JPWO2019039563A1 - 電荷注入層およびその製造方法、ならびに有機光電子素子およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

屈折率が充分に低く、材料の組成に偏りが生じ難い電荷注入層およびその製造方法、ならびに有機光電子素子およびその製造方法を提供する。含フッ素重合体および半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である電荷注入層。

Description

本発明は、電荷注入層およびその製造方法、ならびに有機光電子素子およびその製造方法に関する。

従来、有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）における内部量子効率は１００％近くまで達している。その一方、外部量子効率に関する光取り出し効率は２０〜３０％程度にとどまっており、改良が求められている。光取り出し効率が低下する原因の一つとして、２つの電極間に位置する発光層で生じた光の一部が、素子内での反射、表面プラズモン、導波等によって素子内で失われることが挙げられる。光の損失の本質的な原因は、２つの電極間の発光層等を構成する半導体材料の屈折率が高いことにある。

特許文献１は、電荷輸送層にナノサイズの多孔質シリカ粒子を含有させ、電荷輸送層の屈折率を低下させる技術を開示している。

国際公開第２０１３／１０８６１８号

しかしながら、特許文献１に記載の電荷輸送層の製造プロセスにおいては、材料組成物中にナノサイズの多孔質シリカ粒子を均一に分散させて製膜する必要がある。この分散技術の難度は高いため、電荷輸送層内における粒子の分布に偏りが生じる懸念がある。

本発明は、屈折率が充分に低く、材料の組成に偏りが生じ難い電荷注入層およびその製造方法、ならびに有機光電子素子およびその製造方法を提供する。

［１］ 含フッ素重合体および半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である電荷注入層。
［２］ （前記含フッ素重合体の含有量）：（前記半導体材料の含有量）で表される体積比が７０：３０〜５：９５である、［１］に記載の電荷注入層。
［３］ ドーパントを含む、［１］または［２］に記載の電荷注入層。
［４］ 前記含フッ素重合体の含有割合が、前記含フッ素重合体と前記半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、３０〜７０体積％である、［３］に記載の電荷注入層。
［５］ 前記ドーパントの含有割合が、前記半導体材料の全物質量１００モル部に対して、１０〜２００モル部である、［３］または［４］に記載の電荷注入層。
［６］ 前記電荷注入層は物理蒸着層である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の電荷注入層。
［７］ 前記含フッ素重合体の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５以下である、［１］〜［６］のいずれか１項に記載の電荷注入層。
［８］ 前記含フッ素重合体の１×１０^−３Ｐａ以下の真空度において３００℃における蒸発速度が０．０１ｇ／ｍ^２ｓｅｃ以上である、［１］〜［７］のいずれか１項に記載の電荷注入層。
［９］ 前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位を有する重合体、または主鎖に脂肪族環構造を有する重合体である［１］〜［８］のいずれか１項に記載の電荷注入層。
［１０］ 前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体である［１］〜［９］のいずれか１項に記載の電荷注入層。
［１１］ 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が、１，５００〜５０，０００である［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の電荷注入層。
［１２］ 陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層を備え、
前記正孔注入層は、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電荷注入層である有機光電子素子。
［１３］ 前記発光層と前記正孔注入層の間に正孔輸送層を備え、前記正孔注入層の厚さと前記正孔輸送層の厚さの比が１：２〜３０：１である、［１２］に記載の有機光電子素子。
［１４］ 陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陰極の前記発光層側に設けられた電子注入層を備え、
前記電子注入層は、［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電荷注入層である有機光電子素子。
［１５］ 前記発光層と前記電子注入層の間に電子輸送層を備え、前記電子注入層の厚さと前記電子輸送層の厚さの比が１：２〜３０：１である、［１４］に記載の有機光電子素子。
［１６］ 前記ペルフルオロ重合体が、ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）である、［１２］〜［１５］のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
［１７］ 前記ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の固有粘度が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇである、［１６］に記載の有機光電子素子。
［１８］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電荷注入層の製造方法であって、
陽極または陰極上に、前記含フッ素重合体と前記半導体材料とを共蒸着させる工程を含む、電荷注入層の製造方法。
［１９］ ［１］〜［１１］のいずれか一項に記載の電荷注入層の製造方法であって、
陽極または陰極上に、前記含フッ素重合体と前記半導体材料とを含む液状組成物を塗布する工程を含む、電荷注入層の製造方法。
［２０］ ［１２］〜［１７］に記載の有機光電子素子の製造方法であって、［１８］または［１９］に記載の方法によって前記電荷注入層を形成する工程を含む、有機光電子素子の製造方法。

本発明の電荷注入層は、屈折率が充分に低く、均一な材料組成を有している。
本発明の電荷注入層の製造方法によれば、前記の優れた電荷注入層を歩留り良く製造できる。
本発明の有機光電子素子は、前記の電荷注入層を電極に接する位置に備えている。この構成により、本発明の有機光電子素子は高い光取り出し効率を発揮する。
本発明の有機光電子素子の製造方法によれば、前記の優れた有機光電子素子を歩留り良く製造できる。

本発明の有機光電子素子の層構成の一例を示す模式図である。 トップエミッション型有機ＥＬ素子における光学計算（１次共振）の解析結果を示す。 トップエミッション型有機ＥＬ素子における光学計算（２次共振）の解析結果を示す。 ボトムエミッション型有機ＥＬ素子における光学計算の解析結果を示す。 実施例７および比較例７の導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性を示す。

［電荷注入層］
本発明の電荷注入層は、含フッ素重合体および半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である。
本発明における「波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率」とは、前記波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける全ての波長にわたって屈折率が１．６０以下であることを意味する。

本発明の電荷注入層は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下であり、１．５５以下であることが好ましく、１．５０以下であることがより好ましく、１．４５以下であることがさらに好ましい。屈折率が１．６０以下であることにより、屈折率に比例して表面プラズモンを励起するエバネッセント波が小さくなるため、プラズモン吸収による光の損失が少なくなり、有機光電子素子の光取り出し効率が向上する。一方、本発明の電荷注入層の屈折率は、膜内導波光を低減するため隣接する電荷輸送層と電荷注入層の屈折率差を小さくする観点で、１．３０以上であることが好ましく、１．３５以上であることがより好ましく、１．４０以上であることがさらに好ましい。

本発明の電荷注入層において、（含フッ素重合体の含有量）：（半導体材料の含有量）で表される体積比は７０：３０〜５：９５であることが好ましく、６０：４０〜２０：８０であることがより好ましい。含フッ素重合体と半導体材料との体積比が上記範囲であれば、電荷注入層の屈折率が電極やガラス基板等の屈折率と同等水準まで低下し、有機光電子素子における光取り出し効率が向上するため好ましい。

本発明の電荷注入層は、有機光電子素子において電極から発光層に電荷を注入する電荷注入層として有用である。本発明の電荷注入層は、陽極に接する正孔注入層であってもよいし、陰極に接する電子注入層であってもよい。
以下、本発明の電荷注入層の材料を説明する。

