KR102408799B1 - 정공 캐리어 물질 및 플루오로중합체를 함유하는 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

정공 캐리어 물질 및 플루오로중합체를 함유하는 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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Abstract

정공 캐리어 물질, 전형적으로 공액 중합체 및 플루오로중합체를 포함하는 조성물, 정공 캐리어 물질 및 플루오로중합체를 포함하는 잉크 조성물, 및 예를 들어 유기 전자 디바이스에서의 그의 용도가 본원에 기재된다.

Description

정공 캐리어 물질 및 플루오로중합체를 함유하는 조성물 및 그의 용도{COMPOSITIONS CONTAINING HOLE CARRIER MATERIALS AND FLUOROPOLYERS, AND USES THEREOF}
관련 출원과의 상호 참조
본 출원은 2015년 12월 15일에 출원된 U.S. 가출원 62/091,847을 우선권 주장한다. 본 출원의 전문이 본원에서 참조로 명백히 포함된다.
본 발명은 정공 캐리어(hole carrier) 물질, 전형적으로 공액 중합체, 및 플루오로중합체를 포함하는 조성물, 정공 캐리어 물질 및 플루오로중합체를 포함하는 잉크 조성물, 및 예를 들어 유기 전자 디바이스에서의 그의 용도에 관한 것이다.
예를 들어 유기-기재 유기 발광 다이오드(OLED), 중합체 발광 다이오드(PLED), 인광성 유기 발광 다이오드(PHOLED) 및 유기 광전지 디바이스(OPV)와 같은 에너지 절감 디바이스에서 유용한 발전이 이루어졌지만, 상업화를 위해 더 양호한 물질 가공 및/또는 디바이스 성능을 제공하기 위해서는 추가의 개선이 여전히 요구되고 있다. 예를 들어, 유기 전자디바이스에서 사용되는 물질의 유망한 한 유형은 예를 들어 폴리티오펜을 포함하는 전도성 중합체이다. 그러나, 그들의 중성 및/또는 전도성 상태에서 중합체의 순도, 가공성 및 불안정성에서 문제가 발생할 수 있다. 또한, 다양한 디바이스의 구조물의 교호 층에서 사용되는 중합체의 용해도 (예를 들어, 특별한 디바이스 구조물에서 인접한 층 간의 직교 또는 교호 용해도 성질)를 매우 양호하게 조절하는 것이 중요하다. 예를 들어 또한 정공 주입 층 (HIL) 및 정공 수송 층 (HTL)으로 또한 공지되어 있는 이러한 층들은, 매우 얇지만 고 품질의 필름에 대한 경쟁적인 수요 및 요구의 측면에서 어려운 문제점을 나타낼 수 있다.
물질이 상이한 응용에 적합할 수 있고 발광 층, 광활성 층 및 전극과 같은 상이한 물질과 함께 작용할 수 있도록, 정공 주입 및 수송 층의 성질, 예컨대 용해도, 열적/화학적 안정성, 및 HOMO 및 LUMO와 같은 전자 에너지 수준을 조절하기 위한 양호한 플랫폼 시스템이 계속 미해결된 상태로 요구되고 있다. 양호한 용해도, 처리곤란성(intractability) 및 열 안정성 성질이 중요하다. 또한 높은 투명성 및 낮은 작동 전압을 유지하면서 HIL 저항성 및 HIL 층 두께를 조정하는 능력이 중요하다. 특별한 응용을 위한 시스템을 고안하고 이러한 성질들의 요구되는 균형을 제공하는 능력이 또한 중요하다.
발명의 요약
첫 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
두 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 정공 캐리어 물질, 적어도 하나의 플루오로중합체 및 액체 캐리어를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
세 번째 측면에서, 본 발명은 적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 디바이스에 관한 것이다.
본 발명의 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에서 조정가능한 HIL 저항성을 제공하는 데 있다.
본 발명의 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에서 필름 두께의 조정 능력을 제공하고 가시광 스펙트럼 (투과율 >90%T)에서 높은 투명성 또는 낮은 흡광도를 유지하는 데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 디바이스에서 필름 두께의 조정 능력을 제공하고 낮은 작동 전압을 유지하는 데 있다.
본 발명의 여전히 또 다른 목적은 본원에 기재된 조성물을 포함하는 정공 주입 층 (HIL) 위에 정공 수송 층 (HTL)을 용액 처리하는 능력을 제공하는 데 있다.
발명의 상세한 설명
본원에서 사용된 바와 같이, 단수 표현 용어는 달리 언급되지 않는 한 "하나 이상" 또는 "적어도 하나"를 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "포함한다"는 "본질적으로 구성된다" 및 "구성된다"를 포함한다. 용어 "포함하는"은 "본질적으로 구성된" 및 "구성된"을 포함한다.
본 명세서에 걸쳐, 다양한 간행물이 참조로 포함될 수도 있다. 달리 언급되지 않는 한, 참조로 포함된 이러한 간행물에서 사용된 임의의 용어의 의미가 본원에서 사용된 용어의 의미와 상반된다면, 본원에서 사용된 용어의 의미가 우위를 가져야 한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 유기 기와 관련한 용어 "(Cx-Cy)" (식에서, x 및 y는 각각 정수임)는 기가 기당 x개 탄소 원자 내지 y개 탄소 원자를 함유할 수도 있음을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화 탄화수소 라디칼, 더욱 전형적으로는, 1가 직쇄 또는 분지쇄 포화(C1-C40)탄화수소 라디칼, 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, 헥실, 2-에틸헥실, 옥틸, 헥사데실, 옥타데실, 에이코실, 베헤닐, 트리콘틸 및 테트라콘틸을 의미한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "플루오로알킬"은 하나 이상의 플루오린 원자로 치환된 본원에 정의된 알킬 라디칼, 더욱 전형적으로 (C1-C40)알킬 라디칼을 의미한다. 플루오로알킬 기의 예는, 예를 들어 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 1H,1H,2H,2H-퍼플루오로옥틸, 및 퍼플루오로에틸을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 불포화가 3개의 공액 이중 결합에 의해 표시될 수도 있는 하나 이상의 6-원 탄소 고리를 함유하는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 의미한다. 아릴 라디칼은 모노시클릭 아릴 및 폴리시클릭 아릴을 포함한다. 폴리시클릭 아릴은 불포화가 3개의 공액 이중 결합에 의해 표시될 수도 있는 하나 초과의 6-원 탄소 고리를 함유하고 인접한 고리가 하나 이상의 결합 또는 2가 브릿지 기에 의해 서로에 연결될 수도 있거나 함께 융합될 수도 있는 1가 불포화 탄화수소 라디칼을 가리킨다. 아릴 라디칼의 예는 이에 한정되지 않지만 페닐, 안트라세닐, 나프틸, 페난트레닐, 플루오레닐 및 피레닐을 포함한다.
본원에 기재된 임의의 치환기는 하나 이상의 탄소 원자에서 본원에 기재된 하나 이상의 동일하거나 상이한 치환기로 임의로 치환될 수도 있다. 예를 들어, 알킬 기는 아릴 기 또는 또 다른 알킬 기로 추가로 치환될 수도 있다. 본원에 기재된 임의의 치환기는 하나 이상의 탄소 원자에서 할로겐, 예를 들어 F, Cl, Br 및 I; 니트로 (NO2), 시아노 (CN) 및 히드록시 (OH)로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수도 있다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "정공 캐리어 물질"은 정공, 즉 양전하 캐리어의 이동을 촉진할 수 있고/있거나 예를 들어 전자 디바이스에서 전자의 이동을 차폐할 수 있는 임의의 물질 또는 화합물을 가리킨다. 정공 캐리어 물질은 전자 디바이스, 전형적으로 유기 전자 디바이스, 예를 들어 유기 발광 디바이스에서 층 (HTL), 정공 주입 층 (HIL) 및 전자 차폐 층 (EBL)에서 유용한 물질 또는 화합물을 포함한다.
본 발명은 적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 조성물에 관한 것이다.
