오르화된 알킬, 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르, 부분적으로 플루오르화된 아릴, 퍼플루오르화 알킬, 퍼플루오르화 알킬 에테르, 및/또는 퍼플루오르화 아릴에 의해 임의로 치환될 수 있다.
할로겐화 술포네이트는 예를 들면 알킬, 아릴, 부분적으로 플루오르화된 알킬, 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르, 부분적으로 플루오르화된 아릴, 퍼플루오르화 알킬, 퍼플루오르화 알킬 에테르, 및/또는 퍼플루오르화 아릴에 의해 임의로 치환될 수 있다.
다른 구현예에는 예를 들면 알킬, 아릴, 부분적으로 플루오르화된 알킬, 부분적으로 플루오르화된 알킬 에테르, 부분적으로 플루오르화된 아릴, 퍼플루오르화 알킬, 퍼플루오르화 알킬 에테르, 및/또는 퍼플루오르화 아릴에 의해 임의로 치환될 수 있는 술폰이미드가 포함된다. 술폰이미드의 예에는 예를 들면 비스(트리플루오로메탄술폰이미드) 및 비(벤젠술폰이미드)와 같은 알킬 및 아릴 술폰이미드가 포함된다.
도펀트는 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 문헌 [Journal of Polymer Science Part A, Polymer Chem . 37, 4241-4254, 1999]에 기술되어 있는 바와 같은 오늄 염일 수 있다. 요오도늄 염에 대해서는 업계에 알려져 있다. 중성 폴리티오펜의 도핑은 요오도늄 염 또는 디아릴 요오도늄 염, 특히 디페닐 요오도늄 염과 같은 광산을 사용하여 달성될 수 있다. 요오도늄 염의 페닐 기와 같은 아릴 기는 업계에 알려져 있는 바와 같이 임의치환될 수 있다. 산화환원 도펀트는 친지질성 요오도늄 염일 수 있다. 통상적으로 요오도늄 염은 하기의 화학식으로 표시되며:
Figure 112010071662456-pct00004
여기서 R1은 독립적으로 임의로 치환된 아릴 기이고, R2는 독립적으로 임의로 치환된 아릴 기이며, X-는 음이온이다.
중성 폴리티오펜의 도핑은 술포늄 염과 같은 광산을 사용하여 달성될 수 있다. 술포늄 염에 대해서는 업계에 알려져 있다. 술포늄 염의 아릴 기는 업계에 알려져 있는 바와 같이 임의로 치환될 수 있다. 통상적으로, 술포늄 염은 하기의 화학식으로 표시되며:
Figure 112010071662456-pct00005
여기서 R1은 독립적으로 임의로 치환된 아렌이고, R2는 독립적으로 임의로 치환된 아렌이며, R3는 임의로 치환된 아렌이고, X-는 음이온이다.
도펀트는 예를 들면 약 100 g/몰 내지 약 500 g/몰, 또는 대략 300 g/몰의 분자량을 가지는 임의로 치환 디페닐 요오도늄 염을 포함할 수 있다.
일 구현예에서, 도펀트는 하기의 화학식으로 표시되는 광산인 4-이소프로필-4'-메틸디페닐요오도늄 테트라키스(펜타플루오로페닐보레이트) (IMDPIB(PhF5)4)이다:
Figure 112010071662456-pct00006
.
PHOLED의 일 구현예에서, IMDPIB(F5Ph4) 광산을 포함하는 HIL 층은 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜) 중합체와 혼합된다. 소자의 성능은 주어진 전류 밀도 (예를 들면 10 mA/cm2)에서 전압 및 휘도를 측정함으로써 측정된다. 최적의 소자 성능은 주어진 전류 밀도에서의 최저 전압 및 최고 휘도에 의해 판단될 수 있다. 예를 들면, 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜) 중합체와 혼합된 IMDPIB(F5Ph4) 광산을 포함하는 HIL 층을 포함하는 PHOLED는 4.85 V의 전압 및 310 cd/m2의 휘도를 제공할 수 있다.
다른 요오도늄 염이 사용될 수도 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 또 다른 요오도늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 디페닐요오도늄 헥사플루오로포스페이트 (DPIPF6)이다:
Figure 112010071662456-pct00007
.
사용될 수 있는 또 다른 요오도늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 디페닐요오도늄 파라-톨루엔 술포네이트 (DPITos)이다:
Figure 112010071662456-pct00008
.
사용될 수 있는 또 다른 요오도늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 비스-(4-tert-부틸페닐) 요오도늄 트리플루오로메탄 술포네이트 (tBDPITFSO3)이다:
Figure 112010071662456-pct00009
.
사용될 수 있는 또 다른 요오도늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 디페닐요오도늄 퍼플루오로-1-부탄 술포네이트 (DPIPFBSO3)이다:
Figure 112010071662456-pct00010
.
요도도늄 염은 저분자량 화합물일 수 있거나, 또는 중합체와 같은 고분자량 화합물에 결합될 수 있다.
산화환원 도펀트는 술포늄 염일 수 있다. 예를 들면, 사용될 수 있는 술포늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 트리페닐술포늄 헥사플루오로포스페이트이다:
Figure 112010071662456-pct00011
.
사용될 수 있는 또 다른 술포늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 트리페닐술포늄 파라-톨루엔 술포네이트이다:
Figure 112010071662456-pct00012
.
사용될 수 있는 또 다른 술포늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 비스-(4-tert-부틸페닐) 술포늄 트리플루오로메탄 술포네이트이다:
Figure 112010071662456-pct00013
.
사용될 수 있는 또 다른 술포늄 염은 하기의 화학식으로 표시되는 디페닐술포늄 퍼플루오로-1-부탄 술포네이트이다:
Figure 112010071662456-pct00014
.
상대이온을 선택하기 위한 효과적인 도핑이 달성될 수 있기만 하다면, 다른 오늄 염이 사용될 수도 있다.
사용될 수 있는 또 다른 류의 도펀트에는 퀴논이 포함된다. 도핑을 실행하는 데에 사용될 수 있는 퀴논의 예에는 테트라플루오로테트라시아노-p-퀴노디메탄 (F4TCNQ), 트리플루오로테트라시아노-p-퀴노디메탄 (F3TCNQ), 디플루오로테트라시아노-p-퀴노디메탄 (F2TCNQ), 플루오로테트라시아노-p-퀴노디메탄 (FTCNQ), 디클로로 디시아노퀴논 (DDQ), o-클로라닐 및 시아닐이 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용될 수 있는 또 다른 류의 도펀트에는 암모늄 염이 포함된다. 암모늄 라디칼 양이온은 전자 전달을 적용받는 제제에 대한 산화환원 첨가제로서 사용될 수 있다. 형성되는 부산물은 반드시 조성물로부터 제거될 필요는 없는데, 그것 역시 정공 수송 잔기로서 수송에 부정적인 영향을 줄 가능성이 덜하기 때문이다. 암모늄 염의 일 예는 하기의 화학식으로 표시되는 트리스-(4-브로모페닐)아민 안티몬 헥사클로리드이다:
Figure 112010071662456-pct00015
.
다른 유용한 산화환원 도펀트에는 보라-테트라아자펜탈렌이 포함된다. 보라-테트라아자펜탈렌의 일 예는 하기의 화학식으로 표시되며:
Figure 112010071662456-pct00016
여기서 R1, R2, R3는 독립적으로 수소, 임의로 치환 또는 비치환의 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 융합된 카르보고리 또는 융합된 헤테로고리 기이고, R4 및 R5는 독립적으로 할로겐, 수소, 임의로 치환 또는 비치환의 알킬, 헤테로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 융합된 카르보고리 또는 융합된 헤테로고리이거나, 또는 붕소 원자와 함께 붕소-함유 헤테로고리이다.
또 다른 류의 유용한 도펀트는 은 염, 예컨대 은 테트라플루오로보레이트, 은 테트라페닐보레이트, 또는 은 헥사플루오로포스페이트이다. 은 이온은 은 금속 및 전도성 중합체 염으로의, 또는 그것으로부터의 전자 전달을 겪을 수 있다.
조성물에는 예를 들면 폴리(스티렌 술포네이트) (PSS) 및 양성자성 물질과 같은 이온성 중합체가 없을 수 있다.
중합체, 용매 시스템, 및 잉크 제제와 잘 혼합되는 도펀트가 사용될 수 있다. 상 분리를 초래하는 도펀트는 기피될 수 있다. 도펀트는 노발레드(Novaled) AG 사 (독일 드레스덴 소재)로부터 입수될 수 있다. 또한, 예를 들면 2007년 10월 18일에 공개된 WO 2007/115540호 (노발레드 AG 사)를 참조하라.
중합체, 도펀트, 용매 시스템, 및 사용되는 경우의 기타 성분들은 용매 제거 전 및 후 모두에 주변 스트레스 조건하에서 우수한 보관 안정성 및 우수한 일반적 안정성을 제공하도록 제제화될 수 있다. 열 중량 분석과 같은 열적 방법이 열적 안정성을 측정하는 데에 사용될 수 있다. 예를 들면, 온도가 상승함에 따라 중량 감소가 발생하는 속도가 측정될 수 있으며, 분해 개시 및 최대 중량 감소 속도가 측정될 수 있다. DSC (시차 주사 열량법)와 같은 열적 분석에 의해 유리 전이 온도 역시 측정될 수 있다.
용매 시스템
공통적으로 사용되는 다양한 중합체성 HIL들이 도펀트 및 바인더로서 강한 산성의 중합체를 사용하여 제조되는데, 예를 들면 PEDOT-PSS를 참조한다. 강하게 산성인 중합체를 도펀트 및 바인더로서 사용하는 이러한 시스템은 조명을 위한 더 효율적이고 천연의 대안인 PHOLED 시스템에 대해서는 성능이 저조할 수 있다.
현재의 용매 시스템에서는 상이한 용매들이 사용될 수 있다. 통상적으로, 사용되는 용매는 유기 비-극성 용매이다. 더욱 통상적으로, 사용되는 용매는 비양성자성의 비-극성 용매이다. 비양성자성 비-극성 용매의 사용은 적어도 일부의 실시예에서 양성자에 민감한 이미터 기술을 포함하는 소자의 수명이 증가하는 추가적인 이익을 제공할 수 있다. 그와 같은 소자의 예에 PHOLED가 포함된다.
본 발명 용매 시스템에 사용되는 공통적인 용매에는 중성 및 산화 형태의 방향족 탄화수소가 포함된다. 중성 및 산화 형태의 테트라히드로퓨한, 클로로포름, 또는 방향족 탄화수소와 같은 용매들이 사용된다. 추가적인 용매에는 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 이들의 조합이 포함된다. 공액 중합체는 통상적으로 이러한 용매들에서 고도로 가용성이며 고도로 가공성이다.
환경 적합성을 위해서는, 1종 이상의 비할로겐화 용매가 선택될 수 있다. 할로겐화 용매는 실질적으로 또는 완전히 배제될 수 있다 (예를 들면 전체 용매 운반체 부피의 10 ％ 미만, 또는 5 ％ 미만, 또는 1 ％ 미만, 또는 0.1 ％ 미만으로 사용됨). 이와 같은 추가적인 요소들을 칭량함에 있어서는, 예를 들면 문헌 [Cheremisnoff, N.P., Industrial Solvents Handbook , 2nd Ed. (Marcel Dekker, New York, 2003)]; [Ash, M, Handbook of Solvents , 2nd Ed. (Syapse Information Resources, 2003)]; [Wypych, G., Handbook of Solvents (Chemical) (Noyes Publications, 2000)]; [Hansen, C.M., Durkee, J. and Kontogeorgis, G, Hanson Solubility Parameters : A User's Handbook (Taylor and Francis, 2007)]과 같은 참고문헌들을 참고하는 것이 유용할 수 있는데; 이들 모두는 그 전체가 참조로써 개재된다. 2종 이상의 용매를 포함하는 용매 시스템의 선택과 관련한 더 상세한 논의을 위해서는, 그 전체가 참조로써 개재되는 2008년 8월 20일자 U.S. 61/090,464호 (043419-0256)를 참조하라.
다르게는, 용매 시스템에 사용할 용매를 1종을 초과하여 선택하는 것이 유용할 수 있다.
공액 중합체를 가용화하거나, 공액 중합체를 팽창시키거나, 또는 심지어는 중합체에 대하여 비-용매로서 작용하는 다른 용매들 역시 고려될 수 있다. 후자는 다양한 양으로 용매 시스템에 포함되어 침윤, 점도, 형태 조절과 같은 잉크 특성들을 개질할 수 있다.
고려될 용매에는 에테르 (C1-C10 알킬 사슬에 의해 임의로 치환됨) 예컨대 아니솔, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대: 에틸렌 글리콜 디에테르 예컨대 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시에탄, 1,2-디부톡시 에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 또한, 상기 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르들의 더 고급 유사체 (트리- 및 테트라-)가 포함될 수 있다.
또 다른 용매들이 고려될 수 있는데, 예컨대 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트로서, 여기서 에테르는 예를 들면 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, 시클로헥실에서 선택될 수 있다. 또한, 디-, 트리- 및 테트라-와 같은 상기 목록의 더 고급 글리콜 에테르 유사체이다. 예에는 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트가 포함되나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또 다른 가능한 용매에는 지방족 및 방향족 케톤 예컨대 아세토닐 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥산온, 2-펜탄온, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온이 포함된다.
추가적인 가능 용매에는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트 등이 포함된다.
다른 예에는 예를 들면 테트라히드로피란 (THP)과 같은 고리형 에테르가 포함된다. 용매는 용매의 중합이 방지될 수 있도록 사용될 수 있다. 또 다른 예는 메톡시프로프리오니트릴이다.
1종 이상의 용매가 다양한 비율로 사용되어 기판 침윤성, 용매 제거의 용이성, 점도, 표면 장력, 및 분사성과 같은 잉크 특성들을 개선할 수 있다.
공액 중합체, 도펀트 및 용매를 포함하는 조성물은 임의로 최종 소자의 전자적 특성을 개선하기 위하여 사용되는 전극 또는 추가적인 층을 포함하는 기판 상에 필름으로서 캐스팅 및 어닐링될 수 있다. 상기 필름은 소자의 제작시 이후에 코팅 또는 침착되는 층을 위한 잉크의 용매일 수 있는 유기 용매에 대하여 난용성일 수 있다. 상기 필름은 소자의 제작시 이후에 코팅 또는 침착되는 층을 위한 잉크의 용매일 수 있는 톨루엔에 대하여 난용성일 수 있다.
필름 형성은 예를 들면 회전 캐스팅, 침지 캐스팅, 침지 코팅, 슬롯-다이(slot-dye) 코팅, 잉크젯 인쇄, 그라비아 코팅, 닥터 블레이딩, 및 예컨대 유기 전자 소자의 제작용으로 업계에 알려져 있는 임의의 다른 방법들을 포함하여, 업계 공지의 방법들에 의해 수행될 수 있다.
제2 중합체
일부 구현예에서, 조성물은 공액 중합체와는 다른 1종 이상의 합성 중합체를 포함한다. 예를 들면 2006년 8월 10일에 공개된 US 특허 공개 제2006/0175582호를 참조한다. 상기 합성 중합체는 예를 들면 탄소 백본을 포함할 수 있다. 일부 구현예에서, 합성 중합체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 하나 이상의 중합체 측기를 가진다. 상기 합성 중합체는 루이스 염기일 수 있다. 통상적으로, 합성 중합체는 탄소 백본을 포함하며, 25 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가진다. 합성 중합체는 산성의 기를 포함할 수 있다. 또한, 공액 중합체는 산성의 기를 포함할 수 있다. 일부 구현예에서는, 공액 중합체와 제2 중합체 모두가 산성의 기를 포함한다.
상기 제2 중합체는 평탄화제일 수 있다. 평탄화제는 예를 들면 중합체 또는 올리고머 예컨대 유기 중합체 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예컨대 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)), 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체, 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체, 폴리(부틸 아크릴레이트), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(아릴 술폰), 폴리(아릴 에테르 술폰), 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체, 또는 이들의 조합으로 구성될 수 있다.
더욱 일반적으로, 평탄화제는 단량체 예컨대 CH2CHAr (여기서 Ar = 임의의 아릴 또는 관능화된 아릴 기임), 이소시아네이트, 에틸렌 옥시드, 공액 디엔, CH2CHR1R (여기서 R1 = 알킬, 아릴, 또는 알킬/아릴 관능기이고, R = H, 알킬, Cl, Br, F, OH, 에스테르, 산, 또는 에테르임), 락탐, 락톤, 실록산, 및 ATRP 거대개시제(macroinitiator)로부터 구성되는 중합체 또는 올리고머로 구성될 수 있다. 평탄화제는 또한 임의로 치환된 융합 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리고리형 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 중합체일 수도 있다. 추가적으로, 하기에 기술되는 정공-수송 화합물들 역시 평탄화제일 수 있다.
정공-수송 화합물
일부 구현예에서, 조성물은 정공-수송 화합물을 포함한다. 상기 정공-수송 화합물은 주쇄 및/또는 측쇄에 정공-수송 단위를 포함하는 반복 단위로 구성되는 소형의 분자 또는 중합체이며, 여기서 정공-수송 단위는 정공-수송 화합물을 포함한다. 상기 정공-수송 화합물은 중성의 형태일 수 있거나, 또는 도핑될 수 있다. 정공-수송 화합물 또는 중합체의 예는 계류중이며 의거 참조로써 개재되는 U.S. 출원 제11/009,883호에서 찾아볼 수 있다.
상기 정공-수송 화합물은 톨루엔 또는 THF와 같은 유기 용매에 가용성일 수 있다. 통상적으로, 정공-수송 화합물은 발광 디스플레이 및 기타 적용분야의 제작에 사용된다. 상기 정공-수송 화합물은 평탄화제일 수도 있다.
사용될 수 있는 한 가지 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠이다:
Figure 112010071662456-pct00017
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 N-N'-비스(3-메틸페닐)-N-N'-비스(페닐)벤지딘이다:
Figure 112010071662456-pct00018
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 N-N'-비스(4-메틸페닐)-N-N'-비스(페닐)벤지딘이다:
Figure 112010071662456-pct00019
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 N-N'-비스(2-나프탈레닐)-N-N'-비스(페닐)벤지딘이다:
Figure 112010071662456-pct00020
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠이다:
Figure 112010071662456-pct00021
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠이다:
Figure 112010071662456-pct00022
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 트리스(4-카르바조일-9-일페닐)아민이다:
Figure 112010071662456-pct00023
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 트리-p-톨릴아민이다:
Figure 112010071662456-pct00024
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 N-N'-비스(1-나프탈레닐)-N-N'-비스(페닐)벤지딘이다:
Figure 112010071662456-pct00025
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4,4',4"-트리스(N-N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민이다:
Figure 112010071662456-pct00026
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠이다:
Figure 112010071662456-pct00027
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4,4',N,N'-디페닐카르바졸이다:
Figure 112010071662456-pct00028
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 N,N'-비스(3-메틸페닐)-N, N'-디페닐벤지딘이다:
Figure 112010071662456-pct00029
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존이다:
Figure 112010071662456-pct00030
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존이다:
Figure 112010071662456-pct00031
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존이다:
Figure 112010071662456-pct00032
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존이다:
Figure 112010071662456-pct00033
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존이다:
Figure 112010071662456-pct00034
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민이다:
Figure 112010071662456-pct00035
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 디페닐히드라존이다:
Figure 112010071662456-pct00036
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 구리(II) 프탈로시아닌이다:
Figure 112010071662456-pct00037
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 티타닐 프탈로시아닌이다:
Figure 112010071662456-pct00038
.
사용될 수 있는 또 다른 정공-수송 화합물은 하기의 화학식으로 표시되는 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카바질-3)에틸렌)벤젠이다:
Figure 112010071662456-pct00039
.
사용될 수 있는 정공 수송 중합체는 하기의 화학식으로 표시되며 아메리칸 다이 소스(American Dye Source), Inc. 사에 의해 ADS250BE로서 시판되고 있는 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-코-(N-N'-비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노-페닐렌)]이다:
Figure 112010071662456-pct00040
.
사용될 수 있는 또 다른 정공 수송 중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-코-(N-N'-비스{4-부틸페닐}-1,1'-바이페닐렌-4,4-디아민)]이다:
Figure 112010071662456-pct00041
.
