CN111033783B - 电荷注入层及其制造方法、以及有机光电子元件及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供折射率足够低、材料的组成不易产生不均的电荷注入层及其制造方法、以及有机光电子元件及其制造方法。一种电荷注入层，其包含含氟聚合物和半导体材料，该电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。

Description

电荷注入层及其制造方法、以及有机光电子元件及其制造方法
技术领域
本发明涉及电荷注入层及其制造方法、以及有机光电子元件及其制造方法。
背景技术
迄今，有机电致发光元件(有机EL元件)中的内量子效率已达到近100％。另一方面，与外量子效率相关的光提取效率仅止于20～30％左右，需要加以改良。作为光提取效率降低原因之一，可列举出由位于2个电极间的发光层产生的光的一部分因在元件内的反射、表面等离子体、波导等而在元件内损耗。光损耗的本质性原因在于构成2个电极间的发光层等的半导体材料的折射率高。
专利文献1公开了使电荷输送层含有纳米尺寸的多孔二氧化硅颗粒来降低电荷输送层的折射率的技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/108618号
发明内容
发明要解决的问题
然而，在专利文献1记载的电荷输送层的制造工艺中，需要使纳米尺寸的多孔二氧化硅颗粒均匀地分散在材料组合物中来进行制膜。由于该分散技术的难度高，因此有在电荷输送层内的颗粒的分布产生不均之虞。
本发明提供折射率足够低、材料的组成不易产生不均的电荷注入层及其制造方法、以及有机光电子元件及其制造方法。
用于解决问题的方案
[1]一种电荷注入层，其包含含氟聚合物和半导体材料，该电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。
[2]根据[1]所述的电荷注入层，其中，用(前述含氟聚合物的含量)：(前述半导体材料的含量)表示的体积比为70：30～5：95。
[3]根据[1]或[2]所述的电荷注入层，其包含掺杂物。
[4]根据[3]所述的电荷注入层，其中，前述含氟聚合物的含有比率相对于前述含氟聚合物、前述半导体材料以及前述掺杂物的合计为30～70体积％。
[5]根据[3]或[4]所述的电荷注入层，其中，前述掺杂物的含有比率相对于前述半导体材料的全部物质的量100摩尔份为10～200摩尔份。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的电荷注入层，其中，前述电荷注入层为物理蒸镀层。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的电荷注入层，其中，前述含氟聚合物在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.5以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的电荷注入层，其中，前述含氟聚合物在1×10-3Pa以下的真空度中，300℃下的蒸发速度为0.01g/m2sec以上。
[9]根据[1]～[8]中任一项所述的电荷注入层，其中，前述含氟聚合物为在主链中不具有脂肪族环且具有源自氟烯烃的单元的聚合物、或在主链中具有脂肪族环结构的聚合物。
[10]根据[1]～[9]中任一项所述的电荷注入层，其中，前述含氟聚合物为在主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。
[11]根据[1]～[10]中任一项所述的电荷注入层，其中，前述含氟聚合物的重均分子量为1500～50000。
[12]一种有机光电子元件，其具备：阳极、与前述阳极相对地设置的阴极、设置在前述阳极与阴极之间的发光层、以及设置在前述阳极的前述发光层侧的空穴注入层，
前述空穴注入层为[1]～[11]中任一项所述的电荷注入层。
[13]根据[12]所述的有机光电子元件，其在前述发光层与前述空穴注入层之间具备空穴输送层，前述空穴注入层的厚度与前述空穴输送层的厚度之比为1：2～30：1。
[14]一种有机光电子元件，其具备：阳极、与前述阳极相对地设置的阴极、设置在前述阳极与阴极之间的发光层、以及设置在前述阴极的前述发光层侧的电子注入层，
前述电子注入层为[1]～[11]中任一项所述的电荷注入层。
[15]根据[14]所述的有机光电子元件，其在前述发光层与前述电子注入层之间具备电子输送层，前述电子注入层的厚度与前述电子输送层的厚度之比为1：2～30：1。
[16]根据[12]～[15]中任一项所述的有机光电子元件，其中，前述全氟聚合物为聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
[17]根据[16]所述的有机光电子元件，其中，前述聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的特性粘度为0.01～0.14dl/g。
[18][1]～[11]中任一项所述的电荷注入层的制造方法，其包括：
在阳极或阴极上使前述含氟聚合物与前述半导体材料共蒸镀的工序。
[19][1]～[11]中任一项所述的电荷注入层的制造方法，其包括：
在阳极或阴极上涂布包含前述含氟聚合物与前述半导体材料的液态组合物的工序。
[20][12]～[17]所述的有机光电子元件的制造方法，其包括：通过[18]或[19]所述的方法形成前述电荷注入层的工序。
发明的效果
本发明的电荷注入层的折射率足够低、具有均匀的材料组成。
根据本发明的电荷注入层的制造方法，能够以良好的成品率制造前述优异的电荷注入层。
本发明的有机光电子元件在与电极接触的位置具备前述电荷注入层。通过该特征，本发明的有机光电子元件发挥高的光提取效率。
根据本发明的有机光电子元件的制造方法，能够以良好的成品率制造前述优异的有机光电子元件。
附图说明
图1是示出本发明的有机光电子元件的层结构的一个例子的示意图。
图2示出顶发射型有机EL元件中的光学计算(一次谐振)的分析结果。
图3示出顶发射型有机EL元件中的光学计算(二次谐振)的分析结果。
图4示出底发射型有机EL元件中的光学计算的分析结果。
图5示出实施例7和比较例7的导电性评价用元件的J-V特性。
具体实施方式
[电荷注入层]
本发明的电荷注入层包含含氟聚合物和半导体材料，该电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。
本发明中的“在波长区域450nm～800nm下的折射率”是指在整个前述波长区域450nm～800nm中的所有波长下折射率为1.60以下。
本发明的电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下，优选为1.55以下，更优选为1.50以下，进一步优选为1.45以下。通过使折射率为1.60以下，激发表面等离子体的倏逝波与折射率成正比地减小，因此由等离子体吸收导致的光损耗减少，有机光电子元件的光提取效率提高。另一方面，从因减小膜内导波光而减小相邻的电荷输送层与电荷注入层的折射率差的角度来看，本发明的电荷注入层的折射率优选为1.30以上，更优选为1.35以上，进一步优选为1.40以上。
在本发明的电荷注入层中，由(含氟聚合物的含量)：(半导体材料的含量)表示的体积比优选为70：30～5：95，更优选为60：40～20：80。如果含氟聚合物与半导体材料的体积比为上述范围，则电荷注入层的折射率会降低至与电极、玻璃基板等的折射率同等的水平，有机光电子元件中的光提取效率提高，因此优选。
本发明的电荷注入层在有机光电子元件中作为从电极向发光层注入电荷的电荷注入层是有用的。本发明的电荷注入层可以为与阳极接触的空穴注入层，也可以为与阴极接触的电子注入层。