정공 캐리어 물질은 관련 기술분야에 공지되어 있고 통상적으로 입수가능하다. 정공 캐리어 물질은, 예를 들어 저 분자량 물질 또는 고 분자량 물질일 수도 있다. 정공 캐리어 물질은 비-중합성 또는 중합성일 수도 있다. 비-중합성 정공 캐리어 물질은 이에 한정되지 않지만 가교가능하고 비-가교된 소 분자를 포함한다. 비-중합성 정공 캐리어 물질의 예는, 이에 한정되지 않지만, N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 65181-78-4); N,N'-비스(4-메틸페닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘; N,N'-비스(2-나프탈레닐)-N-N'-비스(페닐벤지딘) (CAS # 139255-17-1); 1,3,5-트리스(3-메틸디페닐아미노)벤젠 (또한, m-MTDAB로 언급됨); N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (CAS # 123847-85-8, NPB); 4,4',4"-트리스(N,N-페닐-3-메틸페닐아미노)트리페닐아민 (또한, m-MTDATA로 언급됨, CAS # 124729-98-2); 4,4',N,N'-디페닐카르바졸 (또한, CBP로 언급됨, CAS # 58328-31-7); 1,3,5-트리스(디페닐아미노)벤젠; 1,3,5-트리스(2-(9-에틸카르바질-3)에틸렌)벤젠; 1,3,5-트리스[(3-메틸페닐)페닐아미노]벤젠; 1,3-비스(N-카르바졸릴)벤젠; 1,4-비스(디페닐아미노)벤젠; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4,4'-비스(N-카르바졸릴)-1,1'-비페닐; 4-(디벤질아미노)벤즈알데히드-N,N-디페닐히드라존; 4-(디에틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디메틸아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 4-(디페닐아미노)벤즈알데히드 디페닐히드라존; 9-에틸-3-카르바졸카르복스알데히드 디페닐히드라존; 구리(II) 프탈로시아닌; N,N'-비스(3-메틸페닐)-N,N'-디페닐벤지딘; N,N'-디-[(1-나프틸)-N,N'-디페닐]-1,1'-비페닐)-4,4'-디아민; N,N'-디페닐-N,N'-디-p-톨릴벤젠-1,4-디아민; 테트라-N-페닐벤지딘, 티타닐 프탈로시아닌; 트리-p-톨릴아민; 트리스(4-카르바졸-9-일페닐)아민; 및 트리스[4-(디에틸아미노)페닐]아민을 포함한다.
실시양태에서, 적어도 하나의 정공 캐리어 물질은 중합성이다. 중합성 정공 캐리어 물질은 이에 한정되지 않지만 그의 주쇄 또는 측쇄에 정공 캐리어 모이어티를 포함하는 중합체 및 공액 중합체, 예를 들어 선형 공액 중합체 또는 공액 중합체 브러시를 포함한다. 본원에서 사용된 바와 같이, "공액 중합체"는 π 전자가 비편재될 수 있는 sp2-하이브리드화 원자의 연속 시스템을 포함하는 골격을 갖는 임의의 중합체를 가리킨다.
실시양태에서, 적어도 하나의 정공 캐리어 물질은 공액 중합체이다. 공액 중합체는 유기 전자 디바이스에서의 그의 용도를 포함하여 당 기술분야에 공지되어 있다. 본 발명에서 사용된 공액 중합체는 단독중합체, 블록 공중합체를 포함하는 공중합체, 예를 들어 A-B 이블록 공중합체, A-B-A 삼블록 공중합체, 및 -(AB)n- 다블록 공중합체일 수도 있다. 합성 방법, 도핑 및 측 기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체 특징화가 예를 들어 U.S. 특허 6,602,974 (McCullough et al.) 및 U.S. 특허 6,166,172 (McCullough et al.) (그의 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 제공된다.
공액 중합체의 예는 이에 한정되지 않지만 다음을 포함한다:
예를 들어 하기와 같은 반복 단위를 포함하는 폴리티오펜:
Figure 112017066555762-pct00001
예를 들어 하기와 같은 반복 단위를 포함하는 폴리티에노티오펜:
Figure 112017066555762-pct00002
예를 들어 하기와 같은 반복 단위를 포함하는 폴리셀레노펜:
Figure 112017066555762-pct00003
예를 들어 하기와 같은 반복 단위를 포함하는 폴리피롤:
Figure 112017066555762-pct00004
폴리푸란, 폴리텔루로펜, 폴리아닐린, 폴리아릴아민 및 폴리아릴렌 (예를 들어, 폴리페닐렌, 폴리페닐렌 비닐렌, 및 폴리플루오렌). 상기 구조에서, 기 R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 임의로 치환된 C1-C25 기, 전형적으로 C1-C10 기, 더욱 전형적으로 알킬, 플루오로알킬, 알콕시 및 폴리에테르 기를 포함하는 C1-C8 기일 수 있다. 기 R1 및/또는 R2는 또한 수소(H)일 수도 있다. 기는 전자-구인성 또는 전자-방출성 기일 수 있다. 측 기가 용해도를 제공할 수 있다. 본원에 기재되고 도시된 구조는 중합체 골격 또는 측쇄에 혼입될 수 있다.
추가의 적절한 중합성 정공 캐리어 물질은 이에 한정되지 않지만 폴리[(9,9-디헥실플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'비스{p-부틸페닐}-1,4-디아미노페닐렌)]; 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-알트-코-(N,N'-비스{p-부틸페닐}-1,1'-비페닐렌-4,4'-디아민)]; 폴리(9,9-디옥틸플루오렌-코-N-(4-부틸페닐)디페닐아민) (또한, TFB로 언급됨) 및 폴리[N,N'-비스(4-부틸페닐)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘] (대개 폴리-TPD로 언급됨)을 포함한다.
실시양태에서, 공액 중합체는 폴리티오펜이다.
실시양태에서, 폴리티오펜은 하기 화학식 I에 따른 반복 단위를 포함한다.
<화학식 I>
Figure 112017066555762-pct00005
상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 알킬, 플루오로알킬, 폴리에테르 또는 알콕시 기이다.
실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이고; 각각의 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고; Re는 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고; p는 1, 2 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이다.
실시양태에서, R1은 H이고, R2는 H 이외의 것이다. 이러한 실시양태에서, 반복 단위는 3-치환된 티오펜으로부터 유래된다.
실시양태에서, R1은 H이고, R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이다. 실시양태에서, R1은 H이고, R2는 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다.
폴리티오펜은 위치랜덤(regiorandom) 또는 위치규칙적(regioregular) 물질일 수 있다. 그의 비대칭 구조로 인해, 3-치환된 티오펜의 중합은 반복 단위 사이에 3개의 가능한 위치화학적 결합을 함유하는 폴리티오펜 구조의 혼합물을 생성한다. 2개의 티오펜 고리가 연결될 때 이용가능한 3 가지 배향은 2,2'; 2,5' 및 5,5' 커플링이다. 2,2' (또는 머리-대-머리) 커플링 및 5,5' (또는 꼬리-대-꼬리) 커플링은 위치랜덤 커플링으로 언급된다. 반대로, 2,5' (또는 머리-대-꼬리) 커플링은 위치규칙적 커플링으로 언급된다. 위치규칙성 정도는 예를 들어 약 0 내지 100%, 또는 약 25 내지 99.9%, 또는 약 50 내지 98%일 수 있다. 위치규칙성은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 표준 방법, 예를 들어 NMR 분광법에 의해 결정될 수도 있다.
실시양태에서, 폴리티오펜은 위치규칙적이다. 일부 실시양태에서, 폴리티오펜의 위치규칙성은 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 95%, 더욱 전형적으로 적어도 약 98%일 수 있다. 일부 실시양태에서, 위치규칙성 정도는 적어도 약 70%, 전형적으로 적어도 약 80%일 수 있다. 또 다른 실시양태에서, 위치규칙적 폴리티오펜은 적어도 약 90%의 위치규칙성 정도, 전형적으로 적어도 약 98%의 위치규칙성 정도를 갖는다.
이러한 단량체로부터 유래된 중합체를 포함하여 3-치환된 티오펜 단량체는 통상적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 합성 방법, 도핑, 및 측 기를 갖는 위치규칙적 폴리티오펜을 포함하는 중합체 특징화가 예를 들어 U.S. 특허 6,602,974 (McCullough et al.) 및 U.S. 특허 6,166,172 (McCullough et al.)에 제공된다.
또 다른 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 H 이외의 것이다. 이러한 실시양태에서, 반복 단위는 3,4-이치환된 티오펜으로부터 유래된다.
실시양태에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이다. 실시양태에서, R1 및 R2는 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re이다. R1 및 R2는 동일하거나 상이할 수도 있다.
실시양태에서, 각각의 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이고; Re는 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐이다.
실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re이다. 실시양태에서, R1 및 R2는 각각 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re이다.
실시양태에서, Re는 메틸, 프로필 또는 부틸이다.
실시양태에서, 폴리티오펜은 하기:
Figure 112017066555762-pct00006
및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 반복 단위를 포함한다.
하기 반복 단위:
Figure 112017066555762-pct00007
가 하기 구조:
Figure 112017066555762-pct00008
3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜 [본원에서 3,4-diBEET로 언급됨]으로 표시되는 단량체로부터 유래되고;
하기 반복 단위:
Figure 112017066555762-pct00009
가 하기 구조:
Figure 112017066555762-pct00010
3,4-비스((1-프로폭시프로판-2-일)옥시)티오펜 [본원에서 3,4-diPPT로 언급됨]으로 표시되는 단량체로부터 유래되고;
하기 반복 단위:
Figure 112017066555762-pct00011
가 하기 구조
Figure 112017066555762-pct00012
3,4-비스((1-메톡시프로판-2-일)옥시)티오펜 [본원에서 3,4-diMPT로 언급됨]으로 표시되는 단량체로부터 유래된다는 것을 통상의 기술자라면 이해할 것이다.