사용될 수 있는 또 다른 정공 수송 중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 폴리(N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤제딘이다:
Figure 112010071662456-pct00042
.
사용될 수 있는 또 다른 정공 수송 중합체는 하기의 화학식으로 표시되는 폴리(구리 프탈로시아닌)이다:
Figure 112010071662456-pct00043
.
양
일 구현예에서, 조성물은 약 1 중량％ 내지 99 중량％ 사이의 공액 중합체, 및 약 1 중량％ 내지 99 중량％ 사이의 산화환원 도펀트를 포함한다. 또 다른 구현예에서, 조성물은 약 25 내지 99 ％ 사이의 공액 중합체, 및 약 1 ％ 내지 75 ％ 사이의 산화환원 도펀트를 포함한다. 통상적으로, 공액 중합체의 중량 기준 양은 산화환원 도펀트의 중량 기준 양에 비해 더 크다. 상기 공액 중합체는 상기한 바와 같은 임의의 공액 중합체일 수 있다. 통상적으로, 반복 단위는 3,4-이치환된 폴리티오펜이다. 통상적으로, 상기 산화환원 도펀트는 약 0.01 m/ru 내지 약 1 m/ru 양의 요오도늄 염일 수 있는데, 여기서 m은 요요도늄 염의 몰량이며, ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰량이다.
일부 구현예에서, 조성물은 용매 또는 용매 운반체를 포함한다. 통상적으로, 용매 또는 용매 운반체를 포함하는 구현예에서, 조성물은 97 wt％ 이상의 용매 또는 용매 운반체를 포함하며, 조성물은 3 wt％ 이하의 고체 백분율을 특징으로 한다.
소자
많은 경우에, 예를 들면 용액 또는 진공 가공은 물론 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있는 다층 구조를 사용하여 다양한 소자들이 제작될 수 있다. 특히, 정공 주입 층 (HIL) 용의 본원에서 기술되는 구현예의 사용은 정공 주입 층으로서 사용하기 위하여 조성물이 제제화되는 경우에 효과적으로 수행될 수 있다. 구체적으로, 적용분야에는 OLED, PLED, PHOLED, SMOLED, ESD, 광기전력 셀, 수퍼커패시터, 하이브리드 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출, 전기변색소자, 센서, FET, 액츄에이터, 및 막 용의 정공 주입 층이 포함된다. 또 다른 적용분야는 유기 전계 효과 트랜지스터 (OFETS)용의 전극 개질제를 포함한 전극 개질제로서이다. 다른 적용분야에는 인쇄된 전자장치, 인쇄된 전자장치 소자, 및 롤-투-롤(roll-to-roll) 생산공정 분야에서의 것들이 포함된다. 추가적으로, 본원에서 논의되는 조성물은 전극 상의 코팅일 수 있다.
예를 들어, 광기전력 소자에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면, 2006년 4월 13일에 공개된 US 특허 공개 2006/0076050호를 참조하고; 또한 OPV 활성 층에 대한 기술을 포함하여, 2008년 2월 14일에 공개된 WO 2008/018931호를 참조한다. 예를 들면, 상기 소자는 예컨대 유리 또는 PET 상에 산화 인듐 주석 (ITO)과 같은 투명 전도체를 포함하는 아노드; 정공 주입 층 및/또는 정공 수송 층; P/N 벌크 이종접합(bulk heterojunction) 층; LiF와 같은 컨디셔닝 층; 및 예컨대 Ca, Al, 또는 Ba와 같은 캐소드를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다. 조성물은 정공 수송 층으로서 사용하기 위하여 제제화될 수 있다. 소자는 전류 밀도 대 전압의 측정을 가능케 하도록 적합화될 수 있다.
유사하게, OLED 소자에 대해서는 업계에 알려져 있다. 예를 들면 2006년 4월 13일에 공개된 US 특허 공개 2006/00787661호를 참조한다. 예를 들면, 소자는 예컨대 유리 또는 PET 또는 PEN 상에 ITO와 같은 투명 전도체를 포함하는 아노드; 정공 주입 층; 중합체 층과 같은 전기발광 층; LiF와 같은 컨디셔닝 층; 및 예컨대 Ca, Al, 또는 Ba와 같은 캐소드를 포함하는 다층 구조를 포함할 수 있다.
예를 들어 OLED 및 OPV 소자를 포함한 소자들을 제작하는 데에는 업계에 알려져 있는 방법들이 사용될 수 있다. 휘도, 효율, 및 수명을 측정하는 데에는 업계에 알려져 있는 방법들이 사용될 수 있다. OLED 특허에는 예를 들면 US 특허 제4,356,429호 및 4,539,507호 (코닥(Kodak) 사)가 포함된다. 광을 방출하는 전도성 중합체에 대해서는 예를 들면 US 특허 제5,247,190호 및 5,401,827호 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스(Cambridge Display Technologies) 사)에 기술되어 있다. 또한, 소자 구성, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 블렌드, 및 물질 합성 및 제제를 포함하여, 그 전체가 의거 참조로써 개재되는 문헌 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers - Seeing Polymers in a New Light," Angew . Chem . Int . Ed ., 1998, 37, 402-428]을 참조하라.
다양한 전도성 중합체는 물론 유기 분자들, 예컨대 서메이션(Sumation) 사, 머크 옐로우(Merck Yellow) 사, 머크 블루(Merck Blue) 사, 아메리칸 다이 소스 (ADS) 사, 코닥 사 (예컨대 AlQ3 등)로부터 구입가능한 물질들, 및 또한 알드리치(Aldrich) 사의 예컨대 BEHP-PPV를 포함하여, 업계에 알려져 있으며 시중에서 구입가능한 광 이미터들이 사용될 수 있다. 이와 같은 유기 전기발광 물질들의 예에는 하기가 포함된다:
(i) 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(ii) 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환되고, 또한 비닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 퓨릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기일 수 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있으며, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환체를 가지는, 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있으며, 추가적으로 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환체를 가지는, 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)에서와 같을 수 있으며, 추가적으로 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환체를 가지고, 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환체를 가지는, 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) (iv), (v), (vi) 및 (vii)의 것들과 같은 아릴렌 비닐렌 올리고머의 비-공액 올리고머와의 공중합체;
(ix) 폴리(9,9-디알킬 플루오렌) 등과 같은 사다리형 중합체 유도체를 포함하여, 페닐렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리p-페닐렌 및 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 퓨릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 잔기일 수 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 잔기 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(xi) (x)의 것들과 같은 올리고아릴렌의 비-공액 올리고머와의 공중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 폴리퀴놀린의, 용해도를 제공하기 위하여 페닐렌 상에서 예를 들면 알킬 또는 알콕시 기에 의해 치환된 p-페닐렌과의 공중합체;
(xiv) 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸)과 같은 경직 막대형 중합체, 및 그의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위를 가지는 공중합체.
바람직한 유기 방출성 중합체에는 녹색, 적색, 청색, 또는 백색의 광을 방출하는 서메이션(SUMATION) 발광 중합체 ("LEP") 또는 그의 계열, 공중합체, 유도체, 또는 이들의 혼합물이 포함되는데; 상기 서메이션 LEP는 서메이션 KK 사로부터 구입가능하다. 다른 중합체에는 독일 프랑크푸르트 소재 코비온 오르가닉 세미콘덕터즈(Covion Organic Semiconductors) GmbH 사 (현재는 머크(Merck)® 사 소유)로부터 구입가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체가 포함된다.
다르게는, 형광 또는 인광에 의해 방출하는 중합체가 아닌 다른 소형의 유기 분자가 유기 전기발광 층으로서 기능할 수 있다. 소형 분자 유기 전기발광 물질의 예에는 하기가 포함된다: (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리나토) 알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리나토) 알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리나토) 알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리나토) 베릴륨 (BeQ.sub.2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환 디스티릴아릴렌 (DSA 아민).
이와 같은 중합체 및 소형-분자 물질에 대해서는 업계에 잘 알려져 있으며, 예를 들면 반슬리케(VanSlyke)에 대하여 허여된 U.S. 특허 제5,047,687호; 및 문헌 [Bredas, J. -L., Silbey, R., eds., Conjugated Polymers, Kluwer Academic Press, Dordrecht (1991)]에 기술되어 있다.
소자 HIL의 예에는 하기가 포함된다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함한 OLED에서의 정공 주입; 예컨대 PLED의 HIL을 위해서는, 공액이 탄소 또는 규소 원자를 포함하는 모든 종류의 공액 중합체 이미터가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL의 경우에는, 하기가 예이다: 형광성 이미터를 포함하는 SMOLED; 인광성 이미터를 포함하는 SMOLED; HIL 층 이외에 하나 이상의 유기 층을 포함하는 SMOLED; 및 소형 분자 층이 용액 또는 에어로졸 스프레이 또는 임의의 다른 가공 방법론으로부터 가공되는 SMOLED. 또한, 다른 예에는 수지상체 또는 올리고머형 유기 반도체 기반 OLED의 HIL; HIL이 전하 주입을 개질하는 데에, 또는 전극으로서 사용되는 2극성(ambipolar) 발광 FET의 HIL이 포함된다.
2) OPV의 정공 추출 층:
3) 트랜지스터에서의 채널 물질;
4) 로직 게이트(logic gate)와 같은 트랜지스터들의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질;
5) 트랜지스터에서의 전극 물질;
6) 커패시터에서의 게이트 층;
7) 감지될 종의 전도성 중합체와의 결합으로 인하여 도핑 정도의 변형이 달성되는 화학적 센서.
다양한 광활성 층들이 OPV 소자에 사용될 수 있다. 예를 들면 US 특허 제5,454,880호 (Univ. Cal.); 6,812,399호; 및 6,933,436호에 기술되어 있는 바와 같은 예컨대 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층을 사용하여 광기전력 소자가 제조될 수 있다. 또한, 예를 들면 문헌 [Wienk et al., Applied Physics Letters , 88, 153511 (2006)]; [Campos et al., Solar Energy Materials & Solar Cells , 90 (2006) 3531-3546]을 참조한다. 또한, 광활성 층은 전도성 중합체의 블렌드, 전도성 중합체와 반도체성 나노입자의 블렌드, 및 프탈로시아닌, 풀러렌, 및 포르피린과 같은 소형 분자들의 2층(bilayer)을 포함할 수 있다.
보편적인 전극 물질 및 기판은 물론, 캡슐화 물질들이 사용될 수 있다.
소자의 제조 방법은 통상적으로 기판을 제공하는 단계; 기판 상에 투명 전도체를 층상화하는 단계; 본원에서 기술되는 바와 같은 용매 중의 광산으로 도핑된 공액 중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크 조성물을 제공하는 단계; 투명 전도체 상에 상기 조성물을 층상화하여 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 형성시키는 단계; 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 상에 활성 층을 층상화하는 단계; 및 활성 층 상에 캐소드를 층상화하는 단계를 포함한다.
또 다른 구현예에서, 소자의 제조 방법은 OLED, 광기전력 소자, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 수퍼커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 전계 트랜지스터용 전극 개질제, 액츄에이터, 또는 투명 전극의 HIL 또는 HTL 층의 일부로서 본원에서 기술되는 바와 같은 용매 중의 광산으로 도핑된 공액 중합체를 포함하는 HIL 또는 HTL 잉크 조성물을 적용하는 단계를 포함한다.
OLED 측정
OLED 파라미터들을 측정하는 데에는 업계에 알려져 있는 방법들이 사용될 수 있다. 예를 들면, 측정은 10 mA/cm2에서 수행될 수 있다.
전압은 예를 들면 약 2 내지 약 15, 또는 약 2 내지 약 8, 또는 약 2 내지 5, 또는 약 3 내지 약 14, 또는 약 3 내지 약 7일 수 있다.
휘도는 예를 들면 250 cd/m2 이상, 또는 500 cd/m2 이상, 또는 750 cd/m2 이상, 또는 1,000 cd/m2 이상일 수 있다.
효율은 예를 들면 0.25 Cd/A 이상, 또는 0.45 Cd/A 이상, 또는 0.60 Cd/A 이상, 또는 0.70 Cd/A 이상, 또는 1.00 Cd/A 이상, 또는 2.5 Cd/A 이상, 또는 5.00 Cd/A 이상, 또는 7.50 Cd/A 이상, 또는 10.00 Cd/A 이상, 또는 20 Cd/A 이상, 또는 30 Cd/A 이상, 또는 60 Cd/A 이상, 또는 80 Cd/A 이상일 수 있다. 상위 한계는 예를 들면 약 200 Cd/A일 수 있다.
수명은 50 mA/cm2 또는 75 mA/cm2 이하에서 시간으로 측정될 수 있으며, 예를 들면 50시간 이상, 또는 100시간 이상, 또는 약 900시간 이상, 또는 1,000시간 이상, 또는 1100시간 이상, 또는 2,000시간 이상, 또는 5,000시간 이상, 또는 10,000시간 이상, 또는 20,000시간 이상, 또는 50,000시간 이상일 수 있다. 예를 들면 T50과 같이 업계에 알려져 있는 방법이 수명을 측정하는 데에 사용될 수 있다.
휘도, 효율, 및 수명의 조합이 달성될 수 있다. 예를 들면, 휘도는 1,000 cd/m2 이상일 수 있으며, 효율은 1.00 cd/A 이상일 수 있고, 수명은 1,000시간 이상, 2,500시간 이상, 또는 5,000시간 이상일 수 있다.
열적 안정성
상기 비도핑 및 도핑 중합체 조성물은 예를 들어 열 중량 분석 (TGA)에 의해 측정하였을 때, 뛰어난 열적 안정성을 나타낼 수 있다. 예를 들면, 도핑 또는 비도핑 형태에 대하여 분해온도 개시가 100 ℃ 이상, 또는 200 ℃ 이상, 또는 300 ℃ 이상일 수 있도록 안정성이 달성될 수 있다.
일련의 비제한적인 작용 실시예를 사용하여 추가적인 구현예들을 제공한다.
[작용 실시예]
실시예 1: 3,4- 비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜의 합성 절차
Figure 112010071662456-pct00044
질소가 퍼징되는 건조한 1 L 3목 원형저 플라스크에, 420 mL의 부틸 카르비톨, 이어서 29 g의 나트륨 금속 (부스러기)을 첨가하여 신속한 용해를 촉진시켰다. 상기 나트륨 금속은 부틸 카르비톨에 첨가하기 전에 헥산으로 세척하였다. 반응 혼합물을 실온에서 대략 30 내지 45분 동안 교반하였다. 다음에, 반응 혼합물은 90 ℃로 가열하여 금속의 부틸 카르비톨과의 반응을 완료하였다.
상기 혼합물에, 75 g의 3,4-디브로모티오펜을 첨가하고, 이어서 4.45 g의 CuBr 및 0.51 g의 KI를 첨가하였다. 반응 혼합물을 90-100 ℃로 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물의 GC-MS는 98 ％를 초과하는 전환율을 표시하였다. 반응 혼합물을 대략 500 mL의 tert-부틸메틸 에테르 (MTBE)로 희석하였다. 다음에, 반응 혼합물을 90 cm × 1 cm 두께의 실리카 겔 패드 상에서 여과하였다. 추가적인 여과를 수행하여 반응 혼합물에서 발견된 일부 고체를 제거하였으며, 여과 속도가 느려지는 경우, 필터를 교체하였다. 여과는 5.0 ㎛의 SVPP 듀라포어(Durapore)® 멤브레인 필터를 사용하여 수행하였다. 다음에, 여과된 용액을 회전 증발기에서 농축하고, 단-경로 증류 기구를 사용하여 부틸 카르비톨을 증류하였다.
GC-MS는 반응 혼합물이 87 ％의 디-치환 단량체, 및 12 ％의 모노-치환 및 탈-브롬화 티오펜, 그리고 미량의 카르비톨로 구성됨을 표시하였다. 헥산-에틸 아세테이트의 60:40 (v/v) 혼합물 2벌을 사용하여 용리되는 실리카 겔 컬럼 크로마토그래피를 통하여 생성물을 정체함으로써, 대략 80 g의 산출물을 수득하였다.
실시예 2: 3,4- 비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 단량체의 2브롬화
Figure 112010071662456-pct00045
20 g의 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 단량체를 90 mL의 클로로포름에 용해시켰다. 다음에, 90 mL의 빙초산을 상기 혼합물에 첨가하였다. 얼음-배스를 사용하여 대략 0 내지 5 ℃로 상기 용액을 냉각하고, 19.5 g의 N-브로모숙신이미드를 2-3분에 걸쳐 조금씩 첨가하였다. 반응 혼합물은 빠르게 흑색이 되었다. 실온에서 대략 2시간 동안 반응을 계속한 다음, 묽은 탄산수소 나트륨 용액을 사용하여 중화하였다.
반응 혼합물을 분리 깔때기로 옮기고, 1 L MTBE를 사용하여 추가 희석하였다. 1 × 300 mL의 탈염수, 이어서 2 × 300 mL의 1 M 나트륨 티오술페이트 용액을 사용하여 유기 층을 세척하였다. 티오술페이트 세척의 경우에는, 층을 분리하기 전에 비커에서 30분 동안 층을 교반하였다. 2 × 200 mL의 염수를 사용하여 상기 유기 층을 최종적으로 세척하고, 무수 MgSO4 상에서 건조한 후, 여과하고 농축하여, 적색의 액체를 생성시켰다. 용리 용매가 80:20 (v/v) 헥산-에틸 아세테이트인 실리카 겔 컬럼을 통과시킴으로써, 상기 적색의 액체를 정제하였다. 합쳐진 분획들을 농축하고, 슐렝크 관(Schlenk line) 상에서 밤새 건조하여, 약 22.59 g의 오렌지-레드 색상 액체를 수득하였다. 상기 오렌지-레드 색상 액체를 추가 정제 없이 중합용으로 사용하였다.
실시예 3: 2,5- 디브로모 -3,4- 비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 (I)의 중합
Figure 112010071662456-pct00046
1 L 3목 원형저 플라스크를 가열하면서 배기하고, 질소로 3회 퍼징하였다. 상기 플라스크에, 엠브라운 솔벤트 델리버리 시스템(MBraun solvent delivery system) 사의 무수 테트라히드로퓨란 (THF) 400 mL를 첨가하였다. 22.59 g의 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 단량체를 대략 80 mL의 무수 THF로 희석하여, 상기 1 L 반응 플라스크에 첨가하였다. 20 mL의 무수 THF를 사용하여 플라스크를 세정하고, 세정물을 반응기에 첨가하였다. 다음에, 주사기를 통하여 36.2 mL의 THF 중 1.0 M i-PrMgCl.LiCl을 반응 혼합물에 주입하였다. 반응 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 6 mL의 무수물 중에 현탁된 0.22 g의 NiCl2.dppp를 주사기를 통하여 THF에 첨가하였다. 반응 혼합물은 수분 이내에 불투명해 졌으며, 자홍색이 되었다.
반응 혼합물을 밤새 환류한 다음, 4 L의 에탄올에 첨가하였다. 90 ％ 이상의 용매를 제거함으로써, 반응 혼합물을 농축하였다. 중합체가 침전하도록 하기에 충분한 양인 대략 1 L의 물을 첨가하였다. 5.0 ㎛ SVPP 듀라포어® 멤브레인 필터를 사용하여 침전물을 여과하였다. 중합체는 색상이 짙은 자주색이었는데, 이후 하기에 열거된 바와 같은 용매 각각에서 약하게 가열하여 온도를 약 50 내지 70 ℃로 상승시키면서 교반하였다. 각 경우, 용매에 중합체를 첨가하기 전에 용매들을 혼합하였다.
ㆍ 1 × 135 mL의 농축 HCl + 100 mL의 에탄올 + 265 mL의 탈염수
ㆍ 1 × 135 mL의 농축 HCl + 150 mL의 에탄올 + 215 mL의 탈염수
ㆍ 1 × 150 mL의 에탄올 + 150 mL의 탈염수
상기의 각 세척 단계 후에는, 대략 500 mL의 탈염수를 사용하여 중합체를 세척하였다.
ㆍ 1 × 3.8 g의 EDTA 테트라나트륨 염 200 mL 탈염수 + 50 mL의 에탄올 (EDTA-4Na를 물에 용해시킨 다음 에탄올을 용액에 첨가하였음).
상기 EDTA 처리 후에는, 탈염수, 이어서 에탄올을 사용하여 여과액이 무색이 될 때까지 중합체를 세척하였다.
ㆍ 1 × 40 mL의 에탄올 + 160 mL의 탈염수
ㆍ 실온에서, 1 × 25 mL의 히드라진 (물 중 35 wt％) + 80 mL의 에탄올 + 95 mL의 탈염수.
상기 히드라진 처리 중합체를 여과하고, 500 mL의 탈염수 및 100 mL의 에탄올을 사용하여 세척하였다. 여과는 5.0 ㎛ SVPP 듀라포어® 멤브레인 필터를 사용하여 수행하였다. 다음에, 50 mL의 에탄올 + 150 mL의 탈염수를 1시간 동안 가열하면서 혼합물에 교반 투입하였다. 중합체를 여과하고, 500 mL의 탈염수, 이어서 5 × 50 mL의 에탄올을 사용하여 다시 세척한 다음, 깔때기 상에서 흡입 건조하고, 최종적으로 진공 오븐에서 55 ℃로 24시간 동안 건조하였다. 여과는 5.0 ㎛ SVPP 듀라포어® 멤브레인 필터를 사용하여 수행하였다. 약 11 g (68 ％)의 중합체를 수집하여, 추가 사용을 위해 글로브-박스(glove-box)에 저장하였다. 유도 연관 플라스마 (ICP)를 통하여 중합체 중 브롬 함량 (0.175 ％)을 측정하는 것에 의한 말단-기 분석은 114의 DPn을 표시하였다.
측정된 모든 Br은 중합체의 사슬-말단에서 유래한다는 것이 추정될 수 있다. 알려져 있는 바와 같은 중합 기작의 특성을 기준으로 볼 때, 탈-브롬화로 처리되지 않는 이상, 중합체가 일 말단에서는 Br로, 타 말단에서는 H로 캐핑된다는 것이 이해될 수 있다.
Figure 112010071662456-pct00047
열중량 분석은 319 ℃의 분해 온도 개시를 표시하였다. 중합체의 시차 주사 열량법에서는, 159 ℃에서 피크를 가지는 넓은 결정질 용융 흡열이 관찰되었다. TGA 특성을 측정하는 데에는 TA 인스트루먼츠(Instruments) 사의 TGA-Q500이 사용될 수 있으며, DSC 특성을 측정하는 데에는 TA 인스트루먼츠 사의 DSC-Q200이 사용될 수 있다. 스캔 속도는 20 ℃/분일 수 있다.
실시예 4: 2,5- 디브로모 -3,4- 비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 ( II ) (P3DBEETh)의 중합
Figure 112010071662456-pct00048
