KR20190091448A - 조성물 및 유기 광전자 소자 그리고 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

도전성, 표면 조도를 저해하지 않고, 굴절률을 크게 저감시킨 전하 수송층 등의 층 및 그 제조 방법을 제공한다. 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.001 Pa 이상인 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 이루어지는 증착막 조성물.

Description

조성물 및 유기 광전자 소자 그리고 그 제조 방법
본 발명은, 조성물 및 유기 광전자 소자 그리고 그 제조 방법에 관한 것이다.
유기 일렉트로 루미네선스 소자 (이하, 「유기 EL 소자」) 등의 유기 광전자 소자에 있어서는, 이미 내부 양자 효율이 거의 100 ％ 에 도달하였고, 외부 양자 효율의 더나은 개선에 대해서, 광 취출 효율의 향상이 과제가 되었다. 유기 EL 소자의 광 취출 효율은 일반적으로 20 ∼ 30 ％ 정도에 그치고 있어, 개선의 여지는 크다. 광 취출 효율을 향상시키는 기술로서, 예를 들어 기판 표면에 미세한 마이크로 렌즈를 부여하는 기술, 기판 표면을 미세 가공하는 기술, 고굴절률 기판을 사용하는 기술, 투명 기판과 투명 전극의 사이에 산란 물질을 존재하게 하는 기술 등이 알려져 있다 (특허문헌 1 및 비특허문헌 1).
국제 공개 제2016/043084호
K. Saxena et al., Opt. Mater. 32 (1), 221―233, (2009) D. Yokoyama, J. Mater. Chem. 21, 19187­19202 (2011)
그러나, 특허문헌 1 및 비특허문헌 1 에 기재된 기술은 모두 고가의 부재를 필요로 하거나 소자 제조 프로세스를 복잡화시키거나 하는 것이어서, 제조 비용을 현저하게 증대시킨다. 제조 비용을 증대시키지 않는 수법으로는, 최근, 유기 EL 소자 중의 발광 분자의 수평 배향성을 살려 광 취출 효율을 더욱 향상시키는 기술이 널리 이용되고 있지만 (비특허문헌 2), 광 취출 효율 개선의 여지가 여전히 크게 남아 있어, 그 개선이 기대되고 있다.
유기 EL 소자 등의 유기 광전자 소자의 광 취출 효율이 낮은 본질적인 원인은, 발광층 및 전하 수송을 구성하는 유기 반도체 재료의 굴절률이 높은 것에 있다. 발광측의 굴절률이 높으면, 굴절률이 상이한 계면에 있어서 전체 반사에 의한 광의 손실이 발생하기 때문에, 광 취출 효율이 낮아진다. 유기 EL 소자에 주로 사용되고 있는 유기 반도체 재료는, 일반적인 LED 에 사용되는 무기 반도체보다 낮은 굴절률 (1.7 ∼ 1.8 정도) 을 갖지만, 그것으로도 광 취출 효율은 상기 값에 그치고 있다. 그래서, 굴절률이 더 낮은 유기 반도체 재료를 사용하는 것이 강하게 요구되고 있다.
또한 유기 광전자 소자는 일반적으로 100 nm 이하의 유기 반도체막 (전하 수송층 등) 및 1 쌍의 금속 전극으로 이루어지는 적층체이고, 각 계면에 있어서의 순조로운 전하 이동이 소자의 성능을 크게 좌우하기 때문에, 나노미터 오더로 평활한 계면·표면을 형성하는 것이 필요해진다.
본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 전하 수송층의 도전성, 표면 조도를 저해하지 않고, 그 굴절률을 크게 저감시킨 전하 수송층 및 이를 사용한 유기 광전자 소자 그리고 그 저렴하며 간편한 제조 방법을 제공한다.
본 발명은, 이하의 양태를 갖는다.
[1] 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.001 Pa 이상인 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 이루어지는 증착막 조성물.
[2] 상기 함불소 중합체와 상기 유기 반도체 재료의 체적비가 70 : 30 ∼ 5 : 95 인, [1］의 조성물.
[3] 상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 1,500 ∼ 50,000 인, [1］또는 [2］의 조성물.
[4] 상기 함불소 중합체의 다분산도 (Mw/Mn) 가 2 이하인, [1] ∼ [3］중 어느 하나의 조성물.
[5] 상기 함불소 중합체가 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는, [1] ∼ [4］중 어느 하나의 조성물.
[6] 상기 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체가 퍼플루오로 중합체인, [5］의 조성물.
[7] 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인, [1] ∼ [6］중 어느 하나의 조성물.
[8] 상기 함불소 중합체의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.50 이하인, [1] ∼ [7］중 어느 하나의 조성물.
[9] 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 흡수 계수가 1000 cm－1 이하인, [1] ∼ [8］중 어느 하나의 조성물.
[10] 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 증착막 조성물을 제조하는, [1] ∼ [9］중 어느 하나의 증착막 조성물을 제조하는 방법.
[11] [1] ∼ [9］중 어느 하나의 증착막 조성물을 함유하는 층을 갖는 유기 광전자 소자.
[12] 상기 광전자 소자가 유기 EL 소자인, [11］의 유기 광전자 소자.
[13] 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜, 기판 상에 [1] ∼ [9］중 어느 하나의 증착막 조성물의 층을 형성하는, 층의 제조 방법.
[14] [10］또는 [11］에 기재된 유기 광전자 소자의 제조 방법으로서,
함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 증착막 조성물의 층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 광전자 소자의 제조 방법.
[15] 상기 유기 광전자 소자가 유기 EL 소자이고, 상기 증착막 조성물의 층이 전하 수송층인, [14］의 제조 방법.
본 발명의 증착막 조성물 및 유기 광전자 소자에 따르면, 유기 EL 소자 등의 유기 광전자 소자의 광 취출 효율이 향상된다.
본 발명의 증착막 조성물의 제조 방법 및 증착막 조성물을 함유하는 층의 제조 방법에 따르면, 광 취출 효율이 향상된 유기 EL 소자 등의 유기 광전자 소자를 저렴하며 용이하게 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 제조 방법에 따르면, 광 취출 효율이 향상된 유기 광전자 소자를 제조할 수 있다.
도 1 은 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 막의 흡수 스펙트럼을 나타내는 그래프이다.
도 2 는 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 막의 굴절률 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 3 은 실시예 2 ∼ 5 의 막의 굴절률 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 4 는 실시예 6, 7 의 막의 굴절률 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 5는 실시예 8 ∼ 10 의 막의 굴절률 파장 의존성을 나타내는 그래프이다.
도 6 은 실시예 1 및 비교예 1 ∼ 3 의 막의 J (전류) － V (전압) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 7 은 실시예 2 ∼ 5 의 막의 J (전류) － V (전압) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 8 은 실시예 6, 7 의 막의 J (전류) － V (전압) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 9 는 실시예 8 ∼ 10 의 막의 J (전류) － V (전압) 특성을 나타내는 그래프이다.
도 10 은 실시예에 사용한 중합체 K 의 탄성률과 온도의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명의 증착막 조성물은, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.001 Pa 이상인 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 이루어지는 것이다.