（含フッ素重合体）
本発明の電荷注入層に含まれる含フッ素重合体は、フッ素原子を含む重合体である。なお、本発明においては、オリゴマーも重合体に含める。すなわち、含フッ素重合体はオリゴマーであってもよい。
含フッ素重合体は、電荷注入層および電荷輸送層等の層の形成速度、層の強度と表面粗さの観点から、含フッ素重合体の熱分解が起こる温度以下において実用化するのに十分な蒸発速度もしくは飽和蒸気圧を有することが好ましい。一般的な含フッ素重合体であるＰＴＦＥの熱分解開始温度が約４００℃、テフロン（登録商標）ＡＦの熱分解開始温度が３５０℃である。本実施形態に係る含フッ素重合体の３００℃における蒸発速度は、０．０１ｇ／ｍ^２ｓｅｃ以上が好ましく、０．０２ｇ／ｍ^２ｓｅｃ以上がより好ましい。また、飽和蒸気圧は、０．００１Ｐａ以上であることが好ましく、０．００２Ｐａ以上がより好ましい。この観点から含フッ素重合体は、分子間相互作用が小さいと考えられるペルフルオロ重合体が好ましい。また結晶性が低いといわれる主鎖に脂肪族環構造を有する重合体がさらに好ましい。ここで主鎖に脂肪族環構造を有するとは、含フッ素重合体が繰り返し単位中に脂肪族環構造（芳香族性を示さない環構造）を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成することを意味する。
本明細書中、飽和蒸気圧（単位：Ｐａ）は、真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ−９０００）により測定される値である。

含フッ素重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」で表す。）は１，５００〜５０，０００が好ましく、３，０００〜４０，０００がより好ましく、５，０００〜３０，０００がさらに好ましい。重量平均分子量が１，５００以上の場合は、形成される含フッ素重合体で層を形成した場合に十分な強度が得られやすい。一方で、重量平均分子量が５０，０００以下の場合は、実用的な層形成速度（成膜速度）を与える飽和蒸気圧を有するため、蒸着源を高温、具体的には、４００℃超の温度まで加熱する必要がなくなる。蒸着原の温度が高すぎると蒸着過程において含フッ素重合体の主鎖が開裂し、含フッ素重合体が低分子量化してしまい、形成される層の強度が不十分となり、さらに分解物に由来する欠陥が発生し、平滑な表面を得にくい。また、主鎖の開裂により生じ意図せず混入した分子あるいはイオンが膜の導電性や有機ＥＬ素子の発光寿命に影響を与える可能性が想定される。
よってＭｗが１，５００〜５０，０００の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する層が形成できる。
「多分散度」とは、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」で表す。）に対するＭｗの割合、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎをいう。形成される層における品質の安定性の観点から、含フッ素重合体の多分散度（分子量分布）（Ｍｗ／Ｍｎ）は小さい方が好ましく、２以下が好ましい。なお多分散度の理論的な下限値は１である。多分散度の小さい含フッ素重合体を得る方法として、リビングラジカル重合等の制御重合を行う方法、サイズ排除クロマトグラフィを用いた分子量分画精製法、昇華精製による分子量分画精製法が挙げられる。これらの方法のうち、層の形成に蒸着法を適用した場合の蒸着レートの安定性を考慮し、昇華精製を行うことが好ましい。
本明細書中、ＭｗおよびＭｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される値である。
含フッ素重合体のガラス転移点（Ｔｇ）は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、６０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましく、１００℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましい。

主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を環化重合してなる繰り返し単位のみからなるペルフルオロ重合体である場合、固有粘度［η］が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇであることが好ましく、０．０２〜０．１ｄｌ／ｇであることがより好ましく、０．０２〜０．０８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。［η］が０．０１ｄｌ／ｇ以上の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が大きくなり、形成後の層において十分な強度が得られやすい。一方で、［η］が０．１４ｄｌ／ｇ以下の場合は、相対的に含フッ素重合体の分子量が小さくなり、実用的な成膜速度を与える飽和蒸気圧を有する。
本明細書中、固有粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）は、測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定される値である。

含フッ素重合体の波長４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率の上限値は、１．５が好ましく、１．４がより好ましい。屈折率が１．５以下であれば、有機半導体材料との混合により得られる電荷注入層、電荷輸送層等の層の屈折率をガラス基板等の屈折率と同等水準である１．５５程度まで低下させることができ、光取り出し効率が向上するため好ましい。一方、屈折率の理論的な下限値は１．０である。
有機半導体材料の屈折率は、一般的に１．７〜１．８程度である。このような一般的な有機半導体材料に対して、屈折率が１．５以下の含フッ素重合体を混合すれば、得られる電荷注入層、電荷輸送層等の屈折率を低下させることができる。電荷注入層、電荷輸送層の屈折率が低下して、電荷注入層、電荷輸送層に隣接する電極、ガラス基板等（ソーダガラスおよび石英ガラスの屈折率は可視光領域でそれぞれ約１．５１〜１．５３、約１．４６〜１．４７である。）の屈折率に近づけば、電荷注入層または電荷輸送層と、電極またはガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。

含フッ素重合体としては、以下の重合体（１），（２）が挙げられる。
重合体（１）：主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位（以下、「フルオロオレフィン単位」とも記す。）を有する含フッ素重合体、
重合体（２）：主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体。

≪重合体（１）≫
重合体（１）は、フルオロオレフィンの単独重合体であってもよく、フルオロオレフィンと、フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体との共重合体であってもよい。

フルオロオレフィンとしては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、ビニルフルオライド、ペルフルオロアルキルエチレン（炭素数１〜１０のペルフルオロアルキル基を有するもの等）、トリフルオロエチレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。
例示したうちで、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子がフッ素に置換されたテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）が好ましい。

フルオロオレフィンと共重合可能な他の単量体としては、ビニルエーテル、ビニルエステル、芳香族ビニル化合物、アリル化合物、アクリロイル化合物、メタクリロイル化合物等が挙げられる。
重合体（１）が共重合体である場合、フルオロオレフィンに由来する単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。

重合体（１）の主鎖末端の官能基は、反応性の低い官能基であることが好ましい。反応性の低い官能基としては、たとえば、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

重合体（１）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
重合体（１）としては、以下の含フッ素重合体が挙げられる。
ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（旭硝子社製：Ｆｌｕｏｎ（登録商標）ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶｄＦ）、ポリビニルフルオリド（ＰＶＦ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン／クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）等。
例示したうちで、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、炭素原子に結合しているすべての水素原子または塩素原子がフッ素に置換されたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（アルキルビニルエーテル）−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＥＰＡ）が好ましい。
重合体（１）は、公知の方法を用いて製造できる。
重合体（１）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。

≪重合体（２）≫
重合体（２）は、主鎖に脂肪族環を有する含フッ素重合体である。
「主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体」とは、含フッ素重合体が脂肪族環構造を有する単位を有し、かつ、該脂肪族環を構成する炭素原子の１個以上が主鎖を構成する炭素原子であることを意味する。脂肪族環は酸素原子等のヘテロ原子を有する環であってもよい。
重合体の「主鎖」とは、重合性二重結合を有するモノエンの重合体においては重合性二重結合を構成した２つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては２つの重合性二重結合を構成した４つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。モノエンと環化重合しうるジエンとの共重合体においては、該モノエンの上記２つの炭素原子と該ジエンの上記４つの炭素原子とから主鎖が構成される。
したがって、脂肪族環を有するモノエンの重合体の場合は、脂肪族環の環骨格を構成する１つの炭素原子または環骨格を構成する隣接した２つの炭素原子が重合性二重結合を構成する炭素原子である構造のモノエンの重合体である。環化重合しうるジエンの環化重合体の場合は、後述のように、２つの二重結合を構成する４つの炭素原子のうちの２〜４つが脂肪族環を構成する炭素原子となる。

重合体（２）中の脂肪族環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。すなわち、脂肪族環は４〜７員環が好ましく、５〜６員環が特に好ましい。脂肪族環の環を構成する原子としてヘテロ原子を有する場合、ヘテロ原子としては酸素原子、窒素原子等が挙げられ、酸素原子が好ましい。また、環を構成するヘテロ原子の数は１〜３個が好ましく、１個または２個であることがより好ましい。
脂肪族環は置換基を有していてもよく、有さなくてもよい。「置換基を有していてもよい」とは、該脂肪族環の環骨格を構成する原子に置換基が結合してもよいことを意味する。