2 L 3목 원형저 플라스크를 진공하에서 화염 건조하고, 질소로 퍼징하였다 (3회 반복). 상기 플라스크에, 44.98 g의 2,5-디브로모-3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 (II) 단량체를 첨가하였다. 단량체가 저장되어 있는 상기 플라스크를 10 mL의 무수 THF로 2회 세정하고, 세척물을 반응기에 첨가하였다. 캐뉼러(cannula)를 통하여 엠브라운 솔벤트 델리버리 시스템 사의 무수 THF 680 mL를 옮겼다. 주사기를 통하여 97 mL의 THF 중 0.79 M i-PrMgCl을 주입하였다. 반응 혼합물을 실온에서 45분 동안 교반하였다. 6 mL의 무수 THF 중에 현탁된 0.275 g의 NiCl2.dppp를 주사기를 통하여 첨가하였다. 반응 혼합물을 밤새 환류하고, 7 L의 에탄올에 침전시켰다.
중합체를 여과하고, 에탄올 (총 부피, 2 L) 중에서 밤새 교반하였다. 여과는 5.0 ㎛ SVPP 듀라포어® 멤브레인 필터를 사용하여 수행하였다. 다음에, 중합체를 여과하고, 500 mL의 에탄올을 사용하여 세척하였다. 이어서, 하기에 열거되어 있는 바와 같은 용매 중에서, 대략 약 50 내지 70 ℃의 온도로 약하게 가열하면서 상기 중합체를 교반하였다. 모든 경우에서, 용매에 중합체를 첨가하기 전에 용매들을 혼합하였다.
ㆍ 1 × 100 mL의 농축 HCl + 1300 mL의 탈염수
ㆍ 1 × 100 mL의 농축 HCl + 200 mL의 에탄올 + 700 mL의 탈염수
ㆍ 1 × 50 mL의 에탄올 + 450 mL의 탈염수
ㆍ 1 × 5 g의 EDTA-4Na + 100 mL의 에탄올 + 900 mL의 탈염수 (EDTA-4Na를 물에 용해시킨 다음 에탄올을 용액에 첨가하였음).
상기 각 세척 단계 후에는, 대략 500 mL의 탈염수를 사용하여 중합체를 세척하였다.
ㆍ 1 × 50 mL의 에탄올 + 450 mL의 탈염수
중합체를 여과하고, 500 mL의 탈염수, 이어서 에탄올을 사용하여 여과액이 무색이 될 때까지 세척하였다. 여과는 5.0 ㎛ SVPP 듀라포어® 멤브레인 필터를 사용하여 수행하였다.
최종 여과 단계 후, 깔때기 상에서 중합체를 흡입 건조한 다음, 진공 오븐에서 50 ℃로 48시간 동안 건조하였다. 약 21 g (65 ％)의 중합체를 수득하여, 추가 사용을 위해 글로브-박스에 저장하였다. 유도 연관 플라스마 (ICP)를 통하여 중합체 중 브롬 함량 (0.196 ％)을 측정하는 것에 의한 말단-기 분석은 102의 DPn을 표시하였다.
측정된 모든 Br은 중합체의 사슬-말단에서 유래한다는 것이 추정될 수 있다. 알려져 있는 바와 같은 중합 기작의 특성을 기준으로 볼 때, 탈-브롬화로 처리되지 않는 이상, 중합체가 일 말단에서는 Br로, 타 말단에서는 H로 캐핑된다는 것이 이해될 수 있다.
실시예 5: P3DBEETh 및 도펀트를 함유하는 제제 ( HIL 잉크 또는 HIL 제제)
다르게 표시되지 않는 한, 모용액의 제조 및 용액들의 혼합은 모두 글로브-박스에서 수행하였다. P3DBEETh 및 IMDPIB(PhF5)4 (TCI 아메리카(America) 사)의 모용액을 실시예 3 및 4에서와 같이 제조하였다. 트리스(4-브로모페닐) 아미늄 헥사클로로안티모네이트 (TBPAH) (알드리치 사)의 모용액도 유사하게 제조하였다. P3DBEETh 용액을 30분 동안 초음파처리하였다.
도펀트 (IMDPIB(PhF5)4)는 다양한 용매에 용이하게 용해될 수 있었다. 도펀트 TBPAH를 아세토니트릴에 용해시켰다. 중합체는 톨루엔/아세토니트릴-톨루엔 혼합물에 용해시켰다. 다음에, 도펀트를 중합체 용액에 첨가하고, 용매 1 또는 2를 적절하게 첨가함으로써 용매 조성을 조정하였다.
표 1에 제조된 조성물들을 열거하였다. 제제 1-12의 경우, 도펀트 용액 및 P3DBEETh 용액이 각각 고체 0.5 ％가 되도록 구성되었다. 제제 13-15의 경우에는, 용액들이 각각 고체 1 ％가 되도록 구성되었다. 제제 16의 경우, 용액들이 각각 3 ％ 고체가 되도록 구성되었다. 그리고 나머지 제제들의 경우, 용액들이 각각 2 ％ 고체가 되도록 구성되었다.
표 1에 열거되어 있는 조성물들을 수득하기 위해서는, 도펀트 용액을 P3DBEETh 용액에 첨가하고, 다르게 표시되지 않는 한 N2 블랭킷(blanket)을 사용하여, 질소가 퍼징되는 100 mL 1목 원형저 플라스크에서 2시간 동안 환류하였다. 그러나, 표 1에 기록되어 있는 바와 같이, 표 1의 모든 제제를 가열한 것은 아니다. 용액들을 실온으로 냉각한 후, 바이알로 옮겨, 글로브-박스에 저장하였다.
또한, 제제 7-9는 더 높은 고체 ％ (예컨대 1.5)로 제조하여, 환류 처리 후 희석하였다. 유리 플레이트 상에 0.45 mm 주사기 필터를 통하여 용액을 여과하고 글로브-박스에서 회전(spinning)시킴으로써, 상기 제제들의 코팅을 수득하였다. 필름의 어닐링 역시 글로브-박스 내에서 수행하였다. 130 ℃에서 15분 동안 어닐링된 도핑 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)의 42 nm 두께 필름의 투과도는 그것이 가시 영역에서 ≥ 85 ％의 ％T를 가짐을 나타낸다.
Figure 112010071662456-pct00049
Figure 112010071662456-pct00050
실시예 6: 도핑의 분광학적 증거
도 1은 IMDPIB(PhF5)4로 도핑되고 클로로포름으로부터 스펀된 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜) 필름의 UV-대-NIR 스펙트럼을 도시한다. 짙은 선은 환류된 제제의 UV-대-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 파선은 새로 제조된 제제의 UV-대-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 점선은 중성 중합체의 UV-대-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 실온에서 샘플을 노화시키는 것은 환류된 샘플과 유사한 결과를 산출하였다. 모든 샘플들은 글로브-박스 내에서 130 ℃로 15분 동안 어닐링하였다.
도 2는 상이한 용매 시스템 및 상이한 어닐링 조건에서 IMDPIB(PhF5)4로 도핑된 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜) 필름의 UV-대-NIR 스펙트럼을 도시한다. 짙은 선은 클로로포름으로부터 스펀된 제제의 UV-대-NIR 스펙트럼을 나타낸다. 파선으로 표시되는 필름은 1:3 (wt/wt) NMP-톨루엔 혼합물을 사용하였으며, 진공에서 실온으로 48시간 동안 어닐링하였다. 점선으로 표시되는 필름은 1:3 (wt/wt) NMP-톨루엔 혼합물을 사용하였으며, 글로브-박스에서 15분 동안 어닐링하였다.
실시예 7: OLED 소자 제작
유리 기판에 침착된 산화 인듐 주석 (ITO) 표면 상에 본원에서 기술되는 OLED 소자를 제작하였다. 상기 ITO 표면을 예비-패턴화하여 0.05 cm2의 픽셀 영역을 한정하였다. 소자 기판을 묽은 비누 용액 중에서 20분 동안 초음파처리에 의해 세척하고, 이후 각각 증류수로 세척하였다. 이후, 이소프로판올 중에서 20분 동안 초음파처리가 이어졌다. 질소 흐름하에서 기판을 건조하고, 이어서 그것을 300 W로 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
다음에, 세척된 기판을 HIL 잉크로 코팅한 후, 90-170 ℃에서 5-15분 동안 건조하여, HIL 층을 형성시켰다. 건조 필름 두께는 대략 20 nm 내지 60 nm의 범위이었다. 상기 코팅 공정은 회전 코팅장치에서 수행되었으나, 스프레이 코팅, 잉크-분사, 접촉 인쇄 또는 원하는 두께의 HIL 필름을 생성시킬 수 있는 임의의 다른 침착법에 의해서도 유사하게 달성될 수 있다. 다음에, 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기에서 물리적 증착에 의해 소자 적층의 나머지 층들을 침착시켰다.
일 예에서, HIL의 상부에 침착되는 층에는 정공 수송 층 (HTL), 방출 층 (EML), 정공 차단 층 (HBL), 전자 수송 층 (ETL), 및 금속 캐소드가 포함된다. 이와 같은 예에서 사용되는 물질은 HTL로서의 N, N'-(디나프탈렌-1-일)-N, N'-디페닐-벤지딘 (NPB), EML 용의 트리스-(1-페닐이소퀴놀린) 이리듐 III (Ir(piq)3)으로 도핑된 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토-N1,O8)-(1,1'-비페닐-4-올라토)알루미늄 (BAlq), HBL로서의 BAlq, 및 ETL로서의 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3)이다. 이러한 모든 물질들은 시중에서 구입가능하며, 업계의 OLED 구조에서 통상적으로 발견된다.
또한, 본 예에서는, 5 × 10-7 토르에서의 기본 압력을 사용한, 첫 번째 것은 Ca의 3 nm 내지 5 nm 층이고 (0.1 nm/초), 후속하는 것은 Al의 200 nm 층인 (0.5 nm/초) 2금속 층의 순차적인 침착에 의해 캐소드 층을 제조하였다.
또 다른 예에서는, HIL 상에 침착된 물질이 정공 수송 층 (HTL) 및 방출 층 (EML)이었다. 이와 같은 예에서, HTL은 N, N'-(디나프탈렌-1-일)-N, N'-디페닐-벤지딘 (NPB)이었으며, EML은 트리스(8-히드록시퀴놀린) 알루미늄 (Alq3)이었다. 역시 5 × 10-7 토르에서의 기본 압력을 사용한, 첫 번째 것은 Ca의 3 nm 내지 5 nm 층이고 (0.1 nm/초), 후속하는 것은 Al의 200 nm 층인 (0.5 nm/초) 2금속 층의 순차적인 침착에 의해 캐소드 층을 제조하였다.
4분 동안의 80 W/cm2 UV 노출에서 경화되는 UV-광 경화 에폭시 수지를 이용하여, 이렇게 수득된 소자를 유리 커버 슬립으로 캡슐화함으로써, 주변 조건에의 노출을 방지하였다.
실시예 8: OLED 시험
OLED는 픽셀의 발광 부분을 포함하는 소자의 캡슐화된 영역 외부로 전극이 연장되는 유리 기판 상의 픽셀을 포함한다. 각 픽셀의 통상적인 면적은 0.05 cm2이다. 상기 전극을 산화 인듐 주석 전극에 인가되어 있는 바이어스(bias)를 가지는 동시에 알루미늄 전극이 접지되어 있는 케이틀리(Keithley) 2400 소스 미터와 같은 전류 소스 미터(source meter)와 접촉시켰다. 이는 양으로 하전된 운반체 (정공) 및 음으로 하전된 운반체가 소자로 주입되고, 이것이 여기자(exciton)를 형성하여 광을 생성시키는 결과를 가져온다. 이와 같은 예에서, HIL은 발광 층으로의 전하 운반체의 주입을 돕는다. 이는 소자의 낮은 작동 전압 (픽셀을 통하여 주어진 전류 밀도를 흐르게 하는 데에 요구되는 전압으로 정의됨)으로 귀결된다.
동시에, 또 다른 키에틀리 2400 소스 미터를 사용하여 대면적 규소 광다이오드에 접속하였다. 상기 광다이오드는 2400 소스 미터에 의해 0 볼트의 바이어스로 유지되었다. 그것을 OLED 픽셀 조명 영역 바로 아래의 유리 기판 영역과 직접적으로 접촉시켜 위치시켰다. 상기 광다이오드는 OLED에 의해 생성되는 광을 수집하여, 그것을 광전류로 전환시켰으며, 이것은 다시 소스 미터에 의해 해독되었다. 미놀타(Minolta) CS-200 색차계의 도움으로 보정함으로써, 생성되는 광다이오드 전류를 광학 단위 (칸델라/제곱미터)로 정량하였다.
소자를 시험하는 동안, OLED 픽셀에 접속하는 케이틀리 2400은 거기에 전압 스윕(voltage sweep)을 인가하였다. 픽셀을 통과하는 생성 전류를 측정하였다. 그와 동시에, OLED 픽셀을 통과하는 전류는 광이 발생되도록 하였으며, 이것은 이어서 광다이오드에 연결되어 있는 다른 케이틀리 2400에 의한 광전류 해독으로 귀결되었다. 이에 따라, 픽셀에 대한 전압-전류-광 또는 IVL 데이터가 생성되었다. 이것은 다시 픽셀에의 전기적 투입 전력 와트 당 루멘, 및 픽셀 전류의 암페어 당 칸델라와 같은 다른 소자 특성들의 측정을 가능케 하였다.
상이한 OLED 유형 예에서의 상이한 HIL의 성능을 기술한다. 통상적인 성능은 작동 전압 (낮아야 함), 니트 단위의 휘도 (밝아야 함), cd/A 단위의 발광 효율 (소자로부터 광을 얻는데에 얼마나 많은 전기 전하가 필요한지를 반영함), 및 작동시의 수명 (시험 개시시 최초 휘도 값의 절반에 도달하는 데에 걸리는 시간)과 같은 상이한 파라미터들의 조합에 의해 정량된다는 것에 유의한다. 이와 같이, HIL 성능의 비교 평가에서는 전체적인 성능이 매우 중요하다.
이와 같은 특정 예에서, 한 가지 장점은 인광 이미터를 가지는 소자에서의 수명의 향상이었다.
하기 표 2의 배합에 따라 비교예의 잉크 (제제 A)를 제조하였다.
Figure 112010071662456-pct00051
P3MEET-S는 3-치환 알콕시 기를 포함하는 술폰화 폴리티오펜이다 (예를 들면 2007년 7월 13일에 출원된 US 특허 출원 11/826,394호, 현재 US 공개 2008/0248313호 참조).
하기의 표 3은 클로로포름을 사용하여 제제화된 본 발명의 HIL 9, 그리고 표 2에 나타낸 바와 같은 비교용의 수성 HIL인 제제 A를 가지는 소자 구조에 대한 효율 결과를 제공한다.
하기의 표 4는 본 발명의 HIL 대 비교용 HIL을 사용하여 제조된 소자에 대한 수명 향상을 제시한다. 수명은 소자 휘도가 그 최초 값의 50 ％에 도달하는 시간 (T50 또는 t50으로 지칭됨)을 비교함으로써 평가하였다. 이와 같은 예에서, HIL9는 150 ℃에서 약 20분 동안 어닐링되었다.
Figure 112010071662456-pct00052
Figure 112010071662456-pct00053
표 3 및 표 4에서는, 이와 같은 소자 구조에서, 본 발명의 HIL이 비교용 HIL과 유사한 소자 효율로 귀결되는 것으로 나타나 있다. 본 발명의 HIL을 사용하여 제조된 소자는 비교용 HIL을 사용하여 제조된 소자에 비해 7배 더 긴 수명을 초래하였다. 상기 데이터는 추가적으로 인광성 OLED 소자에서의 긴 수명은 HIL9와 같은 비-수성 HIL의 사용을 필요로 할 수 있다는 것을 의미한다.
본 발명의 HIL에서 성분 농도를 변화시키는 것 및 HIL 어닐링 온도 및 어닐링 시간의 효과를 변화시키는 것은 소자 효율 및 소자 수명이 향상되도록 조절하는 데에 중요한 파라미터이다. 표 5는 클로로포름을 사용하여 제조되는 본 발명 HIL에서 상이한 광산 농도를 가지는 ITO/HIL/NPB/Alq3/Ca/Al 구조를 사용하여 제조된 소자에 대한 데이터를 나타낸다. 어닐링은 150 ℃에서 20분 동안 수행하였다. 소자에서의 광산의 농도가 증가할수록, 소자 효율은 향상될 수 있다. 일 구현예에서, 본 발명의 제제 중 광산의 농도는 0.3 몰/ru이다.
Figure 112010071662456-pct00054
전개(run) 1 및 전개 2는 상기 소자들이 시험된 서로 다른 실험적 전개를 지칭한다. 약 0.5 V까지의 일부 전개 별 편차가 존재하지만, HIL 광산의 농도에 대하여 관찰된 경향은 동일하다.
표 6은 0.3 몰/ru의 광산 농도를 사용한 소자가 어닐링 시간 및 어닐링 온도를 조절함으로써 더 향상될 수 있다는 것을 보여준다. 이 경우에서의 어닐링은 회전 코팅법을 사용하여 용액이 캐스팅된 후에 핫플레이트 상의 글로브 박스에서 수행되었다. 필름 두께는 대략 20 내지 30 nm 사이였다. 표 6에 나타난 바와 같이, 어닐링 시간 및 온도가 증가할수록 소자 수명은 향상되었다.
Figure 112010071662456-pct00055
실시예 9: 투명도
본 실시예에서는, 본 발명 HIL의 투명도가 약 350 nm 내지 약 800 nm에서 85 ％ 이상이라는 것을 증명하였다. 도핑된 HIL 필름은 가시 영역에서 피크를 적게 나타내거나 나타내지 않았으며, 중성 밀도의 필터처럼 거동하였다. 필름은 글로브 박스에서 130 ℃로 15분 동안 어닐링하였다.
실시예 10: P3DBEETh 중합체를 가지는 HIL 제제에서의 상이한 광산들의 사용
2층의 소형 분자 OLED 소자에서, 용매로서의 클로로포름, 및 상이한 광산들의 P3DBEETh 중합체와의 혼합물을 포함하는 수종의 상이한 HIL들을 조사하였다. 배합은 표 7에 제시하였다.
Figure 112010071662456-pct00056
상기 소자들은 NPB의 정공 수송 층 (HTL) 및 Alq3의 방출 층 (EML)을 포함하였다. 상기 소자들은 하기의 구조를 가지고 있었다: ITO/HIL/NPB/Alq3/Ca/Al. 최적의 소자 성능은 P3DBEETh 중합체와 혼합된 IMDPIBF5Ph4 광산의 HIL을 사용하여 달성되었다. 광산을 공동-용매로서의 24.6 ％ DMF에 용해시키고, 중합체 용액에 첨가하였다. 모든 배합물을 실온에서 혼합하고, 글로브-박스에서 실온으로 저장한 후 다음날에 사용하였다. 최고의 소자 성능은 주어진 전류 밀도 (이 경우에서는 10 mA/cm2)에서 가장 낮은 전압 및 가장 높은 휘도를 가지는 소자로 판단하였다. 최고의 소자 성능은 IMDPIB(PhF5)4 중합체에서 수득되었다. 표시된 백분율은 중량 백분율이다. 결과를 표 8에 예시하였다.
Figure 112010071662456-pct00057
실시예 11: 세척 조사 수명( Wash Study Lifetime )
HIL9 (P3DBEETh 및 보레이트 염 광산을 가지는 1024)에 대하여, 소자를 제조하여 HIL 필름의 난용성을 측정하였다. 하기의 데이터는 ITO/HIL/NPB/Apq3/Ca/Al 구조를 가지는 소자를 나타낸다. 회전 코팅법을 사용하여 처음 3개 소자용의 HIL을 캐스팅한 다음, 핫플레이트 상에서 주어진 온도로 어닐링하였다. 나중 3개 소자용의 HIL은 회전 캐스팅하여, 어닐링한 다음, 톨루엔으로 세척하였다. 용매를 HIL의 상부에 떨어뜨린 다음, 기판을 700 rpm에서 40초 동안 회전시키고, 이어서 175 ℃에서 15분 동안 어닐링하였다.
톨루엔을 사용한 세척 단계가 소자 성능 또는 소자 수명을 방해하지는 않았다.
<추가 구현예>
최종적으로, 2009년 4월 11일에 출원된 US 가출원 61/044,380호, 및 2008년 12월 2일에 출원된 US 가출원 61/119,239호는 하기 121개의 구현예들을 기술하고 있다:
첫 번째 구현예 ("구현예 1")는 1종 이상의 산화환원 도펀트와 혼합된 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리티오펜 백본을 포함하는 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 3,4-이치환된 폴리티오펜인 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리(3,4-디알콕시티오펜)인 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 1의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00058
여기서 R1은 독립적으로 알콕시 잔기, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 알킬렌 옥시드, 임의로 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드이고;
R2는 독립적으로 알콕시 잔기, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 알킬렌 옥시드, 임의로 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드이다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 1의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00059
여기서 R1은 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 잔기이고, R2는 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 잔기이다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일인 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 퀴논, 보란, 카르보양이온, 보라-테트라아자펜탈렌, 아미늄 또는 암모닐륨 염, 술포늄 염, 옥소늄 염, 셀레노노윰 염, 니트로소늄 염, 아르소늄 염, 포스포늄 염, 요오도늄 염, 금속 염, 또는 이들의 조합인 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 디페닐요오도늄 염이며, 여기서 디페닐요오도늄 염의 페닐 고리는 임의로 치환되는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 음이온을 포함하며, 여기서 음이온은 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 임의로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 임의로 치환된 알킬술포네이트 음이온, 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온, 임의로 치환된 테트라아릴보레이트 음이온, 임의로 치환된 테트라알킬보레이트 음이온, 또는 이들의 조합인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 음이온을 포함하는 디페닐요오도늄 염을 포함하며, 여기서 음이온은 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 임의로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 임의로 치환된 알킬술포네이트 음이온, 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온, 임의로 치환된 테트라아릴보레이트 음이온, 임의로 치환된 테트라알킬보레이트 음이온, 또는 이들의 조합인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 공액 중합체와는 다른 합성 중합체를 더 포함하는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 공액 중합체와는 다른 합성 중합체를 더 포함하며, 상기 합성 중합체는 25 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가지는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하며, 여기서 상기 평탄화제는 폴리(스티렌), 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트) 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(아릴 술폰), 폴리(아릴 에테르 술폰), 폴리(에스테르), 또는 이들의 조합을 포함하는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하며, 여기서 상기 평탄화제는 임의로 치환된 융합 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리고리형 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 중합체를 포함하는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 약 25 wt％ 내지 약 99 wt％의 공액 중합체, 및 약 1 wt％ 내지 약 75 wt％의 산화환원 도펀트를 포함하며, 여기서 wt％는 공액 중합체와 산화환원 도펀트의 총량에 대한 것인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트의 양이 약 0.01 m/ru 내지 약 1 m/ru이며, 여기서 m은 산화환원 도펀트의 몰량이고, ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰량인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트에 가용성인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 비양성자성 유기 용매를 더 포함하는 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 유기 용매를 더 포함하며, 여기서 상기 유기 용매는 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 또는 이들의 조합인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 유기 전자 소자에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위하여 제제화되는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체와 산화환원 도펀트를 혼합한 후에 조성물이 가열되는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 도펀트가 플루오르를 포함하는 음이온을 포함하며, 조성물에 어떠한 추가적인 퍼플루오르화 물질도 실질적으로 없는, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 유기 용매에 대하여 난용성인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 톨루엔에 대하여 난용성인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리티오펜 백본을 포함하며, 산화환원 도펀트는 디아릴 요오도늄 염인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이며, 산화환원 도펀트는 디페닐 요오도늄 염인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 정공-수송 화합물을 더 포함하며, 여기서 상기 정공-수송 화합물은 소형 분자 또는 정공-수송 중합체인, 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예 ("구현예 31")는 1종 이상의 광산과 혼합된 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액중합체가 폴리티오펜 백본을 포함하는 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 3,4-이치환된 폴리티오펜인 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리(3,4-디알콕시티오펜)인 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 31의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00060