또, 이하, 특별히 언급하지 않는 한, 「함불소 중합체」란 공증착에 사용되는 증착 전의 함불소 중합체를 말한다. 증착 전의 함불소 중합체와 증착 후의 증착막 내의 함불소 중합체를 구별하는 경우에는, 이하, 후자를 「증착막 내의 함불소 중합체」, 「증착된 함불소 중합체」 등의 표현으로 나타낸다.
본 발명에 관련된 함불소 중합체는, 불소 원자를 함유하는 중합체이다. 또, 본 발명에 있어서는, 올리고머도 중합체에 포함시킨다. 즉, 함불소 중합체는 올리고머여도 된다. 함불소 중합체는, 전하 수송층 등의 증착막층의 형성 속도, 증착막층의 강도와 표면 조도의 관점에서, 함불소 중합체의 열 분해가 일어나는 온도 이하에 있어서 실용화시키는 데에 충분한 포화 증기압을 갖는 것이 바람직하다. 일반적인 함불소 중합체인 PTFE 의 열 분해 개시 온도가 약 400 ℃, 테플론 (등록 상표) AF 의 열 분해 개시 온도가 350 ℃ 이다. 본 발명에 관련된 함불소 중합체의 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은, 0.001 Pa 이상이고, 0.002 Pa 이상이 바람직하다. 이런 관점에서 함불소 중합체는, 결정성이 낮다고 알려진 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 것이 바람직하다. 또한 중합체의 분자 간 상호 작용이 작다고 생각되는 퍼플루오로 중합체가 더욱 바람직하다.
본 명세서 중, 포화 증기압 (단위 : Pa) 은, 진공 시차 열 천칭 (어드밴스 리코사 제조 : VAP-9000) 에 의해 측정되는 값이다.
상기 포화 증기압과 동일하게, 함불소 중합체의 증발 용이성을 나타내는 파라미터로서 증발 속도를 사용할 수도 있다. 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.001 Pa 이상인 함불소 중합체의 증발 용이성은, 또한, 300 ℃, 진공도 0.001 Pa 에 있어서의 증발 속도가 0.01 g/㎡·초 이상에 상당한다.
함불소 중합체의 Mw 는 1,500 ∼ 50,000 이 바람직하고, 3,000 ∼ 40,000 이 보다 바람직하고, 5,000 ∼ 30,000 이 더욱 바람직하다. Mw 가 1,500 이상인 경우에는, 형성되는 증착막에 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, Mw 가 50,000 이하인 경우에는, 실용적인 증착막 형성 속도 (성막 속도) 를 부여하는 포화 증기압을 갖기 때문에, 증착원을 고온, 구체적으로는 400 ℃ 초과의 온도까지 가열할 필요가 없어진다. 증착원의 온도가 지나치게 높으면 증착 과정에서 함불소 중합체의 주사슬이 개열 (開裂) 되고, 함불소 중합체가 저분자량화되어 버려, 형성되는 증착막의 강도가 불충분해지고, 또한 분해물에서 유래되는 결함이 발생하여, 평활한 표면을 얻기 어렵다. 또한, 주사슬의 개열에 의해 발생하여 의도치 않게 혼입된 분자 혹은 이온이 막의 도전성에 영향을 미칠 가능성이 상정되고, 그 경우에 증착막의 도전성을 제어하기가 곤란해질 가능성이 있다.
따라서 Mw 가 1,500 ∼ 50,000 의 범위이면, 함불소 중합체의 주사슬이 개열을 일으키지 않고, 충분한 강도와 평활한 표면을 갖는 증착막이 형성된다. 유기 EL 소자에 있어서 전하 수송층 등의 증착막의 표면 조도는 중요한 요소이고, 평활한 표면이면, 계면에 있어서의 전하의 수수 (授受) 가 원활하게 이루어지고, 또한, 리크 전류, 디바이스 결함, 전력 효율 저하와 같은 문제를 회피할 수 있다.
또한 형성되는 증착막에 있어서의 품질 안정성의 관점에서, 함불소 중합체의 다분산도 (Mw/Mn) 는 작은 것이 바람직하고, 2 이하가 바람직하다. 또 다분산도의 이론적인 하한값은 1 이다. 다분산도가 작은 함불소 중합체를 얻는 방법으로서, 리빙 라디칼 중합 등의 제어 중합을 실시하는 방법, 사이즈 배제 크로마토그래피를 사용한 분자량 분획 정제법, 승화 정제에 의한 분자량 분획 정제법을 들 수 있다. 이들 방법 중에서, 증착 레이트의 안정성을 고려하여, 승화 정제를 실시하는 것이 바람직하다.
함불소 중합체의 상기 「다분산도」란, 수평균 분자량 (이하, 「Mn」으로 나타낸다.) 에 대한 중량 평균 분자량 (이하, 「Mw」로 나타낸다.) 의 비율, 즉 Mw/Mn 을 말한다. 이하, 다분산도를 「Mw/Mn」으로 나타낸다. 본 명세서 중, Mw 및 Mn 은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정되는 값이다. Mw/Mn 은, 얻어진 Mw, Mn 으로부터 계산된 값이다.
또한, 함불소 중합체의 유리 전이점 (Tg) 은 높은 것이, 얻어지는 소자의 신뢰성이 높아지므로 바람직하다. 구체적으로는 유리 전이점이, 60 ℃ 이상이 바람직하고, 80 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 100 ℃ 이상이 특히 바람직하다. 상한은 특별히 제한되지 않지만, 350 ℃ 가 바람직하고, 300 ℃ 가 보다 바람직하다.
증착에 의해 함불소 중합체를 성막하는 경우, 분자량이 작은 중합체로부터 비산되기 시작하는 성질로부터, 증착의 초기와 종기에 상이한 분자량의 중합체가 성막되게 된다. 증착에서는 일반적으로 증착원 바로 위에 설치된 셔터 등의 개폐에 의해 형성되는 증착막의 두께를 제어하지만, 이 때 동시에 분자량 분획도 실시되게 되고, 증착원인 중합체와 증착된 증착막 내의 중합체의 Mw 및 Mw/Mn 은 변화하게 된다.
본 발명에 있어서, 증착막 내의 함불소 중합체의 Mw 는 1,000 ∼ 20,000 이 바람직하고, 1,500 ∼ 15,000 이 보다 바람직하고, 2,000 ∼ 10,000 이 더욱 바람직하다. Mw 가 1,000 이상인 경우에는, 증착막의 강도나 내열성이 우수하다. 한편으로, Mw 가 20,000 이하인 경우에는, 전하 수송층의 도전성을 유지할 수 있다.