이러한 단량체로부터 유래된 중합체를 포함하여 3,4-이치환된 티오펜 단량체는 통상적으로 입수가능하거나 또는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 3,4-이치환된 티오펜 단량체는 3,4-디브로모티오펜을 화학식 HO[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 HORf (식 중, Ra-Rf 및 p는 본원에 정의된 것과 같음)에 의해 주어진 화합물의 금속 염, 전형적으로 소듐 염과 반응시킴으로써 제조될 수도 있다.
3,4-이치환된 티오펜 단량체의 중합은, 먼저 3,4-이치환된 티오펜 단량체의 2 및 5 위치를 브로민화하여 3,4-이치환된 티오펜 단량체의 해당하는 2,5-디브로모 유도체를 형성함으로써 수행될 수도 있다. 이어서, 니켈 촉매의 존재 하에서 3,4-이치환된 티오펜의 2,5-디브로모 유도체의 GRIM (그리냐르 복분해) 중합에 의해 중합체가 수득될 수 있다. 이러한 방법은 예를 들어 US 특허 8,865,025 (그의 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다. 티오펜 단량체를 중합하는 또 다른 공지된 방법은 유기 비-금속 함유 산화제, 예컨대 2,3-디클로로-5,6-디시아노-1,4-벤조퀴논 (DDQ)을 사용하거나, 또는 전이 금속 할라이드, 예를 들어 철(III) 클로라이드, 몰리브데넘(V) 클로라이드 및 루테늄(III) 클로라이드를 산화제로서 사용하는 산화 중합에 의한 것이다.
금속 염, 전형적으로 소듐 염으로 전환될 수도 있고 3,4-이치환된 티오펜 단량체를 생성하기 위해 사용되는 화학식 HO[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 HORf를 갖는 화합물의 예는, 이에 한정되지 않지만 에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 셀로솔브), 프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀(Dowanol) PnB), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 (에틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 n-부틸 에테르 (도와놀 DPnB), 디에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (페닐 카르비톨), 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 셀로솔브), 디에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 (부틸 카르비톨), 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 DPM), 디이소부틸 카르비놀, 2-에틸헥실 알콜, 메틸 이소부틸 카르비놀, 에틸렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 Eph), 프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 PnP), 프로필렌 글리콜 모노페닐 에테르 (도와놀 PPh), 디에틸렌 글리콜 모노프로필 에테르 (프로필 카르비톨), 디에틸렌 글리콜 모노헥실 에테르 (헥실 카르비톨), 2-에틸헥실 카르비톨, 디프로필렌 글리콜 모노프로필 에테르 (도와놀 DPnP), 트리프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 (도와놀 TPM), 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 (메틸 카르비톨), 및 트리프로필렌 글리콜 모노부틸 에테르 (도와놀 TPnB)를 포함한다.
실시양태에서, 본 발명에서 유용한 공액 중합체는 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체, 예를 들어 A-B 이블록 공중합체, A-B-A 삼블록 공중합체 및 -(AB)n-다블록 공중합체를 포함하는 공중합체일 수도 있다. 공액 중합체는 다른 유형의 단량체, 예를 들어 티에노티오펜, 셀레노펜, 피롤, 푸란, 텔루로펜, 아닐린, 아릴아민, 및 아릴렌, 예를 들어 페닐렌, 페닐렌 비닐렌 및 플루오렌으로부터 유래된 반복 단위를 포함할 수도 있다.
실시양태에서, 폴리티오펜은 공액 중합체의 70 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 더욱 전형적으로 90 중량% 초과, 더욱 더 전형적으로 95 중량% 초과의 양으로 화학식 I에 따른 반복 단위를 포함한다.
중합에서 사용된 출발 단량체 물질 (들)의 순도에 의존하여, 형성된 중합체가 불순물로부터 유래된 반복 단위를 함유할 수도 있음이 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 명백할 것이다. 본원에서 사용된 용어 "단독중합체"는 한 유형의 단량체로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 중합체를 의미하는 것으로 의도되지만, 불순물로부터 유래된 반복 단위를 함유할 수도 있다. 실시양태에서, 폴리티오펜은 본질적으로 모든 반복 단위가 화학식 I에 따른 반복 단위인 단독중합체이다.
공액 중합체는 전형적으로 약 1,000 내지 1,000,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 더욱 전형적으로, 공액 중합체는 약 5,000 내지 100,000 g/mol, 더욱 더 전형적으로 약 10,000 내지 약 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 겔 투과 크로마토그래피에 의해 수 평균 분자량을 결정할 수도 있다.
추가의 정공 캐리어 물질이 예를 들어 US 특허공개 2010/0292399 (2010년 11월 18일 공개); 2010/010900 (2010년 5월 6일 공개); 및 2010/0108954 (2010년 5월 6일 공개)에 또한 기재되어 있다.
적어도 하나의 정공 캐리어 물질, 전형적으로 공액 중합체는 도핑되거나 비도핑될 수도 있다.
실시양태에서, 적어도 하나의 정공 캐리어 물질을 도펀트로 도핑한다. 도펀트는 관련 기술분야에 공지되어 있다. 예를 들어 U.S. 특허 7,070,867; US 공개 2005/0123793; 및 US 공개 2004/0113127 참조. 도펀트는 이온성 화합물일 수 있다. 도펀트는 양이온 및 음이온을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 정공 수송 물질을 도핑하기 위하여 하나 이상의 도펀트가 사용될 수도 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어 V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt 또는 Au일 수 있다.
이온성 화합물의 양이온은 예를 들어 금, 몰리브데넘, 레늄, 철 및 은 양이온일 수 있다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 알킬, 아릴 및 헤테로아릴 술포네이트 및 카르복실레이트를 포함하여 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함할 수 있다. 본원에서 사용된 바와 같이 "술포네이트"는 -SO3M 기 (식 중, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수도 있음)를 가리킨다. 본원에서 사용된 바와 같이 "카르복실레이트"는 -CO2M 기 (식 중, M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수도 있음)를 가리킨다. 술포네이트 및 카르복실레이트 도펀트의 예는 이에 한정되지 않지만 벤조에이트 화합물, 헵타플루오로부티레이트, 메탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 펜타플루오로프로피오네이트, 및 중합성 술포네이트, 예를 들어 폴리(스티렌술폰)산 (PSS), 퍼플루오로술포네이트-함유 이오노머 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 술포네이트 또는 카르복실레이트를 포함하지 않는다.
일부 실시양태에서, 도펀트는 술포닐이미드, 예를 들어 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드; 안티모네이트, 예를 들어 헥사플루오로안티모네이트; 아르세네이트, 예를 들어 헥사플루오로아르세네이트; 인 화합물, 예를 들어 헥사플루오로포스페이트; 및 보레이트, 예를 들어 테트라플루오로보레이트, 테트라아릴보레이트, 및 트리플루오로보레이트를 포함할 수 있다. 테트라아릴보레이트의 예는 이에 한정되지 않지만 할로겐화 테트라아릴보레이트, 예컨대 테트라키스펜타플루오로페닐보레이트 (TPFB)를 포함한다. 트리플루오로보레이트의 예는 이에 한정되지 않지만 (2-니트로페닐)트리플루오로보레이트, 벤조푸라잔-5-트리플루오로보레이트, 피리미딘-5-트리플루오로보레이트, 피리딘-3-트리플루오로보레이트 및 2,5-디메틸티오펜-3-트리플루오로보레이트를 포함한다.
실시양태에서, 도펀트는 테트라아릴보레이트를 포함한다.
한 실시양태에서, 도펀트는 테트라아릴보레이트, 전형적으로 할로겐화 테트라아릴보레이트를 포함하는 은 염일 수도 있다.
실시양태에서, 도펀트는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 (TPFB)를 포함한다.
실시양태에서, 도펀트는 하기 구조에 의해 표시되는 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트이다.
Figure 112017066555762-pct00013
도펀트는 통상적으로 수득되거나 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술을 사용하여 합성될 수도 있다. 예를 들어 AgTPFB와 같은 테트라아릴보레이트를 포함하는 은 염은 예를 들어 수용성 은 염 및 테트라아릴보레이트 염과 함께 수행되는 복분해 반응을 통해 수득될 수도 있다. 예를 들어, 반응은 하기 식으로 표시될 수 있다:
M1X1 + M2X2 → M1X2 (불용성) + M2X1 (가용성)
M1X2의 침전은 적어도 일부 경우에 반응을 오른쪽으로 진행하도록 촉진하여 비교적 고 수율을 생성할 수 있다. M1은 금속, 예를 들어 은일 수 있고 M2는 금속, 예를 들어 리튬일 수 있다. X1은 수 용해도를 제공할 수 있고, 예를 들어 니트레이트이다. X2는 비-배위 음이온, 예컨대 테트라아릴보레이트일 수 있다. M1X2는 물에서 불용성일 수 있고 M2X1은 물에 가용성일 수 있다.
