JP6923163B2 - 組成物および有機光電子素子並びにその製造方法 - Google Patents
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Description
[1] 300℃における飽和蒸気圧が0.001Pa以上である含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させてなる蒸着膜組成物。
[2] 前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料との体積比が70:30〜5:95である、[1]の組成物。
[3] 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が1,500〜50,000である、[1]または[2]の組成物。
[4] 前記含フッ素重合体の多分散度(Mw/Mn)が2以下である、[1]〜[3]のいずれかの組成物。
[5] 前記含フッ素重合体が主鎖に脂肪族環構造を有する、[1]〜[4]のいずれかの組成物。
[6] 前記主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体がペルフルオロ重合体である、[5]の組成物。
[7] 波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.60以下である、[1]〜[6]のいずれかの組成物。
[8] 前記含フッ素重合体の波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.50以下である、[1]〜[7]のいずれかの組成物。
[9] 波長域450nm〜800nmにおける吸収係数が1000cm−1以下である、[1]〜[8]のいずれかの組成物。
[11] [1]〜[9]のいずれかの蒸着膜組成物を含む層を有する有機光電子素子。
[12] 前記光電子素子が有機EL素子である、[11]の有機光電子素子。
[13] 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて、基板上に[1]〜[9]のいずれかの蒸着膜組成物の層を形成する、層の製造方法。
[14] [10]または[11]に記載の有機光電子素子の製造方法であって、
含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物の層を形成する工程を含む、有機光電子素子の製造方法。
[15] 前記有機光電子素子が有機EL素子であり、前記蒸着膜組成物の層が電荷輸送層である、[14]の製造方法。
本発明の蒸着膜組成物の製造方法および蒸着膜組成物を含む層の製造方法によれば、光取り出し効率が向上した有機EL素子などの有機光電子素子を安価で容易に製造できる。
本発明の有機光電子素子の製造方法によれば、光取り出し効率が向上した有機光電子素子を製造できる。
なお、以下、特に言及しない限り、「含フッ素重合体」とは共蒸着に用いられる蒸着前の含フッ素重合体をいう。蒸着前の含フッ素重合体と蒸着後の蒸着膜中の含フッ素重合体とを区別する場合は、以下、後者を「蒸着膜中の含フッ素重合体」、「蒸着された含フッ素重合体」等の表現で表す。
本明細書中、飽和蒸気圧(単位:Pa)は、真空示差熱天秤(アドバンス理工社製:VAP−9000)により測定される値である。
よってMwが1,500〜50,000の範囲であれば、含フッ素重合体の主鎖が開裂を起こすことなく、十分な強度と平滑な表面を有する蒸着膜が形成される。有機EL素子において電荷輸送層等の蒸着膜の表面粗さは重要な要素であり、平滑な表面であれば、界面における電荷の授受が円滑に行われ、かつ、リーク電流、デバイス欠陥、電力効率低下といった問題を避けることができる。
含フッ素重合体の上記「多分散度」とは、数平均分子量(以下、「Mn」で表す。)に対する重量平均分子量(以下、「Mw」で表す。)の割合、すなわち、Mw/Mnをいう。以下、多分散度を「Mw/Mn」で表す。本明細書中、MwおよびMnはゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定される値である。Mw/Mnは、得られたMw、Mnから計算された値である。
さらに、含フッ素重合体のガラス転移点(Tg)は高い方が、得られる素子の信頼性が高くなることから好ましい。具体的にはガラス転移点が、60℃以上が好ましく、80℃以上がより好ましく、100℃以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、350℃が好ましく、300℃がより好ましい。
本発明において、蒸着膜中の含フッ素重合体のMwは1,000〜20,000が好ましく、1,500〜15,000がより好ましく、2,000〜10,000がさらに好ましい。Mwが1,000以上の場合は、蒸着膜の強度や耐熱性に優れる。一方で、Mwが20,000以下の場合は、電荷輸送層の導電性を保持することができる。