以下，对本发明的电荷注入层的材料进行说明。
(含氟聚合物)
本发明的电荷注入层中包含的含氟聚合物为包含氟原子的聚合物。需要说明的是，在本发明中，低聚物也包括在聚合物中。即，含氟聚合物可以为低聚物。
从电荷注入层和电荷输送层等层的形成速度、层的强度以及表面粗糙度的角度来看，含氟聚合物优选在发生含氟聚合物的热分解的温度以下具有足以实用化的蒸发速度或饱和蒸气压。属于常规含氟聚合物的PTFE的热分解开始温度约为400℃、Teflon(注册商标)AF的热分解开始温度为350℃。本实施方式的含氟聚合物在300℃下的蒸发速度优选为0.01g/m2sec以上，更优选为0.02g/m2sec以上。此外，饱和蒸气压优选为0.001Pa以上，更优选为0.002Pa以上。从该角度来看，含氟聚合物优选为被认为分子间相互作用小的全氟聚合物。此外，进一步优选为据说结晶性低的在主链中具有脂肪族环结构的聚合物。在此，在主链中具有脂肪族环结构是指，含氟聚合物在重复单元中具有脂肪族环结构(不显示芳香族性的环结构)，且构成该脂肪族环的碳原子的1个以上构成主链。
本说明书中，饱和蒸气压(单位：Pa)是利用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制造：VPE-9000)测得的值。
含氟聚合物的重均分子量(以下用“Mw”表示。)优选为1500～50000，更优选为3000～40000，进一步优选为5000～30000。在重均分子量为1500以上的情况下，在用所形成的含氟聚合物形成层时容易获得足够的强度。另一方面，在重均分子量为50000以下的情况下，具有提供实用的层形成速度(成膜速度)的饱和蒸气压，因此不需要将蒸镀源加热至高温，具体为超过400℃的温度。如果蒸镀源的温度过高，则在蒸镀过程中含氟聚合物的主链会断裂，含氟聚合物会低分子量化，所形成的层的强度变得不充分，进而产生源自分解物的缺陷，难以得到平滑的表面。此外，可预见到有可能因主链的断裂而产生并意外混入的分子或者离子对膜的导电性、有机EL元件的发光寿命造成影响。
因此，如果Mw为1500～50000的范围，则能够形成具有足够的强度和平滑的表面的层而含氟聚合物的主链不会发生断裂。
“多分散度”是指Mw相对于数均分子量(以下用“Mn”表示。)的比例，即Mw/Mn。从所形成的层的品质的稳定性的角度来看，含氟聚合物的多分散度(分子量分布)(Mw/Mn)优选较小，优选为2以下。另外，多分散度的理论上的下限值为1。作为得到多分散度小的含氟聚合物的方法，可列举出：进行活性自由基聚合等控制聚合的方法；使用尺寸排阻色谱法的分子量截留纯化法；基于升华纯化的分子量截留纯化法。这些方法中，考虑到层的形成应用蒸镀法时的蒸镀速率的稳定性，优选进行升华纯化。
本说明书中，Mw和Mn是利用凝胶渗透色谱(GPC)测得的值。
含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)高时所得元件的可靠性提高，因此优选。具体而言，玻璃化转变温度优选为60℃以上，更优选为80℃以上，特别优选为100℃以上。上限没有特别限制，优选为350℃，更优选为300℃。
在主链中具有含氟脂肪族环结构的全氟聚合物为仅由使全氟(3-丁烯基乙烯基醚)进行环化聚合而成的重复单元形成的全氟聚合物的情况下，特性粘度[η]优选为0.01～0.14dl/g，更优选为0.02～0.1dl/g，特别优选为0.02～0.08dl/g。在[η]为0.01dl/g以上的情况下，含氟聚合物的分子量相对增大，在形成后的层中容易获得足够的强度。另一方面，在[η]为0.14dl/g以下的情况下，含氟聚合物的分子量相对减小，具有提供实用的成膜速度的饱和蒸气压。
本说明书中，特性粘度[η](单位：dl/g)是在测定温度30℃下以Asahiklin(注册商标)AC2000(旭硝子株式会社制造)作为溶剂，利用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造：Viscometer Ubbelohde)测得的值。
含氟聚合物在波长450nm～800nm下的折射率的上限值优选为1.5，更优选为1.4。如果折射率为1.5以下，则能够将通过与有机半导体材料混合而得到的电荷注入层、电荷输送层等层的折射率降低至与玻璃基板等的折射率同等水平的1.55左右，光提取效率提高，因此优选。另一方面，折射率的理论下限值为1.0。
有机半导体材料的折射率一般为1.7～1.8左右。如果相对于这种常规有机半导体材料混合折射率为1.5以下的含氟聚合物，则能够降低所得电荷注入层、电荷输送层等的折射率。如果电荷注入层、电荷输送层的折射率降低而接近与电荷注入层、电荷输送层相邻的电极、玻璃基板等(钠玻璃和石英玻璃的折射率在可见光区域分别为约1.51～1.53、约1.46～1.47。)的折射率，则能够避免在电荷注入层或电荷输送层与电极或玻璃基板的界面处发生的全反射，光提取效率提高。
作为含氟聚合物，可列举出以下的聚合物(1)、(2)。
聚合物(1)：在主链中不具有脂肪族环且具有源自氟烯烃的单元(以下也记为“氟烯烃单元”。)的含氟聚合物；
聚合物(2)：在主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。
《聚合物(1)》
聚合物(1)可以为氟烯烃的均聚物，也可以为氟烯烃与可同氟烯烃共聚的其他单体的共聚物。
作为氟烯烃，可列举出：四氟乙烯、六氟丙烯、氯三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、全氟烷基乙烯(具有碳数1～10的全氟烷基的物质等)、三氟乙烯、全氟(烷基乙烯基醚)等。
所例示的物质中，由于容易降低电荷注入层和电荷输送层的折射率而优选键合于碳原子的所有氢原子被氟取代的四氟乙烯、六氟丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)。
作为可同氟烯烃共聚的其他单体，可列举出：乙烯基醚、乙烯基酯、芳香族乙烯基化合物、烯丙基化合物、丙烯酰基化合物、甲基丙烯酰基化合物等。
在聚合物(1)为共聚物的情况下，源自氟烯烃的单元的比例优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为80摩尔％以上。
聚合物(1)的主链末端的官能团优选为反应性低的官能团。作为反应性低的官能团，例如可列举出烷氧基羰基、三氟甲基等。
作为聚合物(1)，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。
作为聚合物(1)，可列举出以下的含氟聚合物。
聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物((旭硝子株式会社制造：Fluon(注册商标)PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物(EPA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(旭硝子株式会社制造：Fluon(注册商标)ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯(PVF)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯/氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)等。
所例示的物质中，由于容易降低电荷注入层和电荷输送层的折射率而优选键合于碳原子的所有氢原子或氯原子被氟取代的聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)-六氟丙烯共聚物(EPA)。