重合体（２）の脂肪族環を構成する炭素原子に結合した水素原子はフッ素原子に置換されていることが好ましい。また、脂肪族環が置換基を有する場合、その置換基に炭素原子に結合した水素原子を有する場合も、その水素原子はフッ素原子に置換されていることが好ましい。フッ素原子を有する置換基としては、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロアルコキシ基、＝ＣＦ_２等が挙げられる。
重合体（２）中の脂肪族環としては、電荷注入層および電荷輸送層の屈折率を低下させやすいことから、ペルフルオロ脂肪族環（置換基を含め、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている脂肪族環）が好ましい。

重合体（２）としては、下記の重合体（２１）、（２２）が挙げられる。
重合体（２１）：含フッ素環状モノエンに由来する単位を有する含フッ素重合体、
重合体（２２）：環化重合しうる含フッ素ジエン（以下、単に「含フッ素ジエン」ともいう。）の環化重合により形成される単位を有する含フッ素重合体。

フッ素重合体（２１）：
「含フッ素環状モノエン」とは、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を１個有する含フッ素単量体、または、脂肪族環を構成する炭素原子と脂肪族環外の炭素原子との間に重合性二重結合を１個有する含フッ素単量体である。
含フッ素環状モノエンとしては、下記の化合物（１）または化合物（２）が好ましい。

［式中、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子、エーテル性酸素原子（−Ｏ−）を含んでいてもよいペルフルオロアルキル基、またはエーテル性酸素原子を含んでいてもよいペルフルオロアルコキシ基である。Ｘ^３およびＸ^４は相互に結合して環を形成してもよい。］

Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｙ^１およびＹ^２におけるペルフルオロアルキル基は、炭素数が１〜７であることが好ましく、炭素数が１〜４であることが特に好ましい。前記ペルフルオロアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状が好ましく、直鎖状が特に好ましい。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基等が挙げられ、特にトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｙ^１およびＹ^２におけるペルフルオロアルコキシ基としては、前記ペルフルオロアルキル基に酸素原子（−Ｏ−）が結合したものが挙げられ、トリフルオロメトキシ基が特に好ましい。

式（１）中、Ｘ^１は、フッ素原子であることが好ましい。
Ｘ^２は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメトキシ基であることが特に好ましい。
Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立に、フッ素原子または炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基であることが好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基であることが特に好ましい。
Ｘ^３およびＸ^４は相互に結合して環を形成してもよい。前記環の環骨格を構成する原子の数は、４〜７個が好ましく、５〜６個が特に好ましい。
化合物（１）の好ましい具体例として、化合物（１−１）〜（１−５）が挙げられる。

式（２）中、Ｙ^１およびＹ^２は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１〜４のペルフルオロアルキル基または炭素数１〜４のペルフルオロアルコキシ基が好ましく、フッ素原子またはトリフルオロメチル基が特に好ましい。
化合物（２）の好ましい具体例として、化合物（２−１），（２−２）が挙げられる。

重合体（２１）は、前記の含フッ素環状モノエンの単独重合体であってもよく、含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
ただし、重合体（２１）中の全単位に対する含フッ素環状モノエンに由来する単位の割合は、２０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、１００モル％がさらに好ましい。
含フッ素環状モノエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、含フッ素ジエン、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。
含フッ素ジエンとしては、後述する重合体（２２）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。側鎖に反応性官能基を有する単量体としては、重合性二重結合および反応性官能基を有する単量体が挙げられる。重合性二重結合としては、ＣＦ_２＝ＣＦ−、ＣＦ_２＝ＣＨ−、ＣＨ_２＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ_２＝Ｃ−、ＣＦ＝ＣＦ−等が挙げられる。反応性官能基としては、後述する重合体（２２）の説明で挙げるものと同様のものが挙げられる。
含フッ素環状モノエンと含フッ素ジエンとの共重合により得られる重合体は重合体（２１）とする。

重合体（２２）：
「含フッ素ジエン」とは、２個の重合性二重結合およびフッ素原子を有する環化重合しうる含フッ素単量体である。重合性二重結合としては、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基が好ましい。含フッ素ジエンとしては、下記化合物（３）が好ましい。
ＣＦ_２＝ＣＦ−Ｑ−ＣＦ＝ＣＦ_２ ・・・（３）。
式（３）中、Ｑは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜５、好ましくは１〜３の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Ｑは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、前記ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の両末端に存在していてもよく、前記ペルフルオロアルキレン基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、前記ペルフルオロアルキレン基の一方の末端にエーテル性酸素原子が存在していることが好ましい。

化合物（３）の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦＣｌＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＣｌ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣ（ＣＦ_３）_２ＯＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＯＣＦ_３）ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２、
ＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２。

化合物（３）の環化重合により形成される単位として、下記単位（３−１）〜（３−４）等が挙げられる。

重合体（２２）は、含フッ素ジエンの単独重合体であってもよく、含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体の共重合体であってもよい。
含フッ素ジエンと共重合可能な他の単量体としては、たとえば、側鎖に反応性官能基を有する単量体、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ペルフルオロ（メチルビニルエーテル）等が挙げられる。

重合体（２２）の具体例としては、たとえば、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ＝ＣＦ_２（ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル））を環化重合させて得られる、下式（３−１−１）で表される重合体が挙げられる。
なお、以下、ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）を「ＢＶＥ」という。

ただし、式（３−１−１）中、ｐは５〜１，０００の整数である。
ｐは、１０〜８００の整数が好ましく、１０〜５００の整数が特に好ましい。

重合体（２）の主鎖末端の官能基は、反応性の低い官能基であることが好ましい。反応性の低い官能基としては、たとえば、アルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基等が挙げられる。

重合体（２）としては、合成したものを用いてもよく、市販品を用いてもよい。
重合体（２）の具体例としては、ＢＶＥ環化重合体（旭硝子社製：サイトップ（登録商標））、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（４−メトキシ−１，３−ジオキソール）共重合体（ソルベイ社製：ハイフロン（登録商標）ＡＤ）、テトラフルオロエチレン／ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）共重合体（Ｄｕｐｏｎｔ社製：テフロン（登録商標）ＡＦ）、 ペルフルオロ（４-メチル−２−メチレン−１，３−ジオキソラン）重合体（ＭＭＤ重合体）が好ましい。

本発明では、含フッ素重合体は重合体（２）であることが好ましく、重合体（２２）であることがより好ましく、ＢＶＥを環化重合させて得られる、式（３−１−１）で表される含フッ素重合体が特に好ましい。

（半導体材料）
本発明の電荷注入層が含む半導体材料は、有機半導体でもよく、無機半導体でもよいが、屈折率の制御が容易であり、含フッ素重合体との混合が容易である観点から、有機半導体であることが好ましい。
本発明の電荷注入層が含む半導体材料は、１種類でもよいし、２種類以上でもよい。

（無機半導体）
前記無機半導体材料としては、たとえば、ＭｏＯ_３、ＷＯｘ（ｘは任意の正数）で表される酸化タングステン等の金属酸化物が挙げられる。ＭｏＯ_３は、陽極側から正孔の注入を受けて輸送する正孔注入材料として好適である。

（有機半導体）
前記有機半導体材料は、半導体的な電気特性を示す有機化合物材料である。有機半導体材料は、陽極から正孔の注入を受けて輸送する正孔注入材料と、陰極から電子の注入を受けて輸送する電子注入材料とに分類できる。本発明にはどちらも好適に用いられるが、正孔注入材料が特に好適に用いられる。