また蒸着膜における均質性の観点から、蒸着膜中の含フッ素重合体のMw/Mnは1.2以下が好ましく、1.1以下がより好ましい。Mw/Mnが1.2以下であれば、蒸着膜中に低分子量の重合体が含まれる割合が少なくなり、耐熱性に優れ、均質性の高い蒸着膜となる。Mw/Mnが1.3以上の場合、蒸着膜中に極端に分子量の低い重合体が含まれる割合が多いことを示しており、耐熱性が悪く、膜構造が一様でない蒸着膜となる。
本明細書中、固有粘度[η](単位:dl/g)は、測定温度30℃でアサヒクリン(登録商標)AC2000(旭硝子社製)を溶媒として、ウベローデ型粘度計(柴田科学社製:粘度計ウベローデ)により測定される値である。
有機半導体材料の屈折率は、一般的に1.7〜1.8程度である。このような一般的な有機半導体材料に対して、屈折率が1.5以下の含フッ素重合体を混合すれば、得られる電荷輸送層の屈折率を低下させることができる。電荷輸送層の屈折率が低下して、電荷輸送層に隣接するガラス基板等(ソーダガラスおよび石英ガラスの屈折率は可視光領域でそれぞれ約1.51〜1.53、約1.46〜1.47である。)の屈折率に近づけば、電荷輸送層とガラス基板との界面で生じる全反射を回避することができ、光取り出し効率が向上する。
また、「主鎖」とは、重合性炭素-炭素二重結合を有するモノエンの重合体においては炭素-炭素二重結合を構成した2つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいい、環化重合しうるジエンの環化重合体においては2つの炭素-炭素二重結合を構成した4つの炭素原子に由来する炭素原子の連鎖をいう。環化重合しうるジエンとモノエンとの共重合体においては、該モノエンの上記2つの炭素原子と該ジエンの上記4つの炭素原子とから主鎖が構成される。
また、前記ペルフルオロ重合体とは、炭素原子に結合した水素原子を有しない含フッ素重合体を意味する。特に、炭素原子に結合した水素原子のすべてがフッ素原子に置換されている構造の含フッ素重合体が好ましい。
主鎖に含フッ素脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体としては、環化重合しうるペルフルオロジエンの環化重合した単位を有するペルフルオロ重合体、脂肪族環を構成する炭素原子間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の重合した単位を有するペルフルオロ重合体、脂肪族環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の重合した単位を有するペルフルオロ重合体、等が挙げられる。
CF2=CF−Q−CF=CF2 ・・・(1)
式(1)中、Qは、エーテル性酸素原子を含んでいてもよく、フッ素原子の一部がフッ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数1〜5、好ましくは1〜3の、分岐を有してもよいペルフルオロアルキレン基である。該フッ素以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子等が挙げられる。
Qは、エーテル性酸素原子を含むペルフルオロアルキレン基であることが好ましい。その場合、該ペルフルオロアルキレン基におけるエーテル性酸素原子は、該基の一方の末端に存在していてもよく、該基の両末端に存在していてもよく、該基の炭素原子間に存在していてもよい。環化重合性の点から、該基の一方の末端に存在していることが好ましい。また、Qの左右に結合した炭素原子間の距離(Qにおける原子の数で表した距離)は2原子(−X−X−)または3原子(−X−X−X−)であることが好ましい(Xは炭素原子または炭素原子と酸素原子を表す)。具体的には、−O−C−、−O−C−C−または−O−C−O−であることがより好ましい。
式(1)で表されるペルフルオロジエンの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF(CF3)CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCFClCF2CF=CF2、CF2=CFOCCl2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2、CF2=CFOCF2CF(OCF3)CF=CF2、CF2=CFCF2CF=CF2、CF2=CFCF2CF2CF=CF2、CF2=CFCF2OCF2CF=CF2。
上記具体例のうち好ましいペルフルオロジエンとしては下記の化合物が挙げられる。