聚合物(1)可以使用公知的方法制造。
作为聚合物(1)，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。
《聚合物(2)》
聚合物(2)为在主链中具有脂肪族环的含氟聚合物。
“在主链中具有脂肪族环结构的含氟聚合物”是指，含氟聚合物具备具有脂肪族环结构的单元，且构成该脂肪族环的碳原子的1个以上为构成主链的碳原子。脂肪族环可以为具有氧原子等杂原子的环。
关于聚合物的“主链”，在具有聚合性双键的单烯的聚合物中是指源自构成聚合性双键的2个碳原子的碳原子的链，在可环化聚合的二烯的环化聚合物中是指源自构成2个聚合性双键的4个碳原子的碳原子的链。在单烯与可环化聚合的二烯的共聚物中，由该单烯的上述2个碳原子与该二烯的上述4个碳原子构成主链。
因此，具有脂肪族环的单烯的聚合物为如下结构的单烯的聚合物：构成脂肪族环的环骨架的1个碳原子或构成环骨架的相邻的2个碳原子为构成聚合性双键的碳原子。关于可环化聚合的二烯的环化聚合物，如后所述，构成2个双键的4个碳原子中的2～4个为构成脂肪族环的碳原子。
聚合物(2)中的构成脂肪族环的环骨架的原子的个数优选为4～7个，特别优选为5～6个。即，脂肪族环优选为4～7元环，特别优选为5～6元环。在具有杂原子作为构成脂肪族环的环的原子的情况下，作为杂原子，可列举出氧原子、氮原子等，优选氧原子。此外，构成环的杂原子的个数优选为1～3个，更优选为1个或2个。
脂肪族环可以具有取代基，也可以不具有。“可以具有取代基”是指，取代基可以与构成该脂肪族环的环骨架的原子键合。
与聚合物(2)的构成脂肪族环的碳原子键合的氢原子优选被氟原子取代。此外，在脂肪族环具有取代基的情况下，在该取代基具有与碳原子键合的氢原子时，该氢原子也优选被氟原子取代。作为具有氟原子的取代基，可列举出全氟烷基、全氟烷氧基、＝CF2等。
作为聚合物(2)中的脂肪族环，由于容易降低电荷注入层和电荷输送层的折射率而优选全氟脂肪族环(包括取代基在内，与碳原子键合的氢原子全部被氟原子取代的脂肪族环)。
作为聚合物(2)，可列举出下述的聚合物(21)、(22)。
聚合物(21)：具有源自含氟环状单烯的单元的含氟聚合物；
聚合物(22)：具有通过可环化聚合的含氟二烯(以下也简称为“含氟二烯”。)的环化聚合所形成的单元的含氟聚合物。
氟聚合物(21)：
“含氟环状单烯”是指，在构成脂肪族环的碳原子间具有1个聚合性双键的含氟单体，或在构成脂肪族环的碳原子与脂肪族环外的碳原子之间具有1个聚合性双键的含氟单体。
作为含氟环状单烯，优选下述的化合物(1)或化合物(2)。
Figure GDA0002388863120000101
[式中，X1、X2、X3、X4、Y1和Y2各自独立地为氟原子、可以包含醚性氧原子(-O-)的全氟烷基、或可以包含醚性氧原子的全氟烷氧基。X3和X4可以相互键合而形成环。]
X1、X2、X3、X4、Y1和Y2中的全氟烷基优选碳数为1～7，特别优选碳数为1～4。前述全氟烷基优选为直链状或支链状，特别优选为直链状。具体而言，可列举出三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基等，特别优选三氟甲基。
作为X1、X2、X3、X4、Y1和Y2中的全氟烷氧基，可列举出在前述全氟烷基上键合有氧原子(-O-)的基团，特别优选三氟甲氧基。
式(1)中，X1优选为氟原子。
X2优选为氟原子、三氟甲基或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲氧基。
X3和X4各自独立地优选为氟原子或碳数1～4的全氟烷基，特别优选为氟原子或三氟甲基。
X3和X4可以相互键合而形成环。前述环的构成环骨架的原子的个数优选为4～7个，特别优选为5～6个。
作为化合物(1)的优选的具体例子，可列举出化合物(1-1)～(1-5)。
Figure GDA0002388863120000111
式(2)中，Y1和Y2各自独立地优选为氟原子、碳数1～4的全氟烷基或碳数1～4的全氟烷氧基，特别优选为氟原子或三氟甲基。
作为化合物(2)的优选的具体例子，可列举出化合物(2-1)、(2-2)。
Figure GDA0002388863120000112
聚合物(21)可以为前述含氟环状单烯的均聚物，也可以为含氟环状单烯与可共聚的其他单体的共聚物。
其中，聚合物(21)中的源自含氟环状单烯的单元相对于全部单元的比率优选为20摩尔％以上，更优选为40摩尔％以上，进一步优选为100摩尔％。
作为可同含氟环状单烯共聚的其他单体，例如可列举出：含氟二烯、在侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。
作为含氟二烯，可列举出与在后述的聚合物(22)的说明中给出的同样的物质。作为在侧链具有反应性官能团的单体，可列举出具有聚合性双键和反应性官能团的单体。作为聚合性双键，可列举出：CF2＝CF-、CF2＝CH-、CH2＝CF-、CFH＝CF-、CFH＝CH-、CF2＝C-、CF＝CF-等。作为反应性官能团，可列举出与在后述的聚合物(22)的说明给出的同样的官能团。
将通过含氟环状单烯与含氟二烯的共聚所得到的聚合物记为聚合物(21)。
聚合物(22)：
“含氟二烯”是指，具有2个聚合性双键和氟原子的可环化聚合的含氟单体。作为聚合性双键，优选乙烯基、烯丙基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基。作为含氟二烯，优选下述化合物(3)。
CF2＝CF-Q-CF＝CF2···(3)。
式(3)中，Q为可以包含醚性氧原子的、氟原子的一部分可以被除氟原子以外的卤素原子取代的、碳数1～5、优选为1～3的、可以具有支链的全氟亚烷基。作为除该氟以外的卤素原子，可列举出氯原子、溴原子等。
Q优选为包含醚性氧原子的全氟亚烷基。该情况下，前述全氟亚烷基中的醚性氧原子可以存在于前述全氟亚烷基的一个末端，可以存在于前述全氟亚烷基的两末端，也可以存在于前述全氟亚烷基的碳原子间。从环化聚合性的角度来看，优选醚性氧原子存在于前述全氟亚烷基的一个末端。
作为化合物(3)的具体例子，可列举出下述化合物。
CF2＝CFOCF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCF(CF3)CF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF(CF3)CF＝CF2、
CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCFClCF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCCl2CF2CF＝CF2、
CF2＝CFOCF2OCF＝CF2、
CF2＝CFOC(CF3)2OCF＝CF2、
CF2＝CFOCF2CF(OCF3)CF＝CF2、
CF2＝CFCF2CF＝CF2、
CF2＝CFCF2CF2CF＝CF2、
CF2＝CFCF2OCF2CF＝CF2。
作为通过化合物(3)的环化聚合所形成的单元，可列举出下述单元(3-1)～(3-4)等。
Figure GDA0002388863120000131
聚合物(22)可以为含氟二烯的均聚物，也可以为含氟二烯与可共聚的其他单体的共聚物。
作为可与含氟二烯共聚的其他单体，例如可列举出：在侧链具有反应性官能团的单体、四氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟(甲基乙烯基醚)等。
作为聚合物(22)的具体例子，例如可列举出使CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2(全氟(3-丁烯基乙烯基醚))进行环化聚合而得的、下式(3-1-1)所示的聚合物。