예를 들어, AgTPFB는 아세토니트레이트에 용해시킨 다음 물에 침전시킴으로써 리튬 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(LiTPFB) 및 질산은의 복분해에 의해 제조될 수도 있다. 이러한 방법은 예를 들어 US 특허 8,674,047 (그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
본원에 개시된 바와 같이, 정공 캐리어 물질, 전형적으로 공액 중합체를 도펀트로 도핑할 수 있다. 도펀트는 예를 들어 공액 중합체와 하나 이상의 전자 전달 반응(들)을 겪고, 이에 의해 도핑된 정공 캐리어 물질, 전형적으로 도핑된 공액 중합체를 산출하는 물질일 수 있다. 적절한 전하 균형 반대-음이온을 제공하기 위해 도펀트를 선택할 수 있다. 관련 기술분야에 공지된 바와 같이 공액 중합체와 도펀트의 혼합 시에 반응이 일어날 수 있다. 예를 들어, 도펀트가 중합체로부터 양이온-음이온 도펀트, 예컨대 금속 염으로의 자발적 전자 전달을 겪을 수도 있고, 관련된 음이온 및 자유 금속과 함께 산화된 형태로 공액 중합체를 남긴다. 예를 들어, [Lebedev et al., Chem. Mater., 1998, 10, 156-163] 참조. 본원에 개시된 바와 같이, 공액 중합체 및 도펀트는 도핑된 공액 중합체를 형성하기 위해 반응하는 성분을 가리킬 수 있다. 도핑 반응은 전하 전달 반응일 수 있고, 여기서 전하 캐리어가 발생하고 반응은 가역적이거나 불가역적일 수 있다. 일부 실시양태에서, 은 이온이 은 금속 및 공액 중합체로의 또는 이들로부터의 전자 전달을 겪을 수도 있다.
최종 제형에서, 조성물은 원 성분 (즉, 공액 중합체 및/또는 도펀트가 혼합 전에 동일한 형태로 최종 조성물에 존재하거나 존재하지 않을 수도 있음)의 조합과는 명백히 상이할 수 있다.
일부 실시양태는 도핑 공정으로부터 반응 부산물을 제거할 수 있다. 예를 들어, 금속, 예컨대 은이 여과에 의해 제거될 수 있다.
예를 들어 할로겐 및 금속을 제거하기 위해 물질을 정제할 수 있다. 할로겐은 예를 들어 클로라이드, 브로마이드 및 아이오다이드를 포함한다. 금속은 예를 들어 도펀트의 양이온의 환원된 형태를 포함하여 도펀트의 양이온 또는 촉매 또는 개시제 잔류물로부터 남은 금속을 포함한다. 금속은 예를 들어 은, 니켈 및 마그네슘을 포함한다. 양은 예를 들어 100 ppm 미만, 또는 10 ppm 미만, 또는 1 ppm 미만일 수 있다.
은 함량을 포함하는 금속 함량은 특히 50 ppm 초과의 농도에 대하여 ICP-MS에 의해 측정될 수 있다.
미반응 은 이온을 포함하는 미반응 양이온을 포함하는 미반응 도펀트가 또한 존재하거나 제거될 수 있다.
실시양태에서, 적어도 하나의 정공 캐리어 물질, 전형적으로 공액 중합체를 도펀트로 도핑할 때, 공액 중합체 및 도펀트를 혼합하여 도핑된 공액 중합체 조성물을 형성한다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 임의의 방법을 사용하여 혼합이 달성될 수 있다. 예를 들어, 공액 중합체를 포함하는 용액을 도펀트를 포함하는 별개의 용액과 혼합할 수도 있다. 공액 중합체 및 도펀트를 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매들은 본원에 기재된 하나 이상의 용매일 수도 있다. 당 기술분야에 공지된 바와 같이 공액 중합체 및 도펀트의 혼합 시에 반응이 일어날 수 있다. 얻어진 도핑된 공액 중합체 조성물은 조성물을 기준으로 하여 약 40 중량% 내지 75 중량%의 공액 중합체 및 약 25 중량% 내지 55 중량%의 도펀트를 포함한다. 또 다른 실시양태에서, 도핑된 공액 중합체 조성물은 조성물을 기준으로 하여 약 50% 내지 65%의 공액 중합체 및 약 35% 내지 50%의 도펀트를 포함한다. 전형적으로, 공액 중합체의 중량 기준의 양은 도펀트의 중량 기준의 양보다 크다. 공액 중합체는 상기 기재된 것과 같은 임의의 공액 중합체일 수 있다. 전형적으로, 반복 단위는 3-치환된 티오펜 (3-치환된 폴리티오펜에서와 같이) 또는 3,4-이치환된 티오펜 (3,4-이치환된 폴리티오펜에서와 같이)이다. 전형적으로, 도펀트는 약 0.25 내지 0.5 m/ru (여기서 m은 은 염의 몰 량이고 ru는 공액 중합체 반복 단위의 몰 량임)의 양으로 은 염, 예컨대 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트일 수 있다.
도핑된 공액 중합체를 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 용매의 회전 증발에 의해 단리하여 건조 또는 실질적으로 건조 물질, 예컨대 분말을 수득한다. 잔류 용매의 양은 건조 또는 실질적으로 건조 물질을 기준으로 하여 예를 들어 10 wt% 또는 그 미만, 또는 5 wt% 또는 그 미만, 또는 1 wt% 또는 그 미만일 수 있다. 건조 또는 실질적으로 건조 분말을 하나 이상의 새로운 용매에 재분산시키거나 재용해시킬 수 있다.
본 발명에 따른 용도에 적절한 플루오로중합체는 부분적 플루오린화 중합체 또는 과플루오린화 중합체일 수 있다. 플루오로중합체는 단독중합체 또는 공중합체일 수도 있다. 본 발명에 따르면 2개 이상의 단독중합체 및/또는 공중합체를 포함하는 플루오로중합체의 배합물을 또한 사용할 수도 있다.
실시양태에서, 플루오로중합체는 부분적 플루오린화 중합체이다.
또 다른 실시양태에서, 플루오로중합체는 비닐리덴 플루오라이드 단량체 (또한, 비닐리덴 디플루오라이드 또는 VF2라고 언급됨)로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 부분적 플루오린화 중합체이다. VF2로부터 유래된 반복 단위를 포함하는 이러한 부분적 플루오린화 중합체는 일반적으로 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 또는 PVDF라고 언급된다. 본 발명에 따라 사용되는 PVDF는 PVDF 단독중합체 및 PVDF 공중합체, 예를 들어 랜덤 공중합체 및 블록 공중합체를 포함한다.
실시양태에서, 플루오로중합체는 PVDF 공중합체이다.
PVDF 공중합체의 예는 이에 한정되지 않지만 비닐리덴 플루오라이드와 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 단량체의 공중합체를 포함한다.
실시양태에서, 플루오로중합체는 PVDF-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HPF) 공중합체이다.
실시양태에서, PVDF 공중합체는 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위를 공중합체의 70 중량% 초과, 전형적으로 80 중량% 초과, 더욱 전형적으로 90 중량% 초과의 양으로 포함한다.
플루오로중합체는 -OM, -SO3M 및/또는 -CO2M (여기서 M은 H+ 또는 알칼리 금속 이온, 예를 들어 Na+, Li+, K+, Rb+, Cs+; 또는 암모늄 (NH4 +)일 수 있음)를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다. 플루오로중합체는 술폰이미드, 포스폰산 및/또는 인산 기를 포함하거나 포함하지 않을 수도 있다.
실시양태에서, 플루오로중합체는 -OM, -SO3M 및/또는 -CO2M을 포함하지 않는다.
실시양태에서, 플루오로중합체는 술폰이미드, 포스폰산 및/또는 인산 기를 포함하지 않는다.
실시양태에서, 플루오로중합체는 PVDF 단독중합체이다.
본 발명에 따른 용도에 적절한 플루오로중합체는 통상적으로 입수가능하다. 예를 들어, PVDF 공중합체 및 단독중합체는 솔베이(Solvay) (상표명 솔레프(Solef)® 및 하이라르(Hylar)®로 시판됨)로부터 입수가능하다. 플루오로중합체는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방법에 따라, 예를 들어 본원에 기재된 목적 단량체의 현탁 중합 및/또는 에멀젼 중합을 포함하는 라디칼 중합에 의해 제조될 수도 있다. PVDF 공중합체 및 단독중합체의 합성은 예를 들어 [Ameduri, Chem. Rev. (2009), 109, pp. 6632-6686] (그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 조성물에서, 중량 기준의 정공 캐리어 물질-대-플루오로중합체의 비 (정공 캐리어 물질:플루오로중합체 비)는 10:1 내지 1:10, 전형적으로 2:1 내지 1:6, 더욱 전형적으로 1:1 내지 1:4일 수 있다.