CF2=CFOCF2CF=CF2、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2、CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2、CF2=CFOCF2OCF=CF2、CF2=CFOC(CF3)2OCF=CF2。
特に好ましいペルフルオロジエンは、CF2=CFOCF2CF2CF=CF2(以下、「ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)」という。)である。
なお、下式(1−1)〜(1−4)で表される各単位のうち下式に表されている4個の炭素原子が主鎖を構成する炭素原子である。主鎖を構成する4個の炭素原子のうち、式(1−1)の構造では2個の炭素原子が、式(1−2)および式(1−3)の構造では3個の炭素原子が、式(1−4)の構造では4個の炭素原子が、脂肪族環を構成する炭素原子である。
脂肪族環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物としては、環を構成する炭素原子と環外の炭素原子との間に重合性二重結合を有するペルフルオロ(2−メチレン−1,3−ジオキソラン)やその誘導体が好ましい。誘導体としては、環の炭素原子にペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基が結合した誘導体が好ましい。ペルフルオロアルキル基やペルフルオロアルコキシ基の炭素数は2以下が好ましい。好ましい具体的化合物としては、ペルフルオロ(2−メチレン−1,3−ジオキソラン)、ペルフルオロ(4−メチル−2−メチレン−1,3−ジオキソラン)等が挙げられる。
上記重合性二重結合を有するペルフルオロ脂肪族環化合物の具体例を下式(2−1)〜(2−5)に示す。
脂肪族環を形成しないペルフルオロ単量体としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペルフルオロ(アルコキシエチレン)等が挙げられ、テトラフルオロエチレンが好ましい。
含フッ素重合体としては、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ(アルコキシエチレン)共重合体(PFA)、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体(FEP)、エチレン・テトラフルオロエチレン共重合体(ETFE)、ポリクロロトリフルオロエチレン(PCTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)、ポリペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)(旭硝子社製:サイトップ(登録商標))、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ(4−メトキシ−1,3−ジオキソール)共重合体(ソルベイ社製:ハイフロン(登録商標)AD)、テトラフルオロエチレン・ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)共重合体(ケマーズ(旧デュポン)社製:テフロン(登録商標)AF)、ペルフルオロ(4−メチル−2−メチレン−1,3−ジオキソラン)重合体が挙げられる。これらの中でも主鎖に脂肪族環構造を有するペルフルオロ重合体が好ましい。
正孔輸送材料としては、芳香族アミン誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のα−NPD、TAPC、PDA、TPD、m−MTDATA等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子輸送材料としては、含窒素複素環誘導体が好適に例示できる。具体例としては、下記のAlq3、PBD、TAZ、BND、OXD−7等が挙げられるが、これらに限定されない。
本発明の蒸着膜組成物からなる層の表面粗さはRMS(root mean square:二乗平均平方根)で表した場合に、1nm以下が好ましい。表面粗さが1nm以下であれば、隣接する電極、発光層、電荷輸送層との界面における電荷の輸送が円滑に行われ、かつ、層間の電界の均一性が高いことから、リーク電流、デバイス欠陥、電力効率低下といった問題を避けることができる。
該表面粗さの上限値は、0.8nmがより好ましく、0.6nmが特に好ましい。該表面粗さの下限値は理論的には0nmである。
本明細書中、表面粗さ(単位:nm)はJIS B 0601に準拠して、原子間力顕微鏡(AFM)等によって測定される値である。
本発明の電荷輸送層等の層の厚さは特に制限されないが、10nm〜250nmが好ましく、20nm〜150nmがより好ましい。
本明細書中、吸収係数(単位:cm−1)はJIS K 0115に準拠して測定される値である。