需要说明的是，以下将全氟(3-丁烯基乙烯基醚)称为“BVE”。
Figure GDA0002388863120000132
其中，式(3-1-1)中，p为5～1000的整数。
p优选为10～800的整数，特别优选为10～500的整数。
聚合物(2)的主链末端的官能团优选为反应性低的官能团。作为反应性低的官能团，例如可列举出：烷氧基羰基、三氟甲基等。
作为聚合物(2)，可以使用合成的物质，也可以使用市售品。
作为聚合物(2)的具体例子，优选BVE环化聚合物(旭硝子株式会社制造：CYTOP(注册商标))、四氟乙烯/全氟(4-甲氧基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(Solvay制造：Hyflon(注册商标)AD)、四氟乙烯/全氟(2,2-二甲基-1,3-二氧杂环戊烯)共聚物(杜邦公司制造：Teflon(注册商标)AF)、全氟(4-甲基-2-亚甲基-1,3-二氧杂环戊烷)聚合物(MMD聚合物)。
本发明中，含氟聚合物优选为聚合物(2)，更优选为聚合物(22)，特别优选为使BVE环化聚合而得的、式(3-1-1)所示的含氟聚合物。
(半导体材料)
本发明的电荷注入层包含的半导体材料可以为有机半导体，也可以为无机半导体，从容易控制折射率、容易与含氟聚合物混合的角度来看，优选为有机半导体。
本发明的电荷注入层包含的半导体材料可以为1种，也可以为2种以上。
(无机半导体)
作为前述无机半导体材料，例如可列举出MoO3、WOx(x为任意的正数)所示的氧化钨等金属氧化物。MoO3适宜作为接受从阳极侧注入的空穴并进行输送的空穴注入材料。
(有机半导体)
前述有机半导体材料为显示出半导体性的电特性的有机化合物材料。有机半导体材料可以分类为接受从阳极注入的空穴并进行输送的空穴注入材料、以及接受从阴极注入的电子并进行输送的电子注入材料。本发明可以适宜地用于任一方，特别适宜用于空穴注入材料。
作为空穴注入材料，可以适宜地例示出芳香族胺衍生物。作为具体例子，可列举出下述的α-NPD、TAPC、PDA、TPD、m-MTDATA等，但不限定于这些。
Figure GDA0002388863120000151
作为前述以外的空穴注入材料，例如可列举出：氧化钼或氧化钨等金属氧化物的半导体材料，酞菁铜等有机金属络合物材料，N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、双吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)、9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’：6’,3”-三咔唑(Tris-PCz)、4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)等芳胺材料，聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、聚苯胺樟脑磺酸(PANI/CSA)、或聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)等高分子半导体材料，N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑基-3基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下称为“HT211”。)、HTM081(Merck公司制造)、HTM163(Merck公司制造)、HTM222(Merck公司制造)、NHT-5(Novaled公司制造)、NHT-18(Novaled公司制造)、NHT-49(Novaled公司制造)、NHT-51(Novaled公司制造)、NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等。所例示的空穴注入层形成用材料可以购买市售品。这些空穴注入材料可以使用市售品，也可以使用合成品。此外，上述空穴注入材料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为电子注入材料，可以使用公知的物质。作为具体例子，可列举出：LiF、Cs2CO3、CsF等无机化合物，下述的Alq3、PBD、TAZ、BND、OXD-7等，但不限定于这些。
Figure GDA0002388863120000161
本发明的电荷注入层可以在含氟聚合物和半导体材料的基础上还包含其他材料，优选由含氟聚合物和半导体材料组成。不过，半导体材料可以仅使用1种，也可以并用2种以上。此外，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的电荷注入层的厚度没有特别限制，优选为1nm～350nm，更优选为5nm～300nm。
本发明的电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的吸收系数优选为5000cm-1以下，更优选为1000cm-1以下，特别优选在前述波长区域中不具有吸收带。在吸收系数超过5000cm-1的情况下，若光通过厚度100nm的电荷注入层1次，则将通过前的光的总量设为100％时，相对于此会有5％的光被吸收。在有机光电子元件的内部，由于光的多重干涉，由通过电荷注入层时的光吸收所导致的损耗会累积，因此在通过电荷注入层时的光吸收会构成大幅减小光提取效率的主要原因。为了不损害有机光电子元件的发光效率，使用光吸收足够小的电荷注入层是极重要的。通过不损害有机光电子元件的发光效率，从而能量利用效率升高、且基于光吸收的放热受到抑制，结果，元件寿命延长。需要说明的是，在本发明中，“吸收系数(单位：cm-1)”为依据JIS K 0115测得的值。
<电荷注入层的制造方法>
本发明的电荷注入层例如可以通过对含氟聚合物和半导体材料的混合物应用公知的干涂法和湿涂法来制造。
作为干涂法，例如可列举出：电阻加热蒸镀法、电子束蒸镀法和溅射法等物理蒸镀法。为了将形成电荷注入层的含氟聚合物、半导体材料以及任选成分的掺杂物按任意的比例混合均匀并成膜，优选同时对各成分进行蒸镀的共蒸镀法。
本发明的电荷注入层的制造方法的优选方式之一为包括如下工序的制造方法：在从阳极和阴极中任意选择的电极上，对含氟聚合物、半导体材料以及任选成分的掺杂物进行共蒸镀。
在前述共蒸镀中，含氟聚合物、半导体材料以及任选成分的掺杂物的合计的蒸镀速度没有特别限制，从容易以任意的混合比形成均匀的膜组成的角度来看，例如可列举出0.001～10nm/s。
通过适当调节各成分的蒸镀速度，可以调节所形成的电荷注入层中包含的各成分的含有比率。
根据本方式，各材料成分容易混合均匀，因此能够以良好的成品率制造折射率足够低、具有均匀的材料组成的本发明的电荷注入层。
本发明的电荷注入层例如通过利用以下的干涂法的制作方法来制作。
作为基板，使用成膜有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板。依次使用中性洗剂、丙酮、异丙醇对该基板进行超声波清洗。然后，在异丙醇中煮沸清洗，导入臭氧处理装置，将ITO膜表面的不需要的杂质去除。
将该基板置于真空蒸镀机内，抽真空至压力10-4Pa以下后，在真空蒸镀机内对乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE)等含氟聚合物、以及HAT-CN等有机半导体材料或MoO3等无机半导体材料进行电阻加热，进行共蒸镀，由此在各个基板上制作电荷注入层。全部材料的合计的蒸镀速度优选为
Figure GDA0002388863120000181