적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 조성물은 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL)에서 유용한 것으로 공지된 하나 이상의 임의의 매트릭스 물질을 추가로 포함할 수도 있다.
매트릭스 물질은 더 낮거나 더 높은 분자량 물질일 수 있고, 본원에 기재된 공액 중합체 및/또는 플루오로중합체와 상이하다. 매트릭스 물질은 예를 들어 공액 중합체 및/또는 플루오로중합체와 상이한 합성 중합체일 수 있다. 예를 들어 US 특허 공개 2006/0175582 (2006년 8월 10일 공개) 참조. 합성 중합체는 예를 들어 탄소 골격을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 합성 중합체는 산소 원자 또는 질소 원자를 포함하는 적어도 하나의 중합체 측 기를 갖는다. 합성 중합체는 루이스 염기일 수도 있다. 전형적으로, 합성 중합체는 탄소 골격을 포함하고 25℃ 초과의 유리 전이 온도를 갖는다. 합성 중합체는 또한 25℃ 또는 그 미만의 유리 전이 온도 및 25℃ 초과의 융점을 갖는 반-결정성 또는 결정성 중합체일 수도 있다. 합성 중합체는 산성 기를 포함할 수도 있다.
매트릭스 물질은 평면화제일 수 있다. 매트릭스 물질 또는 평면화제는 예를 들어 중합체 또는 올리고머, 예컨대 유기 중합체, 예컨대 폴리(스티렌) 또는 폴리(스티렌)유도체; 폴리(비닐 아세테이트) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌 글리콜) 또는 그의 유도체; 폴리(에틸렌-코-비닐 아세테이트); 폴리(피롤리돈) 또는 그의 유도체 (예, 폴리(1-비닐피롤리돈-코-비닐 아세테이트)); 폴리(비닐 피리딘) 또는 그의 유도체; 폴리(메틸 메타크릴레이트) 또는 그의 유도체; 폴리(부틸 아크릴레이트); 폴리(아릴 에테르 케톤); 폴리(아릴 술폰); 폴리(아릴 에테르 술폰); 폴리(에스테르) 또는 그의 유도체; 또는 이들의 조합으로 구성될 수도 있다.
매트릭스 물질 또는 평면화제는 예를 들어 적어도 하나의 반도전성 매트릭스 성분으로 구성될 수도 있다. 반도전성 매트릭스 성분은 본원에 기재된 공액 중합체 및/또는 플루오로중합체와는 상이하다. 반도전성 매트릭스 성분은 반도전성 소 분자 또는 주쇄 및/또는 측쇄에 정공 운반 단위를 포함하는 반복 단위로 전형적으로 구성되는 반도전성 중합체일 수 있다. 반도전성 매트릭스 성분은 중성 형태일 수도 있거나 도핑될 수도 있고, 전형적으로 유기 용매, 예컨대 톨루엔, 클로로포름, 아세토니트릴, 시클로헥사논, 아니졸, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠, 에틸 벤조에이트 및 이들의 혼합물에 가용성이다.
임의의 매트릭스 물질의 양은 조절될 수 있고, 조합된 정공 캐리어 물질 및 임의의 도펀트의 양에 대한 중량 퍼센트로서 측정된다. 예를 들어, 양은 0 내지 99.5 wt%, 전형적으로 약 10 wt% 내지 약 98 wt%, 더욱 전형적으로 약 20 wt% 내지 약 95 wt%일 수 있다. 0 wt%를 갖는 실시양태에서, 조성물은 매트릭스 물질을 추가로 포함하지 않는다.
실시양태에서, 적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 조성물이 적어도 하나의 매트릭스 물질을 추가로 포함한다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 정공 캐리어 물질, 적어도 하나의 플루오로중합체 및 액체 캐리어를 포함하는 잉크 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 따른 잉크 조성물에서 사용된 액체 캐리어는 애노드 또는 발광 층과 같은 디바이스에서 다른 층과의 사용 및 가공을 위해 적합한 2개 이상의 용매를 포함하는 용매 또는 용매 배합물을 포함할 수도 있다. 액체 캐리어는 수성 또는 비-수성일 수도 있다.
다양한 용매 또는 용매의 배합물이 액체 캐리어로서 사용될 수 있다. 유기 용매, 예컨대 비양성자성 용매가 사용될 수도 있다. 비양성자성 비-극성 용매의 사용은, 적어도 일부 예에서, 양성자에 민감한 발광체 기술로 디바이스의 수명 증가와 같은 추가의 장점을 제공할 수 있다. 이러한 디바이스의 예는 PHOLED를 포함한다.
액체 캐리어에서 사용하기에 적절한 다른 용매는 이에 한정되지 않지만 지방족 및 방향족 케톤, 테트라히드로푸란 (THF), 테트라히드로피란 (THP), 클로로포름, 알킬화 벤젠, 할로겐화 벤젠, N-메틸피롤리디논 (NMP), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 디메틸 술폭시드 (DMSO), 디클로로메탄, 아세토니트릴, 디옥산, 에틸 아세테이트, 에틸 벤조에이트, 메틸 벤조에이트, 디메틸 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 프로필렌 카르보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 3-에톡시프로피오니트릴 또는 이들의 조합을 포함한다. 공액 중합체 및/또는 플루오로중합체는 전형적으로 이러한 용매에 가용성이 높고 가공성이 높다.
지방족 및 방향족 케톤은 이에 한정되지 않지만 아세톤, 아세토닐 아세톤, 메틸 에틸 케톤 (MEK), 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 이소부테닐 케톤, 2-헥사논, 2-펜타논, 아세토페논, 에틸 페닐 케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논을 포함한다. 일부 실시양태에서, 이러한 용매를 피한다. 일부 실시양태에서, 케톤에 대해 알파 위치의 탄소 상에 양성자를 갖는 케톤, 예컨대 시클로헥사논, 메틸 에틸 케톤 및 아세톤을 피한다.
공액 중합체를 용해시키거나, 공액 중합체를 팽윤시키거나, 또는 심지어 공액 중합체를 위한 비-용매로서 작용하는 다른 용매를 또한 고려할 수도 있다. 이러한 기타 용매가 습윤, 점도, 형태 조절과 같은 잉크 성질을 변경시키기 위해 다양한 양으로 액체 캐리어에 포함될 수도 있다.
고려되는 용매는 에테르, 예컨대 아니졸, 에톡시벤젠, 디메톡시 벤젠 및 글리콜 에테르, 예컨대 에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 1,2-디메톡시 에탄, 1,2-디에톡시 에탄 및 1,2-디부톡시 에탄; 디에틸렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 디프로필렌 글리콜 디에테르, 예컨대 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 디에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디부틸 에테르; 뿐만 아니라 본원에 언급된 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜 에테르의 고급 유사체 (즉, 트리- 및 테트라-유사체)를 포함할 수도 있다.
또 다른 용매, 예컨대 에테르가 예를 들어 메틸, 에틸, n-프로필, 이소-프로필, n-부틸, sec-부틸, tert-부틸 및 시클로헥실로부터 선택될 수 있는 에틸렌 글리콜 모노에테르 아세테이트 및 프로필렌 글리콜 모노에테르 아세테이트를 고려할 수 있다. 또한, 상기 목록의 고급 글리콜 에테르 유사체, 예컨대 디-, 트리- 및 테트라-이다. 그의 예는 이에 한정되지 않지만 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트, 2-에톡시에틸 아세테이트, 2-부톡시에틸 아세테이트를 포함한다.
본원에 개시된 바와 같이, 예를 들어 기판 습윤성, 용매 제거 용이성, 점도, 표면 장력 및 분사가능성과 같은 잉크 특징을 개선하기 위하여 하나 이상의 용매가 액체 캐리어에 다양한 비율로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 잉크 조성물 중의 고체 내용물의 양은 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 전형적으로 약 0.3 wt% 내지 약 10 wt%, 더욱 전형적으로 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt%이다.
본 발명에 따른 잉크 조성물 중의 액체 캐리어의 양은 약 90 wt% 내지 약 99 wt%, 전형적으로 약 90 wt% 내지 약 95 wt%이다.