25℃、大気中における体積抵抗率が1017Ω・cm以上の絶縁材料である含フッ素重合体を用いているにも関わらず、本発明の組成物は有機半導体材料と同等の電気特性を示し、かつ、低屈折率であることから有機光電子素子の光取り出し効率を大幅に向上できる。
本発明の蒸着膜組成物の製造方法は、公知の方法でよく、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法等が挙げられる。これらのうち有機半導体および含フッ素重合体を分解しすることなく成膜しやすいことから、抵抗加熱による共蒸着法が特に好ましい。
共蒸着における蒸着速度(含フッ素重合体と有機半導体材料との合計の蒸着速度)は特に制限されないが、0.001〜10nm/sであることが表面粗さを所定の範囲とするために好ましい。このとき、含フッ素重合体と有機半導体材料の蒸着速度比により混合比を制御できる。
本発明の有機光電子素子は、一対の陽極および陰極を有し、該一対の電極間に少なくとも一層の、本発明の蒸着膜組成物を含む層(以下、「本蒸着膜層」ともいう。)を有する。陽極および陰極としては、公知の金属、金属酸化物または導電性高分子を用いることができ、特に限定されない。
本発明の有機光電子素子の層構成は特に限定されず、陽極と陰極の間に本蒸着膜層に加えて任意の機能層が設けられてもよい。たとえば透明導電性電極とそれに対向する対向電極を有する一対の電極と、該一対の電極間に本蒸着膜層に加えて、他の電荷輸送層、発光層、発電層等の層が挟持されていてもよい。また、これらの任意の機能層を構成する材料は有機物に限定されず、無機物でもよい。
本発明の層の製造方法は、上述した本蒸着膜層の製造方法と同様であるが、含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて基板上に本蒸着膜層を形成する方法である。共蒸着法としては、抵抗加熱による共蒸着法が特に好ましい。
共蒸着における蒸着速度(含フッ素重合体と有機半導体材料との合計の蒸着速度)は特に制限されないが、0.001〜10nm/sであることが電荷輸送層等の層の表面粗さを所定の範囲とするために好ましい。
特に本発明の有機光電子素子は、有機EL素子として好適に用いられる。このような有機EL素子は有機ELディスプレイ、有機EL照明などの有機ELデバイスに利用できる。これらの有機ELデバイスは、トップエミッション型であってもよく、ボトムエミッション型であってもよい。
有機ELデバイスなどの有機光電子デバイスにて、本発明の組成物を含む層を電極の間に挟持させる方法は特に限定されず、たとえばITO(酸化インジウムスズ)膜付きガラス基板に共蒸着させてなる共蒸着膜を公知の方法で上記デバイスに実装させればよい。
JIS K 7142に準拠して測定した。
含フッ素重合体の分子量を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて測定した。まず、分子量既知のポリメチルメタクリレート(PMMA)標準試料を、GPCを用いて測定し、ピークトップの溶出時間と分子量から、較正曲線を作成した。ついで、含フッ素重合体を測定し、較正曲線からMwとMnを求めた。移動相溶媒には1,1,1,2,3,4,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−2−(トリフルオロメチル)ペンタン/ヘキサフルオロイソプロピルアルコール(体積比で85/15)を用いた。
含フッ素重合体の固有粘度[η]を測定温度30℃でアサヒクリン(登録商標)AC2000(旭硝子社製)を溶媒として、ウベローデ型粘度計(柴田科学社製:粘度計ウベローデ)により測定した。
Anton−Paar社のレオメーターPhysica MCR301を用いて弾性率を測定した。治具としてPP12(平板型プレート、φ12mm)を用い、サンプル厚さ1mm、周波数1Hzで、200℃から毎分2℃で降温し、貯蔵弾性率Paおよび損失弾性率Paを測定した。
アドバンス理工社(旧アルバック理工社)の真空示差熱天秤VAP−9000を用いて300℃における飽和蒸気圧および蒸発速度を測定した。
含フッ素重合体50mgを内径7mmのセルに仕込み、1×10−3Paの真空度にて、毎分2℃で昇温し、300℃における蒸発速度g/m2・秒を測定した。飽和蒸気圧の算出には蒸発速度と前記GPC測定でもとめたMwを用いた。
AFM(ブルカー・エイエックスエス社製:Dimension Icon)により、シリコン基板上の膜に対して、共鳴周波数300kHzのプローブ針を用いたタッピングモードで膜表面の観察を行った。観察面積は0.5マイクロメートル角とし、得られた画像について針の掃引方向に垂直な方向に対して高さ補正を行った後、高さのRMS値を算出した。
紫外可視分光光度計(島津製作所社製:UV−2450)を用い、石英基板上の膜の吸収係数を測定し、吸収スペクトルを得た。