作为湿涂法，例如可列举出：喷墨法、流延涂布法、浸渍涂布法、棒涂布法、刮刀涂布法、辊涂布法、凹版涂布法、柔版涂布法和喷雾涂布法等。
使用这些湿涂法将用于形成电荷注入层的液态组合物涂布在期望的基材上并干燥、固化，由此可以形成电荷注入层。
前述液态组合物优选以按任意的比例混合均匀的状态包含含氟聚合物、半导体材料以及任选成分的掺杂物。前述液态组合物可以包含可通过干燥而去除的稀释溶剂。
本发明的电荷注入层的制造方法的优选方式之一为包括如下工序的制造方法：在从阳极和阴极中任意选择的电极上涂布包含含氟聚合物、半导体材料以及任选成分的掺杂物的液态组合物。
在前述液态组合物中包含稀释溶剂等挥发成分的情况下，优选还具有使前述挥发成分蒸发的工序。
通过适当调节前述液态组合物中包含的各成分的含有比率，可以调节所形成的电荷注入层中包含的各成分的含有比率。
根据本实施方式，各材料成分容易混合均匀，因此能够以良好的成品率制造折射率足够低、具有均匀的材料组成的本发明的电荷注入层。
本发明的电荷注入层例如通过利用以下的湿涂法的制作方法来制作。
作为基板，使用成膜有氧化铟锡(ITO)的玻璃基板。依次使用中性洗剂、丙酮、异丙醇对该基板进行超声波清洗。然后，在异丙醇中煮沸清洗，导入臭氧处理装置，将ITO膜表面的不需要的杂质去除。
将苯乙烯丙烯酸类树脂以10wt％的浓度加入到水与甲醇的混合液(1：1、v/v)中。相对于苯乙烯丙烯酸类树脂分别以10wt％的浓度加入酞菁铜(CuPc)等半导体材料以及聚偏氟乙烯(PVDF)等含氟聚合物，用超声波处理机进行4小时的分散。将上述基板导入旋转涂布机，在基板上滴加该超声波处理分散液，进行旋转涂布。将所得涂布基板在200℃下、在加热板上烘烤10分钟，得到形成有涂布膜的基板。
本发明的电荷注入层的制造方法可以为干涂法，也可以为湿涂法，从容易以均匀的混合比将含氟聚合物、半导体材料以及任选成分的掺杂物成膜的角度来看，优选干涂法。
因此，本发明的电荷注入层优选为利用物理蒸镀法成膜的物理蒸镀层。
本发明的电荷注入层可以利用于有机电致发光元件、有机晶体管、太阳能电池、有机光电二极管、有机激光等有机光电子器件。
本发明的电荷注入层特别适宜于有机电致发光元件(有机EL元件)。有机电致发光元件可以为顶发射型，也可以为底发射型。这些有机电致发光元件例如可以安装于有机EL显示器、有机EL照明等有机EL器件。
(掺杂物)
本发明的电荷注入层可以在主材料的有机半导体的基础上还包含作为掺杂物的无机化合物，也可以在主材料的有机半导体的基础上还包含作为掺杂物的其他有机化合物(其中，含氟聚合物除外。)，也可以在主材料的无机半导体的基础上还包含作为掺杂物的有机化合物(其中，含氟聚合物除外。)，还可以在主材料的无机半导体的基础上包含作为掺杂物的其他无机半导体。
作为形成空穴注入材料的掺杂物的具体例子，可列举出：TCNQ、F4-TCNQ、PPDN、TCNNQ、F6-TCNNQ、HAT-CN、HATNA、HATNA-Cl6、HATNA-F6、C60F36、F16-CuPc、NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等有机掺杂物，或MoO3、V2O5、WO3、ReO3、CuI等无机掺杂物。
前述掺杂物的含有比率相对于前述半导体材料的全部物质的量100摩尔份优选为10～200摩尔份，更优选为15～150摩尔份。如果掺杂物的含有比率为10摩尔份以上，则电荷注入层的导电性变良好。如果掺杂物的含有比率为200摩尔份以下，则电荷注入层的折射率容易降低。
(含氟聚合物的含有比率)
前述含氟聚合物的含有比率相对于前述含氟聚合物、前述半导体材料以及前述掺杂物的合计优选为30～70体积％，更优选为35～65体积％。如果含氟聚合物的含有比率为30体积％以上，则电荷注入层的折射率容易降低。如果含氟聚合物的含有比率为70体积％以下，则容易维持作为电荷注入层的基本性能的导电性。
《有机EL器件的制作方法》
本发明的电场发光元件例如可以用以下的方法制作。
在阳极1上利用前述制作方法制作空穴注入层2，将空穴输送层3、发光层4、电子输送层5、电子注入层6和阴极7依次层叠，制作图1所示的层叠结构10。如果对所制作的有机EL器件的阴极与阳极施加电压，则驱动元件而发光。如果使用低折射率的空穴注入层，则能够抑制阳极的等离子体吸收，因此光提取效率升高，可获得高的发光特性。
[有机光电子元件]
本发明的有机光电子元件具备阳极、发光层以及阴极，并具备与阳极接触的空穴注入层以及与阴极接触的电子注入层中的至少一者。此外，作为与阳极接触的空穴注入层以及与阴极接触的电子注入层中的至少一者，具备本发明的电荷注入层。
本发明的有机光电子元件的优选方式之一为如下有机光电子元件，其具备：阳极、与前述阳极相对地设置的阴极、设置在前述阳极与阴极之间的发光层、以及设置在前述阳极的前述发光层侧的空穴注入层，前述空穴注入层为本发明的电荷注入层。
本发明的有机光电子元件的优选方式之一为如下有机光电子元件，其具备：阳极、与前述阳极相对地设置的阴极、设置在前述阳极与阴极之间的发光层、以及设置在前述阴极的前述发光层侧的电子注入层，前述电子注入层为本发明的电荷注入层。
本发明的有机光电子元件的更优选方式之一为如下有机光电子元件，其具备：阳极、与前述阳极相对地设置的阴极、设置在前述阳极与阴极之间的发光层、设置在前述阳极的前述发光层侧的空穴注入层、以及设置在前述阴极的前述发光层侧的电子注入层，前述空穴注入层和前述电子注入层为本发明的电荷注入层。
本发明的有机光电子元件的层结构没有特别限定，在阳极与阴极之间，在本发明的电荷注入层和发光层的基础上还可以设置任意的功能层。构成这些任意的功能层的材料不限定为有机物，也可以为无机物。
在本发明的有机光电子元件中的发光层和与各电极接触的电荷注入层之间优选具备电荷输送层。即，在发光层与空穴注入层之间优选具备空穴输送层，在发光层与电子注入层之间优选具备电子输送层。
在发光层与电荷注入层之间具备电荷输送层的情况下，电荷注入层的厚度与电荷输送层的厚度之比没有特别限制，从提高光提取效率的角度来看，优选为1：20～100：1，更优选为1：10～50：1，进一步优选为1：2～30：1。
此外，在发光层与空穴注入层之间具备空穴输送层的情况下，空穴注入层的厚度与空穴输送层的厚度之比没有特别限制，从提高光提取效率的角度来看，优选为1：20～100：1，更优选为1：10～50：1，进一步优选为1：2～30：1。
图1中，作为本发明的有机光电子元件的优选方式之一，示出依次层叠了阳极1、空穴注入层2、空穴输送层3、发光层4、电子输送层5、电子注入层6、阴极7的结构。
本发明的有机光电子元件可以为底发射型，也可以为顶发射型。
空穴注入层优选：在空穴输送层的HOMO的能级与阳极的功函数之间具有HOMO的能级、且可以降低从阳极到发光层的空穴注入势垒的层；在与空穴输送层的HOMO的能级同等或更低的能级具有LUMO的能级、且可以通过从空穴输送层的HOMO接受电子来降低从阳极到发光层的空穴注入势垒的层。适宜的空穴注入层可以由前述的本发明的电荷注入层形成。此外，可以应用公知的有机光电子元件的空穴注入层。
能级高表示更接近真空能级，能级低表示远离真空能级。
在空穴注入层与发光层之间具备空穴输送层的情况下，该空穴输送层优选从发光层输送空穴、激发能量不易从发光层移动、能量带隙比发光层大的层。作为空穴输送层，可以应用公知的空穴输送层。
作为空穴输送层的材料，例如可列举出：α-NPD、PDA、TAPC、TPD、m-MTDATA等，但不限定于这些。