여기서 R1은 독립적으로 알콕시 잔기, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 알킬렌 옥시드, 임의로 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위이고, 임의로 치환된 알킬렌일 수 있으며;
R2는 독립적으로 알콕시 잔기, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 알킬렌 옥시드, 임의로 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드 또는 다른 저급 알킬렌옥시 단위이고, 임의로 치환된 알킬렌일 수 있다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 31의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00061
여기서 R1은 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 잔기이고, R2는 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 잔기이다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일), 폴리(3,4-비스(2-(2-에톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일), 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시에톡시)에톡시)티오펜-2,5-디일), 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시부톡시)부톡시)티오펜-2,5-디일), 폴리(3,4-비스(2-(2-메톡시메톡시)메톡시)티오펜-2,5-디일), 또는 이들의 조합인 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 광산이 디아릴 요오도늄 염인 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 광산이 디페닐요오도늄 염이며, 여기서 디페닐요오도늄 염의 페닐 고리는 임의로 치환되는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 광산이 음이온을 더 포함하며, 여기서 음이온은 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 임의로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 임의로 치환된 알킬술포네이트 음이온, 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온, 임의로 치환된 테트라아릴보레이트 음이온, 임의로 치환된 테트라알킬보레이트 음이온, 또는 이들의 조합인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 공액 중합체와는 다른 합성 중합체를 더 포함하는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 공액 중합체와는 다른 합성 중합체를 더 포함하며, 상기 합성 중합체는 25 ℃를 초과하는 유리 전이 온도를 가지는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하며, 여기서 상기 평탄화제는 폴리(스티렌), 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트) 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(아릴 술폰), 폴리(아릴 에테르 술폰), 폴리(에스테르), 또는 이들의 조합을 포함하는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하며, 여기서 상기 평탄화제는 임의로 치환된 융합 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리고리형 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 중합체를 포함하는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 약 25 wt％ 내지 약 99 wt％의 공액 중합체, 및 약 1 wt％ 내지 약 75 wt％의 광산을 포함하며, 여기서 wt％는 공액 중합체와 광산의 총량에 대한 것인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 광산의 양이 약 0.01 m/ru 내지 약 1 m/ru이며, 여기서 m은 광산의 몰량이고, ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰량인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 아세톤, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 또는 프로필렌 카르보네이트에 가용성인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 유기 용매를 더 포함하며, 여기서 상기 유기 용매는 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 또는 방향족 탄화수소인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 유기 전자 소자에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위하여 제제화되는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체와 광산을 혼합한 후에 조성물이 가열되는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 음이온이 플루오르를 포함하며, 조성물에 어떠한 추가적인 퍼플루오르화 물질도 실질적으로 없는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 유기 용매에 대하여 난용성인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 톨루엔에 대하여 난용성인, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 정공-수송 화합물을 더 포함하며, 여기서 상기 정공-수송 화합물은 소형 분자 또는 정공-수송 중합체를 포함하고, 상기 정공-수송 중합체는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공-수송 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는, 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예 ("구현예 57")는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 산화환원 도펀트를 포함하는 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 1종 이상의 산화환원 도펀트가 퀴논, 보란, 카르보양이온, 보라-테트라아자펜탈렌, 아미늄 또는 암모닐륨 염, 술포늄 염, 옥소늄 염, 셀레노노윰 염, 니트로소늄 염, 아르소늄 염, 포스포늄 염, 요오도늄 염, 금속 염, 또는 이들의 조합인 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 1종 이상의 디아릴 요오도늄 염을 포함하는 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 1종 이상의 디페닐요오도늄 염을 포함하며, 여기서 디페닐요오도늄 염의 페닐 고리는 임의로 치환되는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 디페닐요오도늄 염이며, 여기서 음이온은 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 임의로 치환된 아릴술포네이트 음이온, 임의로 치환된 알킬술포네이트 음이온, 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온, 임의로 치환된 테트라아릴보레이트 음이온, 임의로 치환된 테트라알킬보레이트 음이온, 또는 이들의 조합인, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 약 100 g/몰 내지 약 500 g/몰의 분자량을 가지는 디페닐 요오도늄 염을 포함하는 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 57의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00062
여기서 R1은 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 기이고, R2는 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 기이며,
폴리(3,4-디알콕시티오펜)은 대략 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다.
추가적인 구현예는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)인 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 산화환원 도펀트가 유기 용매 중에서 혼합되고, 가열된 후, 유기 용매가 제거되는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 공액 중합체와는 다른 합성 중합체를 더 포함하는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하며, 여기서 상기 평탄화제는 폴리(스티렌), 폴리(스티렌) 유도체, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐 아세테이트) 유도체, 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(에틸렌 글리콜) 유도체, 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트), 폴리(피롤리돈), 폴리(아릴 에테르 케톤), 폴리(아릴 술폰), 폴리(아릴 에테르 술폰), 폴리(에스테르), 또는 이들의 조합을 포함하는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 평탄화제를 더 포함하며, 여기서 상기 평탄화제는 임의로 치환된 융합 방향족 고리 또는 임의로 치환된 폴리고리형 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 중합체를 포함하는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 약 25 wt％ 내지 약 99 wt％의 폴리(3,4-디알콕시티오펜), 및 약 1 wt％ 내지 약 75 wt％의 산화환원 도펀트를 포함하며, 여기서 wt％는 공액 중합체와 산화환원 도펀트의 총량에 대한 것인, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 산화환원 도펀트를 혼합한 후에 조성물이 가열되는, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 톨루엔에 대하여 난용성인, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜이며, 산화환원 도펀트는 보레이트 음이온을 포함하는 디아릴 요오도늄 염인, 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예 ("구현예 74")는 1종 이상의 공액 중합체, 1종 이상의 산화환원 도펀트, 및 용매 운반체의 혼합물을 포함하는 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 유기 전자 소자에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위하여 제제화되는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 용매 운반체가 1종 이상의 유기 용매를 포함하며, 여기서 상기 유기 용매는 용매 운반체 중의 주 용매인, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 용매 운반체가 1종 이상의 비양성자성 용매를 포함하며, 여기서 상기 비양성자성 용매는 용매 운반체 중의 주 용매인, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 1종 이상의 평탄화제를 더 포함하는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 97 wt％ 이상의 용매 운반체를 포함하며, 조성물이 3 wt％ 이하의 고체 백분율을 특징으로 하는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 UV-대-NIR 스펙트럼으로 측정하였을 때의 도핑이 증가하도록 처리되는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 가열되는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 용매 운반체의 환류 온도로 가열되는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 도핑을 증가시키기 위한 가열 없이 노화되는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 요오도늄 염인 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 임의로 치환된 디아릴 요오도늄 염인 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리티오펜 백본을 포함하는 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 3,4-이치환된 폴리티오펜인 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 74의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00063
여기서 R1은 독립적으로 알콕시 잔기, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 알킬렌 옥시드, 임의로 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드이고;
R2는 독립적으로 알콕시 잔기, 임의로 치환된 알킬, 임의로 치환된 아릴옥시, 임의로 치환된 알킬렌 옥시드, 임의로 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 임의로 치환된 프로필렌 옥시드이다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 구현예 74의 조성물을 포함하며:
Figure 112010071662456-pct00064
여기서 R1은 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 기이고, R2는 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 기이며,
공액 중합체는 대략 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 가진다.
추가적인 구현예는 조성물이 유기 전자 소자에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위하여 제제화되며, 용매 운반체는 1종 이상의 유기 용매를 포함하고, 여기서 상기 유기 용매는 용매 운반체 중의 주 용매이며, 조성물이 1종 이상의 평탄화제를 더 포함하고, 조성물이 97 wt％ 이상의 용매 운반체를 포함하며, 조성물이 3 wt％ 이하의 고체 백분율을 특징으로 하는, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예 ("구현예 91")는 구현예 1, 31, 57, 또는 74의 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자를 포함한다.
추가적인 구현예는 층이 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 또는 정공 추출 층인 구현예 91의 소자를 포함한다.
추가적인 구현예는 소자가 유기 전자 소자인 구현예 91의 소자를 포함한다.
추가적인 구현예는 소자가 OLED, PHOLED, 또는 광기전력 소자인 구현예 91의 소자를 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 전극 상의 코팅인 구현예 91의 소자를 포함한다.
추가적인 구현예는 소자가 1400시간 이상의 t50에서의 수명을 가지는 PHOLED 소자인 구현예 91의 소자를 포함한다.
추가적인 구현예 ("구현예 97")는 하기를 포함하는 소자의 제조 방법을 포함한다:
기판을 제공하는 단계;
구현예 1, 31, 57, 또는 74의 조성물을 제공하는 단계;
활성 층을 제공하는 단계;
캐소드를 제공하는 단계;
임의로 투명 전도체를 제공하는 단계;
상기 기판, 구현예 1, 31, 57, 또는 74의 조성물, 활성 층, 캐소드, 및 투명 전도체를 결합시키는 단계.
추가적인 구현예는 기판, 구현예 1, 31, 57, 또는 74의 조성물, 활성 층, 캐소드, 및 투명 전도체를 결합시키는 단계가 용액 가공을 포함하는 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체와 산화환원 도펀트를 혼합한 후에 조성물이 가열되는, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 산화환원 도펀트가 요오도늄 염이며, 공액 중합체와 요오도늄 염을 혼합한 후에 조성물이 가열되는, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜이며, 산화환원 도펀트가 보레이트 음이온을 포함하는 디아릴 요오도늄 염인, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 공액 중합체가 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이며, 상기 폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 산화환원 도펀트가 유기 용매 중에서 혼합되고, 가열된 후, 유기 용매가 제거되는, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 도핑을 증가시키기 위한 가열 없이 노화되는, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 용매 운반체의 환류 온도로 가열되는, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예는 조성물이 유기 전자 소자에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위하여 제제화되며, 용매 운반체는 1종 이상의 유기 용매를 포함하고, 여기서 상기 유기 용매는 용매 운반체 중의 주 용매이며, 조성물이 1종 이상의 평탄화제를 더 포함하고, 조성물이 97 wt％ 이상의 용매 운반체를 포함하며, 조성물이 3 wt％ 이하의 고체 백분율을 특징으로 하는, 구현예 97의 방법을 포함한다.
추가적인 구현예 ("구현예 106")는 하기를 포함하는 방법을 포함한다: 구현예 1, 31, 57, 또는 74의 조성물을 OLED, 광기전력 소자, PHOLED, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 수퍼커패시터, 하이브리드 커패시터, 양이온 변환기, 약물 방출 소자, 전기변색 소자, 트랜지스터, 전계 효과 트랜지스터, 전극 개질제, 유기 전계 트랜지스터용 전극 개질제, 액츄에이터, 또는 투명 전극에서의 HIL 또는 HTL 층의 일부로서 적용하는 단계.
추가적인 구현예는 하기를 포함하는 조성물을 포함한다: 1종 이상의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 혼합된 1종 이상의 요오도늄 염.
추가적인 구현예는 하기를 포함하는 조성물을 포함한다: 1종 이상의 요오도늄 염으로 도핑된 1종 이상의 폴리(3,4-디알콕시티오펜).
추가적인 구현예는 1종 이상의 폴리(3,4-디알콕시티오펜)과 1종 이상의 요오도늄 염을 조합함으로써 제조되는 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 비-할로겐화 용매를 더 포함하는 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 지방족 케톤, 및 방향족 케톤에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 1의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 비-할로겐화 용매를 더 포함하는 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 지방족 케톤, 및 방향족 케톤에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 31의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 비-할로겐화 용매를 더 포함하는 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 지방족 케톤, 및 방향족 케톤에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 구현예 57의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 용매 운반체가 1종 이상의 비-할로겐화 용매를 포함하며, 여기서 상기 비할로겐화 용매는 용매 운반체 중의 주 용매인, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 용매 운반체가 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 지방족 케톤, 및 방향족 케톤에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하며, 여기서 상기 유기 용매는 용매 운반체 중의 주 용매인, 구현예 74의 조성물을 포함한다.
추가적인 구현예는 용매 운반체가 N,N-디메틸 포름아미드, N,N-디메틸 아세트아미드, N-메틸 피롤리돈, 디메틸 술폭시드, 테트라메틸렌 술폭시드, 아세토니트릴, 벤조니트릴, 에틸렌 카르보네이트, 및 프로필렌 카르보네이트에서 선택되는 1종 이상의 유기 용매를 포함하며, 여기서 상기 유기 용매는 용매 운반체 중의 주 용매인, 구현예 74의 조성물을 포함한다.