多入射角分光エリプソメトリー(ジェー・エー・ウーラム社製:M−2000U)を用いて、シリコン基板上の膜に対して、光の入射角を45〜75度の範囲で5度ずつ変えて測定を行った。それぞれの角度において、波長450〜800nmの範囲で約1.6nmおきにエリプソメトリーパラメータであるΨとΔを測定した。上記の測定データを用い、有機半導体の誘電関数をCauchyモデルによりフィッティング解析を行い、各波長の光に対する層の屈折率と消衰係数を得た。
ソースメータ(Keithley社製:Keithley(登録商標)2401)により、ITO(酸化インジウムスズ)側を陽極、アルミニウム側を陰極として電圧を印加しながら、電圧毎に導電性評価用素子に流れる電流を測定した。
BVE:ペルフルオロ(3−ブテニルビニルエーテル)
BVE−4M:CF2=CFOCF(CF3)CF2CF=CF2
MMD:ペルフルオロ(4−メチル−2−メチレン−1,3−ジオキソラン)
PDD:ペルフルオロ(2,2−ジメチル−1,3−ジオキソール)
TFE:テトラフルオロエチレン(CF2=CF2)
PPVE:化合物(CF2=CF2CF2CF3)
1H−PFH:1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6−トリデカフルオロヘキサン
IPP:ジイソプロピルペルオキシジカーボネート
BVEの30g、1H−PFHの30g、メタノールの0.5gおよびIPPの0.44gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の28gを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を特開平11−152310号公報の段落[0040]に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−CF3基に置換し、含フッ素重合体Aを得た。
得られた含フッ素重合体Aの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。含フッ素重合体AのMwは9,000、Mnは6,000、Mw/Mnは1.5、300℃における飽和蒸気圧は0.002Pa、300℃における蒸発速度0.08g/m2secであった。
BVEの10g、1H−PFHの10g、メタノールの0.2gおよびIPPの0.2gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の8gを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度[η]は、0.04dl/gであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Bを得た。
得られた含フッ素重合体Bの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは7,800、Mnは6,200、Mw/Mnは1.3、300℃における飽和蒸気圧は0.003Pa、300℃における蒸発速度は0.06g/m2secであった。
BVEの20g、1H−PFHの20g、メタノールの0.1gおよびIPPの0.3gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の16gを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度[η]は、0.07dl/gであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Cを得た。
得られた含フッ素重合体Cの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは14,000、Mnは10,100、Mw/Mnは1.4、300℃における飽和蒸気圧0.001Pa、300℃における蒸発速度は0.03g/m2secであった。
BVEの450g、イオン交換水の600g、連鎖移動剤としてのメタノールの52gおよびIPPの1gを、内容積1Lのガラスライニングの反応器に入れた。系内を窒素で置換した後、40℃で20時間、50℃で6時間懸濁重合を行い、含フッ素重合体を得た。次いで、得られた含フッ素重合体の粒子をろ過により回収し、メタノール、水により洗浄した後、100℃で乾燥し、BVEおよびメタノールに起因する末端基を有する含フッ素重合体の420gを得た。得られた含フッ素重合体の固有粘度[η]は、0.24dl/gであった。
次いで、得られた含フッ素重合体を特開平11−152310号公報の段落[0040]に記載の方法により、フッ素ガスにより不安定末端基を−CF3基に置換し、含フッ素重合体Dを得た。