作为其他空穴输送层的材料，可列举出：N,N’-二苯基-N,N’-双-[4-(苯基间甲苯基-氨基)-苯基]-联苯-4,4’-二胺(DNTPD)、N,N’-二(1-萘基)-N,N’-二苯基联苯胺(NPB)、4,4’,4”-三(N,N-二苯基氨基)三苯基胺(TDATA)、双吡嗪并[2,3-f:2’,3’-h]喹喔啉-2,3,6,7,10,11-六腈(HAT-CN)或4,4’,4”-三(N,N-2-萘基苯基氨基)三苯基胺(2-TNATA)、9,9’,9”-三苯基-9H,9’H,9”H-3,3’：6’,3”-三咔唑(Tris-PCz)、4,4’,4”-三(9-咔唑基)三苯基胺(TCTA)、2,2’,7,7’-四(N,N-二苯基氨基)-2,7-二氨基-9,9’-螺二芴(Spiro-TAD)、2,2’,7,7’-四(N,N-二对甲氧基苯基氨基)-9,9’-螺二芴(Spiro-MeOTAD)等芳胺材料；聚苯胺/十二烷基苯磺酸(PANI/DBSA)、聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PEDOT/PSS)、或聚苯胺樟脑磺酸(PANI/CSA)、聚苯胺/聚(4-苯乙烯磺酸酯)(PANI/PSS)等高分子半导体材料；N-(二苯基-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑基-3基)苯基)-9H-芴-2-胺(以下称为“HT211”。)、HTM081(Merck公司制造)、HTM163(Merck公司制造)、HTM222(Merck公司制造)、NHT-5(Novaled公司制造)、NHT-18(Novaled公司制造)、NHT-49(Novaled公司制造)、NHT-51(Novaled公司制造)、NDP-2(Novaled公司制造)、NDP-9(Novaled公司制造)等市售品等。
这些空穴输送层的材料可以使用市售品，也可以使用合成品。空穴输送层可以包含与空穴注入层共通的材料。此外，上述空穴输送层的形成材料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用。
作为空穴输送层的材料，可以包含使与上述含氟聚合物和有机半导体材料的电荷授受变容易的上述掺杂物。其中，有机半导体材料可以仅使用1种，也可以并用2种以上，此外，含氟聚合物可以仅使用1种，也可以并用2种以上。
空穴输送层13的厚度没有特别限制，优选为10nm～350nm，更优选为20nm～300nm。
发光层可应用公知的有机光电子元件中使用的公知的发光层。
发光层可以兼具电子输送层或电子注入层的功能。
作为发光层的材料，可以采用荧光材料、热活化延迟荧光(TADF)材料、磷光材料等公知的材料。例如，作为发光层14的形成材料，可列举出：(E)-2-(2-(4-(二甲氨基)苯乙烯基)-6-甲基-4H-吡喃-4-亚基)丙二腈(DCM)、4-(二氰基亚甲基)-2-甲基-6-喹嗪基-9-烯基-4H-吡喃(DCM2)、红荧烯(Rubrene)、香豆素6(Coumarin6)、Ir(ppy)3、(ppy)2Ir(acac)等发光掺杂物材料，4,4’-双(9H-咔唑-9-基)联苯(CBP)、3,3’-二(9H-咔唑-9-基)-1,1’-联苯(mCBP)等磷光主体材料，ADN、Alq3等荧光主体材料，聚对苯乙烯(PPV)、MEH-PPV等聚合物材料，但不限定于这些。发光层14的形成材料可以单独使用，也可以将2种以上组合使用，可根据期望的发光波长来适当选择。发光层14的折射率在波长区域450nm～800nm下为1.65～1.90，例如在波长600nm下为1.70～1.80。
电子注入层优选由可以降低从阴极到发光层的电子注入势垒的材料形成。适宜的电子注入层可以由前述的本发明的电荷注入层形成。此外，可以应用公知的有机光电子元件的电子注入层。
电子输送层优选由容易向发光层输送电子并阻止在发光层内生成的激子的移动、与空穴输送层同样地能量带隙宽的材料形成。作为电子输送层，可应用公知的电子输送层。
作为电子输送层的材料，例如可列举出下述的Alq3、PBD、TAZ、BND、OXD-7、2,2’,2”-(1,3,5-苯三基)-三(1-苯基-1-H-苯并咪唑)(TPBi)、2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲咯啉(BCP)、t-Bu-PBD、噻咯衍生物等，但不限定于这些。电子输送层可以包含与电子注入层或发光层共通的材料。
Figure GDA0002388863120000241
阳极没有特别限定，可以应用公知的有机光电子元件中使用的阳极，例如可列举出铟-锡氧化物(ITO)电极。
阴极没有特别限定，可以应用公知的有机光电子元件中使用的阴极，例如可列举出MgAg电极、Ag电极、Al电极。在Al电极的表面可以形成LiF等的缓冲层。
本发明的有机光电子元件的立体结构没有特别限定，例如可列举出：用一对电极夹着电荷注入层、电荷输送层和发光层，沿厚度方向流通电流的立体结构。作为其他立体结构，还可列举出：对于层叠有电荷输送层和发光层的电荷注入层，在其表面上的不同位置设置阳极和阴极，沿面内方向流通电流的立体结构。
作为本发明的有机光电子元件的优选的实施方式之一，例如可列举出如下有机光电子元件，其具备：反射电极、与前述反射电极相对地设置的相对电极、设置在前述反射电极与前述相对电极之间的发光层、设置在前述反射电极与前述发光层之间的电荷输送层、以及在前述电荷输送层与前述反射电极之间与前述反射电极接触的电荷注入层。
前述电荷注入层为前述的本发明的电荷注入层，该电荷注入层包含前述含氟聚合物和前述半导体材料，前述电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。
前述反射电极为具有将从发光层到达的光反射至相对电极侧的功能的电极。
前述反射电极可以为阳极，也可以为阴极。
作为前述反射电极的材料，例如可列举出Ag、Al、或AlNd等Al合金等。
前述反射电极可以具有以ITO(Indium Tin Oxide：铟掺杂氧化锡)、IZO(IndiumZinc Oxide：铟掺杂氧化锌)等导电性金属氧化物作为形成材料的层与以Ag、Al等金属材料作为形成材料的反射层的层叠结构。
作为具备前述反射电极的顶发射型的有机光电子元件，例如具有如下层结构：从下往上依次为作为反射层的Ag/由ITO涂层玻璃基板形成的阳极/本发明的空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/作为相对电极的MgAg制的阴极。
作为本发明的有机光电子元件的优选的实施方式之一，例如可列举出如下有机光电子元件，其具备：透明电极、与前述透明电极相对地设置的相对电极、设置在前述透明电极与前述相对电极之间的发光层、设置在前述透明电极与前述发光层之间的电荷输送层、以及在前述电荷输送层与前述透明电极之间与前述透明电极接触的电荷注入层。
前述电荷注入层为前述的本发明的电荷注入层，该电荷注入层包含前述含氟聚合物和前述半导体材料，前述电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。
前述透明电极为将从发光层到达的光透射至元件的外部的透明的电极。
前述透明电极可以为阳极，也可以为阴极，从容易提高光提取效率的角度来看，优选为阳极。
作为前述透明电极，例如可列举出在玻璃基板的表面形成有ITO等透明导电层的ITO涂层玻璃基板。
作为具备前述透明电极的底发射型的有机光电子元件，例如可列举出具有如下层结构的元件：从下往上依次为由ITO涂层玻璃基板形成的阳极/本发明的空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层/作为相对电极的Al制的阴极。
在图1所例示的层结构中，关于各层的适宜的折射率的关系，从为了减少膜内导波光而减小相邻的各层的折射率差、抑制等离子体吸收的角度来看，优选使与电极相邻的电荷注入层的折射率尽可能小。
通过配置前述适宜的折射率的各层，容易将来自图1所例示的有机光电子元件的光提取效率提高至20～30％左右。