또한 증착막에 있어서의 균질성 관점에서, 증착막 내의 함불소 중합체의 Mw/Mn 은 1.2 이하가 바람직하고, 1.1 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn 이 1.2 이하이면, 증착막 중에 저분자량의 중합체가 포함되는 비율이 적어져, 내열성이 우수하고, 균질성이 높은 증착막이 된다. Mw/Mn 이 1.3 이상인 경우, 증착막 중에 극단적으로 분자량이 낮은 중합체가 포함되는 비율이 많은 것을 나타내고 있고, 내열성이 나쁘며, 막 구조가 일정치 않은 증착막이 된다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가, 퍼플루오로(부테닐비닐에테르) 를 고리화 중합시켜 이루어지는 반복 단위만으로 이루어지는 퍼플루오로 중합체인 경우, 고유 점도 [η] 가, 0.01 ∼ 0.14 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 0.02 ∼ 0.1 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하고, 0.02 ∼ 0.08 ㎗/g 인 것이 특히 바람직하다. [η] 가 0.01 ㎗/g 이상인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 커져, 증착막에 있어서 충분한 강도가 얻어지기 쉽다. 한편으로, [η] 가 0.14 ㎗/g 이하인 경우에는, 상대적으로 함불소 중합체의 분자량이 작아져, 실용적인 성막 속도를 부여하는 포화 증기압이나 증발 속도를 갖는다.
본 명세서 중, 고유 점도 [η] (단위 : ㎗/g) 는, 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록 상표) AC2000 (아사히 글래스사 제조) 을 용매로 하여, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정되는 값이다.
함불소 중합체의 파장 450 ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률의 상한값은, 1.5 가 바람직하고, 1.4 가 보다 바람직하다. 굴절률이 1.5 이하이면, 유기 반도체 재료와의 혼합에 의해 얻어지는 전하 수송층 등의 증착막층의 굴절률을 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준인 1.55 정도까지 저하시킬 수 있어, 광 취출 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 굴절률의 이론적인 하한값은 1.0 이다.
유기 반도체 재료의 굴절률은, 일반적으로 1.7 ∼ 1.8 정도이다. 이와 같은 일반적인 유기 반도체 재료에 대하여 굴절률이 1.5 이하인 함불소 중합체를 혼합하면, 얻어지는 전하 수송층의 굴절률을 저하시킬 수 있다. 전하 수송층의 굴절률이 저하되어, 전하 수송층에 인접하는 유리 기판 등 (소다 유리 및 석영 유리의 굴절률은 가시광 영역에서 각각 약 1.51 ∼ 1.53, 약 1.46 ∼ 1.47 이다.) 의 굴절률에 가까워지면, 전하 수송층과 유리 기판의 계면에서 발생하는 전체 반사를 회피할 수 있어, 광 취출 효율이 향상된다.
상기 「주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체」란, 함불소 중합체가 지방족 고리 구조를 갖는 단위를 가지며, 또한, 그 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자의 1 개 이상이 주사슬을 구성하는 탄소 원자인 것을 의미한다. 지방족 고리는 산소 원자 등의 헤테로 원자를 갖는 고리여도 된다.
또한, 「주사슬」이란, 중합성 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 모노엔의 중합체에 있어서는 탄소-탄소 이중 결합을 구성한 2 개의 탄소 원자에서 유래되는 탄소 원자의 연쇄를 말하고, 고리화 중합시킬 수 있는 디엔의 고리화 중합체에 있어서는 2 개의 탄소-탄소 이중 결합을 구성한 4 개의 탄소 원자에서 유래되는 탄소 원자의 연쇄를 말한다. 고리화 중합시킬 수 있는 디엔과 모노엔의 공중합체에 있어서는, 그 모노엔의 상기 2 개의 탄소 원자와 그 디엔의 상기 4 개의 탄소 원자로 주사슬이 구성된다.
또한, 상기 퍼플루오로 중합체란, 탄소 원자에 결합된 수소 원자를 갖지 않는 함불소 중합체를 의미한다. 특히, 탄소 원자에 결합된 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환되어 있는 구조의 함불소 중합체가 바람직하다.
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체로는, 고리화 중합시킬 수 있는 퍼플루오로디엔의 고리화 중합된 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물의 중합된 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리 밖의 탄소 원자의 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물의 중합된 단위를 갖는 퍼플루오로 중합체 등을 들 수 있다.
고리화 중합시킬 수 있는 퍼플루오로디엔으로는, 하기 식 (1) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
CF2＝CF-Q-CF＝CF2 ··· (1)
식 (1) 중, Q 는, 에테르성 산소 원자를 함유하고 있어도 되고, 불소 원자의 일부가 불소 원자 이외의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 5, 바람직하게는 1 ∼ 3 의 분기를 가져도 되는 퍼플루오로알킬렌기이다. 그 불소 이외의 할로겐 원자로는, 염소 원자, 브롬 원자 등을 들 수 있다.
Q 는, 에테르성 산소 원자를 함유하는 퍼플루오로알킬렌기인 것이 바람직하다. 그 경우, 그 퍼플루오로알킬렌기에 있어서의 에테르성 산소 원자는, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 양 말단에 존재하고 있어도 되고, 그 기의 탄소 원자 사이에 존재하고 있어도 된다. 고리화 중합성 관점에서, 그 기의 일방의 말단에 존재하고 있는 것이 바람직하다. 또한, Q 의 좌우에 결합된 탄소 원자 사이의 거리 (Q 에 있어서의 원자의 수로 나타낸 거리) 는 2 원자 (-X-X-) 또는 3 원자 (-X-X-X-) 인 것이 바람직하다 (X 는 탄소 원자 또는 탄소 원자와 산소 원자를 나타낸다). 구체적으로는, -O-C-, -O-C-C- 또는 -O-C-O- 인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로디엔의 구체예로는, 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00001
상기 구체예 중 바람직한 퍼플루오로디엔으로는 하기 화합물을 들 수 있다.
Figure pct00002
특히 바람직한 퍼플루오로디엔은, CF2＝CFOCF2CF2CF＝CF2 (이하, 「퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)」라고 한다.) 이다.
상기 식 (1) 로 나타내는 퍼플루오로디엔이 고리화 중합됨으로써, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 단위가 생성된다. 1 종류의 퍼플루오로디엔으로부터 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 단위의 2 종 이상이 생성되는 경우도 있다. 생성되는 지방족 고리가 5 원 고리나 6 원 고리인 단위가 생성되기 쉽고, 특히 5 원 고리를 갖는 단위가 생성되기 쉽다.
또, 하기 식 (1-1) ∼ (1-4) 로 나타내는 각 단위 중 하기 식에 나타나 있는 4 개의 탄소 원자가 주사슬을 구성하는 탄소 원자이다. 주사슬을 구성하는 4 개의 탄소 원자 중, 식 (1-1) 의 구조에서는 2 개의 탄소 원자가, 식 (1-2) 및 식 (1-3) 의 구조에서는 3 개의 탄소 원자가, 식 (1-4) 의 구조에서는 4 개의 탄소 원자가, 지방족 고리를 구성하는 탄소 원자이다.
[화학식 1]
Figure pct00003
지방족 고리를 구성하는 탄소 원자 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물로는, 퍼플루오로(1,3-디옥솔) 이나 그 유도체가 바람직하다. 유도체로는, 고리의 탄소 원자에 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알콕시기가 결합된 유도체가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알콕시기의 탄소수는 2 이하가 바람직하다. 바람직한 구체적 화합물로는, 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔), 퍼플루오로(1,3-디옥솔), 퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 등을 들 수 있다.