得られた含フッ素重合体Dの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、固有粘度[η]は、0.24dl/gであった。含フッ素重合体DのMwは73,000、Mnは48,000、Mw/Mnは1.5、300℃における飽和蒸気圧は0.0001Pa、300℃における蒸発速度0.004g/m2secであった。
MMDの3g、1H−PFHの9g、メタノールの0.5gおよびIPPの0.3gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の2gを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Eを得た。
得られた含フッ素重合体Eの波長600nmの光に対する屈折率は1.33、Mwは9,800、Mnは8,100、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧は0.008Pa、300℃における蒸発速度は0.14g/m2secであった。
MMDの2g、1H−PFHの6g、メタノールの0.4gおよびIPPの0.2gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の1gを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Fを得た。
得られた含フッ素重合体Fの波長600nmの光に対する屈折率は1.33、Mwは11,300、Mnは9,300、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧0.007Pa、300℃における蒸発速度0.10g/m2secであった。
BVE−4Mの2g、1H−PFHの5g、メタノールの0.1gおよびIPPの0.03gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の1gを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Gを得た。
得られた含フッ素重合体Gの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは10,100、Mnは8,600、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧は0.002Pa、300℃における蒸発速度は0.04g/m2secであった。
BVE−4Mの10g、1H−PFHの6g、メタノールの0.6gおよびIPPの0.13gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の2gを得た。
次いで、得られた含フッ素重合体を260℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱することで、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Hを得た。
得られた含フッ素重合体Hの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、Mwは4,500、Mnは4,000、Mw/Mnは1.2、300℃における飽和蒸気圧は0.01Pa、300℃における蒸発速度は0.2g/m2secであった。
BVEの1.5g、PDDの2g、1H−PFHの10g、メタノールの0.3gおよびIPPの0.4gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の2gを得た。
得られた含フッ素重合体の組成は、BVE単位:PDD単位=24:76(モル%)であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Iを得た。含フッ素重合体Iの波長600nmの光に対する屈折率は1.30、Mwは9,200、Mnは8,100、Mw/Mnは1.1、300℃における飽和蒸気圧は0.003Pa、300℃における蒸発速度0.06g/m2secであった。
BVEの1.1g、PDDの1.5g、1H−PFHの7g、メタノールの0.1gおよびIPPの0.3gを、内容積50mlのガラス製反応器に入れた。系内を高純度窒素ガスにて置換した後、40℃で24時間重合を行った。得られた溶液を、666Pa(絶対圧)、50℃の条件で脱溶媒を行い、含フッ素重合体の1gを得た。
得られた含フッ素重合体の組成は、BVE単位:PDD単位=24:76(モル%)であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Jを得た。含フッ素重合体Jの波長600nmの光に対する屈折率は1.30、Mwは14,100、Mnは10,700、Mw/Mnは1.3、300℃における飽和蒸気圧は0.001Pa、300℃における蒸発速度0.03g/m2secであった。