Claims (52)

1종 이상의 산화환원 도펀트와 혼합된 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물이며, 상기 공액 중합체는 3,4-이치환된 폴리티오펜이고, 조성물은 이온성 중합체 산 및 양성자성 물질을 함유하지 않는 조성물.
1종 이상의 광산과 혼합된 1종 이상의 공액 중합체를 포함하는 조성물이며, 조성물은 이온성 중합체 산 및 양성자성 물질을 함유하지 않는 조성물.
제2항에 있어서, 공액 중합체가 폴리티오펜 백본을 포함하는 것인 조성물.
제2항에 있어서, 공액 중합체가 3,4-이치환된 폴리티오펜인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 중합체가 폴리(3,4-디알콕시티오펜)인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 중합체가 하기의 화학식으로 표시되는 것인 조성물.
Figure 112016047905219-pct00065

(여기서 R1은 독립적으로 알콕시 잔기, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 아릴옥시, 비치환 또는 치환된 알킬렌 옥시드, 비치환 또는 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 비치환 또는 치환된 프로필렌 옥시드이고;
R2는 독립적으로 알콕시 잔기, 비치환 또는 치환된 알킬, 비치환 또는 치환된 아릴옥시, 비치환 또는 치환된 알킬렌 옥시드, 비치환 또는 치환된 에틸렌 옥시드, 또는 비치환 또는 치환된 프로필렌 옥시드이거나, 또는
R1은 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 잔기이고, R2는 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 잔기임).
제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 중합체가 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 산화환원 도펀트가 퀴논, 보란, 카르보양이온, 보라-테트라아자펜탈렌, 아미늄 또는 암모닐륨 염, 술포늄 염, 옥소늄 염, 셀레노노윰 염, 니트로소늄 염, 아르소늄 염, 포스포늄 염, 요오도늄 염, 금속 염, 또는 이들의 조합인 조성물.
제1항에 있어서, 산화환원 도펀트가 디페닐요오도늄 염이며, 여기서 디페닐요오도늄 염의 페닐 고리는 비치환 또는 치환된 것인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 공액 중합체와는 다른 합성 중합체를 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평탄화제를 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 평탄화제를 더 포함하며, 상기 평탄화제는 비치환 또는 치환된 융합 방향족 고리 또는 비치환 또는 치환된 폴리고리형 방향족 탄화수소 측기를 포함하는 중합체를 포함하는 것인 조성물.
제1항에 있어서, 25 wt％ 내지 99 wt％의 공액 중합체, 및 1 wt％ 내지 75 wt％의 산화환원 도펀트를 포함하며, 여기서 wt％는 공액 중합체와 산화환원 도펀트의 총량에 대한 것인 조성물.
제1항에 있어서, 산화환원 도펀트의 양이 0.01 m/ru 내지 1 m/ru이며, 여기서 m은 산화환원 도펀트의 몰량이고, ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰량인 조성물.
제2항에 있어서, 광산의 양이 0.01 m/ru 내지 1 m/ru이며, 여기서 m은 광산의 몰량이고, ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰량인 조성물.
제1항에 있어서, 공액 중합체가 테트라히드로퓨란, 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, NMP, DMF, DMAc, DMSO, 메틸 에틸 케톤, 시클로헥산온, 디클로로메탄, 아세톤, THF, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드로피란 또는 아니솔에 가용성인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 비양성자성 유기 용매를 더 포함하는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 유기 전자 소자에서 정공 주입 또는 정공 수송 층으로 사용하기 위하여 제제화되는 조성물.
제1항에 있어서, 공액 중합체와 산화환원 도펀트를 혼합한 후에 가열되는 조성물.
제2항에 있어서, 공액 중합체와 광산을 혼합한 후에 조성물이 가열되는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 플루오르를 포함하는 음이온을 포함하며, 조성물에 어떠한 추가적인 퍼플루오르화 물질도 실질적으로 없는 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 유기 용매에 대하여 난용성인 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 기판 상에 필름 코팅되며, 상기 필름은 톨루엔에 대하여 난용성인 조성물.
제1항에 있어서, 정공-수송 화합물을 더 포함하며, 여기서 상기 정공-수송 화합물은 소형 분자 또는 정공-수송 중합체인 조성물.
제2항에 있어서, 광산이 디아릴 요오도늄 염인 조성물.
제2항에 있어서, 광산이 디페닐요오도늄 염이며, 여기서 디페닐요오도늄 염의 페닐 고리는 비치환 또는 치환된 것인 조성물.
제2항에 있어서, 광산이 음이온을 더 포함하며, 여기서 음이온은 염화물 음이온, 브롬화물 음이온, 요오드화물 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스페이트 음이온, 비치환 또는 치환된 아릴술포네이트 음이온, 비치환 또는 치환된 알킬술포네이트 음이온, 퍼플루오로알킬술포네이트 음이온, 비치환 또는 치환된 테트라아릴보레이트 음이온, 비치환 또는 치환된 테트라알킬보레이트 음이온, 또는 이들의 조합인 조성물.
제2항에 있어서, 정공-수송 화합물을 더 포함하며, 여기서 상기 정공-수송 화합물은 소형 분자 또는 정공-수송 중합체를 포함하고, 상기 정공-수송 중합체는 주쇄 또는 측쇄, 또는 주쇄 및 측쇄에 정공-수송 단위를 포함하는 반복 단위를 포함하는 것인 조성물.
폴리(3,4-디알콕시티오펜) 및 산화환원 도펀트를 포함하는 조성물.
제29항에 있어서, 산화환원 도펀트가 100 g/몰 내지 500 g/몰의 분자량을 가지는 디페닐 요오도늄 염을 포함하는 것인 조성물.
제29항에 있어서, 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이 하기의 화학식으로 표시되며, 상기 폴리(3,4-디알콕시티오펜)이 5,000 내지 100,000 g/몰 사이의 수 평균 분자량을 갖는 것인 조성물.
Figure 112016047905219-pct00069