본 발명에 따른 적어도 하나의 정공 캐리어 물질, 전형적으로 공액 중합체, 적어도 하나의 플루오로중합체 및 액체 캐리어를 포함하는 잉크 조성물을, 임의로 전극 또는 최종 디바이스의 전자 성질을 개선하기 위해 사용되는 추가의 층을 함유하는 기판 상에 필름으로서 캐스팅하고 어닐링할 수 있다. 얻어지는 필름은 하나 이상의 유기 용매로 처리곤란할 수도 있고, 유기 용매는 디바이스의 제작 동안에 이후에 코팅되거나 침착되는 층을 위해 잉크 내의 액체 캐리어로서 사용되는 용매 또는 용매들일 수 있다. 필름은 예를 들어 디바이스의 제작 동안에 이후에 코팅되거나 침착되는 층을 위한 잉크 내의 용매일 수 있는 톨루엔으로 처리곤란할 수도 있다.
본 발명은 또한 적어도 하나의 정공 캐리어 물질 및 적어도 하나의 플루오로중합체를 포함하는 디바이스에 관한 것이다. 본원에 기재된 디바이스는 예를 들어 용액 가공을 포함하여 당 기술분야에 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 잉크를 적용할 수 있고 용매를 표준 방법에 의해 제거할 수 있다.
방법은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 OLED 및 OPV 디바이스를 포함하는 유기 전자 디바이스를 제작하기 위해 사용될 수 있다. 휘도, 효율 및 수명을 측정하기 위해 관련 기술분야에 공지된 방법을 사용할 수 있다. 유기 발광 다이오드 (OLED)가 예를 들어 U.S. 특허 4,356,429 및 4,539,507 (Kodak)에 기재되어 있다. 광을 방출하는 전도성 중합체가 예를 들어 U.S. 특허 5,247,190 및 5,401,827 (캠브리지 디스플레이 테크놀로지스(Cambridge Display Technologies)에 기재되어 있다. 디바이스 구조, 물리적 원리, 용액 가공, 다층화, 배합 및 물질 합성 및 제형이 [Kraft et al., "Electroluminescent Conjugated Polymers―Seeing Polymers in a New Light," Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 402-428] (그 전문이 본원에 참조로 포함됨)에 기재되어 있다.
다양한 전도성 중합체 뿐만 아니라 유기 분자, 예컨대 [Sumation, Merck Yellow, Merck Blue, American Dye Sources (ADS), Kodak]으로부터 입수가능한 물질 (예를 들어, A1Q3 등), 및 심지어 알드리치, 예컨대 BEHP-PPV를 포함하여 관련 기술분야에 공지되고 통상적으로 입수가능한 발광체를 사용할 수 있다. 이러한 유기 전자발광 물질의 예는 다음을 포함한다:
(i) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(ii) 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iii) 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환되고 또한 비닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 그의 유도체;
(iv) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 모이어티일 수도 있는 폴리(아릴렌 비닐렌);
(v) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수도 있고 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 추가로 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vi) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수도 있고 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 추가로 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(vii) 아릴렌이 상기 (iv)와 같을 수도 있고 아릴렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 추가로 갖고 비닐렌 상의 다양한 위치에서 치환기를 추가로 갖는 폴리(아릴렌 비닐렌)의 유도체;
(viii) (iv), (v), (vi) 및 (vii)에서와 같이 아릴렌 비닐렌 올리고머와 비-공액 올리고머의 공-중합체; 및
(ix) 폴리(9,9-디알킬 플루오렌)과 같은 사다리형 중합체 유도체 등을 포함하는, 페닐렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 폴리(p-페닐렌) 및 그의 유도체;
(x) 아릴렌이 나프탈렌, 안트라센, 푸릴렌, 티에닐렌, 옥사디아졸 등과 같은 모이어티일 수도 있는 폴리(아릴렌); 및 아릴렌 모이어티 상의 다양한 위치에서 치환된 그의 유도체;
(xi) (x)에서와 같은 올리고아릴렌과 비-공액 올리고머의 공-중합체;
(xii) 폴리퀴놀린 및 그의 유도체;
(xiii) 폴리퀴놀린과 용해도를 제공하기 위해 페닐렌 상에서 예를 들어 알킬 또는 알콕시 기로 치환된 p-페닐렌의 공-중합체; 및
(xiv) 경질 막대형 중합체, 예컨대 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스티아졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤조비스옥사졸), 폴리(p-페닐렌-2,6-벤즈이미다졸) 및 그의 유도체;
(xv) 폴리플루오렌 중합체 및 폴리플루오렌 단위를 갖는 공-중합체.
바람직한 유기 방사성 중합체는 녹색, 적색, 청색 또는 백색 광을 방출하는 수마티온(SUMATION) 발광 중합체 ("LEP") 또는 그의 계통, 그의 공중합체, 유도체 또는 혼합물을 포함하고; 수마티온 LEP는 수마티온(Sumation) KK로부터 입수가능하다. 다른 중합체는 코비온 오르가닉 세미컨덕터(Covion Organic Semiconductors) GmbH (독일 프랑크푸르트) (현재 머어크(Merck)® 소유)로부터 입수가능한 폴리스피로플루오렌-유사 중합체를 포함한다.
대안적으로, 중합체보다는 오히려, 형광 또는 인광에 의해 방출되는 유기 소 분자가 유기 전자발광 층으로서 역할을 할 수 있다. 소-분자 유기 전자발광 물질의 예는 (i) 트리스(8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄 (Alq); (ii) 1,3-비스(N,N-디메틸아미노페닐)-1,3,4-옥시다졸 (OXD-8); (iii) -옥소-비스(2-메틸-8-퀴놀리네이토)알루미늄; (iv) 비스(2-메틸-8-히드록시퀴놀리네이토)알루미늄; (v) 비스(히드록시벤조퀴놀리네이토)베릴륨 (BeQ.sub.2); (vi) 비스(디페닐비닐)비페닐렌 (DPVBI); 및 (vii) 아릴아민-치환된 디스티릴아릴렌 (DSA 아민)을 포함한다.
이러한 중합체 및 소-분자 물질은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어 U.S. 특허 5,047,687에 기재되어 있다.
많은 경우에, 예를 들어 용액 또는 진공 가공 뿐만 아니라 인쇄 및 패턴화 공정에 의해 제조될 수 있는 다층 구조물을 사용하여 디바이스를 제작할 수 있다. 특히, 정공 주입 층으로서 사용하기 위해 조성물이 제형되는, 정공 주입 층 (HIL)을 위해 본원에 기재된 실시양태의 사용이 효과적으로 수행될 수 있다.
디바이스에서 HIL의 예는 다음을 포함한다:
1) PLED 및 SMOLED를 포함하는 OLED에서의 정공 주입; 예를 들어 PLED에서의 HIL을 위하여, 공액이 탄소 또는 규소 원자를 수반하는 공액 중합성 발광체의 모든 부류가 사용될 수 있다. SMOLED에서의 HIL을 위하여, 그의 예는 다음과 같다: 형광 발광체를 함유하는 SMOLED; 인광 발광체를 함유하는 SMOLED; HIL 층에 추가로 하나 이상의 유기 층을 포함하는 SMOLED; 및 용액 또는 에어로졸 분무 또는 기타 다른 가공 방법으로부터 소 분자 층이 처리되는 SMOLED. 추가로, 다른 예는 덴드리머 또는 올리고머 유기 반도체 기재 OLED에서의 HIL; HIL이 전하 주입을 변경하기 위해 또는 전극으로서 사용되는 2극성의 발광 FET에서의 HIL;
2) OPV에서의 정공 추출 층;
3) 트랜지스터에서의 채널 물질;
4) 트랜지스터, 예컨대 논리 게이트의 조합을 포함하는 회로에서의 채널 물질;
5) 트랜지스터에서의 전극 물질;
6) 커패시터에서의 게이트 층;
7) 전도성 중합체로 감지되는 종의 결합에 기인하여 도핑 수준의 변경이 달성되는 화학적 센서;
8) 배터리에서의 전극 또는 전해질 물질.
OPV 디바이스에서 다양한 광활성 층이 사용될 수 있다. 예를 들어 U.S. 특허 5,454,880; 6,812,399; 및 6,933,436에 기재된 것과 같은 전도성 중합체와 혼합된 풀러렌 유도체를 포함하는 광활성 층을 갖는 광전지 디바이스를 제조할 수 있다. 광활성 층은 전도성 중합체의 배합물, 전도성 중합체 및 반도전성 나노입자의 배합물, 및 프탈로시아닌, 풀러렌 및 포르피린과 같은 소 분자의 이층을 포함할 수도 있다.
일반적인 전극 물질 및 기판 뿐만 아니라 캡슐화 물질이 사용될 수 있다.
한 실시양태에서, 캐소드는 Au, Ca, Al, Ag 또는 이들이 조합을 포함한다.
한 실시양태에서, 애노드는 인듐 주석 산화물을 포함한다. 한 실시양태에서, 발광 층은 적어도 하나의 유기 화합물을 포함한다.
계면 변경 층, 예를 들어 중간층 및 광학 스페이서 층이 사용될 수도 있다. 실시양태에서, 중간층은 플루오로중합체를 포함하지 않는다.