正孔注入材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のα−ＮＰＤ、ＴＡＰＣ、ＰＤＡ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。

前記以外の正孔注入材料として、たとえば、酸化モリブデン、または酸化タングステン等の金属酸化物の半導体材料、銅フタロシアニン等の有機金属錯体材料、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）、９，９’，９’’−トリフェニル−９Ｈ，９’Ｈ，９’’Ｈ−３，３’：６’，３’’−テルカルバゾール（Ｔｒｉｓ−ＰＣｚ）、４，４’，４”−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）等のアリールアミン材料、ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、ポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、またはポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等の高分子半導体材料、Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾイル−３イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（以下、「ＨＴ２１１」という。）、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ−５（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−１８（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−４９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−５１（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等が挙げられる。例示した正孔注入層形成用材料は、市販品を購入することができる。これら正孔注入材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。また、上記正孔注入材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

電子注入材料としては、公知のものを使用することができる。具体例としては、ＬｉＦ、Ｃｓ_２ＣＯ_３、ＣｓＦ等の無機化合物や、下記のＡｌｑ_３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ−７等が挙げられるが、これらに限定されない。

本発明の電荷注入層は、含フッ素重合体および半導体材料に加えて、他の材料を含んでもよいが、含フッ素重合体および半導体材料からなることが好ましい。ただし半導体材料は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。また含フッ素重合体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

本発明の電荷注入層の厚さは特に制限されないが、１ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましく、５ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。

本発明の電荷注入層は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける吸収係数が５０００ｃｍ^−１以下であることが好ましく、１０００ｃｍ^−１以下であることがより好ましく、前記波長域において吸収帯を有さないことが特に好ましい。吸収係数が５０００ｃｍ^−１を超える場合、光が厚み１００ｎｍの電荷注入層を１回通過すると通過前の光の全量を１００％としたときに対し５％の光が吸収される。有機光電子素子の内部では光の多重干渉により、電荷注入層を通過するときの光の吸収による損失が累積するため、電荷注入層を通過する際における光吸収が光取り出し効率を大きく低減させる要因となる。光吸収が充分小さい電荷注入層を用いることは、有機光電子素子の発光効率を損なわないために極めて重要である。有機光電子素子の発光効率が損なわれないことによりエネルギー利用効率が高くなり、かつ、光吸収に基づく発熱が抑制される結果として素子寿命が長くなる。なお、本発明において、「吸収係数（単位：ｃｍ^−１）」は、ＪＩＳ Ｋ ０１１５に準拠して測定される値である。

＜電荷注入層の製造方法＞
本発明の電荷注入層は、例えば、含フッ素重合体と半導体材料の混合物に公知のドライコート法およびウェットコート法を適用することによって、製造することができる。

ドライコート法としては、たとえば、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、およびスパッタ法等の物理蒸着法が挙げられる。電荷注入層を形成する含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを任意の割合で均一に混合して成膜するために、各成分を同時に蒸着させる共蒸着法が好ましい。

本発明の電荷注入層の製造方法の好ましい態様の一つは、陽極および陰極から任意に選択される電極上に、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを共蒸着させる工程を含む、製造方法である。

前記の共蒸着において、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントの合計の蒸着速度は特に制限されないが、任意の混合比で均一な膜組成としやすい観点から、たとえば、０．００１〜１０ｎｍ／ｓが挙げられる。
各成分の蒸着速度を適宜調整することにより、形成する電荷注入層に含まれる各成分の含有比率を調整することができる。
本態様によれば、各材料成分が均一に混合され易いため、屈折率が充分に低く、均一な材料組成を有する本発明の電荷注入層を歩留り良く製造できる。

本発明の電荷注入層は、たとえば以下のドライコート法による作製方法によって作製する。
基板として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が成膜されたガラス基板を用いる。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて順次超音波洗浄する。その後、イソプロパノール中で煮沸洗浄して、オゾン処理装置に導入してＩＴＯ膜表面の不要な不純物を除去する。
この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０^−４Ｐａ以下に真空引きした上で、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）などの含フッ素重合体と、ＨＡＴ−ＣＮなどの有機半導体材料、もしくはＭｏＯ_３などの無機半導体材料を真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで電荷注入層をそれぞれの基板上に作製する。全ての材料の合計の蒸着速度は２．０Å／ｓが好ましい。

ウェットコート法としては、たとえば、インクジェット法、キャストコート法、ディップコート法、バーコート法、ブレードコート法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソコート法、およびスプレーコート法等が挙げられる。
これらのウェットコート法を用いて、電荷注入層を形成する液状組成物を所望の基材上に塗布し、乾燥、硬化することによって電荷注入層を形成することができる。

前記液状組成物は、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを任意の割合で均一に混合した状態で含むことが好ましい。前記液状組成物には、乾燥によって除去可能な希釈溶媒が含まれていてもよい。

本発明の電荷注入層の製造方法の好ましい態様の一つは、陽極および陰極から任意に選択される電極上に、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを含む液状組成物を塗布する工程を含む、製造方法である。
前記液状組成物に希釈溶媒等の揮発成分が含まれる場合、さらに前記揮発成分を蒸発させる工程を有することが好ましい。
前記液状組成物に含まれる各成分の含有割合を適宜調整することにより、形成する電荷注入層に含まれる各成分の含有比率を調整することができる。
本態様によれば、各材料成分が均一に混合され易いため、屈折率が充分に低く、均一な材料組成を有する本発明の電荷注入層を歩留り良く製造できる。

本発明の電荷注入層は、たとえば以下のウェットコート法による作製方法によって作製する。
基板として、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が成膜されたガラス基板を用いる。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて順次超音波洗浄する。その後、イソプロパノール中で煮沸洗浄して、オゾン処理装置に導入してＩＴＯ膜表面の不要な不純物を除去する。
スチレンアクリル樹脂を水とメタノールの混合液（１：１、ｖ／ｖ）に１０ｗｔ％の濃度で加える。銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）などの半導体材料とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの含フッ素重合体をスチレンアクリル樹脂に対してそれぞれ１０ｗｔ％の濃度で加え、４時間超音波処理機で分散する。上述の基板をスピンコーターに導入し、基板上にこの超音波処理分散液を垂らして、スピンコートする。得られた塗布基板を２００℃、１０分間ホットプレート上でベークして、塗布膜を形成した基板を得る。

本発明の電荷注入層の製造方法は、ドライコート法でもウェットコート法でもよいが、含フッ素重合体と半導体材料と任意成分のドーパントとを均一な混合比で成膜しやすい観点から、ドライコート法が好ましい。
したがって、本発明の電荷注入層は、物理蒸着法によって成膜された物理蒸着層であることが好ましい。

本発明の電荷注入層は、有機電界発光素子、有機トランジスタ、太陽電池、有機フォトダイオード、有機レーザー等の有機光電子デバイスに利用できる。
本発明の電荷注入層は、特に有機電界発光素子（有機ＥＬ素子）に好適である。有機電界発光素子は、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。これらの有機電界発光素子は、たとえば、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明等の有機ＥＬデバイスに実装することができる。

（ドーパント）
本発明の電荷注入層は、主材料の有機半導体に加えてドーパントとして無機化合物を含んでいてもよく、主材料の有機半導体に加えてドーパントとして別の有機化合物（ただし、含フッ素重合体を除く。）を含んでいてもよいし、主材料の無機半導体に加えてドーパントとして有機化合物（ただし、含フッ素重合体を除く。）を含んでいてもよいし、主材料の無機半導体に加えてドーパントとして別の無機半導体を含んでいてもよい。