(여기서 R1은 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 기이고, R2는 독립적으로 알콕시알콕시알콕시 기임).
제1항, 제2항 및 제29항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 포함하는 하나 이상의 층을 포함하는 소자.
제32항에 있어서, 상기 층이 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 또는 정공 추출 층인 소자.
제32항에 있어서, 유기 전자 소자인 소자.
제32항에 있어서, OLED, PHOLED, 또는 광기전력 소자인 소자.
제1항에 있어서, 비-할로겐화 용매를 더 포함하는 조성물.
제1항에 있어서, 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트, 지방족 케톤 및 방향족 케톤에서 선택되는 유기 용매를 더 포함하는 조성물.
1종 이상의 공액 중합체를 포함하며, 상기 공액 중합체는 폴리(3,4-비스(2-(2-알콕시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일인 조성물.
1종 이상의 공액 중합체를 포함하며, 상기 공액 중합체는 폴리(3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜)-2,5-디일인 조성물.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
KR1020107024707A 2008-04-11 2009-04-10 도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법 KR101683026B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US4438008P 2008-04-11 2008-04-11
US61/044,380 2008-04-11
US11923908P 2008-12-02 2008-12-02
US61/119,239 2008-12-02
PCT/US2009/040257 WO2009126918A1 (en) 2008-04-11 2009-04-10 Doped conjugated polymers, devices, and methods of making devices