지방족 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리 밖의 탄소 원자의 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물로는, 고리를 구성하는 탄소 원자와 고리 밖의 탄소 원자의 사이에 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 이나 그 유도체가 바람직하다. 유도체로는, 고리의 탄소 원자에 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알콕시기가 결합된 유도체가 바람직하다. 퍼플루오로알킬기나 퍼플루오로알콕시기의 탄소수는 2 이하가 바람직하다. 바람직한 구체적 화합물로는, 퍼플루오로(2-메틸렌-1,3-디옥솔란), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 등을 들 수 있다.
상기 중합성 이중 결합을 갖는 퍼플루오로 지방족 고리 화합물의 구체예를 하기 식 (2-1) ∼ (2-5) 에 나타낸다.
[화학식 2]
Figure pct00004
주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체는, 상기 퍼플루오로 단량체의 단독 중합체여도 되고, 상기 퍼플루오로 단량체의 2 종 이상을 공중합시킨 공중합체여도 된다. 또한, 상기 퍼플루오로 단량체와 지방족 고리를 형성하지 않은 퍼플루오로 단량체의 공중합체여도 된다. 상기 퍼플루오로 단량체와 지방족 고리를 형성하지 않은 퍼플루오로 단량체의 공중합체의 경우, 양자의 합계에 대한 상기 퍼플루오로 단량체의 공중합 비율은 20 몰％ 이상이 바람직하고, 40 몰％ 이상이 보다 바람직하다.
지방족 고리를 형성하지 않은 퍼플루오로 단량체로는, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로(알콕시에틸렌) 등을 들 수 있고, 테트라플루오로에틸렌이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 함불소 중합체로는, 상기 주사슬에 함불소 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체 이외의 함불소 중합체여도 되고, 퍼플루오로 중합체 이외의 함불소 중합체여도 된다.
함불소 중합체로는, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(알콕시에틸렌) 공중합체 (PFA), 테트라플루오로에틸렌·헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 공중합체 (ETFE), 폴리클로로트리플루오로에틸렌 (PCTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVdF), 폴리퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르) (아사히 글래스사 제조 : 사이톱 (등록 상표)), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(4-메톡시-1,3-디옥솔) 공중합체 (솔베이사 제조 : 하이플론 (등록 상표) AD), 테트라플루오로에틸렌·퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔) 공중합체 (케마즈 (구 듀퐁) 사 제조 : 테플론 (등록 상표) AF), 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란) 중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 퍼플루오로 중합체가 바람직하다.
본 발명에 관련된 유기 반도체 재료는, 반도체적인 전기 특성을 나타내는 유기 화합물 재료이다. 유기 반도체 재료는 양극으로부터 정공의 주입을 받아 수송하는 정공 수송 재료와, 음극으로부터 전자의 주입을 받아 수송하는 전자 수송 재료로 분류할 수 있다. 본 발명에는 어느 쪽이나 바람직하게 사용되지만, 정공 수송 재료가 특히 바람직하게 사용된다.
정공 수송 재료로는, 방향족 아민 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 하기 α-NPD, TAPC, PDA, TPD, m-MTDATA 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
전자 수송 재료로는, 함질소 복소고리 유도체를 바람직하게 예시할 수 있다. 구체예로는, 하기 Alq3, PBD, TAZ, BND, OXD-7 등을 들 수 있지만, 이것들에 한정되지 않는다.
[화학식 3]
Figure pct00005
[화학식 4]
Figure pct00006
본 발명의 증착막 조성물에는, 함불소 중합체 및 유기 반도체 재료 이외에 다른 재료가 함유되어도 되지만, 유기 반도체 재료 및 함불소 중합체만이 함유되어 있는 것이 바람직하다. 단, 유기 반도체 재료는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한 함불소 중합체는 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.
본 발명의 증착막 조성물에 있어서, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 체적비는 70 : 30 ∼ 5 : 95 인 것이 바람직하고, 60 : 40 ∼ 20 : 80 인 것이 보다 바람직하다. 함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 체적비가 상기 범위이면, 얻어지는 층의 굴절률이 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준까지 저하되어, 유기 광전자 소자에 있어서의 광 취출 효율이 향상되기 때문에 바람직하다.
본 발명의 증착막 조성물로 이루어지는 층의 표면 조도는 RMS (root mean square : 제곱 평균 제곱근) 로 나타낸 경우에, 1 nm 이하가 바람직하다. 표면 조도가 1 nm 이하이면, 인접하는 전극, 발광층, 전하 수송층과의 계면에 있어서의 전하의 수송이 원활하게 이루어지고, 또한, 층간의 전계의 균일성이 높으므로, 리크 전류, 디바이스 결함, 전력 효율 저하와 같은 문제를 회피할 수 있다.
그 표면 조도의 상한값은, 0.8 nm 가 보다 바람직하고, 0.6 nm 가 특히 바람직하다. 그 표면 조도의 하한값은 이론적으로는 0 nm 이다.
본 명세서 중, 표면 조도 (단위 : nm) 는 JIS B 0601 에 준거하여, 원자간력 현미경 (AFM) 등에 의해 측정되는 값이다.
본 발명의 전하 수송층 등의 층의 두께는 특별히 제한되지 않지만, 10 nm ∼ 250 nm 가 바람직하고, 20 nm ∼ 150 nm 가 보다 바람직하다.
본 발명의 증착막 조성물은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 흡수 계수가 1000 cm－1 이하인 것이 바람직하고, 100 cm－1 이하인 것이 보다 바람직하다. 특히 상기 파장역에 있어서 흡수대를 갖지 않는 것이 보다 바람직하다. 흡수 계수가 1000 cm－1 을 초과하는 경우, 광이 두께 100 nm 인 층을 1 회 통과하면 통과 전의 광의 전체량을 100 ％ 로 했을 때에 대해 약 1 ％ 이상의 광이 흡수된다. 유기 EL 소자 내부에서는 광의 다중 간섭에 의해 이 증착막층을 통과할 때의 광의 흡수에 의한 손실이 누적되기 때문에, 층을 통과할 때에 있어서의 광 흡수가 광 취출 효율을 크게 저감시키는 요인이 된다. 광 흡수가 충분히 작은 층을 사용하는 것은, 유기 EL 소자의 발광 효율을 저해시키지 않기 때문에 매우 중요하다. 유기 EL 소자의 발광 효율이 저해되지 않음으로써 에너지 이용 효율이 높아지고, 또한, 광 흡수에 근거하는 발열이 억제되는 결과로서 소자 수명이 길어진다.
본 명세서 중, 흡수 계수 (단위 : cm－1) 은 JIS K 0115 에 준거하여 측정되는 값이다.
본 발명의 증착막 조성물은, 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이, 1.60 이하가 바람직하고, 1.55 이하가 보다 바람직하다. 굴절률이 1.60 이하이면, 얻어지는 층의 굴절률이 유리 기판 등의 굴절률과 동등 수준까지 저하되고, 광 취출 효율이 향상되기 때문에 바람직하다. 한편, 본 발명의 층의 굴절률의 이론적인 하한값은 1.0 이다.