内容積1006mLのステンレス製オートクレーブに、PPVEの153g、1H−PFHの805g、メタノールの2.4g、および2,2’−アゾビス(イソブチロニトリル)の1.1gを仕込み、液体窒素で凍結脱気をした。70℃に昇温した後、TFEを0.57MPaGになるまで導入した。温度と圧力を一定に保持しながら、TFEを連続的に供給して重合させた。重合開始から9時間後にオートクレーブを冷却して重合反応を停止し、系内のガスをパージして含フッ素重合体の溶液を得た。
含フッ素重合体の溶液にメタノールの813gを加えて混合し、含フッ素重合体が分散している下層を回収した。得られた含フッ素重合体の分散液を80℃で16時間温風乾燥し、次に100℃で16時間真空乾燥して、含フッ素重合体の19gを得た。
得られた含フッ素重合体の組成は、PPVE単位:TFE単位=6:94(モル%)であった。
次いで、得られた含フッ素重合体を300℃のオーブンで加熱した後、メタノールに浸漬し、75℃のオーブンで20時間加熱し、不安定末端基をメチルエステル基に置換し、含フッ素重合体Kを得た。前記方法で含フッ素重合体KのMwおよびMnを測定できないので、代わりに含フッ素重合体Kの弾性率と温度の関係を図10に示す。
得られた含フッ素重合体Kの波長600nmの光に対する屈折率は1.34、300℃における蒸発速度は0.04g/m2secであった。
電荷輸送層の作製
約2cm角程度にカットしたシリコン基板2枚および石英基板1枚を、それぞれ中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理により基板表面の付着物を除去した。この基板をそれぞれ真空蒸着機内に置き、圧力10−4Pa以下に真空引きした上で、α−NPDと含フッ素重合体Aとを、α−NPDと含フッ素重合体Aの体積比が45:55となるように用いて、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約100nmの電荷輸送層をそれぞれの基板上に作製した。2つの材料の合計の蒸着速度は0.2nm/sとした。得られた電荷輸送層の表面粗さは0.33nmであった。
評価用の有機EL素子を作製するための基板として、2mm幅の帯状にITO(酸化インジウムスズ)が成膜されたガラス基板を用いた。その基板を中性洗剤、アセトン、イソプロピルアルコールを用いて超音波洗浄し、さらにイソプロピルアルコール中で煮沸洗浄した上で、オゾン処理によりITO膜表面の付着物を除去した。この基板を真空蒸着機内に置き、圧力10−4Pa以下に真空引きした上で、三酸化モリブデンを真空蒸着機内で抵抗加熱し、正孔注入層として基板上に蒸着速度0.1nm/sで5nm成膜した。その後、α−NPDと含フッ素重合体Aを、α−NPDと含フッ素重合体Aの体積比が45:55となるように、真空蒸着機内で抵抗加熱し、共蒸着を行うことで厚み約100nmの電荷輸送層をそれぞれ積層した。2つの材料の合計の蒸着速度は0.2nm/sとした。さらに、アルミニウムを抵抗加熱で2mm幅の帯状に蒸着し、導電性評価用素子を得た。2mm幅のITOと2mm幅のアルミニウムが交差した2mm×2mmが素子面積となる。
含フッ素重合体Aの代わりに、含フッ素重合体B〜J(ただし、Dを除く)を用いた以外は実施例1と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。
なお、表1に各実施例に使用した重合体名を記載した。
[実施例10]
含フッ素重合体Aの代わりに、含フッ素重合体Kを用いた以外は実施例1と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。
含フッ素重合体Aを用いないで、α−NPDのみを各基板に蒸着した以外は実施例1と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。得られた電荷輸送層の表面粗さは0.22nmであった。
含フッ素重合体Aの代わりに、含フッ素重合体であるテフロン(登録商標)AF1600(デュポン社製、波長600nmの光に対する屈折率1.32、固有粘度[η]=0.88dl/g、300℃における飽和蒸気圧0.0001Pa)を用いた以外は実施例1と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。得られた電荷輸送層の表面粗さは2.3nmであった。
含フッ素重合体Aの代わりに、含フッ素重合体Dを用いた以外は実施例1と同様にして、電荷輸送層および導電性評価用素子を作製した。得られた電荷輸送層の表面粗さは1.1nmであった。