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20110008077A KR20110008077A (ko) 2011-01-25
KR101683026B1 true KR101683026B1 (ko) 2016-12-07

Family

ID=40851981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020107024707A KR101683026B1 (ko) 2008-04-11 2009-04-10 도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법

Country Status (9)

Country Link
US (2) US8865025B2 (ko)
EP (2) EP2851383A1 (ko)
JP (1) JP5683020B2 (ko)
KR (1) KR101683026B1 (ko)
CN (2) CN102056959A (ko)
CA (1) CA2720694C (ko)
HK (1) HK1174656A1 (ko)
IL (1) IL208569A0 (ko)
WO (1) WO2009126918A1 (ko)

Families Citing this family (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008144750A1 (en) * 2007-05-21 2008-11-27 Plextronics, Inc. Porphyrin and conductive polymer compositions for use in solid-state electronic devices
JP5178273B2 (ja) * 2008-03-26 2013-04-10 本田技研工業株式会社 アクチュエータ
JP2012500500A (ja) * 2008-08-20 2012-01-05 プレックストロニクス インコーポレーティッド 有機太陽電池の製造のための改善された溶媒システム
WO2010062558A1 (en) * 2008-10-27 2010-06-03 Plextronics Inc. Charge injection and transport layers
WO2010059240A1 (en) * 2008-11-21 2010-05-27 Plextronics, Inc. Doped interfacial modification layers for stability enhancement for bulk heterojunction organic solar cells
WO2010118370A1 (en) * 2009-04-10 2010-10-14 Plextronics, Inc. Dehalogenation
US8440785B2 (en) * 2009-06-30 2013-05-14 Plextronics, Inc. Compositions, methods and polymers
JP5685778B2 (ja) * 2009-09-04 2015-03-18 ソルベイ ユーエスエイ インコーポレイテッド 光電池およびジケトンベースのポリマーを含む、有機電子素子およびポリマー
KR101797783B1 (ko) * 2009-09-29 2017-11-14 솔베이 유에스에이 인크. 유기 전자 소자, 조성물 및 방법
EP2513187A2 (en) * 2009-12-18 2012-10-24 Plextronics, Inc. Copolymers of 3,4-dialkoxythiophenes and methods for making and devices
JP5836970B2 (ja) * 2009-12-22 2015-12-24 メルク パテント ゲーエムベーハー 機能性材料を含む調合物
KR101537654B1 (ko) * 2010-04-22 2015-07-17 히타치가세이가부시끼가이샤 유기 일렉트로닉스 재료, 중합 개시제 및 열중합 개시제, 잉크 조성물, 유기 박막 및 그 제조 방법, 유기 일렉트로닉스 소자, 유기 일렉트로 루미네센스 소자, 조명 장치, 표시 소자, 및 표시 장치
EP2569347A1 (en) * 2010-05-11 2013-03-20 Plextronics, Inc. Doping conjugated polymers and devices
CN107068914B (zh) 2010-07-02 2020-05-08 日产化学工业株式会社 空穴传输组合物及相关器件和方法(i)
JP5756778B2 (ja) * 2011-03-28 2015-07-29 富士フイルム株式会社 導電性組成物、当該組成物を用いた導電性膜及びその製造方法
TW201308704A (zh) * 2011-04-26 2013-02-16 Kuraray Co 有機光伏元件之製造方法
US9203030B2 (en) * 2011-05-16 2015-12-01 Georgia Tech Research Corporation Recyclable organic solar cells on substrates comprising cellulose nanocrystals (CNC)
JP6222086B2 (ja) 2011-07-05 2017-11-01 日産化学工業株式会社 垂直に相分離している有機半導体材料層
JP5879795B2 (ja) * 2011-07-26 2016-03-08 日立化成株式会社 有機エレクトロニクス材料、インク組成物、有機薄膜及びその製造方法、有機エレクトロニクス素子、有機エレクトロルミネセンス素子、表示素子、照明装置、並びに表示装置
US9252376B2 (en) 2011-09-26 2016-02-02 Hitachi Chemical Company, Ltd. Composition capable of changing its solubility, hole transport material composition, and organic electronic element using the same
US9978473B2 (en) * 2011-10-04 2018-05-22 Nissan Chemical Industries, Ltd. Doping methods for hole injection and transport layers
WO2013059714A1 (en) 2011-10-21 2013-04-25 C.R.Bard, Inc. Systems and methods for ultrasound-based medical device assessment
US9331295B2 (en) * 2011-12-20 2016-05-03 Seiko Epson Corporation Film-forming ink, film-forming method, method of manufacturing light emitting element, light emitting element, light emitting device, and electronic apparatus
JP6106917B2 (ja) * 2011-12-20 2017-04-05 セイコーエプソン株式会社 成膜用インク、成膜方法および発光素子の製造方法
WO2013173396A2 (en) 2012-05-15 2013-11-21 Plextronics, Inc. Hole transport materials including oled applications
WO2014039687A1 (en) 2012-09-06 2014-03-13 Plextronics, Inc. Electroluminescent devices comprising insulator-free metal grids
DE112013004753A5 (de) * 2012-09-27 2015-08-27 Merck Patent Gmbh Materialien für organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
JP6152648B2 (ja) * 2013-01-25 2017-06-28 日本ケミコン株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法
JP6417621B2 (ja) * 2014-02-12 2018-11-07 ナガセケムテックス株式会社 インク用組成物及び透明電極
JP2015151464A (ja) * 2014-02-14 2015-08-24 国立大学法人山形大学 ポリマー半導体層及びそれを用いた有機電子デバイス
JP6117729B2 (ja) * 2014-04-07 2017-04-19 十条ケミカル株式会社 導電性樹脂組成物および面状発熱体
US9666327B2 (en) * 2014-09-11 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate
JP6302432B2 (ja) * 2014-09-11 2018-03-28 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料及び基板
JP6275083B2 (ja) * 2014-09-12 2018-02-07 信越化学工業株式会社 導電性ポリマー材料並びに基板及びその製造方法
US9663656B2 (en) * 2014-09-12 2017-05-30 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Conductive polymer material and substrate
KR102408799B1 (ko) 2014-12-15 2022-06-13 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 정공 캐리어 물질 및 플루오로중합체를 함유하는 조성물 및 그의 용도
KR102399386B1 (ko) * 2014-12-15 2022-05-17 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 정공 캐리어 물질 및 폴리(아릴 에테르 술폰)을 함유하는 조성물 및 그의 용도
US10276815B2 (en) * 2015-02-04 2019-04-30 Basf Se Organic field-effect-transistors with low contact resistance
JP6648762B2 (ja) * 2015-03-03 2020-02-14 日産化学株式会社 正孔輸送化合物とポリマー酸とを含有する組成物及びその使用
US20160362522A1 (en) * 2015-06-13 2016-12-15 The Pen True nanoscale one and two-dimensional organometals
JP6551597B2 (ja) * 2015-07-17 2019-07-31 日産化学株式会社 有機電子デバイスに使用するのに適した金属ナノ粒子を含有する非水性インク組成物
US20180201800A1 (en) * 2015-07-17 2018-07-19 Nissan Chemical Industries, Ltd. Non-aqueous ink compositions containing metalloid nanoparticles suitable for use in organic electronics
CN105131535B (zh) * 2015-07-30 2017-07-21 中国科学院化学研究所 一种组合物及含有该组合物的有机半导体场效应晶体管和其制备方法
US10723895B2 (en) 2016-01-08 2020-07-28 National Research Council Of Canada Hydrophylic semiconducting single-walled carbon nanotube inks
EP3405534B1 (en) * 2016-01-20 2020-10-14 Nissan Chemical Corporation Non-aqueous ink compositions containing transition metal complexes, and uses thereof in organic electronics
WO2017136598A1 (en) * 2016-02-02 2017-08-10 Polydrop, Llc Transparent conjugated polymer films
CN113173942A (zh) * 2016-03-24 2021-07-27 三菱化学株式会社 电子接受性化合物和电荷传输膜用组合物、使用其的发光元件
GB2553764A (en) * 2016-09-07 2018-03-21 Sumitomo Chemical Co Stable ink formulations suitable for the manufacture of thermoelectric legs
EP3573117A4 (en) 2017-01-18 2020-10-28 Nissan Chemical Corporation INK COMPOSITION
TWI821170B (zh) 2017-01-18 2023-11-11 日商日產化學工業股份有限公司 含有磺化共軛聚合物之非水系塗料組成物
US20200020860A1 (en) 2017-02-07 2020-01-16 Nissan Chemical Corporation Charge transporting varnish
TW201842085A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 具低黏度與低加工溫度之銀分子油墨
TW201842088A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 可印刷分子油墨
TW201842087A (zh) 2017-02-08 2018-12-01 加拿大國家研究委員會 具改良之熱穩定性的分子油墨
US20180240565A1 (en) 2017-02-17 2018-08-23 Polydrop, Llc Conductive polymer-matrix compositions and uses thereof
JP7064149B2 (ja) * 2017-03-10 2022-05-10 Jsr株式会社 レジスト下層膜形成用組成物、レジスト下層膜及びその形成方法並びにパターニングされた基板の製造方法
KR102632027B1 (ko) * 2017-04-10 2024-01-31 메르크 파텐트 게엠베하 유기 기능성 재료의 제형
DE102017111425A1 (de) 2017-05-24 2018-11-29 Osram Oled Gmbh Organisches elektronisches Bauelement und Verfahren zur Herstellung eines organischen elektronischen Bauelements
WO2018235783A1 (ja) 2017-06-20 2018-12-27 日産化学株式会社 非水系インク組成物
JP7120242B2 (ja) * 2017-09-06 2022-08-17 日産化学株式会社 インク組成物
JP7116904B2 (ja) * 2017-11-08 2022-08-12 三菱ケミカル株式会社 電子デバイスの製造方法
EP3858927A1 (en) 2018-09-25 2021-08-04 Nissan Chemical Corporation Ink composition
JP2021027078A (ja) * 2019-07-31 2021-02-22 株式会社リコー 光電変換素子、電子機器、及び電源モジュール
CN111217994B (zh) * 2020-01-03 2023-05-12 吉林大学 一种侧链含有d-a结构的聚芳醚类聚合物、制备方法及其应用
JP7409215B2 (ja) 2020-04-28 2024-01-09 三菱ケミカル株式会社 光電変換素子及び発電デバイス
KR20210148546A (ko) * 2020-05-29 2021-12-08 삼성디스플레이 주식회사 정공 수송성 잉크 조성물, 발광 소자 및 이의 제조 방법