正孔注入材料を形成するドーパントの具体例としては、ＴＣＮＱ、Ｆ_４−ＴＣＮＱ、ＰＰＤＮ、ＴＣＮＮＱ、Ｆ_６−ＴＣＮＮＱ、ＨＡＴ−ＣＮ、ＨＡＴＮＡ、ＨＡＴＮＡ−Ｃｌ６、ＨＡＴＮＡ−Ｆ６、Ｃ_６０Ｆ_３６、Ｆ_１６−ＣｕＰｃ、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の有機ドーパント、またはＭｏＯ_３、Ｖ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＲｅＯ_３、ＣｕＩ等の無機ドーパントが挙げられる。

前記ドーパントの含有割合は、前記半導体材料の全物質量１００モル部に対して、１０〜２００モル部が好ましく、１５〜１５０モル部がより好ましい。ドーパントの含有割合が１０モル部以上であると、電荷注入層の導電性が良好となる。ドーパントの含有割合が２００モル部以下であると、電荷注入層の屈折率が低下しやすくなる。

（含フッ素重合体の含有割合）
前記含フッ素重合体の含有割合は、前記含フッ素重合体と前記半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、３０〜７０体積％が好ましく、３５〜６５体積％がより好ましい。含フッ素重合体の含有割合が３０体積％以上であると、電荷注入層の屈折率が低下しやすくなる。含フッ素重合体の含有割合が７０体積％以下であると、電荷注入層の基本的性能としての導電性が維持されやすい。

≪有機ＥＬデバイスの作製方法≫
本発明の電界発光素子は、たとえば以下の方法で作製する。
陽極１上に前記作製方法により正孔注入層２を作製し、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６、および陰極７を順次積層して図１に示した積層構造１０を作製する。作製した有機ＥＬデバイスの陰極と陽極に電圧をかけると素子が駆動して発光する。低屈折率の正孔注入層を用いると陽極のプラズモン吸収を抑制できるため、光取出し効率が高くなり、高い発光特性が得られる。

［有機光電子素子］
本発明の有機光電子素子は、陽極と、発光層と、陰極とを備え、陽極に接する正孔注入層、および陰極に接する電子注入層のうち少なくとも一方を備える。また、陽極に接する正孔注入層、および陰極に接する電子注入層のうち少なくとも一方として、本発明の電荷注入層を備える。

本発明の有機光電子素子の好ましい態様の一つは、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層を備え、前記正孔注入層は、本発明の電荷注入層である有機光電子素子である。

本発明の有機光電子素子の好ましい態様の一つは、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陰極の前記発光層側に設けられた電子注入層を備え、前記電子注入層は、本発明の電荷注入層である有機光電子素子である。

本発明の有機光電子素子のより好ましい態様の一つは、陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層と、前記陰極の前記発光層側に設けられた電子注入層とを備え、前記正孔注入層および前記電子注入層は、本発明の電荷注入層である有機光電子素子である。

本発明の有機光電子素子の層構成は特に限定されず、陽極と陰極の間に、本発明の電荷注入層と発光層に加えて、任意の機能層が設けられてもよい。これらの任意の機能層を構成する材料は有機物に限定されず、無機物でもよい。

本発明の有機光電子素子における発光層と各電極に接する電荷注入層の間には、電荷輸送層を備えることが好ましい。つまり、発光層と正孔注入層の間には正孔輸送層を備えることが好ましく、発光層と電子注入層の間には電子輸送層を備えることが好ましい。

発光層と電荷注入層の間に電荷輸送層を備える場合、電荷注入層の厚さと電荷輸送層の厚さの比は特に制限されないが、光取出し効率向上の観点から、１：２０〜１００：１が好ましく、１：１０〜５０：１がより好ましく、１：２〜３０：１がさらに好ましい。
また、発光層と正孔注入層の間に正孔輸送層を備える場合、正孔注入層の厚さと正孔輸送層の厚さの比は特に制限されないが、光取出し効率向上の観点から、１：２０〜１００：１が好ましく、１：１０〜５０：１がより好ましく、１：２〜３０：１がさらに好ましい。

図１に、本発明の有機光電子素子の好ましい態様の一つとして、陽極１、正孔注入層２、正孔輸送層３、発光層４、電子輸送層５、電子注入層６、陰極７が、この順に積層された構成を示す。
本発明の有機光電子素子は、ボトムエミッション型でも、トップエミッション型でもよい。

正孔注入層は、正孔輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位と陽極の仕事関数との間にＨＯＭＯのエネルギー準位を有し、陽極から発光層への正孔注入障壁を下げることが可能なものや、正孔輸送層のＨＯＭＯのエネルギー準位と同等以下の低いエネルギー準位にＬＵＭＯのエネルギー準位を有し、正孔輸送層のＨＯＭＯから電子を受け取ることで陽極から発光層への正孔注入障壁を下げることが可能なものが好ましい。好適な正孔注入層は、前述した本発明の電荷注入層によって形成することができる。また、公知の有機光電子素子の正孔注入層を適用してもよい。
エネルギー準位が高いとは、真空準位により近いことを意味し、エネルギー準位が低いとは、真空準位から遠いことを意味する。

正孔注入層と発光層の間に正孔輸送層が備えられている場合、その正孔輸送層は、発光層へ正孔を輸送し、発光層から励起エネルギーが移動し難く、発光層よりもエネルギーバンドギャップが大きいものが好ましい。正孔輸送層として、公知の正孔輸送層を適用できる。
正孔輸送層の材料としては、たとえば、α−ＮＰＤ、ＰＤＡ、ＴＡＰＣ、ＴＰＤ、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ等が挙げられるが、これらに限定されない。

その他の正孔輸送層の材料としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス−［４−（フェニル−ｍ−トリル−アミノ）−フェニル］−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＤＮＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（ＮＰＢ）、４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ＴＤＡＴＡ）、ジピラジノ［２，３−ｆ：２’，３’−ｈ]キノキサリン−２，３，６，７，１０，１１−ヘキサカルボニトリル（ＨＡＴ−ＣＮ）または４，４’，４''−トリス（Ｎ，Ｎ−２−ナフチルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（２−ＴＮＡＴＡ）、９，９’，９’’−トリフェニル−９Ｈ，９’Ｈ，９’’Ｈ−３，３’：６’，３’’−テルカルバゾール（Ｔｒｉｓ−ＰＣｚ）、４，４’，４''−トリ（９−カルバゾイル）トリフェニルアミン（ＴＣＴＡ）、２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ)−２，７−ジアミノ−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＴＡＤ）、２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ、Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ)−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）等のアリールアミン材料；ポリアニリン／ドデシルベンゼンスルホン酸（ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ）、またはポリアニリンカンファースルホン酸（ＰＡＮＩ／ＣＳＡ）、ポリアニリン／ポリ（４−スチレンスルホネート）（ＰＡＮＩ／ＰＳＳ）等の高分子半導体材料；Ｎ−（ジフェニル−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾイル−３イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン（以下、「ＨＴ２１１」という。）、ＨＴＭ０８１（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ１６３（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＨＴＭ２２２（Ｍｅｒｃｋ社製）、ＮＨＴ−５（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−１８（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−４９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＨＴ−５１（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−２（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）、ＮＤＰ−９（Ｎｏｖａｌｅｄ社製）等の市販品等が挙げられる。
これら正孔輸送層の材料は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。正孔輸送層は、正孔注入層と共通する材料を含んでいてもよい。また、上記正孔輸送層の形成材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正孔輸送層の材料としては、上述した含フッ素重合体および有機半導体材料との電荷の授受を容易にする上述のドーパントが含まれてもよい。ただし、有機半導体材料は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよく、また含フッ素重合体は１種のみを用いても、２種以上を併用してもよい。