本发明的有机光电子元件的制造方法只要为具有形成前述的本发明的电荷注入层作为电荷注入层的工序的方法，则没有特别限定，可以应用常法。本发明的电荷注入层的制造方法如前所述，可以应用干涂法、湿涂法中的任一种方法。
本发明的有机光电子元件优选阳极1构成使光在其与阴极7之间发生谐振的光学谐振结构(微腔)。在阳极1与阴极7之间，发光层4中产生的光被反复反射，波长同阳极1与阴极7之间的光程一致的光发生谐振而被放大。另一方面，波长同阳极1与阴极7之间的光程不一致的光发生衰减。
阳极1与阴极7之间的光程例如设定为发光层4中产生的光的中心波长的整数倍。该情况下，发光层4中发出的光越接近中心波长则越被放大，越远离中心波长则越衰减，并射出至有机EL元件10的外部。如此，从有机光电子元件10射出的光为发光光谱的半值宽度窄、提高了色纯度的光。
微腔结构利用了由以阴极和阳极作为两端的固定端反射所引起的谐振。因此，在“从发光位置到阳极的光程为射出至元件外部的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”且“从发光位置到阴极的光程为射出至元件外部的期望的光的波长λ的1/4的整数倍”的情况下，能够形成期望的微腔结构。
<作用效果>
如以上所说明的那样，本发明的电荷注入层包含含氟聚合物和半导体材料，在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下。具有该特征的本发明的电荷注入层可以具有比仅由半导体材料形成的一元体系的电荷注入层的折射率更低的折射率。结果，有机光电子元件的光提取效率提高。
<本发明的实施方法的例子>
以下，对本发明的实施方法进行具体说明，但本发明不受以下记载的限定。
本实施例中合成的含氟共聚物的折射率、分子量、特性粘度以及饱和蒸气压的测定依照以下记载进行。
“含氟聚合物的折射率的测定方法”
依据JIS K 7142进行测定。
“含氟聚合物的重均分子量的测定方法”
使用凝胶渗透色谱(GPC)测定含氟聚合物的重均分子量。首先，使用GPC对分子量已知的PMMA标准试样进行测定，根据峰顶的溶出时间和分子量绘制校准曲线。接着，测定含氟聚合物，根据校准曲线求出Mw和Mn。流动相溶剂使用1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-十二氟-3-甲氧基-2-(三氟甲基)戊烷/六氟异丙醇(按体积比为85/15)的混合溶剂。
“含氟聚合物的特性粘度[η]的测定方法”
对于含氟聚合物的特性粘度[η]，在测定温度30℃下以Asahiklin(注册商标)AC2000(旭硝子株式会社制造)作为溶剂，利用乌氏粘度计(柴田科学株式会社制造：Viscometer Ubbelohde)进行测定。
“含氟聚合物的蒸发速度和饱和蒸气压的测定方法”
使用真空差热天平(ADVANCE RIKO,Inc.制造：VPE-9000)测定300℃下的蒸发速度和饱和蒸气压。
将含氟聚合物50mg投加至内径7mm的皿，在1×10-3Pa的真空度下，以每分钟2℃进行升温，测定300℃下的蒸发速度g/m2·秒。饱和蒸气压的算出使用蒸发速度和前述GPC测定中求得的Mw。
用本发明的实施方法制作的电荷注入层的相关各测定以及本实施例中制作的元件的特性评价按照以下记载进行。
“电荷注入层的折射率的测定方法”
使用多入射角光谱椭偏仪(J.A.Woollam制造：M-2000U)，对于硅基板上的膜，将光的入射角在45～75度的范围每次改变5度进行测定。在各个角度下，在波长450～800nm的范围内每隔约1.6nm测定作为椭偏仪参数的Ψ和Δ。使用前述测定数据，利用Cauchy模型对有机半导体的介电函数进行拟合分析，得到电荷注入层对各波长的光的折射率和消光系数。
“导电性评价用元件的J-V特性的评价”
利用源表(Keithley公司制造：Keithley(注册商标)2401)，以ITO(氧化铟锡)侧作为阳极、以铝侧作为阴极，边施加电压，边在各电压下测定导电性评价用元件中流通的电流。
以下的含氟聚合物的制造所使用的单体、溶剂和聚合引发剂的缩写如下。
BVE：全氟(3-丁烯基乙烯基醚)
1H-PFH：1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-十三氟己烷
IPP：过氧化二碳酸二异丙酯
含氟聚合物A的合成
将BVE 30g、1H-PFH 30g、甲醇0.5g和IPP 0.44g倒入内容积50ml的玻璃制反应器。用高纯度氮气对体系内进行置换后，在40℃下进行24小时的聚合。在666Pa(绝对压力)、50℃的条件下对所得溶液进行脱溶剂，得到含氟聚合物28g。所得含氟聚合物的特性粘度[η]为0.04dl/g。
接着，对于所得含氟聚合物，通过日本特开平11-152310号公报的第0040段记载的方法，利用氟气将不稳定末端基取代为-CF3基，得到含氟聚合物A。
所得含氟聚合物A相对于波长600nm的光的折射率为1.34，特性粘度[η]为0.04dl/g。含氟聚合物A的Mw为9000，Mn为6000，Mw/Mn为1.5，300℃下的饱和蒸气压为0.002Pa，300℃下的蒸发速度为0.08g/m2sec。
[实施例1～3和比较例1～3]
《基于光学计算验证效果》
为了验证通过使电荷注入层(空穴注入层2)包含含氟聚合物而达到低折射率从而光提取效率提高的效果，使用Setfos4.6(CYBERNET SYSTEMS CO.,LTD.制造)进行模拟。
《顶发射型有机EL元件的光学计算》
依次层叠作为基板的玻璃(厚度1mm)、作为阳极1的Ag(厚度100nm)、作为空穴注入层2的下述层、作为空穴输送层3的α-NPD(厚度60nm)、作为发光层4的Ir(ppy)3(发光客体)和CBP(厚度20nm)(发光主体)、作为电子输送层5的Alq3、作为电子注入层6的LiF(厚度1nm)、以及作为阴极7的Ag(厚度10nm)，用具有图1所示的层叠结构1的顶发射型有机EL元件实施光学计算。
实施例1～3中，作为空穴注入层2，使用低折射率空穴注入层(在波长550nm下的折射率为1.56的空穴注入层)。将实施例1～3的膜厚分别设定为10nm、35nm、60nm。
另一方面，比较例1～3中，作为空穴注入层2，使用HAT-CN空穴注入层(在波长550nm下的折射率为1.79的空穴注入层)。将比较例1～3的膜厚分别设定为10nm、35nm、60nm。
在空穴注入层2的膜厚为10nm、35nm、60nm的3种条件下，在50nm～250nm的范围以30nm间隔扫描电子输送层5的膜厚，在10nm～300nm的范围以30nm间隔扫描空穴输送层3的膜厚，算出在空穴输送层13的薄膜侧(一次谐振)和厚膜侧(二次谐振)光提取效率达到最大的条件。将分析的结果示于表1、图2和图3。
[表1]
Figure GDA0002388863120000291
在空穴注入层2的各膜厚(10nm、35nm、60nm)下分别比较一次谐振的光提取效率、二次谐振的光提取效率时，确认到空穴注入层2的折射率低的实施例1～3的光提取效率要高于比较例1～3。尤其，在实施例3的一次谐振的结构(低折射率空穴注入层厚、空穴输送层薄的结构)中，确认到光提取效率显著提高。
[实施例4～6和比较例4～6]
《底发射型有机EL元件的光学计算》
依次层叠作为基板的玻璃(厚度1mm)、作为阳极1的ITO(厚度100nm)、作为空穴注入层2的下述层、作为空穴输送层3的α-NPD(厚度30nm)、作为发光层4的Ir(ppy)3(发光客体)和CBP(厚度30nm)(发光主体)、作为电子输送层5的TPBi、作为电子注入层6的LiF(厚度0.8nm)、以及作为阴极7的Al(厚度100nm)，用具有图1所示的层叠结构1的底发射型有机EL元件实施光学计算。
实施例4～6使用与实施例1～3相同的设定，将低折射率空穴注入层(在波长550nm下的折射率为1.56的空穴注入层)作为空穴注入层2。将实施例4～6的膜厚分别设定为10nm、35nm、60nm。