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003008819A (ja) 2001-06-21 2003-01-10 Kyocera Mita Corp ファクシミリ通信システム
WO2006086480A2 (en) 2005-02-10 2006-08-17 Plextronics, Inc. Hole injection/transport layer compositions and devices

Family Cites Families (55)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4356429A (en) * 1980-07-17 1982-10-26 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent cell
DE3107245A1 (de) 1981-02-26 1982-09-09 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Gleitmittel fuer die formgebende verarbeitung von chlorhaltigen thermoplasten, die als wirksames prinzip veresterte ethylen-acrylsaeure-copolymerisate enthalten
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
US4737557A (en) 1986-03-20 1988-04-12 Agency Of Industrial Science And Technology 3-N-higher alkylthiophene polymer and composition thereof
FR2596566B1 (fr) 1986-04-01 1989-03-10 Solvay Polymeres conducteurs derives de 3-alkylthiophenes, procede pour leur fabrication et dispositifs electroconducteurs les contenant
EP0261286B1 (en) * 1986-09-24 1991-08-28 Katsumi Yoshino Radiation detecting elements and method of detection
US4810613A (en) 1987-05-22 1989-03-07 Hoechst Celanese Corporation Blocked monomer and polymers therefrom for use as photoresists
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5198153A (en) * 1989-05-26 1993-03-30 International Business Machines Corporation Electrically conductive polymeric
US5047687A (en) * 1990-07-26 1991-09-10 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent device with stabilized cathode
GB9018698D0 (en) * 1990-08-24 1990-10-10 Lynxvale Ltd Semiconductive copolymers for use in electroluminescent devices
US5331183A (en) 1992-08-17 1994-07-19 The Regents Of The University Of California Conjugated polymer - acceptor heterojunctions; diodes, photodiodes, and photovoltaic cells
US5427841A (en) * 1993-03-09 1995-06-27 U.S. Philips Corporation Laminated structure of a metal layer on a conductive polymer layer and method of manufacturing such a structure
US6168172B1 (en) * 1993-07-19 2001-01-02 K-2 Corporation In-line roller skate
JPH08248653A (ja) * 1995-03-14 1996-09-27 Konica Corp 電子写真感光体
DE19627071A1 (de) * 1996-07-05 1998-01-08 Bayer Ag Elektrolumineszierende Anordnungen
US5968674A (en) 1997-10-14 1999-10-19 Xerox Corporation Conductive polymer coatings and processes thereof
US5853906A (en) 1997-10-14 1998-12-29 Xerox Corporation Conductive polymer compositions and processes thereof
US6166172A (en) 1999-02-10 2000-12-26 Carnegie Mellon University Method of forming poly-(3-substituted) thiophenes
CN100412994C (zh) 1999-04-06 2008-08-20 剑桥显示技术有限公司 掺杂聚合物的方法
AT410729B (de) * 2000-04-27 2003-07-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
AT411306B (de) 2000-04-27 2003-11-25 Qsel Quantum Solar Energy Linz Photovoltaische zelle mit einer photoaktiven schicht aus zwei molekularen organischen komponenten
US6383715B1 (en) 2000-06-28 2002-05-07 Infineon Technologies Ag Strongly water-soluble photoacid generator resist compositions
JP2002196452A (ja) * 2000-12-22 2002-07-12 Konica Corp 光熱写真画像形成材料
US6602974B1 (en) * 2001-12-04 2003-08-05 Carnegie Mellon University Polythiophenes, block copolymers made therefrom, and methods of forming the same
CA2499377A1 (en) * 2002-09-24 2004-04-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Water dispersible polythiophenes made with polymeric acid colloids
KR100543121B1 (ko) * 2002-12-06 2006-01-31 나노캠텍주식회사 전도성 고분자 폴리티오펜의 제조방법
US20040113127A1 (en) 2002-12-17 2004-06-17 Min Gary Yonggang Resistor compositions having a substantially neutral temperature coefficient of resistance and methods and compositions relating thereto
MXPA05010361A (es) * 2003-04-02 2005-11-17 Starck H C Gmbh Agentes de oxidacion especificos para producir polimeros conductores.
WO2004106404A1 (ja) * 2003-05-27 2004-12-09 Fujitsu Limited 有機導電性ポリマー組成物、それを用いた透明導電膜及び透明導電体、並びに、該透明導電体を用いた入力装置及びその製造方法
US20050042442A1 (en) * 2003-08-22 2005-02-24 Jsr Corporation Conductive polymer film and polarizing plate using the same
JP4535435B2 (ja) * 2003-09-25 2010-09-01 昭和電工株式会社 π共役系共重合体、その製造方法及びその共重合体を用いたコンデンサ
GB0325324D0 (en) 2003-10-30 2003-12-03 Avecia Ltd Process for producing semiconducting layers and devices containing the same
US7070867B2 (en) 2003-12-05 2006-07-04 The University Of Southern California OLEDs having n-type doping
EP2325191A1 (en) 2004-03-11 2011-05-25 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for charge-transporting film and ion compound, charge-transporting film and organic electroluminescent device using same
DE102004021567A1 (de) 2004-05-03 2005-12-08 Covion Organic Semiconductors Gmbh Elektronische Vorrichtungen enthaltend organische Halbleiter
WO2006025262A1 (ja) * 2004-08-30 2006-03-09 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. 導電性組成物及び導電性架橋体、コンデンサ及びその製造方法、並びに帯電防止塗料、帯電防止膜、帯電防止フィルム、光学フィルタ、及び光情報記録媒体
US7767316B2 (en) * 2004-09-20 2010-08-03 Global Oled Technology Llc Organic electroluminescent devices and composition
JP5041535B2 (ja) 2004-09-24 2012-10-03 プレックストロニクス インコーポレーティッド エレクトロルミネセンス装置におけるヘテロ原子位置規則性ポリ（３−置換チオフェン）
ATE521998T1 (de) * 2004-09-24 2011-09-15 Plextronics Inc Heteroatomische regioreguläre poly(3- substituierte thiophene) in photovoltagenzellen
US7842196B2 (en) * 2004-10-08 2010-11-30 Shin-Etsu Polymer Co., Ltd. Conductive composition and production method thereof, antistatic coating material, antistatic coating, antistatic film, optical filter, and optical information recording medium, and capacitors and production method thereof
DE602006018707D1 (de) * 2005-02-04 2011-01-20 Nippon Catalytic Chem Ind Borat und material, das strahlung im nahen infrarotbereich absorbiert
KR100692474B1 (ko) * 2005-04-27 2007-03-12 후지쯔 가부시끼가이샤 유기 도전성 폴리머 조성물, 그것을 사용한 투명 도전막 및 투명 도전체, 및 그 투명 도전체를 사용한 입력 장치 및 그 제조 방법
KR101356296B1 (ko) 2005-06-28 2014-02-06 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 높은 일 함수의 투명한 도체
WO2007011945A1 (en) * 2005-07-18 2007-01-25 Rieke Metals Inc. Improved process for substituted polythiophene polymers
US20070077452A1 (en) * 2005-10-04 2007-04-05 Jie Liu Organic light emitting devices having latent activated layers and methods of fabricating the same
US7538175B2 (en) * 2005-10-13 2009-05-26 Xerox Corporation Phenolic hole transport polymers
DE102006002797A1 (de) * 2006-01-20 2007-08-02 H. C. Starck Gmbh & Co. Kg Verfahren zur Herstellung von Polythiophenen
US20070176167A1 (en) 2006-01-27 2007-08-02 General Electric Company Method of making organic light emitting devices
WO2007115540A1 (de) 2006-03-30 2007-10-18 Novaled Ag Verwendung von bora-tetraazapentalenen
EP2038940B1 (en) 2006-06-13 2017-03-15 Solvay USA Inc. Organic photovoltaic devices comprising fullerenes and derivatives thereof
EP2537874B1 (en) * 2006-07-21 2021-05-19 Nissan Chemical Corporation Sulfonation of conducting polymers and oled, photovoltaic, and esd devices
JP4991208B2 (ja) * 2006-08-18 2012-08-01 信越ポリマー株式会社 導電性高分子溶液の製造方法
TWI461457B (zh) 2006-09-01 2014-11-21 Univ Carnegie Mellon 通用格林納（ｇｒｉｎｇｎａｒｄ）易位聚合反應
CN202676329U (zh) 2012-07-04 2013-01-16 永运电子有限公司 一种压力传感器

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003008819A (ja) 2001-06-21 2003-01-10 Kyocera Mita Corp ファクシミリ通信システム
WO2006086480A2 (en) 2005-02-10 2006-08-17 Plextronics, Inc. Hole injection/transport layer compositions and devices

Also Published As

Publication number Publication date
KR20110008077A (ko) 2011-01-25
JP5683020B2 (ja) 2015-03-11
EP2851383A1 (en) 2015-03-25
HK1174656A1 (zh) 2013-06-14
CN102056959A (zh) 2011-05-11
US20090256117A1 (en) 2009-10-15
US8865025B2 (en) 2014-10-21
WO2009126918A1 (en) 2009-10-15
CA2720694C (en) 2017-05-23
IL208569A0 (en) 2010-12-30
CN102850728A (zh) 2013-01-02
EP2276788A1 (en) 2011-01-26
JP2011516695A (ja) 2011-05-26
US20150028322A1 (en) 2015-01-29
EP2276788B1 (en) 2014-08-27
CN102850728B (zh) 2015-07-22
CA2720694A1 (en) 2009-10-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101683026B1 (ko) 도핑된 공액 중합체, 소자, 및 소자의 제조 방법
JP6468311B2 (ja) 正孔注入層または輸送層形成用組成物
KR101848523B1 (ko) 공액 중합체의 도핑 및 장치
KR101936978B1 (ko) 수직 상-분리 반도체 유기 물질 층
KR101710213B1 (ko) 변형된 평탄화제 및 장치
KR20110087283A (ko) 아미노벤젠 조성물 및 관련 소자 및 방법
US10435579B2 (en) Compositions containing hole carrier materials and fluoropolymers, and uses thereof
US20100273007A1 (en) Dehalogenation

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
N231 Notification of change of applicant
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
N231 Notification of change of applicant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20190906

Year of fee payment: 4