実施例1、比較例1、比較例2および比較例3の電荷輸送層の表面粗さ(RMS値)は、それぞれ0.33nm、0.22nm、2.3nm、1.1nmであった。これらの表面粗さの相違は、配合した含フッ素重合体の非晶性の程度や熱安定性の程度を反映していると考えられる。含フッ素重合体Aを用いた実施例1、含フッ素重合体を含まない有機半導体単独層の比較例1の電荷輸送層について、良好な表面平滑性が確認された。一方、テフロン(登録商標)AF1600を混合した比較例2の電荷輸送層は、含フッ素重合体を含有しない比較例1の電荷輸送層に比べて、表面粗さが増大し、平滑性が損なわれていた。この表面粗さの増大はテフロン(登録商標)AF1600蒸着膜の結晶性もしくは熱分解物に由来するものであると考えられる。また、分子量の大きい含フッ素重合体Dを含む比較例3の電荷輸送層は、分子量の小さい含フッ素重合体Aを含む実施例1の電荷輸送層と比較して表面粗さがわずかに大きかったが、この表面粗さのわずかな増大は含フッ素重合体Dの熱分解物に由来するものと考えられる。
実施例1〜9においては、蒸着原料として300℃における飽和蒸気圧が0.001Pa以上となる含フッ素重合体を用いており、蒸着膜中の含フッ素重合体のMwが蒸着原料の含フッ素重合体のMwと大きな差がなく、多分散度が1.1と非常に小さいことから、蒸着中の熱分解が抑制されており、均質な層形成が出来ていると考えられる。
一方、比較例2、3においては、蒸着原料として300℃における飽和蒸気圧が0.0001以下の含フッ素重合体を用いており、蒸着膜中の含フッ素重合体のMwは蒸着原料の含フッ素重合体のMwと比べて非常に小さい分子量となっており、多分散度も1.3と実施例1〜9よりも分子量分布が広くなっていることから、蒸着中に熱分解が発生し、分子量の低い熱分解物が層中に混入し、形成された層の均質性が損なわれていると考えられる。
この結果は、実施例1〜9の含フッ素成膜成分と有機半導体から成る共蒸着膜が熱分解を伴わずに成膜することが可能であり、有機EL素子の光取り出し効率を向上させるために必要な低い屈折率に加えて、実用的な導電特性を併せもつことを示しており、有機EL素子の電荷輸送層として応用することで、素子の信頼性を損なうことなく、素子の光取出し効率を大きく改善できることを示している。
なお、2016年12月14日に出願された日本特許出願2016−242466号および2017年8月24日に出願された日本特許出願2017−161636号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (15)
- 300℃における飽和蒸気圧が0.001Pa以上であり、かつ、ガラス転移点が60℃以上である含フッ素重合体と、有機半導体材料とを共蒸着させてなる蒸着膜組成物。
- 前記含フッ素重合体と前記有機半導体材料との体積比が70:30〜5:95である、請求項1に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体の重量平均分子量が1,500〜50,000である、請求項1または2に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体の多分散度(Mw/Mn)が2以下である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体が主鎖に脂肪族環構造を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記主鎖に脂肪族環構造を有する含フッ素重合体がペルフルオロ重合体である、請求項5に記載の組成物。
- 波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.60以下である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記含フッ素重合体の波長域450nm〜800nmにおける屈折率が1.50以下である、請求項1〜7のいずれか一項に記載の組成物。
- 波長域450nm〜800nmにおける吸収係数が1000cm−1以下である、請求項1〜8のいずれか一項に記載の組成物。
- 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物を製造する、請求項1〜9のいずれか一項に記載の蒸着膜組成物を製造する方法。
- 請求項1〜9のいずれか一項に記載の蒸着膜組成物を含む層を有する有機光電子素子。
- 前記光電子素子が有機EL素子である、請求項11に記載の有機光電子素子。
- 含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて、基板上に請求項1〜9のいずれか一項に記載の蒸着膜組成物の層を形成する、層の製造方法。
- 請求項11または12に記載の有機光電子素子の製造方法であって、
含フッ素重合体と有機半導体材料とを共蒸着させて蒸着膜組成物の層を形成する工程を含む、有機光電子素子の製造方法。 - 前記有機光電子素子が有機EL素子であり、前記蒸着膜組成物の層が電荷輸送層である、請求項14に記載の製造方法。
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