正孔輸送層１３の厚さは特に制限されないが、１０ｎｍ〜３５０ｎｍが好ましく、２０ｎｍ〜３００ｎｍがより好ましい。

発光層は、公知の有機光電子素子に用いられる公知の発光層が適用される。
発光層は、電子輸送層または電子注入層の機能を兼ね備えていてもよい。
発光層の材料としては、蛍光材料、熱活性化遅延蛍光（ＴＡＤＦ）材料、りん光材料等、公知のものを採用することができる。たとえば、発光層１４の形成材料としては、（Ｅ）−２−（２−（４−（ジメチルアミノ）スチリル）−６−メチル−４Ｈ−ピラン−４−イリデン）マロノニトリル（ＤＣＭ）、４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−ジュロリジル−９−エニル−４Ｈ−ピラン（ＤＣＭ_２）、Ｒｕｂｒｅｎｅ、Ｃｏｕｍａｒｉｎ６、Ｉｒ（ｐｐｙ）_３、（ｐｐｙ）_２Ｉｒ（ａｃａｃ）等の発光ドーパント材料、４，４‘−ビス（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）ビフェニル（ＣＢＰ）、３,３'−ジ(９Ｈ−カルバゾール−９−イル)−１,１'−ビフェニル（ｍＣＢＰ）等のりん光ホスト材料、ＡＤＮ、Ａｌｑ_３等の蛍光ホスト材料、ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）、ＭＥＨ−ＰＰＶ等のポリマー材料が挙げられるが、これらに限定されない。発光層１４の形成材料は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよく、所望の発光波長に応じて適宜選択される。発光層１４の屈折率は、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおいて１．６５〜１．９０であり、たとえば波長６００ｎｍにおいて１．７０〜１．８０である。

電子注入層は、陰極から発光層への電子注入障壁を下げることが可能な材料によって形成されていることが好ましい。好適な電子注入層は、前述した本発明の電荷注入層によって形成することができる。また、公知の有機光電子素子の電子注入層を適用してもよい。

電子輸送層は、発光層へ電子を輸送し、発光層内で生成した励起子の移動を阻止し易く、正孔輸送層と同様にエネルギーバンドギャップが広い材料によって形成されていることが好ましい。電子輸送層として、公知の電子輸送層が適用される。
電子輸送層の材料としては、たとえば、下記のＡｌｑ_３、ＰＢＤ、ＴＡＺ、ＢＮＤ、ＯＸＤ−７、２，２’，２''−（１，３，５−ベンジントリイル）−トリス（１−フェニル−１−Ｈ−ベンズイミダゾール）（ＴＰＢｉ）、２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ＢＣＰ）、ｔ−Ｂｕ−ＰＢＤ、シロール誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。電子輸送層は、電子注入層または発光層と共通する材料を含んでいてもよい。

陽極は特に限定されず、公知の有機光電子素子に用いられる陽極が適用でき、たとえば、インジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）電極が挙げられる。

陰極は特に限定されず、公知の有機光電子素子に用いられる陰極が適用でき、たとえば、ＭｇＡｇ電極、Ａｇ電極、Ａｌ電極が挙げられる。Ａｌ電極の表面にはＬｉＦ等のバッファ層が形成されていてもよい。

本発明の有機光電子素子の立体構造は特に限定されず、たとえば、電荷注入層、電荷輸送層および発光層を一対の電極で挟んで、厚み方向に電流を流す立体構造が挙げられる。別の立体構造として、電荷輸送層および発光層が積層された電荷注入層に対し、その表面上の異なる位置に陽極および陰極を設けて面内方向に電流を流す立体構造も挙げられる。

本発明の有機光電子素子の好ましい実施形態の一つとしては、たとえば、反射電極と、前記反射電極に対向して設けられた対向電極と、前記反射電極と前記対向電極との間に設けられた発光層と、前記反射電極と前記発光層の間に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層と前記反射電極の間に前記反射電極に接する電荷注入層を備えた有機光電子素子が挙げられる。
前記電荷注入層は、前述した本発明の電荷注入層であり、前記含フッ素重合体および前記半導体材料を含み、前記電荷注入層の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である。

前記反射電極は発光層から到達した光を対向電極側に反射する機能を有する電極である。
前記反射電極は、陽極であってもよく、陰極であってもよい。
前記反射電極の材料としては、たとえば、Ａｇ、ＡｌまたはＡｌＮｄ等のＡｌ合金等が挙げられる。
前記反射電極は、ＩＴＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ：インジウムドープ酸化錫）やＩＺＯ（Ｉｎｄｉｕｍ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ:インジウムドープ酸化亜鉛）等の導電性金属酸化物を形成材料とする層と、ＡｇやＡｌ等の金属材料を形成材料とする反射層との積層構造を有していてもよい。

前記反射電極を備えるトップエミッション型の有機光電子素子としては、たとえば、下から順に、反射層であるＡｇ/ＩＴＯコートガラス基板からなる陽極／本発明の正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／対向電極であるＭｇＡｇ製の陰極という層構成を有する。

本発明の有機光電子素子の好ましい実施形態の一つとしては、たとえば、透明電極と、前記透明電極に対向して設けられた対向電極と、前記透明電極と前記対向電極との間に設けられた発光層と、前記透明電極と前記発光層の間に設けられた電荷輸送層と、前記電荷輸送層と前記透明電極の間に前記透明電極に接する電荷注入層を備えた有機光電子素子が挙げられる。
前記電荷注入層は、前述した本発明の電荷注入層であり、前記含フッ素重合体および前記半導体材料を含み、前記電荷注入層の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である。

前記透明電極は発光層から到達した光を素子の外部へ透過する透明な電極である。
前記透明電極は、陽極であってもよく、陰極であってもよいが、光取出し効率を容易に高める観点から陽極であることが好ましい。
前記透明電極としては、たとえば、ガラス基板の表面にＩＴＯ等の透明導電層が形成されたＩＴＯコートガラス基板が挙げられる。

前記透明電極を備えるボトムエミッション型の有機光電子素子としては、たとえば、下から順に、ＩＴＯコートガラス基板からなる陽極／本発明の正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／対向電極であるＡｌ製の陰極という層構成を有するものが挙げられる。

図１に例示した層構成において、各層の好適な屈折率の関係は、膜内導波光を低減するため隣接する各層の屈折率差を小さくして、プラズモン吸収の抑制の観点から電極と隣接する電荷注入層の屈折率をできるだけ小さくすることが好ましい。
前記の好適な屈折率の各層を配置することにより、図１に例示した有機光電子素子からの光取出し効率を２０〜３０％程度に高めることが容易となる。

本発明の有機光電子素子の製造方法は、電荷注入層として前述の本発明の電荷注入層を形成する工程を有する方法であれば特に限定されず、常法を適用することができる。本発明の電荷注入層の製造方法は前述した通りであり、ドライコート法、ウェットコート法のいずれの方法を適用してもよい。

本発明の有機光電子素子は、陽極７が、陽極１との間で光を共振させる光共振構造（マイクロキャビティ）を構成していることが好ましい。陽極７と陰極１との間では、発光層４で生じた光が反射を繰り返し、陽極１と陰極７との間の光路長と合致した波長の光が共振して増幅される。一方で、陽極１と陰極７との間の光路長と合致しない波長の光は減衰する。

陽極１と陰極７との間の光路長は、たとえば発光層４で生じる光の中心波長の整数倍に設定されている。この場合、発光層４で発せられた光は、中心波長に近いほど増幅され、中心波長から離れるほど減衰して有機ＥＬ素子１０の外部に射出される。このようにして、有機光電子素子１０から射出される光は、発光スペクトルの半値幅が狭く、色純度が向上したものとなる。