전자 수송 층이 사용될 수 있다.
본 발명은 또한 본원에 기재된 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
실시양태에서, 디바이스의 제조 방법은 기판을 제공하고; 투명 전도체, 예를 들어 인듐 주석 산화물을 기판 상에 적층하고; 본원에 기재된 잉크 조성물을 제공하고; 잉크 조성물을 투명 전도체 상에 적층하여 정공 주입 층 또는 정공 수송 층을 형성하고; 정공 주입 층 또는 정공 수송 층 (HTL) 상에 활성 층을 적층하고; 활성 층 상에 캐소드를 적층하는 것을 포함한다.
기판은 연질 또는 경질, 유기 또는 무기일 수 있다. 적절한 기판 물질은 예를 들어 유리, 세라믹, 금속 및 플라스틱 필름을 포함한다.
또 다른 실시양태에서, 디바이스의 제조 방법은 본원에 기재된 잉크 조성물을 HIL 또는 HTL 층의 일부로서 OLED, 광전지 디바이스, ESD, SMOLED, PLED, 센서, 슈퍼커패시터, 양이온 트랜스듀서, 약물 방출 디바이스, 전기변색 디바이스, 트랜지스터, 전계 트랜지스터, 전극 모디파이어(modifier), 유기 계 트랜지스터를 위한 전극 모디파이어, 구동기 또는 투명 전극에 적용하는 것을 포함한다.
HIL 또는 HTL 층을 형성하기 위한 잉크 조성물의 적층을, 예를 들어 스핀 캐스팅, 스핀 코팅, 딥 캐스팅, 딥 코팅, 슬롯-다이 코팅, 잉크 젯 프린팅, 그라비야 코팅, 닥터 블레이딩 및 예를 들어 유기 전자 디바이스의 제작을 위해 관련 기술분야에 공지된 임의의 다른 방법을 포함하여 관련 기술분야에 공지된 방법에 의해 수행할 수 있다.
한 실시양태에서, HIL 층을 열적 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 250℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 열적 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 약 25℃ 내지 약 250℃, 전형적으로 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 약 5 내지 약 40분, 전형적으로 약 15 내지 약 30분 동안 열적 어닐링한다. 한 실시양태에서, HIL 층을 가열하여 액체 캐리어를 제거한다.
광 투과가 중요하고, 두꺼운 필름 두께에서 양호한 투과가 특히 중요하다. 예를 들어, 약 400-800 nm의 파장을 갖는 광의 적어도 약 85%, 전형적으로 적어도 약 90%의 투과율 (전형적으로, 기판과 함께)을 나타낼 수 있는 HIL 또는 HTL이 제조될 수 있다. 실시양태에서, 투과율은 적어도 약 90%이다.
한 실시양태에서, HIL 층은 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 더욱 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과율을 나타내고, 약 5 nm 내지 약 500 nm, 전형적으로 약 5 nm 내지 약 150 nm, 더욱 전형적으로 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다. 실시양태에서, HIL 층은 적어도 약 90%의 투과율 (%T)을 나타내고 약 50 nm 내지 120 nm의 두께를 갖는다.
본 발명은 하기 비-제한적 실시예에 의해 추가로 예증된다.
실시예 1. 도핑된 공액 중합체의 제조
하기 일반적 절차에 따라서 도핑된 공액 중합체를 제조하였다. 도핑된 공액 중합체의 제조를 불활성 대기 글로브 박스에서 수행하였다. 하나 이상의 용매에 목적 공액 중합체의 양을 용해시킴으로써 공액 중합체의 용액을 제조하였다. 이어서, 공액 중합체를 용해시키기 위해 사용되는 용매 또는 용매들과 동일하거나 상이할 수도 있는 또 다른 용매 또는 용매들에 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 도펀트의 양을 첨가하고 용해될 때까지 교반함으로써 도펀트 용액을 제조하였다. 일부 양의 은 분말 (알드리치 Cat.# 327093)을 교반하면서 도펀트 용액에 첨가한 다음, 공액 중합체의 용액을 도펀트 용액에 첨가하였다. 교반을 약 2 내지 약 66시간 동안 계속한 다음, 용액을 0.45 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 여과하였다. 이어서 용매를 제거하여 도핑된 전도성 중합체를 단리하였다.
도핑된 공액 중합체의 일반적 제조에 관한 예증적 예는 도핑된 폴리[3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜](폴리[3,4-diBEET])의 제조이다. 2.64 g의 폴리[3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜]을 349 g의 무수 디클로로메탄에 용해시킴으로써 공액 중합체의 용액을 제조하였다. 이어서, 1.71 g의 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 도펀트를 226 g의 무수 디클로로메탄에 첨가하고 용해될 때까지 교반함으로써 도펀트 용액을 제조하였다. 이 시점에, 10.5 g의 은 분말을 교반하면서 도펀트 용액에 첨가하고, 이어서 공액 중합체의 용액을 도펀트 용액에 첨가하였다. 66시간 동안 교반을 계속한 다음 0.45 마이크로미터 PTFE 필터를 통해 용액을 여과하였다. 이어서, 디클로로메탄을 회전 증발에 의해 제거하여 3.93 g의 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트-도핑된 폴리[3,4-비스(2-(2-부톡시에톡시)에톡시)티오펜]을 단리하였다.
본원에 기재된 일반적 절차를 사용하여 도핑된 공액 중합체의 추가의 예를 제조하였다. 도핑된 공액 중합체를 제조하는데 사용되는 물질 및 양을 표 1에 요약한다.
<표 1>
Figure 112017066555762-pct00014
실시예 2. 잉크 조성물
달리 나타내지 않는 한 불활성 대기 하에서 하기 일반적 절차에 따라 HIL 잉크 조성물을 제조하였다. 실시예 1에서 제조된 도핑된 공액 중합체의 양을 하나 이상의 무수 용매에 용해시켰다. 하나 이상의 용매에 플루오로중합체의 양을 용해시킴으로써 두 번째 용액을 제조하였다. 플루오로중합체 용액을 도핑된 공액 중합체 용액에 교반하면서 첨가하여 잉크 조성물을 형성하였다.
예를 들어, 175 mg의 실시예 1.3의 도핑된 공액 중합체를 6.83 g의 아니졸 및 3-메톡시프로피오니트릴의 배합물 (2:1 중량 기준)에 용해시켰다. 175 mg의 솔레프(Solef)® 6008 PVDF 단독중합체를 6.83 g의 무수 NMP에 용해시킴으로써 두 번째 용액을 제조하였다. 솔레프 용액을 도핑된 공액 중합체 용액에 교반하면서 첨가하였다.
사용된 물질 및 양을 포함하여, 일반적 절차에 따른 본 발명의 HIL 잉크 조성물의 예를 표 2에 실시예 2.1-2.13으로서 요약한다. 비교예 2.14 및 2.15가 표 2에 포함된다. 표 2에서 사용된 바와 같이, AN/PCN은 아니졸/3-메톡시프로피오니트릴 배합물 (2:1 중량 기준)을 가리키고, NMP는 N-메틸피롤리디논을 가리키고, MB/PCN은 메틸 벤조에이트/3-메톡시프로피오니트릴 배합물 (2:1 중량 기준)을 가리키고, DMF는 디메틸포름아미드를 가리킨다.
<표 2>
Figure 112017066555762-pct00015
Figure 112017066555762-pct00016
* 솔레프® 6008 및 6020은 PVDF 단독중합체를 위한 상표명이고 (솔베이(Solvay)에 의해 시판됨); 솔레프® 21508, 21216 및 21510은 PVDF-HFP 공중합체를 위한 상표명이다 (솔베이에 의해 시판됨).
실시예 3. 단극성 디바이스 제작
본원에 기재된 단극성의 단일 전하-캐리어 디바이스를 유리 기판 상에 침착된 인듐 주석 산화물 (ITO) 표면에서 제작하였다. ITO 표면을 예비-패턴화하여 0.05 cm2의 화소 면적을 정의하였다. HIL 잉크 조성물을 기판 상에 침착하기 전에, 기판의 예비-상태조절을 수행하였다. 다양한 용액 또는 용매에서 초음파처리에 의해 먼저 디바이스 기판을 세정하였다. 디바이스 기판을 각각 약 20분 동안 묽은 비누 용액에서, 이어서 증류수에서, 이어서 아세톤에서, 이어서 이소프로판올에서 초음파처리하였다. 기판을 질소 흐름 하에서 건조시켰다. 이어서, 디바이스 기판을 120℃로 설정된 진공 오븐으로 옮기고 사용 준비시까지 부분 진공 (질소 퍼어징에 의해) 하에 유지하였다. 디바이스 기판을 사용 직전에 300W에서 작동하는 UV-오존 챔버에서 20분 동안 처리하였다.