另一方面，比较例4～6使用与比较例1～3相同的设定，将HAT-CN空穴注入层(在波长550nm下的折射率为1.79的空穴注入层)作为空穴注入层2。将比较例4～6的膜厚分别设定为10nm、35nm、60nm。
在空穴注入层2的膜厚为10nm、35nm、60nm的3种条件下，在10nm～100nm的范围以5nm间隔扫描电子输送层5的膜厚以及空穴输送层3的膜厚，算出光提取效率达到最大的条件。将分析的结果示于表2和图4。
[表2]
Figure GDA0002388863120000311
在空穴注入层2的各膜厚(10nm、35nm、60nm)下比较光提取效率时，确认到空穴注入层2的折射率低的实施例4～6的光提取效率要高于比较例4～6。尤其，在实施例5、6的低折射率空穴注入层厚、空穴输送层薄的结构中，确认到光提取效率显著提高。
[实施例7]
《导电性评价用元件的制作》
作为用于制作评价用的有机EL元件的基板，使用以2mm宽的带状成膜有ITO(氧化铟锡)的玻璃基板。使用中性洗剂、丙酮、异丙醇对该基板进行超声波清洗，进一步在异丙醇中煮沸清洗，然后通过臭氧处理将ITO膜表面的附着物去除。将该基板置于真空蒸镀机内，抽真空至压力10-4Pa以下后，在真空蒸镀机内对HAT-CN和含氟聚合物A以HAT-CN与含氟聚合物A的体积比为50：50的方式进行电阻加热，进行共蒸镀，由此作为空穴注入层在基板上成膜10nm。2种材料的合计的蒸镀速度设定为0.2nm/s。然后，在真空蒸镀机内对α-NPD进行电阻加热，以蒸镀速度0.1nm/s层叠100nm的空穴输送层。进而，用电阻加热将铝蒸镀成2mm宽的带状，得到导电性评价用元件。2mm宽的ITO与2mm宽的铝交叉而成的2mm×2mm即为元件面积。
[比较例7]
不使用含氟聚合物A，仅以HAT-CN作为空穴注入层在基板上蒸镀10nm，除此之外实施例7同样进行，制作电荷注入层和导电性评价用元件。
将实施例7和比较例7的导电性评价用元件的J-V特性示于图5。关于电流密度达到10mA/cm2的电场值(用电压除以膜厚得到的值)，在比较例7中为0.31MV/cm，而在实施例7中低电压化为0.27MV/cm。令人惊讶的是，通过在电荷注入层中混合含氟聚合物，确认到导电性提高的效果。
[实施例8]
《折射率测定用元件的制作》
对于切成约2cm见方程度的硅基板，分别使用中性洗剂、丙酮、异丙醇进行超声波清洗，进一步在异丙醇中煮沸清洗，然后通过臭氧处理将基板表面的附着物去除。将该基板分别置于真空蒸镀机内，抽真空至压力10-4Pa以下后，在真空蒸镀机内对HAT-CN和含氟聚合物A以体积比率为50：50的方式进行电阻加热，进行共蒸镀，由此在基板上制作厚度约100nm的空穴注入层。所得空穴注入层相对于波长600nm的光的折射率为1.55。
[比较例8]
不使用含氟聚合物A，仅在基板上蒸镀100nm的HAT-CN，除此之外与实施例8同样进行，制作电荷注入层和导电性评价用元件。所得空穴注入层相对于波长600nm的光的折射率为1.78。
由实施例8和比较例8确认到，通过对HAT-CN和含氟聚合物A以体积比率为50：50的方式进行共蒸镀，使得折射率从1.78降低至1.55。
综上，使用本实施例的电荷注入层时，能够提高有机EL器件的光提取效率，进而空穴导电性也提高，因此可期待低电耗、延长寿命，在产业上是非常有利的。
产业上的可利用性
本发明的电荷注入层及具备其的元件可适宜地用于各种电子设备的操作面板、信息显示面板，还可适宜地用于折射率会影响器件特性的各种有机光电子器件。
需要说明的是，将于2017年08月24日申请的日本专利申请2017-161640号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容引用至此，作为本发明的说明书的公开内容而并入。
附图标记说明
1 阳极
2空穴注入层
3 空穴输送层
4 发光层
5 电子输送层
6 电子注入层
7 阴极
10 有机光电子元件

Claims (17)

1.一种电荷注入层，其包含含氟聚合物和半导体材料，该电荷注入层在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.60以下，
所述含氟聚合物在1×10-3Pa以下的真空度中，300℃下的蒸发速度为0.01g/m2sec以上，
所述含氟聚合物的玻璃化转变温度为60℃以上，
所述含氟聚合物为在主链中不具有脂肪族环且具有源自氟烯烃的单元的聚合物、或在主链中具有脂肪族环结构的聚合物，
所述在主链中不具有脂肪族环且具有源自氟烯烃的单元的含氟聚合物为选自四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)/六氟丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯、聚氟乙烯、聚氯三氟乙烯、以及乙烯/氯三氟乙烯共聚物中的至少任一种，
所述含氟聚合物的重均分子量Mw为1500～50000，所述含氟聚合物的多分散度Mw/Mn为2以下，其中Mn表示数均分子量。
2.根据权利要求1所述的电荷注入层，其中，用(所述含氟聚合物的含量)：(所述半导体材料的含量)表示的体积比为70：30～5：95。
3.根据权利要求1或2所述的电荷注入层，其包含掺杂物。
4.根据权利要求3所述的电荷注入层，其中，所述含氟聚合物的含有比率相对于所述含氟聚合物、所述半导体材料以及所述掺杂物的合计为30～70体积％。
5.根据权利要求3所述的电荷注入层，其中，所述掺杂物的含有比率相对于所述半导体材料的全部物质的量100摩尔份为10～200摩尔份。
6.根据权利要求1或2所述的电荷注入层，其中，所述电荷注入层为物理蒸镀层。
7.根据权利要求1或2所述的电荷注入层，其中，所述含氟聚合物在波长区域450nm～800nm下的折射率为1.5以下。
8.根据权利要求1或2所述的电荷注入层，其中，所述含氟聚合物为在主链中具有脂肪族环结构的全氟聚合物。
9.根据权利要求8所述的电荷注入层，其中，所述含氟聚合物为聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)。
10.根据权利要求9所述的电荷注入层，其中，所述聚全氟(3-丁烯基乙烯基醚)的特性粘度为0.01～0.14dl/g。
11.一种有机光电子元件，其具备：阳极、与所述阳极相对地设置的阴极、设置在所述阳极与阴极之间的发光层、以及设置在所述阳极的所述发光层侧的空穴注入层，
所述空穴注入层为权利要求1～10中任一项所述的电荷注入层。
12.根据权利要求11所述的有机光电子元件，其在所述发光层与所述空穴注入层之间具备空穴输送层，所述空穴注入层的厚度与所述空穴输送层的厚度之比为1：2～30：1。
13.一种有机光电子元件，其具备：阳极、与所述阳极相对地设置的阴极、设置在所述阳极与阴极之间的发光层、以及设置在所述阴极的所述发光层侧的电子注入层，
所述电子注入层为权利要求1～10中任一项所述的电荷注入层。
14.根据权利要求13所述的有机光电子元件，其在所述发光层与所述电子注入层之间具备电子输送层，所述电子注入层的厚度与所述电子输送层的厚度之比为1：2～30：1。
15.权利要求1～10中任一项所述的电荷注入层的制造方法，其包括：
在阳极或阴极上使所述含氟聚合物与所述半导体材料共蒸镀的工序。
16.权利要求1～10中任一项所述的电荷注入层的制造方法，其包括：
在阳极或阴极上涂布包含所述含氟聚合物与所述半导体材料的液态组合物的工序。
17.权利要求11～14中任一项所述的有机光电子元件的制造方法，其包括：
通过权利要求15或16所述的方法形成所述电荷注入层的工序。
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