본 발명의 증착막 조성물은, 유기 반도체 재료와 동등한 전기 특성을 나타내는 것이, 소자 주변의 회로 설계의 대폭적인 변경을 필요로 하지 않으므로 바람직하다. 구체적으로는 증착막 조성물에서 사용되고 있는 유기 반도체 재료만으로 측정한 J－V 특성과, 조성물의 상태에서 측정한 J－V 특성이 동등한 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는 J－V 특성에 있어서 전위 구배가 0.7 MV/cm 에 있어서, 조성물의 상태에서 측정한 전류값이, 유기 반도체 재료만으로 측정한 전류값의 40 ％ 이상이 바람직하고, 60 ％ 이상이 보다 바람직하다. 그 전류값의 비의 상한은 특별히 없지만, 200 ％ 이하가 바람직하다.
25 ℃, 대기 중에서의 체적 저항률이 1017Ω·cm 이상인 절연 재료인 함불소 중합체를 사용하고 있음에도 불구하고, 본 발명의 조성물은 유기 반도체 재료와 동등한 전기 특성을 나타내고, 또한, 저굴절률이므로 유기 광전자 소자의 광 취출 효율을 대폭 향상시킬 수 있다.
본 발명은 또한 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 증착막 조성물을 제조하는, 증착막 조성물을 제조하는 방법이다.
본 발명의 증착막 조성물의 제조 방법은, 공지된 방법이어도 되고, 저항 가열 증착법, 전자 빔 증착법 등을 들 수 있다. 이들 중에서 유기 반도체 및 함불소 중합체를 분해시키지 않고 성막하기 쉽다는 점에서, 저항 가열에 의한 공증착법이 특히 바람직하다.
공증착에 있어서의 증착 속도 (함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 합계의 증착 속도) 는 특별히 제한되지 않지만, 0.001 ∼ 10 nm/s 인 것이 표면 조도를 소정의 범위로 하기 때문에 바람직하다. 이 때, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 증착 속도비에 의해 혼합비를 제어할 수 있다.
상기 본 발명의 증착막 조성물을 함유하는 층은, 유기 광전자 소자를 구성하는 층으로서 바람직하게 사용된다. 그 층으로는, 전하 주입층, 전하 수송층을 예시할 수 있고, 전하 수송층이 바람직하고, 정공 수송층이 특히 바람직하다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 1 쌍의 양극 및 음극을 가지며, 그 1 쌍의 전극 사이에 적어도 1 층의 본 발명의 증착막 조성물을 함유하는 층 (이하, 「본 증착막층」이라고도 한다.) 을 갖는다. 양극 및 음극으로는, 공지된 금속, 금속 산화물 또는 도전성 고분자를 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.
본 발명의 유기 광전자 소자의 층 구성은 특별히 한정되지 않고, 양극과 음극의 사이에 본 증착막층에 더하여 임의의 기능층이 형성되어도 된다. 예를 들어 투명 도전성 전극과 그것에 대향하는 대향 전극을 갖는 1 쌍의 전극과, 그 1 쌍의 전극 사이에 본 증착막층에 더하여, 다른 전하 수송층, 발광층, 발전층 등의 층이 협지되어 있어도 된다. 또한, 이들 임의의 기능층을 구성하는 재료는 유기물에 한정되지 않고, 무기물이어도 된다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 기판 상에 양극 또는 음극 등을 형성한 후, 상기 서술한 전하 수송층 등의 층, 및 상기 서술한 임의의 기능층을 형성하고, 그 위에 음극 또는 양극 등을 형성하여 제조할 수 있다.
본 발명의 층의 제조 방법은, 상기 서술한 본 증착막층의 제조 방법과 동일하지만, 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 기판 상에 본 증착막층을 형성하는 방법이다. 공증착법으로는, 저항 가열에 의한 공증착법이 특히 바람직하다.
공증착에 있어서의 증착 속도 (함불소 중합체와 유기 반도체 재료의 합계의 증착 속도) 는 특별히 제한되지 않지만, 0.001 ∼ 10 nm/s 인 것이 전하 수송층 등의 층의 표면 조도를 소정의 범위로 하기 때문에 바람직하다.
본 발명의 유기 광전자 소자는, 유기 EL 디바이스, 태양 전지, 유기 포토 다이오드, 유기 레이저 등의 유기 광전자 디바이스에 이용할 수 있다.
특히 본 발명의 유기 광전자 소자는, 유기 EL 소자로서 바람직하게 사용된다. 이와 같은 유기 EL 소자는 유기 EL 디스플레이, 유기 EL 조명 등의 유기 EL 디바이스에 이용할 수 있다. 이들 유기 EL 디바이스는, 톱 이미션형이어도 되고, 보텀 이미션형이어도 된다.
유기 EL 디바이스 등의 유기 광전자 디바이스에서, 본 발명의 조성물을 함유하는 층을 전극의 사이에 협지시키는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 ITO (산화인듐주석) 막이 부착된 유리 기판에 공증착시켜 이루어지는 공증착막을 공지된 방법으로 상기 디바이스에 실장시키면 된다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 기재에 의해 한정되지 않는다.
본 실시예에서 합성한 함불소 공중합체의 굴절률, 분자량, 고유 점도, 포화 증기압, 및 증발 속도의 측정은, 이하의 기재에 따라 실시하였다.
「함불소 중합체의 굴절률의 측정 방법」
JIS K 7142 에 준거하여 측정하였다.
「함불소 중합체의 Mw 및 Mn 의 측정 방법」
함불소 중합체의 분자량을, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 를 사용하여 측정하였다. 먼저, 분자량이 이미 알려진 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA) 표준 시료를, GPC 를 사용하여 측정하고, 피크 톱의 용출 시간과 분자량으로부터 교정 곡선을 작성하였다. 이어서, 함불소 중합체를 측정하여, 교정 곡선으로부터 Mw 와 Mn 을 구하였다. 이동상 용매에는 1,1,1,2,3,4,4,5,5,5-데카플루오로-3-메톡시-2-(트리플루오로메틸)펜탄/헥사플루오로이소프로필알코올 (체적비로 85/15) 을 사용하였다.
「함불소 중합체의 고유 점도 [η] 의 측정 방법」
함불소 중합체의 고유 점도 [η] 를 측정 온도 30 ℃ 에서 아사히클린 (등록 상표) AC2000 (아사히 글래스사 제조) 을 용매로 하여, 우베로데형 점도계 (시바타 과학사 제조 : 점도계 우베로데) 에 의해 측정하였다.
「함불소 중합체의 탄성률 측정 방법」
Anton-Paar 사의 레오 미터 Physica MCR301 을 사용하여 탄성률을 측정하였다. 지그로서 PP12 (평판형 플레이트, φ12 mm) 를 사용하여, 샘플 두께 1 mm, 주파수 1Hz 로, 200 ℃ 에서부터 매분 2 ℃ 로 강온시키고, 저장 탄성률 Pa 및 손실 탄성률 Pa 를 측정하였다.
「함불소 공중합체의 포화 증기압 및 증발 속도의 측정 방법」
어드밴스 리코사 (구 알박 리코사) 의 진공 시차 열 천칭 VAP-9000 을 사용하여 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압 및 증발 속도를 측정하였다.