マイクロキャビティ構造は、陰極および陽極を両端とする固定端反射による共振を利用している。そのため、「発光位置から陽極までの光路長が、素子外部に射出される所望の光の波長λの１／４の整数倍」であり、かつ「発光位置から陰極までの光路長が、素子外部に射出される所望の光の波長λの１／４の整数倍」である場合、所望のマイクロキャビティ構造を形成することができる。

＜作用効果＞
以上説明したように、本発明の電荷注入層は、含フッ素重合体および半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である。この構成を有する本発明の電荷注入層は、半導体材料のみからなる一元系の電荷注入層の屈折率より低い屈折率を有することができる。この結果、有機光電子素子の光取り出し効率が向上する。

＜本発明の実施方法の例＞
以下、本発明の実施方法を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

本実施例で合成した含フッ素共重合体の屈折率、分子量、固有粘度および飽和蒸気圧の測定は、以下の記載に従って行った。

「含フッ素重合体の屈折率の測定方法」
ＪＩＳ Ｋ ７１４２に準拠して測定した。

「含フッ素重合体の重量平均分子量の測定方法」
含フッ素重合体の重量平均分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した。まず、分子量既知のＰＭＭＡ標準試料を、ＧＰＣを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線からＭｗとＭｎを求めた。移動相溶媒には１，１，１，２，３，４，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−２−（トリフルオロメチル）ペンタン／ヘキサフルオロイソプロピルアルコール（体積比で８５／１５）の混合溶媒を用いた。

「含フッ素重合体の固有粘度［η］の測定方法」
含フッ素重合体の固有粘度［η］を測定温度３０℃でアサヒクリン（登録商標）ＡＣ２０００（旭硝子社製）を溶媒として、ウベローデ型粘度計（柴田科学社製：粘度計ウベローデ）により測定した。

「含フッ素重合体の蒸発速度および飽和蒸気圧の測定方法」
真空示差熱天秤（アドバンス理工社製：ＶＰＥ−９０００）を用いて３００℃における蒸発速度および飽和蒸気圧を測定した。
含フッ素重合体５０ｍｇを内径７ｍｍのセルに仕込み、１×１０^−３Ｐａの真空度にて、毎分２℃で昇温し、３００℃における蒸発速度ｇ／ｍ^２・秒を測定した。飽和蒸気圧の算出には蒸発速度と前記ＧＰＣ測定でもとめたＭｗを用いた。

本発明の実施方法で作製した電荷注入層に関する各測定、および本実施例で作製した素子の特性評価は、以下の記載に従って行った。

「電荷注入層の屈折率の測定方法」
多入射角分光エリプソメトリー（ジェー・エー・ウーラム社製：Ｍ−２０００Ｕ）を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を４５〜７５度の範囲で５度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長４５０〜８００ｎｍの範囲で約１．６ｎｍおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。前記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をＣａｕｃｈｙモデルによりフィッティング解析を行い、各波長の光に対する電荷注入層の屈折率と消衰係数を得た。

「導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性の評価」
ソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ社製：Ｋｅｉｔｈｌｅｙ（登録商標）２４０１）により、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に導電性評価用素子に流れる電流を測定した。

以下の含フッ素重合体の製造に使用した単量体、溶剤および重合開始剤の略号は、以下の通りである。
ＢＶＥ：ペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）
１Ｈ−ＰＦＨ：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン
ＩＰＰ：ジイソプロピルペルオキシジカーボネート

含フッ素重合体Ａの合成
ＢＶＥの３０ｇ、１Ｈ−ＰＦＨの３０ｇ、メタノールの０．５ｇおよびＩＰＰの０．４４ｇを、内容積５０ｍｌのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、４０℃で２４時間重合を行った。得られた溶液を、６６６Ｐａ（絶対圧）、５０℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の２８ｇを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を特開平１１−１５２３１０号公報の段落［００４０］に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−ＣＦ_３基に置換し、含フッ素重合体Ａを得た。
得られた含フッ素重合体Ａの波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．３４、固有粘度［η］は、０．０４ｄｌ／ｇであった。含フッ素重合体ＡのＭｗは９，０００、Ｍｎは６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．５、３００℃における飽和蒸気圧は０．００２Ｐａ、３００℃における蒸発速度０．０８ｇ／ｍ^２ｓｅｃであった。

［実施例１〜３および比較例１〜３］
≪光学計算による効果の検証≫
電荷注入層（正孔注入層２）が含フッ素重合体を含むことで低屈折率となることで、光取出し効率が向上する効果を検証するため、Ｓｅｔｆｏｓ４．６（サイバーネット社製）を用いてシミュレーションした。
≪トップエミッション型有機ＥＬ素子における光学計算≫

基板としてガラス（厚み１ｍｍ）、陽極１としてＡｇ（厚み１００ｎｍ）、正孔注入層２として下記のもの、正孔輸送層３としてα−ＮＰＤ（厚み６０ｎｍ）、発光層４としてＩｒ（ｐｐｙ）_３（発光ゲスト）とＣＢＰ（厚み２０ｎｍ）（発光ホスト）、電子輸送層５としてＡｌｑ_３、電子注入層６としてＬｉＦ（厚み１ｎｍ）、および陰極７としてＡｇ（厚み１０ｎｍ）を順次積層し、図１に示した積層構造１を有するトップエミッション型有機ＥＬ素子にて光学計算を実施した。
実施例１〜３では、正孔注入層２として、低屈折率正孔注入層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５６である正孔注入層）を用いた。実施例１〜３の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍとした。
一方、比較例１〜３では、正孔注入層２として、ＨＡＴ−ＣＮ正孔注入層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７９である正孔注入層）を用いた。比較例１〜３の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍとした。
正孔注入層２の膜厚が１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍの３条件において、電子輸送層５の膜厚を５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲で３０ｎｍ間隔で掃引し、正孔輸送層３の膜厚を１０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲で３０ｎｍ間隔で掃引し、正孔輸送層１３の薄膜側（１次共振）と厚膜側（２次共振）において光取出し効率が最大となる条件を算出した。解析の結果を、表１および図２および図３に示す。

正孔注入層２の各膜厚(１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍ)において、１次共振の光取出し効率、２次共振の光取出し効率をそれぞれ比較すると、正孔注入層２の屈折率が低い、実施例１〜３の方が比較例１〜３よりも光取出し効率が高いことが確認された。特に、実施例３の１次共振の構成（低屈折率正孔注入層が厚く、正孔輸送層が薄い構成）において、顕著な光取出し効率の向上が確認された。

［実施例４〜６および比較例４〜６］
≪ボトムエミッション型有機ＥＬ素子における光学計算≫
基板としてガラス（厚み１ｍｍ）、陽極１としてＩＴＯ（厚み１００ｎｍ）、正孔注入層２として下記のもの、正孔輸送層３としてα−ＮＰＤ（厚み３０ｎｍ）、発光層４としてＩｒ（ｐｐｙ）_３（発光ゲスト）とＣＢＰ（厚み３０ｎｍ）（発光ホスト）、電子輸送層５としてＴＰＢｉ、電子注入層６としてＬｉＦ（厚み０．８ｎｍ）、および陰極７としてＡｌ（厚み１００ｎｍ）を順次積層し、図１に示した積層構造１を有するボトムエミッション型有機ＥＬ素子にて光学計算を実施した。
実施例４〜６では、実施例１〜３と同じ設定を用い、低屈折率正孔注入層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．５６である正孔注入層）を正孔注入層２とした。実施例４〜６の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍとした。
一方、比較例４〜６では、比較例１〜３と同じ設定を用いて、ＨＡＴ−ＣＮ正孔注入層（波長５５０ｎｍにおける屈折率が１．７９である正孔注入層）を正孔注入層２とした。比較例４〜６の膜厚をそれぞれ１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍとした。
正孔注入層２の膜厚が１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍの３条件において、電子輸送層５の膜厚と、正孔輸送層３の膜厚を１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲で５ｎｍ間隔で掃引し、光取出し効率が最大となる条件を算出した。解析の結果を、表２および図４に示す。