HIL 잉크 조성물을 ITO 표면 상에 침착하기 전에, PTFE 0.45 ㎛ 필터를 통해 잉크 조성물의 여과를 수행한다.
스핀 코팅에 의해 디바이스 기판 상에 HIL을 형성하였다. 일반적으로, ITO-패턴화 기판 상에 스핀-코팅 후에 HIL의 두께는 몇 가지 매개변수, 예컨대 스핀 속도, 스핀 시간, 기판 크기, 기판 표면의 품질 및 스핀-코팅기의 설계에 의해 결정된다. 특정한 층 두께를 수득하기 위한 일반적 법칙은 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 스핀-코팅 후에, HIL 층을 열판 상에서 전형적으로 150℃ 내지 200℃의 온도에서 15-30 분 동안 건조시켰다.
코팅 및 건조 공정에서의 모든 단계를 불활성 대기 하에서 수행하였다.
조면계(profilometer) (비코 인스트루먼츠(Veeco Instruments), 모델 데크택(Dektak) 8000)에 의해 코팅물 두께를 측정하고 총 3개 판독치의 평균으로 기록하였다. 100%와 동일하게 지정된 비코팅 기판에 비하여, 퍼센트 투과율로 주어진 필름 투명도를 UV-가시광-NIR 분광광도계 (Cary 5000)에 의해 측정하였다.
실시예 2의 본 발명의 HIL 잉크 조성물로부터 형성된 몇 가지 본 발명의 HIL 층의 필름 성질을 표 3에 요약한다. 비교예 3.5 및 3.6이 포함된다.
<표 3>
Figure 112017066555762-pct00017
본 발명의 HIL 층을 포함하는 기판을 진공 챔버로 옮기고, 여기서 디바이스 스택의 나머지 층을 예를 들어 물리적 증착에 의해 침착시켰다.
N,N'-비스(1-나프탈레닐)-N,N'-비스(페닐)벤지딘 (NPB)을 정공 수송 층으로서 HIL의 위에 침착한 다음, 금(Au) 또는 알루미늄(Al) 캐소드를 침착하였다. 이것이 단극성 디바이스이고, 여기서 HTL 내로 HIL의 정공-단독 주입 효율을 연구한다.
실시예 4. 단극성 디바이스 시험
단극성 디바이스는 유리 기판 상에 화소를 포함하고, 그의 전극이 화소의 발광 부위를 함유하는 디바이스의 캡슐화 부위 밖으로 뻗어있다. 각각의 화소의 전형적인 면적은 0.05 cm2이다. 금 또는 알루미늄 전극을 접지시키면서 ITO 전극에 적용된 바이어스와 함께 전극을 케이트레이(Keithley) 2400 공급계와 같은 전류 공급계와 접촉시켰다. 이 결과로 양 하전된 캐리어 (정공)만이 디바이스 (정공-단독 디바이스) 내로 주입된다. 이 실시예에서, HIL은 정공 수송 층 내로 전하 캐리어의 주입을 돕는다. 이 결과로 디바이스의 낮은 작동 전압이 얻어진다 (화소를 통해 주어진 전류 밀도를 주행하는데 요구되는 전압으로서 정의됨).
단극성 디바이스를 위해, 목표 필름 두께를 포함하는 전형적인 디바이스 스택은 ITO (220 nm)/HIL (100 nm)/NPB (150 nm)/Al (100 nm)이다. 본 발명의 HIL을 포함하는 단극성 디바이스의 성질을 표 4에 요약한다. 비교예 4.4 및 4.5가 포함된다.
<표 4>
Figure 112017066555762-pct00018

Claims (38)

  1. (a) 적어도 하나의 정공 캐리어 물질, 및
    (b) 적어도 하나의 플루오로중합체
    를 포함하는 조성물을 포함하는 OLED 디바이스로서,
    상기 적어도 하나의 정공 캐리어 물질이 폴리티오펜이고,
    상기 적어도 하나의 플루오로중합체가 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 단독중합체 (PVDF 단독중합체) 또는 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 공중합체 (PVDF 공중합체)인 OLED 디바이스.
  2. 제1항에 있어서, 상기 OLED 디바이스가 정공 주입 층 (HIL) 또는 정공 수송 층 (HTL)을 포함하며, 상기 정공 주입 층 또는 정공 수송 층이 상기 조성물을 포함하는 OLED 디바이스.
  3. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 하기 화학식 I에 따른 반복 단위를 포함하는 것인 OLED 디바이스.
    <화학식 I>
    Figure 112022012556388-pct00019

    상기 식에서, R1 및 R2는 각각 독립적으로 H, 플루오로알킬, -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf이고; 각각의 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로, H, 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고; Re는 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이고; p는 1, 2 또는 3이고; Rf는 알킬, 플루오로알킬 또는 아릴이다.
  4. 제3항에 있어서, R1이 H이고, R2가 H 이외의 것인 OLED 디바이스.
  5. 제4항에 있어서, R1이 H이고, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 OLED 디바이스.
  6. 제5항에 있어서, R1이 H이고, R2가 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 OLED 디바이스.
  7. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 위치규칙적인 OLED 디바이스.
  8. 제7항에 있어서, 위치규칙성 정도가 0 내지 100%, 또는 25 내지 99.9%, 또는 50 내지 98%인 OLED 디바이스.
  9. 제3항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 H 이외의 것인 OLED 디바이스.
  10. 제9항에 있어서, R1 및 R2가 각각 독립적으로 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re 또는 -ORf인 OLED 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, R1 및 R2가 둘 다 -O[C(RaRb)-C(RcRd)-O]p-Re인 OLED 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, R1 및 R2가 각각 -O[CH2-CH2-O]p-Re인 OLED 디바이스.
  13. 제11항에 있어서, R1 및 R2가 각각 -O[CH(CH3)-CH2-O]p-Re인 OLED 디바이스.
  14. 제10항에 있어서, 각각의 경우의 Ra, Rb, Rc 및 Rd가 각각 독립적으로 H, (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬, 또는 페닐이고; Re가 (C1-C8)알킬, (C1-C8)플루오로알킬 또는 페닐인 OLED 디바이스.
  15. 제14항에 있어서, Re가 메틸, 프로필 또는 부틸인 OLED 디바이스.
  16. 제3항에 있어서, 폴리티오펜이
    Figure 112022012556388-pct00020

    및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  17. 제3항에 있어서, 폴리티오펜이 화학식 I에 따른 반복 단위를 폴리티오펜의 70 중량% 초과, 80 중량% 초과, 90 중량% 초과, 또는 95 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  18. 제3항에 있어서, 폴리티오펜이 단독중합체인 OLED 디바이스.
  19. 제1항에 있어서, 폴리티오펜이 1,000 내지 1,000,000 g/mol, 5,000 내지 100,000 g/mol, 또는 10,000 내지 50,000 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것인 OLED 디바이스.
  20. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 정공 캐리어 물질이 도펀트로 도핑된 것인 OLED 디바이스.
  21. 제20항에 있어서, 도펀트가 테트라아릴보레이트를 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  22. 제21항에 있어서, 도펀트가 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트를 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  23. 제22항에 있어서, 도펀트가 은 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트인 OLED 디바이스.
  24. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로중합체가 PVDF 공중합체인 OLED 디바이스.
  25. 제24항에 있어서, PVDF 공중합체가 비닐리덴 플루오라이드와, 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 펜타플루오로프로펜, 3,3,3-트리플루오로프로펜, 헥사플루오로프로필렌 및 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 단량체와의 공중합체인 OLED 디바이스.
  26. 제25항에 있어서, PVDF 공중합체가 PVDF-헥사플루오로프로필렌 (PVDF-HPF) 공중합체인 OLED 디바이스.
  27. 제24항에 있어서, PVDF 공중합체가 비닐리덴 플루오라이드로부터 유래된 반복 단위를 공중합체의 70 중량% 초과의 양으로 포함하는 것인 OLED 디바이스.
  28. 제24항에 있어서, PVDF 공중합체가 -OM, -SO3M 및/또는 -CO2M (여기서 M은 H+, 알칼리 금속 이온 또는 암모늄 이온임)을 포함하지 않는 것인 OLED 디바이스.
  29. 제24항에 있어서, PVDF 공중합체가 술폰이미드, 포스폰산 및/또는 인산 기를 포함하지 않는 것인 OLED 디바이스.
  30. 제1항에 있어서, 적어도 하나의 플루오로중합체가 PVDF 단독중합체인 OLED 디바이스.
  31. 제1항에 있어서, 중량 기준의 정공 캐리어 물질-대-플루오로중합체의 비 (정공 캐리어 물질:플루오로중합체 비)가 10:1 내지 1:10인 OLED 디바이스.
  32. 제1항에 있어서, 하나 이상의 매트릭스 물질을 추가로 포함하는 OLED 디바이스.
  33. 삭제
  34. 삭제
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