함불소 중합체 50 mg 을 내경 7 mm 의 셀에 주입하고, 1×10-3 Pa 의 진공도에서 매분 2 ℃ 로 승온시키고, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 g/㎡·초를 측정하였다. 포화 증기압의 산출에는 증발 속도와 상기 GPC 측정에서 구한 Mw 를 사용하였다.
본 실시예에서 제조된 전하 수송층의 표면 조도, 흡수 계수 및 굴절률의 측정, 그리고 본 실시예에서 제조된 도전성 평가용 소자의 J－V 특성의 평가는, 이하의 기재에 따라 실시하였다.
「층의 표면 조도의 측정 방법」
AFM (브루커·에이엑스에스사 제조 : Dimension Icon) 에 의해 실리콘 기판 상의 막에 대하여 공명 주파수 300 kHz 의 프로브침을 사용한 태핑 모드로 막 표면의 관찰을 실시하였다. 관찰 면적은 가로 세로 0.5 마이크로미터로 하고, 얻어진 화상에 대해서 침의 스윕 방향에 수직인 방향에 대하여 높이 보정을 실시한 후, 높이의 RMS 값을 산출하였다.
「층의 흡수 계수의 측정」
자외 가시 분광 광도계 (시마즈 제작소사 제조 : UV-2450) 을 사용하여, 석영 기판 상의 막의 흡수 계수를 측정하고, 흡수 스펙트럼을 얻었다.
「층의 굴절률의 측정 방법」
다입사각 분광 엘립소메트리 (제이·에이·월람사 제조 : M-2000U) 를 사용하여, 실리콘 기판 상의 막에 대하여 광의 입사각을 45 ∼ 75 도의 범위에서 5 도씩 바꿔 측정을 실시하였다. 각각의 각도에 있어서, 파장 450 ∼ 800 nm 범위에서 약 1.6 nm 간격으로 엘립소메트리 파라미터인 Ψ 와 Δ 를 측정하였다. 상기 측정 데이터를 사용하여 유기 반도체의 유전 함수를 Cauchy 모델에 의해 피팅 해석을 실시하고, 각 파장의 광에 대한 층의 굴절률과 소쇠 계수를 얻었다.
「도전성 평가용 소자의 J－V 특성의 평가」
소스 미터 (Keithley 사 제조 : Keithley (등록 상표) 2401) 에 의해 ITO (산화인듐주석) 측을 양극, 알루미늄측을 음극으로 하여 전압을 인가하면서, 전압별로 도전성 평가용 소자에 흐르는 전류를 측정하였다.
이하의 함불소 중합체의 제조에 사용한 단량체, 용제 및 중합 개시제의 약호는, 이하와 같다.
BVE : 퍼플루오로(3-부테닐비닐에테르)
BVE-4M : CF2＝CFOCF(CF3)CF2CF＝CF2
MMD : 퍼플루오로(4-메틸-2-메틸렌-1,3-디옥솔란)
PDD : 퍼플루오로(2,2-디메틸-1,3-디옥솔)
TFE : 테트라플루오로에틸렌(CF2＝CF2)
PPVE : 화합물 (CF2＝CF2CF2CF3)
1H-PFH : 1,1,1,2,2,3,3,4,4,5,5,6,6-트리데카플루오로헥산
IPP : 디이소프로필퍼옥시디카보네이트
함불소 중합체 A 의 합성
BVE 의 30 g, 1H-PFH 의 30 g, 메탄올의 0.5 g 및 IPP 의 0.44 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 28 g 을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 고유 점도 [η] 는, 0.04 ㎗/g 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040］에 기재된 방법에 의해, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF3 기로 치환하여, 함불소 중합체 A 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 A 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 고유 점도 [η］는, 0.04 ㎗/g 이었다. 함불소 중합체 A 의 Mw 는 9,000, Mn 은 6,000, Mw/Mn 은 1.5, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.002 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 0.08 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 B 의 합성
BVE 의 10 g, 1H-PFH 의 10 g, 메탄올의 0.2 g 및 IPP 의 0.2 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 8 g 을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 고유 점도 [η］는, 0.04 ㎗/g 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 B 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 B 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, Mw 는 7,800, Mn 은 6,200, Mw/Mn 은 1.3, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.003 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.06 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 C 의 합성
BVE 의 20 g, 1H-PFH 의 20 g, 메탄올의 0.1 g 및 IPP 의 0.3 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 16 g 을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 고유 점도 [η］는, 0.07 ㎗/g 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 C 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 C 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, Mw 는 14,000, Mn 은 10,100, Mw/Mn 은 1.4, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압 0.001 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.03 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 D 의 합성
BVE 의 450 g, 이온 교환수의 600 g, 연쇄 이동제로서의 메탄올의 52 g 및 IPP 의 1 g 을, 내용적 1 ℓ 의 유리 라이닝의 반응기에 넣었다. 계 내를 질소로 치환한 후, 40 ℃ 에서 20 시간, 50 ℃ 에서 6 시간 현탁 중합을 실시하여, 함불소 중합체를 얻었다. 이어서, 얻어진 함불소 중합체의 입자를 여과에 의해 회수하고, 메탄올, 물에 의해 세정한 후, 100 ℃ 에서 건조시켜, BVE 및 메탄올에서 기인되는 말단기를 갖는 함불소 중합체의 420 g 을 얻었다. 얻어진 함불소 중합체의 고유 점도 [η］는, 0.24 ㎗/g 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 일본 공개특허공보 평11-152310호의 단락 [0040］에 기재된 방법에 의해, 불소 가스에 의해 불안정 말단기를 -CF3 기로 치환하여, 함불소 중합체 D 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 D 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 고유 점도 [η］는, 0.24 ㎗/g 이었다. 함불소 중합체 D 의 Mw 는 73,000, Mn 은 48,000, Mw/Mn 은 1.5, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.0001 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 0.004 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 E 의 합성
MMD 의 3 g, 1H-PFH 의 9 g, 메탄올의 0.5 g 및 IPP 의 0.3 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 2 g 을 얻었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 E 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 E 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.33, Mw 는 9,800, Mn 은 8,100, Mw/Mn 은 1.2, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.008 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.14 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 F 의 합성
MMD 의 2 g, 1H-PFH 의 6 g, 메탄올의 0.4 g 및 IPP 의 0.2 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 1 g 을 얻었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 F 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 F 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.33, Mw 는 11,300, Mn 은 9,300, Mw/Mn 은 1.2, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압 0.007 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 0.10 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 G 의 합성
BVE-4M 의 2 g, 1H-PFH 의 5 g, 메탄올의 0.1 g 및 IPP 의 0.03 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 1 g 을 얻었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 G 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 G 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, Mw 는 10,100, Mn 은 8,600, Mw/Mn 은 1.2, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.002 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.04 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 H 의 합성
BVE-4M 의 10 g, 1H-PFH 의 6 g, 메탄올의 0.6 g 및 IPP 의 0.13 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 2 g 을 얻었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 260 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열함으로써, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 H 를 얻었다.