正孔注入層２の各膜厚(１０ｎｍ、３５ｎｍ、６０ｎｍ)において、光取出し効率を比較すると、正孔注入層２の屈折率が低い、実施例４〜６の方が比較例４〜６よりも光取出し効率が高いことが確認された。特に、実施例５、６の低屈折率正孔注入層が厚く、正孔輸送層が薄い構成において、顕著な光取出し効率の向上が確認された。

［実施例７］
≪導電性評価用素子の作製≫
評価用の有機ＥＬ素子を作製するための基板として、２ｍｍ幅の帯状にＩＴＯ（酸化インジウムスズ）が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりＩＴＯ膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力１０^−４Ｐａ以下に真空引きした上で、ＨＡＴ−ＣＮと含フッ素重合体Ａを、ＨＡＴ−ＣＮと含フッ素重合体Ａの体積比が５０：５０となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで、正孔注入層として基板上に１０ｎｍ成膜した。２つの材料の合計の蒸着速度は０．２ｎｍ／ｓとした。その後、α−ＮＰＤを真空蒸着機内で抵抗加熱し、蒸着速度０．１ｎｍ／ｓで正孔輸送層を１００ｎｍ積層した。さらに、アルミニウムを抵抗加熱で２ｍｍ幅の帯状に蒸着し、導電性評価用素子を得た。２ｍｍ幅のＩＴＯと２ｍｍ幅のアルミニウムが交差した２ｍｍ×２ｍｍが素子面積となる。
［比較例７］
含フッ素重合体Ａを用いないで、ＨＡＴ−ＣＮのみを正孔注入層として基板上に１０ｎｍ蒸着した以外は実施例７と同様にして、電荷注入層および導電性評価用素子を作製した。

実施例７および比較例７の導電性評価用素子のＪ−Ｖ特性を図５に示す。電流密度１０ｍＡ／ｃｍ^２となる電界値（電圧を膜厚で割った値）が、比較例７では０．３１ＭＶ・ｃｍだったが、実施例７では０．２７ＭＶ／ｃｍと低電圧化していた。驚くべきことに、電荷注入層に含フッ素重合体を混合することで、導電性向上の効果が確認された。

［実施例８］
≪屈折率測定用素子の作製≫
約２ｃｍ角程度にカットしたシリコン基板を、それぞれ中性洗剤、アセトン、イソプロパノールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロパノール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板をそれぞれ真空蒸着機内に置き、圧力１０^−４Ｐａ以下に真空引きした上で、ＨＡＴ−ＣＮと含フッ素重合体Ａとを、体積比率が５０：５０になるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約１００ｎｍの正孔注入層を基板上に作製した。得られた正孔注入層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．５５であった。
［比較例８］
含フッ素重合体Ａを用いないで、ＨＡＴ−ＣＮのみを基板上に１００ｎｍ蒸着した以外は実施例８と同様にして、電荷注入層および導電性評価用素子を作製した。得られた正孔注入層の波長６００ｎｍの光に対する屈折率は１．７８であった。

実施例８および比較例８より、ＨＡＴ−ＣＮと含フッ素重合体Ａとを、体積比率が５０：５０になるように共蒸着することで、屈折率が１．７８から１．５５まで低下することが確認された。

以上より、本実施例の電荷注入層を用いると有機ＥＬデバイスの光取り出し効率を向上させることができ、さらに正孔導電性も向上することから、低消費電力や長寿命化が期待され、産業上、非常に有益である。

本発明の電荷注入層およびこれを備えた素子は、種々の電子機器の操作パネルや情報表示パネルに好適に用いられるほか、屈折率がデバイス特性に影響する各種の有機光電子デバイスにも好適に用いられる。
なお、２０１７年０８月２４日に出願された日本特許出願２０１７−１６１６４０号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

１ 陽極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５ 電子輸送層
６ 電子注入層
７ 陰極
１０ 有機光電子素子

Claims (20)

1. 含フッ素重合体および半導体材料を含み、波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．６０以下である電荷注入層。
2. （前記含フッ素重合体の含有量）：（前記半導体材料の含有量）で表される体積比が７０：３０〜５：９５である、請求項１に記載の電荷注入層。
3. ドーパントを含む、請求項１または２に記載の電荷注入層。
4. 前記含フッ素重合体の含有割合が、前記含フッ素重合体と前記半導体材料と前記ドーパントとの合計に対して、３０〜７０体積％である、請求項３に記載の電荷注入層。
5. 前記ドーパントの含有割合が、前記半導体材料の全物質量１００モル部に対して、１０〜２００モル部である、請求項３または４に記載の電荷注入層。
6. 前記電荷注入層は物理蒸着層である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の電荷注入層。
7. 前記含フッ素重合体の波長域４５０ｎｍ〜８００ｎｍにおける屈折率が１．５以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電荷注入層。
8. 前記含フッ素重合体の１×１０^−３Ｐａ以下の真空度において３００℃における蒸発速度が０．０１ｇ／ｍ^２ｓｅｃ以上である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の電荷注入層。
9. 前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環を有さず、フルオロオレフィンに由来する単位を有する重合体、または主鎖に脂肪族環構造を有する重合体である請求項１〜８のいずれか１項に記載の電荷注入層。
10. 前記含フッ素重合体が、主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体である請求項１〜９のいずれか１項に記載の電荷注入層。
11. 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が、１，５００〜５０，０００である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の電荷注入層。
12. 陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陽極の前記発光層側に設けられた正孔注入層を備え、
    前記正孔注入層は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電荷注入層である有機光電子素子。
13. 前記発光層と前記正孔注入層の間に正孔輸送層を備え、前記正孔注入層の厚さと前記正孔輸送層の厚さの比が１：２〜３０：１である、請求項１２に記載の有機光電子素子。
14. 陽極と、前記陽極に対向して設けられた陰極と、前記陽極と陰極の間に設けられた発光層と、前記陰極の前記発光層側に設けられた電子注入層を備え、
    前記電子注入層は、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電荷注入層である有機光電子素子。
15. 前記発光層と前記電子注入層の間に電子輸送層を備え、前記電子注入層の厚さと前記電子輸送層の厚さの比が１：２〜３０：１である、請求項１４に記載の有機光電子素子。
16. 前記ペルフルオロ重合体が、ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）である、請求項１２〜１５のいずれか一項に記載の有機光電子素子。
17. 前記ポリペルフルオロ（３−ブテニルビニルエーテル）の固有粘度が、０．０１〜０．１４ｄｌ／ｇである、請求項１６に記載の有機光電子素子。
18. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電荷注入層の製造方法であって、
    陽極または陰極上に、前記含フッ素重合体と前記半導体材料とを共蒸着させる工程を含む、電荷注入層の製造方法。
19. 請求項１〜１１のいずれか一項に記載の電荷注入層の製造方法であって、
    陽極または陰極上に、前記含フッ素重合体と前記半導体材料とを含む液状組成物を塗布する工程を含む、電荷注入層の製造方法。
20. 請求項１２〜１７に記載の有機光電子素子の製造方法であって、
    請求項１８または１９に記載の方法によって前記電荷注入層を形成する工程を含む、有機光電子素子の製造方法。

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