얻어진 함불소 중합체 H 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, Mw 는 4,500, Mn 은 4,000, Mw/Mn 은 1.2, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.01 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.2 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 I 의 합성
BVE 의 1.5 g, PDD 의 2 g, 1H-PFH 의 10 g, 메탄올의 0.3 g 및 IPP 의 0.4 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 2 g 을 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 조성은, BVE 단위 : PDD 단위 ＝ 24 : 76 (몰％) 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열하고, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 I 를 얻었다. 함불소 중합체 I 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.30, Mw 는 9,200, Mn 은 8,100, Mw/Mn 은 1.1, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.003 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 0.06 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 J 의 합성
BVE 의 1.1 g, PDD 의 1.5 g, 1H-PFH 의 7 g, 메탄올의 0.1 g 및 IPP 의 0.3 g 을, 내용적 50 ㎖ 의 유리제 반응기에 넣었다. 계 내를 고순도 질소 가스로 치환한 후, 40 ℃ 에서 24 시간 중합을 실시하였다. 얻어진 용액을, 666 Pa (절대압), 50 ℃ 의 조건에서 탈용매를 실시하여, 함불소 중합체의 1 g 을 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 조성은, BVE 단위 : PDD 단위 ＝ 24 : 76 (몰％) 이었다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열하고, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 J 를 얻었다. 함불소 중합체 J 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.30, Mw 는 14,100, Mn 은 10,700, Mw/Mn 은 1.3, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압은 0.001 Pa, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도 0.03 g/㎡sec 였다.
함불소 중합체 K 의 합성
내용적 1006 ㎖ 의 스테인리스제 오토클레이브에, PPVE 의 153 g, 1H-PFH 의 805 g, 메탄올의 2.4 g, 및 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) 의 1.1 g 을 주입하여, 액체 질소로 동결 탈기를 하였다. 70 ℃ 로 승온시킨 후, TFE 를 0.57 MPaG 가 될 때까지 도입하였다. 온도와 압력을 일정하게 유지하면서, TFE 를 연속적으로 공급하여 중합시켰다. 중합 개시부터 9 시간 후에 오토클레이브를 냉각시켜 중합 반응을 정지시키고, 계 내의 가스를 퍼지하여 함불소 중합체의 용액을 얻었다.
함불소 중합체의 용액에 메탄올의 813 g 을 첨가하고 혼합하여, 함불소 중합체가 분산되어 있는 하층을 회수하였다. 얻어진 함불소 중합체의 분산액을 80 ℃ 에서 16 시간 온풍 건조시키고, 다음으로 100 ℃ 에서 16 시간 진공 건조시켜, 함불소 중합체의 19 g 을 얻었다.
얻어진 함불소 중합체의 조성은, PPVE 단위 : TFE 단위 ＝ 6 : 94 (몰％) 였다.
이어서, 얻어진 함불소 중합체를 300 ℃ 의 오븐에서 가열한 후, 메탄올에 침지시키고, 75 ℃ 의 오븐에서 20 시간 가열하고, 불안정 말단기를 메틸에스테르기로 치환하여, 함불소 중합체 K 를 얻었다. 상기 방법으로 함불소 중합체 K 의 Mw 및 Mn 을 측정할 수 없으므로, 대신에 함불소 중합체 K 의 탄성률과 온도의 관계를 도 10 에 나타낸다.
얻어진 함불소 중합체 K 의 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률은 1.34, 300 ℃ 에 있어서의 증발 속도는 0.04 g/㎡sec 였다.
[실시예 1］
전하 수송층의 제조
약 가로 세로 2 cm 정도로 커트한 실리콘 기판 2 장 및 석영 기판 1 장을, 각각 중성 세제, 아세톤, 이소프로필알코올을 사용하여 초음파 세정하고, 또한 이소프로필알코올 중에서 자비 (煮沸) 세정한 후에, 오존 처리에 의해 기판 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 각각 진공 증착기 내에 두고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공화시킨 후에, α-NPD 와 함불소 중합체 A 를, α-NPD와 함불소 중합체 A 의 체적비가 45 : 55 가 되도록 사용하여, 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 공증착을 실시함으로써 두께 약 100 nm 인 전하 수송층을 각각의 기판 상에 제조하였다. 2 가지 재료의 합계의 증착 속도는 0.2 nm/s 로 하였다. 얻어진 전하 수송층의 표면 조도는 0.33 nm 였다.
도전성 평가용 소자의 제조
평가용 유기 EL 소자를 제조하기 위한 기판으로서, 2 mm 폭의 띠 형상으로 ITO (산화인듐주석) 가 성막된 유리 기판을 사용하였다. 그 기판을 중성 세제, 아세톤, 이소프로필알코올을 사용하여 초음파 세정하고, 또한 이소프로필알코올 중에서 자비 세정한 후에, 오존 처리에 의해 ITO 막 표면의 부착물을 제거하였다. 이 기판을 진공 증착기 내에 두고, 압력 10-4 Pa 이하로 진공화시킨 후에, 삼산화 몰리브덴을 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 정공 주입층으로서 기판 상에 증착 속도 0.1 nm/s 로 5 nm 성막하였다. 그 후, α-NPD 와 함불소 중합체 A 를, α-NPD 와 함불소 중합체 A 의 체적비가 45 : 55 가 되도록 진공 증착기 내에서 저항 가열하고, 공증착을 실시함으로써 두께 약 100 nm 인 전하 수송층을 각각 적층시켰다. 2 가지 재료의 합계의 증착 속도는 0.2 nm/s 로 하였다. 또한, 알루미늄을 저항 가열로 2 mm 폭의 띠 형상으로 증착시켜, 도전성 평가용 소자를 얻었다. 2 mm 폭의 ITO 와 2 mm 폭의 알루미늄이 교차된 2 mm × 2 mm 가 소자 면적이 된다.
[실시예 2 ∼ 9］
함불소 중합체 A 대신에, 함불소 중합체 B ∼ J (단, D 를 제외한다) 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전하 수송층 및 도전성 평가용 소자를 제조하였다.
또, 표 1 에 각 실시예에 사용한 중합체 이름을 기재하였다.
[실시예 10］
함불소 중합체 A 대신에, 함불소 중합체 K 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전하 수송층 및 도전성 평가용 소자를 제조하였다.
[비교예 1］
함불소 중합체 A 를 사용하지 않고, α-NPD 만을 각 기판에 증착시킨 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전하 수송층 및 도전성 평가용 소자를 제조하였다. 얻어진 전하 수송층의 표면 조도는 0.22 nm 였다.
[비교예 2］
함불소 중합체 A 대신에, 함불소 중합체인 테플론 (등록 상표) AF1600 (듀퐁사 제조, 파장 600 nm 의 광에 대한 굴절률 1.32, 고유 점도 [η］＝0.88 ㎗/g, 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압 0.0001 Pa) 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전하 수송층 및 도전성 평가용 소자를 제조하였다. 얻어진 전하 수송층의 표면 조도는 2.3 nm 였다.
[비교예 3］
함불소 중합체 A 대신에, 함불소 중합체 D 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 전하 수송층 및 도전성 평가용 소자를 제조하였다. 얻어진 전하 수송층의 표면 조도는 1.1 nm 였다.
측정 결과와 그 평가
실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3 의 전하 수송층의 표면 조도 (RMS 값) 는, 각각 0.33 nm, 0.22 nm, 2.3 nm, 1.1 nm 였다. 이들 표면 조도의 차이는, 배합된 함불소 중합체의 비정성 (非晶性) 의 정도나 열 안정성의 정도를 반영하고 있는 것으로 볼 수 있다. 함불소 중합체 A 를 사용한 실시예 1, 함불소 중합체를 함유하지 않은 유기 반도체 단독층의 비교예 1 의 전하 수송층에 대해서, 양호한 표면 평활성이 확인되었다. 한편, 테플론 (등록 상표) AF1600 을 혼합한 비교예 2 의 전하 수송층은, 함불소 중합체를 함유하지 않은 비교예 1 의 전하 수송층에 비해서 표면 조도가 증대되어 평활성이 저해되었다. 이 표면 조도의 증대는 테플론 (등록 상표) AF1600 증착막의 결정성 혹은 열 분해물에서 유래되는 것으로 볼 수 있다. 또한, 분자량이 큰 함불소 중합체 D 를 함유하는 비교예 3 의 전하 수송층은, 분자량이 작은 함불소 중합체 A 를 함유하는 실시예 1 의 전하 수송층과 비교해서 표면 조도가 약간 컸지만, 이 표면 조도의 약간의 증대는 함불소 중합체 D 의 열 분해물에서 유래되는 것으로 볼 수 있다.
실시예 1, 비교예 1 ∼ 3 의 전하 수송층의 흡수 스펙트럼을 도 1 에 나타낸다. 어느 전하 수송층이나 가시역 450 nm ∼ 800 nm 에 흡수 및 흡수대를 갖고 있지 않아, 함불소 중합체의 혼합에 의해 광 투과성은 저해되지 않음을 알 수 있었다.
실시예 1 ∼ 10 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 전하 수송층의 굴절률의 파장 의존성을 각각 도 2 ∼ 5 에 나타낸다. 파장 600 nm 에 있어서의 실시예 1 ∼ 10, 비교예 2 및 비교예 3 의 전하 수송층의 굴절률은, 1.51 ∼ 1.56 의 범위이고, 모두 함불소 중합체를 함유하지 않은 유기 반도체 단독층의 비교예 1 의 전하 수송층의 굴절률 (1.78) 에 비해서 대폭 저감되었다.
실시예 1 ∼ 10, 비교예 1 ∼ 3 의 도전성 평가용 소자의 J－V 특성을 도 6 ∼ 9 에 나타낸다. 실시예 1 ∼ 10 및 비교예 2, 3 의 도전성 평가용 소자에 있어서의 전압 7 V 의 전류 밀도가, 함불소 중합체를 함유하지 않은 비교예 1 의 도전성 평가용 소자에 있어서의 전류 밀도의 40 ％ 이상으로 되어 있고, 유기 반도체 재료와 동등한 도전성을 갖고 있었다.
실시예 1 ∼ 9, 비교예 2, 3 의 함불소 중합체 그리고 증착막 내의 함불소 중합체의 Mw, Mw/Mn 을 표 1 에 나타낸다.
실시예 1 ∼ 9 에 있어서는, 증착 원료로서 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.001 Pa 이상이 되는 함불소 중합체를 사용하고 있고, 증착막 내의 함불소 중합체의 Mw 가 증착 원료의 함불소 중합체의 Mw 와 큰 차이가 없고, 다분산도가 1.1 로 매우 작으므로, 증착 중의 열 분해가 억제되어 있어, 균질한 층 형성을 할 수 있었던 것으로 볼 수 있다.
한편, 비교예 2, 3 에 있어서는, 증착 원료로서 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.0001 이하인 함불소 중합체를 사용하고 있고, 증착막 내의 함불소 중합체의 Mw 는 증착 원료의 함불소 중합체의 Mw 와 비교해서 매우 작은 분자량으로 되어 있고, 다분산도도 1.3 으로 실시예 1 ∼ 9 보다 분자량 분포가 넓게 되어 있어서, 증착 중에 열 분해가 발생하여, 분자량이 낮은 열 분해물이 층 내에 혼입되어, 형성된 층의 균질성이 저해된 것으로 볼 수 있다.
이 결과는, 실시예 1 ∼ 9 의 함불소 성막 성분과 유기 반도체로 이루어지는 공증착막이 열 분해를 수반하지 않고 성막할 수 있고, 유기 EL 소자의 광 취출 효율을 향상시키기 위해 필요한 낮은 굴절률에 더하여 실용적인 도전 특성을 겸비하는 것을 나타내고 있어, 유기 EL 소자의 전하 수송층으로서 응용함으로써, 소자의 신뢰성을 저해하지 않고, 소자의 광 취출 효율을 크게 개선할 수 있음을 나타내고 있다.
Figure pct00007
산업상 이용가능성
본 발명의 조성물을 함유하는 층은, 유기 EL 디바이스로서 각종 전자 기기의 조작 패널이나 정보 표시 패널에 바람직하게 사용되는 것 외에, 굴절률이 디바이스 특성에 영향을 미치는 각종 유기 광전자 디바이스에도 바람직하게 사용된다.
또, 2016년 12월 14일에 출원된 일본 특허출원 2016-242466호 및 2017년 8월 24일에 출원된 일본 특허출원 2017-161636호의 명세서, 특허 청구 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

  1. 300 ℃ 에 있어서의 포화 증기압이 0.001 Pa 이상인 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 이루어지는 증착막 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체와 상기 유기 반도체 재료의 체적비가 70 : 30 ∼ 5 : 95 인, 증착막 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 중량 평균 분자량이 1,500 ∼ 50,000 인, 증착막 조성물.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 다분산도 (Mw/Mn) 가 2 이하인, 증착막 조성물.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체가 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는, 증착막 조성물.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 주사슬에 지방족 고리 구조를 갖는 함불소 중합체가 퍼플루오로 중합체인, 증착막 조성물.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.60 이하인, 증착막 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 함불소 중합체의 파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 굴절률이 1.50 이하인, 증착막 조성물.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    파장역 450 nm ∼ 800 nm 에 있어서의 흡수 계수가 1000 cm－1 이하인, 증착막 조성물.
  10. 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 증착막 조성물을 제조하는, 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 증착막 조성물을 제조하는 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 증착막 조성물을 함유하는 층을 갖는 유기 광전자 소자.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 광전자 소자가 유기 EL 소자인, 유기 광전자 소자.
  13. 함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜, 기판 상에 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 증착막 조성물의 층을 형성하는, 층의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 기재된 유기 광전자 소자의 제조 방법으로서,
    함불소 중합체와 유기 반도체 재료를 공증착시켜 증착막 조성물의 층을 형성하는 공정을 포함하는, 유기 광전자 소자의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 유기 광전자 소자가 유기 EL 소자이고, 상기 증착막 조성물의 층이 전하 수송층인, 제조 방법.
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